JP2004059820A - 光硬化性樹脂、光硬化性樹脂組成物、微細凹凸パターン形成方法、転写箔、光学物品及びスタンパー - Google Patents

Abstract

【課題】硬化前においては微細凹凸パターンの形成能及びその他の加工適性に優れると共に、強度、硬度、耐熱性、耐久性、柔軟性、或いは他の諸点において優れた硬化後物性（特に、硬化後の耐熱性と耐久性）を有する塗膜を形成することが可能な光硬化性樹脂、当該樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いて微細凹凸パターンを形成する方法、及び、当該樹脂組成物を用いた転写箔、光学物品及びスタンパーを提供する。
【解決手段】水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む重合体（ａ）と、１つの水酸基と１つの光重合性官能基を少なくとも有する重合性化合物（ｃ）とが、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を介して結合している光硬化性樹脂である。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化前においては微細凹凸パターンの形成能及びその他の加工適性に優れると共に、強度、耐熱性、柔軟性、或いは他の諸点において優れた硬化後物性を有する塗膜を形成することが可能な光硬化性樹脂、当該樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いて微細凹凸パターンを形成する方法、及び、当該樹脂組成物を用いた転写箔、光学物品及びスタンパーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光硬化性樹脂組成物を、例えば、支持体上に塗工して光硬化性樹脂層を形成し、この光硬化性樹脂層の表面に微細凹凸パターンを付与した後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により露光して該樹脂層を硬化させ、形成された凹凸パターン面に反射層として金属蒸着膜のような光反射性の層或いは該樹脂層と屈折率が異なる層を積層することにより、回折格子やレリーフホログラム等の光学物品が作製され、各種のカードや証券等の装飾や偽造防止の目的に使用されている。
【０００３】
このような光学的機能を発揮する微細凹凸パターンを有する樹脂層を形成する方法の一つとして、液状の光硬化性樹脂組成物をポリエステルフイルム等の透明な支持体上に塗布して液状の光硬化性樹脂層を形成し、その上に微細凹凸を有するスタンパーを圧接した状態で支持体側から光照射を行って硬化させた後でスタンパーを取り外す、いわゆる２Ｐ法（Ｐｈｏｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ法）がある。しかし、この方法においては、支持体裏面側から光を照射するので支持体が光吸収性を有する場合には硬化不足となる、硬化が完了するまでスタンパーを取り外せないので工程に時間がかかる、光硬化性樹脂層が液状なので圧接したスタンパーとの間に気泡が入り欠陥になりやすい、或いは、硬化した樹脂層からスタンパーを引き剥がす時に樹脂層表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こす等の問題がある。
【０００４】
別の方法としては、室温で高粘度又は固体の光硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布して光硬化性樹脂層を形成し、その上にスタンパーを圧接し引き剥がした後で光照射を行って硬化させる方法がある（特公平５−４６０６３号、特公平６−８５１０３号）。この方法によれば、光硬化性樹脂層に光を直接照射するので充分に硬化させることができる、光硬化性樹脂組成物が高粘度又は固体なので、塗工後に支持体を巻き取って保存又は運搬することが可能であり、塗工と複製を別工程で行うことができる、スタンパーを引き剥がして光照射を行えるのでスタンパーの圧接と硬化を別工程で行うことができる、光硬化性樹脂層とスタンパーの間に気泡が入り難いので正確にパターン形成できる、光硬化性樹脂層からスタンパーを引き剥がす時に樹脂層表面に糸引きが生じ難い等の利点がある。
【０００５】
しかし、室温で高粘度又は固体の光硬化性樹脂組成物を用いる方法においては、未硬化の樹脂層からスタンパーを引き剥がすためスタンパーのキャビティ内に光硬化性樹脂組成物の一部が付着して残りやすい（版取られ現象）、複製すべき凹凸パターンが微細になるほどスタンパーのキャビティ内に光硬化性樹脂組成物が流れ込み難くなるため正確に賦型できない、未硬化の樹脂層からスタンパーを引き剥がした後で光照射するので硬化が完了するまでの間にパターン崩れを引き起こし易い等の問題がある。
【０００６】
また、光硬化性樹脂組成物の塗膜に微細凹凸パターンを付与し、硬化させて得られた硬化樹脂層には、回折格子やレリーフホログラム等の光学物品としての使用に耐え得る諸物性、例えば、強度、硬度、耐熱性、耐久性（耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、耐水性等）、基材に対する密着性、さらには、基材の屈曲性や伸縮に対する追随性等が要求される。
【０００７】
特開２０００−６３４５９号には、嵩高い基を有するウレタン変性アクリル系樹脂と離型剤とを必須成分として含有する光硬化性樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は、現在知られている材料の中では、上述したような硬化前及び硬化後に求められる諸性能を、ある程度満足し得るものである。
【０００８】
しかしながら、微細凹凸パターンを応用した光学物品の用途拡大に伴って、その材料となる光硬化性樹脂組成物には、上記したような硬化前及び硬化後の諸物性に関して、さらに優れた性能が求められている。
【０００９】
特に、耐熱性に関しては、例えば、微細凹凸パターンを光学物品に設けて２００℃以上の温度で加熱処理する場合や、微細凹凸パターンを射出成形のスタンパーとして使用する場合が想定されることから、高温に曝される環境、又は、熱と圧力が同時に加わる環境の下でも、光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成した微細凹凸パターンが変形又は消失しないことが求められる。
【００１０】
また、耐久性に関しては、例えば、プラスチックカードの表面にホログラムとして機能する微細凹凸パターンを設ける場合や、前記カード上のホログラム表面に付着した汚れをアルコールやアセトン等の有機溶剤で擦り取る場合や、前記カードを高温高湿度下に放置したり或いは水につけたりする場合が想定されることから、光硬化性樹脂組成物を硬化させて形成した微細凹凸パターンには、摩耗し易い環境の下で摩擦等の機械的外力が加わったとしても傷ついたり或いは削れたりしないような耐摩耗性又は耐擦傷性、有機溶剤によって溶出しない耐薬品性、及び、水分の影響で変形しない耐水性等の耐久性が求められる。
【００１１】
上記特開２０００−６３４５９号に記載された樹脂組成物をもってしても、このような近年の用途拡大に対応し得る充分な性能を有する光学的微細凹凸パターンを形成することは難しい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、硬化前においては微細凹凸パターンの形成能及びその他の加工適性に優れると共に、硬化後においては強度、耐熱性、柔軟性、或いは他の諸点において優れた塗膜物性が得られる光硬化性樹脂、及び、光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第二の目的は、微細凹凸パターン形成材料に求められる諸性能のうち、特に硬化後における微細凹凸パターンの耐熱性及び耐久性に優れており、具体的には、高温環境下でも変形又は消失がない耐熱性を備え、且つ、耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性及び耐水性等の耐久性にも優れる微細凹凸パターンを形成できる光硬化性樹脂、及び、光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の第三の目的は、上記光硬化性樹脂組成物を用いる微細凹凸パターン形成方法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の第四の目的は、上記の光硬化性樹脂組成物及び微細凹凸パターン形成方法を利用した微細凹凸パターン転写箔、微細凹凸パターンを有する光学物品及びスタンパーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために提供される本発明に係る光硬化性樹脂は、水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む重合体（ａ）と、１つの水酸基と１つの光重合性官能基を少なくとも有する重合性化合物（ｃ）とが、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を介して結合していることを特徴とする。
【００１７】
本発明において提供される第二の光硬化性樹脂は、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）と１つの水酸基と１つの光重合性官能基を少なくとも有する重合性化合物（ｃ）とを反応させた付加物（ｂ−ｃ）を、水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む重合体（ａ）に反応させて得られることを特徴とする。
【００１８】
上記光硬化性樹脂は、前記イソシアネート化合物（ｂ）の１分子内に含まれるイソシアネート基の１つが、前記重合体（ａ）の主鎖にぶら下がるペンダント構造に含まれる水酸基とウレタン結合すると共に、このイソシアネート化合物（ｂ）の同じ分子内に含まれる別のイソシアネート基が、前記重合性化合物（ｃ）の水酸基とウレタン結合した構造であり、その分子内に多量のウレタン結合構造と多量の光重合性官能基を含有させることができる。
【００１９】
この光硬化性樹脂は、硬化前においては室温で高粘度又は固体状の熱成形性を有する塗膜を形成できる成膜性、微細凹凸パターンをスタンパ−で精密に複製し得る熱可塑性、スタンパ−を剥離した後でも型崩れにしにくい形状維持性、及び、耐ブロッキング性を有しており、硬化後においては、強度、硬度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、被塗布面に対する密着性、基材の屈曲や伸縮に追随できる可とう性等の諸物性にも優れている。
【００２０】
特に、上記重合性化合物（ｃ）として一分子内に光重合性官能基を２つ以上有するものを用いる場合には、重合体（ａ）の水酸基１つ当たり光重合性官能基が２つ以上導入されるので、架橋密度が非常に大きくなり、硬化後の諸物性、とりわけ耐熱性及び耐久性（耐摩耗性、耐薬品性、耐水性）を向上させる効果が高い。
【００２１】
また、重合体（ａ）に付加物（ｂ−ｃ）を反応させる方法で得られる光硬化性樹脂は、副生物又は未反応体による悪影響が少ないため、これらが混在したままの状態でも凹凸パターン形成材料として利用可能であり、精製の手間が省ける点で有利である。
【００２２】
次に、上記課題を達成するために提供される本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、上記第一又は第二の光硬化性樹脂と、離型剤とを必須成分として含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、優れた離型性を有する上記光硬化性樹脂に対し離型剤を必須成分として配合することにより、さらに離型性を改善しているので、光硬化性樹脂組成物の層に押し付けたスタンパーを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離することができ、且つ、剥離の際にスタンパー内に樹脂の一部が残らないので反復エンボス性にも優れており、微細凹凸パターンの精度及び連続生産性の点で特に優れている。
【００２４】
シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にスタンパーからの離型性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなるので好ましい。
【００２５】
この光硬化性樹脂組成物に有機溶媒にコロイド状に分散させることが可能な無機微粒子を含有させる場合には賦型性、形状維持性及び離型性がさらに向上し、微細凹凸パターンを有する表面構造を精度よく複製でき、特に、近年の非常に複雑な微細凹凸パターンも正確に複製できる。また、微細凹凸パターンの精度が上がるだけでなく、耐ブロッキング性も上がることから、未硬化の状態でロール状に巻き取って保管、運搬可能となる。
【００２６】
次に、本発明に係る微細凹凸パターン形成方法は、支持体上に少なくとも前記本発明に係る光硬化性樹脂組成物からなる微細凹凸パターン形成層を設けた凹凸パターン受容体を用意し、その表面にスタンパーを圧接して凹凸パターンを形成した後、当該微細凹凸パターン形成層を硬化させることを特徴とする。
【００２７】
本発明に係る微細凹凸パターン形成方法によれば、以上述べたところから明らかなように、精度が高く且つ硬化後物性に優れた微細凹凸パターンを連続大量生産することが可能である。
【００２８】
特に、微細凹凸パターン形成層はスタンパ−を剥離してから、必要に応じてロールストックに巻き取って保管運搬し、再び巻き戻して光照射により微細凹凸パターンを硬化させることが可能であり、連続生産性に優れている。
【００２９】
前記微細凹凸パターン形成方法の一態様においては、前記本発明に係る光硬化性樹脂組成物からなる微細凹凸パターン形成層を転写可能に設けた微細凹凸パターン転写箔を用い、当該微細凹凸パターン転写箔の支持体上で硬化させた微細凹凸パターン形成層を第二の支持体上に転写することが可能である。この方法によれば、複雑な表面形状の物品等の直接エンボス加工を行うことが困難な物品の表面や、ロール状に巻き取ることができないガラス、プラスチック、金属板等の支持体に、微細凹凸パターンを連続転写によって形成することが可能である。
【００３０】
また、本発明によれば、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなると共に微細凹凸パターンが形成された表面構造を備える光学物品を得ることができ、レリーフホログラムや回折格子の微細凹凸パターンを複製できることは言うまでもなく、より高度な光学的機能を有する複雑な微細凹凸パターン、例えば、全光線及び／又は特定の波長の光の反射、透過、散乱、偏光、集光又は干渉の少なくとも一つを制御する光学素子や、情報記録素子等の微細凹凸パターンであっても精度良く且つエンボス加工により大量連続生産することが可能である。
【００３１】
さらに本発明によれば、非常に高い精度で微細凹凸パターンを形成できるので、光学物品に付与すべき微細凹凸パターンを型にして相補的な凹凸パターンを複製し、これをスタンパーとして使用することが可能である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において、メタ（アクリレート）はアクリレート及びメタクリレートを表し、メタ（アクリル）はアクリル及びメタクリルを表し、メタ（アクリロイル）はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【００３３】
本発明に係る光硬化性樹脂は、水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む重合体（ａ）と、少なくとも１つの水酸基と１つの光重合性官能基を有する重合性化合物（ｃ）とが、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を介して結合していることを特徴とする。
【００３４】
すなわち、この光硬化性樹脂は、前記イソシアネート化合物（ｂ）の１分子内に含まれるイソシアネート基の１つが、前記重合体（ａ）の主鎖にぶら下がるペンダント構造に含まれる水酸基とウレタン結合すると共に、このイソシアネート化合物（ｂ）の同じ分子内に含まれる別のイソシアネート基が、前記重合性化合物（ｃ）の水酸基とウレタン結合した構造である。従って、この光硬化性樹脂は、重合体（ａ）に含まれる個々の水酸基に対して、２つのウレタン結合を介して、少なくとも１つ（好ましくは２以上）の光重合性官能基を導入したものであり、その分子内に多量のウレタン結合構造と多量の光重合性官能基を含有させることができる。
【００３５】
この光硬化性樹脂を主成分とする光硬化性樹脂組成物は、何らかの被塗布面に塗布し必要に応じて乾燥させることで、室温で高粘度又は固体状の熱成形性を有する塗膜を形成することができる。この塗膜は液状ではないので、スタンパーを圧接する際に気泡が入り難い。また、この塗膜は熱可塑性に優れていることからスタンパーを圧接しながら必要に応じて加熱するとスタンパーのキャビティ内の隅々にまで流れ込み、正確に賦型される。さらに、この光硬化性樹脂組成物は離型性及び形状維持性に優れており、硬化前にスタンパーを引き剥がす場合でも表面荒れや版取られを起こさず、引き剥がした後で放置しても型崩れを起こさない。また、この光硬化性樹脂組成物はタック性が弱いので、この光硬化性樹脂組成物からなる微細凹凸パターン形成層を有する微細凹凸パターン受容体を、硬化前に巻き取ったり又は積み重ねたとしてもブロッキングを起こし難い。このように、本発明に係る光硬化性樹脂を主成分とする光硬化性樹脂組成物からなる塗膜は、硬化前における微細凹凸パターン形成能及び加工適性に優れている。
【００３６】
しかも、この塗膜を硬化させることによって得られる微細凹凸パターン形成層は、強度、硬度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、被塗布面（代表的には基材）に対する密着性、基材の屈曲や伸縮に追随できる可とう性等の諸物性にも優れている。
【００３７】
特に、上記重合性化合物（ｃ）として一分子内に光重合性官能基を２つ以上有するものを用いる場合には、重合体（ａ）の水酸基１つ当たり光重合性官能基が２つ以上導入されるので、架橋密度が非常に大きくなり、硬化後の諸物性を向上させる効果が高い。
【００３８】
硬化後の諸物性の中でも、とりわけ耐熱性及び耐久性（耐摩耗性、耐薬品性、耐水性）が架橋密度の増大によって向上する。例えば、耐熱性の向上によって微細凹凸パターンを高温環境下、特に熱と圧力が同時に加わるような厳しい環境下に曝す場合でも変形及び消失が起き難くなり、耐摩耗性及び耐擦傷性の向上によって、ホログラム等の微細凹凸パターンをクレジットカードの表面のように機械的外力に曝され易い場所に設ける場合でも摩耗や傷がつき難くなり、或いは、耐薬品性の向上によって、ホログラム等の微細凹凸パターンの表面を溶剤で拭き取る場合でも溶出し難くなる。
【００３９】
この光硬化性樹脂は、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）と少なくとも１つの水酸基と１つの光重合性官能基を有する重合性化合物（ｃ）とを反応させた付加物（ｂ−ｃ）を、水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む重合体（ａ）に反応させることによって合成することが可能である。
【００４０】
前記重合体（ａ）における水酸基を有する構成単位とは、重合体（ａ）の主鎖にぶら下がるペンダント構造に水酸基を有する構成単位（ペンダント構造が水酸基そのものである場合を含む）のことをいい、イソシアネート化合物（ｂ）を介して光重合性官能基を導入するための成分である。従って、水酸基を有する構成単位の含有割合は、光硬化性樹脂に要求される光重合性の程度を考慮して調節される。
【００４１】
水酸基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用されるモノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基と水酸基を有する化合物を使用することができる。
【００４２】
水酸基を有する構成単位としては、下記式（１）で表される構成単位が好ましい。
【００４３】
【化１】

【００４４】
（式中、Ｒ^１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘは単結合又は２価の原子団を示す。）
式（１）中に含まれるＲ^１は、水素又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル等が例示される。
【００４５】
式（１）中に含まれるＸの構造は特に限定されず、主鎖に水酸基を直接結合させる単結合であっても良いし、何らかの２価の原子団であってもよい。２価の原子団としては、分岐、脂肪族炭素環、芳香族炭素環又は置換基を有していてもよいアルキレン基、或いは、エステル基、アミド基、エーテル基、アルキレンオキシド鎖等の化学構造を含む炭化水素鎖を例示することができる。
【００４６】
２価の原子団Ｘの分子鎖を短くすると架橋が密になるので、樹脂組成物に高硬度が求められる場合に有効であり、逆に、この分子鎖を長くすると、この水酸基の部分にイソシアネート化合物（ｂ）を介して導入した光重合性官能基が動き易くなり、反応性が高くなるので、柔軟で強度のある樹脂が得られる。
【００４７】
式（１）で表される構成単位としては、２価の原子団Ｘがエステル基を含んでいる下記式（１ａ）で表される構成単位が好ましい。２価の原子団Ｘの分子鎖の長さ考慮すると、Ｒ^２の炭素原子数は１〜８であることが好ましい。
【００４８】
【化２】

【００４９】
（式中、Ｒ^１は上記式（１）と同じであり、Ｒ^２は分岐、脂肪族炭素環、芳香族炭素環又は置換基を有していてもよいアルキレン基である。）
式（１）の構成単位を導入するために使用されるモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート；α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル等のα−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル；ビニルアルコール、ビニルフェノール等を例示することができる。
【００５０】
重合体（ａ）の主鎖骨格には、水酸基を有する構成単位が必須単位として含まれるが、主鎖骨格に他の構成単位が含まれていても良い。他の構成単位としては、例えば、アルキル基等の有機基或いはカルボキシル基等の酸性官能基を有する構成単位がある。このような他の構成単位を主鎖骨格に導入するために使用されるモノマーとしてアクリル系化合物やオレフィン系化合物のようなエチレン性不飽和結合を含有する化合物を用いることができる。
【００５１】
アクリル系化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基又はその他の酸性官能基を含有するアクリル系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキルアクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート；２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキルアクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；その他、アクリロニトリル、ジメチルアクリルアミド、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の離型性を有するモノマーも挙げることができる。
【００５２】
また、オレフィン系化合物の具体例としては、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等のカルボキシル基又はその他の酸性官能基を含有するオレフィン系化合物を挙げることができる。
【００５３】
特に、嵩高い基を有する構成単位は、その構造自体の耐熱性が高いので、硬化後の樹脂のガラス転移温度を高くするために有効である。嵩高い基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用されるモノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基と嵩高い基を有するアクリル系化合物が好ましく用いられ、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクトン等の環状構造を有するモノマーを例示することができる。
【００５４】
また、Ｎ−フェニルマレイミド等の光二量化反応を起こす官能基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等の光カチオン重合を起こす官能基を有するモノマーを、構成単位として用いることができる。
【００５５】
水酸基を有する構成単位や嵩高い基を有する構成単位、及びその他の構成単位を形成する共重合モノマーは、各々例示したものを単独でも、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００５６】
重合体（ａ）中に含まれる水酸基を有する構成単位の量は、要求される光重合性の程度に応えるべく調節され、重合体の主鎖を形成するための共重合モノマーの総使用量（総仕込み量）に対する水酸基含有モノマーの仕込み量の割合で表す時に、通常は５〜９０モル％、特に１０〜６０モル％含有することが好ましい。水酸基を有する構成単位の割合が少なすぎる場合には、最終的に光硬化性樹脂に導入される光重合性官能基の量が少なくなるために架橋密度が不充分となり易く、さらには光重合性官能基の導入に伴い形成されるウレタン結合構造の量も少なくなるため、当該光硬化性樹脂は硬化前の熱可塑性及び硬化後の柔軟性が不充分となり易い。一方、水酸基を有する構成単位の割合が多すぎる場合には、合成時にゲル化する等の不都合がある。
【００５７】
嵩高い基を有する構成単位は、主に、光硬化性樹脂の硬化前の熱可塑性及び硬化後の柔軟性を考慮して調節され、重合体の主鎖を形成するための共重合モノマーの総使用量（総仕込み量）に対する嵩高い基を含有するモノマーの仕込み量の割合で表す時に、通常は０〜９０モル％、特に５〜８０モル％含有することが好ましい。嵩高い基を有する構成単位の割合が少なすぎる場合には、最終的に得られる光硬化性樹脂の硬化前の耐ブロッキング性及び硬化後の耐熱性が不充分となり易い。一方、嵩高い基を有する構成単位の割合が多すぎる場合には、最終的に得られる光硬化性樹脂の硬化前の熱可塑性が低下するという不都合がある。
【００５８】
上記重合体（ａ）としては、例えば下記式（２）
【００５９】
【化３】

【００６０】
（式中、Ｚは光硬化性樹脂を改質するための基を表し、好ましくは嵩高い環状構造の基である。Ｒ^３は夫々互いに独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｌ（エル）とｍとｎとｏ（オー）の合計を１００とした場合に、ｌは０〜９０、ｍは０〜８０、ｎは０〜５０、ｏは５〜９０の整数である。）
で表される構造の重合体を例示することができる。
【００６１】
この式（２）で表される重合体の中で好ましい１例としては、メチルメタクリレート０〜９０モルと、嵩高い基を有するビニル系又はアクリル系モノマー（例えばイソボルニルメタクリレート）０〜８０モルとメタクリル酸０〜５０モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０〜８０モルとを共重合して得られるものを例示することができる。
【００６２】
前記イソシアネート化合物（ｂ）とは、一分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有して前記重合体（ａ）及び前記重合性化合物（ｃ）の各々の水酸基とウレタン結合することができるイソシアネート化合物をいい、そのようなイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニレンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
また、下記式（３ａ）乃至（３ｇ）で表されるイソシアネート化合物を使用することもできる。
【００６４】
【化４】

【化５】

【００６５】
これらのイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、イソホロンジイソシアネートは下記式（４）で表される化合物であり、樹脂の柔軟性や隣接する層との密着性の観点から好ましく用いられる。
【００６６】
【化６】

【００６７】
前記重合性化合物（ｃ）は、前記重合体（ａ）に導入すべき１又は２以上の光重合性官能基、及び、前記イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基とウレタン結合を形成するための水酸基を有する化合物である。
【００６８】
重合性化合物（ｃ）における光重合性官能基とは、光照射により重合反応し、光硬化性樹脂の分子間に架橋結合を形成し得る官能基であり、光照射により直接活性化して光重合反応するものであってもよいし、光重合性官能基と光重合開始剤を共存させて光照射した時に光重合開始剤から発生した活性種の作用により重合反応が開始、促進されるものであってもよい。なお本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。
【００６９】
光重合性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和結合（代表的にはエチレン性二重結合）のような光ラジカル重合反応性を有するもの、エポキシ基等の環状エーテル基のような光カチオン重合反応性を有するもの、光アニオン重合反応性を有するもの、及び、光二量化反応性を有するもの等が該当する。その中でもエチレン性二重結合が好ましい。エチレン性二重結合は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のいずれでもよく、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７０】
水酸基と共に（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリロイル基を１つのみ有する化合物；及び、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、イソシアヌル酸オキシエチルジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類のような（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物が例示できる。
【００７１】
これらの中でも、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物は、重合体（ａ）に含まれる個々の水酸基に対して複数の（メタ）アクリロイル基を導入できるので、光硬化性樹脂の架橋密度を充分に高めることができ、好ましい。
【００７２】
本発明に係る光硬化性樹脂を製造する際に、重合体（ａ）、イソシアネート化合物（ｂ）及び重合性化合物（ｃ）を一度に混合して反応させると、イソシアネート化合物（ｂ）の一分子内に複数存在する全てのイソシアネート基が、重合体（ａ）とだけ又は重合性化合物（ｃ）とだけ反応する副反応が起こり易いので、上記した通りの分子構造を得ることが難しい。そのため、本発明に係る光硬化性樹脂を製造するためには、先ず、水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む重合体（ａ）、及び、イソシアネート化合物（ｂ）と重合性化合物（ｃ）の付加物（ｂ−ｃ）とを各々別個に製造し、それから前記重合体（ａ）に付加物（ｂ−ｃ）を反応させることが好ましい。
【００７３】
前記重合体（ａ）を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００７４】
重合体（ａ）を製造するために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００７５】
重合体（ａ）の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７６】
重合体（ａ）は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合体を製造する場合には、前記の各モノマー、触媒からなる配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることが可能であり、重合体（ａ）が得られる。
【００７７】
イソシアネート化合物（ｂ）と重合性化合物（ｃ）とを反応させて得られる付加物（ｂ−ｃ）は、その分子内に、重合体（ａ）の水酸基と反応してウレタン結合を形成し得るイソシアネート基が１つ残っていれば充分である。従って、イソシアネート化合物（ｂ）としてジイソシアネート化合物を用い、重合性化合物（ｃ）として分子内に水酸基を１つだけ有する化合物を用いる場合には、イソシアネート化合物（ｂ）と重合性化合物（ｃ）の仕込み量を等モル前後とし、約１：１モルの付加物を調製することが好ましい。
【００７８】
イソシアネート化合物（ｂ）に対する重合性化合物（ｃ）の付加量が多すぎる場合にはイソシアネート基が消費され過ぎてしまうので、重合体（ａ）の水酸基と反応できない副生物が増加するという不都合がある。一方、イソシアネート化合物（ｂ）に対する重合性化合物（ｃ）の付加量が少な過ぎる場合には付加物（ｂ−ｃ）の収率が下がるという不都合がある。
【００７９】
前記重合体（ａ）と付加物（ｂ−ｃ）との反応は、前記重合体（ａ）を溶解可能な溶剤、例えば、トルエン、ケトン、セロソルブアセテート、ジメチルスルフォキサイド等の溶媒に溶解させ、この溶液を撹拌しながら、付加物（ｂ−ｃ）を滴下及び反応させることにより、付加物（ｂ−ｃ）中のイソシアネート基が重合体（ａ）の水酸基と反応してウレタン結合を生じ、該ウレタン結合及び付加物（ｂ−ｃ）中のウレタン結合を介して重合体（ａ）中に光重合性官能基を導入することができる。この際に使用する付加物（ｂ−ｃ）の使用量は、重合体（ａ）の水酸基を有する構成単位と付加物（ｂ−ｃ）との比率で、水酸基を有する構成単位１モル当たり付加物（ｂ−ｃ）が０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルの範囲になる量である。尚、上記重合体（ａ）中の水酸基よりも当量以上の付加物（ｂ−ｃ）を使用する場合で重合体（ａ）にカルボキシル基が含まれる場合には、該付加物（ｂ−ｃ）は重合体（ａ）中のカルボキシル基とも反応してアミド結合を生じることもあり得る。
【００８０】
本発明においては、重合体（ａ）の水酸基に対し付加物（ｂ−ｃ）が全てウレタン結合して光硬化性樹脂を形成し、且つ、重合体（ａ）の水酸基に結合していない付加物（ｂ−ｃ）や重合性化合物（ｃ）が反応生成物中に混在していないことが好ましいが、これらの付加物（ｂ−ｃ）や重合性化合物（ｃ）は、光重合性官能基を複数有するモノマーとして機能し、本発明に係る光硬化性樹脂との間で架橋結合を形成し得るので、ある程度の量であれば光硬化性樹脂と共存していてもよく、硬化時に架橋密度を高めて硬化樹脂層の塗膜物性を向上させる効果が得られる。従って、重合体（ａ）に付加物（ｂ−ｃ）を反応させる方法で得られる光硬化性樹脂は、副生物又は未反応体による悪影響が少ないため、これらが混在したままの状態でも凹凸パターン形成材料として利用可能であり、精製の手間が省ける点で有利である。
【００８１】
本発明に係る光硬化性樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。上記分子量が１０，０００未満の場合には、充分な成膜性が得られないばかりでなく、塗工後に室温で巻取り保管した時にブロッキングを起こし易い。また、上記分子量が５００，０００を超える場合には軟化しにくいために賦型性が悪くなる。
【００８２】
次に、本発明に係る光硬化性樹脂組成物について説明する。本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、上記本発明に係る光硬化性樹脂と、離型剤とを必須成分として含有する。
【００８３】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物に含有される光硬化性樹脂は、上述したように硬化前には優れた凹凸パターン形成能と加工適性を発揮すると共に、硬化後には優れた塗膜物性を発揮する。そのため本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、非常に複雑な微細凹凸パターンでも精度良く複製することができ、複製の際に連続生産性にも優れ、さらには、強度、硬度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、被塗布面（代表的には基材）に対する密着性、基材の屈曲や伸縮に追随できる可とう性等の諸物性に優れた微細凹凸パターン形成層を形成することができる。
【００８４】
特に、重合性化合物（ｃ）として一分子内に光重合性官能基を２つ以上有するものを用いる場合には、上記したように光硬化性樹脂に多量の光重合性官能基が導入されるので、光硬化性樹脂組成物の架橋密度が非常に大きくなり、硬化後の諸物性を向上させる効果が高い。
【００８５】
硬化後の諸物性の中でも、とりわけ耐熱性及び耐久性（耐摩耗性、耐薬品性、耐水性）が架橋密度の増大によって向上し、高熱、摩擦又は溶剤に曝されても、微細凹凸パターンの変形、消失、損傷が起こり難い。
【００８６】
また、本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、優れた離型性を有する上記光硬化性樹脂に対し離型剤を必須成分として配合することにより、さらに離型性を改善しているので、光硬化性樹脂組成物の層に押し付けたスタンパーを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離することができ、且つ、剥離の際にスタンパー内に樹脂の一部が残らないので反復エンボス性にも優れており、微細凹凸パターンの精度及び連続生産性の点で特に優れている。
【００８７】
離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系の界面活性剤等が何れも使用可能である。
【００８８】
シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にスタンパーからの離型性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当する。
【００８９】
変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。
【００９０】
変性シリコーンオイルは樹脂との適度な相溶性があるため好ましい。特に、光硬化性樹脂又は光硬化性樹脂組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、硬化樹脂層中に化学結合よって固定されるので、当該硬化樹脂層の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の光硬化性樹脂組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
【００９１】
トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く離型性に優れており、表面にブリードアウトしても樹脂との密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
【００９２】
シリコーン系アクリル樹脂は、上記（メタ）アクリロイル変性シリコーンオイルの他にも、ケイ素を含有するモノマーを共重合或いはグラフト化したアクリル樹脂を用いることができる。
【００９３】
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。
【００９４】
離型剤は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量中に０．１〜３０重量％の割合で配合するのが好ましい。離型剤の割合が上記範囲未満では、スタンパーと光硬化性樹脂層の離型性が不充分となりやすい。一方、離型剤の割合が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身及び近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こす等の点で好ましくない。
【００９５】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物に、有機溶媒にコロイド状に分散させることが可能な無機微粒子を含有させる場合には、賦型性、形状維持性及び離型性が向上する点から好ましい。
【００９６】
有機溶媒にコロイド状に分散させることが可能な無機微粒子としては、無機微粒子の一部が水酸化物になっており水が吸着して水和した構造をとっていると、光硬化性樹脂組成物の希釈溶剤である有機溶媒中でコロイド状の形態に分散させやすいので好ましい。また、無機微粒子の表面を疎水化処理すると、コロイド状に分散させやすくなる。無機微粒子は、例えば、有機アミンや有機カルボン酸などの有機低分子成分で表面処理することにより疎水性を付与することができる。
【００９７】
また、無機微粒子は、塗膜に充分な透明性を確保するために、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。ここで「超微粒子」とはサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒子径を有する粒子よりも粒子径の小さいものを意味している。本発明において用いられる無機微粒子の具体的なサイズは、光硬化性樹脂組成物が適用される光学物品の用途及びグレードによっても相違するが、一般的には一次粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ未満では、樹脂組成物の賦型性、形状維持性及び離型性を充分に向上させることが困難になり、一方、一次粒子径が３００ｎｍを超えると、樹脂の透明性が損なわれ光学用物品の用途によっては透明性が不充分となる場合がある。
【００９８】
無機微粒子の具体例としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の金属酸化物微粒子を挙げることができ、これらの中から上記したようにコロイド状分散が可能で且つサブミクロンオーダーの粒子サイズを有するものを選択して用いるのが好ましく、特に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）微粒子を用いるのが好ましい。
【００９９】
無機微粒子は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量中に１〜７０重量％の割合で配合するのが好ましく、１〜５０重量％の割合で配合するのが特に好ましい。無機微粒子の割合が１重量％未満では、樹脂組成物の賦型性、形状維持性及び離型性を充分に向上させることが困難になり、一方、無機微粒子の割合が７０重量％を超えると、脆質性が顕著になり、露光硬化後に充分な強度や表面硬度が得られにくくなる。
【０１００】
無機微粒子は、どのような形状であってもよいが、針状等の嵩高い形状のものが好ましい。針状微粒子としては、例えば、太さが５〜２０ｎｍで、長さが４０〜３００ｎｍのものを用いることができる。
【０１０１】
無機微粒子の表面に（メタ）アクリロイル基等の反応性官能基を導入し、これを用いる場合には、微粒子同士で又は光硬化性樹脂の硬化性成分との間で共有結合等の化学結合を形成させることができるので、塗膜の諸物性、特に強度及び硬度が向上する。
【０１０２】
このような無機微粒子を光硬化性樹脂組成物に配合する場合には、当該光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層にプレススタンパーを押圧して微細凹凸パターンを賦形し、スタンパーを取り外した後の露光工程や蒸着工程等のプロセス途中で、樹脂組成物自身の弾性により微細凹凸パターンが丸みを帯びて型崩れするのを防ぐことができる。また、上記無機微粒子を配合することにより光硬化性樹脂組成物の離型性が向上し、光硬化性樹脂層に押圧したスタンパーを取り外すときにスタンパーのキャビティ内面に樹脂組成物が付着しにくくなる。
【０１０３】
これにより、従来から要求されている程度の凹凸の幅（ピッチ）が約１０μｍ以下又は凹凸の深さが２μｍ以下の微細凹凸パターンを精度良く複製できることは言うまでもなく、より高度な光学的機能を有する複雑な微細凹凸パターン、例えば、凹凸パターンの幅（ピッチ）が約２００ｎｍ以下であったり、或いは、幅に対する深さ（深さ／幅）が１／２以上であるパターンを複製する場合でも、スタンパーの圧接時にキャビティ内の隅々にまで微細凹凸パターン形成材料を流し込むことができ、スタンパーを引き剥がす時に版取られを起こさず、スタンパーを取り除いた後のパターン崩れも起こし難いため、微細凹凸パターンを精度良く且つエンボス加工により大量連続生産することが可能になる。
【０１０４】
さらには、無機微粒子には光硬化性樹脂組成物のタック性を軽減する効果もあり、基材フィルムに光硬化性樹脂層を形成しプレススタンパーを押圧する前の中間積層体をロール状に巻き取ってもブロッキングを生じにくくなるという利点がある。
【０１０５】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、光硬化性樹脂組成物の硬化前又は硬化後の物性を調節する目的で、補助的なバインダー成分、例えば、非反応性又は架橋反応性のバインダーポリマー、或いは、単官能又は多官能の光重合性モノマー又はオリゴマーを配合しても良い。架橋反応性のバインダー成分を補助的に用いる場合には、通常、上記光硬化性樹脂と同じ反応形式のものが用いられ、例えば、光硬化性樹脂が光ラジカル重合性であれば、補助的バインダー成分も光ラジカル重合性のものが組み合わされる。
【０１０６】
多官能のモノマー又は多官能オリゴマー、すなわち光重合性官能基を一分子内に２つ以上有するモノマー又はオリゴマーは、光硬化性樹脂組成物の架橋密度をさらに高める目的で好適に用いられる。
【０１０７】
光ラジカル重合性を有する２官能のモノマー、オリゴマーとしてはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等；３官能のモノマー、オリゴマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等；４官能のモノマー、オリゴマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。５官能以上の光ラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしてはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等；その他にも、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマー；フォスファゼン骨格、アダマンタン骨格、カルド骨格、ノルボルネン骨格等の嵩高い構造を持つモノマー又はオリゴマー等が挙げられる。官能基数は特に限定されるものではないが、官能基数が３より小さいと耐熱性が低下する傾向があり、又、２０以上では柔軟性が低下する傾向があるため、特に３〜２０官能のものが好ましい。
【０１０８】
多官能の光ラジカル重合性モノマー又はオリゴマーとしては、上記の（メタ）アクリレート類のほか、ジビニルベンゼン等のビニル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリル、ジアリルフタレート、ジメタクリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物を用いることもできる。
【０１０９】
光カチオン重合反応を利用する場合には、分子内に一つ以上のエポキシ基を有するモノマー、分子内に一つ以上のエポキシ基と一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、オキセタン化合物等を使用することができる。
【０１１０】
上記モノマー或いはオリゴマーの使用量は、前記光硬化性樹脂１００重量部当たり約５〜８０重量部の範囲、好ましくは約１０〜４０重量部の範囲で使用する。モノマー或いはオリゴマーの使用量が上記範囲未満では、得られる硬化樹脂層の強度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、基材に対する密着性を向上させるためには充分でない場合が多い。一方、モノマー或いはオリゴマーの使用量が上記範囲を超えると表面のタックが高くなり、ブロッキングを引き起こしたり、ホログラム等の複製時に版（プレススタンパー）に材料が一部残る（版取られ）ことにより反復エンボス性が低下する等の問題を来たし易い。
【０１１１】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに光重合開始剤、重合禁止剤や、有機金属カップリング剤等の他の成分を配合して調製することができる。
【０１１２】
光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、バインダーやモノマーの反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）に応じて適切な活性種を発生させるものを用いる。
【０１１３】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド、α−クロルメチルナフタレン、アントラセン、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等がある。
【０１１４】
光カチオン開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、混合配位子金属塩等が挙げられる。
【０１１５】
光アニオン開始剤としては、例えば、１，１０‐ジアミノデカンや４，４’‐トリメチレンジピペリジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト‐アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等を例示することができる。
【０１１６】
上記光重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して０．５〜１０重量％の割合で配合するのが好ましい。光重合開始剤は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、貯蔵安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して０．１〜１０重量％の割合で配合するのが好ましい。
【０１１８】
光硬化性樹脂組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
【０１１９】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；及び、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２０】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１２１】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１２２】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【０１２３】
上記有機金属カップリング剤は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量中に０．１〜１５重量％の割合で配合するのが好ましい。有機金属カップリング剤の割合が上記範囲未満では、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与効果が不充分である。一方、有機金属カップリング剤の割合が上記範囲を超えると、組成物の安定性、成膜性が損なわれるおそれがある。
【０１２４】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、通常、希釈溶剤を用いて塗布液の状態に調製し、微細凹凸パターンの形成に用いる。上記したような各材料を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤に溶解、分散することにより、本発明に係る光硬化性樹脂組成物の塗布液を調製することができる。塗布液は、通常、固形分濃度が１０〜５０重量％程度となるように調節される。
【０１２５】
なお、光硬化性樹脂組成物を調製する際に、重合体（ａ）に付加物（ｂ−ｃ）を反応させる方法で得られた光硬化性樹脂を用いる場合には、上述したように副生物又は未反応体による悪影響が少ないため、重合体（ａ）に付加物（ｂ−ｃ）を反応させた反応液をそのまま他の材料と混合して光硬化性樹脂組成物を調製してもよく、遊離の付加物（ｂ−ｃ）や未反応の重合性化合物（ｃ）が光硬化性樹脂組成物中に混在していても、これらは多官能モノマーとして機能し、架橋密度を向上させる効果が得られる。
【０１２６】
以上のようにして得られる光硬化性樹脂組成物を基材フィルム等の支持体の表面に塗布し、必要に応じて乾燥させて光硬化性樹脂組成物の層（微細凹凸パターン形成層）を形成して凹凸パターン受容体を作製し、当該凹凸パターン受容体の微細凹凸パターン形成層表面にスタンパーを圧接してエンボス加工を行い、微細凹凸パターン形成層を露光して硬化させることにより、光学的機能を有する微細凹凸パターンを形成することができ、光学物品やスタンパーとして利用できる。
【０１２７】
また、この光硬化性樹脂組成物により、上述したような高度な光学的機能を有する複雑な微細凹凸パターンを精度良く且つエンボス加工により大量連続生産することが可能になる。
【０１２８】
以下において上記光硬化性樹脂組成物を用いる微細凹凸パターン形成方法、微細凹凸パターン転写箔について述べる。
【０１２９】
支持体に、本発明に係る光硬化性樹脂組成物を支持体上に塗工して微細凹凸パターン形成層を形成する前後、或いは、微細凹凸パターン形成層に微細凹凸パターンを形成する前後に、必要に応じて支持体又は微細凹凸パターン形成層の上にアンカー層、剥離層、金属薄膜層、オーバーコート層、感圧又は感熱接着剤層等の他の層を形成してもよい。
【０１３０】
微細凹凸パターン形成層は、スタンパーを圧接した状態で硬化させてもよいが、スタンパーを取り外した後で露光、加熱することも可能である。後者の方法は、微細凹凸パターン形成層を硬化工程に移す前にスタンパーを取り外し、取り外したスタンパーはエンボス工程で連続使用できるので連続生産性に優れている。
【０１３１】
また、本発明では、上記光硬化性樹脂組成物が成膜性及び離型性に優れていることを利用し、基材フィルム上に微細凹凸パターン形成層を形成した中間積層体をロール状に巻き取って一時的に貯蔵し、別の場所へ運搬して巻き戻し、スタンピング及び硬化を行うことも可能である。
【０１３２】
さらにスタンピング及び硬化を行った中間積層体をロール状に巻き取って一時的に貯蔵し、別の場所へ運搬し巻き戻し、必要に応じて追加の光硬化工程を行って充分に硬化させたり、或いは、必要に応じて金属薄膜、オーバーコート層、感圧又は感熱接着剤層等を形成することが可能である。
【０１３３】
凹凸パターン受容体は、微細凹凸パターンの表面構造を付与すべき最終製品であってもよいが、中間的な転写媒体であってもよい。すなわち本発明においては、上記光硬化性樹脂組成物を第一の支持体に塗布して微細凹凸パターン形成層を形成することで転写箔（凹凸パターン受容体）を作製し、この転写箔の微細凹凸パターン形成層に微細凹凸パターンを形成し、当該微細凹凸パターン形成層を硬化させた後で、第二の支持体（最終製品）上に転写することが可能である。転写箔を用いる場合には、最終製品の表面に直接エンボス加工を行う必要が無い、或いは、転写箔上に予め微細凹凸パターンを大量連続形成することができる等の利点があり、例えば、複雑な表面形状の物品等の直接エンボス加工を行うことが困難な物品の表面や、ロール状に巻き取ることができないガラス、プラスチック、金属板等の支持体に、微細凹凸パターンを連続転写によって形成することも可能である。
【０１３４】
本発明において微細凹凸パターン転写箔は、第一の支持体上に、少なくとも本発明に係る前記光硬化性樹脂組成物からなり、且つ、第一の支持体から剥離して第二の支持体に転写することが可能な状態で微細凹凸パターン形成層が設けられている積層体であり、必要に応じて、上記微細凹凸パターン形成層に加えて剥離層、反射層、接着剤層或いはその他の層の１又は２以上を設けることができる。例えば図１に示すように、転写箔１は、支持体２上に剥離層３、微細凹凸パターン形成層４、反射層５、及び、接着剤層６を順次積層した構成としてもよい。
【０１３５】
転写箔を作製する場合の支持体としては、通常、可撓性のある基材フィルムが用いられ、強度や耐熱性等の点でポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムが適しているが、プラスチックフィルムに限られず、また、可撓性が無くてもよく、金属板や紙等の他の材質を支持体として利用してもよい。また、紙等の含浸性ある支持体を用いる場合には、支持体組織内に微細凹凸パターン形成層が含浸した状態で形成されてもよく、このような状態であっても支持体上に設けられた微細凹凸パターン形成層の一形態に含まれる。また、ホログラム等の微細凹凸パターンの大量生産性を考慮して基材フィルムとして連続フィルムを用いてもよいが、枚葉状の基材フィルムを用いてもよい。
【０１３６】
剥離層は、転写箔の剥離性や箔切れ性を向上させる目的で微細凹凸パターン形成層の下層に必要に応じて設けられ、転写箔から何らかの被転写面（第二の支持体）に微細凹凸パターン形成層と共に転写された後は最表面になる層である。剥離層としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等の中から１種のみ選んで単独で又は２種以上を選んで混合して用いることができる。または、微細凹凸パターン形成層に使用する本発明の光硬化性樹脂組成物に、これらを添加剤として添加したものも、剥離層として用いることができる。
【０１３７】
反射層は、例えばレリーフホログラムを形成する場合に微細凹凸パターン上に設けられる。反射層は、金属薄膜、又は、高屈折率材料の塗工液を用いて形成した高屈折率膜で形成できる。
【０１３８】
金属薄膜は、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属及びその酸化物、窒化物、硫化物等を単独若しくは２種類以上組み合わせた混合物からなり、化学蒸着や物理蒸着等の方法で形成できる。また、高屈折率材料膜は、例えば、高屈折率フィラーを分散した塗工液の塗工、金や銀のコロイド溶液の塗工、ゾルゲル反応に代表される有機金属化合物の加水分解重縮合反応による塗膜形成等により形成できる。
【０１３９】
また、接着剤層は、微細凹凸パターン形成層の転写性、及び、転写後における被転写面に対する密着性を向上させる目的で、或いは、エンボス加工後の微細凹凸パターン形成層の表面を反射膜や保護膜で被覆する場合には、これらの層に対する密着性を向上させる目的で微細凹凸パターン形成層の最表面に設けられ、微細凹凸パターン形成層と共に転写された後は最下層となる層である。
【０１４０】
接着剤層としては、感熱性接着性樹脂として公知のものを使用できる。例えば、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム系；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系；ポリイソブチルエーテル等のポリビニルエーテル系；ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のポリ塩化ビニル系；ポリアクリルアミド、ポリメチロールアクリルアミド等のポリアミド系；ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系；ポリビニルブチラール、酢酸ビニル／アクリル酸オクチル、酢酸ビニル／アクリル酸ブチル、塩化ビニリデン／アクリル酸ブチル等の他のビニル系；ポリスチレン等の芳香族ビニル系；及びポリ塩化オレフィン等が挙げられ、これらの中から１種のみ選んで単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
本発明の微細凹凸パターン形成方法を、レリーフホログラムの転写箔を例にとって具体的に説明する。なお、使用される符号は図１を参照するためのものである。先ず、ポリエチレンテレフタレート等の連続プラスチックからなる基材フィルム２をロールストックから繰り出す。繰り出した基材フィルムの上に剥離剤の塗工液をロールコーターを用いて塗布し、次いで、前記塗工液に含まれている有機溶剤が飛散する温度、例えば、ｌ００〜１６５℃に設定した加熱炉内に０．１〜１分間程度導いて乾燥させて、剥離層３を形成する。この剥離層３の上に、引き続き光硬化性樹脂組成物からなる微細凹凸パターン形成材料をロールコーターを用いて塗布し、次いで、組成物に含まれている有機溶剤が飛散する温度、例えば、ｌ００〜１６５℃に設定した加熱炉１０内に０．１〜１分間程度導いて乾燥させて微細凹凸パターン形成層４を形成して転写箔１を作製する。上記ロールコーター以外の塗工機としては、例えばカーテンコーター、フローコーター、リップコーター、ドクターブレードコーター、グラビアコーター等も使用できる。微細凹凸パターン形成層の厚さは、通常０．１〜５．０μｍ程度である。作製した転写箔１は再び巻き取られてロールストックとされ、保存又は運搬される。
【０１４２】
次に、転写箔１をロールストックから繰り出し、微細凹凸パターン形成層の表面にレリーフホログラムのスタンパーを圧接してエンボス加工を行い、微細凹凸パターン（図示せず）を形成する。
【０１４３】
ホログラムパターンのエンボス加工は、例えば、レーザー光や電子線を用いて作った母型から引き続き作成したスタンパーを周面に装着した金属ロ−ルとペーパーロールよりなる１対のエンボスローラーを使用して通常の方法で、例えば、熱ロール温度１００〜２００℃、プレス圧５×１０^３〜５×１０^６Ｐａで行う。この範囲のプレス条件でエンボス加工を行う場合には、微細凹凸パターン形成層の樹脂温度が６０〜８０℃の温度域内又はその付近の温度に調節され、エンボス加工に適している。熱ロール温度を上記範囲より高くすると、エンボス加工を高速で行うことができるが、基材フィルムのダメージが大きくなる。また、熱ロール温度を上記範囲より低くすると、樹脂温度を上昇させるのに時間がかかるので、エンボス工程が遅くなる。なお、複製装置のエンボスローラーとしては、樹脂製版によりマスターホログラムから複製ホログラムを作成し、これをシリンダー上に貼り付けたものも使用できる。
【０１４４】
エンボス加工は片面エンボスで充分であるが、両面エンボスでもよい。エンボスに当たっては、エンボスロールの温度設定が重要であり、エンボス形状を再現する観点からは比較的高温で、比較的高い圧力でエンボスするのが好ましいが、エンボス版への付着を防止するためには比較的低い圧力でエンボスするのが好ましく、全く逆の関係となる。また、有効に作用する熱容量から考えた場合は、複製するフイルムの搬送速度も重要である。光硬化性樹脂組成物のエンボスロールへの付着を低減するためには、上述した離型剤の選定も重要である。
【０１４５】
光硬化性樹脂層にエンボス加工を行い、スタンパーから剥がした後、光を照射して樹脂層を硬化させる。硬化に用いる光としては、高エネルギー電離放射線及び紫外線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。
【０１４６】
硬化後、微細凹凸パターンの上には、必要に応じて、さらに金属蒸着層のような反射膜や、耐擦傷性や耐汚染性を高めるための透明保護膜を形成してもよい。また、微細凹凸パターン形成層の上に反射膜や保護膜等の層を付加する場合には、さらにその上に接着剤層を付加してもよい。
【０１４７】
光硬化させた樹脂層には反射膜を設ける必要がある。反射膜として光を反射する金属薄膜を用いると不透明タイプのホログラムとなり、透明な物質でホログラム層と屈折率差がある反射膜を設ける場合は透明タイプとなるが、どちらも使用できる。反射膜等の金属薄膜は、昇華、真空蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティング、電気メッキ等の公知の方法で形成可能である。
【０１４８】
不透明タイプのホログラムを形成する金属薄膜としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｒｂ等の金属及びその酸化物、窒化物等を単独若しくは２種類以上組み合わせて形成される薄膜を用いることができる。上記金属薄膜の中でもＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ等が特に好ましく、その膜厚は１〜１０，０００ｎｍ、望ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。
【０１４９】
透明タイプのホログラムを形成する薄膜は、ホログラム効果を発現できる光透過性のものであれば、いかなる材質のものも使用できる。例えば、微細凹凸パターン形成層の樹脂と屈折率の異なる透明材料を用いることができる。この場合の屈折率は、ホログラム形成層の樹脂の屈折率より大きくても小さくてもよいが、屈折率の差は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が特に好ましい。また、上記以外の透明タイプには、２０ｎｍ以下の金属性反射膜がある。好適に使用される透明タイプ反射層としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等が挙げられる。
【０１５０】
このようにして微細凹凸パターン形成層の上に、微細凹凸パターンを形成し硬化させた転写箔は、再び巻き取られてロールストックとされ、保存又は運搬される。
【０１５１】
次に、微細凹凸パターンを形成した転写箔をロールストックから繰り出し、その微細凹凸パターン形成層の上に、第二の支持体の被転写面を向き合わせて重ね合せ、ホログラムを転写しようとする部分の転写箔を基材フィルム側から加圧ローラや加圧板で加熱・加圧して溶融接着させた後、転写箔を剥離することにより、微細凹凸パターンを有する微細凹凸パターン形成層が第二の支持体上に転写される。転写の際の温度及び圧力は、加圧方式（ロール式、スタンピング式）及び加圧時間等の加圧方法に関する要因のほか、支持体の材質と溶融温度、感熱接着剤の溶融温度、感熱接着剤と支持体材質の密着性等の要因によって条件が大きく異なってくるため、適宜調節する。
【０１５２】
このようにして、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなると共に、レリーフホログラムの微細凹凸パターンが形成された表面構造を有する硬化樹脂層を備えた光学物品が得られる。
【０１５３】
本発明によれば、上記レリーフホログラムと同様の方法により又は上記方法を必要に応じて修正して、光硬化性樹脂組成物の硬化物からなると共に、様々な光学的機能を有する微細凹凸パターンが形成された表面構造を有する硬化樹脂層を備えた光学物品を作製することが可能である。
【０１５４】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いるエンボス加工により作製される光学物品としては、（１）セキュリティ用途で使用されるレリーフホログラムや回折格子、例えばクレジットカード、ＩＤカード、商品券、紙幣等に付されるものや、（２）グラフィックアーツ及び意匠用途で使用されるレリーフホログラムや回折格子、例えば、いわゆるプリクラ等のアミューズメント商品又は景品、包装、葉書・封書、ノベルティグッズ等に付されるものや、（３）全光線及び／又は特定の波長の光の反射、透過、散乱、偏光、集光又は干渉の少なくとも一つを制御する光学素子、例えば、反射板、散乱板、偏光板、レンズ、波長選択素子、反射防止板、複屈折波長板、サブ波長構造を持つ光学素子等の光学素子等として用いられるものや、（４）情報記録素子、例えば、情報記録ホログラム、光カード、光ディスク等として用いられるもの等を挙げることができる。
【０１５５】
本発明は、レリーフホログラムや回折格子以上に複雑又は精密に光を制御する用途に適用可能であるが、レリーフホログラムや回折格子に適用する場合にも、ただ単に明るいホログラムを得るだけでなく、複雑なデザインをもつレリーフホログラムや回折格子を形成できる。
【０１５６】
さらに本発明によれば、非常に高い精度で微細凹凸パターンを形成できるので、光学物品に付与すべき微細凹凸パターンを型にして相補的な凹凸パターンを複製し、これをスタンパーとして使用することが可能である。
【０１５７】
【実施例】
Ａ．製造例
Ａ−１　水酸基を持つアクリル樹脂ａの合成
（製造例１）
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルのフラスコに、トルエン４０ｇ、メチルエチルケトン４０ｇを、アゾ系の重合開始剤と共に仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１．０ｇ、メチルメタクリレート５８．０ｇ、イソボルニルメタクリレート２２．５ｇ、トルエン３０ｇ、メチルエチルケトン２０ｇの混合液を滴下ロートで滴下させながら、１００℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却し、水酸基を持つアクリル樹脂ａの樹脂溶液を得た。
【０１５８】
Ａ−２　イソシアネート基含有ウレタンアクリレートの合成
（製造例２）
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルのフラスコに、メチルエチルケトン１２０．０ｇ、イソホロンジイソシアネート３３．０ｇを仕込み、グリセリンアクリレートメタクリレート（商品名：７０１Ａ、新中村化学工業製）５５．３ｇ、ラウリン酸ジブチルスズを加えて反応させ、イソシアネート基含有ウレタンアクリレートｂの樹脂溶液を得た。
【０１５９】
（製造例３）
上記ウレタンアクリレートｂの合成で用いたグリセリンアクリレートメタクリレートをテトラメチロールメタントリアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭ−３−ＬＭＮ、新中村化学工業製）８８．４ｇに変更して、イソシアネート基含有ウレタンアクリレートｃの樹脂溶液を得た。
【０１６０】
Ｂ．実施例及び比較例
Ｂ−１　光硬化性樹脂の合成
（実施例１）
前記製造例１で得られたアクリル樹脂ａの樹脂溶液４０．０ｇに対し、前記製造例２で得られたイソシアネート基含有ウレタン化アクリレートｂの樹脂溶液を４５．５ｇ添加し、ラウリン酸ジブチルスズを触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの消失を確認し、反応を終了した。重量平均分子量（ポリスチレン換算）が約４７０００のアクリル樹脂Ａを得た。
【０１６１】
（実施例２）
前記製造例１で得られたアクリル樹脂ａの樹脂溶液４０．０ｇに対し、前記製造例２で得られたイソシアネート基含有ウレタン化アクリレートｂの樹脂溶液を１４５．８ｇ添加し、ラウリン酸ジブチルスズを触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの消失を確認し、反応を終了した。重量平均分子量（ポリスチレン換算）が約４００００のアクリル樹脂Ｂを得た。
【０１６２】
（実施例３）
前記製造例１で得られたアクリル樹脂ａの樹脂溶液６０．０ｇに対し、前記製造例３で得られたイソシアネート基含有ウレタン化アクリレートｃの樹脂溶液を８２．５ｇ添加し、ラウリン酸ジブチルスズを触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析によりイソシアネート基の吸収ピークの消失を確認し、反応を終了した。重量平均分子量（ポリスチレン換算）が約１７２０００のアクリル樹脂Ｃを得た。
【０１６３】
Ｂ−２　光硬化性樹脂組成物の調製
（実施例４）
下記組成に従って各成分を混合し、光硬化性樹脂組成物１を得た。
＜光硬化性樹脂組成物１の組成＞
・実施例１のアクリル樹脂Ａ：８０重量部（固形分換算）
・ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、日本合成化学工業製）：２０重量部
・シリコーン系離型剤（商品名：Ｘ−２４−８２０１、信越化学工業製）：５重量部
・光開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ製）：５重量部
【０１６４】
（実施例５）
下記組成に従って各成分を混合し、光硬化性樹脂組成物１を得た。
＜光硬化性樹脂組成物２の組成＞
・実施例１のアクリル樹脂Ｂ：９０重量部（固形分換算）
・シリコーン系離型剤（商品名：ＢＹＫ−３７１、ビックケミー製）：５重量部
・光開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ製）：５重量部
【０１６５】
（実施例６）
下記組成に従って各成分を混合し、光硬化性樹脂組成物３を得た。
＜光硬化性樹脂組成物３の組成＞
・実施例１のアクリル樹脂Ｃ：９０重量部（固形分換算）
・シリコーン系離型剤（商品名：Ｘ−２１−３０５６、信越化学工業製）：５重量部
・光開始剤（商品名：イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ製）：５重量部
【０１６６】
（比較例１）
下記組成に従って各成分を混合し、比較組成物１を得た。
＜比較組成物１の組成＞
・製造例１のアクリル樹脂ａ（未変性物）：８０重量部（固形分換算）
・ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、日本合成化学工業製）：２０重量部
・シリコーン系離型剤（商品名：Ｘ−２４−８２０１、信越化学工業製）：５重量部
【０１６７】
Ｂ−３　ラベルタイプ微細凹凸パターンシートの作製
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を各々、厚さ５０μｍの片面易接着性処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイアホイルＴ６００Ｅ　Ｕ−３６、ダイアホイルへキスト製）の易接着性処理面上にグラビアコーターで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮発させて、乾燥時塗工量が２ｇ／ｍ^２の複製用感光性フィルムを形成した。この複製用感光性フィルムは、比較例で得られた樹脂組成物を用いて作製したものを含め、いずれも表面タックはなく、巻取り状態でブロッキングを起こさないものであった。
【０１６８】
次に、複製装置のエンボスローラーに、電子線描画により形成した回折格子（ピッチ０．８μｍ）から作製したプレススタンパーを設置した。複製用感光性フィルムを、当該複製装置の給紙側にセットし、加熱ローラーを１５０℃に設定して加熱プレスし、エンボスローラーから剥離して、回折格子パターンを形成した。複製品は、比較例で得られた樹脂組成物を用いて作製したものを含め、いずれも版取られを起こさず、離型性が良好であった。
【０１６９】
次に、高圧水銀灯により紫外線を照射して、複製用感光性フィルムを光硬化させ、引き続き、真空蒸着法によりアルミニウムを蒸着して、回折格子フィルム（微細凹凸パターンシート）を作製した。回折格子フィルムは、比較例で得られた樹脂組成物を用いて作製したものを含め、いずれも光沢があり、光沢が暗くなっている部分や欠けている部分等はなく、良好であった。
【０１７０】
Ｂ−４　評価
（１）回折格子フィルムの耐熱性
上記の回折格子フィルムを１００℃のオーブンに５時間入れ、回折格子の光沢、明るさを加熱前後で比較し、下記基準で評価した。結果を第１表に示す。
＜耐熱性の評価基準＞
○：変化無し
×：光沢が無く、全体的に暗くなっている
【０１７１】
（２）回折格子形成ガラス板の耐熱性
スライドガラス上に、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を各々、スピンコーターで塗工し、１００℃のオーブンで乾燥して溶剤を揮発させて、乾燥時塗工量が３ｇ／ｍ^２の塗膜を形成した。この塗膜上に、電子線描画により形成した回折格子（ピッチ０．８μｍ）から作製したプレス用ニッケルスタンパーを重ねて、ホットプレート上で充分加熱した後、加熱ラミネーターで凹凸パターンをエンボスした。
【０１７２】
続いて、高圧水銀灯により積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射し、回折格子パターンを表面に有するガラス板を作製した。
【０１７３】
得られた回折格子パターン形成ガラス板を２００℃のオーブンに１時間おき、その表面を観察し、下記基準に従って評価した。結果を第１表に示す。
＜回折格子形成ガラス板の評価基準＞
○：変化無し
×：光沢が無く、全体的に暗くなっている
【０１７４】
（３）硬化後の耐摩耗性
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を各々、厚さ５０μｍの片面易接着性処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイアホイルＴ６００Ｅ　Ｕ−３６、ダイアホイルへキスト製）の易接着性処理面上にグラビアコーターで塗工し、１００℃で乾燥して溶剤を揮発させて、乾燥時塗工量が２ｇ／ｍ^２の複製用感光性フィルムを形成した。
【０１７５】
続いて、フィルムに高圧水銀灯により積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射した。得られた硬化フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ−７２０４に基づき、テーバー（Ｔａｂｅｒ）摩耗試験を行った。摩耗輪はＣＳ−１０を使用し、荷重を２５０ｇとした。試験開始前と２００回転後のヘイズ差を評価した。結果を第１表に示す。
【０１７６】
（４）樹脂組成物の動的粘弾性、ガラス転移温度
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を各々、ポリエステルフィルム上に塗工し、室温で乾燥して溶剤を揮発させて、乾燥時塗工量が５０ｇ／ｍ^２のキャストフィルムを形成した。このキャストフィルムは、幅５．０ｍｍ、長さ１２ｍｍの短冊状にカットし、高圧水銀灯により積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２になるように紫外線を照射した。
【０１７７】
硬化させたキャストフィルムの動的粘弾性は、固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック製）を使用して行なった。測定条件は、基本測定周波数を１Ｈｚとして、温度範囲を３０〜３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した。測定により得られるｔａｎδ（動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率）のピークをガラス転移温度とした。結果を第１表に示す。
【０１７８】
【表１】

【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係る光硬化性樹脂は、前記イソシアネート化合物（ｂ）の１分子内に含まれるイソシアネート基の１つが、前記重合体（ａ）の主鎖にぶら下がるペンダント構造に含まれる水酸基とウレタン結合すると共に、このイソシアネート化合物（ｂ）の同じ分子内に含まれる別のイソシアネート基が、前記重合性化合物（ｃ）の水酸基とウレタン結合した構造であり、その分子内に多量のウレタン結合構造と多量の光重合性官能基を含有させることができる。
【０１７９】
この光硬化性樹脂は、硬化前においては室温で高粘度又は固体状の熱成形性を有する塗膜を形成できる成膜性、微細凹凸パターンをスタンパ−で精密に複製し得る熱可塑性、スタンパ−を剥離した後でも型崩れにしにくい形状維持性、及び、耐ブロッキング性を有しており、硬化後においては、強度、耐熱性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、被塗布面（代表的には基材）に対する密着性、基材の屈曲や伸縮に追随できる可とう性等の諸物性にも優れている。
【０１８０】
特に、上記重合性化合物（ｃ）として一分子内に光重合性官能基を２つ以上有するものを用いる場合には、重合体（ａ）の水酸基１つ当たり光重合性官能基が２つ以上導入されるので、架橋密度が非常に大きくなり、硬化後の諸物性を向上させる効果が高い。架橋密度の増大によって、とりわけ耐熱性、耐久性（耐摩耗性、耐薬品性、耐水性）が向上し、高熱、摩擦又は溶剤に曝されても、微細凹凸パターンの変形、消失、損傷が起こり難い。
【０１８１】
また、重合体（ａ）に付加物（ｂ−ｃ）を反応させる方法で得られる光硬化性樹脂は、副生物又は未反応体による悪影響が少ないため、これらが混在したままの状態でも凹凸パターン形成材料として利用可能であり、精製の手間が省ける点で有利である。
【０１８２】
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、優れた離型性を有する上記光硬化性樹脂に対し離型剤を必須成分として配合することにより、さらに離型性を改善しているので、光硬化性樹脂組成物の層に押し付けたスタンパーを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離することができ、且つ、剥離の際にスタンパー内に樹脂の一部が残らないので反復エンボス性にも優れており、微細凹凸パターンの精度及び連続生産性の点で特に優れている。
【０１８３】
この光硬化性樹脂組成物に有機溶媒にコロイド状に分散させることが可能な無機微粒子を含有させる場合には賦型性、形状維持性及び離型性がさらに向上し、微細凹凸パターンを有する表面構造を精度よく複製でき、特に、近年の非常に複雑な微細凹凸パターンも正確に複製できる。また、微細凹凸パターンの精度が上がるだけでなく、耐ブロッキング性も上がることから、未硬化の状態でロール状に巻き取って保管、運搬可能となる。
【０１８４】
また、本発明に係る微細凹凸パターン形成方法によれば、以上述べたところから明らかなように、精度が高く且つ硬化後物性に優れた微細凹凸パターンを連続大量生産することが可能である。
【０１８５】
また、上記光硬化性樹脂組成物は、微細凹凸パターン形成層を形成した後、未硬化の状態でロール状に巻き取ってもブロッキングを起こし難いので、微細凹凸パターン転写箔を形成することも可能である。微細凹凸パターン転写箔を利用する場合には、生産性をさらに向上させることができる。
【０１８６】
本発明によれば、レリーフホログラムや回折格子の微細凹凸パターンを複製できることは言うまでもなく、より高度な光学的機能を有する複雑な微細凹凸パターンを精度良く且つエンボス加工により大量連続生産することが可能となり、具体的には、全光線及び／又は特定の波長の光の反射、透過、散乱、偏光、集光又は干渉の少なくとも一つを制御する光学素子や、情報記録素子等の微細凹凸パターンを形成することができる。
【０１８７】
さらに本発明によれば、非常に高い精度で微細凹凸パターンを形成できるので、光学物品に付与すべき微細凹凸パターンを型にして相補的な凹凸パターンを複製し、これをスタンパーとして使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】微細凹凸パターン転写箔の一例についての模式的断面図である。
【符号の説明】
１…転写箔
２…支持体
３…剥離層
４…微細凹凸パターン形成層
５…反射層
６…接着層

Claims (17)

1. 水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む重合体（ａ）と、１つの水酸基と１つの光重合性官能基を少なくとも有する重合性化合物（ｃ）とが、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を介して結合していることを特徴とする光硬化性樹脂。
2. 少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）と１つの水酸基と１つの光重合性官能基を少なくとも有する重合性化合物（ｃ）とを反応させた付加物（ｂ−ｃ）を、水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む重合体（ａ）に反応させて得られる光硬化性樹脂。
3. 前記重合性化合物（ｃ）が光重合性官能基を２つ以上有する、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂。
4. 水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む重合体（ａ）と、１つの水酸基と１つの光重合性官能基を少なくとも有する重合性化合物（ｃ）とが、少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）を介して結合している光硬化性樹脂と、離型剤とを必須成分として含有する、光硬化性樹脂組成物。
5. 少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ）と１つの水酸基と１つの光重合性官能基を少なくとも有する重合性化合物（ｃ）とを反応させた付加物（ｂ−ｃ）を、水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む重合体（ａ）に反応させて得られる光硬化性樹脂と、離型剤とを必須成分として含有する、光硬化性樹脂組成物。
6. 前記重合性化合物（ｃ）が光重合性官能基を２つ以上有する、請求項４又は５に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 前記離型剤がシリコーン系離型剤である請求項４乃至６のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
8. 有機溶媒にコロイド状に分散させることが可能な無機微粒子を含有する、請求項４乃至７のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
9. 支持体上に少なくとも前記請求項４乃至８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる微細凹凸パターン形成層を設けた凹凸パターン受容体を用意し、その表面にスタンパーを圧接して凹凸パターンを形成した後、当該微細凹凸パターン形成層を硬化させることを特徴とする、微細凹凸パターン形成方法。
10. 前記微細凹凸パターン形成層からスタンパーを取り除いた後に当該微細凹凸パターン形成層を硬化させる、請求項９に記載の微細凹凸パターン形成方法。
11. 前記支持体上で硬化させた微細凹凸パターン形成層を第二の支持体上に転写することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の微細凹凸パターン形成方法。
12. 第一の支持体上に、少なくとも前記請求項４乃至８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる微細凹凸パターン形成層が転写可能に設けられていることを特徴とする、微細凹凸パターン転写箔。
13. 前記請求項４乃至８のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物からなると共に微細凹凸パターンが形成された表面構造を備えることを特徴とする、光学物品。
14. 前記微細凹凸パターンがレリーフ型ホログラム又は回折格子である、請求項１３に記載の光学物品。
15. 前記微細凹凸パターンが全光線及び／又は特定の波長の光の反射、透過、散乱、偏光、集光又は干渉の少なくとも一つを制御する光学素子である、請求項１３に記載の光学物品。
16. 前記微細凹凸パターンが情報を記録する構造である、請求項１３に記載の光学物品。
17. 前記請求項４乃至８のいずれかに記載の硬化物からなると共に光学物品の微細凹凸パターンに相補的なパターンが形成された表面構造を備えることを特徴とする、スタンパー。

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