TW200817452A - Branched polyester containing powder coating composition - Google Patents

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200817452 九、發明說明：

【發明所屬技術領域]I 發明領域 本發明係關於一種包含分支之酸官能聚酯之黏結劑組 5成物。本發明進一步係關於一種聚酯，包含該黏結劑組成 物之粉末塗覆組成物、塗覆以粉末塗覆組成物之基材及經 固化之塗層。 C先前技術；3 發明背景 10 基於聚酯類及含環氧樹脂之化合物例如參-縮水甘油 基-異三聚氰酸酯（TGIC)及雙酚a環氧樹脂之粉末塗層為已 知。但TGIC具有致突變性，雙酚A環氧樹脂懷疑具有致癌 性。因此塗料製造商及消費者尋找可替代此等成分用於粉 末塗覆之替代品。 15 一種替代品為聚酯/雙酚A環氧樹脂系統，也稱作為混 成系統。此等系統具有良好之耐化學性，但昂貴，且仍然 含有雙酚A環氧樹脂。 另一種替代品主要係用於戶外用途，該替代品為β—羥 基_炫基醯胺（皮米德(Primid)狀）系統。β_經基·烧基醯胺系統 20具有良好耐候性，但比較TGIC粉末塗覆，有關諸如化學品 耐性、除氣極限、鹽喷灑、漂白、濕度、及沸水耐性等性 質為較差。加上β-羥基-烷基醯胺系統無法以給定之固化溫 度來對固化濕度作良好控制（丸粒流動性及抗淌流性）。 t發明内容3 5 200817452 ^ 發明概要 本發明之一目的係提供適合用於具有可接受之流動 性、外觀、化學性質及機械性質之粉末塗覆組成物之黏結 劑。 5 根據本發明之黏結劑包含一種交聯劑及分支之部分去 % 官能化酸官能聚酯，其中該聚酯係基於： a. 至少一種多官能成分，其為羧基官能、羥基官能或羧 基與羥基官能； b. 對該多官能成分上之一官能具有反應性之至少一種 10 雙官能成分；以及 c. 至少一種單官能成分 與分開交聯劑。分開交聯劑一詞表示交聯劑與樹脂於 化學上有別。於本發明之範圍可使用多於一種樹脂及/或多 於一種交聯劑於該黏結劑。較佳至少一種交聯劑係與酸官 15 能聚酯有反應性。多官能成分表示該成分具有三個或以上 之官能度。 聚酯通常之製法係經由酸或酸衍生物與醇反應製備。 此種反應稱作為酯化。為了獲得聚酯鏈，需要使用至少一 種二官能起始成分。雙官能酸與雙官能醇的組合物將導致 20 形成線性聚酯。通常當其中至少一種成分為多官能時，將 可獲得分支聚酯。 對於根據本發明之聚酯，需要使用至少一種多官能成 分、至少一種雙官能成分及至少一種單官能成分。於若干 實施例中，酸係選用作為多官能成分，而於其它實施例中， 6 200817452 醇係選用作為多官能成分。熟諳技藝人士了解也可使用酸 與醇之組合物。如此處使用，組合物一詞表示有不同化學 性質或有不同官能的物質。如此，例如可使用兩種或多種 有相同官能之不同的酸類或醇類之組合物。如此可組合至 5 少一種雙官能酸或醇與至少一種多官能酸或醇。 起始成分之選擇可判定所得聚酯之性質。由起始成分 選擇所影響之性質實例包括機械性質（諸如耐衝擊性）、可撓 性、戶外财用性、耐化學性、沸水耐性、鹽喷灑财性、玻 璃轉換溫度、及粉末安定性。酯化反應中之另一項重要參 10 數為酸或酸衍生物與醇之比。該比例決定聚酯之特性為酸 官能或羥基官能、酸價、分子量、及聚酯之官能。 如此處使用，當述及「酸」作為酯化反應的成分時， 須了解也可使用酸衍生物。酸衍生物表示此等成分係於酯 化反應中以可相媲美酸之方式反應。適當酸衍生物之實例 15 包括酸酐、酸氯、或酸之低碳烷酯類。低碳烷酯一詞表示 Ci-C6線性或分支烧自旨。較佳係使用酸或酸酐。 於製備根據本發明之分支之部分去官能化雙官能聚酯 中，至少50 mol%酸衍生基團係衍生自芳香酸。其餘酸衍生 基團例如可源自於線性或分支脂肪族酸或環脂族酸。較佳 20 有至少75 mol%，更佳85%及最佳95%酸衍生基團係源自於 芳香酸。 當此處使用之適當酸官能芳香酸之實例包括鄰苯二甲 酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、對苯二甲酸、3,6-二氯鄰苯二 甲酸、四氯鄰苯二甲酸、及其組合。較佳為間苯二甲酸、 7 200817452 - 對苯二甲酸、其酐類及其組合。 用於製備根據本發明之聚酯之多官能成分為羧基官 能、羥基官能或羧基及羥基官能。較佳於多官能成分上有一 型官能基，如此只有羧基官能基或羥基官能基。適當多官能 5 芳香酸之實例包括偏苯三酸、均苯四酸、其酐類及其組合。 芳香酸以外使用之適當酸之實例包括環己烷二羧酸 ' (CHDA)、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、六氯四氫鄰 苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、羥基硬脂酸、 己二酸、丁二酸及順丁烯二酸及其酐類及其組合。較佳為 10 CHDA、羥基硬脂酸、己二酸、丁二酸、順丁烯二酸、其酐 類、及其組合。 可用於合成根據本發明之分支之部分去官能化酸官能 聚酯之醇類至少為雙官能。用於根據本發明之聚酯之醇類 可有不同特性，例如可使用脂肪族醇類，但也可使用芳香 15 族醇類或環脂族醇類或其組合。可使用線性及分支醇類。 適當酸官能醇類之實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2,2-二甲基_1，3_ 丙二醇(=新戊二醇）、2,5-己二醇、1，6-己二醇、2,2-[貳-(4_ 羥基-環己基)]-丙烷、1，4-二羥甲基環己烷、二乙二醇及二 20 丙二醇及其組合。多官能醇類之實例包括甘油、己三醇、 季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基乙烷(TME)、二-三羥甲基 丙烷、三羥甲基丙烷(TMP)、及其組合。較佳為甘油、TME、 TMP及其組合。 本聚酯中之單官能成分可為如前文定義之酸或酸衍生 8 200817452 物或醇。較佳為酸或酸衍生物。較佳單官能成分係選自於 苯甲酸、經取代之苯甲酸、桂皮酸、脂肪族不飽和經取代 之芳香酸、脂肪酸及其組合。適當單官能芳香酸之實例包 括苯甲酸、第三丁基苯甲酸、萘羧酸及其組合。單官能脂 5 肪族酸之實例包括有1-36個碳原子之線性及/或分支脂肪族 一羧酸，例如硬脂酸、2-乙基己烧魏酸、維沙酸(versatjc acid)、月桂酸、及其組合。較佳單官能脂肪族酸為飽和。 單官能醇類之實例包括辛醇、丁醇、2-乙基己醇、異 癸醇、環己醇、戊醇、己醇、苄醇及其組合。 10 較佳單官能成分係對多官能成分上的一個官能基具有 反應性。 經由所需成分以所需數量反應所得之聚酯為酸官能聚 醋。酸官能聚酯一詞於此處及後文中表示實質上具有比羥 基值更鬲的酸價之聚酯。較佳酸價至少為經基值的兩倍。 15較佳羥基值係低於酸價之25%，更佳羥基值係低於酸價之 10% °根據本發明之聚酯之酸價通常為5至300毫克KOH/克 樹脂，較佳為15至250。於全部情況下，顯然羥基值係低於 酸價否則無法獲得酸官能聚酯。 酸基含量係經由藉KOH滴定酸基/酐基判定。酸基之數 2〇 I係以酸價於毫克KOH/克聚酯為單位來表示。羥基之數量 係經由使用乙酐滴定羥基且使用KOH回滴定來測定。羥基 之數ΐ係以羥基值(〇H值，〇HV)以每克聚酯所使用之KOH 的晕克數為單位來表示。 根據本發明之聚酯較佳為非晶形聚酯。「非晶形」一詞 9 200817452 •表示以5〇C/分鐘速度於第二DSC掃描之結晶峰顯示鮮明界 定的熔點。通常，非晶形聚合物及/或聚合物組成物係以高 度透明度（清晰）且缺乏鮮明界定的熔點為特徵。較佳，由 DSC測量值求出之結晶度之量係低於1〇%，較佳低於， 5 及更佳低於1%。 根據本發明之聚酯及玻璃轉換溫度（Tg)較佳係高於 30°C。較佳Tg係高於4(TC，更佳Tg係高於5(rc。大致上， Tg愈高，則粉末安定性愈佳。此外高丁§為較佳，原因在於 當使用有較高Tg之數值時可獲得最終塗覆層之較高硬度。 10 Tg可藉於掃描速率5°C/分鐘之差動掃描量熱術(DSC)來測 定。Tg可藉選擇分開成分及分開成分之比例而改變，如此 可視需要修改。 於本發明之較佳實施例中，雙官能成分包含乙二醇。 添加乙二醇可改良所得塗覆層之機械性質及化學品财性。 15 較佳雙官能成分包含8 mol%或以上乙二醇。更佳，1〇 m〇1〇/〇 或以上乙二醇摻混於雙官能醇，更佳添加15m〇1%或以上。 此種效應於基於聚乙二醇之聚S旨為特別顯著，較佳聚 醋含有大於20 mol%丙二醇。基於或含有至少2〇莫耳％丙二 醇之聚酯由於通常機械性質不佳，故最為可由此等改良中 20 獲益。如此，出乎意外地發現通常添加乙二醇至聚g旨，特 別係添加乙二醇至含丙二醇之聚酯，可改良初始機械性 質，也可改良隨著時間之經過之性質。 添加乙二醇之又一項優點為可改良塗覆層之可撓性。 其中新戊二醇占至少總含量之40 mol%之聚酯具有大致良 200817452 好之機械性質，特別告办β n $ _舰雜合時可有良好機 械I·生貝仁田添加至少8〇/〇乙二醇時可增加樹脂之可挽 ί生、,Ό果此等經過乙二醇改性之聚醋可用於經過高度填 充之組成物或用於後成形用之塗覆。 又、 發現含基於乙二醢 、 畔之聚酯之塗覆層對於表面缺陷敏 感此項缺可經由於聚略合成中添加脂肪酸與多官能化 合物的組合來改良。由 田於大部分市售脂肪酸為單官能酸或 早官能與雙官能酸之έ且人 旦 ，具有總官能度小於2,需要若干 10 =之夕S %成刀來雜因添加單官能成分造成的官能度的 整個塗覆系統之反應性及可挽性。 月曰肪fee為單官能、雙官能、或單官能與雙官能酸的組 a鍵中至夕有8個碳原子。較佳鏈含有至少12個碳原子。 H月曰肪族鏈為36個碳原子或以下。更佳為卿碳原子或 以下。碳原子數目之較佳範圍為12-3()。脂肪酸鏈可為線性 15或分支，但以線性為佳。可使用飽和或不飽和脂肪酸，但 以飽和脂肪酸為佳。適當單官能脂肪酸之實例包括硬脂 酸、2-乙基己酸、維沙酸、月桂酸、椰子脂肪酸、棕櫚脂 肪酸、肉豆蔻脂肪酸、大豆油脂肪酸、獸脂脂肪酸及其組 合。較佳聚酯包含15 wt%或以下，更佳1〇 wt%或以下，又 °更彳土5 wt%或以下脂肪酸。較佳聚酯包含0.01 wt%脂肪酸， 更佳0.1 wt%脂肪酸。 適當雙官能脂肪酸包括羥基脂肪酸。例如羥基硬脂 ®文^基爿曰肪酸通常係經由單一不飽和脂肪酸之經化所獲 传可肖b極為難以獲付有南純度之經基脂肪酸。市面上可 11 200817452 得之經基脂滅通常為雙官⑽旨肪酸與單官能麟酸之混 合物。即雜基賴_作為雙官能，也經常含有單官能 成分。較佳為飽和脂肪酸，更佳為硬^酉々 本實施例包含分支且部分經去=之雙官能聚醋， 其中該聚酯係基於： a·至少-種多官能成分’其騎基官能、雜官能或叛 基與經基官能； b·至少8 mol%乙二醇； c·至少一種長脂肪族鏈單官能脂肪酸； 1〇 其中至少50%酸衍生基團係源自於芳香酸。 發現較佳當多官能成分不含第三羧酸官能基時為較 佳。對多官能成分而言，仍然維持對前文說明之聚酯之優 先順序。 根據本發明之此一實施例之聚酯較佳係用於包含交聯 蜊及本聚酯之黏結劑。此種黏結劑具有良好可撓性與反應 性的組合。 於本發明之另一個較佳實施例中，單官能成分為脂肪 族—幾酸。由於揮發性有機化合物(V0C)法規的日趨嚴格， 逐漸需要有可產生低voc之塗覆組成物，諸如粉末塗覆組 成物。使用粉末塗覆組成物之挑戰之一為粉末塗覆組成物 '困難」基材或不良前處理基材例如鍍鋅鋼、熱浸鋼、 及冷軋鋼上之黏著性不良及鹽喷灑耐性不良。 供戶外用途之粉末塗覆聚酯通常具有理論官能度（F) 為2至2.5。原因在於交聯劑具有理論官能度高於2(例如 12 200817452 - TGIC = 3，皮米德二4)。但使用具有官能度高於2之聚酯可能 導致光澤及外觀不良、流動性低' D〇I不佳’以及當使用 經基烧醯胺時’可能導致較低除氣極限。通常經由提高塗 層的交聯密度，可達成防蝕性（鹽噴灑耐性)之改良。但提高 5樹脂之官能度可能導致某些缺點。 發現使用分支且經部分去官能化之酸官能聚酯其係基 於： a.至少一種多官能成分，其為羧基官能、羥基官能或羧 基與經基官能； 10 b.對該多官能成分上之一官能具有反應性之至少一種 雙官能成分；以及 c.至少一種單官能成分； 以及其中至少50%酸衍生基團係源自於芳香酸，可消 除或減少若干或全部前述缺點。本聚酯之額外缺點為，當 15將額外交聯導入塗層期間，可減少分支樹脂之較低除氣極 限及較高反應性之問題。另一項優點為塗層可輔助保護基 材具有更高防蝕性。發現當多官能成分未含第三羧酸官能 基時為較佳。 脂肪酸為單官能、雙官能、或單官能與雙官能酸的組 a，鏈中至少有8個碳原子。較佳鏈含有至少12個碳原子。 較佳脂肪族鏈為36個碳原子或以下。更佳為3〇個碳原子或 以下。奴原子數目之較佳範圍為12_3〇。適當單官能脂肪酸 之實例包括硬脂酸、2-乙基己酸、維沙酸、月桂酸、椰子 脂肪酸、棕橺脂肪酸、肉豆蔻脂肪酸、大豆油脂肪酸、獸 13 200817452 - 脂脂肪酸及其組合。較佳聚酯包含15 wt%或以下，更佳ι〇

Wt%或以下，又更佳5 wt%或以下脂肪酸。較佳聚酯包含〇 〇1 Wt%脂肪酸，更佳0.1 wt%脂肪酸。 根據本發明之此一實施例之聚酯較佳係用於包含交聯 5劑及該聚酯之黏結劑。包含此種黏結劑之粉末塗覆顯示防 蝕性之若干改良。 於又一較佳實施例中，單官能成分係選自於笨甲酸及/ 或經取代之苯甲酸。於此處及於後文，苯甲酸及經取代之 苯甲酸共同稱作為「苯甲酸」。發現使用苯甲酸作為聚酯之 10單官能成分之一部分可輔助防止當需要較厚的薄膜時發生 淌流現象，而當使用皮米德作為交聯劑時又不會破壞除氣 極限。具有厚塗層之基材有較佳保護性質及障壁性質，尤 其於苛刻條件下例如於海洋環境中有較佳保護性質及障壁 性質。 15 經取代之苯甲酸之適當實例為第三丁基苯甲酸。 苯甲酸可單獨使用或組合其它組成物用於聚酯合成之 單官能成分。較佳至少50 mol%單官能成分係由苯甲酸所組 成，更佳至少75%，又更佳1〇〇%單官能成分為苯甲酸。使 用單官能酸降低樹脂的總官能度。因此需要添加某種量之多 2〇 g施成分來彌補官能度的損失。藉由此種彌補，整個塗覆系 統之反應性、可撓性、交聯密度及其它保護性質將受損。 於本發明之又一個實施例中，單官能成分係選自於桂 皮酸、脂肪族不飽和經取代之芳香酸及其組合。此處及於 後文，桂皮酸於脂肪族不飽和經取代之芳香酸將合稱為「桂 200817452 -皮酸」。 發現使用桂皮酸作為根據本發明之聚酿之單官能成分 之口h，於塗層係、衍生自包含該聚g旨之黏結劑時，可獲 得塗層對基材之黏著性的改良。 5 肖皮酸可單獨使用或可組合其它成分用於聚S旨合成之 單官能成分。較佳，至少5G mol%單官能成分係由桂皮酸所 ' 、组成，更佳至少75%，又更佳%單官能成分為桂皮酸。 使用桂皮酸之額外優點顯然為酸可作用為内建抗氧化劑。 因此由包含聚酯之黏結劑所得之塗層可具有改良之長期紫 10 外光财性。 本發明不僅係關於於各個實施例中所述之聚酯，同時 也關於包含此等聚S旨及至少一種交聯劑之黏結劑。通常聚 酉曰乂聯d之重里比為50 : 50至98 : 2 ;更佳此比例為75 : 25 至97 3比例之選擇例如係依據於所選用之交聯劑及塗層 15之終端用途。較佳交聯劑係與酸官能聚酯具有反應性。較 佳交聯劑為β-羥基烷基醯胺。 Α致上熱υ粉末塗覆之製備、及固化粉末塗覆來形成 固化粉末塗層之化學反應係說明於τ· 於粉末塗覆、化 學及技術（1991年，約翰威利公司）42_54頁、148頁及η· 20頁。式驗私序係說明於284_300頁。熱固粉末塗覆黏結劑組 成物通$係定義為由聚合物及交聯劑所組成之粉末塗覆組 成物之含樹脂部分，此種組成物通常含有大於5〇加％聚合 物及小於50 wt%交聯劑。 本^明亦係關於包含根據各個實施例之黏結劑及至少 15 200817452 -種添加狀粉末塗额成物。添加狀實例包含顏料、 填充劑、除_、流動劑及/或安定劑。適#賴例如包括 無機顏料，諸如二氧化鈦、硫化鋅、氧化鐵及氧化絡；也 包括有機顏料諸如偶氮化合物。適當填充劑例如包括金屬 5氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽及硫酸鹽。主要及/或次要抗氧化 劑、紫外光安定劑諸如醌類、（立體封阻）酚系化合物、亞膦 酸鹽類、亞磷酸鹽類、硫醚類、HALS化合物（封阻胺光安 定劑)及芳香胺例如也可用作為安定劑。除氣劑之實例包括 女息香及環己燒二甲醇貳苯甲酸酯。流動劑之實例包括聚 10烷基丙烯酸酯類、氟烴類及聚矽氧流體。其它適當添加劑 例如包括改良三價添加劑諸如立體封阻第三胺，說明於 EP-B-371528。 根據本發明之粉末塗覆組成物可以任一種適當方式施 用於適當基材。例如藉靜電喷灑粉末塗覆組成物於接地基 15材’經由暴露於適當溫度之加熱一段足夠長的時間，固化 該組成物來形成塗層。施用之粉末例如可於氣體爐、電爐 或藉助於紅外光輻射或紫外光輻射來加熱。 本發明進一步係關於於固化粉末塗覆組成物後所得之 塗層。此等塗層具有如各個實施例所述之性質。粉末塗覆組 20成物可施用於各種基材。適當基材之實例包括金屬、（鍍辞） 鋼、鑄鐵、鋁、其它合金、玻璃、陶瓷、木材、碑及其組合。 本發明亦係關於經以根據本發明之粉末塗覆組成物全 部塗覆或部分塗覆之基材。 【資施方式3 200817452 較佳實施例之詳細說明 實例1 實例1(表1)係經由將三羥甲基丙烷、丙二 砰、己二醇、 對苯二甲酸、丁基錫酸及參壬苯基亞磷酸酯添加至有攪拌 5器、亂氣沖洗、控溫單元及蒸館玻璃器皿的6升_瓶内 合物缓慢加熱至240°C，同時蒸餾去除水。當水蒸俨锌化 時，反應混合物冷卻至220°C，加入己二酸及硬脂酸。於 220 C經2.5小時後，施加50毫米汞柱真空。於真1 小時後’所得聚醋冷卻至180°C，然後排出樹脂。 表1 :實例1之組成物及特神 實例1 一經甲基丙院，mol 0.75 丙一醇，mol 14.4 乙一醇，mol 107 經純化之對苯一甲酸，mol 24.8 己一酸，mol 2.25 硬脂酸，mol 0.5 丁基錫酸，mol 0.01 鱗酸參壬苯S旨，mol 1 0.01 總莫耳數 53.4 %乙二醇 20.0 %丙二醇 ' 27.0 Mw 3783 酸官能度 1.9 總官能度(COOH+OH) 2.2 計算得之酸價(mgKOH/g) 28 計算得之OH值(mgKOH/g) 4.3 測量值 酸值(mgKOH/g) 28.5 黏度\ Pa.s 27.5 tV/c 54.0 1黏度-於160°c，流速計CP5測定 2Tg-玻璃轉換溫度。Tg係於掃描速率5t/分鐘藉差動掃描量熱術 (DSC)測定。 17 15 200817452 實例1經調配成為粉末塗料組成物（表2)且係根據下述程 序塗覆於基材上： a) 粉末塗料之各種成分於摻混機内乾混合，然後使用 PRISM TSE16 PC雙螺桿擠塑機於擠塑溫度120°C及速度 5 200 rpm呈熔體均化。 b) 擠塑產物經冷卻且於阿爾潘(Alpine)研磨機内研磨。 隨後粉末經過篩獲得10微米至90微米粒徑。 c) 如此所得粉末藉科洛納（Corona)喷搶沈積於單側鋼基 材S-46之底面上。該鋼板於空氣循環爐内於200°C固化8分 10 鐘。 表2 :粉束塗料組成物 PP1 實例1 1152 皮米德XL552 48 克洛諾斯（Kronos) 2160 600 瑞希弗洛(Resiflow) PV5 18 一安息香 5 總里 1823 15 八wp-搜丞醞胺交聯劑，EMS公司之商品名。 ii=2160-一氧化欽克洛諾斯提騰公司(Kr〇n〇stitanGmbH)之商品名 劑’沃瑞化學公司(而ee-Chemie⑽H)之商品名 外#、e t未。武驗結果顯示機械性質良好。 外親4性及綺係於_轉度聯，發魏雜質可為人所接受。 實例2 1莫耳三羥曱基兩烷，18 338莫耳新戊二醇，％ 耳對苯二甲酸’ 14.812莫耳乙二醇，_莫耳丁基錫酸，及 18 20 200817452 右心、耳亞叫參壬苯_進給人1G升燒瓶内，該燒瓶裝配 有攪拌器、氮翕％ 乂/?洗、控溫單元及蒸餾破璃器皿。混合物 緩慢加熱至25〇°f> 〜 、 … 瘵餾去除水，當水之蒸餾停止時，反應 混合物冷卻至22〇°r i 〜 L，加入1莫耳硬脂酸。反應混合物加熱 至245 c ’施加5π古， υ宅米汞柱真空。於245t經4小時真空德， 所得聚S旨冷卻至18(rc及排放。 八 所得樹脂具有如下· AV=22.5 〇H=4.1

10 Tg=59.6〇C 黏度=85.0 pa<s 以下述方式製備粉末塗料組成物(表3)且塗覆於基材上。 a) 泰末塗料之各種成分於摻混機内乾混合，然後使用 PRISM TSE16 pC雙螺桿擠塑機於擠塑溫度12(rc及速度 15 200 rPm呈熔體均化。 b) 擠塑產物經冷卻且於阿爾潘（Alpine)研磨機内研磨。 隨後粉末經過篩獲得1〇微米至9〇微米粒徑。 c) 如此所得粉末藉科洛納（Corona)喷槍沈積於單側鋼基 材S-46及鋁基材AIQ-46之底面上。該鋼板於空氣循環爐内 2〇 於200°C固化6.8分鐘或10分鐘。 19 200817452 表3 :粉末塗料組成物 PP2.1 PP2.2 PP2.3 PP2.4 實例2 289.5 289.5 289.5 289.5 皮米德XL552 10.5 10.5 10.5 10.5 克洛諾斯2160 150 100 100 100 空白固定N - 150 200 250 瑞希弗洛PV5 4.5 4.5 4.5 4.5 安息香 1.25 1.25 1.25 1.25 皮米德XL552+-羥基醯胺交聯劑，EMS公司之商品名。 克洛諾斯2160-二氧化鈦，克洛諾斯提騰公司之商品名 瑞希弗洛PV5-流動劑，沃瑞化學公司之商品名 5 空白固定N-硫酸鋇填充劑 實例3 1莫耳三羥甲基丙烷，18.338莫耳新戊二醇，34.453莫 耳對苯二甲酸，14.812莫耳乙二醇，0.01莫耳丁基錫酸，及 10 〇.〇1莫耳亞磷酸參壬苯酯進給入10升燒瓶内，該燒瓶裝配 有攪拌器、氮氣沖洗、控溫單元及蒸餾玻璃器皿。混合物 緩慢加熱至250°C，蒸餾去除水，當水之蒸餾停止時，反應 混合物冷卻至220°C，加入1莫耳硬脂酸。反應混合物加熱 至235°C，施加50毫米汞柱真空。於235°C經4小時真空後， 15 所得樹脂冷卻至180°C及排放。 粉末塗料組成物（表4)係以實例2之相同方式製備。 表4 :粉末塗料組成物 PP3 實例3 288 皮米德XL552 12 克洛諾斯2160 150 瑞希弗洛PV5 4.5 安息香 1.25 皮米德XL552-P-羥基醯胺交聯劑，EMS公司之商品名。 20 克洛諾斯2160-二氧化鈦，克洛諾斯提騰公司之商品名 瑞希弗洛PV5-流動劑，沃瑞化學公司之商品名 20 200817452 如此所得粉末藉電暈噴霧槍沈積於冷軋鋼基材R-46 上。鋼板於空氣循環烤爐中於200°C固化8分鐘。 【圖式簡單說明1 (無） 5 【主要元件符號說明】 (無） 21

Claims (1)

1. 200817452 十、申請專利範圍： 1. 一種黏結劑組成物，包含一可與酸官能聚酯反應之交聯 劑以及一分支之部分去官能化酸官能聚酯，其中該聚酯 係基於： 5 a.至少一種多官能成分，其為鲮基官能、經基官能 m 或羧基與羥基官能； 罈 b. 對該多官能成分上之一官能具有反應性之至少一 種雙官能成分；以及 c. 至少一種單官能成分； 1〇 其中該多官能成分並未含有一第三羧酸官能以及 至少50%該酸衍生基團係源自於一芳香酸。 2. 如申請專利範圍第1項之黏結劑，其中該交聯劑包含β-羥基烷基醯胺。 3. —種分支且部分經去官能化之雙官能聚酯，其中該聚酯 15 係基於： ^ a.至少一種多官能成分，其為魏基官能、經基官能 或羧基與羥基官能； % b. 至少8 mol%乙二醇； c. 至少一種長脂肪族鏈單官能脂肪酸； 20 其中至少50%酸衍生基團係源自於芳香酸。 4·如申請專利範圍第3項之聚酯，其中該多官能成分不含 第三羧酸官能基。 5.如前述申請專利範圍各項中任一項之聚酯，其中該聚酯 係基於丙二醇。 22 200817452 6. 如前述申請專利範圍各項中任一項之聚酯，其中該單官 能成分為酸或酸衍生物。 7. 如前述申請專利範圍各項中任一項之聚酯，其中該單官 能成分係選自於苯甲酸、經取代之苯甲酸、桂皮酸、脂 5 肪族不飽和且經取代之芳香酸、脂肪酸類及其組合。 8. —種分支且部分去官能化之酸官能聚酯，其中該聚酯係 基於： a.至少一種多官能成分，其為羧基官能、羥基官能 或羧基與羥基官能； 10 b.對該多官能成分上之一官能具有反應性之至少一 種雙官能成分；以及 c.選自於苯甲酸、經取代之苯甲酸、桂皮酸、脂肪 族不飽和且經取代之芳香酸、脂肪酸類及其組合中之至 少一種單官能成分； 15 其中至少50%酸衍生基係源自於芳香酸。 9. 一種黏結劑，包含如申請專利範圍第3至8項中任 一項之聚酯及至少一種與酸官能聚酯具有反應性之交 聯劑。 9. 一種粉末塗覆組成物，包含如申請專利範圍第9項之黏 20 結劑及至少一種添加劑。 10. —種塗層，係經由固化如申請專利範圍第10項之塗覆組 成物後獲得。 11· 一種經以如申請專利範圍第10項之塗覆組成物全部塗 覆或部分塗覆之基材。 23 200817452 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 200817452 (本說明書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：〇厂哎

   ※申請曰期：fir'， ％ipc分類·· c〆

   含有粉末塗覆組成物之分支聚酯 η BRANCHED POLYESTER CONTAINING POWDER COATING COMPOSITION 二、 申請人：（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文） DSM智慧財產有限公司/ dsM IP ASSETS B.V. 代表人：（中文/英文） 寇斯特 N· / KOSTER，N. 住居所或營業所地址：（中文/英文） 荷蘭特荷蘭•海特歐弗隆1號 Het Overloon 1, 6411 TE HEERLEN, THE NETHERLANDS 國籍：（中文/英文） 荷蘭 / THE NETHERLANDS 三、 發明人：（共5人） 姓名：（中文/英文） 1·優曼諾瑪安東尼亞/ URMANOVA，ANTONIA 2·傑斯羅伯特 V. I). B. / JETHS，ROBERT VAN DEN BERG 3·布傑森保羅斯 F. A. / BUIJSEN，PAULUS FRANCISCUS ANNA 4·庫伯斯喬爾 / CUIJPERS，JUUL 5.貝斯瑪喬雋 / BEETSMA，JOCHUM 國籍··（中文/英文） 1·保加利亞/ BULGARIA 2·-5.荷蘭 / THE netherlands 1 200817452 四、聲明事項： □主張專利法第二十二條第二項□第一款或□第二款規定之事實，其 * 事實發生曰期為：。 0申請前已向下列國家（地區）申請專利： 【格式請依：受理國家（地區）、申請日、申請案號順序註記】 0有主張專利法第二十七條第一項國際優先權： - 1. ΕΡ0、 2006/06/30、 06013596.9 □無主張專利法第二十七條第一項國際優先權： □主張專利法第二十九條第一項國内優先權： 【格式請依：申請日、申請案號順序註記】 □主張專利法第三十條生物材料： □須寄存生物材料者： 國内生物材料【格式請依：寄存機構、日期、號碼順序註記】 國外生物材料【格式請依：寄存國家、機構、日期、號碼順序註記】 □不須寄存生物材料者： 所屬技術領域中具有通常知識者易於獲得時，不須寄存。 2 200817452 九、發明說明： L發明所屬戈^技術領域I 發明領域 本發明係關於一種包含分支之酸官能聚酯之黏結劑組 5成物。本發明進一步係關於一種聚酯，包含該黏結劑組成 物之粉末塗覆組成物、塗覆以粉末塗覆組成物之基材及妙 固化之塗層。 發明背景 ίο 基於聚酯類及含環氧樹脂之化合物例如參-縮水甘、、由 基-異三聚氰酸酯(TGIC)及雙酚A環氧樹脂之粉末塗層為已 知。但TGIC具有致突變性，雙酚A環氧樹脂懷疑具有致痒 性。因此塗料製造商及消費者尋找可替代此等成分 末塗覆之替代品。 ；粉 I5 一種替代品為H/雙紛A環氧樹脂系統，也稱作為、、曰 成系統。此等系統具有良好之耐化學性，但昂貴，且仍然 含有雙酚A環氧樹脂。 ~ 另一種替代品主要係用於戶外用途，該替代品為卜辦 基-烷基醯胺（皮米德(Primid)狀）系統。羥基-烷基醯胺系统 20具有良好耐候性，但比較TGIC粉末塗覆，有關諸如化學。 耐性、除氣極限、鹽喷灑、漂白、濕度、及沸水耐性等性 質為較差。加上β-羥基-烷基醯胺系統無法以給定之固化、 度來對固化濕度作良好控制（丸粒流動性及抗淌流性）。 t發明内容I 5 200817452 發明概要 本發明之一目的係提供適合用於具有可接受之流動 性、外觀、化學性質及機械性質之粉末塗覆組成物之黏結 劑。 5 根據本發明之黏結劑包含一種交聯劑及分支之部分去 官能化酸官能聚酯，其中該聚酯係基於： a. 至少一種多官能成分，其為羧基官能、羥基官能或羧 基與羥基官能； b. 對該多官能成分上之一官能具有反應性之至少一種 10 雙官能成分；以及 c. 至少一種單官能成分 與分開交聯劑。分開交聯劑一詞表示交聯劑與樹脂於 化學上有別。於本發明之範圍可使用多於一種樹脂及/或多 於一種交聯劑於該黏結劑。較佳至少一種交聯劑係與酸官 15 能聚酯有反應性。多官能成分表示該成分具有三個或以上 之官能度。 聚酯通常之製法係經由酸或酸衍生物與醇反應製備。 此種反應稱作為酯化。為了獲得聚酯鏈，需要使用至少一 種二官能起始成分。雙官能酸與雙官能醇的組合物將導致 20 形成線性聚酯。通常當其中至少一種成分為多官能時，將 可獲得分支聚酯。 對於根據本發明之聚酯，需要使用至少一種多官能成 分、至少一種雙官能成分及至少一種單官能成分。於若干 實施例中，酸係選用作為多官能成分，而於其它實施例中， 6 200817452 醇係選用作為多官能成分。熟諳技藝人士了解也可使用酸 與醇之組合物。如此處使用，組合物一詞表示有不同化學 性質或有不同官能的物質。如此，例如可使用兩種或多種 有相同官能之不同的酸類或醇類之組合物。如此可組合至 5 少一種雙官能酸或醇與至少一種多官能酸或醇。 起始成分之選擇可判定所得聚酯之性質。由起始成分 選擇所影響之性質實例包括機械性質（諸如耐衝擊性）、可撓 性、戶外财用性、对化學性、沸水对性、鹽喷灑财性、玻 璃轉換溫度、及粉末安定性。酯化反應中之另一項重要參 10 數為酸或酸衍生物與醇之比。該比例決定聚酯之特性為酸 官能或羥基官能、酸價、分子量、及聚酯之官能。 如此處使用，當述及「酸」作為1旨化反應的成分時， 須了解也可使用酸衍生物。酸衍生物表示此等成分係於酉旨 化反應中以可相媲美酸之方式反應。適當酸衍生物之實例 15 包括酸酐、酸氯、或酸之低碳烷酯類。低碳烷酯一詞表示 CrC6線性或分支烧S旨。較佳係使用酸或酸酐。 於製備根據本發明之分支之部分去官能化雙官能聚酯 中，至少50 mol%酸衍生基團係衍生自芳香酸。其餘酸衍生 基團例如可源自於線性或分支脂肪族酸或環脂族酸。較佳 20 有至少75 mol%，更佳85%及最佳95%酸衍生基團係源自於 芳香酸。 當此處使用之適當酸官能芳香酸之實例包括鄰苯二甲 酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、對苯二甲酸、3,6-二氯鄰苯二 甲酸、四氯鄰苯二甲酸、及其組合。較佳為間苯二甲酸、 7 200817452 對苯二甲酸、其酐類及其組合。 用於製備根據本發明之聚酯之多官能成分為羧基官 能、羥基官能或羧基及羥基官能。較佳於多官能成分上有一 型官能基，如此只有羧基官能基或羥基官能基。適當多官能 5 芳香酸之實例包括偏苯三酸、均苯四酸、其酐類及其組合。 芳香酸以外使用之適當酸之實例包括環己烷二羧酸 (CHDA)、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、六氯四氫鄰 苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、羥基硬脂酸、 己二酸、丁二酸及順丁烯二酸及其酐類及其組合。較佳為 10 CHDA、羥基硬脂酸、己二酸、丁二酸、順丁烯二酸、其酐 類、及其組合。 可用於合成根據本發明之分支之部分去官能化酸官能 聚酯之醇類至少為雙官能。用於根據本發明之聚酯之醇類 可有不同特性，例如可使用脂肪族醇類，但也可使用芳香 15 族醇類或環脂族醇類或其組合。可使用線性及分支醇類。 適當酸官能醇類之實例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二 醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇(=新戊二醇）、2,5-己二醇、1，6-己二醇、2,2-[貳-(4-羥基-環己基)]-丙烷、1，4_二羥曱基環己烷、二乙二醇及二 20 丙二醇及其組合。多官能醇類之實例包括甘油、己三醇、 季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基乙烷(TME)、二-三羥甲基 丙烷、三羥甲基丙烷(TMP)、及其組合。較佳為甘油、TME、 TMP及其組合。 本聚酯中之單官能成分可為如前文定義之酸或酸衍生 8 200817452 笨甲西， 或酸衍生物。較佳單官能成分係選自於 之芳取代之苯甲酸、桂皮酸、脂肪族不飽和經取代 括=、脂肪酸及其組合。適當單官能芳香酸之實例包 肪族/二红丁基苯甲酸、萘驗及其組合。單官能脂 =之貫池括有卜36個碳料之舰私衫支脂肪族 夂"如硬脂酸、2_乙基己燒賴、維沙酸(versatic ^桂酸、及其組合。較佳單官能脂肪族酸為飽和。 10 早官能醇類之實例包括辛醇、τ醇、2_乙基己醇、異 六醇、環己醇、戊醇、己醇、f醇及其組合。 車父佳早官能成分係對多官能成分上的一個官能基且有 反應性。 〃 、、、由斤舄成刀以所需數篁反應所得之聚g旨為酸官能聚 9馱g旎聚酯一詞於此處及後文中表示實質上具有比羥 15基值更高的酸價之聚醋。較佳酸價至少為經基值的兩倍。 較佳羥基值係低於酸價之25%，更佳羥基值係低於酸價之 1〇%。根據本發明之聚酯之酸價通常為5至300毫克KOH/克 树月9，較佳為15至250。於全部情況下，顯然羥基值係低於 酉"^貝否則無法獲得酸官能聚酯。 酸基含量係經由藉KOH滴定酸基/酐基判定。酸基之數 〇里係以酸價於毫克KOH/克聚酯為單位來表示。羥基之數量 係經由使用乙酐滴定羥基且使用KOH回滴定來測定。羥基 之數置係以羥基值(OH值，OHV)以每克聚酯所使用之KOH 的毫克數為單位來表示。 根據本發明之聚酯較佳為非晶形聚酯。「非晶形」一詞 9 200817452 表示^5(：/刀4里速度於第二DSC掃描之結晶峰顯示鮮明界 疋的炼點。通常，非晶形聚合物及/或聚合物組成物係以高 度透明度（清晰）且缺乏鮮明界定的熔點為特徵。較佳，由 DSC測量值求出之結晶度之量係低於1〇%，較佳低於， 5及更佳低於1%。 。根據本發明之聚自旨及玻璃轉換溫度(Tg)較佳係高於 30C。較佳Tg係尚於4〇°c，更佳Tg係高於5〇艺。大致上， Tg愈高，則粉末安定性愈佳。此外高以為較佳，原因在於 當使用有較高Tg之數值時可獲得最終塗覆層之較高硬度。 10 Tg可藉則帚描速率rc/分鐘之差動掃描量熱術⑽⑽測 定。Tg可藉選擇分開成分及分開成分之比例而改變，如此 可視需要修改。 於本發明之較佳實施例中，雙官能成分包含乙二醇。 添加乙二醇可改良所得塗覆層之機械性質及化學品耐性。 15較佳雙官能成分包含8m〇l%或以上乙二醇。更佳，i0m〇1% 或以上乙二醇摻混於雙官能醇，更佳添加15 ^^1%或以上。 此種效應於基於聚乙二醇之聚酯為特別顯著，較佳聚 酯含有大於20 mol%丙二醇。基於或含有至少2〇莫耳％丙一 醇之聚酯由於通常機械性質不佳，故最為可由此等改良中 20獲益。如此，出乎意外地發現通常添加乙二醇至聚酯，特 別係添加乙二醇至含丙二醇之聚_，可改良初始機械性 質，也可改良隨著時間之經過之性質。 添加乙二醇之又一項優點為可改良塗覆層之可撓性。 其中新戊二醇占至少總含量之40 mol〇/〇之聚酯具有大致良 200817452 好之機械性質，特別當與β-羥基烷醯胺組合時可有良好機 械性質。但當添加至少8%乙二醇時，可增加樹脂：可撓 性。結果，此等經過乙二醇改性之聚醋可用於經過高度填 充之組成物或用於後成形用之塗覆。 5、發現含基於乙二醇之聚§旨之塗覆層對於表面缺陷敏 感，此項缺陷可經由於聚酉旨合成中添加脂肪酸與多官能化 ㈣的組合來改良。由於大部分市售脂肪酸為單官能酸或 單官能與雙官能酸之組合，具有總官能度小於2，需要若干 量之多官能成分來補償因添加單官能成分造成的官能度的 10損失，否則將損失整個塗覆系統之反應性及可挽性。 月曰肪酉夂為單吕能、雙官能、或單官能與雙官能酸的組 合，鏈中至少有8個碳原子。較佳鏈含有至少12個碳原子。 較佳脂肪族鏈為36個碳原子或以下。更佳為3〇個碳原子或 以下。碳原子數目之較佳範圍為12-3〇。脂肪酸鏈可為線性 15或分支，但以線性為佳。可使用飽和或不飽和脂肪酸，但 以飽和脂肪酸為佳。適當單官能脂肪酸之實例包括硬脂 酸、2-乙基己酸、維沙酸、月桂酸、椰子脂肪酸、棕櫚脂 肪酸、肉豆蔻脂肪酸、大豆油脂肪酸、獸脂脂肪酸及其組 合。較佳聚酯包含15 wt%或以下，更佳1〇 wt%或以下，又 20更佳5 wt%或以下脂肪酸。較佳聚酯包含0.01 wt%脂肪酸， 更佳0.1 wt%脂肪酸。 適當雙官能脂肪酸包括羥基脂肪酸。例如羥基硬脂 酸。羥基脂肪酸通常係經由單一不飽和脂肪酸之羥化所獲 得。可能極為難以獲得有高純度之羥基脂肪酸。市面上可 11 200817452 得之羥基脂肪酸通常為雙官能脂肪酸與單官能脂肪酸之混 合物。即使羥基脂肪酸稱作為雙官能，也經常含有單官能 成分。較佳為飽和脂肪酸，更佳為硬脂酸。 本實施例包含分支且部分經去官能化之雙官能聚酯， 5 其中該聚醋係基於： a·至少一種多官能成分，其為羧基官能、羥基官能或羧 基與羥基官能； b.至少8 mol°/〇乙二醇； c·至少一種長脂肪族鏈單官能脂肪酸； 1〇 其中至少50%酸衍生基團係源自於芳香酸。 發現較佳當多官能成分不含第三羧酸官能基時為較 佳。對多官能成分而言，仍然維持對前文說明之聚酯之優 先順序。 根據本發明之此一實施例之聚酯較佳係用於包含交聯 15劑及本聚酯之黏結劑。此種黏結劑具有良好可撓性與反應 性的組合。 於本發明之另一個較佳實施例中，單官能成分為脂肪 族一羧酸。由於揮發性有機化合物(v〇c)法規的日趨嚴格， 逐漸需要有可產生低VOC之塗覆組成物，諸如粉末塗覆組 20成物。使用粉末塗覆組成物之挑戰之一為粉末塗覆組成物 於「困難」基材或不良前處理基材例如鍍鋅鋼、熱浸鋼、 及冷軋鋼上之黏著性不良及鹽喷灑耐性不良。 供戶外用途之粉末塗覆聚酯通常具有理論官能度(F) 為2至2.5。原因在於交聯劑具有理論官能度高於2(例如 12 200817452 TGIC = 3，皮米德=4)。但使用具有官能度高於2之聚酯可能 導致光澤及外觀不良、流動性低、DOI不佳；以及當使用β-羥基烷醯胺時，可能導致較低除氣極限。通常經由提高塗 層的交聯密度，可達成防蝕性（鹽喷灑耐性)之改良。但提高 5 樹脂之官能度可能導致某些缺點。 發現使用分支且經部分去官能化之酸官能聚酯其係基 於： a·至少一種多官能成分，其為羧基官能、羥基官能或羧 基與羥基官能； 10 匕對該多官能成分上之一官能具有反應性之至少一種 雙官能成分；以及 c.至少一種單官能成分； 以及其中至少50%酸衍生基團係源自於芳香酸，可消 除或減少若干或全部前述缺點。本聚酯之額外缺點為，當 15將額外交聯導入塗層期間，可減少分支樹脂之較低除氣極 限及較高反應性之問題。另一項優點為塗層可辅助保護基 材具有更高防蝕性。發現當多官能成分未含第三羧酸官能 基時為較佳。 脂肪酸為單官能、雙官能、或單官能與雙官能酸的組 20合，鏈中至少有8個碳原子。較佳鏈含有至少12個碳原子。 車父佳脂肪族鏈為36個碳原子或以下。更佳為3〇個碳原子戒 以下。碳原子數目之較佳範圍為12-3〇。適當單官能脂肪酸 之實例包括硬脂酸、2-乙基己酸、維沙酸、月桂酸、梛子 脂肪酸、棕櫚脂肪酸、肉豆蔻脂肪酸、大豆油脂肪酸、獸 13 200817452 脂脂肪酸及其組合。較佳聚酯包含15 wt%或以下，更件 wt%或以下，又更佳5wt%或以下脂肪酸。較佳聚自旨包含2 wt%脂肪酸，更佳〇·ι wt%脂肪酸。 · 根據本發明之此-實施例之聚醋較佳係用於包含交聯 5劑及該聚_之黏結劑。包含此種黏結劑之粉末塗覆顯示 姓性之若干改良。 h Μ 於又-較佳實施例中，單官能成分係選自於笨甲酸及/ 或經取代之苯甲酸。於此處及於後文，苯甲酸及經取代之 苯甲酸共同稱作為「苯甲酸」。發現使用笨甲酸作為聚酉旨之 1〇單官能成分之一部分可輔助防止當需要較厚的薄膜時^生 淌流現象，而當使用皮米德作為交聯劑時又不會破壞除氣 極限。具有厚塗層之基材有較佳保護性質及障壁性質，尤 其於苛刻條件下例如於海洋環境中有較佳保護性質及障壁 性質。 土 15 經取代之苯甲酸之適當實例為第三丁基苯甲酸。 苯曱酸可單獨使用或組合其它組成物用於聚酯合成之 單官能成分。較佳至少50 mol%單官能成分係由笨甲酸所組 成，更佳至少75%，又更佳1〇0%單官能成分為笨曱酸。使 用單官能酸降低樹脂的總官能度。因此需要添加某種量之多 〇 ®把成为來彌補s能度的損失。猎由此種彌補，整個塗覆+ 統之反應性、可撓性、交聯密度及其它保護性質將受損。 於本發明之又一個實施例中，單官能成分係選自於桂 皮酸、脂肪族不飽和經取代之芳香酸及其組合。此處及於 後文，桂皮酸於脂肪族不飽和經取代之芳香酸將合稱為「桂 200817452 皮酸」。 發現使用桂皮酸作為根據本發明之聚醋之翠官能成分 之一部分’於塗層係衍生自包含該聚醋之黏結劑時，可獲 得塗層對基材之黏著性的改良。 5酸可單獨㈣或可組合其它成分祕《合成之 早官能成分。較佳，至少5G mGl%單官能成分係由桂皮酸所 成更佳至J 75%，又更佳1〇〇%單官能成分為桂皮酸。 “皮S欠之額外優點顯然為酸可作用為内建抗氧化劑。 因此由包含聚酉旨之黏結劑所得之塗層可具有改良之長期紫 10 外光耐性。 本务月不僅係關於於各個實施例中所述之聚酯，同時 也關於包含此等聚g旨及至少一種交聯劑之黏結劑 。通常聚 酉曰又耳以1之重置比為5〇 : 50至98 : 2 ;更佳此比例為75 : 25 至97 · 3比例之選擇例如係依據於所選用之交聯劑及塗層 15之終端用途。較佳交聯劑係與酸官能聚_具有反應性。較 佳交聯劑為β·羥基烷基醯胺。 大致上熱固粉末塗覆之製備、及固化粉末塗覆來形成 口化扣末塗層之化學反應係說明於Τ· Misev於粉末塗覆、化 學及技術（1991年，約翰威利公司）42-54頁、148頁及224_226 20頁。試驗程序係說明於284·300頁。熱固粉末塗覆黏結劑組 成物通#係定義為由聚合物及交聯劑所組成之粉末塗覆組 成物之含樹脂部分，此種組成物通常含有大於5〇wt%聚合 物及小於50 wt%交聯劑。 本發明亦係關於包含根據各個實施例之黏結劑及至少 15 200817452 一種添加劑之粉末塗覆組成物。添加劑之實例包含顏料、 填充劑、除氣劑、流動劑及/或安定劑。適當顏料例如包括 無機顏料，諸如二氧化鈦、硫化辞、氧化鐵及氧化鉻；也 包括有機顏料諸如偶氮化合物。適當填充劑例如包括金屬 5氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽及硫酸鹽。主要及/或次要抗氧化 劑、紫外光安定劑諸如醌類、（立體封阻)酚系化合物、亞膦 酸鹽類、亞磷酸鹽類、硫醚類、HALS化合物（封阻胺光安 定劑）及芳香胺例如也可用作為安定劑。除氣劑之實例包括 安息香及環己烧二甲醇貳苯甲酸酯。流動劑之實例包括聚 10烷基丙烯酸酯類、氟烴類及聚矽氧流體。其它適當添加劑 例如包括改良三價添加劑諸如立體封阻第三胺，說明於 EP-B-371528。 根據本發明之粉末塗覆組成物可以任一種適當方式施 用於適當基材。例如藉靜電喷灑粉末塗覆組成物於接地基 15材，經由暴露於適當溫度之加熱一段足夠長的時間，固化 該組成物來形成塗層。施用之粉末例如可於氣體爐、電爐 或藉助於紅外光輻射或紫外光輻射來加熱。 本發明進一步係關於於固化粉末塗覆組成物後所得之 塗層。此等塗層具有如各個實施例所述之性質。粉末塗覆組 20成物可施用於各種基材。適當基材之實例包括金屬、（鍍辞) 鋼、_鐵、紹、其它合金、玻璃、陶莞、木材、磚及其組合。 本發明亦係關於經以根據本發明之粉末塗覆組成物全 部塗覆或部分塗覆之基材。 L實施方式;j 16 200817452 較佳實施例之詳細說明 實例1 .醇 實例1(表1)係經由將三羥曱基丙烷、丙二醇、乙一 對苯二甲酸、丁基錫酸及參壬苯基亞__加至 态、氮氣沖洗、控溫單元及蒸德玻璃器皿的6升捧瓶内" 合物緩慢加熱至24(TC，同時蒸餾去除水。當水"二=二混 二5 彳争 10 日守，反應混合物冷卻至22〇。〇，加入己二酸及硬γ酽、 220°C經2.5小時後，施加5〇毫米汞柱真空。於22叱真5 小時後，所得聚酯冷卻至180〇c，然後排出樹脂。 表實例1之組成物及^ 實例1 一羥甲基丙烷，mol 0.75 丙一醇，mol \ααΓ~' 乙二醇，mol 10.7 經純化之對苯二曱酸，mol 24.8 己一酸，mol 2.25 硬脂酸，mol 丁基錫酸，mol 0.01 磷酸參壬苯酯，mol 0.01 總莫耳數 53.4 %乙二醇 20.0 %丙二醇 27.0 Mw 3783 酸官能度 1.9 總官能度(COOH+OH) 2.2 計算得之酸價(mgKOH/g) 28 計算得之OH值(mgKOH/g) 4.3 測量值 酸值(mgKOH/g) 28.5 黏度\ Pa.s 27.5 ~τ?Γο0 54.0 1黏度-於160°C，流速計CP5測定 2Tg-玻璃轉換溫度。Tg係於掃描速率5°C/分鐘藉差動掃描量熱術 (DSC)測定。 17 15 200817452 實例1經調配成為粉末塗料組成物（表2)且係根據下述程 序塗覆於基材上： a) 粉末塗料之各種成分於摻混機内乾混合，然後使用 PKISM TSE16 PC雙螺桿擠塑機於擠塑溫度120°C及逮度 5 200 rPm呈熔體均化。 b) 擠塑產物經冷卻且於阿爾潘（Alpine)研磨機内研磨。 隨後粉末經過篩獲得10微米至90微米粒徑。 c) 如此所得粉末藉科洛納（c〇rona)喷搶沈積於單側鋼基 材S-46之底面上。該鋼板於空氣循環爐内於2〇〇。〇固化8分 10 鐘0 表2 :粉末塗料組成物 PP1 實例1 1152 皮米德XL552 48 克洛諾斯（Kronos) 2160 600 瑞希弗洛(Resiflow) PV5 1 18 安息香 ^ 5 總量 1823 皮米德XL552-P-經基醯胺交聯劑，EMS公司之商品名。 克洛諾斯2160-二氧化鈦，克洛諾斯提騰公司(Kr_titanGmbH)之商 瑞希弗洛PV5-流動劑，沃瑞化學公g(woriee_ChemieGmbH)之商品名°° 15 固化後塗層之機械性質係遵照ASTM 02794測铽，庵躲a 碎，層厚度5〇微米及75微米。試驗結果顯4^械|/8叶珠㈣ 外觀、流動性及光澤係於60微米厚度評估，發現此等性質可為人所接受。 20 實例2 1莫耳二羥甲基丙烷，18.338莫耳新戊二醇，34·453莫 耳對笨一甲酸，14.812莫耳乙二醇，〇 〇ι莫耳丁基錫酸，及 18 200817452 0·01莫耳亞磷酸參壬苯酿進給入1〇升燒瓶内，該燒瓶裝配 有攪拌器、氮氣沖洗、控溫單元及蒸餾玻璃器皿。混合物 緩慢加熱至250°c，蒸餾去除水，當水之蒸餾停止時，反應 混合物冷卻至220°C，加入1莫耳硬脂酸。反應混合物加熱 5 至245。(：，施加50毫米汞柱真空。於245°C經4小時真空後， 所得聚酯冷卻至180°C及排放。 所得樹脂具有如下規格 AV=22.5 ΟΗ=4·1 ίο Tg=59.6°c 黏度=85.0 Pa.s 以下述方式製備粉末塗料組成物（表3)且塗覆於基材上。 a) 粉末塗料之各種成分於摻混機内乾混合，然後使_ PRISM TSE16 PC雙螺桿擠塑機於擠塑溫度i2〇°c及速户 15 200 rpm呈熔體均化。 b) 擠塑產物經冷卻且於阿爾潘(Alpine)研磨機内研磨。 隨後粉末經過篩獲得10微米至90微米粒徑。 c)如此所得粉末藉科洛納（Corona)喷搶沈積於單側鋼美 材S-46及鋁基材AIQ_46之底面上。該鋼板於空氣循環爐内 20 於200°(：固化6.8分鐘或10分鐘。 200817452 表3 ·粉末塗料組成物 ΡΡ2.1 ΡΡ2.2 ΡΡ2.3 ΡΡ2.4 實例2 289.5 289.5 289.5 289.5 皮米德XL552 10.5 10.5 10.5 10.5 克洛諾斯2160 [~\50 100 100 100 空白固定Ν - 150 200 250 瑞希弗洛PV5 4.5 4.5 4.5 4.5 安息香 1.25 1.25 1.25 1.25 冬米德XL552-p-^i基酿胺交聯劑，ems公司之商品名< 鈦，克洛諾斯提騰公司之商品名 、希弗洛PV5-流動劑，沃瑞化學公司之商品名 空白固定N-硫酸鋇填充劑 干口口石 f例3 1莫耳三羥甲基丙烷，18.338莫耳新戊二醇，34.453莫 耳對笨二甲酸，14.812莫耳乙二醇，〇〇1莫耳丁基錫酸，及 10 0·01莫耳亞磷酸參壬苯酯進給入1〇升燒瓶内，該燒瓶裝配 有授拌器、氮氣沖洗、控溫單元及蒸餾玻璃器皿。混合物 緩慢加熱至250°C，蒸館去除水，當水之蒸館停止時，反應 混合物冷卻至22(TC，加入！莫耳硬脂酸。反應混合物加熱 至235t，施加50毫米汞柱真空。於235它經4小時真空後， 15所得樹脂冷卻至18(TC及排放。 粉末塗料組成物（表4)係以實例2之相同方式製備。 表4 ··粉東塗料組成铷 ΡΡ3 實例3 288 皮米德XL552 12 克洛諾斯2160 150 瑞希弗洛PV5 4.5 安息香 1.25 亨，德Χί552·β-經基醯胺交聯劑，ems公司之两〇么 鈦，克洛諾斯提騰公司之H ^希弗洛PV5-流動劑，沃瑞化學公司之商品名 七 20 20 200817452 如此所得粉末藉電暈喷霧槍沈積於冷軋鋼基材R-46 上。鋼板於空氣循環烤爐中於200°C固化8分鐘。 L圖式簡單說明3 (無） 5 【主要元件符號說明】 (無） 21 200817452 五、中文發明摘要·· 本發明係關於黏結劑，包含一可與酸官能聚酯反應之交聯劑以 及一分支之部分去官能化酸官能聚酯，其中該聚酯係基於： a·至少一種多官能成分，其為羧基官能、羥基官能或羧基與羥 基官能； b·對該多官能成分上之一官能具有反應性之至少一種雙官能成 分；以及 c.至少一種單官能成分； 其中該多官能成分並未含有一第三羧酸官能以及至少50%該酸 衍生基團係源自於一芳香酸。 六、英文發明摘要： The invention relates to binder comprising a crosslinker that is reactive with acid-functional polyester and a branched， partially defunctionalized acid-functional polyester, wherein the polyester is based on: a. At least one multi-functional component that is either carboxyl-functional, hydroxyl- functional or carboxyl- and hydroxyl- functional; b. At least one di-functional component that is reactive towards a functional group on the multi-functional component; and c. At least one mono-functional component wherein the multi-functional component does not contain a tertiary carboxylic tunctionality and at least 50% of the acid-derived groups originate from an aromatic acid. 3 200817452 十、申請專利範圍： 1. 一種黏結劑組成物，包含一可與酸官能聚酯反應之交聯 劑以及一分支之部分去官能化酸官能聚酯，其中該聚酯 係基於： 5 a.至少一種多官能成分，其為羧基官能、經基官能 或羧基與羥基官能； b. 對該多官能成分上之一官能具有反應性之至少一 種雙官能成分；以及 c. 至少一種單官能成分； 10 其中該多官能成分並未含有一第三羧酸官能以及 至少50%該酸衍生基團係源自於一芳香酸。 2. 如申請專利範圍第1項之黏結劑，其中該交聯劑包含β-經基烧基醯胺。 3. —種分支且部分經去官能化之雙官能聚酯，其中該聚酯 15 係基於： a. 至少一種多官能成分，其為羧基官能、羥基官能 或羧基與羥基官能； b. 至少8 mol%乙二醇； c. 至少一種長脂肪族鏈單官能脂肪酸； 20 其中至少50%酸衍生基團係源自於芳香酸。 4·如申請專利範圍第3項之聚酯，其中該多官能成分不含 第三羧酸官能基。 5.如前述申請專利範圍各項中任一項之聚酯，其中該聚酯 係基於丙二醇。 22 200817452 • 6.如前述申請專利範圍各項中任一項之聚酯，其中該單官 β 能成分為酸或酸衍生物。 7. 如前述申請專利範圍各項中任一項之聚酯，其中該單官 能成分係選自於苯甲酸、經取代之苯甲酸、桂皮酸、脂 5 肪族不飽和且經取代之芳香酸、脂肪酸類及其組合。 m 8. —種分支且部分去官能化之酸官能聚酯，其中該聚酯係 基於： a.至少一種多官能成分，其為羧基官能、羥基官能 或羧基與羥基官能； 10 b.對該多官能成分上之一官能具有反應性之至少一 種雙官能成分；以及 c.選自於苯曱酸、經取代之苯曱酸、桂皮酸、脂肪 • 族不飽和且經取代之芳香酸、脂肪酸類及其組合中之至 ▼ 少一種單官能成分； 15 其中至少50%酸衍生基係源自於芳香酸。 9. 一種黏結劑，包含如申請專利範圍第3至8項中任一項之 聚酯及至少一種與酸官能聚酯具有反應性之交聯劑。 10. —種粉末塗覆組成物，包含如申請專利範圍第9項之黏 結劑及至少一種添加劑。 20 11. —種塗層，係經由固化如申請專利範圍第10項之塗覆組 成物後獲得。 12. —種經以如申請專利範圍第10項之塗覆組成物全部塗 覆或部分塗覆之基材。 23 200817452 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) ’ （二)本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 4