JP3327957B2 - 顔料組成物、その製造方法ならびにこれを使用した電気泳動エナメル塗装浴 - Google Patents
顔料組成物、その製造方法ならびにこれを使用した電気泳動エナメル塗装浴Info
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Description
物、その製造方法ならびにこれを使用した電気泳動エナ
メル塗装浴に関するものである。
ために慣用されている樹脂結合剤、架橋剤組成分、顔料
組成物から成る混合物は、表面活性特性を有する樹脂、
いわゆる摩擦樹脂および顔料粉末から製造される。
ド、ポリオキシアルキレンポリオールおよびエポキシド
に対して単官能反応性のフェノール化合物を主体とす
る、アンモニウム基および/あるいはホスホニウム基含
有結合剤樹脂は、ヨーロッパ特許出願公告241476
号公報から公知である。この結合剤樹脂を顔料組成物に
使用することも推奨されている。
末と共に磨砕する場合に凝固し、またこの樹脂から形成
された顔料組成物を電気泳動ラッカー塗装浴に使用する
ときに沈澱を生ずる傾向がある。さらにこの顔料組成物
を含有するラッカーの多様な諸特性は、不満足なもので
ある。
な諸特性全般について良好な結果を示し、ことに黄変の
おそれが少なく、良好な加工処理性を示す少量溶媒の顔
料ペーストを提供することである。
して、 (I)(A)(a1)多価フェノールから誘導されるポ
リエポキシド、 (a2)ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシ
アルキレンポリエポキシドあるいはこれら化合物の混合
物、 (a3)多価フェノール、および、 (a4)エポキシドに対して単官能反応性のフェノール
化合物、 の反応により得られるエポキシド基含有樹脂
と、 (B)硫化物と、の反応により得られる合成樹脂、およ
び、 (II)顔料粉末、を含有する顔料組成物により達成さ
れることが本発明者らにより見出された。この本質的組
成分(I)としての合成樹脂は、エポキシド基含有樹脂
(構成分A)と硫化物(構成分B)との、酸の存在下に
おける反応により得られる。
含有樹脂は、得られるべき合成樹脂全量に対して約60
から約95重量%、ことに約75から約95重量%使用
される。その平均分子量(Mw)は約200から約20
000、ことに約500から約5000であり、一般的
に800から2500、ことに1000から1500の
エポキシド当量(重量)EEWを有する。
価フェノールから誘導されるポリエポキシドが重要であ
り、その主要構成分が、ポリオキシアルキレンポリオー
ル、ポリオキシアルキレンポリエポキシドあるいはこれ
らの混合物と混合ないし反応せしめられる。好ましいエ
ポキシド当量重量調整のため上記主要構成分とポリオキ
シアルキレン分との混合物ないし反応生成物は、多価フ
ェノールおよびエポキシドに対して単官能反応性フェノ
ール化合物と反応せしめられる。
シド(構成分a1)は、構成分(A)の全重量に対し
て、一般的に10から70重量%、好ましくは30から
70重量%の割合でエポキシド基含有樹脂(A)中に含
有される。この主要構成分(a1)は、一般的に約17
5から約1000、好ましくは約180から約600の
エポキシド当量を有する。これは例えば多価フェノール
をエピハロゲンヒドリン、ことにエピクロロヒドリンと
反応させて得られる。多価フェノールとしては、例え
ば、レゾルシン、ヒドロキノン、2,2−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノール
A)、ジヒドロキシジフェニルメタン(ビスフェノール
F)の異性体混合物、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルシクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′
−ジメチルジフェニルプロパン、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニル、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタ
ン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−1,1′−イ
ソブタン、ビス−(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニ
ル)−2,2−プロパン、ビス−(2−ヒドロキシナフ
チル)−メタン、1,5−ジヒドロキシナフタリン、ト
リス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−1,1′−エーテルが挙
げられる。有利な多価フェノールとしては、ことにビス
フェノールAが使用される。
リオキシアルキレンポリエポキシドは、直鎖あるいは分
枝のいずれでもよい。好ましいポリオキシアルキレンポ
リオールおよびポリオキシアルキレンポリエポキシド
は、同じオキシアルキレン基から形成されるものであっ
ても、異なるオキシアルキレン基を有するものであって
もよい。1分子当たり平均2個の末端ヒドロキシ基ない
しエポキシド基を有するものが好ましい。ポリオキシア
ルキレンポリエポキシドは、例えばポリオキシアルキレ
ンオールとエピハロゲンヒドリンとの反応により得られ
る。適当なポリオキシアルキレンオールは、例えばポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシヘ
キサメチレングリコール、ポリオキシノナメチレングリ
コール、ポリオキシデカメチレングリコール、ポリオキ
シエチレンプロピレングリコールである。構成分(a
2)としては、ことにポリオキシアルキレンポリエポキ
シドが有利に使用される。本発明による顔料組成物を製
造するため有利に使用されるポリオキシアルキレンポリ
エポキシドは、ポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコ
ールのジグリシジルエーテルであるが、種々のポリオキ
シアルキレンポリオールおよびポリオキシアルキレンポ
リエポキシドの混合物も使用され得る。
よびポリオキシアルキレンポリオキシドの平均分子量
(Mw)は、一般的に200から20000、ことに2
50から5000であって、ヒドロキシないしエポキシ
ド当量は一般的に150から5000、ことに200か
ら2500である。構成分(A)は、原則的にエポキシ
ド基含有樹脂全重量に対して5から50重量%、ことに
10から30重量%のポリオキシアルキレンポリオー
ル、ポリオキシアルキレンポリエポキシドあるいはこれ
ら混合物(a2)を含有する。
に前述したすべての多価フェノール(a3)が使用され
得るが、ヒドロキノン、レゾルシン、1,5−ジヒドロ
キシナフタリン、ことにビスフェノールAが有利に使用
され得る。この多価フェノール(a3)は、エポキシド
基含有樹脂の全重量に対して、10から30重量%の量
で使用されるのが好ましいが、一般的に50重量を超え
てはならず、また5重量%を下回ってはならない。
ール化合物(a4)は、1個もしくは複数個の炭素原子
により中断されていてもよい。C1 −C20アルコキシあ
るいはC1 −C20アルキルにより少なくとも核モノ置換
されているフェノールである。核置換基は分枝、直鎖の
いずれでもよいが、後者の方が好ましい。ことに好まし
いのは以下の式(I)
2 CH3 を意味し、nが1から20の数値を意味する場
合の化合物である。
合物は、式中のRが水素を意味し、nが8から18の数
値を意味する場合である。このような、アルキル置換基
がOH基に対しp−位に在るモノアルキルフェノールと
しては、例えばオクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシ
ルフェノール、オクタデシルフェノールが挙げられる。
2種類以上の異なるフェノール化合物を使用するのが好
ましく、ことに少なくとも3個の炭酸原子につきアルキ
ル連鎖長nが相違する2種類の異なるモノアルキルフェ
ノール混合物が好ましい。この混合物の例としては、ペ
ンチルフェノールとデシルフェノール、ヘキシルフェノ
ールとノニルフェノール、オクチルフェノールとデシル
フノール、ヘキシルフェノールとノニルフェノール、オ
クチルフェノールとドテシルフェノール、ノニルフェノ
ールとドデシルフェノール、ドデシルフェノールとアイ
コシルフェノール、ことに好ましいものとしてノニルフ
ェノールとドデシルフェノールの混合物が挙げられる。
に0.5から30重量%、好ましくは0.5から20重
量%、ことに5から15重量%の、エポキシドに対して
単官能反応性フェノール化合物(a4)を含有する。
%までの、ことに0.3重量%の、エチルトリフェニル
ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、ジ
メチルベンジルアミン、トリエチルアミンのような化合
物を添加することができ、これにより構成分(a1)か
ら(a4)をエポキシド基含有樹脂(A)に転化する触
媒作用を果たす。
エポキシド含有樹脂(A)と硫化物(B)の反応により
得られるが、この硫化物も相違する硫化物の混合物であ
ってよい。エポキシド基と反応して有害な基を形成しな
いものであれば、あらゆる硫化物が使用され得る。例示
すれば直鎖でも分枝でもよい脂肪族硫化物、脂肪族、芳
香族混合硫化物、芳香族硫化物、アリールアルキル硫化
物あるいは環式硫化物が使用され得る。さらに具体的に
例示すれば、ジエチルサルファイド、ジプロピルサルフ
ァイド、ジブチルサルファイド、ジヘキシルサルファイ
ド、エチルフェニルサルファイド、テトラメチルサルフ
ァイド、ペンタメチレンサルファイド、ジ−(ヒドロキ
シエチル)−サルファイド、ジ−(ヒドロキシプロピ
ル)−サルファイド、ジ−(ヒドロキシブチル)−サル
ファイドが挙げられる。アルキルが2から12個の炭素
原子を有するジアルキルサルファイド、ことにジ−(C
2 −C5 アルキル)−サルファイドが好ましい。合成樹
脂(I)は、その全重量に対して一般的に5から40重
量%、好ましくは5から30、ことに5から15重量%
の構成分(B)を重合含有する。この量はエポキシド基
に対して0.5から1.5、ことに0.5から1.0の
硫化物分子に対応する。
のほかに、追加的構成分(C)を、組成物全重量に対し
て一般的に10重量を超えない、ことに6重量%を超え
ない量において含有し得る。これにはエポキシドに対し
て不活性の溶媒ないし混合溶媒、例えばプロピレングリ
コールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルのようなグリコールエーテルが含まれる。
さらに流動性助剤として少量のポリウレタン、ポリビニ
ルエーテルもこれに含まれる。
0℃の温度で、好ましくは添加剤の存在下にエポキシド
基含有樹脂(A)と反応せしめられて、合成樹脂組成分
(I)を形成する。
すべての酸が使用され得るが、例示すれば塩酸、燐酸、
硫酸、好ましくは蟻酸、乳酸、醋酸、プロピオン酸、酪
酸、ジメチロールプロピオン酸のような有機酸が挙げら
れる。乳酸がことに好ましい。酸の硫化物に対するモル
割合は、約0.5から約1.2対1、ことに約0.6か
ら約1.0対1である。
から60重量%、ことに1から30重量%の合成樹脂を
含有する水性分散液を調製する。
る量割合は、顔料もしくは顔料混合物の種類ならびにそ
の粒度に応じて相違するが、合成樹脂対顔料粉末量範囲
は、一般的に0.2:1、ことに0.3:1である。顔
料組成物は、これに対して10から90重量%、ことに
20から80重量%の合成樹脂水性分散液(α)と、こ
れに対して原則的に10から90重量%、ことに20か
ら80重量%の顔料粉末(β)のほかに10重量%まで
の助剤(γ)を含有し得る。この助剤(γ)としては、
充填剤、分散剤、可塑剤、消泡剤ならびにアクリレート
を主体とする顔料安定剤が使用される。
鉄、酸化鉛、炭酸ストロンチウム、カーボンブラック、
二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、カドミウムイエ
ロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、フタロシア
ニンブルーあるいは金属性顔料、例えばアルミニウムフ
ロックである。
わち顔料もしくは異なる顔料混合の乾燥粉末の所望量
を、合成樹脂水性分散液および場合により助剤と混合
し、固体分粉末が必要な粒度となるまで磨砕する。
サンドミル、カウル磨砕機あるいは連続的粉砕装置で行
われる。この磨砕により固体分粉末の粒度は、10μm
以下となるべきである。3μm以下に微細粉化する場合
はガラス、コランダム、セラミック、二酸化ジルコニウ
ムの粉粒の存在下に処理される。
ッカー結合剤と混合せしめられる。この結合剤として
は、顔料ペーストの合成樹脂と相容性のあるものが好ま
しく、電気泳動ラッカー塗装浴に使用され得る。エポキ
シド樹脂を主体とする水分散性化され得る結合剤が好ま
しい。顔料組成物の結合剤に対する量割合は0.25:
1から1:1である。顔料組成物および結合剤の混合物
は、さらに他の組成分として架橋剤および助剤を含有し
得る。電気泳動ラッカー塗布は、一般公知の方法で行わ
れることができ、あらゆる導電性基体、例えばスチー
ル、銅、アルミニウムのような金属をコーティングし得
る。このコーティング後、これを一般的に架橋剤に対応
する高温処理により焼付硬化し得る。
の少ない点で秀れており、ことに有機溶媒を含有しない
ことができる。またこの顔料組成物で形成されたコーテ
ィングはほとんど黄変することがない。
の秀れた効果を実証するが、ここで使用されるEEWは
エポキシド当量を意味する。
樹脂V3P、V3Nの製造 (一般的処理法)エポキシド基含有樹脂(構成分A)の
各構成分所定量を反応装置に前装填し、澄明溶液が形成
されるまで110℃に加熱した。次いで対応する量の触
媒を添加し、反応温度を150℃を超えるまで高めた。
発熱反応が鎮静した後、所望のエポキシド当量が達成さ
れるまで、反応温度を130℃に約90分間維持した。
次いで所定量の有機溶媒で希釈するか、あるいは80℃
まで放冷した。次いで30分間にわたり、所定量の硫化
物、トリブチルアミンもしくはジメチルエタノールアミ
ンを滴下添加した。次いで同じ温度のまま酸もしくはこ
れと水の混合物を迅速に添加した。この混合物の酸価が
1以下となるまで後反応を行った。生成物を直ちに、あ
るいは水添加後に加工処理した。
(EEW188、(Mw)400) 826gのポリエチレングリコール−ジグリシジルエー
テル((Mw)400、EEW200) 1140gのビスフェノールA 589.5gのドデシルフェノール 495gのノニルフェノール 触媒 6.06gのエチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド 測定EEW1080 606gの2−ブトキシエタノール 342.3gのチオジエタノール 758gの乳酸(60%) 75℃における粘度2600mPas、固体分89.3
%、有機溶媒含有量7.8%
(EEW188、(Mw)400) 1115gのポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル((Mw)430、EEW215) 1140gのビスフェノールA 786gのドデシルフェノール 660gノニルフェノール 触媒 6.07gのジメチルベンジルアミン 測定EEW1360 912gのジエチレングリコール 325.8gのブチルサルファイド 721gの乳酸(60%) 482gの水 75℃における粘度3280mPas、固体分80.1
%、有機溶媒含有量11.3%
(EEW188、(Mw)400) 496gのポリブチレングリコール−ジグリシジルエー
テル(EEW215、(Mw)430) 1140gのビスフェノールA 393gのドデシルフェノール 330gオクチルフェノール 触媒 6.42gのトリエチルアミン 測定EEW905 348gの1,2−ジブトキシエタン 432.8gのチオグリコール 958gの乳酸(60%) 75℃における粘度1800mPas、固体分91.1
%、有機溶媒含有量4.3%
テル(EEW188、(Mw)400) 123.9gのポリエチレングリコール−ジグリシジル
エーテル((Mw)430、EEW215) 222.3gのビスフェノールA 99.2gのノニルフェノール 117.9gドデシルフェノール 触媒 1.58gのエチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド 測定EEW558 189.4gのチオジエタノール 418.9gの乳酸(60%) 1178.6gの完全脱塩水 75℃における粘度1680mPas、固体分含有量6
0.1%、有機溶媒含有量0%
(EEW188、(Mw)400) 496gのポリテトラヒドロフラン−ジグリシジルエー
テル((Mw)400、EEW215) 1140gのビスフェノールA 393gのドデシルフェノール 330gのオクチルフェノール 触媒 6.42gのトリエチルアミン 測定EEW910 348gのブチルグリコール 755.6gのトリブチルホスフィン 958gの乳酸(60%) 75℃における粘度4000mPas以上、710gの
ブチルグリコールでさらに希釈した樹脂の75℃におけ
る粘度2000mPas、固体分含有量84.3%、有
機溶媒含有分11.5%
ル(EEW188、(Mw)400) 496gのポリテトラフラン−ジグリシジルエーテル
((Mw)400、EEW215) 1140gのビスフェノールA 393gのドデシルフェノール 330gのオクチルフェノール 触媒 6.42gのトリエチルアミン 測定EEW908 348gのブチルグリコール 315.7gのジメチルエタノールアミン 958gの乳酸(60%) 75℃における粘度4000mPas以上、1250g
のブチルグリコールでさらに希釈した樹脂の75℃にお
ける粘度2160mPas、固体分含有量78.7%、
有機溶媒含有量17.2%
30から35%となるように完全脱塩水で希釈した。次
いで所定量の顔料を添加した。この混合物を混合ボール
ミルでヘーグマン微小度が7以下となるまで磨砕した。
合物を合併して後掲表Iに示す顔料組成物を調製した。
合成樹脂V3から顔料組成物1から4と顔料組成物5を
調製した。対照合成樹脂V3Pは、磨砕の際に著しく凝
結し、顔料組成物を調製することができなかった。
二量体、59gの亜麻仁油脂肪酸、31gのトルエンを
190℃に加熱し、生成反応水を共沸蒸留処理した。次
いで73gのトルエンで希釈し、4.1gのヘキサメチ
レンを添加した。このようにして得られたアミン前駆生
成物は249mgKOH/gのアミン値を示した。第2
攪拌容器において、3061gのビスフェノールA−ジ
グリシジルエーテル(EEW約485)を、569gの
トルエンおよび534gのイソブタノールに溶解させ
た。55℃において135gのメチルエタノールアミン
を添加した。EEW835を達成し、656gの上記ア
ミン前駆生成物と141gのトルエンを添加し、次いで
2時間後反応させた。このようにして得られた結合剤は
70%の固体分含有量、91mgのアミン値KOH/g
を示した。
82gのメチルイソブチルケトンに溶解させ、冷却しつ
つ70℃において、388gのジブチルアミンを滴下添
加した。イソシアネート値がほぼ0に低下するまで後撹
拌した。得られた架橋剤は約70%の固体分含有量を示
した。
の氷醋酸を混合均質化し、次いで完全脱塩水を徐々に添
加し、結合剤および架橋剤含有有機溶媒を真空下で40
−50%に蒸留除去した。完全脱塩水の添加により固体
分含有量を35%に調整した。
物568gを添加し、混合物が均質となるまで撹拌し
た。次いで濾別し、完全脱塩水5000gを添加し、浴
の固体分含有量を約20%とした。使用特性テストのた
めの金属板ローティングを行い、次いで浴を室温におい
て7日間撹拌した。
90×105mmの燐酸亜鉛処理したスチール板体を電
気泳動ラッカー塗装浴で2分間コーティング処理した。
次いで試験試料を完全脱塩水で完全に洗浄し、165℃
において20分間にわたりコーティングを焼付け硬化さ
せた。コーティング厚さは16から26μmであった。
コーティング処理金属板の使用特性試験の結果を下表2
に示す。
れ同じ大きさのPVC帯片を施し、この金属板に白色被
覆ラッカーを噴霧し、次いでこれを硬化させた。試料金
属板に70℃において8日間水蒸気を吹付けた。これに
よりPVC帯片付近に黄変が生じ得る。
い膜が分離され、これは著しく黄変する。この電気泳動
ラッカー塗装分散液は浴中において凝結するので、フィ
ルム分離は全く不可能である。
Claims (7)
- 【請求項1】 本質的組成分として、( a1)エポキシド当量が約175〜約1000の範囲
である、多価フェノールから誘導されるポリエポキシ
ド、 (a2)ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシ
アルキレンポリエポキシドあるいはこれら化合物の混合
物、 (a3)多価フェノール、および、 (a4)エポキシドに対して単官能反応性のフェノール
化合物、 の反応により得られる、平均分子量が約200〜約20
000の範囲であり、 エポキシド当量が800〜250
0の範囲である、 エポキシド基含有樹脂(A )と、 硫 化物(B)と、 の反応により得られる合成樹脂(I)、および、 顔 料粉末(II)、 を含有する顔料組成物。 - 【請求項2】 請求項(1)による顔料組成物であっ
て、上記合成樹脂(I)が、 ( a1)多価フェノールから誘導されるポリエポキシド
10から70重量%、 (a2)ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシ
アルキレンポリエポキシドあるいはこれら化合物の混合
物5から50重量%、 (a3)多価フェノール10から50重量%、および、 (a4)エポキシドに対して単官能反応性のフェノール
化合物0.5〜30重 量%、 (但し、構成分(a1)、(a2)、(a3)および
(a4)の重量%の値は 、得られるべきエポキシド基含
有樹脂(A)の全重量に対する値である。)の反応によ
り得られる エポキシド基含有樹脂(A)60から95重
量%と、 硫 化物(B)5から40重量%と、 (但し、構成分(A)および(B)の重量%の値は、得
られるべき合成樹脂(I)の全重量に対する値であ
る。) の反応により得られる ことを特徴とする顔料組成
物。 - 【請求項3】 請求項(1)あるいは(2)による顔料
組成物であって、上記エポキシド基含有樹脂(A)が、 (a1)ビスフェノールAから誘導されるポリエポキシ
ド、 (a2)ポリオキシエチレンポリエポキシド、ポリオキ
シプロピレンポリエポキシドおよびポリオキシブチレン
ポリエポキシドから選択される少なくとも1種類のポリ
オキシアルキレンポリエポキシド、 (a3)ビスフェノールA、および、 (a4)以下の一般式(I) 【化1】 で表わされ、Rが相互に無関係に水素、CH3、CH2
CH3を意味し、nが1から20の数値を意味する、エ
ポキシドに対して単官能反応性のフェノール化合物、の
反応により得られるエポキシド基含有樹脂であることを
特徴とする顔料組成物。 - 【請求項4】 請求項(1)から(3)のいずれかによ
る顔料組成物であって、上記(a4)エポキシドに対し
て単官能反応性のフェノール化合物が、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノールあるいはこれら化合物の混合物
であることを特徴とする顔料組成物。 - 【請求項5】 請求項(1)から(4)のいずれかによ
る顔料組成物であって、上記硫化物(B)がジ−(ヒド
ロキシ−C2−C12アルキル)−サルファイドである
ことを特徴とする顔料組成物。 - 【請求項6】 (α)1から30重量%の合成樹脂
(I)を含有する10から90重量%の水性分散液、 (β)顔料粉末(II)10から80重量%、 (γ)助剤0から10重量%、 を、組成分(α)から(γ)までの合計量が100重量
%となるように使用することを特徴とする、請求項
(1)から(5)による顔料組成物の製造方法。 - 【請求項7】 請求項(1)から(5)による顔料組成
物を使用することを特徴とする電気泳動エナメル塗装
浴。
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