JPS5811558A - 飽和フエノ−ルのジグリシジルポリエ−テルのエステルを含有する被覆組成物 - Google Patents

飽和フエノ−ルのジグリシジルポリエ−テルのエステルを含有する被覆組成物

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JPS5811558A
JPS5811558A JP57112437A JP11243782A JPS5811558A JP S5811558 A JPS5811558 A JP S5811558A JP 57112437 A JP57112437 A JP 57112437A JP 11243782 A JP11243782 A JP 11243782A JP S5811558 A JPS5811558 A JP S5811558A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なエステルを含有する被覆組成物に関する
。更に詳しくは１本発明は飽和フェノールのジグリシジ
ルポリエーテルのエステルヲ含有する被覆組成物に関す
る。
最近有機溶剤の使用に伴う全害作用及び健康への関与に
関心が払られれている。多くの有用な被覆組成物祉町成
シの量の有機溶剤を含有している。
被覆組成物を使用する際の注意及び溶剤回収装置の設置
によってこれ等の関心は成る楊度ｉ滅され九。然し乍ら
有機溶剤を殆んど含有しないかｔえは全く含有しない被
覆組成物が処方出来ればなお望ましいことである。
被覆組成物中の有機溶剤含量をより低くする九めに種々
の試みがなされて来た。一連の研究が有機溶剤の代りに
水を液体媒体として使用することく集中して行われた。
然し乍らこの方法は樹脂の処方を変え、その結果樹脂組
成物から得られる性能を変化させることを必要とし友。
他の一連の研究は高固体含量、従って低有機溶剤含量の
被覆組成物を処方する試みがなされた。
高固体含量被覆組成物の多くに伴う問題はかかる組成物
が通常非常に粘稠で在来の塗装方法によって適用するこ
とが困−なことであった。従来技術で適用出来る組成物
を与えるような粘度をも有する低有機溶剤含量の被覆組
成物が処方出来れば最も好ましいことである。
被覆組成物に正しく処方すれば容易に適用出来、望まし
い諸性質を有する被Ｓｔ−生ずる化合物が見出された。
本明細書で使用するすべての・譬−セント及ヒ比は特記
しない＠９重量によっている。
本発明の被覆組成物に使用するエステルは約ｏ、ｊない
し約ｔｊ蟲量の飽和上ノカルｆ　ｙ　＠と７エノールの
芳香族核が飽和しているフェノールのジグリシジルポリ
エーテルの各工４Φシ基との反応生成物である。
Ｊ［のエステルは７２ツノラスト、イソシアネート、ブ
ロックイソシアネート、フェノゲラスト及びこれ勢の混
合物より成る群から選ばれた交さ結合剤と配合して被覆
組成物を作った場合に特に有用である。この被覆組成物
は約４ｔｏパーセントより低い有機溶剤含量を有する。
次に飽和フェノールのジグリシジに／リエーテルのエス
テル、その製造法及びその被覆組成物への用途について
述べる。
（但し１式中、ＲＲ／ないし≠個の炭素原子を有し・ｎ
Ｆ！ゾエポキサイドの平均分子量が約３１０ないし約３
θ０θとなるｍな数である。）を有するフェノールのジ
グ替ジノＡ／リエーテルから作られる。
これ郷の化合物は市販されて層り、適当なジフェノール
化合物とエビハロヒトリフと反応させ。
続いてその芳香族核を水素添加することにより作ること
が出来る。シフエノール化合物の例としてはビス（１１
ｔ−ヒドロキシフェエ＆）メタン、即ち、ビスフェノー
ルＦ＊／ｅ／−ビス（弘−ヒドロキシプエ晶ル）エタン
；２．λ−ビス（ｐ−ヒドロ中ジフェニル）ｆロノ’７
．即ちビスフェノール＾；及ヒへ／−ヒス（４２−ヒト
ａ中ジフェニル）ブタンテアル。２−一ビス（≠−ヒド
ロキシフェ品ル）ｆ　ｏ　エタンが好ましい。適当なエ
ビハロヒトリフ１／Ｃはエビクロロヒドリン及びエピブ
ロムヒドリンが含まれる。
ジフェノール化合物と工ぜハロヒドリンとの反応に使用
するに遍し友触媒＃′ｉ第三級アイン例えばトリエチル
アミン、）リーｎ−：／’ａピルアミン、ペンノルノメ
テルアｉ　ｙ、　Ｎ、Ｎ−ノメテ＾アニリン、及ヒドリ
エタノールアイン、　纂四級ア／モニクムハイドσオキ
ナイド、第四級アンモニクムノ１ライド４アルカリハラ
イド例えば塩化リチウム。
塩化カリウム及び塩化ナトリウム；及び礪三級チッ素原
子を有するヒドラジンである。一般則としてシフエノー
ル化合物とエピハロヒドリ／との反応は昇温下１例えば
約６０℃ないし約コＯＯ℃で起る。使用するハａｆン化
水嵩除去剤は一般に強アルカリ、例えば無水水酸化ナト
リウムを九は濃厚水酸化ナトリウムＳｔである。然し乍
ら他のアルカリ試薬例えば水酸化カリウム、水酸化バリ
ウム、炭酸ナトリウム、または嶽酸カリウムもノダシシ
ジル化曾物を作るのに使うことが出来る。
上記の反応生成物ｉＩ′１１２６７年ｒ月ｌｊ日に発行
の米国特許第３，３３４．λ≠７号明細書に示される様
、＆Ａ知の方法で水素添加される。
上記の水素添加された化合物のエステｈは水素添加書れ
た化合物とカルが／酸とを反応させて作られる。かかる
カルｄｌ’／＠は／ないし／を個の炭素原子を有する飽
和モノカルＭノ酸である。かかる酸の例に社酢酸、プロ
ピオン款、＠酸、カグロン酸、！’）ステン酸、ノリＩ
テン＊、ステアリン酸、ネオドデカ／酸、ドデカン酸、
及び（ラルプン酸が含まれる。水素添加し九カルＩン酸
も有用であり、単独でまたは上記の酸の何れかと組合わ
せて使うことが出来る。カルーン酸の水酸基は更に下記
の交さ結會剤との硬化位置を与える。水酸基の置換し九
カルＩン酸の例には／コーにドロ命ジステアリンＭ、コ
、コーゾメテロールグロビオン酸、弘−ヒ゛ドロ午シ酪
酸、ｊ−ヒドロキシカｆセン酸、ダリコール酸、及び乳
酸が含まれる。≠ないし／を個の炭素原子を有するモノ
カルがン酸が好ｔｕい。４ＩＫ好ましいカルーン酸ハペ
ラルｆ）酸、ネオデカン酸、／２−ヒドロ命７ステアリ
ン酸、λ、２−ジｌチロールプロピオン酸及び仁れ等の
温会物である。
水嵩添加されたフェノールのジダリ’ｙジＡ／９エーテ
ルと反応するモノカルーン績の量は水素化されたノグリ
シゾｈ／リエーテルフェノール中ノエポキシ基に対して
約Ｏ０ｊないし約／、ｊ、好ましくは釣Ｏ１♂ないし約
１．２当量の範囲の酸である。
生成反応生成唆は下記の交さ結合剤と更に反応させる為
に分子上に水酸基を有している。
エステル形成は溶剤を使用しまたは使用しないで約３０
℃ないし約−００℃の温度で起る。菖三級７２ン、第四
級水酸化アンモニウム、第四級アンモニウムハライドま
たは炭酸リチウムの様な適当な触媒を使用出来る。
上記のエステルは比較的に低い分子量をもっていて、し
かも高温に曝露しても実質的に非揮発性である。このエ
ステルはま九その粘ｗｔｔ−低下させるのに比較的少量
の有機溶剤で稀釈出来る。この特性によってこのエステ
ルがｔｌんの少量の有機溶剤しか使うことの出来ない被
覆組成物に１％に有用なものとなる。従って少量の有機
溶剤を使用し又は使用せずにこのエステルと遍邑な交さ
結合剤から被覆組成物を処方出来る。生成した組成物は
低粘変で参り通常の液種方法で適用出来る。頁にこがよ
く高度の光沢を有する。
被覆組成物 本発明の被覆組成物は本質的に約ｊないし２０ノ譬−竜
ントの上記エステル、好ましくｔｉ約１０にいし約１０
パーセントの上記エステルと約ｊないし１０Δ−竜ント
、好ましくは約λＯないし約４０・ヤーセントの適当な
交さ結合剤より成る。交さ結合剤の例として岐アきノ！
ラスト、イソシアネート、ブロックイソシアネート、ツ
ェノｆラスト及びそれ等の混合物である。好ましいのは
アミノブラストとブロックイソシアネートである。上記
の交さ結合剤について更に詳しく次の節で述べる。
アイノブラスト樹脂はホルムアデヒドとアミノ−または
ア２ドー基を有する物質１例えば尿素。
エチレンジ尿素、エチレン尿素、メラζン及ヒヘンゾグ
アナミンとの附加生成物を主成分とするものである。ア
ルコールとホルムアルデヒドとメチ電ン、尿素ま九はベ
ンゾグアナミンとの反応の結果得られる縮合生成物が本
発明の組成物では好ましいものである。エーテル化生成
物を作るのに使われる有用なアルコールは７価アルコー
ル例えばメタノール、エタノール、グロノ臂ノール、ブ
タノール、ペンシルアルコール及ヒプト中ジェタノール
である。エーテル化したメツ２ンホルムアルデヒド樹脂
が好ましいアイノブラスト樹脂である。
ポータ（Ｐｇｒｔ釘）等の／り７を年り月−１日に与え
られた米国特許第弘、０７３．ｈｑ号には有用なアイノ
ブラスト樹脂に関する記載が述べられている。
交さ結合剤として有用なイソシアネートには入手し得る
多くの有機インシアネートの何れもが含まれている１例
えばｐ−フェニレンジイソ７アネート、ビツエニールジ
イノシアネート、トルエ／ジイノグアネート、３．３’
−ジメチル−弘、弘′−ビ７工二レンジイノシアネート
、／、≠−テトラメテレ／ゾインシアネート、ヘキサメ
テレ／ノイソシアネート、２，２．≠−トリメチルヘキ
サンーへ６−ジイノシアネート、メチン／ビス（フェニ
ルイソシアネート）、イソ７オクンノイソシアネート、
／、、２．≠−ベンー１１＃／トリイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート、ビス（イソシ
アネートシクロへキシＡ）メタン及びメチルシクロヘキ
シルインシアネート及びこれ等の鍔導体が含まれる。
実質的に遊離のインシアネート基を含有せず。
室温で蝶比較的不活性であるブロックイソシアネートは
非常に有用な交さ結合剤である。代表的なブロック化剤
はフェノール、チオール、オキシム。
カブロラタタム及び第二級芳香族アミノである。
これ等の化合物の多くは市場で入手できる。
０、Ｈ，ンロモン（Ｓｏｌｏｍｏｎ　）着ロパートＥ、
クリーガ−（Ｒｏｂ・ｒｔ　Ｅ、　Ｋｒｌ・ｇ・「）出
版社刊（版権／り７７年）、＠有機フィルム形成剤の化
学（Ｔｈ・ｃｈ−曹５ｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｆｌｌｍ　Ｆｏｒｒｙｍｒ　）’の第２／ｌ〜−７７頁
には本発明の被覆組成物に使用出来る多くのブロックイ
ンシアネートについて記載されている。
フェノシラスト樹１ｉ’ＫＦｉアルデヒドと７二ノール
との縮合生成物が含まれる。ホルムアデヒドが好ましい
アルデヒドである。種々のフェノール。
側光ばフェノール自身、クレゾール、ｐ−フェニルフェ
ノール、ｐＨｇ三級ブチルフェノール。
ｐ−第三級アミｈフェノール及び７クロペンチルフエノ
ールを使うことが出来る。米１ｉｉｌ特杵第λ、１９７
．３ｊＯ号に記載されているメチ日−ルフェノールエー
テルが特に有用である一 被覆組成物は本質的に上記のエーテルと交さ結合剤より
成る。然し作ら一般に組成物には液種組成物添加剤が含
まれる。溶剤例えば水またはケトン類、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレン及び
プロピレングリコールのモノ及びジアルキルエーテル類
、キシレン。
トルエン及び低級アルコールの様な有機溶剤が使用され
る。然し乍ら組成物中の有様溶剤の量は組成物に対して
約μＱ−よシ少いのが好ましく、約３０−より少いのが
更に好ましい。他の被接組成物添加剤には、顔料、充填
剤、酸化防止剤、流れ―部側、界面活性剤、触媒及び反
応性稀釈剤が含まれる。好ましい流れ駒節剤は約０．０
／ないし約弘０１クロン、好ましくは約０．０７ないし
約７０きクロン、最も好ましくは約０．　／ないし約ｊ
ｉクロノの範囲の粒径を有する交さ重合微粒子であるこ
れ等のンクロｒル粒子である。米国特許醜３．４１２．
弘７２”、３．♂ざ０，７り４　　：　３　、　？　Ａ
　４．４　ｊ　７：３、？？２．≠ｉｔ　　；ｌＩ−、
ｏλよ、≠７≠　；及びグ、／ダ７　、１ｅｆｔ号；及
び英国特許第り４７．θ！１号に記載されているきクロ
デル分散液が本発明に有用である。米国籍許嬉≠、／弘
７，６１１号に記載される分散液が特Ｅｆｔ　Ｌいもの
である。これらの薬剤は被覆組成物に約０．７ないし約
ｊｊ１ｇの範囲の水準で含有される。他の硬化性樹脂も
組成物に入れることが出来る。
被覆組成物は散布、浸漬及びフローコーティングを含む
通常用いられるどの方法によっても適用される。この組
成物は耐溶剤性耐湿性及び耐候性が重要である金属基体
、伺えば自動軍部品のｍｓに特に有用であることが見出
された。
下記の参考例および実施例は、上記の発明を例示する為
のものである。
参考例　２ １１７ツトル反応フラスコに加熱手段、攪拌機及びチッ
素放出＾を装置する。初めにフラスコに／７２１１１の
水素化され九ノ１．２−ビス（≠−ヒドロキシフエ二ｋ
）ｆコノ９ンのジグリシノルエーテル（シェル化学社よ
りＤＩＮ　−／１１．／として入手し得る）、／２７２
７７のネオデカン酸及びりＩｔｒＪゾメチルーココーア
ミンを入れ良。反応混合物を７２０℃に加熱すると約１
１１−０℃に発熱した。混合物を−より低い酸化が得ら
れるまで約３時間、ｌ弘Ｏ℃に保った。生成混合物は、
ｆ−ドナーホルト粘度ｚ−６〜ｚ−７、酸価０．ｊ、及
びヒドロ今シル価ｌ≠ｔＰｔ有している。
参考例　厘 ３リツトルの反応フラスコを参考例１０様に組立て九。
このフラスコにざ７ｔ９の参考例１のジ工ｆキシサイド
、／／２２１１の／ノーヒドロ中ジステアリン酸及び６
Ｉｔｒ）ジメチローココーア２ンを入れ九。
反応物を１１３℃に加熱し、チッ素雰囲気を保ちなから
１２０℃に発熱させた。λより低い酸度が得られるまで
反応混合物を／ｌｌＯ℃に約を時間保った。
上記の反応混合物はガードナーホルト粘度Ｘ、酸化１．
り水酸基価／り７７を有する。
参考例　厘 参考例１の様に組立てた３リツトルの反応フラスコに、
／／４７１１の参考例Ｉで使用したノエポキ貨イド、り
Ｊ−０９のネオデカン酸、１３１１のジメチロールプロ
ピオン酸及び６ｇのジメチローココーアｌ／を入れた。
反応混合物ｔ／／１℃に加熱し、約／コｏｃｒｃ発熱さ
せた。混合物が／より低い酸価が得られるまで約参時間
この温度に保つ。
生成した反応混合物はガードナーホルト粘度２゜酸価０
．７及び水酸基価／７ｔ、３を有する。
実施例　１ 被覆組成物を下記の様に配合する パーセント 参考例ｎのエステル　　　　　　　　／ｌＡ３建クロｒ
り分散液（２）　　　　　　　　　　／　Ｊ−２顔料ペ
ースト（３）　　　　　　　　　　　　よタアクリル樹
脂（４）　　　　　　　　　　　／　！　／置換ベンゾ
トリアゾール（５）　　　　　　　／、　／ブチルア（
テート　　　　　　　　　コ３Ｊ（１）　　メチロール
化したメランンーホルムアルデヒド纏會物はアメリカン
シアナイド社（Ａｍ・ｒｌｃａｎＣｙａｎａｍｌｄ　Ｃ
ｏ、）からシメｘ（Ｃｙｍｅｌ）ｊＯｊとして市販され
ているア２ノｆテスト樹脂である。
偉）　ミクａｉｒｓ分散液は米国特許第弘、／≠７，４
１１号の実施例！に記載される分散液に相当する。
（３）　　［％−ｅ−ストは／　ｆｆ、　３　＊アル々
ニウムペースト；ＩＯ％ヒドロキシエチルアクリレート
、≠−メタクリル酸、コＯ−スチレン、ｉｚ＊ブチルア
クリレート及びｊｌ−インブチルメタクリレートより成
る顔料摩砕樹脂／３．４１！ニー２よｔ−のエチレング
リコールモノエテルエーテルアセテート’、／、ｊ’ｌ
ｋブ／／−ｈ：ＯＪ−イソ７’ａ／ｆ）−ル；２０．λ
−トルエン；及び２０．２％高７ラツシ１ナフナを含ｉ
する。
（４）　　顔料ペーストの樹脂と同一の樹脂。
（５）　　チパーガイーー社（Ｃ１ｂａ−Ｇ＊１ｇｙ　
Ｃｏｒｐ−）からテヌビン（Ｔｌｎｕｖｌｎ　）　３λ
ｔとして市販されている。
上記の組成物はμ番フォードカッ！（ＷｏｒｄＣｕｐ　
）でコ参℃で測定してココ秒の粘度を有している。
この組成物はスプレー装置で金属バネＡＫ容易に適用さ
れる。被覆・−ネルは７２０℃で３０分間焼付けた後、
許容し得る外Ｉ！を有し、市場で使用されているエナメ
ルに比較して垂れ下シ抵抗、耐溶剤性、耐酸性及び耐水
中浸漬性で優っている。
実施例　璽 下記組成物を配合した。
ツヤ−セント 参考例１のエステル　　　　　　　／７．Ｐアミノゲラ
スト樹脂（１）　　　　　　　／　７り顔料ペースト（
２）　　　　　　　　　　　３　ｊ、　／アクリル樹脂
（３）　　　　　　　　　　／　０．　／λ、λ−ジメ
チルー３−ヒドロキシグロピルー　　　　　　　ｚ。
、２’、２’−ジメチル−３−ヒドロキシン０ロピオネ
ート（４）電りｇｒル分散液（３）　　　　　　　　　
ｔ、　０ぺ／シトリアゾール　　　　　　　　／、　ｊ
ゾイソデ°″ノー“アｊｙ７）　　　　　　　　、。
ｐ呻トルエンスルホン酸塩 ジイソデ・・臂ノールア２ノの　　　　　　　ｏ、参ツ
エニル酸リン酸塩 エタノール　　　　　　　　　Ｏ１≠ メチルア２ルケトン　　　　　　　　０．１（１）　　
モンサント社（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏ、　）からレジ
メ／（Ｒ・ｓｌｍｅｎ・）７！Ｊ’として市販されてい
るメチ２ン樹脂。
（２）顔料ペーストは４７１！二酸化チタン：　１０９
６ヒドロ命ジエチルアクリレート、コｊ−メタクリル酸
（ヒドロキシエチルエチレンイミント反応させたメタク
リル１１．２ｊ％を含有）３０−スチレン、２０％λ−
エテルヘキシルアクリレート、／９！チプチルメタクリ
レート及び／ＩＳメチルメタクリレートから作られた摩
砕樹脂／、２１＄：及び、２／１６１１１剤。
（３）実施例ＩＫ使用のもの。
（４）　　”　”　＃　ｙ　＊　−Ａ　４１．ｓ社（Ｕ
ｎｉｏｎ　ＣａｒｂＩｄｅＣｏｒｐ、）　　からエステ
ルジオール（口ｔ＠ｒ　Ｄｌｏｉ　）コＯ≠として市販
。
上記の組成物は参番フオードカッグで２３秒の粘度を有
する。
この組成物はスプレーとして適用し実施例１０様に試験
して金属／ダネｈＫ対して耐久性のある被覆を与える。
第１頁の続き ０発　明　者　ロジャー・モーリス・クリステンソン アメリカ合衆国ペンシルバニア 州１５０４４ギブソニア・フオレス トウッド・ドライブ３３６ ■発明者　　ロスティスロー・ドウベンコアメリカ合衆
国ペンシルバニア リ・旧５０４４ギブソニア・クラレン ツ−・ドライブ４１３６ ０発　明　者　ロナルド・ジェームス・リュワーチク アメリカ合衆国ペンシルバニア ナ旧５０６５ナトロナ・ハイン・キ ャムブレル・ポイント・ロード ０１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）１ｍ）　　フェノールの芳香族濃か飽和されてい
    るフェノールのジグリシジルＩリエーテル中の各エポキ
    シ基と約Ｏ１！ないし約／、　ｊ　！量のｊｌｌ！和モ
    ノ力ルーン駿との反応生成物的ｊないし約りＯ饅と。 （ｂ）　　アきノｌラスト、インシアネート、ブａツク
    イソシアネート、フェノゲラスト及びそれ等の混合物か
    ら成る鮮から選ばれた交さ結合剤約！ないし約１０チ。 よシ本質的に成る被覆組成物。 （２）　　組成物が約μＯ−より少い有機溶剤を含有す
    る特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物。 （３）　　フェノールのジグリシノル？リエーテルが、
    ビス（４Ｌ−ヒト費キシ７エエル）メタン、　ｉ、ｉ−
    ビス（≠−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス
    （ヒドロ中ジフェニル）ｌロノ９ン及ＩＪ２．２−ビス
    （弘−ヒドロ中ジフェニル）エタン及びそれ等の混合物
    の水素化され良ジダリシ′・ニ ジにポリエーテ＾より成る群から選ばれる特許１、　　
    ｒ 請求の範囲第（１）項に記載の組成物。 （４）　　フェノールのジグリフゾルポリエーテルがＪ
    、、２−　ヒス（≠−とドク争シフェ二ｋ）グＯ／譬ン
    の水素化されたジグリシゾルＩリエーテルである特許請
    求の範囲１１１Ｅ　（ｓ）項に記載の組成物。 優）　モノカル−７酸がｌないし７１個の炭素原子を有
    する特許請求の範囲第（１）、　（３）または（４）項
    に記載の組成物。 （６）　　約０．１ないし約／、２当量の炭素数昼な−
    し／Ｉｔ有ＴるモノカルＩン酸がフェノールのジグリシ
    ジルエーテル中の各工ＩｄＰシ基と反応している特許請
    求の範ｉ１　ａｌｌ（５）項に記載の組成物。 （７）　　交さ結合剤が１２ツノラストである特許請求
    の範ＩＩ　＃Ｅ　（１）項に記載の組成物。 （８）交さ結合剤がブロックインシアネートである特許
    請求の範囲ＩＩ　（ｔ）項に記構の組成物。 （１）　　エステルが組成物の約ｌＯないＬ　ｊ　Ｑ　
    ａ４−セントを表わし、交さ結合剤が組成物の約２０な
    いし約１．０　／譬−セントを表わす特許請求の範囲鎮
    （１）項に記載の組成物。 曽　更に約０．７ないし約２ｊ−のｔりａｆル分散ＩＩ
    Ｒれ調節剤より本質的に成る！ｌＦＦ請求の範囲＃Ｉ　
    （１１）項に記載の組成物。
JP57112437A 1979-07-31 1982-06-29 飽和フエノ−ルのジグリシジルポリエ−テルのエステルを含有する被覆組成物 Expired JPS6017460B2 (ja)

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