WO2019181789A1 - 封止用接着剤 - Google Patents

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WO2019181789A1
WO2019181789A1 PCT/JP2019/010872 JP2019010872W WO2019181789A1 WO 2019181789 A1 WO2019181789 A1 WO 2019181789A1 JP 2019010872 W JP2019010872 W JP 2019010872W WO 2019181789 A1 WO2019181789 A1 WO 2019181789A1
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acid
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将司 黒主
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味の素株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sealing resin composition, and more particularly to a sealing adhesive having excellent sealing performance and excellent adhesion.
  • a sealing adhesive may be used to cover members to be sealed such as elements and parts and to bond members together.
  • a sealing adhesive is required to have a function of blocking the object to be sealed from the outside air in addition to the bonding function.
  • an excellent gas barrier property may be required for the adhesive in order to prevent leakage of the filled gas.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-157205
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2013-157205
  • An organic electroluminescence display element sealant containing an epoxy resin that is solid at room temperature is disclosed.
  • Patent Document 1 also describes that inorganic fine particles such as plate-like talc improve the moisture resistance of the sealant.
  • the present inventors are considering using a relatively large amount of an inorganic filler in a sealing adhesive using an epoxy resin in order to improve sealing performance (gas barrier property or water vapor barrier property).
  • sealing performance gas barrier property or water vapor barrier property
  • the adhesive strength hereinafter referred to as “high temperature and high humidity resistance”
  • the subject of this invention is providing the adhesive agent for sealing excellent in the balance of sealing performance and high temperature, high humidity tolerance.
  • the other subject of this invention is providing the adhesive agent for sealing which can improve high temperature, high humidity tolerance, without impairing storage stability.
  • a sealing adhesive containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) a triazine thiol compound.
  • a method for producing an adhesive for sealing comprising a step of mixing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) a triazine thiol compound. (9) A step of supplying the adhesive described in any one of (1) to (7) on the first member, and a step of disposing a second member on the supplied adhesive. And a step of curing the supplied adhesive after the step of disposing the second member.
  • an adhesive for sealing excellent in the balance between sealing performance and high temperature and high humidity resistance is provided.
  • Adhesive for sealing contains (A) epoxy resin, (B) hardening
  • Epoxy resin The epoxy resin is not particularly limited as long as it has at least one epoxy group in the molecule.
  • a resin having two or more epoxy groups per molecule on average is used.
  • an epoxy resin for example, it is obtained by reacting a polyhydric phenol (such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, catechol and resorcinol) or a polyhydric alcohol (such as glycerin and polyethylene glycol) with epichlorohydrin.
  • a hydroxycarboxylic acid for example, p-hydroxybenzoic acid and ⁇ -hydroxynaphthoic acid
  • a polycarboxylic acid such as phthalic acid and terephthalic acid
  • the epoxy resin from the viewpoint of maintaining high heat resistance and low moisture permeability, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenol aralkyl type At least one selected from the group consisting of an epoxy resin, an aromatic glycidylamine type epoxy resin, and an epoxy resin having a dicyclopentadiene structure is preferable, and a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, and More preferred is at least one selected from the group consisting of epoxy resins having a dicyclopentadiene structure.
  • the epoxy resin may be liquid, solid, or both liquid resin and solid resin may be used.
  • “liquid” and “solid” are states of the epoxy resin at 25 ° C. From the viewpoints of coatability, workability, and adhesiveness, it is preferable that at least 10% by mass or more of the entire epoxy resin to be used is liquid, and at least 30% by mass is more preferably liquid, and at least 50% by mass. The above is more preferably liquid, at least 80% by mass or more is particularly preferable, and 90% by mass or more is most preferably liquid.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is, for example, 50 to 1000 g / eq, preferably 100 to 500 g / eq, more preferably 150 to 300 g / eq.
  • the epoxy equivalent is the mass of the epoxy resin per 1 equivalent of an epoxy group, and can be measured according to JIS K7236 (2009).
  • liquid epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resins (“jER828EL” and “jER827” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F type epoxy resins (“jER807” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and phenol novolac type epoxy resins (Mitsubishi Chemical Corporation).
  • JER152 naphthalene type bifunctional epoxy resin (“HP-4032”, “HP-4032D” manufactured by DIC), bisphenol A type epoxy resin / bisphenol F type epoxy resin (“ZX-” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) 1059 "), an epoxy resin having a hydrogenated structure (" YX-8000 "manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and an epoxy resin having a butadiene structure (" PB-3600 “manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
  • solid epoxy resin examples include naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (“HP-4700” manufactured by DIC), dicyclopentadiene type polyfunctional epoxy resin (“HP-7200” manufactured by DIC), and naphthol type epoxy resin. (“NSN-475V” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), epoxy resins having a biphenyl structure (“NC-3000H”, “NC-3000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “YX-4000” manufactured by Mitsubishi Chemical) It is done.
  • the content of the epoxy resin is, for example, 5 to 95% by mass, preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, when the nonvolatile component of the sealing adhesive is 100% by mass.
  • the amount is preferably 30 to 70% by mass, and most preferably 50 to 60% by mass.
  • a mixture of a liquid bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 300 g / eq and a liquid phenol novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 300 g / eq is used as the epoxy resin.
  • the liquid bisphenol type epoxy resin includes a mixture of a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin.
  • the content of the liquid bisphenol type epoxy resin is, for example, 20 to 45% by mass, preferably 25 to 40% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile component of the sealing adhesive.
  • the content of the liquid phenol novolac type epoxy resin is, for example, 10 to 30% by mass, preferably 15 to 25% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile component of the sealing adhesive.
  • the latent curing agent is a component used when the sealing adhesive is a one-component resin composition, and does not contribute to curing of the epoxy resin at room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C. (JIS Z8703)).
  • An additive having a function of contributing to the curing reaction of the epoxy resin during heating for example, 100 ° C. or lower).
  • the latent curing agent either a liquid latent curing agent or a solid dispersion type latent curing agent can be used, but a solid dispersion type latent curing agent is more preferably used.
  • Liquid latent curing agent is a liquid that is soluble in an epoxy resin at room temperature and is not active at room temperature, but is an additive that functions as a curing agent for an epoxy resin when heated.
  • Examples of the liquid latent curing agent include, but are not limited to, ionic liquids.
  • Examples of the cation constituting the ionic liquid include ammonium cation such as imidazolium ion, piperidinium ion, pyrrolidinium ion, pyrazonium ion, guanidinium ion and pyridinium ion; phosphonium cation such as tetraalkylphosphonium cation; triethylsulfonium And sulfonium cations such as ions.
  • ammonium cation such as imidazolium ion, piperidinium ion, pyrrolidinium ion, pyrazonium ion, guanidinium ion and pyridinium ion
  • phosphonium cation such as tetraalkylphosphonium cation
  • triethylsulfonium And sulfonium cations such as ions.
  • halide anions such as fluoride ions, chloride ions, bromide ions and iodide ions: alkyl sulfate anions such as methanesulfone ions: trifluoromethanesulfonate ions, hexafluorophosphones
  • Fluorine-containing compound anions such as acid ion, trifluorotris (pentafluoroethyl) phosphonate ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, trifluoroacetate ion, tetrafluoroborate ion: phenol ion, 2-methoxyphenol ion, Phenolic anions such as 2,6-di-tert-butylphenol ion: acidic amino acid ions such as aspartate ion and glutamate ion: glycine ion, alanine ion, phenylalan
  • the solid dispersion type latent curing agent is an additive that is insoluble in an epoxy resin at room temperature, solubilized by heating, and functions as a curing agent for the epoxy resin.
  • the solid dispersion-type latent curing agent include, but are not limited to, an imidazole compound that is solid at room temperature and a solid dispersion-type amine adduct-based latent curing agent.
  • Preferred examples of the solid dispersion type amine adduct latent curing agent are selected from the group consisting of an epoxy adduct of an amine compound, a urea adduct of an amine compound, and a compound obtained by adding an isocyanate compound to a hydroxyl group of an epoxy adduct. And at least one of them.
  • Examples of the epoxy compound used as one of the raw materials for producing the epoxy adduct of the amine compound include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, catechol and resorcinol, polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, and epichloro Polyglycidyl ether obtained by reacting with hydrin; glycidyl ether ester obtained by reacting hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid and ⁇ -hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin; phthalic acid, terephthalate Polyglycidyl ester obtained by reacting polycarboxylic acid such as acid with epichlorohydrin; obtained by reacting epichlorohydrin with 4,4'-diaminodiphenylmethane or m-aminophenol A glycidylamine compound; a polyfunctional epoxy compound such as an epoxidized phenol novolak resin, an epoxid
  • the amine compound used as a raw material for producing the solid dispersion type amine adduct-based latent curing agent has at least one active hydrogen capable of addition reaction with an epoxy group in the molecule, and has a primary amino group, a secondary amino group, and Any functional group selected from tertiary amino groups may be used as long as it has at least one functional group in the molecule.
  • amine compounds examples include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane; Aromatic amine compounds such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and 2-methylaniline; nitrogen such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, piperidine and piperazine Examples thereof include, but are not limited to, heterocyclic compounds containing atoms.
  • a compound having a tertiary amino group in the molecule is a raw material that provides a latent curing agent having an excellent curing function.
  • Examples of such a compound include dimethylaminopropylamine, Amine compounds such as diethylaminopropylamine, di-n-propylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, N-methylpiperazine, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl- Primary or secondary amines having a tertiary amino group in the molecule, such as imidazole compounds such as 4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2 Dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol
  • an active hydrogen compound having two or more active hydrogens in the molecule can be added.
  • active hydrogen compounds include polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, phenol novolac resin, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and adipic acid.
  • polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, 1,2-dimercaptoethane, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-3-phenoxy-2-propanol, mercaptoacetic acid, anthranilic acid, lactic acid and the like. It is not limited.
  • Examples of the isocyanate compound used as a raw material for producing the solid dispersion type amine adduct-based latent curing agent include monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate; hexamethylene diisocyanate, toluylene diene.
  • Polyfunctional isocyanate compounds such as isocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate Further obtained by reaction of these polyfunctional isocyanate compounds with active hydrogen compounds; Terminal isocyanate group-containing compounds; and the like can also be used.
  • Examples of such a terminal isocyanate group-containing compound include an addition compound having a terminal isocyanate group obtained by the reaction of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane, and a terminal isocyanate group obtained by the reaction of toluylene diisocyanate and pentaerythritol.
  • the present invention is not limited thereto.
  • examples of the urea compound used as a raw material for producing the solid dispersion type amine adduct-based latent curing agent include urea and thiourea, but are not limited thereto.
  • the solid dispersion type latent curing agent may be prepared by, for example, appropriately mixing the above-mentioned production raw materials and reacting at room temperature to 200 ° C. and then cooling and solidifying, or pulverizing, or using methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, or the like. It can be easily obtained by reacting in a solvent and pulverizing the solid content after solvent removal.
  • Typical examples of commercially available solid dispersion type latent curing agents include, for example, “PN-23” (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), “Amicure PN” as the amine-epoxy adduct system (amine adduct system).
  • mold adduct system examples include “FXR-1081” (manufactured by T & K TOKA), “Fujicure FXR-1000” (manufactured by T & K TOKA), “Fujicure FXR-1030” (manufactured by T & K TOKA), and the like.
  • a latent curing agent for epoxy resins described in Japanese Patent No. 4752131 can also be mentioned.
  • This latent curing agent for epoxy resins is a radical polymer of a monomer having a polymerizable double bond, a compound having a tertiary amino group in the molecule; and (i) an epoxy resin, (ii) an amine compound, and a polyvalent compound.
  • the content of the curing agent as the component (B) is preferably 0.1 to 100 parts by mass, when the content of the epoxy resin as the component (A) is 100 parts by mass,
  • the amount is more preferably 50 parts by mass, further preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 5 to 25 parts by mass.
  • the inorganic filler can be used as long as it has a function of improving the sealing performance, and is not particularly limited. Specifically, mica, talc, silica (including fumed silica), calcium carbonate, alumina, barium, clay, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, titanium oxide, boron nitride, boron as inorganic fillers Aluminum oxide, magnesium carbonate, sulfuric acid, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium phosphate, magnesium oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, barium zirconate, calcium zirconate, iron oxide , Zinc oxide, diatomaceous earth, dolomite, gypsum, calcined clay, asbestos, calcium silicate, bentonite, white carbon, carbon black, iron powder, aluminum powder, stone powder, blast furnace slag, fly ash, cement, Fine zirconia powder and the
  • the average particle size of the inorganic filler is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 6 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, for example 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter refers to the median diameter in the particle size distribution measured based on the laser diffraction scattering method.
  • the content of the inorganic filler is, for example, 5 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, when the nonvolatile component of the sealing adhesive is 100% by mass. .
  • the inorganic filler preferably includes a scaly filler.
  • the sealing performance is further improved.
  • the scale-like filler include mica and talc.
  • the flaky filler preferably has an average aspect ratio of 2 or more, more preferably 5 to 100.
  • the aspect ratio means the “longest diameter / thickness” of the particles.
  • the average aspect ratio is an average value of the aspect ratios of 50 randomly selected particles.
  • the thickness of the particles can be measured by, for example, AFM (atomic force microscope).
  • the longest diameter of the particles can be measured by, for example, TEM.
  • Triazine thiol compound refers to a compound having a triazine ring and at least one thiol group or a salt thereof.
  • the triazine thiol compound is not particularly limited as long as it has a function of enhancing the high temperature and high humidity resistance.
  • R represents —SH or —N (R 1 R 2 ).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted 3- to 8-membered heterocycle A ring group is shown.
  • a more preferred triazine thiol compound is a compound in which R is —SH in the formula (1), or R is —N (R 1 R 2 ), and R 1 and R 2 are each independently , A compound which is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • triazine thiol compounds include 2,4,6-trimercapto-s-triazine and 2-dibutylamino-4,6-dimercapto-s-triazine.
  • triazine thiol compound Commercially available products that can be used as the triazine thiol compound include, for example, “DISNET F” (2,4,6-trimercapto-s-triazine) manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., and “DISNET DB” (2-dibutylamino-) manufactured by the same company.
  • the content of the triazine thiol compound is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 4% by mass or more when the nonvolatile component of the sealing adhesive is 100% by mass. More preferably, it is 5% by mass or more.
  • the upper limit of the triazine thiol compound is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of easily adjusting the viscosity of the sealing adhesive of the present invention to an appropriate range. Preferably it is 10 mass% or less.
  • the adhesive for sealing according to the present embodiment further includes a borate ester compound, a titanate ester compound, an aluminate compound, a zirconate compound, and an isocyanate compound in order to realize excellent storage stability. It is preferable to contain one or more stabilizers selected from carboxylic acids, acid anhydrides and mercapto organic acids.
  • boric acid ester compounds include trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tripentyl borate, triallyl borate, trihexyl borate, tricyclohexyl borate, tri Octyl borate, trinonyl borate, tridecyl borate, tridodecyl borate, trihexadecyl borate, trioctadecyl borate, tris (2-ethylhexyloxy) borane, bis (1,4,7,10-tetraoxaundecyl) ( 1,4,7,10,13-pentaoxatetradecyl) (1,4,7-trioxaundecyl) borane, tribenzyl borate, triphenyl borate, tri-o-tolyl borate, tri-m-tolyl borate Triethanolamine borate and the like
  • titanate compounds include tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl propitanate, tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, and the like.
  • aluminate compound examples include triethyl aluminate, tripropyl aluminate, triisopropyl aluminate, tributyl aluminate, trioctyl aluminate and the like.
  • zirconate compound examples include tetraethyl zirconate, tetrapropyl zirconate, tetraisopropyl zirconate, and tetrabutyl zirconate.
  • isocyanate compound examples include n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, benzyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-ethylphenyl isocyanate, 2,6-dimethylphenyl isocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, toluylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, tolidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, bicycloheptane A triisocyanate etc. are mentioned.
  • carboxylic acid examples include saturated aliphatic monobasic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid and caprylic acid, unsaturated aliphatic monobasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, and monochloroacetic acid.
  • Fatty acids such as haloacetic acid such as dichloroacetic acid, monobasic oxyacids such as glycolic acid and lactic acid, aliphatic aldehyde acids such as glyoxalic acid and glucose, ketonic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid and maleic acid
  • Aromatic polybasic acids benzoic acids, halogenated benzoic acids, toluic acid, phenylacetic acids, cinnamic acids, aromatic monobasic acids such as mandelic acid, and aromatic polybasic acids such as phthalic acid and trimesic acid.
  • Acid anhydrides include, for example, succinic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, maleic anhydride, adducts of methylcyclopentadiene and maleic anhydride, aliphatic or aliphatic polybases such as hexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride.
  • succinic anhydride dodecynyl succinic anhydride
  • maleic anhydride adducts of methylcyclopentadiene and maleic anhydride
  • aliphatic or aliphatic polybases such as hexahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride.
  • aromatic polybasic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • Examples of the mercapto organic acid include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid, mercaptosuccinic acid, dimercaptosuccinic acid and other mercaptoaliphatic monocarboxylic acids, and esterification reaction of hydroxy organic acid and mercapto organic acid.
  • mercapto aromatic monocarboxylic acids such as mercapto aliphatic monocarboxylic acid and mercaptobenzoic acid.
  • boric acid ester compounds are preferred from the viewpoints of high versatility and safety and improved storage stability, among them, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n. -Butyl borate is more preferred, and triethyl borate is even more preferred.
  • the content of the E component is not particularly limited as long as the storage stability of the sealing adhesive is increased, but when the content of the epoxy resin as the component (A) is 100 parts by mass, for example, 0.001 -50 parts by mass, preferably 0.05-30 parts by mass, more preferably 0.1-10 parts by mass.
  • (F) Other components that are commonly used in the field of the present invention can be added to the sealing adhesive of the present embodiment, if necessary.
  • examples of other components include organic fillers, diluents, solvents, pigments, flexibility imparting agents, coupling agents, antioxidants, thixotropy imparting agents, and dispersants.
  • examples of the organic filler include organic fillers composed of a copolymer obtained by copolymerizing a monomer that can be copolymerized with polymethyl methacrylate and / or polystyrene and a monomer that can be copolymerized therewith. And methacrylic acid ester fine particles (“Zefiac F351” manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.).
  • the sealing adhesive according to this embodiment is preferably a “one-component” thermosetting resin composition.
  • the “one-pack type” thermosetting resin composition means a composition in which a curing agent and an epoxy resin are premixed and have a property of being cured by application of heat.
  • the sealing adhesive is preferably liquid at room temperature.
  • the viscosity of the sealing adhesive (25 ° C., 20 rpm, E-type viscometer value) is, for example, 1 to 50 Pa ⁇ s, preferably 10 to 40 Pa ⁇ s.
  • the manufacturing method of the sealing adhesive according to this embodiment is not particularly limited.
  • the components (A) to (F) described above are mixed using, for example, a Henschel mixer. It can be obtained by mixing using a machine.
  • the sealing adhesive according to the present embodiment is used for applications that require a sealing function (water vapor barrier function or gas barrier function) and an adhesive function.
  • a sealing function water vapor barrier function or gas barrier function
  • an adhesive function for example, in such applications, optical devices having optical semiconductor elements such as semiconductor devices, solar cells, LCDs, high-brightness LEDs, EL elements and organic TFTs, and HDDs filled with gas such as helium gas, etc. And applications used for coating parts and bonding members together.
  • the sealing adhesive according to the present embodiment is used for bonding members for sealing a region filled with gas in an HDD filled with a gas such as helium gas.
  • the sealing adhesive according to the present embodiment is used as follows, for example. First, a sealing adhesive is supplied on the first member. Next, a 2nd member is arrange
  • the sealing adhesive can be cured by heating the sealing adhesive at a temperature of room temperature or higher.
  • the heating temperature is, for example, 70 to 150 ° C, preferably 75 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heating time is, for example, 1 minute to 3 hours, preferably 10 minutes to 1.5 hours.
  • Table 1 shows the compositions of the sealing adhesives according to Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 35 parts of bisphenol type epoxy resin (“ZX1059” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent of about 169 g / eq, 1: 1 mixture of bisphenol A type and bisphenol F type), phenol novolac type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation) “JER152” manufactured by Epoxy Co., Ltd., having an epoxy equivalent of about 177 g / eq 2) was added.
  • Example 2 In Example 1, 1 part of a triazine thiol compound (“Dysnet DB” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd. was changed to 3 parts. The sealing adhesive according to Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above matters. Got.
  • Example 3 In Example 1, 1 part of a triazine thiol compound (“Dysnet DB” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd. was changed to 6 parts. The sealing adhesive according to Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 except the above matters. Got.
  • Example 4 In Example 1, instead of 24 parts of micro mica (“C-1000” manufactured by Imerys Mica Kings Mountain, Inc., average particle size of 25 ⁇ m), talc (“talc K-1” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size) 8.0 parts) was used. Moreover, the triazine thiol compound (Sankyo Kasei Co., Ltd. "disnet DB" 1 part was changed into 6 parts. Except the above matter, it carried out similarly to Example 1, and obtained the sealing adhesive which concerns on Example 4. .
  • Example 5 In Example 1, 1 part of the triazine thiol compound (Sankyo Kasei "Disnet DB” was changed to 6 parts of the triazine thiol compound (Sankyo Kasei "Disnet F”. The same as Example 1 except the above) Thus, an adhesive for sealing according to Example 5 was obtained.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, instead of 1 part of the triazine thiol compound (“DISNET DB” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.), a thiol compound (“TMTP” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 6 parts of molecular weight (398, trifunctional) were used. Except for the above, the sealing adhesive according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1.
  • DISNET DB the triazine thiol compound
  • TMTP manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate
  • Example 2 In Example 1, 1 part of a triazine thiol compound (“DISNET DB” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) was not added. Except for the above, the sealing adhesive according to Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1.
  • DISNET DB a triazine thiol compound manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, 1 part of a triazine thiol compound (“Dysnet DB” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) and 24 parts of micro mica (“C-1000” manufactured by Imerys Mica Kings Mountain, Inc., average particle diameter of 25 ⁇ m) were not added. It was. Except for the above, the sealing adhesive according to Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Example 1.
  • a triazine thiol compound (“Dysnet DB” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.)
  • C-1000 manufactured by Imerys Mica Kings Mountain, Inc., average particle diameter of 25 ⁇ m
  • Each sealing adhesive was applied at a thickness of 200 ⁇ m on a release PET film having a thickness of 38 ⁇ m, and was thermally cured at 100 ° C. for 60 minutes in a thermal circulation oven.
  • the release PET was peeled from the obtained cured product sample, and the cured product sample was cut into a circle using a circular cutter with a diameter of 70 mm.
  • a sample cut out in a circle was set in a cup for measuring water vapor transmission rate, and a water vapor transmission rate test for 24 hours was performed in an environment of 65 ° C. and 90% RH based on JIS Z0208.
  • the water vapor transmission rate (g / m 2 ⁇ 24 hr) was calculated from the change in weight of calcium chloride before and after the test.
  • a mild steel plate (SPCC) whose surface was polished with sandpaper (# 120) was prepared. A sealing adhesive was applied on the prepared mild steel sheet. Another mild steel plate was overlapped so that the adhesion area was 2.5 mm ⁇ 1.2 mm. The overlapped part was fixed with a clip to create a test piece. Thereafter, the sealing adhesive was cured in a thermal circulation oven at 100 ° C. for 60 minutes. After curing, the test piece was pulled up and down at a speed of 5 mm / sec in a 25 ° C environment using Tensilon (Tensilon “AC-50KN-CM” manufactured by TSE) and cured. The tensile shear bond strength of was measured. This operation was performed three times, and the average value was obtained as the adhesive strength.
  • a test piece was prepared in the same manner as for the measurement of adhesive strength.
  • the prepared test piece was placed in a high-temperature and high-humidity tank, and a PCT (Pressure Cooker Test) test (121 ° C., 100%, 24 hr) was performed.
  • the obtained test piece after the PCT test was cured by using Tensilon (Tensilon “AC-50KN-CM” manufactured by TSE) and pulled up and down at a speed of 5 mm / sec in an environment of 25 ° C.
  • the tensile shear bond strength of the sealing adhesive was measured. This operation was performed three times, and the average value was obtained as a result of high temperature and high humidity resistance.
  • Table 2 shows the results of storage stability, water vapor transmission rate, adhesive strength (adhesive strength before PCT test), and high-temperature and high-humidity resistance (adhesive strength after PCT test).
  • Comparative Example 2 has a lower water vapor transmission rate and lower high-temperature and high-humidity resistance. That is, it can be understood that the addition of the inorganic filler increases the sealing performance (water vapor barrier property) but decreases the high temperature and high humidity resistance.
  • Examples 1 to 5 when Examples 1 to 5 are compared with Comparative Example 2, Examples 1 to 5 have higher high-temperature and high-humidity resistance, and other characteristics are hardly changed. That is, it can be understood that by adding the triazine thiol compound, the high temperature and high humidity resistance is improved, and both the sealing performance and the high temperature and high humidity resistance can be achieved.
  • Comparative Example 1 had a larger storage stability value (poor storage stability) and lower high-temperature and high-humidity resistance. That is, even if a thiol compound was simply added, the high temperature and high humidity resistance could not be improved without deteriorating the storage stability. From this result, it can be understood that the effects shown in Examples 1 to 5 are effects that cannot be obtained with other thiol compounds, and are effects specific to triazine thiol compounds.

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Abstract

封止用接着剤は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機フィラーおよびトリアジンチオール化合物を含有する。

Description

封止用接着剤
　本発明は、封止用樹脂組成物に関し、より詳しくは、封止性能に優れ、密着性にも優れる封止用接着剤に関する。
　半導体装置、太陽電池、高輝度ＬＥＤ(light emitting diode)、ＬＣＤ(liquid crystal display)、ＥＬ(electro-luminescence)素子及び有機ＴＦＴ(thin film transistor)等の光半導体素子を有する光回路部品、並びにＨＤＤ（ハードディスクドライブ）等などの電子部品には、素子や部品等の被封止体を被覆しつつ、かつ部材同士を接着するために、封止用接着剤が用いられる場合がある。そのような封止用接着剤に対しては、接着機能に加えて、被封止体を外気から遮断する機能が求められる。あるいは、ヘリウムガス等で充填されたＨＤＤにおいては、充填されたガスの漏洩を防止するために、接着剤に対して、優れたガスバリア性が要求される場合がある。
　上記のような封止用接着剤に関連して、エポキシ樹脂を使用したものが知られている。例えば、特許文献１（特開２０１３－１５７２０５号公報）には、硬化性樹脂と、ゲル化剤と、無機微粒子と、熱硬化剤とを含有し、硬化性樹脂として常温で液状のエポキシ樹脂及び常温で固体のエポキシ樹脂を含有する、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤が開示されている。また、特許文献１には、板状のタルク等の無機微粒子が、封止剤の耐湿性を向上させる点も記載されている。
　本発明者らは、エポキシ樹脂を使用した封止用接着剤において、封止性能（ガスバリア性又は水蒸気バリア性）を向上させるため、無機フィラーを比較的多量に使用することを検討している。しかしながら、封止性能向上のため無機フィラーの含有量を増加させると、高温高湿環境下で接着強度（以下、高温高湿耐性という）が大きく低下する傾向がみられ、封止性能と高温高湿耐性とを両立することが困難であった。従って、本発明の課題は、封止性能と高温高湿耐性のバランスに優れた封止用接着剤を提供する点にある。
　また、封止用接着剤に対しては、保存安定性（例えば、粘度の経時変化が少ないこと）も求められる。従って、高温高湿耐性等の特性を向上させる際には、保存安定性を損なうことなく特性が向上できることも求められている。すなわち、本発明の他の課題は、保存安定性を損なうことなく、高温高湿耐性を高めることができる封止用接着剤を提供する点にある。
　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、以下の発明に至った。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機フィラーおよび（Ｄ）トリアジンチオール化合物、を含有する封止用接着剤。
（２）（Ｃ）無機フィラーが鱗片状フィラーを含む、（１）に記載の接着剤。
（３）（Ｃ）無機フィラーの平均粒径が５μｍ以上である、（１）又は（２）に記載の接着剤。
（４）（Ｃ）無機フィラーの含有量が、接着剤の不揮発成分を１００質量％として５～４０質量％である、（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の接着剤。
（５）（Ｃ）無機フィラーの含有量が、接着剤の不揮発成分を１００質量％として１０～３５質量％である、（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の接着剤。
（６）（Ｄ）トリアジンチオール化合物の含有量が、接着剤の不揮発成分を１００質量％として０．１～２０質量％である、（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の接着剤。
（７）（Ｂ）硬化剤が、潜在性硬化剤を含む、（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の接着剤。
（８）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機フィラーおよび（Ｄ）トリアジンチオール化合物、を混合する工程を有する、封止用接着剤の製造方法。
（９）第１部材上に、（１）乃至（７）のいずれか１項に記載された接着剤を供給する工程と、前記供給された接着剤上に、第２部材を配置する工程と、前記第２部材を配置する工程の後に、前記供給された接着剤を硬化させる工程とを有する、接着方法。
　本発明によれば、封止性能と高温高湿耐性とのバランスに優れた封止用接着剤が提供される。
１：封止用接着剤
　本発明の実施形態に係る封止用接着剤は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機フィラー及び（Ｄ）トリアジンチオール化合物を含有する。本実施形態によれば、トリアジンチオール化合物を含有することによって、無機フィラーを含有しているのにもかかわらず、高温高湿耐性を維持することができる。従って、封止性能と高温高湿耐性とのバランスに優れた封止用接着剤が実現される。
（Ａ）：エポキシ樹脂
　エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２以上のエポキシ基を有する樹脂が用いられる。
　エポキシ樹脂として、例えば、多価フェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール及びレゾルシノールなど）、または、多価アルコール（グリセリン及びポリエチレングリコールなど）と、エピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ヒドロキシカルボン酸（例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸及びβ－ヒドロキシナフトエ酸）とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；ポリカルボン酸（フタル酸及びテレフタル酸等）とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；エポキシ化フェノールノボラック樹脂；エポキシ化クレゾールノボラック樹脂；エポキシ化ポリオレフィン；環式脂肪族エポキシ樹脂；並びに、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、エポキシ樹脂としては、高耐熱性及び低透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、からなる群から選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
　エポキシ樹脂は、液状であっても、固形状であっても、液状樹脂と固形状樹脂の両方を用いてもよい。ここで、「液状」及び「固形状」とは、２５℃でのエポキシ樹脂の状態である。塗工性、加工性、接着性の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の少なくとも１０質量％以上が液状であるのが好ましく、少なくとも３０質量％以上が液状であるのがより好ましく、少なくとも５０質量％以上が液状であるのがさらに好ましく、少なくとも８０質量％以上が液状であるのが特に好ましく、９０質量％以上が液状であるのが最も好ましい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、５０～１０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００～５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０～３００ｇ／ｅｑである。ここで、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基あたりのエポキシ樹脂の質量であり、ＪＩＳ　Ｋ７２３６（２００９）に準拠して測定することができる。
　液状エポキシ樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２７」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８０７」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ１５２」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４０３２」、「ＨＰ－４０３２Ｄ」）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ－１０５９」）、水素添加された構造のエポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ－８０００」）、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製「ＰＢ－３６００」）などが挙げられる。
　また、固形エポキシ樹脂の具体例として、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－４７００」）、ジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ－７２００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ－３０００Ｈ」、「ＮＣ－３０００Ｌ」、三菱ケミカル社製「ＹＸ－４０００」）などが挙げられる。
　エポキシ樹脂の含有量は、封止用接着剤の不揮発成分を１００質量％とした場合に、例えば、５～９５質量％、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８０質量％、特に好ましくは３０～７０質量％、最も好ましくは５０～６０質量％である。
　好ましい一態様では、エポキシ樹脂として、エポキシ当量が１５０～３００ｇ／ｅｑである液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、エポキシ当量が１５０～３００ｇ／ｅｑである液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂との混合物が用いられる。液状のビスフェノール型エポキシ樹脂としては、より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物が挙げられる。この態様において、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、封止用接着剤の不揮発成分を１００質量％として、例えば２０～４５質量％、好ましくは２５～４０質量％である。また、液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、封止用接着剤の不揮発成分を１００質量％として、例えば１０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％である。
（Ｂ）：硬化剤
　硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有するものであれば使用可能であるが、好ましくは、潜在性硬化剤が使用される。潜在性硬化剤は、封止用接着剤が一液型の樹脂組成物である場合に使用される成分であり、常温（２０℃±１５℃（ＪＩＳＺ８７０３））ではエポキシ樹脂の硬化に寄与せず、加熱時（例えば１００℃以下）にエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する機能を有する添加剤である。
　潜在性硬化剤としては、液状潜在性硬化剤、固体分散型潜在性硬化剤のどちらでも使用可能であるが、固体分散型潜在性硬化剤がより好ましく使用される。
　液状潜在性硬化剤とは常温でエポキシ樹脂に可溶な液体であり、常温では活性はないが、加熱することでエポキシ樹脂の硬化剤として機能する添加剤である。液状潜在性硬化剤としては、例えば、イオン液体が挙げられるがこれに限定されるものではない。イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピラゾニウムイオン、グアニジニウムイオン、ピリジニウムイオン等のアンモニウム系カチオン；テトラアルキルホスホニウムカチオン等のホスホニウムカチオン；トリエチルスルホニウムイオン等のスルホニウムカチオン等が挙げられる。またイオン液体を構成するアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物系アニオン：メタンスルホンイオン等のアルキル硫酸系アニオン：トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の含フッ素化合物系アニオン：フェノールイオン、２－メトキシフェノールイオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールイオン等のフェノール系アニオン：アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等の酸性アミノ酸イオン：グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等の中性アミノ酸イオン：Ｎ－ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ－アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ－アセチルグリシンイオン、Ｎ－アセチルグリシンイオン等のＮ－アシルアミノ酸イオン：ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ－メチル場尿酸、安息香酸イオン等のカルボン酸系アニオンが挙げられる。
　固体分散型潜在性硬化剤とは、常温ではエポキシ樹脂に不溶の固体であり、加熱することにより可溶化し、エポキシ樹脂の硬化剤として機能する添加剤である。固体分散型潜在性硬化剤として、例えば、常温で固体のイミダゾール化合物、および固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリル－（１））－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２′－メチルイミダゾリル－（１）′）－エチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール－トリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール－トリメリテイト、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）－尿素、Ｎ，Ｎ′－（２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル）－アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤の好適な例としては、アミン化合物のエポキシアダクト、アミン化合物の尿素アダクト、及びエポキシアダクトの水酸基にイソシアナート化合物を付加反応させた化合物、からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　前記アミン化合物のエポキシアダクトの製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、β－ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤の製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１以上有するものであればよい。このような、アミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′－ジアミノ－ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′－ジアミノジフェニルメタン、２－メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２，４－ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、この中で特に分子内に３級アミノ基を有する化合物は、優れた硬化機能を有する潜在性硬化剤を与える原料であり、そのような化合物の例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２－ジメチルアミノエタノール、１－メチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－フェノキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ブトキシメチル－２－ジメチルアミノエタノール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル）－２－フェニルイミダゾリン、１－（２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル）－２－メチルイミダゾリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－β－ヒドロキシエチルモルホリン、２－ジメチルアミノエタンチオール、２－メルカプトピリジン、２－ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、４－メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類およびヒドラジド類；等が挙げられる。
　前記のエポキシ化合物とアミン化合物を付加反応せしめ潜在性硬化剤を製造する際に、さらに分子内に活性水素を２以上有する活性水素化合物を添加することもできる。このような活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、アジピン酸、フタル酸などの多価カルボン酸類、１，２－ジメルカプトエタン、２－メルカプトエタノール、１－メルカプト－３－フェノキシ－２－プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤の製造原料として用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物；更には、これら多官能イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物；等も用いることができる。このような末端イソシアネート基含有化合物の例としては、トルイレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物、トルイレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとの反応により得られる末端イソシアネート基を有する付加化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、前記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤の製造原料として用いられる尿素化合物として、例えば、尿素、チオ尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。
　固体分散型潜在性硬化剤は、例えば、上記の製造原料を適宜混合し、常温から２００℃の温度において反応させた後、冷却固化してから粉砕するか、あるいは、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を粉砕することにより容易に得ることが出来る。
　固体分散型潜在性硬化剤として市販されている代表的な例としては、例えば、アミン－エポキシアダクト系（アミンアダクト系）としては、「ＰＮ－２３」（味の素ファインテクノ社製）、「アミキュアＰＮ－Ｈ」（味の素ファインテクノ社製）、「ハードナーＸ－３６６１Ｓ」（エー・シー・アール社製）、「ハードナーＸ－３６７０Ｓ」（エー・シー・アール社製）などが挙げられ、また、尿素型アダクト系としては、「ＦＸＲ－１０８１」（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）、「フジキュアＦＸＲ－１０００」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、「フジキュアＦＸＲ－１０３０」（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）などが挙げられる。また、イミダゾール変性マイクロカプセル体である「ノバキュアＨＸ－３７２１」（旭化成社製）、「ＨＸ－３７２２」（旭化成社製）、「ノバキュアＨＸ－３７４２」（旭化成社製）も挙げられる。
　また、好適な硬化剤として、特許第４７５２１３１号に記載されるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤も挙げられる。このエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、重合性２重結合を有するモノマーのラジカル重合物で分子内に３級アミノ基を有する化合物；及び、（ｉ）エポキシ樹脂と（ｉｉ）アミン化合物及び多価フェノール化合物から選択された活性水素化合物の重付加反応物である分子内に水酸基を有するポリマーの２成分を必須成分とする２５℃で固体の固溶体からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤である。
　（Ｂ）成分である硬化剤の含有量は、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～５０質量部であることがより好ましく、１～３０質量部であることがさらに好ましく、５～２５質量部であることが特に好ましい。
（Ｃ）：無機フィラー
　無機フィラーとしては、封止性能を向上させる機能を有する材料であれば使用可能であり、特に限定されるものでない。
　具体的には、無機フィラーとして、マイカ、タルク、シリカ（ヒュームドシリカを含む）、炭酸カルシウム、アルミナ、バリウム、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、珪藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレー、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、及びジルコニア粉等が挙げられる。
　これらの中でも、封止性能の観点から、マイカ、タルク、及びシリカが好ましく、マイカ及びタルクがより好ましい。
　無機フィラーの平均粒径は、例えば５μｍ以上、好ましくは６μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、例えば５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。ここで、平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布におけるメジアン径を示す。
　無機フィラーの含有量は、封止用接着剤の不揮発成分を１００質量％とした場合に、例えば、５～４０質量％、好ましくは１０～３５質量％、より好ましくは１５～３０質量％である。
　好ましくは、無機フィラーは、鱗片状フィラーを含むことが好ましい。鱗片状フィラーを用いることにより、封止性能がより向上する。鱗片状フィラーとしては、例えば、マイカ及びタルク等が挙げられる。
　鱗片状フィラーとしては、平均アスペクト比が２以上のものが好ましく、５～１００のものがより好ましい。
　アスペクト比とは、粒子の「最長径／厚み」を意味する。
　平均アスペクト比は、無作為に選択された５０個の粒子のアスペクト比の平均値である。粒子の厚みは、例えばＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定できる。粒子の最長径は、例えば、ＴＥＭにより測定できる。
（Ｄ）：トリアジンチオール化合物
　トリアジンチオール化合物は、トリアジン環及び少なくとも１つのチオール基を有する化合物又はその塩を指す。トリアジンチオール化合物としては、高温高湿耐性を高める機能を有するものであれば、特に限定されない。
　好ましいトリアジンチオール化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物又はその塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　式（１）中、Ｒは、－ＳＨ又は－Ｎ（Ｒ1Ｒ2）を示す。
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい３～８員のヘテロ環基を示す。
　より好ましいトリアジンチオール化合物は、式（１）において、Ｒが－ＳＨである化合物であるか、又は、Ｒが－Ｎ（Ｒ1Ｒ2）であって、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である化合物である。
　特に好ましいトリアジンチオール化合物としては、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン及び２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジンが挙げられる。
　トリアジンチオール化合物として使用可能な市販品としては、例えば、三協化成社製「ジスネットＦ」（２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン）、同社製「ジスネットＤＢ」（２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン）、同社製「ジスネットＡＦ」（２－アニリノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン）、同社製「サンチオールＮ－１」（２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンモノナトリウム塩）、及び同社製「サンチオールＮ－Ｗ」（２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジントリナトリウム塩）などが挙げられる。
　トリアジンチオール化合物の含有量は、封止用接着剤の不揮発成分を１００質量％とした場合に、例えば、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。トリアジンチオール化合物の上限値は特に限定されないが、本発明の封止用接着剤の粘度を適切な範囲に調整し易くする観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
（Ｅ）：安定剤
　本実施形態に係る封止用接着剤は、さらに、優れた保存安定性を実現させるために、ホウ酸エステル化合物、チタン酸エステル化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選ばれる１種以上の安定剤を含有することが好ましい。
　ホウ酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
　チタン酸エステル化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロプルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
　アルミネート化合物としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。
　ジルコネート化合物としては、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、２－クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－エチルフェニルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４‘－ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
　カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸等の飽和脂肪族一塩基酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和脂肪族一塩基酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸等のハロゲン化脂肪酸、グリコール酸、乳酸等の一塩基性オキシ酸、グリオキザル酸、ブドウ酸などの脂肪族アルデヒド酸及びケトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族多塩基酸、安息香酸、ハロゲン化安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、けい皮酸、マンデル酸等の芳香族一塩基酸、フタル酸、トリメシン酸等の芳香族多塩基酸等が挙げられる。
　酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水マレイン酸、メチルシクロペンタジエンと無水マレイン酸の付加物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は脂肪族多塩基酸無水物等、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロリメリット酸等の芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。
　メルカプト有機酸としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸などのメルカプト脂肪族モノカルボン酸、ヒドロキシ有機酸とメルカプト有機酸とのエステル化反応によって得られるメルカプト脂肪族モノカルボン酸、メルカプト安息香酸などのメルカプト芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
　安定剤としては、これらのうち、汎用性・安全性が高く、保存安定性を向上させる観点より、ホウ酸エステル化合物が好ましく、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレートがより好ましく、トリエチルボレートがさらに好ましい。
　Ｅ成分の含有量は、封止用接着剤の保存安定性が高まりさえすれば特に制限は無いが、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の含有を１００質量部とした場合に、例えば０．００１～５０質量部、好ましくは０．０５～３０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
　（Ｆ）その他の成分
　本実施形態の封止用接着剤には、必要に応じて、本発明の分野で常用されている他の成分を加えることができる。
　他の成分としては、例えば、有機フィラー、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、及び分散剤等が挙げられる。
　有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び／又はポリスチレンにこれらを構成するモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体等からなる有機フィラーなどが挙げられ、好ましくは、ポリメタクリル酸エステル系微粒子（アイカ工業社製　「ゼフィアック　Ｆ３５１」）などが挙げられる。
　本実施形態に係る封止用接着剤は、「一液型」の熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。「一液型」の熱硬化性樹脂組成物とは、硬化剤とエポキシ樹脂とが予め混合された組成物であって、熱を加えることによって硬化する性質を有する組成物を意味する。
　封止用接着剤は、好ましくは、常温で液状である。
　封止用接着剤の粘度（２５℃、２０ｒｐｍ、Ｅ型粘度計での値）は、例えば１～５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０～４０Ｐａ・ｓである。
２：封止用接着剤の製造方法
　本実施形態に係る封止用接着剤の製造方法は、特に制限はなく、例えば、上記の（Ａ）乃至（Ｆ）成分を、例えばヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合することにより、得ることができる。
３：封止用接着剤の使用方法
　本実施形態に係る封止用接着剤は、封止機能（水蒸気バリア機能又はガスバリア機能）及び接着機能が要求される用途に使用される。例えば、そのような用途として、半導体装置、太陽電池、ＬＣＤ、高輝度ＬＥＤ、ＥＬ素子及び有機ＴＦＴ等の光半導体素子を有する光部品、並びにヘリウムガス等のガスにより充填されたＨＤＤ等において、素子や部品を被覆し、かつ部材同士を接着するために使用される用途が挙げられる。好ましくは、本実施形態に係る封止用接着剤は、ヘリウムガス等のガスにより充填されたＨＤＤにおいて、ガスが充填された領域を密閉するための部材同士を接着するために使用される。
　本実施形態に係る封止用接着剤は、例えば、以下のようにして使用される。
　まず、第１部材上に、封止用接着剤を供給する。次に、供給された接着剤上に、第２部材を配置する。続いて、前記供給された接着剤を硬化させる。例えば室温以上の温度で封止用接着剤を加熱することで、封止用接着剤を硬化させることができる。加熱温度は、例えば、７０～１５０℃、好ましくは７５～１３０℃、より好ましくは８０～１２０℃の温度である。加熱時間は、例えば、１分～３時間、好ましくは、１０分から１．５時間である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
［封止用接着剤樹脂組成物の調製］
　表１は、実施例及び比較例に係る封止用接着剤の組成を示す。
（実施例１）
　ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９ｇ／ｅｑ、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）３５部に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１５２」、エポキシ当量約１７７ｇ／ｅｑ　）２０部を加えた。次に、ポリメタクリル酸エステル系有機微粒子（アイカ工業社製「Ｆ３５１」）６部、フュームドシリカ（日本アエロジル社製「アエロジル＃２００」）１部、トリアジンチオール化合物（三協化成社製「ジスネットＤＢ」）１部、及びマイクロマイカ（Ｉｍｅｒｙｓ　Ｍｉｃａ　Ｋｉｎｇｓ　Ｍｏｕｎｔａｉｎ，　Ｉｎｃ．社製「Ｃ－１０００」、平均粒径２５μｍ）２４部を加えた。混合物を、「シンキー社製　あわとり練太郎」を用いて均一に撹拌した。そのあと、三本ロールミル（井上製作所社製）を用いて、固形分を均一に分散し、エポキシ樹脂組成物を得た。
　得られたエポキシ樹脂組成物に、硬化剤（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製「ＦＸＲ１０８１」、芳香族ウレア系潜在性硬化剤）１２部、及び安定化剤（東京化成社製「ＴＥＢ」、トリエチルボレート）１部を加えて撹拌し、実施例１に係る封止用接着剤を得た。
（実施例２）
　実施例１において、トリアジンチオール化合物（三協化成社製「ジスネットＤＢ」１部を３部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る封止用接着剤を得た。
（実施例３）
　実施例１において、トリアジンチオール化合物（三協化成社製「ジスネットＤＢ」１部を６部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る封止用接着剤を得た。
（実施例４）
　実施例１において、マイクロマイカ（Ｉｍｅｒｙｓ　Ｍｉｃａ　Ｋｉｎｇｓ　Ｍｏｕｎｔａｉｎ，　Ｉｎｃ．社製「Ｃ－１０００」、平均粒径２５μｍ）２４部に代えて、タルク（日本タルク社製「タルクＫ－１」，平均粒子径８．０μｍ）２４部を用いた。また、トリアジンチオール化合物（三協化成社製「ジスネットＤＢ」１部を６部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る封止用接着剤を得た。
（実施例５）
　実施例１において、トリアジンチオール化合物（三協化成社製「ジスネットＤＢ」１部をトリアジンチオール化合物（三協化成社製「ジスネットＦ」６部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る封止用接着剤を得た。
（比較例１）
　実施例１において、トリアジンチオール化合物（三協化成社製「ジスネットＤＢ」）１部に代えて、チオール化合物（淀化学工業社製「ＴＭＴＰ」、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオナート）、分子量３９８、３官能）６部を用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る封止用接着剤を得た。
（比較例２）
　実施例１において、トリアジンチオール化合物（三協化成社製「ジスネットＤＢ」）１部を未添加とした。以上の事項以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る封止用接着剤を得た。
（比較例３）
　実施例１において、トリアジンチオール化合物（三協化成社製「ジスネットＤＢ」）１部及びマイクロマイカ（Ｉｍｅｒｙｓ　Ｍｉｃａ　Ｋｉｎｇｓ　Ｍｏｕｎｔａｉｎ，　Ｉｎｃ．社製「Ｃ－１０００」、平均粒径２５μｍ）２４部を未添加とした。以上の事項以外は実施例１と同様にして、比較例３に係る封止用接着剤を得た。
（保存安定性）
　各実施例及び各比較例に係る封止用接着剤の温度を、２５±２℃に保ち、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＲＥ－８０Ｕ」、１°３４’×Ｒ２４コーン、回転数は２０ｒｐｍ）を用いて、初期粘度を測定した。
　各封止用接着剤を、プラスティック製密閉容器に入れ、２５℃にて７日間保管した。保管後に粘度を測定した。保管後の粘度の初期粘度からの倍数、すなわち（保管後の粘度/初期粘度）の値を、保存安定性の結果とした。
（水蒸気透過率の測定）
　厚さ３８μｍの離形ＰＥＴフィルム上に、各封止用接着剤を、厚さ２００μｍで塗布し、熱循環オーブンで１００℃、６０分間熱硬化させた。
　得られた硬化物サンプルから離形ＰＥＴを剥離し、φ７０ｍｍの円形カッターを用いて、硬化物サンプルを円形に切り出した。
　円形に切り出したサンプルを水蒸気透過率測定用のカップにセットし、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に基づいて、６５℃、９０％ＲＨ環境下、２４ｈｒ水蒸気透過率試験を行った。
　水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）を、試験前後の塩化カルシウムの重量変化より算出した。
（接着強度の測定）
　被着面を紙やすり（＃１２０）で研磨した軟鋼板（ＳＰＣＣ）を用意した。用意した軟鋼板上に、封止用接着剤を塗布した。接着領域が２．５ｍｍ×１．２ｍｍとなるように、別の軟鋼板を重ねあわせた。重ねあわせた部分をクリップで固定し、テストピースを作成した。その後、１００℃で６０分間、熱循環オーブンで、封止用接着剤を硬化させた。
　硬化後に、テストピースを、テンシロン（ＴＳＥ社製テンシロン「ＡＣ－５０ＫＮ－ＣＭ」）を用いて、２５℃の環境下、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で、上下に引張り、硬化させた封止用接着剤の引張りせん断接着強度を測定した。この操作を３回行い、その平均値を接着強度として求めた。
（高温高湿耐性）
　接着強度の測定用と同様にしてテストピースを作成した。作成したテストピースを、高温高湿槽に入れ、ＰＣＴ（Pressure Cooker Test）試験（１２１℃、１００％、２４ｈｒ）を行った。
　得られたＰＣＴ試験後のテストピースを、テンシロン（ＴＳＥ社製テンシロン「ＡＣ－５０ＫＮ－ＣＭ」）を用いて、２５℃の環境下、５ｍｍ／ｓｅｃの速度で、上下に引っ張ることで、硬化させた封止用接着剤の引張りせん断接着強度を測定した。この操作を３回行い、その平均値を、高温高湿耐性の結果として求めた。
　表２に、保存安定性、水蒸気透過率、接着強度（ＰＣＴ試験前接着強度）、及び高温高湿耐性（ＰＣＴ試験後接着強度）の結果を示す。
　表２に示されるように、比較例２と比較例３とを比較すると、比較例２の方が水蒸気透過率が低く、高温高湿耐性が低い。すなわち、無機フィラーを添加することにより、封止性能（水蒸気バリア性）が高まるものの、高温高湿耐性が低下することが理解できる。
　一方、実施例１乃至５を比較例２と比較すると、実施例１乃至５の方が高温高湿耐性が高く、そのほかの特性はほとんど変わらない。すなわち、トリアジンチオール化合物を添加することにより、高温高湿耐性が向上し、封止性能と高温高湿耐性とを両立できることが理解できる。
　また、比較例１と比較例２とを比較すると、比較例１の方が保存安定性の値が大きく（保存安定性が悪い）、高温高湿耐性も低かった。すなわち、単にチオール化合物を添加したとしても、保存安定性を劣化させることなく高温高湿耐性を向上させることはできなかった。この結果から、実施例１乃至５において示された効果は、他のチオール化合物では得られない効果であり、トリアジンチオール化合物に特有の効果であることが理解できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (9)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機フィラーおよび（Ｄ）トリアジンチオール化合物、を含有する封止用接着剤。
  2. 　前記（Ｃ）無機フィラーが鱗片状フィラーを含む、請求項１に記載の接着剤。
  3. 　前記（Ｃ）無機フィラーの平均粒径が５μｍ以上である、請求項１又は２に記載の接着剤。
  4. 　前記（Ｃ）無機フィラーの含有量が、接着剤の不揮発成分を１００質量％として５～４０質量％である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤。
  5. 　前記（Ｃ）無機フィラーの含有量が、接着剤の不揮発成分を１００質量％として１０～３５質量％である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着剤。
  6. 　前記（Ｄ）トリアジンチオール化合物の含有量が、接着剤の不揮発成分を１００質量％として０．１～２０質量％である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の接着剤。
  7. 　前記（Ｂ）硬化剤が、潜在性硬化剤を含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の接着剤。
  8. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機フィラーおよび（Ｄ）トリアジンチオール化合物、を混合する工程を有する、封止用接着剤の製造方法。
  9. 　第１部材上に、請求項１乃至７のいずれか１項に記載された接着剤を供給する工程と、　前記供給された接着剤上に、第２部材を配置する工程と、
    　前記第２部材を配置する工程の後に、前記供給された接着剤を硬化させる工程と、
    を有する、接着方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112980372A (zh) * 2019-12-16 2021-06-18 深圳市优宝新材料科技有限公司 一种粘结剂及其制备方法
CN114605953A (zh) * 2022-01-27 2022-06-10 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种聚氨酯密封胶

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06224239A (ja) * 1993-01-21 1994-08-12 Toshiba Corp 樹脂封止型半導体装置の製造方法
JPH11286594A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2001114992A (ja) * 1999-10-18 2001-04-24 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2005281624A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Kyocera Chemical Corp 封止用樹脂組成物および半導体装置
JP2005290111A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Kyocera Chemical Corp 封止用樹脂組成物および半導体装置
JP2007224167A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置
JP2008255217A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
JP2011063715A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Sekisui Chem Co Ltd 電子部品接合用接着剤
JP2014031461A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Panasonic Corp 液状エポキシ樹脂組成物と複合部材および電子部品装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5571719A (en) * 1978-11-27 1980-05-30 Hitachi Ltd Epoxy resin composition having improved crack resistance
US8692394B2 (en) * 2009-09-30 2014-04-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. Adhesive for semiconductor bonding, adhesive film for semiconductor bonding, method for mounting semiconductor chip, and semiconductor device
JP2013157205A (ja) 2012-01-30 2013-08-15 Sekisui Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
WO2017073548A1 (ja) * 2015-10-26 2017-05-04 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06224239A (ja) * 1993-01-21 1994-08-12 Toshiba Corp 樹脂封止型半導体装置の製造方法
JPH11286594A (ja) * 1998-03-31 1999-10-19 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2001114992A (ja) * 1999-10-18 2001-04-24 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2005281624A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Kyocera Chemical Corp 封止用樹脂組成物および半導体装置
JP2005290111A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Kyocera Chemical Corp 封止用樹脂組成物および半導体装置
JP2007224167A (ja) * 2006-02-24 2007-09-06 Nitto Denko Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置
JP2008255217A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
JP2011063715A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Sekisui Chem Co Ltd 電子部品接合用接着剤
JP2014031461A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Panasonic Corp 液状エポキシ樹脂組成物と複合部材および電子部品装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112980372A (zh) * 2019-12-16 2021-06-18 深圳市优宝新材料科技有限公司 一种粘结剂及其制备方法
CN112980372B (zh) * 2019-12-16 2022-11-22 深圳市优宝新材料科技有限公司 一种粘结剂及其制备方法
CN114605953A (zh) * 2022-01-27 2022-06-10 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种聚氨酯密封胶
CN114605953B (zh) * 2022-01-27 2024-04-23 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种聚氨酯密封胶

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