DE69203243T2

DE69203243T2 - Fliessregulierungsmittel enthaltende kathodisch abscheidbare elektrotauchlacke.

Info

Publication number: DE69203243T2
Application number: DE69203243T
Authority: DE
Inventors: Robert Sikora
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-12-04
Filing date: 1992-12-02
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: DE69203243D1; EP0615553A1; CA2125024A1; MX9206970A; EP0615553B1; WO1993011284A1; ES2074369T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine katodische galvanische Überzugszusammensetzung und insbesondere eine katodische galvanische Überzugszusammensetzung, die ein Flußkontrollmittel enthält, das die Glattheit eines galvanisch abgeschiedenen Films der Zusammensetzung verbessert.
Das Überziehen von elektrisch leitenden Substraten durch ein galvanisches Abscheidungsverfahren (auch galvanisches Überzugsverfahren genannt) ist gut bekannt und ein wichtiges industrielles Verfahren. Die galvanische Abscheidung von Primern auf Kraftfahrzeugssubstraten wird weithin in der Automobilindustrie angewendet. Bei diesem Verfahren wird ein leitender Gegenstand, wie eine Autokarosserie oder ein Autoteil, in ein Bad einer Überzugszusammensetzung aus einer waßrigen Emulsion aus einem filmbildenden Polymeren eingetaucht und wirkt bei dem galvanischen Abscheidungsverfahren als Elektrode. Ein elektrischer Strom wird zwischen dem Gegenstand und einer Gegenelektrode in elektrischem Kontakt mit der wäßrigen Emulsion hindurchgeschickt, bis sich auf dem Gegenstand ein gewunschter Überzug abgeschieden hat. Bei einem katodischen galvanischen Überzugsverfahren ist der zu überziehende Artikel die Katode, und die Gegenelektrode ist die Anode.
Harzzusammensetzungen, die in dem Bad eines typischen katodischen galvanischen Abscheidungsverfahren verwendet werden, sind ebenfalls in der Technik gut bekannt. Diese Harze werden typischerweise hergestellt aus Polyepoxidharzen, die kettenverlängert worden sind, und sodann wird ein Addukt gebildet, um die Amingruppen in das Harz einzuschließen. Amingruppen werden typischerweise eingeführt über die Reaktion des Harzes mit einer Aminverbindung. Diese Harze werden mit einem Vernetzungsmittel vermischt und sodann mit einer Säure unter Bildung einer wäßrigen Emulsion, die im allgemeinen als Haftemulsion bezeichnet wird, neutralisiert.
Die Hauptemulsion wird kombiniert mit einer Pigmentpaste, koaleszierenden Lösungsmitteln, Wasser und weiteren Additiven, um das galvanische Überzugsbad zu bilden. Das galvanische Überzugsbad wird in einen isolierten Tank, der die Anode enthält, gegeben. Der zu überziehende Gegenstand ist die Katode und wird durch den Tank geschickt, der das galvanische Abscheidungsbad enthält. Die Dicke des Überzugs der auf dem Artikel, der elektrisch überzogen wird, abgeschieden wird, ist eine Funktion von Badeigenschaften, elektrischen Betriebseigenschaften, Eintauchzeit und dergleichen.
Der resultierende überzogene Artikel wird nach einer festgelegten Zeitdauer aus dem Bad genommen und wird mit deionisiertem Wasser abgespült. Der Überzug des Gegenstandes wird gehärtet, typischerweise in einem Ofen bei ausreichender Temperatur, um auf den Gegenstand einen vernetzten Lack zu erzeugen.
Katodische galvanische Überzugszusammensetzungen und Harzzusammensetzungen, Überzugsbäder und katodische Elektroabscheidungsverfahren werden beschrieben bei Jerabek et al., U.S.-Patentschrift 3 922 253, ausgegeben am 25. November 1975, Wismer et al., US 4 419 467, ausgegeben am 6. Dezember 1983, Belanger, US 4 137 140, ausgegeben am 30. Januar 1979, und Wismer et al., US 4 468 307, ausgegeben am 25. August 1984.
Ein fortwährendes Problem bei katodischen galvanischen Überzugszusammensetzungen war bisher die Formulierung einer Zusammensetzung, die beim galvanischen Abscheiden und anschließenden Härten einen glatten Lack bildet. Es wurden bisher verschiedene Additive verwendet, sie neigen jedoch dazu, das Härten des resultierenden Lackes nachteilig zu beeinflussen. Das Flußkontrollmittel, das in der erfindungsgemäßen katodischen galvanischen Überzugszusammensetzung verwendet wird, ermöglicht die Abscheidung eines glatten Lackes und beeinflußt das Härten des Lackes nicht nachteilig.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die wesentlichen Eigenschaften der Erfindung sind der Inhalt der unabhängigen Ansprüche 1 und 6, bevorzugte Eigenschaften sind der Inhalt der abhängigen Ansprüche 2 bis 5 und 7 bis 10.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Flußkontrollmittel wird leicht in die galvanischen Überzugszusammensetzungen eingearbeitet, da es mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung kompatibel ist. Das Flußkontrollmittel bleibt unter den herkömmlichen Bad- Betriebsbedingungen in der Zusammensetzung und in dem galvanischen Überzugsbad für längere Zeiträume stabil, da es mit den anderen Bestandteilen in der Zusammensetzung nicht reaktiv ist. Das Flußkontrollmittel fördert den Fluß von galvanisch abgeschiedenen Überzügen um glatte Lacke zu bilden.
Das Flußkontrollmittel wird in der galvanischen Überzugszusammensetzung in einer Konzentration von wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittelfeststoffe, in der galvanischen Überzugszusammensetzung verwendet und wird vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet. Mehr bevorzugt werden etwa 1 bis 3 Gew.-% Flußkontrollmittel verwendet. Das Bindemittel der galvanischen Überzugszusammensetzung ist das Epoxyamin- Addukt und das blockierte Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Das Flußkontrollmittel besitzt die folgende Formel:
RO- -(CH&sub2;)n- -OR¹,
worin R und R¹ gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe, darstellen, und n = 2-7. Vorzugsweise sind R und R¹ Methylgruppen, und n = 3-4. Ferner kann das Flußkontrollmittel ein Gemisch der aliphatischen zweibasigen Säureester sein.
Typischerweise sind geeignete Flußkontrollmittel Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Dimethylglutarat, Diethylglutarat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Dimethylpimelat, Diethylprimelat, Dimethylsuberat, Diethylsuberat, Dimethylazelat, Diethylazelat und Gemische der obigen.
Ein bevorzugtes Flußkontrollmittel ist ein Gemisch von Dimethyladipat und Dimethylglutarat, das als "zweibasiger Ester-3" von Du Pont verkauft wird.
Das Flußkontrollmittel kann fast zu jeder Zeit zu der galvanischen Überzugszusammensetzung hinzugegeben werden. Es kann zu der Hauptemulsion, dem Bad oder zu der Pigmentpaste, die zur Bildung der galvanischen Überzugszusammensetzung verwendet wird, zugegeben werden.
Die meisten Hauptemulsionen, die in einer galvanischen Überzugszusammensetzung verwendet werden, umfassen eine wäßrige Emulsion eines Bindemittels eines Epoxy-Amin- Addukts, gemischt mit einem Vernetzungsmittel, das mit einer Säure neutralisiert worden ist, um ein wasserlösliches Produkt zu bilden.
Das Flußkontrollmittel ist potentiell mit einer Vielzahl von verschiedenen katiodischen galvanischen Überzugsharzen verwendbar, jedoch ist das bevorzugte Harz das typische Epoxy- Amin-Addukt der bisherigen Technik. Diese Harze sind allgemein beschrieben in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 419 467, die hiermit als Referenz angegeben ist.
Bevorzugte Vernetzungsmittel für die obigen Harze sind ebenfalls in der bisherigen Technik gut bekannt. Dies sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat und dergleichen. Diese Isocyanate werden mit einem Blockierungsmittel, wie Oximen, Alkoholen und Caprolactamen, die die Isocyanat- Funktionalität, d.h. die Vernetzungsfunktionalität, blokkieren, vorreagiert. Beim Erhitzen trennt sich das Blockierungsmittel ab, wodurch eine reaktive Isocyanatgruppe und ein Vernetzen auftreten. Isocyanat-Vernetzungsmittel und -Blockierungsmittel sind in der bisherigen Technik gut bekannt und ebenfalls offenbart in der vorgenannten U.S.-Patentschrift Nr. 4 419 467.
Das katodische Bindemittel des Epoxyamin-Addukts und das blockierte Isocyanat sind die Hauptharz-Bestandteile der galvanischen Überzugszusammensetzung und sind im allgemeinen in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-% der Feststoffe vorhanden. Um eine galvanisches Überzugsbad zu bilden, werden die Feststoffe im allgemeinen mit einem wäßrigen Medium reduziert.
Abgesehen von dem vor stehend beschriebenen Bindeharz enthält die galvanische Überzugszusammensetzung im allgemeinen ein Pigment, das in die Zusammensetzung in Form einer Pigmentpaste eingearbeitet wird. Die Pigmentpaste wird hergestellt durch Mahlen oder Dispergieren eines Pigments in einem Mahl- Trägerstoff und gegebenenfalls in den frei wählbaren Bestandteile, wie Netzmittel, oberflächenaktive Mittel und Entschäumer. Jedes der Pigment-Mahlträgerstoffe, die in der Technik gut bekannt sind, kann verwendet werden. Nach dem Mahlen sollte die Teilchengröße des Pigments so klein sein wie es praktisch ist, im allgemeinen beträgt die Teilchengröße 6 bis 8 unter Anwendung eines Hegman-Mahl-Maßes.
Die Pigmente, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Titandioxid, zweibasiges Bleisilicat, Strontiumchromat, Ruß, Eisenoxid, Ton und dergleichen. Pigmente mit hohen spezifischen Oberflächen und Ölabsorptionsfähigkeiten sollten wohlüberlegt verwendet werden, da diese eine unerwünschte Wirkung auf die Koaleszenz und den Fluß des galvanisch abgeschiedenen Überzugs besitzen können.
Das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel ist ebenfalls wichtig und sollte vorzugsweise weniger als 0,5:1, mehr bevorzugt weniger als 0,4:1 und im allgemeinen etwa 0,2 bis 0,4:1 betragen. Es wurde gefunden, daß höhere Gewichtsverhältnisse von Pigment zu Bindemittel die Koaleszenz und den Fluß nachteilig beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können frei wählbare Bestandteile, wie Netzmittel, oberflächenaktive Mittel, Netzmittel, Entschäumer und dergleichen, enthalten. Beispiele für oberflächenaktive Mittel und Netzmittel umfassen Alkylimidazoline, wie dasjenige, das erhältlich ist von Ciba Geigy Industriel Chemicals als "Amin C", acetylenische Alkohole, erhältlich von Air Products and Chemicals als "Surfynol 104". Diese freiwählbaren Bestandteile machen, wenn vorhanden, etwa 0,1 bis 20 Gew.-% der Bindemittelfeststoffe der Zusammensetzung aus.
Gegebenenfalls können Weichmacher verwendet werden, um den Fluß zu beschleunigen. Beispiele für geeignete Weichmacher sind hochsiedende wasserunmischbare Materialien, wie Ethylen- oder Propylenoxid-Addukte von Nonylphenolen oder Bisphenol A. Die Weichmacher werden im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% Harzfeststoffen verwendet.
Die erfindungsgemäße galvanische Überzugszusammensetzung ist eine wäßrige Dispersion. Die Bezeichnung "Dispersion", wie sie in Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet wird, wird als zweiphasiges durchscheinendes oder trübes wäßriges harzartiges Bindesystem angenommen, in dem sich das Bindemittel in der dispersen Phase und Wasser in der kontinuierlichen Phase befindet. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Bindemittelphase beträgt etwa 0,1 bis 10 um, vorzugsweise weniger als 5 um. Die Konzentration des Bindemittels in dem wäßrigen Medium ist im allgemeinen nicht kritisch, jedoch ist der Hauptteil der wäßrigen Dispersion im allgemeinen Wasser. Die wäßrigen Dispersion enthält im allgemeinen etwa 3 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Bindemittelfeststoffe. Wäßrige Bindemittelkonzentrate, die weiter mit Wasser verdünnt werden müssen, wenn sie zu einem galvanischen Überzugsbad gegeben werden, besitzen im allgemeinen einen Bereich von Bindemittelfeststoffen von 10 bis 30 Gew.-%.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anderes angegeben, auf das Gewicht.

BEISPIEL

Herstellung von kettenverlängertem Polyepoxid

Die folgenden Bestandteile wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt: 1478 Teile Epon 828 (Epoxyharz von Diglycidylether von Bisphenol A von Shell Chemical Company mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 188), 533 Teile ethoxyliertes Bisphenol A mit einem Hydroxy-Äquivalentgewicht von 247 (Synfac 8009 von Milliken Company), 427 Teile Bisphenol A und 121 Teile Xylol. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffdecke auf 160 ºC erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. 5,1 Teile Dimethylbenzylamin wurden zugegeben, und das Gemisch wurde bei 147 ºC gehalten, bis ein EpoxyÄguivalentgewicht von 1150 erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 98 ºC abgekühlt, und 168 Teile Diketimin (Reaktionsprodukt von Diethylentriamin und Methylisobutylketon bei 72,7 % Feststoffen) und 143 Teile Methylmethanolamin wurden zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 120 ºC gehalten, und sodann wurden 727 Teile Methylisobutylketon zugegeben. Die resultierende Harzlösung besaß einen Nichtflüchtigen-Gehalt von 75 %.

Herstellung des Biegsamkeits-Additivs in Emulsion

Ein Biegsamkeits-Additiv in Emulsion wurde durch Vorlegen von 2322 Teilen Jeffamin D-2000 (Polyoxypropylen-Diamin mit einem Molekulargewicht von 1992 von Texaco Company) in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoffatmosphäre und auf 90 ºC erhitzt. Eine Lösung von 859 Teilen Epon 1001 (Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äguivalentgewicht von 500 von Shell Chemical Company) in 345 Teilen 2-Butoxyethanol wurde zugegeben. Eine wäßrige Dispersion wurde durch Zugabe von 68 Teilen Essigsäure und 5345 Teilen deionisiertem Wasser gebildet. Herstellung des Quaternisierungsmittels Gewichtsteil Lösung von blockiertem Isocyanat (2-Ethylhexanol zur Hälfte mit Toluoldiisocyanat-Enden versehen in Methylisobutylketon) Dimethylethanolamin wäßrige Milchsäurelösung 2-Butoxyethanol gesamt * nichtflüchtige Bestandteile
Das Quaternisierungsmittel wurde durch Zugabe von Dimethylethanolamin zu der Lösung des blockierten Isocyanats in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Umgebungstemperatur hergestellt. Eine exotherme Reaktion trat auf, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang gerührt und bei einer Temperatur von 80 ºC gehalten. Die Milchsäurelösung wurde zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 2-Butoxyethanol. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 Stunde bei 65 ºC gerührt um das Quaternisierungsmittel zu bilden. Herstellung des pigment-Mahlhilfsstoffes Gewichtsteile Epon 829 (Epoxyharz von Diglycidylether von Bisphenol A von Shell Chemical Company mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 192-203) Bisphenol A Lösung von blockiertem Isocyanat (vorstehend beschrieben) Quaternisierungsmittel (vorstehend hergestellt) deionisiertes Wasser 2-Butoxyethanol gesamt
Epon 829 und Bisphenol A wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 150 bis 160 ºC erhitzt, um eine exotherme Reaktion zu starten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120 ºC abgekühlt, und die Lösung des blockierten Isocyanats wurde zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei 110 bis 120 ºC 1 Stunde lang gehalten, gefolgt von der Zugabe von 2-Butoxyethanol. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf 85 bis 90 ºC abgekühlt, homogenisiert und sodann das deionisierte Wasser zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Quaternisierungsmittels. Das resultierende Gemisch besaß einen Gehalt an Feststoffen von etwa 58 %. Herstellung der Emulsion Gewichtsteile kettenverlängertes Polyepoxid (vorstehend hergestellt) Vernetzungsharzlösung¹ Downol PPH (von Dow Chemical Co) oberflächenaktives Mittel² deionisiertes Wasser Milchsäure Biegsamkeits-Additiv in Emulsion (vorstehend hergestellt) gesamt
¹ Vernetzungsharzlösung wird gebildet aus halb mit Enden versehenem Toluoldiisocyanat (80/20, 2,4/2,6-Isomergemisch) mit 2-Hexyloxyethanol und Umsetzen des resultierenden Produkts mit Trimethylolpropan in einem Molverhältnis von 3:1 in Methylisobutylketon unter Bildung einer 70%igen Feststofflösung.
² Das oberflächenaktive Mittel ist ein Gemisch von 120 Teilen Amin C von Ciba Geigy, 120 Teilen Acetylenalkohol, käuflich erhältlich als Surfynol 104 , 120 Teilen 2-Butoxyethanol und 221 Gewichtsteilen deionisertem Wasser und 19 Teilen Eisessig.
Das kettenverlängerte Polyepoxid wird sorgfältig mit der Vernetzungsharzlösung, Downol PPH , Milchsäure und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Deionisiertes Wasser wurde unter Rühren zugegeben, um eine Dispersion zu bilden. Sodann wurde Biegsamkeits-Additiv in Emulsion in die resultierende Zusammensetzung eingemischt. Die resultierende Dispersion besaß einen Gehalt an Feststoffenvon 36 % und einen pH-Wert von 6,8. Das Lösungsmittel wurde aus den Dispersionen entfernt und der Gehalt an Feststoffen auf 36 % eingestellt. Herstellung von Pigmentpaste Gewichtsteile Pigment-Mahlhilfsstoff (vorstehend hergestellt) deionisiertes Wasser Rußpigment Aluminiumsilicatpigmet Bleisilicatpigment Dibutylzinnoxid Titandioxidpigment gesamt
Die obigen Bestandteile wurden in eine herkömmliche Sandmühle gegeben und bis zu einer Hegman-Feinheit Nr. 7 gemahlen. Herstellung der Elektroüberzugsbäder A-D Gewichtsteile Bad Emulsion (vorstehend hergestellt) Pigmentpaste (vorstehend hergestellt) deionisiertes Wasser Flußkontrollmittel (zweibasiger Ester -3 zuvor hier beschrieben) gesamt
Die galvanischen Überzugsbäder von A-D wurden hergestellt, indem die obigen Bestandteile miteinander vermischt wurden. Eine getrennte Zinkphosphat-überzogene kaltgewalzte Stahlkarosserie wurde katodisch in jedem Bad bei 225 V 2 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 28 ºC galvanisch überzogen und wurde bei 182 ºC 17 Minuten lang gebrannt.
Die Glattheit einer jeden Karosserie wurde mit einem Profilmeter gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt. galvanisches Überzugsbad Profil (um)
Die Ergebnisse zeigen, daß die Bäder B, C und D, die zunehmende Mengen Flußkontrollmittel enthielten, einen glatteren Lack als Bad A besaßen, das das Flußkontrollmittel nicht enthielt. Weitere Eigenschaften, wie Zerspanungsfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, wurden durch das Flußkontrollmittel nicht nachteilig beeinflußt.

Claims

1. Kathodische Elektroüberzugsmasse, umfassend einen wäßrigen Träger, der darin dispergiert ein filmbildendes Bindemittel aufweist, umfassend ein Epoxy-Amin-Addukt und ein blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein Flußkontrollmittel der Formel

RO- -(CH&sub2;)n- -OR¹

aufweist, worin R und R¹ alliphatische Kohlenwasserstoffgruppen darstellen und n=2 bis 7.

2. Kathodische Elektroüberzugsmasse nach Anspruch 1, worin R und R¹ einzeln ausgewählt sind aus Methyl- oder Ethylgruppen.

3. Kathodische Elektroüberzugsmasse nach Anspruch 1, worin das Flußkontrollmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Bindemittels der Masse.

4. Kathodische Elektroüberzugsmasse nach Anspruch 3, worin R und R¹ für Methylgruppen stehen und n=3 bis 4.

5. Kathodische Elektroüberzugsmasse nach Anspruch 3, worin das Flußkontrollmittel besteht aus einem Gemisch von Dimethyladipat und Dimethylglutarat.

6. Verfahren zur Herstellung einer kathodischen Elektroüberzugsmasse, umfassend die folgenden Stufen in irgendeiner ausführbaren Reihenfolge:

(a) Herstellen eines Epoxy-Amin-Adukts,

(b) Herstellen eines blockierten Polyisocyanat- Vernetzungsmittels,

(c) Mischen des Epoxy-Amin-Adukts mit dem blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel,

(d) Neutralisieren des Epoxy-Amin-Adukts mit einer organischen Säure unter Bildung einer Emulsion,

(e) Mischen der Emulsion mit einer Pigmentpaste, und

(f) Zugeben eines Flußkontrollmittels zu der Elektroüberzugsmasse zur Verbesserung des Flusses des Überzugs während der Elektroabscheidung und Härten des Überzugs, wobei das Flußkontrollmittel im wesentlichen besteht aus einer Zusammensetzung der Formel

RO- -(CH&sub2;)n- -OR¹,

worin R und R¹ für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen stehen und n=2 - 7.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem R und R¹ einzeln ausgewählt werden aus den Gruppen von Methyl- und Ethylgruppen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Flußkontrollmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile der Masse, vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem R und R¹ für Methylgruppen stehen und n=3 - 4 bei dem Flußkontrollmittel.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Flußkontrollmittel besteht aus einem Gemisch von Dimethyladipat und Dimethylglutarat.