JP2006310566A - 加工基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板と、高精度な所望レジストパターンを有し、かつエッチング耐性に優れるレジスト膜とが一体化した加工基板の簡易な製造方法を提供する。
【解決手段】基板と所望レジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、含フッ素界面活性剤と、環構造を有する重合性モノマー、または重合により環構造を形成する重合性モノマーとを含むレジスト組成物を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程、前記レジスト組成物中の重合性モノマーを重合させて該組成物をレジスト膜とする工程、およびモールドをレジスト膜から剥離して、所望レジストパターンが形成されたレジスト膜を具備する加工基板を得る工程を順に行う、加工基板の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、基板と、高精度な所望レジストパターンが形成された、エッチング耐性に優れるレジスト膜とが一体化した加工基板の簡易な製造方法に関する。

モールドのパターンを硬化性のレジスト組成物から形成されたレジスト膜に転写することによって所望レジストパターンが形成されたレジスト膜を有する基材を得て、ついで該基材のレジスト膜をマスクとして機能させ、これにエッチングを行うことによりエッチング処理された基材を得る方法が注目されている。該方法はナノインプリントリソグラフィーと呼ばれている（特許文献１、特許文献２など参照。）。ナノインプリントリソグラフィーにおいては、容易に調製でき、エッチング耐性に優れるレジスト膜を形成するレジスト組成物が求められている。

特表２００４−５０４７１８号公報 特表２００２−５３９６０４号公報

本発明の目的は、基板と、高精度な所望レジストパターンが形成されたレジスト膜とが一体化した加工基板を容易に製造する方法の提供にある。

本発明は、下記の発明を提供する。
［１］：下記工程１、下記工程２、および下記工程３を順に行うことにより、基板と所望レジストパターンが形成されたレジスト膜とが一体化した加工基板を得ることを特徴とする加工基板の製造方法。
工程１：基板と、所望レジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、環構造を有する有機化合物と重合性モノマーを含むレジスト組成物を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程。
工程２：前記レジスト組成物中の重合性モノマーを重合させて該組成物からレジスト膜を形成させる工程。
工程３：モールドをレジスト膜から剥離して加工基板を得る工程。

［２］：反転パターンを表面に有するモールドの反転パターンが、凸部と凹部を有する微細パターンであり、かつ、該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍである［１］に記載の製造方法。
［３］：環構造を有する有機化合物が、炭化水素環を有する有機化合物である［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］：重合性モノマーが、フッ素原子を含む重合性モノマーである［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］：レジスト組成物が、含フッ素界面活性剤を含むレジスト組成物である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。

［６］：［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法によって加工基板を得て、つぎに該加工基板のレジスト膜が形成された面をエッチングして基板をエッチング処理するエッチング処理された処理基板の製造方法。

本発明においては、レジスト膜は、環構造を有する有機化合物と重合性モノマーとを含むレジスト組成物から形成されるため、エッチング耐性に優れる。したがって、本発明により高精度なナノインプリントリソグラフィーを容易に実施できる。

本発明においては、式（１）で表される化合物を化合物１と表す。他の式で表される化合物も同様に表す。

本発明の製造方法において、基板と、所望レジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、環構造を有する有機化合物と重合性モノマーを含むレジスト組成物を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程（工程１）、前記レジスト組成物中の重合性モノマーを重合させて該組成物からレジスト膜を形成させる工程（工程２）、およびモールドをレジスト膜から剥離して加工基板を得る工程（工程３）を順に行う。工程１、工程２、および工程３の操作条件は後述する。

本発明においてレジスト膜は、環構造を有する有機化合物（以下、環状化合物ともいう。）を含むためエッチング耐性に優れうる。その理由は必ずしも明確ではないが、レジスト膜中の環状化合物は、エッチングにより炭素−炭素結合が切断されてもかさ高い構造が保持しやすいためと考えられる。

環状化合物における環構造の環は、炭化水素環であってもヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の環を構成するヘテロ原子としては、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子等が挙げられる。また環は飽和環であっても不飽和環であってもよい。不飽和環は共役環であってもよい。環状化合物における環構造の環は、化合物中の炭素原子含有率の高い環が好ましく、炭化水素環が特に好ましい。

また環状化合物は、環を構成する原子以外の原子として、珪素原子、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、リン原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等。）等を含んでいてもよい。さらにはアルカリ金属、アルカリ土類金属等の典型金属；Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の遷移金属；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の２Ｂ族原子を含んでいてもよい。

環状化合物の炭素原子数は、１０〜４８が好ましく、１２〜３６がより好ましい。この範囲において均一なレジスト組成物を調整しやすい。

炭化水素環を有する環状化合物としては、単環炭化水素、縮合多環炭化水素、橋かけ環炭化水素、スピロ環炭化水素が挙げられる。炭化水素環は飽和炭化水素環であっても不飽和炭化水素環であってもよい。不飽和炭化水素環は共役炭化水素環であってもよい。
単環炭化水素の具体例としては、４−ｔｅｒｔブチルフェノール、４−ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノール、メントール、２，４−ジｔｅｒｔブチルフェノール、４−ｔｅｒｔオクチルフェノール、グルコースが挙げられる。

複数個の環を有する炭化水素の具体例としては、２−シクロヘキシル−シクロヘキサノール、４−シクロヘキシル−シクロヘキサノール、ビスフェノールＡ、２−フェニルフェノール、ジフェニルエーテル、フェニルフルフリルアルコールが挙げられる。
縮合多環炭化水素の具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、デカヒドロナフタノール、コレステロール、コール酸、コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート、クラウンエーテル、カリックスアレン、ベンゾフランが挙げられる。
橋かけ環炭化水素の具体例としては、ノルボルナン、アダマンタン、カンファー、ノルボルナンメタノール、フェンチルアルコール、フェンコン、イソボルネオール、ノルボルネオール、ノポールが挙げられる。

ヘテロ環を有する環状化合物としては、単環へテロ環化合物、縮合多環へテロ環化合物、橋かけへテロ環化合物、ヘテロ環スピロ環化合物が挙げられる。

レジスト組成物中の環状化合物の含有量は、１〜５０質量％が好ましく、１〜２５質量％が特に好ましい。この場合、環状化合物がレジスト膜中に良好に分散し、かつレジスト膜の硬度が高いため歩留まり高くエッチングできる。

本発明における重合性モノマーは、特に限定されない。重合性モノマーはフッ素原子を含んでいてもよい。離型性に優れたレジスト膜が得られることから、重合性モノマーは重合性フルオロモノマーが好ましい。重合性フルオロモノマーのフッ素原子含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。

重合性フルオロモノマーの具体例としては、フルオロビニルエーテル、フルオロアリルエーテル、フルオロジエン、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロオレフィンが挙げられる。ただし、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である（以下同様）。

フルオロビニルエーテルの具体例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃ＣＯＯＣＨ₃が挙げられる。
フルオロアリルエーテルの具体例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂が挙げられる。
フルオロジエンの具体例としては、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ₂が挙げられる。

フルオロ（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₈Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₆Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₈Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₆Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₇Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₇Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₄Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₄Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ_３、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ_３、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₃ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）₂（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）₂（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｆ、下記化合物が挙げられる（ただし、ｐ１〜ｐ４はそれぞれ独立に３〜１０の整数を示す。ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立に０または１〜６の整数を示す。Ｃｙ^Ｆはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン）基を示す。）。

フルオロオレフィンの具体例としては、下記化合物が挙げられる。

フッ素原子を含まない重合性モノマー（以下、重合性非フルオロモノマーともいう。）としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アルキルビニルエーテル（エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等。）、アルキルビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（イソ）酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等。）、安息香酸ビニル、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等。）、アルキルアリルエステル（エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、イソブチルアリルエステル等。）、オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ブタジエン等。）、無水マレイン酸、ビニレンカーボネートが挙げられる。

（メタ）アクリレートは、芳香族（メタ）アクリレートであっても脂肪族（メタ）アクリレートであってもよい。芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレートが挙げられる。脂肪族（メタ）アクリレートとしては、鎖状脂肪族の単官能（メタ）アクリレート、環状脂肪族の単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

鎖状脂肪族の単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）メタクリレートが挙げられる。

環状脂肪族の単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、アダマンチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。

また重合性モノマーは、官能基（水酸基が好ましい。）を含んでいてもよい。この場合、基板との密着性に優れるレジスト膜が得られる。

重合性モノマーは、１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、重合性フルオロモノマーと重合性非フルオロモノマーを併用してもよい。この場合、重合性フルオロモノマーに対する重合性非フルオロモノマーの割合（質量比）は、０．１〜９９．９質量％以上が好ましく、５〜９９．９質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。また併用する場合の重合性フルオロモノマーは、重合性非フルオロモノマーとの相溶性の観点から、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。

レジスト組成物中の重合性モノマーの含有量は、５０〜９９質量％以上が好ましく、７５〜９５質量％が特に好ましい。

本発明におけるレジスト組成物は、工程３におけるレジスト膜と基板の剥離を円滑に行うために、含フッ素界面活性剤を含むのが好ましい。

含フッ素界面活性剤のフッ素原子含有量は、１０〜７０質量％が好ましい。
含フッ素界面活性剤は、Ｒ^Ｆ基とアニオン性基を有するアニオン性含フッ素界面活性剤、Ｒ^Ｆ基とカチオン性基を有するカチオン性含フッ素界面活性剤、Ｒ^Ｆ基、カチオン性基およびアニオン性基を有する両性含フッ素界面活性剤、またはＲ^Ｆ基を有するノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましい。ただしＲ^Ｆは含フッ素有機基であり、炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基または炭素数が１〜２０のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）基が好ましい（以下同様。）。含フッ素界面活性剤は、レジスト組成物における相溶性とレジスト膜中への分散性が良好であることから、ノニオン性含フッ素界面活性剤が特に好ましい。また含フッ素界面活性剤は水溶性であっても脂溶性であってもよい。

アニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルカルボン酸塩、ポリフルオロアルキル燐酸エステル、またはポリフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。これらのカチオン性界面活性剤は、サーフロンＳ−１１１（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１４３（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１２０（商品名、大日本インキ工業社製）等として容易に入手できる。

カチオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルカルボン酸のトリメチルアンモニウム塩、またはポリフルオロアルキルスルホン酸アミドのトリメチルアンモニウム塩が好ましい。これらのカチオン性界面活性剤は、サーフロンＳ−１２１（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１３４（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１５０（商品名、大日本インキ工業社製）等として容易に入手できる。

両性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルベタインが好ましい。これらの両性界面活性剤は、サーフロンＳ−１３２（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＸ−１７２（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１２０（商品名、大日本インキ工業社製）等として容易に入手できる。

ノニオン性含フッ素界面活性剤は、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物、またはＲ^Ｆ基を有するポリマーが好ましく、ポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物、またはＲ^Ｆ基を有するポリマーが特に好ましい。

ポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物としては、Ｆ（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ等が挙げられる。

Ｒ^Ｆ基を有するポリマーは、Ｒ^Ｆ基を有するモノマーに基づくモノマー単位を含むポリマーが好ましい。該モノマーとしては、Ｒ^Ｆ基と、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基とを含むモノマーが好ましく、Ｒ^Ｆ基と、アクリロイル基、またはメタクリロイル基とを含むモノマーが特に好ましい。

Ｒ^Ｆ基を有するモノマーの具体例としては、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。フルオロ（メタ）アクリレートとしては、下記の化合物が挙げられる（ただし、ｍ１〜ｍ６はそれぞれ独立に０〜１０の整数を、ｊ５およびｊ６はそれぞれ独立に１〜１０の整数を、ｎ１、ｎ２、ｎ５およびｎ６はそれぞれ独立に１〜２０の整数を、示す。）。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）_m1（ＣＦ₂）_n1Ｆ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m2（ＣＦ₂）_n2Ｆ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）_m3ＣＦ（ＣＦ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m4ＣＦ（ＣＦ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）_m5Ｎ（ＣＨ₂）_j5ＳＯ₂（ＣＦ₂）_n5Ｆ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_m6Ｎ（ＣＨ₂）_j6ＳＯ₂（ＣＦ₂）_n6Ｆ。

Ｒ^Ｆ基を有するポリマーは、Ｒ^Ｆ基を有するモノマー以外のフッ素原子を含まないモノマー（以下、単に他のモノマーという。）に基づくモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマーは、フッ素原子を含まない（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、前記芳香族（メタ）アクリレート、前記脂肪族（メタ）アクリレートが挙げられる。

またＲ^Ｆ基を有するポリマーの重量平均分子量は、モノマーとの相溶性の観点から、５００〜５０００００が好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。

これらのノニオン性界面活性剤も、サーフロンＳ−１４５（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＳ−３９３（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−２０（商品名、セイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ−４０（商品名、セイミケミカル社製）、フロラードＦＣ−１７０（商品名、スリーエム社製）、フロラードＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社製）、メガファークＦ−１４１（商品名、大日本インキ工業社製）等として工業的に容易に入手できる。

レジスト組成物が含フッ素界面活性剤を含む場合、レジスト組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。この範囲において、レジスト組成物の調整が容易であり離型性に優れたレジスト膜が得られる。

またレジスト組成物は、重合の速効性の観点から、重合開始剤または増感剤を含むのが好ましく、重合開始剤を含むのが特に好ましい。重合開始剤は、光重合開始剤または熱重合開始剤が好ましい。本発明においては硬化物の体積収縮を抑制するために重合を光照射により行うのが好適であり、重合開始剤は光重合開始剤が特に好ましい。光重合開始剤とは光によりラジカル反応またはイオン反応を引き起こす化合物をいう。

光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。

ベンゾイン系光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。

ベンゾフェノン系光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。

チオキサントン系光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。

フッ素原子を含有する光重合開始剤：ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。

その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。

重合開始剤は重合性モノマーの１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部を用いるのが好ましく、０．１〜１０質量部を用いるのが特に好ましい。この範囲で重合性モノマーの重合収率が高くレジスト膜中に重合性モノマーが残存しにくい。さらには高硬度のレジスト膜が得られる。

光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。光増感剤は、重合開始剤に対して０〜４倍モルを用いるのが好ましく、０〜２倍モルを用いるのが特に好ましい。この範囲で重合性モノマーの重合収率が向上する。

本発明における基板としては、シリコン基板、化合物半導体基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板等が挙げられる。基板上には、所望の層が形成されていてもよい。所望の層としては、シリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止膜層等が挙げられる。所望の層は、各種配線、回路等として形成されていてもよい。

本発明におけるモールドとしては、シリコンウェハ、ＳｉＣ、マイカ等の非透光材料製モールド；ガラス、ポリジメチルシロキサン、透明フッ素樹脂等の透光材料製モールドが挙げられる。
工程２における重合を光により行う場合には、透光材料製モールドが好ましい。また透光製加工基板を用い非透光材料製モールドを用いてもよい。工程２における重合を熱により行う場合には、非透光材料製モールドを用いてもよい。

本発明におけるモールドは、所望レジストパターンの反転パターンを表面に有する。該反転パターンは、凸部と凹部を有する微細パターンが好ましい。該微細パターンにおいて凸部の間隔（Ｌ^１）の平均値は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍが特に好ましい。凸部の幅（Ｌ^２）の平均値は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。凸部の高さ（Ｌ^３）の平均値は、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍが特に好ましい。

本発明においては、モールドの微細パターンの最小寸法が５０μｍ以下、より小さくは５００ｎｍ以下、さらに小さくは５０ｎｍ以下であっても、微細パターン（すなわち所望レジストパターン）を高精度にレジスト膜に転写するのが好ましい。微細パターンの最小寸法とは、モールド凸部高さ、モールド凹凸部間隔、およびモールド凸部長さのうち最小の値を意味する。最小寸法の下限は、特に限定されず、１ｎｍ以上が好ましい。
本発明における工程１において、基板表面とモールドパターン面との間はモールドの微細パターンの高さ未満が好ましい。
工程１の好ましい態様としては、下記工程１ａ、下記工程１ｂ、下記工程１ｃが挙げられる。

工程１ａ：レジスト組成物を加工基板表面に配置し、次いで該レジスト組成物がモールドのパターン面に接するように、該加工基板と前記モールドとを押し合わせる工程。
工程１ａにおいて、レジスト組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアープロジェット法、真空蒸着法等の方法を用い、レジスト組成物を加工基板表面に被覆して行うのが好ましい。レジスト組成物は、加工基板全面に被覆させるのが好ましい。

また溶剤を加えて粘度を調整したレジスト組成物を用い該レジスト組成物の塗膜を基板表面に形成し、次いで溶剤を留去させてレジスト組成物を基板表面に被覆させてもよい。溶剤は、レジスト組成物を均一に溶解または分散する、沸点が８０〜２００℃の溶剤が好ましい。溶剤としては、キシレン、酢酸ブチル等の非フッ素系有機溶媒；ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メチル（ペルフルオロイソプロピル）エーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチル（ペルフルオロオクチル）エーテル等の含フッ素系溶媒；水が挙げられる。

基板とモールドを押し合わせる際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。

工程１ｂ：レジスト組成物をモールドのパターン面に配置し、次いで前記基板表面が該レジスト組成物に接するように、前記基板と該モールドとを押し合わせる工程。
工程１ｂにおいて、レジスト組成物の配置は、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュアープロジェット法、真空蒸着法等の方法を用い、レジスト組成物をモールドのパターン面に被覆して行うのが好ましい。レジスト組成物は、パターン面全面に被覆させてもパターン面一部のみに被覆させてもよい。

また溶剤を加えて粘度を調整したレジスト組成物を用い該レジスト組成物の塗膜をパターン面に形成し、次いで溶剤を留去させてレジスト組成物をパターン面に被覆させてもよい。溶剤は工程１ａの溶剤と同じ溶剤を用いられる。
基板とモールドを押し合わせる際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。

工程１ｃにおいて、空隙にレジスト組成物を充填する方法としては、毛細管現象により空隙にレジスト組成物を吸引する方法が挙げられる。

本発明における工程２において、重合性モノマーの重合方法は環状モノマーの物性、レジスト組成物が重合開始剤を含む場合にはその種類を考慮して適宜決定できる。重合方法は、熱または光による方法が好ましい。低温（０〜６０℃）重合が可能でありレジスト膜の体積収縮を抑制できる、光重合開始剤を含むレジスト組成物を用いた光照射による重合方法が特に好ましい。

光照射の方法としては、透光材料製モールド側から光照射する方法、透光材料製基板側から光照射する方法が挙げられる。光照射の光は、低温重合が可能な光重合開始剤が容易に反応する、２００〜４００ｎｍの波長光が好ましい。また光照射時に、系全体を加熱して環状モノマーの重合を加速させてもよい。加熱の温度範囲は、３００℃以下が好ましく、０〜６０℃がより好ましく、２５〜５０℃が特に好ましい。

工程３において、モールドをレジスト膜から剥離する際の温度は０〜５０℃が好ましい。

本発明の製造方法により得た加工基板（以下、単に加工基板ともいう。）は、基板とエッチング耐性に優れたレジスト膜とが一体化されている。該レジスト膜の所望レジストパターンをマスクとして機能させ、基板をエッチングすることによりエッチング処理された処理基板を製造するのが好ましい。本発明においてレジスト膜は、高精度な所望レジストパターンを有し、かつエッチング耐性に優れるため、高精度パターンを有する処理基板を製造できる。該処理基板におけるレジスト膜は除去するのが好ましい。

エッチングは、ドライエッチング、またはウェットエッチングが好ましく、ドライエッチングが特に好ましい。ドライエッチングとしては、ガスと高温で反応させる気相エッチング、低温ガスプラズマを用いたプラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンのスパッタエッチング、イオン銃を用いたイオンビームエッチング、光エッチング等が挙げられる。レジスト膜の除去は定法にしたがって実施できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。フッ素原子含有量をＦ含有量と、重量平均分子量をＭ_Ｗと、記す。

［例１］加工基板、および該加工基板を用いた処理基板の製造例
紫外線をカットしたクリーンルーム内でバイヤル容器（内容積６ｍＬ）中に、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｆ含有量５６．３％）の０．４０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレートの０．１０ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレートの０．３５ｇ、およびノニオン性のＲ^Ｆ基を有するポリマー（Ｆ含有量約３０％、Ｍ_ｗ約３０００）の０．０１ｇを混合した。さらに光重合開始剤（商品名：イルカギュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）の０．０４ｇとコレステロールの０．１０ｇを混合してレジスト組成物を調製した。

レジスト組成物の１滴をシリコンウェハ上にスピンコートして、レジスト組成物からなる被膜（膜厚５０ｎｍ）で被覆されたシリコンウェハを得る。幅４００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹構造が２００ｎｍの等間隔で配置された凹凸構造を表面に有する透明モールド（石英製）をシリコンウェハ上のレジスト組成物の被膜面に押し付けて、両者を２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスする。

そのままモールド側から高圧水銀灯（周波数：１．５ｋＨｚ〜２．０ｋＨｚ，主波長光：２５５ｎｍ、３１５ｎｍおよび３６５ｎｍ）の光を１５秒間照射して、レジスト組成物においてモノマーの重合反応を行う。モールドをシリコンウェハからゆっくり剥離させると、レジスト組成物より生成したレジスト膜が一体化したシリコンウェハ（加工基板）を得る。

加工基板を、Ｏ_２、Ａｒ、およびＣＦ_４の混合ガスをエッチングガスとしたＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）法によりドライエッチング処理する。レジスト膜のエッチング耐性はノボラック樹脂とほぼ同等である。シリコンウェハ上のレジスト膜を灰化除去し、ついでシリコンウェハを酸洗浄すると、表面にモールドの凹凸構造に対応したパターンが形成されたシリコンウェハが得られる。

以上の結果から、環状化合物を含むレジスト組成物を用いる本発明によって、基板と、高精度な所望レジストパターンを有し、かつエッチング耐性に優れるレジスト膜とが一体化した加工基板を容易に製造できることがわかる。よって本発明によって高精度なナノインプリントリソグラフィーが実現される。

本発明の製造方法により得た加工基板をエッチングした処理基板は半導体装置として有用である。半導体装置の具体例としては、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等のメモリＩＣ；システムＬＳＩ等のロジックＩＣ；ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（半導体レーザ）等の光半導体；マイクロコンピュータ、半導体センサー、汎用リニアＩＣ、制御・ドライバーＩＣ等が挙げられる。

Claims (6)

1. 下記工程１、下記工程２、および下記工程３を順に行うことにより、基板と所望レジストパターンが形成されたレジスト膜とが一体化した加工基板を得ることを特徴とする加工基板の製造方法。
   工程１：基板と、所望レジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、環構造を有する有機化合物と重合性モノマーを含むレジスト組成物を、該基板表面と該モールドのパターン面との間に挟持させる工程。
   工程２：前記レジスト組成物中の重合性モノマーを重合させて該組成物からレジスト膜を形成させる工程。
   工程３：モールドをレジスト膜から剥離して加工基板を得る工程。
2. 反転パターンを表面に有するモールドの反転パターンが、凸部と凹部を有する微細パターンであり、かつ、該凸部の間隔の平均値が１ｎｍ〜５００μｍである請求項１に記載の製造方法。
3. 環構造を有する有機化合物が、炭化水素環を有する有機化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
4. 重合性モノマーが、フッ素原子を含む重合性モノマーである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. レジスト組成物が、含フッ素界面活性剤を含むレジスト組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって加工基板を得て、つぎに該加工基板のレジスト膜が形成された面をエッチングして基板をエッチング処理するエッチング処理された処理基板の製造方法。