CN111902511A - 密封用粘接剂 - Google Patents
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Abstract
一种密封用粘接剂,其含有:环氧树脂、固化剂、无机填料及三嗪硫醇化合物。
Description
技术领域
本发明涉及密封用树脂组合物,更详细而言,涉及密封性能优异、密合性亦优异的密封用粘接剂。
背景技术
在具有半导体装置、太阳能电池、高亮度LED(light emitting diode,发光二极管)、LCD(liquid crystal display,液晶显示器)、EL(electro-luminescence,电致发光)元件及有机TFT(thin film transistor,薄膜晶体管)等光半导体元件的光路部件、以及HDD(hard disk drive,硬盘驱动器)等电子部件中,为了被覆元件或部件等被密封体、并且将构件彼此粘接,有时使用密封用粘接剂。对于此种密封用粘接剂,除了要求粘接功能之外,还要求将被密封体与外部气体阻断的功能。或者,在用氦气等填充的HDD中,为了防止填充的气体泄漏,对于粘接剂,有时要求优异的气体阻隔性。
关于如上述的密封用粘接剂,已知使用了环氧树脂的密封用粘接剂。例如,在专利文献1(日本特开2013-157205号公报)中公开了有机电致发光显示元件用密封剂,其含有固化性树脂、凝胶化剂、无机微粒和热固化剂,作为固化性树脂,含有在常温下为液态的环氧树脂及在常温下为固态的环氧树脂。另外,在专利文献1中还记载了板状滑石等无机微粒使密封剂的耐湿性提高的内容。
发明内容
本发明人等在使用了环氧树脂的密封用粘接剂中,为了提高密封性能(气体阻隔性或水蒸气阻隔性),对使用较大量无机填料的方案进行了研究。然而,如果为了提高密封性能而增加无机填料的含量,则会观察到高温高湿环境下粘接强度(以下称为耐高温高湿性)大幅下降的倾向,难以兼具密封性能和耐高温高湿性。因此,本发明的课题在于提供密封性能与耐高温高湿性的均衡性优异的密封用粘接剂。
另外,对于密封用粘接剂,还要求保存稳定性(例如,粘度的经时变化少)。因此,在提高耐高温高湿性等特性时,还要求能在不损害保存稳定性的情况下提高特性。即,本发明的另一课题在于提供能在不损害保存稳定性的情况下提高耐高温高湿性的密封用粘接剂。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果完成了以下的发明。
(1)一种密封用粘接剂,其含有:(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填料及(D)三嗪硫醇化合物。
(2)根据(1)所述的粘接剂,其中,(C)无机填料包含鳞片状填料。
(3)根据(1)或(2)所述的粘接剂,其中,(C)无机填料的平均粒径为5μm以上。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的粘接剂,其中,将粘接剂的不挥发成分设为100质量%时,(C)无机填料的含量为5~40质量%。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的粘接剂,其中,将粘接剂的不挥发成分设为100质量%时,(C)无机填料的含量为10~35质量%。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的粘接剂,其中,将粘接剂的不挥发成分设为100质量%时,(D)三嗪硫醇化合物的含量为0.1~20质量%。
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的粘接剂,其中,(B)固化剂包含潜伏性固化剂。
(8)一种密封用粘接剂的制造方法,该方法具有将(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填料及(D)三嗪硫醇化合物混合的工序。
(9)一种粘接方法,该方法具有下述工序:
在第一构件上供应(1)~(7)中任一项所述的粘接剂的工序;
在前述所供应的粘接剂上配置第二构件的工序;和
在配置前述第二构件的工序之后,使前述所供应的粘接剂固化的工序。
根据本发明,可提供密封性能与耐高温高湿性的均衡性优异的密封用粘接剂。
具体实施方式
1:密封用粘接剂
本发明的实施方式涉及的密封用粘接剂含有(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填料及(D)三嗪硫醇化合物。根据本实施方式,通过含有三嗪硫醇化合物,从而尽管含有无机填料,却能维持耐高温高湿性。因此,能实现密封性能与耐高温高湿性的均衡性优异的密封用粘接剂。
(A):环氧树脂
作为环氧树脂,只要是在分子内具有至少1个环氧基的树脂,则没有特别限制。优选的是,作为环氧树脂,使用平均每1分子具有2个以上的环氧基的树脂。
作为环氧树脂,可举出例如:使多元酚(双酚A、双酚F、双酚AD、邻苯二酚及间苯二酚等)或多元醇(甘油及聚乙二醇等)与环氧氯丙烷反应而得到的多缩水甘油醚;使羟基羧酸(例如,对羟基苯甲酸及β-羟基萘甲酸)与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油醚酯;使多元羧酸(邻苯二甲酸及对苯二甲酸等)与环氧氯丙烷反应而得到的多缩水甘油酯;环氧化苯酚酚醛清漆树脂;环氧化甲酚酚醛清漆树脂;环氧化聚烯烃;环式脂肪族环氧树脂;以及其他氨基甲酸酯改性环氧树脂等。
这些中,作为环氧树脂,从保持高耐热性及低透湿性等观点考虑,优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂、及具有二环戊二烯结构的环氧树脂中的至少一种,更优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、及具有二环戊二烯结构的环氧树脂中的至少一种。
环氧树脂可以为液态,也可以为固态,也可使用液态树脂和固态树脂这两者。此处,所谓“液态”及“固态”,是指25℃下的环氧树脂的状态。从涂布性、加工性、粘接性的观点考虑,优选所使用的环氧树脂整体的至少10质量%以上为液态,更优选至少30质量%以上为液态,进一步优选至少50质量%以上为液态,特别优选至少80质量%以上为液态,最优选90质量%以上为液态。
环氧树脂的环氧当量例如为50~1000g/eq,优选为100~500g/eq,更优选为150~300g/eq。此处,所谓环氧当量,是指每1当量环氧基的环氧树脂的质量,可按照JIS K7236(2009)测定。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出:双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER828EL”、“jER827”)、双酚F型环氧树脂(三菱化学公司制“jER807”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学公司制“jER152”)、萘型二官能环氧树脂(DIC公司制“HP-4032”、“HP-4032D”)、双酚A型环氧树脂/双酚F型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX-1059”)、氢化结构的环氧树脂(三菱化学公司制“YX-8000”)、及具有丁二烯结构的环氧树脂(大赛璐化学工业公司制“PB-3600”)等。
另外,作为固态环氧树脂的具体例,可举出:萘型四官能环氧树脂(DIC公司制“HP-4700”)、二环戊二烯型多官能环氧树脂(DIC公司制“HP-7200”)、萘酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ESN-475V”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本化药公司制“NC-3000H”、“NC-3000L”、三菱化学公司制“YX-4000”)等。
将密封用粘接剂的不挥发成分设为100质量%时,环氧树脂的含量例如为5~95质量%,优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,特别优选为30~70质量%,最优选为50~60质量%。
在一个优选的方式中,作为环氧树脂,可使用环氧当量为150~300g/eq的液态双酚型环氧树脂、与环氧当量为150~300g/eq的液态苯酚酚醛清漆型环氧树脂的混合物。作为液态双酚型环氧树脂,更优选可举出双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物。该方式中,将密封用粘接剂的不挥发成分设为100质量%时,液态双酚型环氧树脂的含量例如为20~45质量%,优选为25~40质量%。另外,将密封用粘接剂的不挥发成分设为100质量%时,液态苯酚酚醛清漆型环氧树脂的含量例如为10~30质量%,优选为15~25质量%。
(B):固化剂
作为固化剂,只要是具有使环氧树脂固化的功能的物质则可以使用,优选使用潜伏性固化剂。潜伏性固化剂是在密封用粘接剂为单组分(one-component)树脂组合物时所使用的成分,是具有在常温(20℃±15℃(JISZ8703))下对于环氧树脂的固化没有帮助而在加热时(例如100℃以下)有助于环氧树脂的固化反应的功能的添加剂。
作为潜伏性固化剂,可使用液态潜伏性固化剂、固体分散型潜伏性固化剂的任一者,更优选使用固体分散型潜伏性固化剂。
所谓液态潜伏性固化剂,是指在常温下可溶于环氧树脂的液体,是虽然在常温下无活性,但通过加热而作为环氧树脂的固化剂发挥功能的添加剂。作为液态潜伏性固化剂,可举出例如离子液体,但不限于此。作为构成离子液体的阳离子,可举出例如:咪唑鎓离子、哌啶鎓离子、吡咯烷鎓离子、吡唑鎓离子、胍鎓离子、吡啶鎓离子等铵系阳离子;四烷基鳞阳离子等鳞阳离子;三乙基锍离子等锍阳离子等。另外,作为构成离子液体的阴离子,可举出:氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等卤化物系阴离子;甲磺酸根离子等烷基硫酸系阴离子;三氟甲磺酸根离子、六氟膦酸根离子、三氟三(五氟乙基)膦酸根离子、双(三氟甲磺酰)亚胺离子、三氟乙酸根离子、四氟硼酸根离子等含氟化合物系阴离子;苯酚离子(phenolateanion)、2-甲氧基苯酚离子、2,6-二叔丁基苯酚离子等酚系阴离子;天冬氨酸根离子、谷氨酸根离子等酸性氨基酸根离子;甘氨酸根离子、丙氨酸根离子、苯丙氨酸根离子等中性氨基酸根离子;N-苯甲酰丙氨酸根离子、N-乙酰苯丙氨酸根离子、N-乙酰甘氨酸根离子等N-酰基氨基酸根离子;甲酸根离子、乳酸根离子、酒石酸根离子、马尿酸根离子、N-甲基马尿酸根离子、苯甲酸根离子等羧酸系阴离子。
所谓固体分散型潜伏性固化剂,是指在常温下为不溶于环氧树脂的固体,通过加热而变得可溶,作为环氧树脂的固化剂发挥功能的添加剂。作为固体分散型潜伏性固化剂,可举出例如在常温下为固体的咪唑化合物、及固体分散型胺加合物系潜伏性固化剂,但不限于这些。
作为在常温下为固体的咪唑化合物,可举出例如:2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基-(1)′)-乙基-均三嗪/异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑-偏苯三甲酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑-偏苯三甲酸盐、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)脲、N,N′-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)己二酰二胺等,但不限于这些。
作为固体分散型胺加合物系潜伏性固化剂的优选例,可举出选自胺化合物的环氧加合物、胺化合物的脲加合物、及使异氰酸酯化合物与环氧加合物的羟基发生加成反应而得的化合物中的至少1种。
作为可用作前述胺化合物的环氧加合物的制造原料之一的环氧化合物,可举出例如:使双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚等多元酚、或甘油、聚乙二醇之类的多元醇与环氧氯丙烷反应而得到的多缩水甘油醚;使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基羧酸与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油醚酯;使邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的多元羧酸与环氧氯丙烷反应而得到的多缩水甘油酯;使4,4′-二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚等与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油胺化合物;以及环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、环氧化聚烯烃等多官能性环氧化合物、或者丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能性环氧化合物;等等,但不限于这些。
作为可用作前述固体分散型胺加合物系潜伏性固化剂的制造原料的胺化合物,只要是在分子内具有1个以上的能与环氧基进行加成反应的活性氢、并且至少在分子内具有1个以上的选自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的官能团的胺化合物即可。作为此种胺化合物,可举出例如:二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟乙基氨基丙胺、环己胺、4,4′-二氨基-二环己基甲烷之类的脂肪族胺类;4,4′-二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物;2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含有氮原子的杂环化合物;等等,但不限于这些。
另外,其中,尤其是在分子内具有叔氨基的化合物是提供具有优异的固化功能的潜伏性固化剂的原料,作为此种化合物的例子,可举出例如:二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二正丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、N-甲基哌嗪等胺化合物、或者2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之类的在分子内具有叔氨基的伯胺类或仲胺类;2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-β-羟基乙基吗啉、2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、2-苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N,N-二甲基氨基苯甲酸、N,N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘氨酰肼、N,N-二甲基丙酰肼、烟酰肼、异烟酰肼等之类的在分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类及酰肼类;等等。
使前述的环氧化合物与胺化合物进行加成反应而制造潜伏性固化剂时,还可进一步添加在分子内具有2个以上活性氢的活性氢化合物。作为此种活性氢化合物,可举出例如:双酚A、双酚F、双酚S、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、苯酚酚醛清漆树脂等多元酚类、三羟甲基丙烷等多元醇类、己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸类、1,2-二巯基乙烷、2-巯基乙醇、1-巯基-3-苯氧基-2-丙醇、巯基乙酸、邻氨基苯甲酸、乳酸等,但不限于这些。
作为可用作前述固体分散型胺加合物系潜伏性固化剂的制造原料的异氰酸酯化合物,也可使用例如:正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等单官能异氰酸酯化合物;六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物;以及通过这些多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应而得到的含有末端异氰酸酯基的化合物;等等。作为此种含有末端异氰酸酯基的化合物的例子,可举出:通过甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应而得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物、通过甲苯二异氰酸酯与季戊四醇的反应而得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物等,但不限于这些。
另外,作为可用作前述固体分散型胺加合物系潜伏性固化剂的制造原料的脲化合物,可举出例如脲、硫脲等,但不限于这些。
固体分散型潜伏性固化剂例如可通过以下方式容易地得到:将上述的制造原料适当混合,在常温至200℃的温度下使其反应后,进行冷却固化,然后进行粉碎,或者在甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃等溶剂中使其反应,脱溶剂后,粉碎固体成分。
关于作为固体分散型潜伏性固化剂市售的代表例,例如,作为胺-环氧加合物系(胺加合物系),可举出“PN-23”(Ajinomoto Fine-Techno公司制)、“Ajicure PN-H”(Ajinomoto Fine-Techno公司制)、“Hardener X-3661S”(A.C.R.公司制)、“Hardener X-3670S”(A.C.R.公司制)等;此外作为脲型加合物系,可举出“FXR-1081”(T&K TOKA公司制)、“Fujicure FXR-1000”(T&K TOKA公司制)、“Fujicure FXR-1030”(T&K TOKA公司制)等。此外,还可举出作为咪唑改性微囊体的“Novacure HX-3721”(旭化成公司制)、“HX-3722”(旭化成公司制)、“Novacure HX-3742”(旭化成公司制)。
另外,作为优选的固化剂,还可举出日本专利第4752131号中记载的环氧树脂用潜伏性固化剂。该环氧树脂用潜伏性固化剂是由在25℃下为固体的固溶体形成的环氧树脂用潜伏性固化剂,其中以下述两种成分作为必须成分:具有聚合性双键的单体的自由基聚合物且在分子内具有叔氨基的化合物;以及,作为(i)环氧树脂与(ii)选自胺化合物及多元酚化合物中的活性氢化合物的聚加成反应物的在分子内具有羟基的聚合物。
将作为(A)成分的环氧树脂的含量设为100质量份时,作为(B)成分的固化剂的含量优选为0.1~100质量份,更优选为0.5~50质量份,进一步优选为1~30质量份,特别优选为5~25质量份。
(C):无机填料
作为无机填料,只要是具有提高密封性能的功能的材料则可以使用,没有特别限制。
具体而言,作为无机填料,可举出:云母、滑石、二氧化硅(包含气相二氧化硅)、碳酸钙、氧化铝、钡、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钛、氮化硼、硼酸铝、碳酸镁、硫酸、硫酸钙、亚硫酸钙、磷酸钙、氧化镁、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、锆酸钡、锆酸钙、氧化铁、氧化锌、硅藻土、白云石、石膏、煅烧粘土、石棉、硅酸钙、膨润土、白炭黑、炭黑、铁粉、铝粉、石粉、高炉渣、粉煤灰、水泥及氧化锆粉等。
这些中,从密封性能的观点考虑,优选云母、滑石及二氧化硅,更优选云母及滑石。
无机填料的平均粒径例如为5μm以上,优选为6μm以上,更优选为7μm以上,例如为50μm以下,优选为40μm以下,更优选为30μm以下。此处,所谓平均粒径,表示基于激光衍射散射法测定的粒度分布中的中值粒径。
将密封用粘接剂的不挥发成分设为100质量%时,无机填料的含量例如为5~40质量%,优选为10~35质量%,更优选为15~30质量%。
优选的是,无机填料优选包含鳞片状填料。通过使用鳞片状填料,从而密封性能进一步提高。作为鳞片状填料,可举出例如云母及滑石等。
作为鳞片状填料,优选平均长径厚度比为2以上的鳞片状填料,更优选平均长径厚度比为5~100的鳞片状填料。
所谓长径厚度比,是指粒子的“最长径/厚度”。
平均长径厚度比是随机选择的50个粒子的长径厚度比的平均值。粒子的厚度例如可利用AFM(原子力显微镜)测定。粒子的最长径例如可利用TEM测定。
(D):三嗪硫醇化合物
三嗪硫醇化合物是指具有三嗪环及至少1个硫醇基的化合物或其盐。作为三嗪硫醇化合物,只要是具有提高耐高温高湿性的功能的三嗪硫醇化合物,则没有特别限制。
作为优选的三嗪硫醇化合物,可举出例如下述式(1)表示的化合物或其盐。
式(1)中,R表示-SH或-N(R1R2)。
R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1~6的烃基、或任选具有取代基的3~8元的杂环基。
更优选的三嗪硫醇化合物是,在式(1)中,R为-SH的化合物、或者R为-N(R1R2)且R1及R2各自独立地为氢原子或碳数1~6的烷基的化合物。
作为特别优选的三嗪硫醇化合物,可举出2,4,6-三巯基均三嗪及2-二丁基氨基-4,6-二巯基均三嗪。
作为可用作三嗪硫醇化合物的市售品,可举出例如:三协化成公司制“Zisnet(ジスネット)F”(2,4,6-三巯基均三嗪)、三协化成公司制“Zisnet DB”(2-二丁基氨基-4,6-二巯基均三嗪)、三协化成公司制“Zisnet AF”(2-苯胺基-4,6-二巯基均三嗪)、三协化成公司制“Santhiol(サンチオ一ル)N-1”(2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐)、及三协化成公司制“Santhiol N-W”(2,4,6-三巯基均三嗪三钠盐)等。
将密封用粘接剂的不挥发成分设为100质量%时,三嗪硫醇化合物的含量例如为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为4质量%以上,进一步优选为5质量%以上。三嗪硫醇化合物的上限值没有特别限制,从容易将本发明的密封用粘接剂的粘度调节至适当范围的观点考虑,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
(E):稳定剂
对于本实施方式涉及的密封用粘接剂,进而,为了实现优异的保存稳定性,优选含有选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐及巯基有机酸中的1种以上的稳定剂。
作为硼酸酯化合物,可举出例如:硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧杂十四烷基)(1,4,7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。
作为钛酸酯化合物,可举出例如:钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等。
作为铝酸酯化合物,可举出例如:铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三丁酯、铝酸三辛酯等。
作为锆酸酯化合物,可举出例如:锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯等。
作为异氰酸酯化合物,可举出例如:正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-乙基苯基异氰酸酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。
作为羧酸,可举出例如:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等饱和脂肪族一元酸;丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和脂肪族一元酸;一氯乙酸、二氯乙酸等卤代脂肪酸;乙醇酸、乳酸等一元含氧酸;乙醛酸、葡萄酸(外消旋酒石酸)等脂肪族醛酸及酮酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸等脂肪族多元酸;苯甲酸、卤代苯甲酸、甲基苯甲酸、苯乙酸、肉桂酸、扁桃酸等芳香族一元酸;邻苯二甲酸、均苯三甲酸等芳香族多元酸等。
作为酸酐,可举出例如:琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基环戊二烯与马来酸酐的加成物、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂肪族或脂肪族多元酸酐等;邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族多元酸酐等。
作为巯基有机酸,可举出例如:巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸等巯基脂肪族单羧酸,通过羟基有机酸与巯基有机酸的酯化反应而得到的巯基脂肪族单羧酸、巯基苯甲酸等巯基芳香族单羧酸等。
作为稳定剂,这些中,从通用性和安全性高、使保存稳定性提高的观点考虑,优选硼酸酯化合物,更优选硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯,进一步优选硼酸三乙酯。
对于E成分的含量而言,只要密封用粘接剂的保存稳定性提高则没有特别限制,将作为(A)成分的环氧树脂的含量设为100质量份时,E成分的含量例如为0.001~50质量份,优选为0.05~30质量份,更优选为0.1~10质量份。
(F)其他成分
根据需要,可在本实施方式的密封用粘接剂中添加本发明的领域中常用的其他成分。
作为其他成分,可举出例如有机填料、稀释剂、溶剂、颜料、挠性赋予剂、偶联剂、抗氧化剂、触变性赋予剂、及分散剂等。
作为有机填料,可举出例如由下述共聚物等形成的有机填料等,所述共聚物是聚甲基丙烯酸甲酯及/或聚苯乙烯和能与构成它们的单体共聚的单体进行共聚而成的共聚物,作为有机填料优选可举出聚甲基丙烯酸酯系微粒(Aica工业公司制“ZEFIAC F351”)等。
本实施方式涉及的密封用粘接剂优选为“单组分”的热固性树脂组合物。所谓“单组分”的热固性树脂组合物,是指将固化剂与环氧树脂预先混合的组合物,且为具有通过加热而固化的性质的组合物。
密封用粘接剂优选在常温下为液态。
密封用粘接剂的粘度(25℃,20rpm,利用E型粘度计测定的值)例如为1~50Pa·s,优选为10~40Pa·s。
2:密封用粘接剂的制造方法
本实施方式涉及的密封用粘接剂的制造方法没有特别限制,例如可通过使用例如亨舍尔混合机(Henschel mixer)等混合机将上述的(A)至(F)成分混合而得到。
3:密封用粘接剂的使用方法
本实施方式涉及的密封用粘接剂可用于要求密封功能(水蒸气阻隔功能或气体阻隔功能)及粘接功能的用途。例如,作为此种用途,可举出:在具有半导体装置、太阳能电池、LCD、高亮度LED、EL元件及有机TFT等光半导体元件的光部件、以及用氦气等气体填充的HDD等中,为了被覆元件或部件、并且将构件彼此粘接而使用的用途。优选的是,本实施方式涉及的密封用粘接剂,可在用氦气等气体填充的HDD中,为了将用于密闭填充了气体的区域的构件彼此粘接而使用。
本实施方式涉及的密封用粘接剂例如可按照以下方式使用。
首先,在第一构件上供应密封用粘接剂。接下来,在所供应的粘接剂上配置第二构件。随后,使前述所供应的粘接剂固化。例如,可通过在室温以上的温度下将密封用粘接剂加热,从而使密封用粘接剂固化。加热温度例如为70~150℃,优选为75~130℃,更优选为80~120℃的温度。加热时间例如为1分钟~3小时,优选为10分钟~1.5小时。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,在以下的记载中,只要没有另行明确说明,表示量的“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
[密封用粘接剂树脂组合物的制备]
表1表示实施例及比较例涉及的密封用粘接剂的组成。
(实施例1)
向双酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“ZX1059”,环氧当量约为169g/eq,双酚A型与双酚F型的1∶1混合品)35份中,添加苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学公司制“jER152”,环氧当量约为177g/eq)20份。接下来,添加聚甲基丙烯酸酯系有机微粒(Aica工业公司制“F351”)6份、气相二氧化硅(日本AEROSIL公司制“AEROSIL#200”)1份、三嗪硫醇化合物(三协化成公司制“Zisnet DB”)1份、及微云母(Imerys Mica Kings Mountain,Inc.公司制“C-1000”,平均粒径为25μm)24份。使用“日新基公司制THINKY MIXER(あわとり練太郎)”,将混合物搅拌均匀。然后,使用三辊磨(株式会社井上制作所制),使固体成分均匀分散,得到环氧树脂组合物。
向所得的环氧树脂组合物中添加固化剂(T&K TOKA公司制“FXR1081”,芳香族脲系潜伏性固化剂)12份、及稳定剂(东京化成公司制“TEB”,硼酸三乙酯)1份,进行搅拌,得到实施例1涉及的密封用粘接剂。
(实施例2)
在实施例1中,将三嗪硫醇化合物(三协化成公司制“Zisnet DB”)1份变更为3份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到实施例2涉及的密封用粘接剂。
(实施例3)
在实施例1中,将三嗪硫醇化合物(三协化成公司制“Zisnet DB”)1份变更为6份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到实施例3涉及的密封用粘接剂。
(实施例4)
在实施例1中,代替微云母(Imerys Mica Kings Mountain,Inc.公司制“C-1000”,平均粒径为25μm)24份,使用了滑石(日本滑石公司制“Talc K-1”,平均粒径为8.0μm)24份。另外,将三嗪硫醇化合物(三协化成公司制“Zisnet DB”)1份变更为6份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到实施例4涉及的密封用粘接剂。
(实施例5)
在实施例1中,将三嗪硫醇化合物(三协化成公司制“Zisnet DB”)1份变更为三嗪硫醇化合物(三协化成公司制“Zisnet F”)6份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到实施例5涉及的密封用粘接剂。
(比较例1)
在实施例1中,代替三嗪硫醇化合物(三协化成公司制“Zisnet DB”)1份,使用了硫醇化合物(淀化学工业公司制“TMTP”,三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯),分子量为398,三官能)6份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到比较例1涉及的密封用粘接剂。
(比较例2)
在实施例1中,未添加三嗪硫醇化合物(三协化成公司制“Zisnet DB”)1份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到比较例2涉及的密封用粘接剂。
(比较例3)
在实施例1中,未添加三嗪硫醇化合物(三协化成公司制“Zisnet DB”)1份及微云母(Imerys Mica Kings Mountain,Inc.公司制“C-1000”,平均粒径为25μm)24份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,得到比较例3涉及的密封用粘接剂。
(保存稳定性)
将各实施例及各比较例涉及的密封用粘接剂的温度保持于25±2℃,使用E型粘度计(东机产业公司制“RE-80U”,1°34′×R24圆锥,转速为20rpm),测定初始粘度。
将各密封用粘接剂装入塑料制密闭容器中,于25℃保管7天。保管后测定粘度。将保管后的粘度相对于初始粘度的倍数、即(保管后的粘度/初始粘度)的值作为保存稳定性的结果。
(水蒸气透过率的测定)
在厚度为38μm的脱模PET膜上,以200μm的厚度涂布各密封用粘接剂,在热循环烘箱中,于100℃进行60分钟热固化。
从所得的固化物样品剥离脱模PET,使用φ70mm的圆形切割器,将固化物样品切割成圆形。
将已切割成圆形的样品设置于水蒸气透过率测定用的杯中,基于JIS Z0208,在65℃、90%RH的环境下,进行24hr水蒸气透过率试验。
由试验前后的氯化钙的重量变化,算出水蒸气透过率(g/m2·24hr)。
(粘接强度的测定)
准备用砂纸(#120)研磨了被粘接面的软钢板(SPCC)。在所准备的软钢板上涂布密封用粘接剂。以粘接区域成为2.5mm×1.2mm的方式,重叠另一软钢板。将重叠的部分用夹具固定,制成试件(test piece)。然后,于100℃,在热循环烘箱中,使密封用粘接剂固化60分钟。固化后,使用Tensilon(TSE公司制Tensilon“AC-50KN-CM”),在25℃的环境下,以5mm/sec的速度,沿上下方向将试件拉伸,测定固化后的密封用粘接剂的拉伸剪切粘接强度。进行3次该操作,求出其平均值作为粘接强度。
(耐高温高湿性)
按照与粘接强度的测定用试件同样的方法制成试件。将制成的试件放入高温高湿槽中,进行PCT(Pressure Cooker Test,压力锅试验)试验(121℃,100%,24hr)。
针对所得的PCT试验后的试件,使用Tensilon(TSE公司制Tensilon“AC-50KN-CM”),在25℃的环境下,以5mm/sec的速度,沿上下方向进行拉伸,由此测定固化后的密封用粘接剂的拉伸剪切粘接强度。进行3次该操作,求出其平均值作为耐高温高湿性的结果。
表2中示出保存稳定性、水蒸气透过率、粘接强度(PCT试验前粘接强度)、及耐高温高湿性(PCT试验后粘接强度)的结果。
如表2所示,对比较例2与比较例3进行比较时,比较例2中水蒸气透过率低,耐高温高湿性低。即可以理解:通过添加无机填料,虽然密封性能(水蒸气阻隔性)提高,但耐高温高湿性降低。
另一方面,对实施例1~5与比较例2进行比较时,实施例1~5中耐高温高湿性高,其他特性几乎不变。即可以理解:通过添加三嗪硫醇化合物,从而耐高温高湿性提高,可以兼具密封性能和耐高温高湿性。
另外,对比较例1与比较例2进行比较时,比较例1中保存稳定性的值大(保存稳定性差),耐高温高湿性也低。即,即使只添加硫醇化合物,也无法在不使保存稳定性劣化的情况下提高耐高温高湿性。由该结果可以理解:实施例1~5中示出的效果是通过其他硫醇化合物无法得到的效果,其是三嗪硫醇化合物特有的效果。
[表1]
[表2]
Claims (9)
1.一种密封用粘接剂,其含有:(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填料及(D)三嗪硫醇化合物。
2.根据权利要求1所述的粘接剂,其中,前述(C)无机填料包含鳞片状填料。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂,其中,前述(C)无机填料的平均粒径为5μm以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘接剂,其中,将粘接剂的不挥发成分设为100质量%时,前述(C)无机填料的含量为5~40质量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘接剂,其中,将粘接剂的不挥发成分设为100质量%时,前述(C)无机填料的含量为10~35质量%。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘接剂,其中,将粘接剂的不挥发成分设为100质量%时,前述(D)三嗪硫醇化合物的含量为0.1~20质量%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粘接剂,其中,前述(B)固化剂包含潜伏性固化剂。
8.一种密封用粘接剂的制造方法,该方法具有将(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填料及(D)三嗪硫醇化合物混合的工序。
9.一种粘接方法,该方法具有下述工序:
在第一构件上供应权利要求1~7中任一项所述的粘接剂的工序;
在前述所供应的粘接剂上配置第二构件的工序;和
在配置前述第二构件的工序之后,使前述所供应的粘接剂固化的工序。
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