JP2011027903A - クラッド層形成用樹脂組成物、光導波路及び光モジュール - Google Patents

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Abstract

【課題】 屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、それを用いて作製した光導波路及び光モジュールを提供する。
【解決手段】 (A)エポキシ基含有アクリルゴム、(B)ウレタン(メタ)アクリレート、(C)分子中にウレタン結合を有しない(メタ)アクリレート及び(D)ラジカル重合開始剤を含む樹脂組成物で、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が10℃から50℃の範囲内である、光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物。
【選択図】 図1

Description

本発明は、クラッド層形成用樹脂組成物及びそれを用いて得られる光導波路、光モジュールに関する。
電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。
機器内部や機器間などの短距離で光信号を伝送するためには、フレキシブルなフィルム光導波路が望まれている。特に、携帯用小型機器の内部に光導波路を配線する場合には、省スペース化のために部品表面を這わせるようにして配線する場合も多く、小さな曲率半径で屈曲可能な、ポリマーフィルム光導波路が求められている。
フレキシブル光導波路の屈曲性、あるいは形状復元する際の界面における追従性を向上させるために、低弾性率材料を用いた光導波路の開発がなされている。例えば、特許文献1では、硬化後の曲げ弾性率が1000MPa以下のエラストマーを光導波路のクラッド層に用いることにより屈曲性が向上することが記載されている。また、特許文献2では、曲げ弾性率が1000MPa以下で前駆体の官能基に水素結合基を含む樹脂を介して、クラッド層どうしが接合されたフィルム光導波路により屈曲あるいは形状復元する際の界面における追従性が向上すること、特に曲げ弾性率200MPaのエラストマーを上クラッド層及び下クラッド層の材料として用い、これらクラッド層どうしを曲げ弾性率が1000MPa以下で前駆体の官能基に水素結合基を含む樹脂を介して接合したフィルム光導波路を携帯電話のヒンジ部に用いた場合、曲率半径1mmまで屈曲させることができ、20万回繰り返し屈曲させても界面の剥離が起こらないことが記載されている。しかしながら、特許文献1及び2では、スタンパを用いて光導波路を作製していることから、設計の自由度が低く、設計の変更がし難しいこという欠点があり、屈曲耐久性に関しても十分な検討がなされていない。
また、特許文献3においては、(メタ)アクリルポリマーとウレタン(メタ)アクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物を用い、伝搬損失が0.5dB/cm以下で屈曲抵抗性に優れるフィルム型光導波路が提案されている。特許文献3では、(メタ)アクリルポリマーに関しては、「重量平均分子量が100,000を超えると組成物の粘度が大きくなり、塗工性が悪くなる等の欠点がある」と記載され、実施例では重量平均分子量が18,000〜35,500のものを用いており、屈曲抵抗性に関しては、半径2mmの金属棒に巻きつけた時の光導波路のクラックまたは破断の有無で評価しており、屈曲耐久性に関しての検討がなされていない。携帯電話のヒンジ部に用いる場合には、屈曲耐久性に加えて捻回耐久性が要求される場合もあるが、従来、捻回耐久性に関しての検討はなされてはおらず、屈曲耐久性及び捻回耐久性の要求を満たすものがなかった。
特許第3906870号明細書 特許第3870976号明細書 特開2007−122023号公報
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、それを用いて作製した光導波路及び光モジュールを提供することを目的とする。
本発明は、以下に関する。
(1)(A)エポキシ基含有アクリルゴム、(B)ウレタン(メタ)アクリレート、(C)分子中にウレタン結合を有しない(メタ)アクリレート及び(D)ラジカル重合開始剤を含む樹脂組成物で、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が10℃から50℃の範囲内である、光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物。
(2)(A)エポキシ基含有アクリルゴムのガラス転移温度が5℃以下である、(1)に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
(3)(A)エポキシ基含有アクリルゴムが、(A)エポキシ基含有アクリルゴムを構成する炭素数3以上のアルキル(メタ)アクリレート単位を50重量%以上含む、(1)又は(2)に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
(4)前記(A)エポキシ基含有アクリルゴム100質量部に対して、(B)成分及び(C)成分の配合量の総量が10〜200質量部であり、(B)成分と(C)成分の配合量が、(B)100質量部に対して、(C)5〜500質量部であり、(D)ラジカル重合開始剤の配合量が(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部である、(1)〜(3)のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
(5)前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径1mmの折り曲げ式屈曲耐久試験を10万回実施後、破断のない(1)〜(4)のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
(6)前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、捻回耐久試験を10万回実施後、破断のない(1)〜(5)のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
(7)前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径1mmのスライド式屈曲耐久試験を10万回実施後、破断のない(1)〜(6)のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物を用いて下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層を形成し得られる光導波路。
(9)(8)に記載の光導波路を用いて得られる光モジュール。
本発明によれば、屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるクラッド層形成用樹脂組成物、それを用いて作製した光導波路及び光モジュールを提供することができる。
本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。 スライド式屈曲耐久試験実施時における、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルム又は本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。
以下において、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物としては、(A)エポキシ基含有アクリルゴム、(B)ウレタン(メタ)アクリレート、(C)分子中にウレタン結合を有しない(メタ)アクリレート、及び(D)ラジカル重合開始剤を含有してなるものである。
以下、各成分についてより具体的に説明する。
本発明の(A)成分におけるエポキシ基含有アクリルゴムとは、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、及びこれらの誘導体等を単量体とし、これを重合してなるポリマーをいう。本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のモノマーと、上記以外のモノマーとを含む共重合体であってもよい。
(A)エポキシ基含有アクリルゴムの重量平均分子量には特に制限はないが、10万超かつ300万以下であることがより好ましく、30万超かつ200万以下であることがさらに好ましく、60万超かつ150万以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が10万超であれば、シート状、フィルム状での強度や可とう性が充分に得られ、タック性が増大することがない。一方、300万以下であれば、ウレタン(メタ)アクリレート等との相溶性が良好であり、さらにフロー性が十分でコア埋め込み性が低下することがない。なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
(A)エポキシ基含有アクリルゴムのガラス転移温度(以下「Tg」という)は、−50℃超かつ20℃以下であることが好ましく、−40℃超かつ15℃以下であることがさらに好ましく、−30℃超かつ5℃以下であることが特に好ましい。Tgが−50℃超であれば、十分なフィルム状での強度が得られる。一方、20℃以下であれば、樹脂組成物の硬化物のTgを50℃以下にすることが可能となる。
(A)エポキシ基含有アクリルゴムが、(A)エポキシ基含有アクリルゴムを構成する単位として含む炭素数3以上のアルキル(メタ)アクリレート単位の含有率には特に制限はないが、30質量%以上含むのがより好ましく、50質量%以上含むのが特に好ましい。実際には、炭素数3未満のものとしてはエチル(メタ)アクリレート単位を用い、炭素数3以上のものとしてはブチル(メタ)アクリレート単位を用いることが多いが、これらの混合比率を変えることにより、(A)エポキシ基含有アクリルゴムのTgを制御することができる。炭素数3以上のアルキル(メタ)アクリレート単位の含有率が30重量%未満では、Tgが高くなる傾向がある。
(A)エポキシ基含有アクリルゴムとしては、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、エポキシ基の他に例えば、カルボキシル基、水酸基、エピスルフィド基、アルデヒド基、アミド基、ビニル基、アミノ基、イソシアネ−ト基、(メタ)アクリロイル基又はアリル基などの官能基が好ましく挙げられる。中でも架橋性の点でエポキシ基又は(メタ)アクリロイル基が好ましい。具体的には、原料モノマーとしてエチレン性不飽和エポキシドを含有するエポキシ基含有(メタ)アクリルポリマー、又は前記ポリマーのエポキシ基に(メタ)アクリル酸を反応させて得られる、(メタ)アクリル基含有(メタ)アクリルポリマーを挙げることができる。
このようなエポキシ基含有アクリルゴムとしては、例えば、(メタ)アクリルエステル共重合体、アクリルゴムなどを使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
共重合体モノマーとしては、例えば、ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル等を挙げることができる。
エポキシ基含有アクリルゴムのエポキシ基を有する共重合成分であるエチレン性不飽和エポキシドとしては、特に制限はなく、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、α−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、α−ブチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−プロピルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、α−エチル−6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。この中で、透明性及び耐熱性の観点から、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
このようなエポキシ基含有アクリルゴムは、上記モノマーから適宜モノマーを選択して製造することもできるし、市販品(例えばナガセケムテックス株式会社製HTR−860P−3、HTR−860P−5等)もある。
(A)エポキシ基含有アクリルゴムにおいて、反応性官能基の数は架橋密度に影響するため、用いる樹脂によっても異なるが、(メタ)アクリルポリマーを複数のモノマーの共重合体として得る場合は、原料として使用する反応性官能基含有モノマーの量としては、共重合体の0.5〜20質量%含まれることが好ましい。
(A)成分のエポキシ基含有アクリルゴムの原料として使用するエチレン性不飽和エポキシドの量は、共重合体の0.5〜20質量%が好ましく、0.5〜18質量%がより好ましく、0.8〜15質量%が特に好ましい。エポキシ基含有繰り返し単位の量がこの範囲にあると、エポキシ基の緩やかな架橋が起こるため、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験及びスライド式屈曲耐久試験などに耐えられる適度な弾性率の硬化フィルムを得ることができる。
エチレン性不飽和エポキシドに他の官能基を組み込んでモノマーとすることもできる。
その場合の混合比率は、エポキシ基含有(メタ)アクリルポリマーのガラス転移温度(以下「Tg」という)を考慮して決定し、Tgは−30℃以上であることが好ましい。Tgが−30℃以上であると、クラッド層形成用樹脂フィルムのタック性が適当であり、取り扱い性に問題を生じないからである。
(A)エポキシ基含有アクリルゴムとして、上記モノマーを重合させて、エポキシ基含有(メタ)アクリルポリマーを使用する場合、その重合方法としては特に制限はなく、例えば、パール重合、溶液重合などの方法を使用することができる。
(A)成分のエポキシ基含有アクリルゴムの側鎖のエポキシ基に対して、エチレン性不飽和カルボン酸を付加させて、(メタ)アクリロイル基含有(メタ)アクリルポリマーを配合することもできる。
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)スクシネート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)フタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)テレフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)テトラヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロイソフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヘキサヒドロテレフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸などのエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。この中で、合成の容易性、架橋性の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。(メタ)アクリロイル基の含有率は、0.5〜20質量%が好ましく、0.5〜18質量%がより好ましく、0.8〜15質量%が特に好ましい。(メタ)アクリロイル基含有繰り返し単位の量がこの範囲にあると、エポキシ基の緩やかな架橋が起こるため、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験及びスライド式屈曲耐久試験などに耐えられる適度な弾性率の硬化フィルムを得ることができる。
本発明において用いる(B)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応もしくは水酸基含有(メタ)アクリレート、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応により得られる公知のウレタン(メタ)アクリレートを用いることができる。(メタ)アクリルポリマーとの相溶性の観点から、水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
なお、ここで(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示す。アクリレートとはアクリロイル基を有する化合物を意味し、メタクリレートとはメタクリロイル基を有する化合物を意味する。
水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応で得られるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,5−または2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンの反応生成物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、フェニルグリシジルエーテルとトルエンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとトルエンジイソシアネートの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジシソシアネートの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタン(メタ)アクリレートを製造する際に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。
ポリエーテルジオールには、脂肪族、脂環族、芳香族の種類がある。
これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。
ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される2価以上のポリオールも用いることができる。
これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体;テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類;β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸;あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
脂環族ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。
(C)分子中にウレタン結合を有しない(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、単官能のもの、2官能のもの又は3官能以上の多官能のものいずれも用いることができる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレート、p−クミルフェニル(メタ)アクリレート、o−ビフェニル(メタ)アクリレート、1−ナフチル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(o−フェニルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(1−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(2−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート;2−テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N−カルバゾールなどの複素環式(メタ)アクリレート;これらのエトキシ化体;これらのプロポキシ化体;これらのエトキシ化プロポキシ化体;これらのカプロラクトン変性体などが挙げられる。さらにカルボン酸含有(メタ)アクリレートとして、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸が挙げられる。
ここで、上記のエトキシ化体、プロポキシ化体、エトキシ化プロポキシ化体とは、それぞれ、アルコール又はフェノール類の水酸基にエチレンオキシドを付加したアルコールを原料に用いて得られる(メタ)アクリレート、アルコール又はフェノール類の水酸基にプロピレンオキシドを付加したアルコールを原料に用いて得られる(メタ)アクリレート、アルコール又はフェノール類の水酸基にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加したアルコールを原料に用いて得られる(メタ)アクリレートを示す。例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレートのエトキシ化体とは、フェノキシエチルアルコールにエチレンオキシドを付加したアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートを意味する。
2官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFジ(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAFジ(メタ)アクリレート、フルオレン型ジ(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート;イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート;これらのエトキシ化体;これらのプロポキシ化体;これらのエトキシ化プロポキシ化体;これらのカプロラクトン変性体;ネオペンチルグリコール型エポキシ(メタ)アクリレートなどの脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレートなどの脂環式エポキシ(メタ)アクリレート;レゾルシノール型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAF型エポキシ(メタ)アクリレート、フルオレン型エポキシ(メタ)アクリレートなどの芳香族エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
3官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの脂肪族(メタ)アクリレート;イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレート;これらのエトキシ化体;これらのプロポキシ化体;これらのエトキシ化プロポキシ化体;これらのカプロラクトン変性体;フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなどの芳香族エポキシ(メタ)アクリレートが挙げられる。また、カルボン酸含有(メタ)アクリレートとして2,2,2−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸がある。
現像時の膨潤の抑制、透明性、(メタ)アクリルポリマーとの相溶性の観点から、1分子中に(メタ)アクリロイル基を3つ以上有する樹脂またはモノマーを配合することが好ましい。具体的には共栄社化学株式会社製のライトアクリレートDPE−6Aや、新中村化学工業株式会社製のNKエステルA−9300等が挙げられる。また、カルボキシル基含有(メタ)アクリレートを用いることにより、(A)エポキシ基含有アクリルゴムのエポキシ基と、(B)及び(C)の(メタ)アクリロイル基の両方と反応させることができ、硬化物の相溶性、硬化性、透明性、及び屈曲性の観点からより好ましい。カルボキシル基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、具体的には新中村化学工業株式会社製のNKエステルCBX−0等が挙げられる。
以上の化合物は、単独又は2種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明の(A)エポキシ基含有アクリルゴム、(B)ウレタン(メタ)アクリレート及び(C)分子中にウレタン結合を有しない(メタ)アクリレートの配合量は、(A)エポキシ基含有アクリルゴム100質量部に対して、(B)及び(C)成分の総量として10〜200質量部が好ましい。(B)及び(C)を加えることで、十分に硬化反応が進行するため耐溶剤性が向上するとともに、支持基材からの剥離性が向上する傾向がある。前記(B)及び(C)成分の配合量が200質量部以下であれば、エポキシ基含有アクリルゴムの低弾性が機能し、フィルムが脆くなることなく屈曲耐久性及び捻回耐久性が向上し、好適である。以上の観点から、(B)及び(C)成分の配合量は(A)成分100質量部に対して、(B)及び(C)成分の総量として20〜150質量部がより好ましく、40〜100質量部が特に好ましい。
(B)及び(C)成分の配合量としては、(B)成分100質量部に対して、(C)成分5〜500質量部が好ましい。(C)成分を適量加えることで、耐溶剤性が向上し、(A)成分との相溶性が高くなり透明性が向上する傾向がある。以上の観点から、(B)成分100質量部に対して、(C)成分10〜400質量部がより好ましく、20〜300質量部が特に好ましい。
本発明における(D)ラジカル重合開始剤として、特に制限はなく、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール;p−メンタンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド;α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド;オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド;ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシカーボネートなどのパーオキシカーボネート;t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウリレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2’−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物が挙げられる。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル、及びアゾ化合物であることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤として、特に制限はなく、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなどのベンゾインケタール;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オンなどのα−ヒドロキシケトン;フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、オキシフェニル酢酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、オキシフェニル酢酸2−(2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ)エチルなどのグリオキシエステル;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリン−4−イルフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルホリン−4−イルフェニル)−ブタン−1−オン、1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−(4−モルホリン)−2−イルプロパン−1−オンなどのα−アミノケトン;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ),2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)などのオキシムエステル;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体などの2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9、9’−アクリジニルヘプタン)などのアクリジン化合物:N−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
また、前記2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体において、2つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
これらの中で、硬化性及び透明性の観点から、上記α−ヒドロキシケトン;上記グリオキシエステル;上記オキシムエステル;上記ホスフィンオキシドであることが好ましい。
以上の熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
(D)成分のラジカル重合開始剤の配合量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。前記の(D)成分の配合量が0.1質量部以上であれば、硬化が十分であり、10質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、(D)成分のラジカル重合開始剤の配合量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.5〜7質量部であることがさらに好ましく、0.8〜5質量部であることが特に好ましい。
以上の組成に加え、必要に応じて硬化促進剤を添加し、(A)エポキシ基含有アクリルゴムのエポキシ基と、(C)(メタ)アクリレートのカルボキシル基を反応させるために用いることができる。
硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を使用することが好ましい。イミダゾールとしては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4メチルイミダゾール、1-シアノエチル−2−フェニルイミダゾール等が挙げられ、具体的には2E4MZ、2PZ、2PZ−CN、2PZ−CNS(四国化成工業株式会社製)等がある。
硬化促進剤の配合量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。前記の(E)成分の配合量が0.1質量部以上であれば、硬化が十分であり、10質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、(E)成分の硬化促進剤の配合量は、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.2〜7質量部であることがさらに好ましく、0.5〜5質量部であることが特に好ましい。
また、必要に応じて本発明のクラッド層形成用樹脂組成物中には、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも1つに用いることが好ましい。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、クラッド層形成用樹脂ワニスとして使用してもよい。前記ワニス化の溶剤としては、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を溶解しえるものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p−シメンなどの芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常10〜80質量%であることが好ましい。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、10〜1,000rpmであることが好ましい。プロペラの回転速度が10rpm以上であれば、各成分が十分に混合され、1,000rpm以下であればプロペラの回転による気泡の巻き込みが少なくなる。以上の観点から、プロペラの回転速度は50〜800rpmであることがさらに好ましく、100〜500rpmであることが特に好ましい。
撹拌時間には特に制限はないが、1〜24時間であることが好ましい。攪拌時間が1時間以上であれば、各成分が十分に混合され、24時間以下であれば、ワニス調合時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
また、調合したクラッド層形成用樹脂組成物又は樹脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法には特に制限はないが、例えば、真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の圧力には特に制限はないが、樹脂組成物に含まれる低沸点成分が沸騰しない圧力が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、3〜60分であることが好ましい。減圧脱泡時間が3分以上であれば、樹脂組成物内に溶解した気泡を取り除くことができ、60分以下であれば、樹脂組成物に含まれる有機溶剤が揮発することがなく、かつ脱泡時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムについて説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムのTgは、10℃から50℃の範囲内であるが、15℃から50℃であることが好ましく、20℃から50℃であることがさらに好ましい。硬化フィルムのTgが50℃以下では、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験及びスライド式屈曲耐久試験を行ったときに、十分な柔軟性を発現するためにフィルムの破断がおこらず良好な結果を得ることができる。また、Tgが10℃より小さいと、フィルムのタック性が上昇し、取り扱いが困難となる。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの25℃での引張り弾性率は、1〜2000MPaであることが好ましく、10〜1500MPaがより好ましく、20〜1000MPaがさらに好ましい。硬化フィルムの25℃での引張り弾性率が2000MPa以下であると、フィルムを厚み方向に曲げた場合、小さな曲率半径で曲げることができる。一方、1MPa以上であれば、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験及びスライド式屈曲耐久試験を行ったときに、硬化フィルムが伸びきることなく、もとの形状に戻るため、好適である。このクラッド層形成用樹脂硬化フィルムを用いたフィルム光導波路は機械的な引張り力が加わっても上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、フィルム導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの25℃での引張り試験における引っ張り破断伸び率は、10〜600%が好ましく、さらに好ましくは15〜400%がより好ましく、20〜200%がさらに好ましい。引っ張り破断伸び率が、10%以上であると、脆くなり屈曲時に破断するといったことがなく、好適である。600%以下であれば、折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験、スライド式屈曲耐久試験により硬化フィルムが容易に伸びて、もとの形状に戻らないということがなく、好適である。なお、引っ張り破断伸び率とは、フィルム引張り試験においてフィルムが破断した時点での伸び率のことを意味するものである。
このクラッド層形成用樹脂硬化フィルムを光導波路に用いれば、機械的な引張り力が加わっても、上下クラッド層で吸収されるため、コアの変形を小さくすることができ、フィルム光導波路の伝送特性の劣化を抑制することができる。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し曲げ試験(折り曲げ式屈曲耐久試験)において、0.5〜5mm、例えば1mmの曲率半径で10万回曲げ試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、100万回曲げ試験を実施後、破断が発生しないことである。
硬化フィルムに破断が発生しない場合、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径0.5mmで破断が発生しないことがより好ましい。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの繰り返し捻り試験(捻回耐久試験)において、10万回捻り試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、100万回捻り試験を実施後、破断が発生しないことである。
硬化フィルムに破断が発生しないと、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムのスライド式屈曲耐久試験において、0.5〜5mm、例えば1mmの曲率半径で10万回スライド式屈曲耐久試験を実施後、クラッド層形成用樹脂硬化フィルムに破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、100万回スライド式屈曲耐久試験を実施後、破断が発生しないことである。硬化フィルムに破断が発生しない場合、このフィルムをクラッド層に用いた光導波路は長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のスライド部などの可動部に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径0.5mmで破断が発生しないことがより好ましい。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み110μmの硬化フィルムの全光線透過率は70%以上であることが好ましい。該透過率が70%以上であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、該透過率は80%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。なお、全光線透過率の上限については特に制限されない。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる、厚み110μmの硬化フィルムのヘイズ(曇価)は30%以下であることが好ましい。ヘイズが30%以下であれば、光導波路においてコア部の視認性が良好であり、例えば光導波路をダイシングソーにより外形加工する際に、加工の位置決めがしやすくなる。以上の観点から、ヘイズは20%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが特に好ましい。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物を重合、硬化してなる硬化フィルムの温度25℃における波長830nmでの屈折率が、1.400〜1.700であることが好ましい。前記の屈折率が1.400〜1.700であれば、通常の光学樹脂との屈折率が大きく異ならないため、光学材料としての汎用性が損なわれることがない。以上の観点から、該硬化フィルムの屈折率は1.425〜1.675であることがさらに好ましく、1.450〜1.650であることが特に好ましい。
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムについて説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、前記クラッド層形成用樹脂組成物を用いており、前記(A)、(B)、(C)及び(D)成分を含有するクラッド層形成用樹脂組成物を好適な支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、前記クラッド層形成用樹脂組成物が前記有機溶剤で希釈されている場合、樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、有機溶剤を除去することにより製造することができる。
支持フィルムとして、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホンであることが好ましい。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
支持フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、3〜250μmであることが好ましい。支持フィルムの厚みが3μm以上であるとフィルム強度が十分であり、250μm以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、支持フィルムの厚みは5〜200μmであることがさらに好ましく、7〜150μmであることが特に好ましい。
支持フィルム上にクラッド層形成用樹脂組成物を塗布して製造したクラッド層形成用樹脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる3層構造としてもよい。
保護フィルムとしては、特に制限はないが、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが好適に用いられる。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、10〜250μmであることが好ましい。保護フィルムの厚みが10μm以上であるとフィルム強度が十分であり、250μm以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、保護フィルムの厚みは15〜200μmであることがさらに好ましく、20〜150μmであることが特に好ましい。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は5〜500μmであることが好ましい。クラッド層形成用樹脂フィルムの樹脂層の乾燥後の厚みが5μm以上であると、厚みが十分であるため樹脂フィルム又は樹脂フィルムの硬化物の強度が十分であり、500μm以下であると、乾燥が十分に行えるため樹脂フィルム中の残留溶剤量が増えることなく、樹脂フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
このようにして得られたクラッド層形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムを光導波路に用いた場合の適用例について説明する。
本発明のクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路の下部クラッド、上部クラッドの少なくとも1つに用いることが好ましい。
次に、本発明の光導波路に使用するコア部形成用樹脂組成物は、コア部がクラッド層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る樹脂組成物を用いることができ、感光性樹脂組成物が好適である。
コア部形成用樹脂フィルムは、クラッド層形成用樹脂フィルムと同様の方法によって、コア部形成用樹脂組成物を用いて製造することができる。なお、コア部形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる支持フィルムとしては、コアパターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーなどが挙げられる。
これらの中で、露光用活性光線の透過率、柔軟性、及び強靭性の観点から、上記ポリエステル及び上記ポリオレフィンであることが好ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の観点から、高透明タイプな支持フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透明タイプの支持フィルムとして、東洋紡績株式会社製コスモシャインA1517、コスモシャインA4100が挙げられる。
なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて用いてもよい。
コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムの厚みは、5〜80μmであることが好ましい。上記支持フィルムの厚みが5μm以上であれば、支持体としての強度が十分であり、80μm以下であれば、コアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用樹脂層のギャップが大きくならず、パターン解像度が良好である。以上の観点から、上記支持フィルムの厚みは10〜75μmであることがさらに好ましく、15〜70μmであることが特に好ましい。
上記支持フィルム上にコア部形成用樹脂組成物を塗布して製造したコア部形成用樹脂フィルムは、必要に応じて前記保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、支持フィルム、樹脂層、及び保護フィルムからなる3層構造としてもよい。
このようにして得られたコア部形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
以下、本発明の光導波路について説明する。
図1の(a)に光導波路の断面図を示す。光導波路1は基材5上に形成され、高屈折率であるコア部形成用樹脂組成物からなるコア部2、並びに低屈折率であるクラッド層形成用樹脂組成物からなる下部クラッド層4及び上部クラッド層3で構成されている。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及びクラッド層形成用樹脂フィルムは、光導波路1の下部クラッド層4、及び上部クラッド層3のうち、少なくとも1つに用いることが好ましい。
クラッド層形成用樹脂フィルム及びコア部形成用樹脂フィルムを用いることによって、各層の平坦性、クラッドとコアの層間密着性、及び光導波路コアパターン形成時の解像度(細線又は狭線間対応性)をより向上させることができ、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンの形成が可能となる。
光導波路1において、基材5の材質としては、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
光導波路1は、基材5として柔軟性及び強靭性のある基材、例えばクラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを基材として用い、フレキシブル光導波路とすることができる。また、このとき基材5を光導波路1の保護フィルムとして機能させてもよい。基材5として支持フィルム基材を用いることにより、柔軟性及び強靭性を光導波路1に付与することが可能となる。このとき、クラッド層形成用樹脂は接着処理を施した支持フィルム上に製膜されていることが好ましい。さらに、基材5を保護フィルムとして機能させることにより、光導波路1が汚れや傷を受けなくなるため、取り扱いやすさが向上する。
以上の観点から、図1の(b)のように上部クラッド層3の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材5が配置されていたり、図1の(c)のように下部クラッド層4及び上部クラッド層3の両方の外側に保護フィルムとしての機能を有する基材5が配置されていたりしてもよい。
なお、光導波路1に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図1の(d)のように、保護フィルムとしての機能を有する基材5が配置されていなくてもよい。
下部クラッド層4の厚みは、特に制限はないが、2〜200μmであることが好ましい。下部クラッド層4の厚みが2μm以上であると、伝搬光をコア内部に閉じ込めるのが容易となり、200μm以下であると、光導波路1全体の厚みが大きすぎることがない。なお、下部クラッド層4の厚みとは、コア部2と下部クラッド層4との境界から下部クラッド層4の下面までの値である。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後の下部クラッド層4の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
コア部2の高さについては、特に制限はないが、10〜150μmであることが好ましい。コア部の高さが10μm以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において位置合わせトレランスが小さくなることがなく、150μm以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合において、結合効率が小さくなることがない。以上の観点から、コア部の高さは、15〜130μmであることがさらに好ましく、20〜120μmであることが特に好ましい。なお、コア部形成用樹脂フィルムの厚みについては特に制限はないが、硬化後のコア部の高さが上記の範囲となるように厚みが調整される。
上部クラッド層3の厚みは、コア部2を埋め込むことができる範囲であれば、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、12〜500μmであることが好ましい。上部クラッド層3の厚みは、最初に形成される下部クラッド層4の厚みと同一であっても異なってもよいが、コア部2を埋め込むという観点から、下部クラッド層4の厚みよりも厚くすることが好ましい。なお、上部クラッド層3の厚みとは、コア部2と下部クラッド層4との境界から上部クラッド層3の上面までの値である。
本発明のフレキシブル光導波路の繰り返し曲げ試験において、0.5〜5mm、例えば1mmの曲率半径で10万回曲げ試験を実施後、フレキシブル光導波路に破断が発生しないことが好ましい。さらに好ましくは、100万回曲げ試験を実施後、破断が発生しないことである。光導波路に破断が発生しないと、長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径0.5mmで破断が発生しないことがより好ましい。破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
本発明のフィルム光導波路は、好ましくは1〜2000MPa以下という小さな引張り弾性率のクラッド層を有しているので、フィルム光導波路が屈曲し、あるいは形状復元する際の界面のおける追従性を向上させることができる。
本発明の光導波路は、コア部とクラッド層の比屈折率差が、1〜10%であることが好ましい。1%以上であると、屈曲時にコア部を伝搬する光がクラッド層に漏れ出すことがない。10%以下であると、光導波路と光ファイバなどの接続部において、伝搬光が広がりすぎることがなく、結合損失が大きくならない。以上の観点から、1.5〜7.5%であることがより好ましく、2〜5%であることが特に好ましい。
本発明の光導波路において、光伝搬損失は0.3dB/cm以下であることが好ましい。0.3dB/cm以下であれば、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である。以上の観点から0.2dB/cm以下であることがより好ましく、0.1dB/cm以下であることがさらに好ましい。
本発明の光導波路は、屈曲耐久性、捻回耐久性、透明性、信頼性、及び耐熱性に優れており、光モジュールの光伝送路として用いることもできる。光モジュールの形態としては、例えば、光導波路の両端に光ファイバを接続した光ファイバ付き光導波路、光導波路の両端にコネクタを接続したコネクタ付き光導波路、光導波路とプリント配線板とを複合化した光電気複合基板、光導波路と光信号と電気信号を相互に変換する光/電気変換素子を組み合わせた光電気変換モジュール、光導波路と波長分割フィルタを組み合わせた波長合分波器などが挙げられる。
なお、光電気複合基板において、複合化するプリント配線板として、特に制限はなく、例えば、ガラスエポキシ基板、セラミック基板などのリジッド基板、ポリイミド基板、ポリエチレンテレフタレート基板などのフレキシブル基板などが挙げられる。
以下、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及び/又はクラッド層形成用樹脂フィルムを用いて光導波路1を形成するための製造方法について説明する。なお、以下の説明において、クラッド層形成用樹脂及びコア部形成用樹脂を総称して、「光導波路形成用樹脂」という。
本発明の光導波路1を製造する方法として、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物又は光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、基材上に光導波路形成用樹脂層を形成して製造する方法などが挙げられる。
本発明に用いられる基材としては、特に制限はないが、ガラスエポキシ樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、金属基板、樹脂層付き基板、金属層付き基板、プラスチックフィルム、樹脂層付きプラスチックフィルム、金属層付きプラスチックフィルムなどが挙げられる。
光導波路形成用樹脂層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、光導波路形成用樹脂組成物を用いて、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、インクジェットコート法などにより塗布する方法などが挙げられる。
光導波路形成用樹脂組成物が、好適な有機溶剤で希釈されている場合、必要に応じて樹脂層を形成後に、乾燥する工程を入れてもよい。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。また、必要に応じてこれらを併用してもよい。
光導波路形成用樹脂層を形成するその他の方法として、光導波路形成用樹脂組成物を用いた光導波路形成用樹脂フィルムを用いて、積層法により形成する方法が挙げられる。
これらの中で、平坦性に優れ、線幅や線間の小さい微細パターンを有する光導波路が形成可能という観点から、光導波路形成用樹脂フィルムを用いて積層法により製造する方法が好ましい。
以下、光導波路形成用樹脂フィルムを下部クラッド層、コア部、及び上部クラッド層に用いて光導波路1を形成するための製造方法について説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
まず、第1の工程として下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材5上に積層する。第1の工程における積層方法としては、特に制限はなく、例えば、ロールラミネータ又は平板型ラミネータを用いて加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。なお、本発明における平板型ラミネータとは、積層材料を一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、20〜130℃であることが好ましく、圧着圧力は、0.1〜1.0MPaであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。下部クラッド層形成用樹脂フィルムに保護フィルムが存在する場合、保護フィルムを除去した後に積層する。
真空加圧式ラミネータを用いて積層する場合、ロールラミネータを用いて、あらかじめ下部クラッド層形成用樹脂フィルムを基材5上に仮貼りしておいてもよい。ここで、密着性及び追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましく、圧着する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行ってもよい。ラミネート温度は、20〜130℃であることが好ましい。20℃以上であると、下部クラッド層形成用樹脂フィルムと基材5との密着性が向上し、130℃以下であると、樹脂層がロールラミネート時に流動しすぎることがなく、必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、ラミネート温度は40〜100℃であることがさらに好ましい。また、ラミネート時の圧力は0.2〜0.9MPaであることが好ましく、ラミネート速度は0.1〜3m/minであることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
基材5上に積層された下部クラッド層形成用樹脂層を光及び/又は熱により硬化し、下部クラッド層4を形成する。なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去は、硬化前及び硬化後のどちらで行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、0.1〜5J/cm2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。なお、光硬化前後の処理として、必要に応じて50〜200℃の加熱処理を行ってもよい。
下部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、50〜200℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。
下部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムを、光導波路1の保護フィルムとして機能させる場合、下部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層することなく、光及び/又は熱により前記と同様な条件で硬化し、下部クラッド層4を形成してもよい。
なお、下部クラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムは、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
第2の工程として、第1の工程と同様な方法で、下部クラッド層4上にコア部形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、コア部形成用樹脂層は下部クラッド層形成用樹脂層より高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る感光性樹脂組成物からなることが好ましい。
第3の工程として、コア部2(コアパターン)を露光する。コア部2を露光する方法として、特に制限はないが、例えば、アートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法、レーザ直接描画を用いてフォトマスクを通さずに直接活性光線を画像上に照射する方法などが挙げられる。
活性光線の光源として、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀蒸気アークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプなどの紫外線を有効に放射する光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプなどの可視光線を有効に放射する光源が挙げられる。
コア部2を露光する際の活性光線の照射量は、0.01〜10J/cm2であることが好ましい。0.01J/cm2以上であると、硬化反応が十分に進行し、現像によりコア部2が流失することがなく、10J/cm2以下であると、露光量過多によりコア部2が太ることがなく、微細なパターンが形成でき好適である。以上の観点から、活性光線の照射量は0.03〜5J/cm2であることがさらに好ましく、0.05〜3J/cm2であることが特に好ましい。
コア部2の露光は、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して行ってもよいし、また支持フィルムを除去してから行ってもよい。
また、露光後に、コア部2の解像度及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光後加熱を行ってもよい。紫外線照射から露光後加熱までの時間は、10分以内であることが好ましいが、この条件には特に制限はない。露光後加熱温度は40〜160℃であることが好ましく、時間は30秒〜10分であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
第4の工程として、コア部形成用樹脂フィルムの支持フィルムを介して露光した場合、これを除去し、コア部形成用樹脂層の組成に適した現像液を用いて現像する。
現像方法としては、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの現像方法を併用してもよい。
現像液としては、特に制限はなく、有機溶剤又は有機溶剤と水からなる準水系現像液などの有機溶剤系現像液;アルカリ性水溶液、アルカリ性水溶液と1種類以上の有機溶剤からなるアルカリ性準水系現像液などのアルカリ性現像液などが挙げられる。また、現像温度は、コア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、p−シメンなどの芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールアルキルエーテルアセテート;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶剤中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
準水系現像液として、1種類以上の有機溶剤と水からなるものであれば特に制限はない。
有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましい。また、準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
アルカリ性水溶液の塩基としては、特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアルカリ金属ピロリン酸塩;四ホウ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのナトリウム塩;炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩;水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノプロパノール−2−モルホリンなどの有機塩基などが挙げられる。
これらの塩基は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
現像に用いるアルカリ性水溶液のpHは9〜14であることが好ましい。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤などを混入させてもよい。
アルカリ性準水系現像液として、アルカリ性水溶液と1種類以上の前記有機溶剤からなるものであれば特に制限はない。アルカリ性準水系現像液のpHは、現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜13であることが好ましく、pH9〜12であることがさらに好ましい。
有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましい。また、アルカリ性準水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
現像後の処理として、必要に応じて前記有機溶剤、前記有機溶剤と水からなる準水系洗浄液、又は水を用いて洗浄してもよい。
洗浄方法として、特に制限はないが、例えば、スプレー法、ディップ法、パドル法、スピン法、ブラッシング法、スクラッピング法などが挙げられる。また、必要に応じてこれらの洗浄方法を併用してもよい。
前記有機溶剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。準水系洗浄液において、有機溶剤の濃度は通常、2〜90質量%とすることが好ましい。また、洗浄温度はコア部形成用樹脂層の現像性に合わせて調節される。
現像又は洗浄後の処理として、コア部2の硬化性及び密着性向上の観点から、必要に応じて露光及び/又は加熱を行ってもよい。加熱温度は40〜200℃であることが好ましく、活性光線の照射量は、0.01〜10J/cm2であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
第5の工程として、第1及び第2の工程と同様の方法で、下部クラッド層4及びコア部2上に上部クラッド層形成用樹脂フィルムを積層する。ここで、上部クラッド層形成用樹脂層は、コア部形成用樹脂層よりも低屈折率になるように設計されている。また、上部クラッド形成用樹脂層の厚みは、コア部2の高さより大きくすることが好ましい。
次いで、第1の工程と同様な方法で上部クラッド層形成用樹脂層を光及び/又は熱により硬化し、上部クラッド層3を形成する。
上部クラッド層形成用樹脂層を光により硬化する際の活性光線の照射量は、0.1〜30J/cm2とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。また、活性光線が基材を透過する場合、効率的に硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射可能な両面露光機を使用することができる。また、必要に応じて加熱をしながら活性光線を照射してもよく、光硬化前後の処理として加熱処理を行ってもよい。活性光線照射中及び/又は照射後の加熱温度は50〜200℃であることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
上部クラッド層形成用樹脂層を熱により硬化する際の加熱温度は、50〜200℃とすることが好ましいが、この条件には特に制限はない。
なお、上部クラッド層形成用樹脂フィルムの支持フィルムの除去が必要な場合、硬化前に除去しても、硬化後に除去してもよい。
以上の工程で、光導波路1を作製することができる。
以下の本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
合成例1
[ウレタンアクリレートAの合成]
攪拌器、温度計、冷却管および空気ガス導入管を2Lの三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入した後、ポリテトラメチレングリコール(保土ヶ谷化学株式会社製 商品名PTG850SN)520.8g、ジエチレングリコール1.06g、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン(ラクトン変性(メタ)アクリレート;ダイセル化学工業株式会社製 商品名FA2D)275.2g、重合禁止剤としてp−メトキシキノン0.5g、触媒としてジブチルチ錫ジラウレート(東京ファインケミカル株式会社製、商品名L101)0.3gをいれ、70℃に昇温後、70〜75℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート(住化バイエルウレタン株式会社製、商品名デスモジュールI)222gを2時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約5時間反応させたところで反応を終了した。得られた生成物の重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)を、GPC(東ソー株式会社製SD−8022/DP−8020/RI−8020)を用いて測定した結果、重量平均分子量10,000のウレタンアクリレートAを得た。
実施例1
[クラッド層形成用樹脂ワニス1の調合]
(A)エポキシ基含有アクリルゴムとして、エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製HTR−860P−3―50CHN、重量平均分子量90万、固形分12質量%、Tg;−3℃)500質量部(固形分60質量部)、(B)ウレタン(メタ)アクリレートとして、合成例1で合成したウレタンアクリレートA20質量部、(C)(メタ)アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学株式会社製DPE−6A)20質量部、(D)光ラジカル重合開始剤として、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア819)1質量部、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア2959)1質量部を攪拌混合した後に、減圧脱泡し、クラッド層形成用樹脂ワニス1を得た。
[クラッド層形成用樹脂フィルム1Fの作製]
クラッド層形成用樹脂ワニス1を、表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製A4100、厚み50μm)の非処理面上に塗工機(株式会社ヒラノテクシード製マルチコーターTM−MC)を用いて塗布し、100℃で20分乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製A31、厚み25μm)を貼付け、クラッド層形成用樹脂フィルム1Fを得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成用樹脂フィルムでは20μm、上部クラッド層形成用樹脂フィルムでは90μm、及び屈折率測定用硬化フィルムでは55μmとなるように調節した。
[Tgの測定]
硬化フィルムのガラス転移温度を、動的粘弾性測定装置(Rheometric Scientific Rheometric社製、Solids Analyzer RSA−II)を使用し、試料サイズ:長さ20mm、幅5mm、膜厚90μm、昇温速度5℃/min、引張りモード、10Hz、自動静荷重で測定した。損失正接(Tanδ)のピークをガラス転移温度とした。
[引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率測定、及び捻回耐久試験用、並びに全光線透過率及びヘイズ測定用硬化フィルムの作製]
ロールラミネータ(日立化成テクノプラント株式会社製HLM−1500)を用い、保護フィルム(A31)を除去した下部クラッド層形成用樹脂フィルム1Fを、保護フィルム(A31)を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルム1F上に、圧力0.4MPa、温度80℃、速度0.4m/minの条件で積層した。次いで、紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製MAP−1200−L)を用い、紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した。160℃で1時間硬化させた後、支持フィルム(A4100)を除去して厚み110μmの硬化フィルムを得た。
[引張り試験]
得られた硬化フィルム(幅10mm、長さ70mm)の引張り試験(つかみ具間距離50mm)を、引張り試験機(株式会社オリエンテック製 RTM−100)を用いて、温度25℃、引張り速度50mm/min、で、JIS K 7127に準拠して行った。
(1)引張り弾性率
引張り弾性率は、引張り応力−ひずみ曲線の初めの直線部分を用いて、以下に示す式により算出した。
引張り弾性率(MPa)=直線上の2点間の応力の差(N)÷硬化フィルムの元の平均断面積(mm2)÷同じ2点間のひずみの差
(2)引張り破断伸び率
引張り破断伸び率は、以下に示す式により算出した。
引張り破断伸び率(%)=(破断時のつかみ具間距離(mm)−初期のつかみ具間距離(mm))÷初期のつかみ具間距離(mm)×100
[折り曲げ式屈曲耐久試験]
得られた硬化フィルム(幅5mm、長さ10mm)の屈曲耐久試験を、屈曲耐久試験機(株式会社大昌電子製)を用い、曲げ角度0〜180°、曲げ半径1mm、曲げ速度2回/秒の条件で屈曲耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。評価については、1万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。なお、「X回後に破断なし」という表記は、最大行った試験回数X回後に破断していなかったことを表し、それ以降は試験を行っていない。
[捻回耐久試験]
得られた硬化フィルム(幅2mm、長さ40mm)の捻回耐久試験を、屈曲耐久試験機(株式会社大昌電子製)を用い、捻り角度±180°、つかみ具間距離20mm、捻り速度0.5回/秒の条件で捻回耐久試験を行い、硬化フィルムの破断の有無を観察した。評価については、1万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。なお、「X回後に破断なし」という表記は、最大行った試験回数X回後に破断していなかったことを表し、それ以降は試験を行っていない。
[スライド式屈曲耐久試験]
得られた硬化フィルム(幅2mm、長さ50mm)について、図2に示すようなスライド式の屈曲耐久試験機(株式会社大昌電子製)を用いて、スライド式屈曲耐久試験を行った。試験は硬化フィルム6(幅2mm、長さ50mm)を、屈曲軸(仮想軸)7に沿うように配置して行った。また、曲げ半径(R)については、1mmの条件で行い、スライド速度80mm/秒、X〜X間の距離20mmの条件で試験を行った。評価については、1万回毎に破断の有無を観察して破断しない最大回数を求めた。なお、「X回後に破断なし」という表記は、最大行った試験回数X回後に破断していなかったことを表し、それ以降は試験を行っていない。
[全光線透過率及びヘイズの測定]
[透過率の測定]
得られた硬化フィルムの全光線透過率及びヘイズを分色度・濁度測定器(日本電色工業株式会社製COH 400)を用いて測定した。以下の基準で評価した。
(1)全光線透過率
◎:90%以上
○:70%以上、90%未満
△:50%以上、70%未満
×:50%未満
(2)ヘイズ
◎:10%以下
○:10%より大きく、20%以下
△:20%より大きく、30%以下
×:30%より大きい
[屈折率の測定]
得られた硬化フィルムの温度25℃における波長830nmでの屈折率をプリズムカプラ(SAIRON TECHNOLOGY社製、SPA−4000)を用いて測定した。
[コア部形成用樹脂ワニスCOV−1の調合]
バインダポリマーとして、フェノキシ樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(東都化成株式会社製YP−70、固形分40質量%)63質量部(固形分25質量部)、重合性化合物として、エトキシ化フルオレン型ジアクリレートのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(新中村化学工業株式会社A−BPEF/PGMAC70、固形分70質量%)54質量部(固形分38質量部)、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(新中村化学工業株式会社EA−1020)38質量部、光ラジカル重合開始剤として、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア2959)1質量部、及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア819)1質量部を秤量し、攪拌混合した後に、減圧脱泡し、コア部形成用樹脂ワニスCOV−1を得た。
[コア部形成用樹脂フィルムCOF−1の作製]
コア部形成用樹脂ワニスCOV−1を、PETフィルム(東洋紡績株式会社製A1517、厚み16μm)の非処理面上に、クラッド層形成用樹脂フィルムと同様な方法で塗布乾燥し、次いで保護フィルムとして表面離型処理PETフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社製、A31、厚み25μm)を貼付け、コア部形成用樹脂フィルムCOF−1を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が、70μmとなるように調節した。
[屈折率測定用硬化フィルムの作製]
コア部形成用樹脂フィルムCOF−1に、紫外線露光機(大日本スクリーン株式会社製MAP−1200−L)を用い、紫外線(波長365nm)を2000mJ/cm2照射した。保護フィルム(A31)を除去し、160℃で1時間加熱処理後、支持フィルム(A1517)を除去して厚み50μmの硬化フィルム(温度25℃における波長830nmでの屈折率1.586)を得た。なお、屈折率は上記と同様の方法で測定した。
[光導波路の作製]
前記紫外線露光機を用い、下部クラッド層形成用樹脂フィルム1Fに紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した。保護フィルム(A31)を除去して、下部クラッド層を形成した。
続いて、前記ロールラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去したコア部形成用樹脂フィルムCOF−1を、下部クラッド層上に、圧力0.4MPa、温度80℃、速度0.4m/minの条件で積層した。さらに、真空加圧式ラミネータ(株式会社名機製作所製MVLP−500/600)を用い、圧力0.4MPa、温度80℃及び加圧時間30秒の条件で圧着した。
次いで、幅50μmのネガ型フォトマスクを介し、上記紫外線露光機で紫外線(波長365nm)を500mJ/cm2照射し、次いで80℃で5分間露光後加熱を行った。支持フィルム(A1517)を除去し、現像液(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/N,N−ジメチルアセトアミド=70/30質量比)を用い、コア部を現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル、次いでイソプロパノールを用いて洗浄し、100℃で10分加熱乾燥した。
次に、前記真空加圧式ラミネータを用い、保護フィルム(A31)を除去した上部クラッド層形成用樹脂フィルム1Fを、コア部及び下部クラッド層上に、圧力0.4MPa、温度120℃及び加圧時間30秒の条件で積層した。紫外線(波長365nm)を4000mJ/cm2照射した後、160℃で1時間硬化させて、上部クラッド層を形成した。
続いて、上部及び下部クラッド層形成用樹脂フィルム1Fの支持フィルム(A4100)を除去し、光導波路を得た。その後、ダイシングソー(株式会社ディスコ製DAD−341)を用いて導波路長10cmの光導波路を切り出した。
実施例2〜5
表に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニス2〜5を調合し、実施例1と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルム2F〜5Fを作製した。硬化フィルムのTg測定、引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表1に示す。
続いて、これらのクラッド層形成用樹脂フィルム2F〜5Fを用いて、実施例1と同様な方法で、光導波路を作製した。
Figure 2011027903
*1:エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量90万、エポキシ基含有量6質量%)
*2:エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(日立化成工業株式会社製、重量平均分子量94万、エポキシ基含有量2質量%)
*3:エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(日立化成株式会社製、重量平均分子量77万、エポキシ基含有量2質量%)
*4:エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量90万、エポキシ基含有量6質量%)
*5:エポキシ基含有アクリルゴムのシクロヘキサノン溶液(ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量84万、エポキシ基含有量5質量%)
*6:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学株式会社製DPE−6A)
*7:カルボン酸含有アクリレート(新中村化学株式会社製CBX−0)
*8:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)、
*9:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)
*10:◎:90%以上 ○:70%以上、90%未満 △:50%以上、70%未満、×:50%未満、フィルム厚み110μmの条件で測定
*11:◎:10%以下、○:10%より大きく、20%以下、△:20%より大きく、30%以下、×:30%より大きい、フィルム厚み110μmの条件で測定
比較例1
表1に示す配合比に従ってクラッド層形成用樹脂ワニスを調合し、実施例1と同様な方法で、クラッド層形成用樹脂フィルム6Fを作製した。硬化フィルムのTg測定、引張り試験、折り曲げ式屈曲耐久試験、スライド式屈曲耐久試験、屈折率、及び捻回耐久試験、並びに全光線透過率及びヘイズ測定を実施した結果を表1に示す。
続いて、これらのクラッド層形成用樹脂フィルム6Fを用いて、実施例1と同様な方法で、光導波路を作製した
実施例1〜5の光導波路は折り曲げ式屈曲耐久試験、捻回耐久試験、スライド式屈曲耐久試験を10万回以上行ってもクラックや破断のない、屈曲耐久性、捻回耐久性に優れるものであった。
これに対して、比較例の光導波路は、硬化物のTgが50℃以上であるため、屈曲耐久性、捻回耐久性に劣るものであった。
表1から、本発明のクラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルムは、屈曲耐久性及び捻回耐久性に優れており、これらを用いて製造した光導波路も屈曲耐久性及び捻回耐久性に優れていることがわかる。
本発明のクラッド層形成用樹脂組成物及びこれを用いた光導波路は、上記構成により優れた屈曲耐久性及び捻回耐久性を有するものである。このため、光インタコネクション等の幅広い分野に適用できる。
1.光導波路
2.コア部
3.上部クラッド層(第2のクラッド層)
4.下部クラッド層(第1のクラッド層)
5.基材
6.クラッド層形成用樹脂組成物の硬化フィルム
7.屈曲軸(仮想軸)

Claims (9)

  1. (A)エポキシ基含有アクリルゴム、(B)ウレタン(メタ)アクリレート、(C)分子中にウレタン結合を有しない(メタ)アクリレート及び(D)ラジカル重合開始剤を含む樹脂組成物で、該樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が10℃から50℃の範囲内である、光導波路のクラッド層形成用樹脂組成物。
  2. (A)エポキシ基含有アクリルゴムのガラス転移温度が5℃以下である、請求項1に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  3. (A)エポキシ基含有アクリルゴムが、(A)エポキシ基含有アクリルゴムを構成する炭素数3以上のアルキル(メタ)アクリレート単位を50重量%以上含む、請求項1又は2に記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  4. 前記(A)エポキシ基含有アクリルゴム100質量部に対して、(B)成分及び(C)成分の配合量の総量が10〜200質量部であり、(B)成分と(C)成分の配合量が、(B)100質量部に対して、(C)5〜500質量部であり、(D)ラジカル重合開始剤の配合量が(A)成分、(B)成分及び(C)成分の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部である、請求項1〜3のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  5. 前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径1mmの折り曲げ式屈曲耐久試験を10万回実施後、破断のない請求項1〜4のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  6. 前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、捻回耐久試験を10万回実施後、破断のない請求項1〜5のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  7. 前記クラッド層形成用樹脂組成物を硬化してなる硬化フィルムの、曲げ半径1mmのスライド式屈曲耐久試験を10万回実施後、破断のない請求項1〜6のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のクラッド層形成用樹脂組成物を用いて下部クラッド層と上部クラッド層のうち少なくとも一方の層を形成し得られる光導波路。
  9. 請求項8に記載の光導波路を用いて得られる光モジュール。
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