WO2018116648A1 - 光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、光導波路形成用硬化性フィルムおよびそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板 - Google Patents

光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、光導波路形成用硬化性フィルムおよびそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to optical waveguide formation used as a material for forming a cladding layer or a core layer constituting an optical waveguide in a mixed flexible printed wiring board for optical / electrical transmission widely used in optical communication, optical information processing, and other general optics.
  • the present invention relates to a photosensitive epoxy resin composition for use, a curable film for forming an optical waveguide, an optical waveguide using the same, and a mixed flexible printed wiring board for optical / electrical transmission.
  • various photosensitive epoxy resin compositions have been used as optical waveguide forming materials (so-called cladding layer forming materials, core layer forming materials, etc.) for mixed flexible printed wiring boards for optical / electrical transmission.
  • optical waveguide forming materials so-called cladding layer forming materials, core layer forming materials, etc.
  • a desired clad layer pattern or core layer pattern is produced by irradiating ultraviolet rays (UV) through a photomask.
  • UV ultraviolet rays
  • a liquid photosensitive epoxy resin composition is used as an optical waveguide forming material, and after forming a film (layer), a cladding layer and a core layer are produced by UV irradiation through a photomask. .
  • the clad layer forming material of the optical waveguide various physical properties of the cured product are low refractive index, high transparency, high resolution patterning property, high heat resistance, and laser workability with a wavelength of 248 nm (based on the intended use)
  • Mirror workability It is necessary to satisfy many required characteristics such as mirror processing (45 ° mirror processing) by irradiating a laser with a wavelength of 248 nm at an angle of 45 ° with respect to the clad layer surface. Therefore, in the production of optical waveguides, various manufacturers are studying to satisfy the above required characteristics by taking various raw material blends and blending balances thereof as forming materials.
  • JP 2001-281475 A JP 2011-27903 A JP 2010-230944 A JP2011-237645A
  • the amount of the liquid resin that has an effect on imparting flexibility when uncured is significantly limited from the viewpoint of suppressing tackiness.
  • there is a limit in terms of imparting flexibility to the uncured resin and it is possible to provide sufficient flexibility in the uncured resin for handling in the production by photolithography including many steps at the time of manufacturing the optical waveguide.
  • the reality is that it has not been completed and has become a problem. Therefore, there is provided an optical waveguide forming material that satisfies various physical properties as the above optical waveguide and that can achieve a higher level of trade-off between low tackiness in the R-to-R process and flexibility of uncured resin. It is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has high R-to-R compatibility (low tackiness and excellent flexibility of uncured resin), low refractive index, high patternability, and laser
  • a photosensitive epoxy resin composition for forming an optical waveguide, a curable film for forming an optical waveguide, an optical waveguide using the same, and a mixed flexible print for optical and electrical transmission, which can be an optical waveguide forming material having excellent processability (mirror processability) Provide a wiring board.
  • the present invention provides a photosensitive epoxy resin composition for optical waveguide formation containing an epoxy resin component and a cationic photopolymerization initiator, wherein the epoxy resin component is a solid semi-aliphatic bifunctional
  • a photosensitive epoxy resin composition for forming an optical waveguide containing an epoxy resin is a first gist.
  • the second gist of the present invention is a curable film for forming an optical waveguide obtained from the photosensitive epoxy resin composition for forming an optical waveguide, which is the first gist.
  • An optical waveguide comprising: a base material; a clad layer formed on the base material; and a core layer for propagating an optical signal having a predetermined pattern formed in the clad layer, wherein the clad
  • An optical waveguide in which the layer or the core layer is formed of a cured body made of the photosensitive epoxy resin composition for forming an optical waveguide according to the first aspect is a third aspect.
  • this invention makes the 4th summary the mixed flexible printed wiring board for optical / electrical transmission provided with the optical waveguide of the said 3rd summary.
  • the present inventor has good R-to-R compatibility (low tack and excellent flexibility of uncured resin), low refractive index, high patternability, and excellent laser processability.
  • R-to-R compatibility low tack and excellent flexibility of uncured resin
  • high patternability high patternability
  • laser processability excellent laser processability.
  • earnest studies were repeated.
  • the intended purpose was achieved by using a solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin as the epoxy resin component as described above.
  • R-to-R compatibility (low tack and excellent flexibility of uncured resin) is achieved by using a solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin which is the above-mentioned specific epoxy resin. That is, the flexibility of the resin is generally attributed to the development of toughness due to molecular entanglement and the variety of conformations that the main chain can take. For example, a solid resin having a high softening point exhibits high uncured product flexibility when it has a certain molecular weight or more. This is due to the strong entanglement (interaction) of the main chain as a high molecular weight resin.
  • a resin material that is said to have a low softening point is weak in the entanglement of the main chain, and thus is not constrained by the interaction between the main chains, and the possible conformations are diversified.
  • the resin material having a softening point in a halfway temperature region that is neither a high-temperature region nor a low-temperature region significantly affects both of the above disadvantages and deteriorates flexibility.
  • a resin having a low softening point as a main component, addition of a liquid component is suppressed to the minimum level at which tack does not occur, tackless, and imparts uncured product flexibility. I came.
  • the present invention is a photosensitive epoxy resin composition for forming an optical waveguide containing an epoxy resin component containing a solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin and a photocationic polymerization initiator. Therefore, when the optical waveguide clad or core layer is formed using the above-mentioned photosensitive epoxy resin composition for forming an optical waveguide, excellent R-to-R compatibility without changing the conventional manufacturing process In addition to (low tackiness and excellent flexibility of uncured resin), it is possible to form a clad layer or a core layer having a low refractive index, high patternability, and excellent laser processability.
  • the laser workability can be further improved.
  • the epoxy resin component contains a polyfunctional epoxy resin and a bifunctional epoxy resin other than the solid semialiphatic bifunctional epoxy resin together with the solid semialiphatic bifunctional epoxy resin, it is more excellent.
  • R-to-R compatibility low tack and excellent flexibility of uncured resin
  • high patterning properties can be imparted, and further, a clad layer or a core layer with further excellent laser processability can be formed. Is possible.
  • the content of the polyfunctional epoxy resin is 40% by weight or more of the whole epoxy resin component, and the content of the bifunctional epoxy resin other than the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin is 50% by weight or less of the whole epoxy resin component. If so, various physical properties such as patterning properties can be further improved.
  • the photosensitive epoxy resin composition for forming an optical waveguide is in the form of a film, workability can be improved in the optical waveguide manufacturing process.
  • Photosensitive epoxy resin composition for optical waveguide formation The photosensitive epoxy resin composition for forming an optical waveguide of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive epoxy resin composition”) is obtained using a specific epoxy resin component and a photocationic polymerization initiator. It is what In the present invention, “liquid” or “solid” means a “liquid” state exhibiting fluidity or a “solid” state exhibiting no fluidity at room temperature (25 ⁇ 5 ° C.). Each means. Moreover, in this invention, normal temperature means the temperature range of 25 +/- 5 degreeC as above-mentioned.
  • various components will be described in order.
  • Specific epoxy resin component As said specific epoxy resin component, a solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin is contained.
  • the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin exhibits a solid state at normal temperature, and is a so-called aliphatic epoxy resin having two functional groups and an aromatic ring.
  • the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin represented by following General formula (1) is mention
  • the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin represented by the above formula (1) has an epoxy group at both ends of the molecular chain and has a special molecular chain structure as described above.
  • R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • X and Y are an alkylene group or alkyleneoxy group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the number of repetitions n is a positive number, but preferably the average value is 1 or more.
  • the upper limit is usually 1000.
  • solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin examples include YX-7180BH40 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the content of the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin is preferably 10 to 60% by weight in the epoxy resin component. More preferably, it is 20 to 50% by weight, and particularly preferably 25 to 35% by weight. That is, if the content is too large, tackiness will be manifested in the dried coating film, resulting in problems that make it difficult to apply to the R-to-R process in the mass production process, or when it is formed into a film.
  • the elastic modulus decreases (specifically, less than 0.8 GPa) and tends to be inferior in mountability. Moreover, when there is too little content, the softness
  • the content of the aromatic epoxy resin other than the aliphatic epoxy resin is 65% by weight or more of the total epoxy resin component. It is preferable that it is 70% by weight or more.
  • the content is too small, there is a tendency to be inferior in laser workability (mirror workability) at a wavelength of 248 nm.
  • preferred embodiments of the constitution of the epoxy resin component include the following embodiments. That is, preferred embodiments of the epoxy resin component include a polyfunctional epoxy resin and a bifunctional epoxy resin other than the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin together with the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin. It is done. By taking such an aspect as an epoxy resin component, the further excellent patterning property will be provided as mentioned above.
  • the polyfunctional epoxy resin is an epoxy resin having an average of more than two epoxy groups in one molecule.
  • examples of such polyfunctional epoxy resins include cresol novolac type epoxy resins (for example, YDCN series manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), 1,2-epoxy- 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. 4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct (for example, EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • 1,3,5-trisglycidyl isocyanuric acid for example, TEPIC-S manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • TEPIC-S manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • phenol novolac type epoxy resins for example, YDPN series manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • special novolac type epoxy resins for example, 157S70 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyfunctional epoxy resin is preferably 40% by weight or more, more preferably 50 to 70% by weight, based on the entire epoxy resin component. When there is too little content of a polyfunctional epoxy resin, the tendency for patterning property to deteriorate will be seen.
  • the bifunctional epoxy resin other than the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin is a bifunctional epoxy resin having two epoxy groups in one molecule.
  • bifunctional epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins (for example, YX-8040 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin include jER1001, jER1002, jER1003, jER1007 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epicoat 1006FS manufactured by Japan Epoxy Resin.
  • the content of the bifunctional epoxy resin other than the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less of the entire epoxy resin component.
  • the content of the bifunctional epoxy resin other than the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin is too large, a good balance of various physical properties is lost, and it tends to be difficult to obtain a desired effect.
  • a solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin is used as an epoxy resin component.
  • the epoxy resin component specifically, a solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin, a solid aromatic polyfunctional epoxy resin, an aliphatic polyfunctional epoxy resin, an aromatic bifunctional epoxy resin, an aliphatic bifunctional epoxy resin It is particularly preferable to use an epoxy resin.
  • the cationic photopolymerization initiator (photoacid generator) used in the present invention is used for imparting curability by light irradiation to the photosensitive epoxy resin composition, for example, for imparting curability by ultraviolet irradiation. It is what
  • photocationic polymerization initiator examples include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate.
  • 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) Phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [ 1-methylethyl) benzene] -Fe- hexafluorophosphate, such as diphenyl iodonium hexafluoroantimonate is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • triphenylsulfonium salt-based hexafluoroantimonate type SP-170 manufactured by ADEKA
  • CPI-101A manufactured by San Apro
  • WPAG-1056 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • WPI-116 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the content of the cationic photopolymerization initiator is preferably set to 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.25 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin component of the photosensitive epoxy resin composition. Part. That is, if the content of the cationic photopolymerization initiator is too small, satisfactory photo-curing property by light irradiation (ultraviolet irradiation) is difficult to obtain, and if it is too large, the photosensitivity is increased and there is a tendency to cause a shape abnormality during patterning. There is a tendency that the required physical properties of initial loss are deteriorated.
  • the photosensitive epoxy resin composition of the present invention in addition to the specific epoxy resin component and the cationic photopolymerization initiator, if necessary, for example, a silane-based or titanium-based coupling agent to increase adhesion, Cycloolefin oligomers and polymers such as olefin oligomers and norbornene polymers, adhesion imparting agents such as synthetic rubber and silicone compounds, various antioxidants such as hindered phenol antioxidants and phosphorus antioxidants, leveling agents, An antifoaming agent etc. can be mix
  • the photosensitive epoxy resin composition of the present invention is prepared by stirring and mixing the specific epoxy resin component and the cationic photopolymerization initiator, and, if necessary, other additives at a predetermined blending ratio. Can do. Furthermore, in order to prepare the photosensitive epoxy resin composition of the present invention as a coating varnish, it may be dissolved by stirring in an organic solvent under heating (for example, about 60 to 120 ° C.). The amount of the organic solvent used is appropriately adjusted. For example, it is preferably set to 30 to 80 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the epoxy resin component of the photosensitive epoxy resin composition. 40 to 70 parts by weight.
  • Examples of the organic solvent used in preparing the coating varnish include ethyl lactate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-butanone, N, N-dimethylacetamide, diglyme, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol methyl acetate, and propylene.
  • Examples include glycol monomethyl ether, tetramethylfuran, dimethoxyethane and the like.
  • the optical waveguide of the present invention is formed with, for example, a base material, a clad layer (under clad layer) formed in a predetermined pattern on the base material, and a predetermined pattern for propagating an optical signal on the clad layer. And a clad layer (over clad layer) formed on the core layer. And in the optical waveguide of this invention, the said clad layer is formed with the above-mentioned photosensitive epoxy resin composition.
  • the cladding layer needs to be formed so as to have a refractive index smaller than that of the core layer.
  • the optical waveguide can be manufactured through the following processes, for example.
  • a base material is prepared.
  • the photosensitive epoxy resin composition of the present invention is dissolved in an organic solvent as necessary to prepare a clad layer forming material (photosensitive varnish), and the clad layer forming material is applied onto the substrate.
  • the organic solvent is removed by heating and drying to form an uncured photosensitive epoxy resin composition (film-like).
  • the photosensitive varnish is cured by irradiating the varnish-coated surface with light such as ultraviolet rays and further performing a heat treatment as necessary. In this manner, an under cladding layer (a lower portion of the cladding layer) is formed.
  • an uncured layer for forming the core layer is formed by applying a core layer forming material (photosensitive varnish) on the under cladding layer.
  • a core layer forming material photosensitive varnish
  • the organic solvent may be dried by heating and removed to form an uncured photosensitive film.
  • a photomask for exposing a predetermined pattern optical waveguide pattern
  • light such as ultraviolet rays is irradiated through the photomask, and further if necessary. Heat treatment.
  • an unexposed portion (uncured portion) of the uncured layer for forming a core layer is dissolved and removed using a developer to form a core layer having a predetermined pattern.
  • the target optical waveguide can be manufactured.
  • the optical waveguide is used for a product with optical path conversion such as a mixed optical / electrical transmission (photoelectric mixed) substrate, the surface of the cladding layer in the optical waveguide on the substrate is used with a laser having a wavelength of 248 nm. 45 ° mirror processing is applied.
  • Examples of the base material include a silicon wafer, a metal substrate, a polymer film, and a glass substrate.
  • the metal substrate include stainless steel plates such as SUS.
  • Specific examples of the polymer film include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate film, and a polyimide film. The thickness is usually set in the range of 10 ⁇ m to 3 mm.
  • ultraviolet irradiation is performed.
  • the ultraviolet light source in the ultraviolet irradiation include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is usually 10 to 20000 mJ / cm 2 , preferably 100 to 15000 mJ / cm 2 , more preferably about 500 to 10000 mJ / cm 2 .
  • heat treatment may be performed to complete curing by photoreaction.
  • the heat treatment conditions are usually 80 to 250 ° C., preferably 100 to 150 ° C., for 10 seconds to 2 hours, preferably 5 minutes to 1 hour.
  • organic solvent used for preparing the varnish are the same as described above, for example, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-butanone, N, N-dimethylacetamide, diglyme, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol methyl acetate, propylene glycol.
  • organic solvents include monomethyl ether, tetramethyl furan, dimethoxyethane and the like.
  • a coating method using the forming material of each layer on the substrate for example, a spin coater, a coater, a circular coater, a bar coater, or a coating method, screen printing, a gap using a spacer, or the like.
  • a method of injecting by capillary action a method of continuously applying R-to-R with a coating machine such as a multi-coater, and the like can be used.
  • the optical waveguide can also be made into a film-like optical waveguide by peeling and removing the substrate.
  • mirror processing method examples include known methods such as laser processing, dicing, and imprint. Of these, a laser processing method is preferably used.
  • the laser light source is appropriately selected according to the wavelength of the oscillating laser, and examples thereof include various gas lasers such as an excimer laser, a CO 2 laser, and a He—Ne laser. Among them, excimer lasers such as ArF and KrF, and F 2 can be preferably used as the laser light source.
  • each photosensitive varnish that is a cladding layer forming material and a core layer forming material.
  • Solid polyfunctional epoxy resin YDCN-700-3 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.): Cresol novolac type epoxy resin EHPE3150 (manufactured by Daicel): 1,2-epoxy-4- (2- of 2-2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol Oxiranyl) cyclohexane adduct (solid)
  • Solid bifunctional epoxy resin jER-1002 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.): Solid bisphenol A type epoxy resin Ogsol PG-100 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.): Fluorene type epoxy resin
  • a solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin YX7180BH40
  • Comparative Examples 1 and 2 which do not use the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin (YX7180BH40)
  • Reference Example 1 core layer forming material
  • cyclohexanone was appropriately used to adjust the viscosity (the amount of cyclohexanone used as the organic solvent is described in Tables 1 and 2 below).
  • an undercladding layer having a predetermined pattern is formed on the back surface of the FPC base material, a core layer having a predetermined pattern is formed on the undercladding layer, and an overcladding layer is further formed on the core layer.
  • An optical waveguide (total optical waveguide thickness 75 ⁇ m) was produced.
  • the obtained clad layer forming material (photosensitive varnish) was coated on a silicon wafer having a thickness of 0.8 mm using a spin coater, followed by heat drying at 130 ° C. for 10 minutes.
  • exposure was performed through a glass mask (no pattern) having a thickness of 5000 mm at 5000 mJ / cm 2 with reference to 365 nm illuminance using a mixed line (using an ultrahigh pressure mercury lamp, no bandpass filter).
  • a sample for refractive index evaluation (thickness: 10 ⁇ m) was prepared by post-heating at 140 ° C. for 10 minutes. Using the prepared sample, the refractive index at a wavelength of 850 nm was confirmed by a prism coupler (SPA-4000 model number) manufactured by SAIRON TECHNOLOGY.
  • ⁇ No contact mark was generated after touching for 10 seconds. ⁇ : No contact mark was generated after a momentary touch (within 1 second). X: A contact mark was generated even in a momentary finger touch.
  • the overcladding layer surface was subjected to a certain processing condition using an excimer laser (condition: laser processing apparatus M-8000 (manufactured by EXITECH)), energy density: 300 mJ / cm 2 , frequency: 100 Hz, By processing at a scanning speed of 0.08 mm / sec), a 45 ° mirror processed surface was produced.
  • an excimer laser condition: laser processing apparatus M-8000 (manufactured by EXITECH)
  • energy density 300 mJ / cm 2
  • frequency 100 Hz
  • VCSEL light source OP250 manufactured by Miki Co., Ltd.
  • a multimode fiber manufactured by Miki Co., FFP-G120-0500 using an optical waveguide having a 45 ° mirrored surface produced by laser processing.
  • X The light loss of the produced 45 ° mirror exceeded 1.5 dB.
  • examples using a photosensitive epoxy resin composition containing a solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin which is a specific epoxy resin as an epoxy resin component, have a low refractive index.
  • Good results were obtained with respect to to-R compatibility, measurement of elastic modulus, patternability, and mirror processability.
  • the epoxy resin component the content of the aromatic epoxy resin other than the aliphatic epoxy resin is 65% by weight or more of the total epoxy resin component, and the polyfunctional epoxy together with the solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin.
  • the content of the bifunctional epoxy resin other than the group bifunctional epoxy resin is 50% by weight or less of the total epoxy resin component, good results were obtained in all the evaluation items, and the results were particularly excellent. It can be said that it is a thing.
  • Comparative Examples 1 and 2 that do not use a solid semi-aliphatic bifunctional epoxy resin that is a specific epoxy resin component as an epoxy resin component, there is an item in which at least one evaluation item is evaluated as x. There was a result inferior to characteristic evaluation.
  • the photosensitive epoxy resin composition for forming an optical waveguide of the present invention is useful as a material for forming a clad layer or a core layer constituting the optical waveguide.
  • the optical waveguide produced using the said photosensitive epoxy resin composition for optical waveguide formation as a cladding layer forming material or a core layer forming material is used for the hybrid flexible printed wiring board for optical / electrical transmission, etc., for example.

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Abstract

エポキシ樹脂成分および光カチオン重合開始剤を含有する光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂成分が、固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を含有する光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物である。従って、高いＲ－ｔｏ－Ｒ(roll-to-roll)適合性（低タック性および未硬化樹脂の優れた柔軟性）、低屈折率、高パターニング性、さらには、レーザー加工性（ミラー加工性）に優れた光導波路形成材料となりうる光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

Description

光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、光導波路形成用硬化性フィルムおよびそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板
　本発明は、光通信，光情報処理，その他一般光学にて広く用いられる光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板における光導波路を構成するクラッド層またはコア層等の形成材料として用いられる光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、光導波路形成用硬化性フィルムおよびそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板に関するものである。
　従来、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板向けの光導波路形成材料（いわゆる、クラッド層形成材料、コア層形成材料等）には各種感光性エポキシ樹脂組成物が用いられている。例えば、これを用いてクラッド層やコア層をパターン形成する際には、例えば、フォトマスクを介して紫外線（ＵＶ）照射を行うことにより所望のクラッド層パターンやコア層パターンを作製している。具体的には、光導波路形成材料として、液状の感光性エポキシ樹脂組成物が用い、膜（層）形成した後、フォトマスクを介してＵＶ照射することによりクラッド層やコア層を作製している。
　このような感光性エポキシ樹脂組成物は光硬化感度が高い一方、塗工後の表面粘着性（タック性）の観点からＲ－ｔｏ－Ｒ(ロール・トゥ・ロール：roll-to-roll)のような連続プロセスには適合できないという欠点を有する（すなわち、ロールに接触した際に感光性エポキシ樹脂組成物製フィルムが破壊される）ため、生産性に乏しいという問題があった（特許文献１）。そのため、Ｒ－ｔｏ－Ｒプロセスに適合させるために、一般的には感光性樹脂として常温で固体を示す樹脂成分が用いられる。その際、感光性樹脂が高分子量であればあるほど硬化前段階のアモルファスフィルムのフレキシビリティは上がるが、その一方でパターニング解像性が低下することとなる。逆に、感光性樹脂が低分子量のものであればパターニング解像性は高まるが、一方でフレキシビリティは低下することとなる。このように、一般的にはフィルムのフレキシビリティと解像性はトレードオフの関係にあり問題があった。そこで、フィルムのフレキシビリティと解像性を両立する光導波路形成材料が求められ、例えば、光導波路のクラッド層形成材料として、エポキシ基含有アクリルゴム、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリレートを用いた樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
　ところで、光導波路のクラッド層形成材料に関しては、その使用用途に基づき、その硬化物の諸物性として低屈折率、高透明性、高解像パターニング性、高耐熱性、波長２４８ｎｍのレーザー加工性（ミラー加工性：クラッド層面に対して角度４５°にて波長２４８ｎｍのレーザーを照射してミラー加工（４５°ミラー加工）を施す）といった多くの要求特性を満たす必要がある。そのため、光導波路の製造に際しては、形成材料としてメーカー各社ともに種々の原料の配合やその配合バランスをとることにより上記要求特性を満たすための検討が行われている。
　前述のように、大量生産を視野に入れたＲ－ｔｏ－Ｒプロセスにおいて、一般に未硬化フィルムをドライフィルム化する手法が用いられているが、その材料開発において未硬化フィルムの低タック性、フレキシビリティといったドライフィルム材料としてのＲ－ｔｏ－Ｒプロセス適合性の要求から、結果的に、材料設計の自由度を狭めることになる。しかも、上記材料設計の自由度が狭まるということのみならず、ドライフィルムを作製する際、ラミネート基材がドライフィルムの両面に必要となることから、省資源化およびコストの観点から問題となるため、材料開発においてウェットプロセスへの適合性もまた重要視される（特許文献３）。
　このような技術背景を鑑みて、従来、例えば、特殊なノボラック型多官能エポキシ樹脂を主剤にして種々の樹脂を配合することにより上記特性を満たす感光性エポキシ樹脂組成物が開発されている（特許文献４）。
特開２００１－２８１４７５号公報 特開２０１１－２７９０３号公報 特開２０１０－２３０９４４号公報 特開２０１１－２３７６４５号公報
　しかしながら、このような手法における未硬化樹脂の柔軟性付与では、タック性抑制の観点から、未硬化時における柔軟性付与に効果を持つ液状樹脂の使用量が著しく限定されることとなる。このため、未硬化樹脂の柔軟性付与という点においては限界があり、光導波路製造時の多くの工程を含むフォトリソグラフィーによる作製では取扱い上、未硬化樹脂での充分な柔軟性を付与することが出来ておらず課題となっているのが実情である。
　このため、上記の光導波路としての諸物性を満たし、かつＲ－ｔｏ－Ｒプロセスにおける低タック性と未硬化樹脂の柔軟性のトレードオフをさらに高いレベルで両立することのできる光導波路形成材料が望まれている。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高いＲ－ｔｏ－Ｒ適合性（低タック性および未硬化樹脂の優れた柔軟性）、低屈折率、高パターニング性、さらには、レーザー加工性（ミラー加工性）に優れた光導波路形成材料となりうる光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物、光導波路形成用硬化性フィルムおよびそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板を提供する。
　上記の目的を達成するため、本発明は、エポキシ樹脂成分および光カチオン重合開始剤を含有する光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂成分が、固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を含有する光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
　また、本発明は、上記第１の要旨である光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物から得られる光導波路形成用硬化性フィルムを第２の要旨とする。そして、基材と、上記基材上に形成されたクラッド層と、上記クラッド層中に形成された、所定パターンからなる光信号伝搬用のコア層とを備えた光導波路であって、上記クラッド層またはコア層が、上記第１の要旨である光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物からなる硬化体により形成されている光導波路を第３の要旨とする。
　そして、本発明は、上記第３の要旨の光導波路を備える光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板を第４の要旨とする。
　本発明者は、良好なＲ－ｔｏ－Ｒ適合性（低タック性および未硬化樹脂の優れた柔軟性）を有し、かつ低屈折率、高パターニング性、さらには、レーザー加工性に優れた感光性エポキシ樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、上記のように、エポキシ樹脂成分として固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を用いることにより、所期の目的が達成されることを見出した。
　［１］Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性（低タック性および未硬化樹脂の優れた柔軟性）に関しては、上記特定のエポキシ樹脂である固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を用いることにより達成される。すなわち、一般に樹脂の柔軟性は分子の絡み合いによる強靭性の発現と主鎖の取りうるコンフォメーションの多様さに起因する。例えば、軟化点の高い固形樹脂はある一定以上の分子量を有すると高い未硬化物柔軟性を発現する。これは高分子量樹脂として主鎖の絡み合い（相互作用）が強くなることに起因するものである。しかし、軟化点の高い固形樹脂を配合すると、その配合組成上、塗工ワニス粘度の上昇に寄与するため、溶剤成分を過剰に使用する必要が発生し、厚膜塗工に適さなくなるということに加え、パターニング性の悪化も懸念される。
　一方、例えば、軟化点が低いと言われる樹脂材料は主鎖の絡み合いが弱いため主鎖間相互作用に束縛されず、取りうるコンフォメーションは多様となるため未硬化物の柔軟化が期待できる。ただし、上記のように、高温領域でもなく低温領域でもない中途半端な温度領域の軟化点を有する樹脂材料は、上記の両短所が顕著に影響し、柔軟性は悪化する。このため、従来は、軟化点の低い樹脂を主成分とすることで、液状成分の添加をタックの発生が起こらない最低限度に抑制し、タックレスであり、かつ未硬化物柔軟性の付与を行ってきた。しかしながら、上記軟化点の低い樹脂材料をベース樹脂とした、僅かな液状成分の付与での未硬化物柔軟性の付与設計では、Ｒ－ｔｏ－Ｒプロセス適合性は未だ不充分であり、タック性と未硬化物柔軟性のトレードオフにより配合設計上柔軟性付与に限界があった。このため、製造工程においてイレギュラーにクラックが発生する問題が発生していた。本発明では、設計上、未硬化物柔軟性付与の要であった半脂肪族エポキシ樹脂の性状を、液状から固形にすることで、より高い次元にて未硬化物柔軟性とタックレスのトレードオフの課題改善を達成している。
　［２］素子実装性に関しては、一般にＲ－ｔｏ－Ｒ適合性付与における高い未硬化物柔軟性の付与には長鎖二官能半脂肪族エポキシ樹脂の導入が試みられており、その未硬化物柔軟性の向上は硬化物の柔軟性も向上する。素子実装性においては、その実装方式はフリップチップ実装が一般的であり、その際、硬化物の柔軟性が高いと振動によるエネルギーが硬化物の柔軟性により逃げてしまい、その結果、素子実装性が低下する。そのため、未硬化物柔軟性と素子実装性はトレードオフの関係にある。本発明では、素子実装性の保持を可能とする固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を導入する、好適にはその配合量を所定量に設定することにより未硬化樹脂の柔軟性を調整することで、上記トレードオフの両立を達成した。
　このような検討に加えて、パターニング性およびレーザー加工性に関して、より好適な態様の検討を行った。その結果、
　［３］パターニング性に関しては、一般に、光硬化性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィーによるパターニング性の充分な付与は、一般的な長鎖二官能エポキシ樹脂の使用のみでは達成することは困難であり、多官能エポキシ樹脂の導入が必須要件であると考えられる。本発明では、好適には、上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂とともに、多官能エポキシ樹脂の調整導入により、より良好なパターニング性の付与を実現している。
　［４］レーザー加工性に関しては、例えば、波長２４８ｎｍのレーザーを用いての微細加工を可能とするためには、エポキシ樹脂成分として芳香族エポキシ樹脂のみを用いた配合系とする必要がある。この配合系をクラッド層として用いた場合、コア層との屈折率差を持たせるため、クラッド層形成材料には一定量の脂肪族エポキシ樹脂の導入が必須となる。本発明においては、好適には、良好なレーザー加工性が確保可能となる最低限の脂肪族エポキシ樹脂の導入によりクラッド層の低屈折率化とレーザー加工性の両立を達成可能としている。
　このように、本発明は、固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分と、光カチオン重合開始剤を含有する光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物である。このため、上記光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物を用いて、光導波路のクラッド層またはコア層を形成した場合、従来の製造工程を変更することなく、優れたＲ－ｔｏ－Ｒ適合性（低タック性および未硬化樹脂の優れた柔軟性）とともに、低屈折率で、高パターニング性、さらには、レーザー加工性に優れたクラッド層またはコア層を形成することが可能となる。
　上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂成分中１０～６０重量％であると、低タック性および素子実装性に関して一層の向上が図られる。
　上記エポキシ樹脂成分において、脂肪族エポキシ樹脂以外の芳香族エポキシ樹脂の含有量が、エポキシ樹脂成分全体の６５重量％以上であると、レーザー加工性のより一層の向上が図られる。
　上記エポキシ樹脂成分が、上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂とともに、多官能エポキシ樹脂、および、上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂以外の二官能エポキシ樹脂を含有するものであると、一層優れたＲ－ｔｏ－Ｒ適合性（低タック性および未硬化樹脂の優れた柔軟性）、高パターニング性の付与が可能となり、さらには、レーザー加工性に一層優れたクラッド層またはコア層を形成することが可能となる。
　上記多官能エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂成分全体の４０重量％以上であり、かつ上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂以外の二官能エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂成分全体の５０重量％以下であると、パターニング性等の諸物性の一層の向上が図られる。
　また、光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物がフィルム状であると、光導波路の製造工程において作業性の向上が図られる。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
《光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物》
　本発明の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物（以下、単に「感光性エポキシ樹脂組成物」という場合がある。）は、特定のエポキシ樹脂成分、および、光カチオン重合開始剤を用いて得られるものである。なお、本発明において、「液状」、あるいは「固形」とは、常温（２５±５℃）の温度下において、流動性を示す「液体」状態、または流動性を示さない「固体」状態を呈することをそれぞれ意味する。また、本発明において、常温とは上述のとおり、２５±５℃の温度領域を意味する。
　以下、各種成分について順に説明する。
＜特定のエポキシ樹脂成分＞
　上記特定のエポキシ樹脂成分としては、固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を含有するものである。上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂は、常温にて固体状態を呈するものであって、いわゆる、官能基を二つ有する、芳香族環を有する脂肪族系エポキシ樹脂である。
　上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）で表される固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（１）で表される固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂は、分子鎖の両末端にエポキシ基を有し、上記のような特殊な分子鎖構造を有する。
　上記式（１）としては、上述のとおり、Ｒ1～Ｒ4として、それぞれ水素原子、メチル基、塩素原子または臭素原子である。さらに、Ｘ、Ｙは炭素原子数１～１５のアルキレン基またはアルキレンオキシ基である。また、繰り返し数ｎは正数であるが、好ましくはその平均値は１以上である。なお、上限値は、通常１０００である。
　上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱化学社製のＹＸ－７１８０ＢＨ４０等があげられる。
　上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂成分中１０～６０重量％であることが好ましい。より好ましくは２０～５０重量％であり、特に好ましくは２５～３５重量％である。すなわち、含有量が多すぎると、乾燥後の塗膜にタック性が発現するため量産工程におけるＲ－ｔｏ－Ｒプロセスへの適用が困難となる問題が生じたり、またフィルム状に形成した際の弾性率が低下し（具体的には０．８ＧＰａ未満）、実装性に劣る傾向がみられる。また、含有量が少なすぎると、未硬化膜（乾燥塗膜）における柔軟性が低下しフィルム状に形成して光導波路形成用として取扱う際にクラックが発生するといった傾向がみられる。
　さらには、本発明においては、エポキシ樹脂成分において、脂肪族エポキシ樹脂以外の芳香族エポキシ樹脂（上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を含む）の含有量が、エポキシ樹脂成分全体の６５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。上記含有量が少なすぎると、波長２４８ｎｍのレーザー加工性（ミラー加工性）に劣る傾向がみられる。
　本発明において、エポキシ樹脂成分の構成の好ましい態様として、つぎのような態様があげられる。
　すなわち、好ましい態様のエポキシ樹脂成分としては、上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂とともに、多官能エポキシ樹脂、および、上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂以外の二官能エポキシ樹脂を含有する態様があげられる。エポキシ樹脂成分としてこのような態様をとることにより、前述のように、より一層優れたパターニング性が付与されることとなる。
　本発明において、上記多官能エポキシ樹脂とは、１分子中のエポキシ基の数が平均で二つより多いエポキシ樹脂のことである。このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学製のＹＤＣＮシリーズ等）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０）等があげられる。また、三官能固形脂肪族エポキシ樹脂としての１，３，５－トリスグリシジルイソシアヌル酸（例えば、日産化学社製のＴＥＰＩＣ－Ｓ）等があげられる。さらには、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学製のＹＤＰＮシリーズ等）、特殊なノボラック型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製　１５７Ｓ７０等）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記多官能エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂成分全体の４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０～７０重量％である。多官能エポキシ樹脂の含有量が少なすぎると、パターニング性が悪化する傾向がみられる。
　上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂以外の二官能エポキシ樹脂は、１分子中のエポキシ基の数が二つである二官能型のエポキシ樹脂のことである。このような二官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製のＹＸ－８０４０）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００７（いずれも三菱化学社製）、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１００６ＦＳ等があげられる。
　上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂以外の二官能エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂成分全体の５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下である。固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂以外の二官能エポキシ樹脂の含有量が多すぎると、諸物性の良好なバランスが崩れ、所望の効果を得ることが困難となる傾向がみられる。
　本発明では、エポキシ樹脂成分として固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を用いることを特徴とするものである。そして、エポキシ樹脂成分としては、具体的には、固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂とともに、固形の芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、芳香族二官能エポキシ樹脂、脂肪族二官能エポキシ樹脂を用いることが特に好適である。
＜光カチオン重合開始剤＞
　本発明において用いられる光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）は、感光性エポキシ樹脂組成物に対して光照射による硬化性を付与するため、例えば、紫外線照射による硬化性を付与するために用いられるものである。
　上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－Ｆｅ－ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　さらに、光カチオン重合開始剤の具体例として、トリフェニルスルホニウム塩系ヘキサフルオロアンチモネートタイプのＳＰ－１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＰＩ－１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＷＰＡＧ－１０５６（和光純薬工業社製）、ジフェニルヨードニウム塩系ヘキサフルオロアンチモネートタイプのＷＰＩ－１１６（和光純薬工業社製）等があげられる。
　上記光カチオン重合開始剤の含有量は、感光性エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１～３重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．２５～２重量部である。すなわち、光カチオン重合開始剤の含有量が少なすぎると、満足のいく光照射（紫外線照射）による光硬化性が得られ難く、多すぎると、光感度が上がり、パターニングに際して形状異常をきたす傾向がみられたり、初期損失の要求物性が悪化する傾向がみられる。
　本発明の感光性エポキシ樹脂組成物には、上記特定のエポキシ樹脂成分および光カチオン重合開始剤以外に、必要に応じて、例えば、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、オレフィン系オリゴマーやノルボルネン系ポリマー等のシクロオレフィン系オリゴマーやポリマー、合成ゴム、シリコーン化合物等の密着付与剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等の各種酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤等を配合することができる。これら添加剤は、本発明における効果を阻害しない範囲内にて適宜に配合される。これらは単独でまたは二種類以上併用して用いることができる。
　上記酸化防止剤の配合量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して３重量部未満に設定することが好ましく、特に好ましくは１重量部以下である。すなわち、酸化防止剤の含有量が多すぎると、初期光損失に対する要求物性が悪化する傾向がみられる。
　本発明の感光性エポキシ樹脂組成物は、上記特定のエポキシ樹脂成分および光カチオン重合開始剤、さらには必要に応じて他の添加剤を、所定の配合割合にして撹拌混合することにより調製することができる。さらに、本発明の感光性エポキシ樹脂組成物を塗工用ワニスとして調製するために、加熱下（例えば、６０～１２０℃程度）、有機溶剤に撹拌溶解させてもよい。上記有機溶剤の使用量は、適宜調整されるものであるが、例えば、感光性エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂成分１００重量部に対して３０～８０重量部に設定することが好ましく、特に好ましくは４０～７０重量部である。すなわち、有機溶剤の使用量が少なすぎると、塗工用ワニスとして調製した際に高粘度となり塗工性が低下する傾向がみられ、有機溶剤の使用量が多すぎると、塗工用ワニスを用いて厚膜に塗工形成することが困難となる傾向がみられる。
　上記塗工用ワニスを調製する際に用いられる有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチルフラン、ジメトキシエタン等があげられる。これら有機溶剤は、単独でまたは二種類以上併用し、塗工に好適な粘度となるように、例えば、上記範囲内において所定量用いられる。
《光導波路》
　つぎに、本発明の感光性エポキシ樹脂組成物の用途の一例として、クラッド層形成材料として用いた場合について説明する。
　本発明の光導波路は、例えば、基材と、その基材上に、所定パターンで形成されたクラッド層（アンダークラッド層）と、上記クラッド層上に、光信号を伝搬する、所定パターンで形成されたコア層と、さらに、上記コア層上に形成されたクラッド層（オーバークラッド層）とを備えた構成である。そして、本発明の光導波路では、上記クラッド層が、前述の感光性エポキシ樹脂組成物によって形成される。なお、本発明の光導波路において、上記クラッド層は、コア層よりも屈折率が小さくなるよう形成する必要がある。
　本発明において、光導波路は、例えば、つぎのような工程を経由することにより製造することができる。まず、基材を準備する。つぎに、本発明の感光性エポキシ樹脂組成物を、必要に応じて有機溶剤に溶解させてクラッド層形成材料（感光性ワニス）調整し、上記基材上にクラッド層形成材料を塗工する。上記クラッド層形成材料（感光性ワニス）を塗工した後、有機溶剤を加熱乾燥して除去することにより未硬化の感光性エポキシ樹脂組成物（フィルム状）が形成されることとなる。このワニス塗工面に対して紫外線等の光照射を行い、さらに必要に応じて加熱処理を行うことにより感光性ワニスを硬化させる。このようにしてアンダークラッド層（クラッド層の下方部分）を形成する。
　ついで、上記アンダークラッド層上に、コア層形成材料（感光性ワニス）を塗工することによりコア層形成用の未硬化層を形成する。このとき、上記と同様、上記コア層形成材料（感光性ワニス）を塗工した後、有機溶剤を加熱乾燥して除去することにより未硬化の感光性フィルムとなるフィルム形状に形成してもよい。そして、このコア層形成用未硬化層面上に、所定パターン（光導波路パターン）を露光させるためのフォトマスクを配設し、このフォトマスクを介して紫外線等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行う。その後、上記コア層形成用未硬化層の未露光部分（未硬化部分）を、現像液を用いて溶解除去することにより、所定パターンのコア層を形成する。
　つぎに、上記コア層上に、本発明の感光性エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなるクラッド層形成材料（感光性ワニス）を塗工した後、紫外線照射等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行うことにより、オーバークラッド層（クラッド層の上方部分）を形成する。このような工程を経由することにより、目的とする光導波路を製造することができる。そして、光導波路を、例えば、光・電気伝送用混載（光電混載）基板のような光路変換を伴う製品に使用する場合、基板上の光導波路におけるクラッド層表面を、波長２４８ｎｍのレーザーを用いて４５°ミラー加工が施される。
　上記基材材料としては、例えば、シリコンウエハ、金属製基板、高分子フィルム、ガラス基板等があげられる。そして、上記金属製基板としては、ＳＵＳ等のステンレス板等があげられる。また、上記高分子フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等があげられる。そして、その厚みは、通常、１０μｍ～３ｍｍの範囲内に設定される。
　上記光照射では、具体的には紫外線照射が行われる。上記紫外線照射での紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯等があげられる。また、紫外線の照射量は、通常、１０～２００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００～１５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００～１００００ｍＪ／ｃｍ2程度があげられる。
　さらに、上記紫外線照射等の光照射による露光後、光反応による硬化を完結させるために加熱処理を施してもよい。また、上記加熱処理条件としては、通常、８０～２５０℃、好ましくは、１００～１５０℃にて、１０秒～２時間、好ましくは、５分～１時間の範囲内で行われる。
　また、上記コア層形成材料としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂等の各種液状エポキシ樹脂、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂等の各種固形エポキシ樹脂、さらには、前述の各種光酸発生剤を適宜含有するエポキシ樹脂組成物があげられ、上記クラッド層形成材料と比較して、高屈折率となるように配合設計が行われる。さらに、必要に応じてコア層形成材料をワニスとして調製し塗工するため、塗工に好適な粘度が得られるように従来公知の各種有機溶剤、また、上記クラッド層形成材料を用いた光導波路としての機能を低下させない程度の各種添加剤（酸化防止剤、密着付与剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤）を適量用いてもよい。
　上記ワニス調製用に用いられる有機溶剤としては、前述と同様、例えば、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチルフラン、ジメトキシエタン等があげられる。これら有機溶剤は、単独でまたは二種類以上併用して、塗布に好適な粘度が得られるように、適量用いられる。
　なお、上記基材上における、各層の形成材料を用いての塗工方法としては、例えば、スピンコーター、コーター、円コーター、バーコーター等の塗工による方法や、スクリーン印刷、スペーサを用いてギャップを形成し、そのなかに毛細管現象により注入する方法、マルチコーター等の塗工機によりＲ－ｔｏ－Ｒで連続的に塗工する方法等を用いることができる。また、上記光導波路は、上記基材を剥離除去することにより、フィルム状光導波路とすることも可能である。
《ミラー加工》
　上記ミラーの加工方法としては、例えば、レーザー加工法、ダイシング法、インプリント等の公知の方法があげられる。なかでも、レーザー加工法が好ましく用いられる。レーザー光源は、発振するレーザーの波長に応じて適宜選択されるが、エキシマレーザー、ＣＯ2レーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザーのような各種気体レーザー等があげられる。そして、レーザー光源としては、その中でもＡｒＦおよびＫｒＦ等、およびＦ2等のエキシマレーザーを好ましく用いることができる。
　上記レーザーの照射エネルギーは、光導波路材料に応じて異なり適宜設定されるが、効率よく樹脂成分を除去するためには、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましく、２００～６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が特に好ましい。レーザーの照射周波数は、ミラー加工生産性を良くするために、１０～２５０Ｈｚの範囲が好ましく、特に５０～２００Ｈｚの範囲が好ましい。レーザー照射の対象物を動かす速度は、光導波路材料や目的とするミラー面の角度等の設計に応じて、適宜設定される。また、レーザー波長は、光導波路材料に応じて適宜設定されるが、例えば１５０～３００ｎｍ程度とされる。
　このようにして得られた光導波路は、例えば、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板用の光導波路として用いることができる。
　つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
　まず、光導波路の作製に先立ち、クラッド層形成材料およびコア層形成材料である各感光性ワニスを調製するため、下記成分を準備した。
〔固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂〕
　ＹＸ－７１８０ＢＨ４０、三菱化学社製（前記一般式（１）で表される半脂肪族二官能エポキシ樹脂：固形樹脂成分４０重量％の溶液（シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝１／１の重量混合比からなる混合溶媒））
〔液状半脂肪族エポキシ樹脂〕
　エピクロンＥＸＡ－４８１６、ＤＩＣ社製
〔固形多官能エポキシ樹脂〕
　ＹＤＣＮ－７００－３（新日鉄住金化学社製）：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
　ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製）：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（固形）
〔固形二官能エポキシ樹脂〕
　ｊＥＲ－１００２(三菱化学社製)：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
　オグソールＰＧ－１００(大阪ガスケミカル社製)：フルオレン型エポキシ樹脂
〔光酸発生剤〕
　ＣＰＩ－１０１Ａ（サンアプロ社製）：ヘキサフルオロアンチモン系スルホニウム塩
〔酸化防止剤〕
　Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０（共同薬品社製）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤
　ＨＣＡ（三光社製）：リン酸エステル系酸化防止剤
〔実施例１～１１、比較例１，２、参考例１〕
＜クラッド層形成材料・コア層形成材料の調製＞
　遮光条件下、下記の表１および表２に示す各配合成分を同表に示す割合に従って配合し、１１０℃にて完溶した。なお、固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂（ＹＸ－７１８０ＢＨ４０）の配合部数については含有する固形樹脂分の重量部数にて表記した。また、完溶に必要な溶剤は、基本的には固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂（ＹＸ７１８０ＢＨ４０）中に６０重量％の割合で含まれるシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝１／１（混合重量比）で充分であるが、固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂（ＹＸ７１８０ＢＨ４０）の配合量が少ない実施例４～１１の場合、および、固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂（ＹＸ７１８０ＢＨ４０）を用いていない比較例１，２、ならびに参考例１（コア層形成材料）の場合は、シクロヘキサノンを適宜使用し粘度調整を行った（有機溶剤であるシクロヘキサノンの使用量は下記の表１および表２に記載）。
　その後、室温（２５℃）まで冷却し、直径１．０μｍのメンブランフィルタを用いて加熱加圧濾過を行うことにより、感光性ワニス（クラッド層形成材料）を作製した。なお、下記の表１および表２中、実施例１～１１および比較例１，２はクラッド層形成用に屈折率を調整し、参考例１はコア層形成用に屈折率を調整した。
　このようにして、ＦＰＣ基材の裏面上に、所定パターンのアンダークラッド層が形成され、このアンダークラッド層上に所定パターンのコア層が形成され、さらにこのコア層上にオーバークラッド層が形成された光導波路（光導波路総厚み７５μｍ）を作製した。
　このようにして得られた各クラッド層形成材料である感光性ワニスを用いて、硬化物（クラッド層）の屈折率、Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性（タック性、未硬化物柔軟性）、弾性率を下記に示す方法に従って測定・評価した。これらの結果を下記の表１および表２に併せて示す。
［屈折率］
　厚み０．８ｍｍのシリコンウエハ上に、得られたクラッド層形成材料（感光性ワニス）をスピンコーターにて塗工した後、１３０℃×１０分間の加熱乾燥を行った。ついで、混線（超高圧水銀ランプ使用、バンドパスフィルタなし）にて３６５ｎｍ照度を基準に、５０００ｍＪ／ｃｍ2にて、厚み５ｍｍのガラスマスク（パターンなし）を介して露光を行った。その後、１４０℃×１０分間の後加熱を行うことにより屈折率評価用サンプル（厚み：１０μｍ）を作製した。作製したサンプルを用いて、ＳＡＩＲＯＮ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製プリズムカップラー（ＳＰＡ－４０００型番）により、波長８５０ｎｍにおける屈折率を確認した。
［Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性］
　上記実施例および比較例において調製したクラッド層形成材料となる感光性ワニスを用いて、下記の測定・評価を行った。
（１）タック性
　シリコンウエハ上にクラッド層形成材料（感光性ワニス）を塗工した後、これをホットプレート上にて１３０℃×５分間のプリベーク（加熱乾燥）を行うことにより、厚み約８０μｍとなる塗工膜を作製した。上記塗工膜の表面を所定の時間指触した後、指を離した際の表面状態からタック発生の有無を確認した。その結果を下記の基準に従い評価した。
○：１０秒間指触後に接触痕の発生がなかった。
△：瞬間的(１秒以内)な指触後に接触痕の発生がなかった。
×：瞬間的な指触においても接触痕が発生した。
（２）未硬化物（未硬化フィルム）柔軟性
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、加熱乾燥（１３０℃×５分間）後厚み約８０μｍの塗膜が形成されるようにクラッド層形成材料（感光性ワニス）を塗工し、未硬化フィルム（アモルファスフィルム）を作製した。つぎに、ＰＥＴ基材上のアモルファスフィルムを曲率半径４ｃｍおよび曲率半径２ｃｍの各巻き芯に沿って巻回した後、巻回後のアモルファスフィルムに発生したクラックの有無を確認した。その結果を下記の基準に従い評価した。
○：未硬化フィルムを曲率半径２ｃｍの巻き芯に巻き付けたが、クラックは発生しなかった。
△：未硬化フィルムを曲率半径４ｃｍの巻き芯に巻き付けたが、クラックが発生しなかった。つぎに、未硬化フィルムを曲率半径２ｃｍの巻き芯に巻き付けた結果、クラックが発生した。
×：未硬化フィルムを曲率半径４ｃｍの巻き芯に巻き付けた結果、クラックが発生した。
［弾性率］
　上記屈折率評価と同様の手法にて、厚み８０μｍの単層フィルムを作製した。つぎに、上記単層フィルムから規定のサイズ（大きさ：４ｃｍ×０．５ｃｍ）を切り出し、測定用サンプルを得た。上記測定用サンプルに対して、ミネベア社製の引っ張り圧縮試験機ＴＧ－１ｋＮを用いて、引っ張り評価を行うことにより弾性率を測定した。測定条件としては、引っ張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離：２０ｍｍで評価した。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：弾性率が１．０ＧＰａ以上。
△：弾性率が０．８ＧＰａ以上、１．０ＧＰａ未満。
×：０．８ＧＰａ未満。
《光導波路の作製》
＜アンダークラッド層の作製＞
　総厚２２μｍのフレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）基材の裏面上に、スピンコーターを用いて上記クラッド層形成材料である感光性ワニスを塗工した後、ホットプレート上にて有機溶剤の乾燥（１３０℃×１０分間）を行った。ついで、ＵＶ照射機〔５０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ照度基準、混線）〕によりマスクパターン露光を行い、さらに後加熱（１４０℃×１０分間）を行った。ついで、γ－ブチロラクトン中にて現像（室温２５℃下、３分間）して、水洗した後、ホットプレート上で水分を乾燥（１２０℃×５分間）させることにより、アンダークラッド層（厚み：１５μｍ）を作製した。
＜コア層の作製＞
　上記のようにして形成されたアンダークラッド層上に、スピンコーターを用いて、コア層形成材料（参考例１）である感光性ワニスを塗工した後、ホットプレート上にて有機溶剤を乾燥させる（１３０℃×５分間）ことにより、未硬化フィルム状態の未硬化層を形成した。形成された未硬化層に対して、ＵＶ照射機〔超高圧水銀ランプ、全光線（バンドパスフィルタ無し）〕にて８０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３６５ｎｍ積算）のガラスマスクパターン露光〔パターン幅／パターン間隔（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／２００μｍ〕を行ない、後加熱（１４０℃×１０分間）を行なった。その後、γ－ブチロラチクトン中にて現像（室温２５℃下、３分間）した後、水洗し、ホットプレート上にて水分を乾燥（１２０℃×５分間）させることにより、所定パターンのコア層（厚み５０μｍ）を作製した。
＜オーバークラッド層の作製＞
　上記のようにして形成されたコア層上に、スピンコーターを用いて、クラッド層形成材料である感光性ワニスを塗工した後、ホットプレート上にて有機溶剤の乾燥（１３０℃×１０分間）を行なった。その後、５０００ｍＪ／ｃｍ2（Ｉ線フィルタ）の露光、１４０℃×１０分間の露光後加熱処理（ＰＥＢ処理）を行った。さらに、γ－ブチロラチクトン中にて現像（室温２５℃下、３分間）した後、水洗し、ホットプレート上にて水分を乾燥（１２０℃×１０分間）させることにより、オーバークラッド層（コア層上のオーバークラッド層厚み１０μｍ、光導波路総厚み７５μｍ）を作製した。
　このようにして得られた各光導波路を用いて、各層のパターニング性、ミラー加工性（波長２４８ｎｍレーザー加工性）、総合評価に関して下記に示す方法に従って測定・評価した。これらの結果を下記の表１および表２に併せて示す。
［パターニング性］
　上記各層の作製条件にて得られたパターン形状の外観を顕微鏡にて観察した。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：矩形状で作製されていた。
△：パターン上部に丸みが確認されたが、機能上問題のないものであった。
×：形状異常であり、機能上問題が発生するものであった。
［ミラー加工性（波長２４８ｎｍレーザー加工性）］
　作製した光導波路を用い、オーバークラッド層表面を、エキシマレーザーを用いて一定の加工条件（条件：レーザー加工装置Ｍ－８０００（ＥＸＩＴＥＣＨ社製）を使用エネルギー密度：３００ｍＪ／ｃｍ2、周波数：１００Ｈｚ、走査速度０．０８ｍｍ／ｓｅｃ）にて処理することにより、４５°ミラー加工面を作製した。その後、レーザー加工により４５°ミラー加工面が作製されてなる光導波路を用い、波長８５０ｎｍにおけるＶＣＳＥＬ光源ＯＰ２５０（三喜社製）から発振された光をマルチモードファイバー〔三喜社製、ＦＦＰ－Ｇ１２０－０５００（直径５０μｍＭＭＦ、ＮＡ＝０．２）〕にて集光し、上記サンプルとなる光導波路に入射した。そして、サンプルから出射された光をレンズ〔清和光学製作所社製、ＦＨ１４－１１（倍率２０、ＮＡ＝０．４）〕で集光し、光計測システム（アドバンテスト社製，オプティカルマルチパワーメーターＱ８２２１）にて６チャンネルを評価した。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：作製した４５°ミラーの光損失が１．０ｄＢ以下であった。
△：作製した４５°ミラーの光損失が１．０ｄＢを超え１．５ｄＢ以下であった。
×：作製した４５°ミラーの光損失が１．５ｄＢを超えるものであった。
［総合評価］
　上記各評価結果を基に、下記の基準に従い総合的に評価した。
○：すべての評価項目において○の評価であった。
△：評価項目中、×の評価項目は無いが、△の評価項目が１つ以上あった。
×：評価項目中１つ以上×の項目があった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記結果から、エポキシ樹脂成分として特定のエポキシ樹脂である固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を含有する感光性エポキシ樹脂組成物を用いてなる実施例は、低屈折率であることはもちろん、Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性、弾性率の測定、パターニング性およびミラー加工性に関して、いずれも良好な結果が得られた。なかでも、エポキシ樹脂成分において、脂肪族エポキシ樹脂以外の芳香族エポキシ樹脂の含有量が、エポキシ樹脂成分全体の６５重量％以上であるとともに、上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂とともに、多官能エポキシ樹脂、および、上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂以外の二官能エポキシ樹脂を含有し、かつ上記多官能エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂成分全体の４０重量％以上であり、かつ上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂以外の二官能エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂成分全体の５０重量％以下である実施例４～８は、全ての評価項目において良好な結果が得られており、特に優れたものであるといえる。
　これに対して、エポキシ樹脂成分として特定のエポキシ樹脂成分である固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を用いない比較例１，２に関しては、評価項目において少なくとも１つに評価が×となるの項目があり、特性評価に劣る結果となった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物は、光導波路を構成するクラッド層またはコア層の形成材料として有用である。そして、上記光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物をクラッド層形成材料またはコア層形成材料として用いて作製される光導波路は、例えば、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板等に用いられる。

Claims (9)

  1. 　エポキシ樹脂成分および光カチオン重合開始剤を含有する光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物であって、上記エポキシ樹脂成分が、固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
  2. 　上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂が、下記の一般式（１）で表される固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂である請求項１記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂成分中１０～６０重量％である請求項１または２記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
  4. 　上記エポキシ樹脂成分において、脂肪族エポキシ樹脂以外の芳香族エポキシ樹脂の含有量が、エポキシ樹脂成分全体の６５重量％以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
  5. 　上記エポキシ樹脂成分が、上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂とともに、多官能エポキシ樹脂、および、上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂以外の二官能エポキシ樹脂を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
  6. 　上記多官能エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂成分全体の４０重量％以上であり、かつ上記固形半脂肪族二官能エポキシ樹脂以外の二官能エポキシ樹脂の含有量がエポキシ樹脂成分全体の５０重量％以下である請求項５記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物から得られることを特徴とする光導波路形成用硬化性フィルム。
  8. 　基材と、上記基材上に形成されたクラッド層と、上記クラッド層中に形成された、所定パターンからなる光信号伝搬用のコア層とを備えた光導波路であって、上記クラッド層またはコア層が、請求項１～６のいずれか一項に記載の光導波路形成用感光性エポキシ樹脂組成物からなる硬化体により形成されていることを特徴とする光導波路。
  9. 　請求項８記載の光導波路を備えることを特徴とする光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板。
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