WO2020095995A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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啓介 太田
将人 稲留
有香子 石神
小川　亮
保 永松
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition containing an epoxy resin, a block urethane, and an amine-based latent curing agent.
  • the application industry of the structural material joining technology covers various fields such as transportation equipment field (automobiles, railway vehicles, aircrafts, etc.), energy field (power generation plants, etc.), and infrastructure field (bridges, buildings, etc.).
  • materials centered on iron have been used for bodies and engines until now, but materials that consider the environment and safety, such as regulations on exhaust gas such as CO 2 and improvement of fuel consumption, are required.
  • materials such as aluminum and resin materials are being actively developed.
  • Aluminum has a specific gravity as small as about 1/3 that of iron, has a high thermal conductivity and good corrosion resistance, and is also noted for its superior recyclability compared to resin materials. It is a material.
  • a fiber reinforced material FRP in which unsaturated polyester, polyurethane resin, or epoxy resin is reinforced with a fiber material such as glass fiber or carbon fiber can be used.
  • Epoxy resins are used in a wide range of industrial applications such as paints, casting materials, adhesives, and civil engineering. However, block urethane in which the terminal isocyanate group (NCO group) of polyurethane resin is blocked with a blocking agent is also used.
  • the resin composition has high adhesive strength and is used as an adhesive for joining structural materials (for example, Patent Documents 1 and 2). However, although the adhesive for joining structural materials using the resin composition described in the above-mentioned document has good adhesiveness between irons, there is a problem in adhesiveness of other members.
  • Patent Document 3 As an adhesive that can be adhered to a material other than iron, a method of adhering a steel material and a FRP material using a modified epoxy resin having flexibility and block urethane together is known (for example, Patent Document 3). .. This method is a method of increasing the adhesive strength to the FRP material by controlling the elastic modulus while giving flexibility of the cured product to some extent, but there is a problem with the adhesive holding power at high temperature and low temperature, such as in summer. It was not satisfactory as a material used in the environment exposed to the high temperature or in the low temperature environment such as winter in Northern Europe and North America.
  • Epoxy resin a method of increasing the quality of the adhesive by adding other components to the block urethane is also known, as a thixotropic agent, a urea derivative obtained by the reaction of an aromatic isocyanate and an aliphatic amine is added.
  • a thixotropic agent a urea derivative obtained by the reaction of an aromatic isocyanate and an aliphatic amine is added.
  • an adhesive having high strength and high adhesion is provided (for example, Patent Document 4).
  • Patent Document 4 Although these methods have good physical properties such as impact resistance, tensile properties, and shear strength, there are problems in the adhesiveness to the above-mentioned different materials and the adhesive holding force at high temperature and low temperature.
  • the problem to be solved by the present invention while maintaining the same performance as the structural material adhesive used as an adhesive between iron, it is also possible to bond materials other than iron, further high temperature and low temperature It is intended to provide a resin composition for an adhesive for bonding a structural material, which can maintain the adhesive ability even in an environment.
  • the present inventors diligently studied, and by using a specific branching agent together as a material of block urethane, the adhesiveness to materials other than iron is good, it has high flexibility, and it has a wide range from low temperature to high temperature.
  • the present invention has been accomplished by finding a curable resin composition that can be adhered in a temperature range. That is, the present invention is a curable resin composition containing (A) epoxy resin, (C) block urethane and (D) amine-based latent curing agent, wherein (C) block urethane is (C-1).
  • a urethane polymer having a terminal isocyanate group obtained by reacting a polyisocyanate, a (C-2) diol, and a branching agent containing at least three groups that react with an isocyanate group (C-3), and a (C-4) blocking agent which is obtained by reacting (C-2) with respect to the total number of moles of the hydroxyl groups in the component (C-2) and the group reactive with the isocyanate group in the component (C-3).
  • the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the component is 1.2 or more and less than 1.8, and the number of moles of hydroxyl groups in the component (C-2) and the isocyanate group in the component (C-3) react Moles in moles of the total of the, (C-2) the number of moles of hydroxyl groups hydroxyl groups in component is a curable resin composition is 1-50%.
  • the effect of the present invention is that a curable resin composition capable of adhering materials other than iron and capable of retaining the adhering ability even under high temperature and low temperature environments, and a structure using the resin composition
  • the purpose is to provide an adhesive for joining materials.
  • the structural material bonding adhesive of the present invention has a good balance between elastic modulus and elongation of the cured product and is excellent in adhesiveness under high temperature and low temperature environments. Therefore, materials such as aluminum and FRP are used. It can be applied to various transportation machines such as automobiles, railway vehicles, and aircraft.
  • the curable resin composition of the present invention contains (A) an epoxy resin, (C) a block urethane and (D) an amine-based latent curing agent, and the (C) block urethane contains a polyisocyanate, a diol and a branching agent. It is characterized by reacting in a ratio.
  • epoxy resin (A) in the present invention known resins can be used, for example, polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, phloroglucinol; dihydroxynaphthalene.
  • polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, phloroglucinol; dihydroxynaphthalene.
  • Biphenol methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxyl) Milbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl)
  • Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyphenolic compounds such as tan, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolac, orthocresol novolac, ethylphenol novolac, butylphenol novolac, octylphenol novolac, resorcinol novolac, terpene phenol; ethylene glycol, propylene Glycol, butylene glycol
  • Epoxy compound having glycidylamino group vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6 -Epoxidized cyclic olefin compounds such as methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer ,bird Heterocyclic compounds such as glycidyl isocyanurate.
  • a urethane-modified epoxy resin in which a urethane skeleton is added to the epoxy resin can be used.
  • the urethane-modified epoxy resin has an epoxy group and a urethane bond in the molecule, and, for example, to an epoxy compound having a hydroxyl group in the molecule, can be obtained by reacting a compound having an isocyanate group, It can be obtained by a known method described in JP-A-2016-210922.
  • the cured product has good physical properties and adhesiveness, and is easily available and inexpensive. Therefore, a polyglycidyl ether compound of a polynuclear polyhydric phenol compound, and Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols are preferable, and bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether are particularly preferable.
  • the (C) blocked urethane in the present invention is obtained by reacting (C-1) polyisocyanate, (C-2) diol, and (C-3) a branching agent containing at least three groups reactive with an isocyanate group. It is obtained by reacting the obtained urethane polymer having a terminal isocyanate group with a (C-4) blocking agent. That is, the (C) block urethane in the present invention is a terminal isocyanate group consisting of a (C-1) polyisocyanate, (C-2) diol, and (C-3) a branching agent containing at least three groups reactive with an isocyanate group. It has a structure in which the terminal isocyanate group of the urethane polymer having is blocked with a (C-4) blocking agent.
  • the (C-1) polyisocyanate may be a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate and xylylene diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanates are preferable, and hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are more preferable, from the viewpoints of excellent weather resistance and availability at low cost.
  • the above-mentioned (C-2) diol may be a compound having two hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include polyester diol, polycarbonate diol, and polyether diol.
  • polyester diol examples include compounds obtained by esterification reaction of low-molecular weight diols and dicarboxylic acids, compounds obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone, And copolymerized polyesters thereof.
  • polyester diol examples include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene.
  • Alicyclic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyldicarboxylic acid; And their anhydrides or ester derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polycarbonate diol for example, one obtained by reacting a carbonic acid ester and / or phosgene with a diol can be used.
  • the carbonic acid ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, and phenylnaphthyl carbonate.
  • diol that can be used as the raw material of the polyester diol
  • diol examples include low molecular weight diols used as the raw material of the polyester diol, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene adipate, and polyhexa
  • polyester polyols such as methylene succinate and polycaprolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyether diol examples include alkylene oxide addition polymerization products using a polyol or polyamine as an initiator, and ring-opening polymerization products of cyclic ether compounds.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran or the like can be used.
  • Examples of the above-mentioned initiator include water, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexane Diol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, neopentyl glyco
  • cyclic ether compound examples include tetrahydrofuran, ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, tetrahydropyran, oxepane, 1,4-dioxane and the like.
  • polyether diol is preferable from the viewpoint of excellent adhesiveness at low temperature and the like, and a propylene oxide addition polymer obtained by using water or propylene glycol as an initiator and tetrahydrofuran are opened.
  • Those obtained by ring polymerization are more preferable, and polytetramethylene glycol is particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the (C-2) diol is preferably 500 to 10000, more preferably 1000 to 5000, and more preferably 2000 to 4000 from the viewpoint of the balance between the adhesiveness of the resin composition and the viscosity of the urethane polymer to be produced.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) by a known method using polystyrene as the molecular weight standard.
  • the component (C-3) is a branching agent having at least three groups that react with isocyanate groups.
  • the group that reacts with an isocyanate group is, for example, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, or the like.
  • a hydroxyl group and an amino group are preferable, and a hydroxyl group is particularly preferable, from the viewpoint of the balance between the reactivity of the isocyanate group and the performance of the resin composition.
  • branching agent having at least three hydroxyl groups examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, triisopropanolamine, pentaerythritol. , Dipentaerythritol, sorbitol, saccharose and the like, and compounds obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide to these compounds. These may be used alone or in combination of two or more. As the compound to which the alkylene oxide is added, a commercially available product may be used.
  • AM-302, AM-502, AM-702, GM-30 which are Adeka polyether series manufactured by ADEKA Corporation
  • Examples include GR-2505, GR-3308, G-300, G-400, G-700, G-1500, G-3000B, G-4000 and T-400.
  • branching agent having at least three amino groups examples include melamine and polyether polyamine.
  • branching agent having at least three amino groups examples include melamine and polyether polyamine.
  • polyether polyamines examples include Jeffamine series T-403, T-3000, and T-5000 manufactured by Huntsman. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a branching agent having at least three hydroxyl groups is preferable, and trimethylolpropane, sorbitol,
  • the propylene oxide adduct of glycerin and the propylene oxide adduct of trimethylolpropane are more preferable, and the viscosity of the block urethane can be reduced and the workability is improved, and the propylene oxide adduct of glycerin and trimethylolpropane are preferred.
  • the propylene oxide adduct of is particularly preferable.
  • Examples of the (C-4) blocking agent include active methylene compounds such as malonic acid diester (diethyl malonate and the like), acetylacetone, acetoacetic acid ester (ethyl acetoacetate and the like); acetoxime, methylethylketoxime (MEK oxime), Oxime compounds such as methyl isobutyl ketoxime (MIBK oxime); monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, heptyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, isononyl alcohol, stearyl alcohol Or isomers thereof; glycol such as methyl glycol, ethyl glycol, ethyl diglycol, ethyl triglycol, butyl glycol, butyl diglycol Cole derivatives; amine compounds such as dicyclohexylamine;
  • ⁇ -caprolactam ensures a curable resin composition having strong adhesiveness.
  • monophenols are more preferable, and tert-butylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, p-cumylphenol, cardanol, 2-allylphenol, and p-methoxyphenol are further preferable.
  • (C) block urethane used in the present invention it is important to set the compounding amounts of the components (C-1) to (C-4) from the viewpoint of the adhesiveness of the resin composition.
  • the total number of moles of the isocyanate groups in the component (C-1) (the number of NCO groups) and the total number of the hydroxyl groups in the component (C-2) and the groups that react with the isocyanate groups in the component (C-3) (NCO).
  • the ratio of the number of reactive groups (the number of NCO groups / the number of NCO reactive groups) is 1.2 or more and less than 1.8, preferably 1.3 to 1.7, and more preferably 1.4 to 1.6. If the above ratio is less than 1.2, the molecular weight of the urethane polymer obtained by reacting the components (C-1) to (C-3) becomes too large, and the viscosity becomes very large, which is not preferable.
  • the isocyanate group in the urethane polymer does not exist, so that the blocking agent cannot be reacted and the blocked urethane cannot be produced. Further, when the above ratio is 1.8 or more, the molecular weight of the obtained block urethane becomes small, and physical properties such as tensile properties and shear properties in the cured product of the resin composition and adhesiveness are deteriorated. Not preferable.
  • the ratio of the numbers ((the number of NCO reactive groups in the branching agent) / (total number of NCO reactive groups excluding the blocking agent) ⁇ 100) is 1 to 50%, and the flexibility of the cured product of the resin composition, high temperature From the viewpoint of maintaining physical properties at that time, 5 to 45% is preferable, and 10 to 41% is more preferable.
  • the ratio is lower than 1%, the physical properties of the cured product at high temperature are poorly maintained, and when it is higher than 50%, the viscosity of the block urethane remarkably increases, which makes it difficult to produce the block urethane.
  • the amount of the blocking agent as the component (C-4) used is the urethane polymer having a terminal isocyanate group obtained by reacting the component (C-1), the component (C-2) and the component (C-3).
  • the amount is 0.8 to 1.2 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, and more preferably 0.95 to 1.05 mol, based on 1 mol of the isocyanate group therein.
  • the isocyanate group concentration (NCO%) in the urethane polymer can be measured according to JIS K 1603-1. By converting the obtained NCO% (mass%) into a mole, The number of moles of NCO groups is determined.
  • the amount of the (C) block urethane used in the present invention is 5 to 60% by mass based on the total mass of the (A) component and the (C) component from the viewpoint of the balance between the adhesiveness and flexibility of the cured product. It is preferably 7 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • Examples of the (D) amine-based latent curing agent in the present invention include dicyandiamide, modified polyamine, hydrazides, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, boron trifluoride amine complex salt, ureas and melamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the latent curing agent is different from an ordinary curing agent that reacts at room temperature (such as 25 ° C.), and does not react at room temperature or the reaction is very slight, and the reaction may be initiated by heating or the like. It means that it can be a curing agent.
  • modified polyamine examples include epoxy addition modified products of amines, amidated modified products of amines, acrylic ester modified products of amines, isocyanate modified products of amines, and Mannich modified products of amines.
  • amines used for the modified polyamine include, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, and other aliphatic polyamines; isophoronediamine, mensendiamine, bis.
  • the epoxy addition modified products of the above amines include the above amines and phenyl glycidyl ethers, butyl glycidyl ethers, bisphenol A-diglycidyl ethers, bisphenol F-diglycidyl ethers, carboxylic acid glycidyl esters, It can be produced by reacting with various epoxy resins by a conventional method.
  • the amidated modified product of the above amines can be produced by reacting the above amines with a carboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid or dimer acid by a conventional method.
  • a carboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid or dimer acid
  • the acrylic acid-modified product of the above amines can be produced by reacting the above amines with an acrylic acid ester compound such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate by a conventional method.
  • an acrylic acid ester compound such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate by a conventional method.
  • the isocyanate-modified product of the above amines can be produced by reacting the above amines with the isocyanate compound exemplified as the above-mentioned (C-1) polyisocyanate by a conventional method.
  • the Mannich modified product of the above amines is a phenol having a reactive site with the above amines, aldehydes such as formaldehyde, and at least one aldehyde in an aromatic ring such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, and resorcin. It can be produced by reacting a compound with a conventional method.
  • hydrazides examples include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and phthalic acid dihydrazide.
  • Examples of the above ureas include 3- (p-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea and isophorone. Examples thereof include diisocyanate-dimethylurea and tolylene diisocyanate-dimethylurea.
  • a phenol resin may be used together to improve the storage stability of the composition.
  • the phenol resin include compounds having two phenolic hydroxyl groups in one molecule such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, and substituted or unsubstituted biphenol; phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol.
  • A at least one phenolic compound selected from the group consisting of phenol compounds such as bisphenol F, phenylphenol and aminophenol and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and dihydroxynaphthalene, and formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde, Novolac-type phenol resin obtained by condensation or co-condensation of an aldehyde compound such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst; Compounds and aralkyl-type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins synthesized from dimethoxyparaxylene, bis (methoxymethyl) biphenyl, etc .; paraxylylene and / or metaxylylene modified phenolic resins; melamine modified phenolic resins; terpene modified Phenol resin; dicyclopenta
  • dicyandiamide epoxy-modified polyamine using imidazoles as polyamines (epoxy-modified imidazoles), and at least one compound selected from the group consisting of ureas It is preferable to use it because it is easily available and inexpensive, and a curable resin composition having high adhesion can be obtained, and it is more preferable to use dicyandiamide or 3-phenyl-1,1-dimethylurea.
  • the amount of the (D) amine-based latent curing agent used in the present invention is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (A) epoxy resin and the (C) block urethane. From the balance of viscosity and curability, 5 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the resin composition of the present invention may contain a rubber component (B) in addition to the components (A), (C) and (D).
  • a rubber component (B) in addition to the components (A), (C) and (D).
  • the rubber component (B) in the resin composition By including the rubber component (B) in the resin composition, the adhesiveness of the resin composition can be further improved.
  • the (B) rubber component is a component having a skeleton obtained by polymerizing monomers such as isoprene, butadiene, styrene, acrylonitrile, and chloroprene, and examples thereof include liquid rubber and powdered rubber.
  • liquid rubber examples include polybutadiene, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butadiene-acrylonitrile rubber (CTBN) having carboxyl groups at both ends, butadiene-acrylonitrile rubber (ATBN) having amino groups at both ends, and epoxy resin.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • CTBN butadiene-acrylonitrile rubber
  • ATBN butadiene-acrylonitrile rubber
  • epoxy resin examples thereof include a rubber-modified epoxy resin obtained by reacting CTBN and / or ATBN.
  • powdery rubber examples include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), carboxylic acid modified NBR, hydrogenated NBR, core shell type rubber, styrene butadiene rubber, acrylic rubber and the like.
  • the core-shell type rubber is a rubber in which particles have a core layer and a shell layer, for example, a two-layer structure in which the outer shell layer is a glassy polymer, and the inner core layer is a rubbery polymer, or Examples include a three-layer structure in which the outer shell layer is a glassy polymer, the intermediate layer is a rubbery polymer, and the core layer is a glassy polymer.
  • the glassy polymer is made of, for example, a polymer of methyl methacrylate, a polymer of methyl acrylate, a polymer of styrene, etc.
  • the rubbery polymer layer is made of, for example, butyl acrylate polymer (butyl rubber), silicone rubber, polybutadiene, etc. Composed.
  • a liquid rubber and a core-shell type rubber are preferable from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the resin composition, and a rubber obtained by reacting CTBN or CTBN and / or ATBN Modified epoxy resins are more preferred.
  • the amount of the rubber component (B) used in the present invention is 100 parts by mass based on the total mass of the epoxy resin (A) and the block urethane (C) described below, from the viewpoint of the balance between the adhesiveness and workability of the resin composition. 5 to 60 parts by mass is preferable, and 10 to 40 parts by mass is more preferable.
  • the curable resin composition of the present invention may contain additives other than the above components, if necessary.
  • the additives include non-reactive diluents (plasticizers) such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol and coal tar; fibrous fillers such as glass fibers, pulp fibers, synthetic fibers and ceramic fibers; Reinforcing material such as glass cloth / aramid cloth, carbon fiber; pigment; ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) -N '- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,
  • the curable resin composition of the present invention can be used as an adhesive for joining structural materials in the fields of automobiles, vehicles (bullet trains, trains, etc.), civil engineering, construction, ships, airplanes, space industries, etc. Further, as an application other than the adhesive for joining structural materials, it can also be used as an adhesive for general office work, medical use, and electronic materials.
  • adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multi-layer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, adhesives for semiconductors such as underfill, BGA reinforcing underfill, anisotropic conductive film (ACF), A mounting adhesive such as an anisotropic conductive paste (ACP) may be used.
  • the member using the structural material bonding adhesive is metal, coated metal, aluminum, plastic, FRP or the like, and the structural material bonding adhesive of the present invention is applied to members other than iron as compared with conventional adhesives. It is a material that has excellent adhesiveness, particularly good adhesion to aluminum.
  • C-1) component IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • C-2) component PTMG-2000 polytetramethylene glycol (number average molecular weight 2000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Component (C-3) G-3000B Propylene oxide adduct of glycerin (number average molecular weight 3000, manufactured by ADEKA Corporation)
  • TMP trimethylolpropane
  • Boltorn H-2004 a compound having 6 hydroxyl groups and having a number average molecular weight of 3200, manufactured by Perstorp G-700: a propylene oxide adduct of glycerin (number average molecular weight 700, manufactured by ADEKA Corporation)
  • PCP p-cumylphenol
  • the block urethanes BU-10 to BU-13 obtained in the above Production Examples 10 to 13 are samples for comparison which are out of the range of the block urethanes used in the present invention.
  • EP-4100E 70 g
  • block urethane BU-1 30 g
  • DICY 7 g
  • calcium carbonate 25 g
  • Fenuron 1 g
  • RY-200S RY-200S
  • ⁇ T-type peel strength> Using iron on one side and aluminum on the other side as the adherend, the resin composition was cured at 180 ° C. for 30 minutes according to JIS K 6854-3, and then the T-type peel strength at 80 ° C. was measured. Further, using iron as an adherend, the resin composition was cured at 180 ° C. for 30 minutes according to JIS K 6854-3, and then the T-type peel strength at ⁇ 40 ° C. was measured.
  • Examples 2 to 4, Examples 6 to 9, Comparative Examples 1 to 4 A curable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the block urethane was changed as shown in Tables 1 and 2. The elastic modulus, the maximum point elongation, and the T-type peel strength of each of the obtained curable resin compositions were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 60 g of EP-4100E, 10 g of EPR-1630, 30 g of block urethane BU-5, 7 g of DICY, 25 g of calcium carbonate, 1 g of Fenuron, 1 g of RY-200S, added to a 500 ml disposable cup and added at 25 ° C. for 5 minutes. After stirring with a spatula, further stirring was performed using a planetary stirrer to obtain a curable resin composition. The elastic modulus, maximum point elongation, and T-type peel strength of the obtained curable resin composition were measured as follows. The results are shown in Table 1.
  • NCO index is the number of moles of isocyanate groups (number of NCO groups) in the component (C-1) and the component (C-2) when the block urethane used is manufactured, respectively.
  • the number ratio ((number of NCO reactive groups in branching agent / total number of NCO reactive groups excluding blocking agent) ⁇ 100) is represented.
  • the curable resin composition of the present invention has good elastic modulus and maximum point elongation, and also has good T-type peel strength for iron and aluminum. It was found that it has excellent adhesion to iron, aluminum. It was found that the one not using the curable resin composition of the present invention did not give a satisfactory result in the evaluation of any of the elastic modulus, the maximum point elongation and the T-type peel strength.

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Abstract

本発明の課題は、鉄同士の接着剤として用いられている構造材料用接着剤と同等の性能を保持しながら、鉄以外の材料も接着可能であり、さらには高温及び低温の環境下においても接着能力を保持することができる構造材料接合用接着剤を提供することにある。　本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ブロックウレタン及び（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）ブロックウレタンが、（Ｃ－１）ポリイソシアネート、（Ｃ－２）ジオール、（Ｃ－３）イソシアネート基と反応する基を少なくとも３つ含む分岐剤を反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンポリマーに、（Ｃ－４）ブロック剤を反応させることによって得られるものである、硬化性樹脂組成物である。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は、エポキシ樹脂、ブロックウレタン、アミン系潜在性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物に関する。
　構造材料接合技術の応用産業は、輸送機器分野（自動車、鉄道車両、航空機など）、エネルギー分野（発電プラントなど）、及びインフラ分野（橋梁、建築物など）等、多岐に及ぶ。自動車産業では、これまでは、鉄を中心とした材料がボディやエンジンに使用されてきたが、ＣＯ２などの排出ガスの規制や、燃費の向上など、環境や安全に配慮した材料が求められてきており、鉄に代わる材料として、アルミや樹脂材料などの材料開発が盛んに行われている。アルミは鉄と比較して比重が約１／３と小さく、さらに熱伝導率が高く、耐食性が良好であるという特徴に加え、樹脂材料に比べ、リサイクル性に優れているという点で、注目されている材料である。アルミ以外の、鉄に代わる樹脂材料としては、不飽和ポリエステルやポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂に対して、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維材料で補強した繊維強化材料（ＦＲＰ）などが挙げられる。
　エポキシ樹脂は、塗料、注型材、接着剤、土木建築など、工業的に幅広い用途で使用されているが、ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基（ＮＣＯ基）がブロック剤で封鎖されたブロックウレタンを併用した樹脂組成物は、高い接着力を有し、構造材料接合用の接着剤として使用されている（例えば、特許文献１、２など）。しかしながら、上記の文献に記載の樹脂組成物を用いた構造材料接合用接着剤は、鉄同士の接着性に関しては良好なものの、それ以外の部材の接着性においては課題があった。
　鉄以外の材料と接着させることのできる接着剤としては、可撓性を付与した変性エポキシ樹脂とブロックウレタンを併用した鋼材とＦＲＰ材の接着方法が知られている（例えば、特許文献３など）。この方法では、硬化物の柔軟性をある程度付与しながら弾性率をコントロールして、ＦＲＰ材への接着強度を高める方法であるが、高温時及び低温時の接着保持力に課題があり、夏場などの高温にさらされる環境や、北欧や北米の冬場のような低温環境下で使用される材料としては満足のいくものではなかった。
　エポキシ樹脂、ブロックウレタンに他の成分を添加する方法により、接着剤の品質を高める方法も知られており、チクソトロピー剤として、芳香族イソシアネートと脂肪族アミンとの反応により得られる尿素誘導体を添加することにより、高強度、高接着の接着剤が提供されている（例えば、特許文献４など）。しかしながら、これらの方法では、耐衝撃性や、引張物性、せん断強さなどの諸物性は良好なものの、上記の異種材料に対する接着性や高温時及び低温時の接着保持力において課題があった。
特開平０３－２２０２２１号公報 ＵＳ２００９０１３１６０５ 特開２０１７－０８８７３６号公報 ＵＳ２００５０１５９５１１
　本発明が解決しようとする課題は、鉄同士の接着剤として用いられている構造材料用接着剤と同等の性能を保持しながら、鉄以外の材料も接着可能であり、さらには高温及び低温の環境下においても接着能力を保持することができる構造材料接合用接着剤のための樹脂組成物を提供することである。
　本発明者等は鋭意検討し、ブロックウレタンの材料として、特定の分岐剤を併用することにより、鉄以外の材料に対する接着性が良好であり、高い柔軟性を持ち、かつ低温から高温までの幅広い温度領域において接着可能な硬化性樹脂組成物を見出して本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ブロックウレタン及び（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）ブロックウレタンが、（Ｃ－１）ポリイソシアネート、（Ｃ－２）ジオール、（Ｃ－３）イソシアネート基と反応する基を少なくとも３つ含む分岐剤を反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンポリマーに、（Ｃ－４）ブロック剤を反応させることによって得られるものであり、（Ｃ－２）成分中の水酸基のモル数及び（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基のモル数を合計したモル数に対する、（Ｃ－１）成分中のイソシアネート基のモル数の比が、１．２以上１．８未満であり、（Ｃ－２）成分中の水酸基のモル数及び（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基のモル数を合計したモル数中の、（Ｃ－２）成分中の水酸基水酸基のモル数が、１～５０％である硬化性樹脂組成物である。
　本発明の効果は、鉄以外の材料も接着することが可能であり、高温及び低温の環境下においても接着能力を保持することができる硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた構造材料接合用接着剤を提供したことにある。本発明の構造材料接合用接着剤は、硬化物の弾性率と伸びのバランスが良好であり、高温及び低温の環境下における接着性に優れていることから、アルミやＦＲＰなどの材料が使用された自動車、鉄道車両、航空機などの様々な輸送機械に適用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ブロックウレタン及び（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤を含み、（Ｃ）ブロックウレタンがポリイソシアネート、ジオール、分岐剤を特定の比率で反応させてなることを特徴とする。
　本発明における（Ａ）エポキシ樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
　また、（Ａ）エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂にウレタン骨格を付与したウレタン変性エポキシ樹脂を使用することができる。上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基とウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基を有するエポキシ化合物に対して、イソシアネート基を有する化合物を反応させることによって得ることができ、特開２０１６－２１０９２２号公報等に記載の、公知の方法で得ることができる。
　本発明においては、これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物の物性や接着性が良好になること、さらには入手が容易で安価であることから、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、及び多価アルコール類のポリグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦジグリシジルエーテルが特に好ましい。
　本発明における（Ｃ）ブロックウレタンとは、（Ｃ－１）ポリイソシアネート、（Ｃ－２）ジオール、（Ｃ－３）イソシアネート基と反応する基を少なくとも３つ含む分岐剤、を反応させて得られた、末端イソシアネート基を有するウレタンポリマーに、（Ｃ－４）ブロック剤を反応させることによって得られるものである。
　すなわち、本発明における（Ｃ）ブロックウレタンは、（Ｃ－１）ポリイソシアネート、（Ｃ－２）ジオール、（Ｃ－３）イソシアネート基と反応する基を少なくとも３つ含む分岐剤からなる末端イソシアネート基を有するウレタンポリマーの末端イソシアネート基を、（Ｃ－４）ブロック剤でブロックした構造を有するものである。
　上記（Ｃ－１）ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を少なくとも２つ有している化合物であればよく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂肪族環式構造含有ジイソシアネート、などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、耐候性に優れ、安価で入手が可能であるという点で、脂肪族又は脂肪族環式構造含有ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
　上記（Ｃ－２）ジオールとしては、分子内に水酸基を２つ有している化合物であればよく、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールを挙げることができる。
　上記ポリエステルジオールとしては、例えば、低分子量のジオールとジカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びこれらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
　上記ポリエステルジオールの原料として使用できる低分子量のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ジオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ジオール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記ポリエステルジオールの原料として使用できるジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びそれらの無水物、又はエステル誘導体等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、ジオールとを反応させて得られるものを使用することができる。上記炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等が挙げられる。
　上記ポリエステルジオールの原料として使用できるジオールとしては、例えば、上記ポリエステルジオールの原料として用いられる低分子量のジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリオールやポリアミン等を開始剤としたアルキレンオキサイド付加重合物や、環状エーテル化合物を開環重合させたもの等が挙げられる。
　上記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
　上記開始剤としては、例えば水、エチレングリコ－ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、リン酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
　上記環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
　本発明においては、これらのジオールの中でも、低温時の接着性に優れることなどの点から、ポリエーテルジオールが好ましく、水、若しくはプロピレングリコールを開始剤としたプロピレンオキサイド付加重合物、及びテトラヒドロフランを開環重合させたもの（ポリテトラメチレングリコール）がより好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
　（Ｃ－２）ジオールの数平均分子量は、樹脂組成物の接着性と製造するウレタンポリマーの粘度のバランスの観点から、５００～１００００が好ましく、１０００～５０００がより好ましく、２０００～４０００が好ましい。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを分子量標準とする、公知の方法で測定することができる。
　上記（Ｃ－３）成分は、イソシアネート基と反応する基を少なくとも３つ有する分岐剤である。ここで、イソシアネート基と反応する基とは、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などである。本発明においては、イソシアネート基の反応性及び樹脂組成物の性能等のバランスの観点から、水酸基、アミノ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
　水酸基を少なくとも３つ有する分岐剤としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオ－ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース等及びこれらの化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記アルキレンオキサイドを付加させた化合物は、市販品を使用してもよく、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカポリエーテルシリーズである、ＡＭ－３０２、ＡＭ－５０２、ＡＭ－７０２、ＧＭ－３０、ＧＲ－２５０５、ＧＲ－３３０８、Ｇ－３００、Ｇ－４００、Ｇ－７００、Ｇ－１５００、Ｇ－３０００Ｂ、Ｇ－４０００、Ｔ－４００などが挙げられる。
　アミノ基を少なくとも３つ有する分岐剤としては、メラミン、ポリエーテルポリアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリアミンで市販されているものとしては、ハンツマン社製のジェファーミンシリーズであるＴ－４０３、Ｔ－３０００、Ｔ－５０００などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明においては、これらの分岐剤の中でも、樹脂組成物の接着性とウレタンポリマーの製造の容易性とのバランスの観点から、水酸基を少なくとも３つ有する分岐剤が好ましく、トリメチロールプロパン、ソルビトール、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、ブロックウレタンの粘度を低減させることができ作業性が良好となる点で、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物が特に好ましい。
　上記（Ｃ－４）ブロック剤としては、例えば、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチルなど）等の活性メチレン化合物；アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム)、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）等のオキシム化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘプチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコールまたはこれらの異性体；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール誘導体；ジシクロヘキシルアミン等のアミン化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、パラクミルフェノール、カルダノール、２－アリルフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｏ－メトキシフェノール、２，４－ジメトキシフェノール、２，６－ジメトキシフェノール、イソオイゲノール、４－（ジメチルアミノ）フェノール等のモノフェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ナフトール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン等のジフェノール類；ε－カプロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、特にジシクロヘキシルアミン、ジフェノール類、モノフェノール類およびε－カプロラクタムからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが、強い接着性を有する硬化性樹脂組成物を確実に得る上から好ましく、モノフェノール類がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ－クミルフェノール、カルダノール、２－アリルフェノール、及びｐ－メトキシフェノールが更に好ましい。
　本発明で用いる（Ｃ）ブロックウレタンにおいては、上記（Ｃ－１）～（Ｃ－４）成分の配合量の設定が、樹脂組成物の接着性の観点から重要である。
　（Ｃ－１）成分中のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ基数）と、（Ｃ－２）成分中の水酸基と（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計のモル数（ＮＣＯ反応基数）の比（ＮＣＯ基数／ＮＣＯ反応基数）は１．２以上１．８未満であり、好ましくは１．３～１．７であり、より好ましくは１．４～１．６である。上記比が１．２より小さい場合は、（Ｃ－１）～（Ｃ－３）成分を反応させて得られるウレタンポリマーの分子量が大きくなり過ぎ、粘度も非常に大きくなることから好ましくなく、さらに１より小さい場合は、ウレタンポリマー中のイソシアネート基が存在しなくなるため、ブロック剤を反応させることができなくなり、ブロックウレタンを製造することができない。また、上記比が１．８以上である場合は、得られるブロックウレタンの分子量が小さくなり、樹脂組成物の硬化物における引張物性、せん断物性などの諸物性や、接着性が低下してしまうので好ましくない。
　（Ｃ－２）成分中の水酸基と（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基を合わせた基のモル数中の、（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基のモル数の割合（（分岐剤中のＮＣＯ反応基数）／（ブロック剤を除くＮＣＯ反応基の総モル数）×１００）は、１～５０％であり、樹脂組成物の硬化物の柔軟性、高温時の物性保持の観点から、５～４５％が好ましく、１０～４１％がより好ましい。上記割合が１％より低い場合は、硬化物の高温時の物性保持が悪くなり、５０％より多い場合は、ブロックウレタンの粘度が著しく上昇し、ブロックウレタンの製造が困難になる。
　（Ｃ－４）成分であるブロック剤の使用量は、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分、（Ｃ－３）成分を反応させることにより得られた末端イソシアネート基を有するウレタンポリマー中のイソシアネート基１モルに対して、０．８～１．２モル、好ましくは０．９～１．１モル、より好ましくは０．９５～１．０５モルである。ウレタンポリマー中のイソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　１６０３－１に準拠して測定することができ、得られたＮＣＯ％（質量％）をモル換算することにより、ウレタンポリマー中のＮＣＯ基のモル数が求められる。
　本発明における（Ｃ）ブロックウレタンの使用量としては、硬化物の接着性と柔軟性のバランスの観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計質量に対して、５～６０質量％が好ましく、７～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。
　本発明における（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレア類及びメラミンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ここで、潜在性硬化剤とは、室温（２５℃など）で反応する通常の硬化剤とは異なり、室温では反応しない、若しくは反応が非常に僅かであり、加熱等により反応を開始させることができる硬化剤であることを意味する。
　上記変性ポリアミンとしては、アミン類のエポキシ付加変性物、アミン類のアミド化変性物、アミン類のアクリル酸エステル変性物、アミン類のイソシアネート変性物、アミン類のマンニッヒ化変性物などが挙げられる。
　上記変性ポリアミンに使用されるアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、メシチレン－２，６－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
　上記アミン類のエポキシ付加変性物は、上記アミン類と、フェニルグリシジルエーテル類、ブチルグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル類、またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを、常法によって反応させることによって製造することができる。
　上記アミン類のアミド化変性物は、上記アミン類と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸とを、常法によって反応させることによって製造することができる。
　上記アミン類のアクリル酸変性物は、上記アミン類と、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物とを、常法によって反応させることによって製造することができる。
　上記アミン類のイソシアネート変性物は、上記アミン類と、上記（Ｃ－１）ポリイソシアネートとして例示したイソシアネート化合物とを、常法によって反応させることによって製造することができる。
　上記アミン類のマンニッヒ化変性物は、上記アミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の芳香環に少なくとも一個のアルデヒドとの反応性箇所を有するフェノール類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。
　上記ヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
　上記ウレア類としては、３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等が挙げられる。
　（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤として、組成物の貯蔵安定性を向上させるためにフェノール樹脂を併用してもよい。フェノール樹脂としては、例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、これらのアミン系潜在性硬化剤の中でも、ジシアンジアミド、ポリアミン類としてイミダゾール類を用いたエポキシ変性ポリアミン（エポキシ変性イミダゾール類)、及びウレア類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することが、入手が容易で安価であり、高密着性を有する硬化性樹脂組成物が得られるので好ましく、ジシアンジアミド、３－フェニル－１，１－ジメチルウレアを使用することがより好ましい。
　本発明における（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤の使用量としては、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｃ）ブロックウレタンの合計質量１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、組成物の粘度と硬化性のバランスから、５～１５質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に加え、（Ｂ）ゴム成分を含んでもよい。樹脂組成物に（Ｂ）ゴム成分を含有させることにより、樹脂組成物の接着性をより向上させることができる。本発明において、（Ｂ）ゴム成分とは、イソプレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、クロロプレンなどのモノマーを重合させた骨格を有する成分であり、液状ゴムと粉末状ゴムが挙げられる。
　上記液状ゴムは、例えば、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン－アクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、両末端にアミノ基を有するブタジエン－アクリロニトリルゴム（ＡＴＢＮ）、エポキシ樹脂に、ＣＴＢＮ及び／又はＡＴＢＮを反応させて得られるゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
　上記粉末状ゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ、コアシェル型ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。
　上記コアシェル型ゴムとは、粒子がコア層とシェル層を有するゴムのことであり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のもの等が挙げられる。ガラス状ポリマーは例えば、メタクリル酸メチルの重合物、アクリル酸メチルの重合物、スチレンの重合物等で構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）、シリコーンゴム、ポリブタジエン等で構成される。
　本発明においては、これらのゴム成分の中でも、樹脂組成物の接着性をより向上させるという観点から、液状ゴム、コアシェル型ゴムが好ましく、ＣＴＢＮ、若しくはＣＴＢＮ及び／又はＡＴＢＮを反応させて得られるゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。
　本発明における（Ｂ）ゴム成分の使用量としては、樹脂組成物の接着性と作業性のバランスの観点から、（Ａ）エポキシ樹脂と後述する（Ｃ）ブロックウレタンの合計質量１００質量部に対して、５～６０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材；ガラスクロス・アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を挙げることができる。本発明においては、更にキシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を含有することもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、自動車、車両（新幹線、電車など）、土木、建築、船舶、飛行機、宇宙産業分野等の構造材料接合用接着剤として用いることができる。また、構造材料接合用接着剤以外の用途としては、一般事務用、医療用、電子材料用の接着剤としても用いることができる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　上記構造材料接合用接着剤が用いられる部材としては、金属、被覆金属、アルミニウム、プラスチック、ＦＲＰなどであり、本発明の構造材料接合用接着剤は、従来の接着剤と比べ鉄以外の部材に対する接着性に優れ、特にアルミニウムとの接着性が良好な材料である。
　以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
　実施例で使用した原料は以下の通りである。
（Ｃ－１）成分
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
　ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（Ｃ－２）成分
　ＰＴＭＧ－２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００、三菱ケミカル（株）製）
（Ｃ－３）成分
　Ｇ－３０００Ｂ：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量３０００、（株）ＡＤＥＫＡ製）
　ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
　Ｂｏｌｔｏｒｎ　Ｈ－２００４：水酸基を６つ有する数平均分子量３２００の化合物、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製
　Ｇ－７００：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量７００、（株）ＡＤＥＫＡ製）
　ソルビトール
（Ｃ－４）成分
　ＰＴＢＰ：ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール
　ＰＣＰ：ｐ－クミルフェノール（Ｓａｓｏｌ社製）
　ＰＭＰ：ｐ－メトキシフェノール（東京化成工業（株）製）
（Ａ）成分
　ＥＰ－４１００Ｅ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．、（株）ＡＤＥＫＡ製）
（Ｂ）成分
　ＥＰＲ－１６３０：ゴム変性エポキシ樹脂（エポキシ当量：９００ｇ／ｅｑ．、（株）ＡＤＥＫＡ製）
（Ｄ）成分
　ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
　Ｆｅｎｕｒｏｎ：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア
その他の成分
　ＲＹ－２００Ｓ：疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製）
［製造例１　ブロックウレタンＢＵ－１の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－３）成分としてＴＭＰを３．９６ｇ（水酸基モル数：０．０８９モル）、（Ｃ－１）成分としてＩＰＤＩを６８．２ｇ（イソシアネート基モル数：０．６１２モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が２．４５質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＴＢＰを３２．６ｇ（０．２１７モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－１を得た。
［製造例２　ブロックウレタンＢＵ－２の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－３）成分としてＢｏｌｔｏｒｎ　Ｈ－２００４を２７．０ｇ（水酸基モル数：０．０５４モル）、（Ｃ－１）成分としてＨＤＩを５１．５ｇ（イソシアネート基モル数：０．６１２モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が２．７９質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＴＢＰを３７．８ｇ（０．２５２モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－２を得た。
［製造例３　ブロックウレタンＢＵ－３の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－３）成分としてソルビトールを１．７ｇ（水酸基モル数：０．０５４モル）、（Ｃ－１）成分としてＨＤＩを５１．５ｇ（イソシアネート基モル数：０．６１２モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が２．９９質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＴＢＰを３７．８ｇ（０．２５２モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－３を得た。
［製造例４　ブロックウレタンＢＵ－４の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－３）成分としてＴＭＰを９．４７ｇ（水酸基モル数：０．２１２モル）、（Ｃ－１）成分としてＨＤＩを５６．６ｇ（イソシアネート基モル数：０．６７３モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．７８質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＴＢＰを２３．３ｇ（０．１５５モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－４を得た。
［製造例５　ブロックウレタンＢＵ－５の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－３）成分としてＴＭＰを５．２ｇ（水酸基モル数：０．１１６モル）、（Ｃ－１）成分としてＩＰＤＩを６８．２ｇ（イソシアネート基モル数：０．６１２モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が２．１３質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＴＢＰを２８．５ｇ（０．１９０モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－５を得た。
［製造例６　ブロックウレタンＢＵ－６の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－３）成分としてＴＭＰを０．７ｇ（水酸基モル数：０．０１６モル）、（Ｃ－１）成分としてＨＤＩを４２．０ｇ（イソシアネート基モル数：０．４９９モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が２．１７質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＴＢＰを２６．７ｇ（０．１７８モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－６を得た。
［製造例７　ブロックウレタンＢＵ－７の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－３）成分としてＧ－７００を２９．９ｇ（水酸基モル数：０．１１９モル）、（Ｃ－１）成分としてＩＰＤＩを６８．５ｇ（イソシアネート基モル数：０．６１５モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が２．１７質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＴＢＰを２８．５ｇ（０．１９０モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－７を得た。
［製造例８　ブロックウレタンＢＵ－８の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－３）成分としてＧ－７００を４．１ｇ（水酸基モル数：０．０１６モル）、（Ｃ－１）成分としてＩＰＤＩを６１．０ｇ（イソシアネート基モル数：０．５４７モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が２．１７質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＣＰを４７．９ｇ（０．２２５モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－８を得た。
［製造例９　ブロックウレタンＢＵ－９の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－３）成分としてＧ－７００を２９．９ｇ（水酸基モル数：０．１１９モル）、（Ｃ－１）成分としてＩＰＤＩを６８．５ｇ（イソシアネート基モル数：０．６１５モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が２．１７質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＭＰを２３．５ｇ（０．１９０モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－９を得た。
［製造例１０　ブロックウレタンＢＵ－１０の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－３）成分としてＧ－３０００Ｂを３００．０ｇ（水酸基モル数：０．２９４モル）、（Ｃ－１）成分としてＩＰＤＩを６６．４ｇ（イソシアネート基モル数：０．５９６モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が３．４６質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＴＢＰを４５．４ｇ（０．３０２モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－１０を得た。
［製造例１１　ブロックウレタンＢＵ－１１の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－１）成分としてＩＰＤＩを６８．２ｇ（イソシアネート基モル数：０．６１２モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が３．４９質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＴＢＰを４６．０ｇ（０．３０６モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－１１を得た。
［製造例１２　ブロックウレタンＢＵ－１２の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－１）成分としてＩＰＤＩを４４．３ｇ（イソシアネート基モル数：０．３９８モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．１２質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＴＢＰを１３．８ｇ（０．０９２モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－１２を得た。
［製造例１３　ブロックウレタンＢＵ－１３の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－３）成分としてＴＭＰを１．５４ｇ（水酸基モル数：０．０３４モル）、（Ｃ－１）成分としてＨＤＩを５１．５ｇ（イソシアネート基モル数：０．６１２モル）加え、１００～１１０℃で３時間反応させた。ＮＣＯ％が１．８０質量％であることを確認して、（Ｃ－４）成分としてＰＴＢＰを４０．９ｇ（０．２７２モル）添加し、さらに９０～１００℃で３時間反応させた。ＩＲ吸収スペクトルにてＮＣＯの吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、ブロックウレタンＢＵ－１３を得た。
　本製造例における（Ｃ－１）成分中のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ基数）と、（Ｃ－２）成分中の水酸基と（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計のモル数（ＮＣＯ反応基数）の比（ＮＣＯ基数／ＮＣＯ反応基数）は、１．８であった。
［製造例１４　ブロックウレタンＢＵ－１４の合成］
　ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した１Ｌの５つ口セパラブル丸底フラスコに、（Ｃ－２）成分としてＰＴＭＧ－２０００を３００．０ｇ（水酸基モル数：０．３０６モル）、（Ｃ－３）成分としてＴＭＰを１３．９ｇ（水酸基モル数：０．３１０モル）、（Ｃ－１）成分としてＩＰＤＩを１０６．４ｇ（イソシアネート基モル数：０．９５５モル）加え、１００～１１０℃で反応を開始した。しかしながら、反応途中で系内の粘度が上昇してしまい、撹拌羽根による撹拌がうまく行えず、その後のブロック化の反応も行うことができず、ブロックウレタンＢＵ－１４を製造することができなかった。
　本製造例における分岐剤率（｛（Ｃ－２）成分中の水酸基と（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基を合わせた基のモル数中の、（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基のモル数の割合｝×１００（％））は、５０．３％であった。
　上記製造例１０～１３で得られたブロックウレタンＢＵ－１０～ＢＵ－１３は、本発明に用いられるブロックウレタンの範囲外である比較用のサンプルである。
　上記製造例１～１３で得られたブロックウレタンＢＵ－１～ＢＵ－１３について、ＣＡＰ２０００＋Ｈ（コーンプレート型粘度計、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）により、１００℃で回転数が１００ｐｐｍの条件で粘度を測定した。結果を表１、表２に示す。
［実施例１］
　ＥＰ－４１００Ｅを７０ｇ、ブロックウレタンＢＵ－１を３０ｇ、ＤＩＣＹを７ｇ、炭酸カルシウムを２５ｇ、Ｆｅｎｕｒｏｎを１ｇ、ＲＹ－２００Ｓを１ｇ、５００ｍｌディスポカップに加え、２５℃で５分間、スパチュラで撹拌した後、遊星式攪拌機を使用して更に撹拌し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、弾性率、最大点伸度、Ｔ型剥離強度を下記の通り測定した。結果を表１に示す。
＜弾性率、最大点伸度＞
　樹脂組成物を１８０℃、３０分で硬化させた後、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１に準拠した方法に従って試験片を作製し、弾性率、最大点伸度を測定した。構造材料接合用接着剤の用途においては、柔軟な物性が求められていることから、１０００ＭＰａ以下であるものを良品とし、最大点伸度においては、１０％以上のものを良品とした。
＜Ｔ型剥離強度＞
　被着材として片側に鉄、もう一方にアルミを使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３に従い、樹脂組成物を１８０℃、３０分で硬化させた後、８０℃におけるＴ型剥離強度を測定した。
　また、被着材として鉄を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３に従い、樹脂組成物を１８０℃、３０分で硬化させた後、－４０℃におけるＴ型剥離強度を測定した。
［実施例２～４、実施例６～９、比較例１～４］
　ブロックウレタンを表１、表２に記載の通りに変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、それぞれ弾性率、最大点伸度、Ｔ型剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　ＥＰ－４１００Ｅを６０ｇ、ＥＰＲ－１６３０を１０ｇ、ブロックウレタンＢＵ－５を３０ｇ、ＤＩＣＹを７ｇ、炭酸カルシウムを２５ｇ、Ｆｅｎｕｒｏｎを１ｇ、ＲＹ－２００Ｓを１ｇ、５００ｍｌディスポカップに加え、２５℃で５分間、スパチュラで撹拌した後、遊星式攪拌機を使用して更に撹拌し、それぞれ硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、弾性率、最大点伸度、Ｔ型剥離強度を下記の通り測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２において、ＮＣＯ　ｉｎｄｅｘとは、それぞれ使用されているブロックウレタンを製造した時の、（Ｃ－１）成分中のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ基数）と、（Ｃ－２）成分中の水酸基と（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計のモル数（ＮＣＯ反応基数）の比（ＮＣＯ基数／ＮＣＯ反応基数）を表し、分岐剤率（％）とは、（Ｃ－２）成分中の水酸基と（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基を合わせた基のモル数中の、（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基のモル数の割合（（分岐剤中のＮＣＯ反応基数／ブロック剤を除くＮＣＯ反応基の総モル数）×１００）を表す。
　表１、表２の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性率、最大点伸度において良好なものであることが分かり、鉄、アルミに対するＴ型剥離強度も良好であることから、鉄、アルミに対する接着性に優れることが分かった。本発明の硬化性樹脂組成物を用いないものは、弾性率、最大点伸度、Ｔ型剥離強度の何れかの評価において、満足のいく結果が得られないことが分かった。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｃ）ブロックウレタン及び（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
    　（Ｃ）ブロックウレタンが、（Ｃ－１）ポリイソシアネート、（Ｃ－２）ジオール、（Ｃ－３）イソシアネート基と反応する基を少なくとも３つ含む分岐剤を反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンポリマーに、（Ｃ－４）ブロック剤を反応させることによって得られるものであり、
    　（Ｃ－１）成分中のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ基数）と、（Ｃ－２）成分中の水酸基と（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計のモル数（ＮＣＯ反応基数）の比（ＮＣＯ基数／ＮＣＯ反応基数）が１．２以上１．８未満であり、
    　（Ｃ－２）成分中の水酸基と（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基の合計のモル数中、（Ｃ－３）成分中のイソシアネート基と反応する基のモル数の割合が、１～５０％である硬化性樹脂組成物。
  2. 　（Ｂ）ゴム成分を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　（Ｃ－２）ジオールが、水、若しくはプロピレングリコールを開始剤としたプロピレンオキサイド付加重合物、及びポリテトラメチレングリコールから選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　（Ｃ－３）成分が、水酸基を少なくとも３つ有する化合物である、請求項１～３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　（Ｃ－３）成分が、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも１種である、請求項１～４の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、構造材料接合用接着剤。
  7. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
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