TW202239880A - 塗布液及其製備方法、帶膜基材的製備方法 - Google Patents

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Abstract

提供在基材上以高折射率形成厚膜的塗布液。根據本發明，使用含有含鈦氧化物、有機黏合劑和金剛烷衍生物的塗布液，在基材上形成膜。該塗布液優選在固體成分中含有50重量%~75重量%的含鈦氧化物，在固體成分中含有10重量%~35重量%的金剛烷衍生物，在固體成分中含有10重量%~25重量%的有機黏合劑。此外，優選使用具有烷氧基的有機黏合劑。

Description

塗布液及其製備方法、帶膜基材的製備方法
本發明涉及用於在基材上形成高折射率厚膜的塗布液。
一直以來，高折射率膜被用於眼鏡、鏡片、觸控面板等。為了形成這樣的膜，使用含有高折射率的二氧化鈦顆粒的塗布液。進一步地，已知使用含有烷氧基鈦和烷氧基矽烷的塗布液，來形成難以產生裂紋（クラック）的高折射率膜（例如，參見專利文獻1）。
此外，已知使用具有高折射率的金剛烷骨架的樹脂來製備用於形成高折射率膜的塗布液（例如，參見專利文獻2）。
專利文獻 [專利文獻1]日本特開2016-194008號公報 [專利文獻2]日本特表2019-510119號公報
使用專利文獻1的塗布液能夠在基材上形成高折射率膜。然而，由於成膜時塗膜容易收縮，因此不能形成150nm以上的厚膜。此外，在膜固化時需要在高溫（300℃以上）下加熱，因此基材容易變形。
雖然專利文獻2的塗布液包含折射率高的樹脂，但是由於形成的膜的密度低，因此只能得到1.7左右的折射率。
本發明的目的在於提供能夠以高折射率形成厚膜的塗布液。
因此，使用含有含鈦氧化物、有機黏合劑和金剛烷（アダマンタン）衍生物的塗布液，在基材上形成膜。此外，對於固體成分中這些成分的比例，優選含鈦氧化物為50重量%~75重量%、金剛烷衍生物為10重量%~35重量%、有機黏合劑為10重量%~25重量%。此外，有機黏合劑優選具有烷氧基。
此外，塗布液的製備方法包括：準備含鈦氧化物的分散液的工序（準備工序）；將含鈦氧化物的分散液與有機黏合劑混合來製備混合物的工序（混合工序）；添加金剛烷衍生物的工序（添加工序）。
本發明的塗布液含有含鈦氧化物（以下記作鈦氧化物）、有機黏合劑和金剛烷衍生物。使用這樣的塗布液，形成了金剛烷衍生物和有機黏合劑在鈦氧化物周圍緊密填充的膜。即，由於膜變得緻密，因此膜的密度變高。因此，膜的折射率和透明度變高。
由於鈦氧化物的折射率高，因此在塗布液所含的固體成分中，如果鈦氧化物在50重量%以上，則膜的折射率變高。在塗布液所含的固體成分中，如果鈦氧化物在75重量%以下，則鈦氧化物容易分散在塗布液和膜中。
在塗布液所含的固體成分中，如果有機黏合劑在25重量%以下，則鈦氧化物和金剛烷衍生物的含量相對變多。鈦氧化物和金剛烷衍生物的折射率比有機黏合劑高，因此如果它們含量多，膜的折射率變高。另一方面，在塗布液所含的固體成分中，如果有機黏合劑在10重量%以上，則鈦氧化物和金剛烷衍生物的相溶性變高。因此，鈦氧化物容易分散在塗布液中。因此，在鈦氧化物分散的狀態下容易形成膜，鈦氧化物能夠均勻地存在於膜中。其結果是，膜的透明度變高。此外，如果在鈦氧化物分散的狀態下形成膜，則與鈦氧化物聚集的情況相比，膜中空隙變少，因此膜變得緻密。
特別地，在塗布液所含的固體成分中，如果鈦氧化物為50重量%~75重量%、金剛烷衍生物為10重量%~35重量%、有機黏合劑為10重量%~25重量%，則折射率高的成分（鈦氧化物和金剛烷衍生物）的含量高，之後鈦氧化物容易分散在塗布液和膜中。
在塗布液的固體成分中，將有機黏合劑的含量（重量）設為1時，如果鈦氧化物的含量在2.5~4.0的範圍內、金剛烷衍生物的含量在0.5~1.5的範圍內，則膜變得緻密。特別地，鈦氧化物的含量優選在3.0~3.5的範圍內、金剛烷衍生物的含量在0.8~1.3的範圍內。
根據需要，也可以添加其它固體成分（氧化物和樹脂（單體、低聚物、聚合物）、添加劑（固化劑和表面調整劑）。在添加這些的情況下，如果鈦氧化物、金剛烷衍生物和有機黏合劑處於上述濃度的範圍，則膜變得緻密。
如果塗布液中的固體成分在5重量%以上，則容易以均勻的厚度形成150nm以上的厚膜。較優選在10重量%以上。此外，如果塗布液中的固體成分在50重量%以下，則鈦氧化物容易分散在膜中。較優選在45重量%以下。
如果有機黏合劑具有烷氧基，則與鈦氧化物的相溶性變高。進一步地，烷氧基在塗布液中水解，與鈦氧化物的OH基發生脫水縮合反應（以下將水解和脫水縮合統稱為耦合反應）。即，鈦氧化物與有機黏合劑發生化學鍵結。因此，膜變得緻密。此外，膜的硬度變高。與有機黏合劑化學鍵結的鈦氧化物與金剛烷衍生物和有機溶劑的相溶性高，因此容易分散在塗布液和膜中。
此外，如果與烷氧基的氧原子鍵結的烷基是甲基或乙基，則有機黏合劑容易水解。即，容易與鈦氧化物進行耦合反應。此外，如果將促進烷氧基水解的催化劑添加到塗布液中，則容易發生耦合反應。
如果有機黏合劑具有2個以上的烷氧基，則塗布液中沒有發生耦合反應的有機黏合劑（未反應的有機黏合劑）會聚合。其結果是，形成有機黏合劑的低聚物。認為低聚物具有介於鈦氧化物和金剛烷衍生物之間的中間極性。如果這樣的低聚物包含在塗布液中，則固體成分容易分散在塗布液中，因此膜變得緻密。此時，如果使用具有2~3個烷氧基的有機黏合劑，則鈦氧化物和金剛烷衍生物的相溶性變高。因此，成膜時固體成分容易分散在膜上。特別地，如果使用具有3個烷氧基的有機黏合劑，則低聚物具有適當的極性。因此，鈦氧化物和金剛烷衍生物的相溶性變高。
此時，如果未反應的有機黏合劑的80%以上形成低聚物，則鈦氧化物和金剛烷衍生物的相溶性變高。相對於未反應的有機黏合劑的總量，如果單體的量在10%以下，則成膜時有機黏合劑難以揮發，因此可以形成緻密的膜。
如果低聚物的分子量在5000以下，則膜的強度和膜對基材的黏著性就會變高。特別地，如果分子量在500~5000的範圍內，則鈦氧化物和金剛烷衍生物的相溶性變高。分子量較優選在1500~4000的範圍。
如果具有烷氧基的有機黏合劑還具有（甲基）丙烯酸酯基，則通過紫外線照射，（甲基）丙烯酸酯基會彼此鍵結，因此能夠在低溫下使膜固化。此外，由於固化時有機黏合劑的（甲基）丙烯酸酯基與其它固體成分的（甲基）丙烯酸酯基鍵結，因此膜變得緻密。由具有烷氧基的有機黏合劑形成的低聚物具有多個（甲基）丙烯酸酯基。固化時，這樣的低聚物與多個固體成分鍵結，因此膜變得緻密。
此外，如果有機黏合劑為有機矽化合物，則在工業上很容易處理。有機矽化合物可以用通式(RO) mSi(Y) 4-m表示。在此，R是Me或Et。m表示1~4的整數。Y為具有（甲基）丙烯酸酯基的基團。具體地，作為Y，舉出-(CH 2) 3OC(=O)C(CH 3)(=CH 2)或-(CH 2) 3OC(=O)CH(=CH 2)等。
如果使用單體的金剛烷衍生物，則金剛烷衍生物可以與塗布液中的固體成分聚合，因此可以得到更緻密的膜。此外，固化時單體比低聚物和聚合物更容易收縮。因此，膜變得緻密。
此時，如果金剛烷衍生物在分子內具有2個以上的（甲基）丙烯酸酯基，則可以與具有2個以上（甲基）丙烯酸酯基的其它固體成分聚合。特別地，具有2個（甲基）丙烯酸酯基的金剛烷衍生物比3個以上的情況立體位阻小。因此，如果使用這樣的金剛烷衍生物，則膜變得緻密。此時，如果金剛烷骨架的1位和3位上鍵結有（甲基）丙烯酸酯基，則金剛烷衍生物的立體位阻進一步變小。此外，如果金剛烷衍生物不具有（甲基）丙烯酸酯基以外的取代基，則立體位阻變小。此外，如果金剛烷衍生物的分子量在350以下，則立體位阻變小。
代替鈦氧化物，也可以在塗布液中包含鈦氧化物的前體。作為前體，舉出單體和低聚物等。進一步地，如果前體為烷氧基鈦，在加熱·乾燥塗膜時會進行水解·縮合，成為鈦氧化物。具有烷氧基的有機黏合劑與烷氧基鈦水解·縮合，因此使得膜變得緻密。
如果塗布液含有有機溶劑，則固體成分容易分散在塗布液中。這樣的塗布液容易塗布在基材上。進一步地，如果有機溶劑的含量在50重量%以上，則鈦氧化物容易分散在塗布液和膜中。優選含量在60重量%以上。另一方面，如果有機溶劑的含量在95重量%以下，則容易以均勻厚度形成厚度150nm以上的膜。較優選在90重量%以下。
此外，如果有機溶劑的沸點在50℃以上，則可以緩慢地乾燥塗布液。因此，鈦氧化物容易均勻地分散在膜中。另一方面，如果有機溶劑的沸點在200℃以下，則實際上可以在120℃以下這樣的低溫且幾分鐘內乾燥塗布液，提高生產性。
如果有機溶劑具有酯鍵或醚鍵或者酮基，則可以將金剛烷衍生物分散在塗布液中，膜的表面變得平滑。如果有機溶劑具有兩個以上這些鍵或官能團，則固體成分更容易分散在塗布液中。可以是兩個以上的同一種上述鍵或官能團，也可以是各自為一個以上的不同的兩種上述鍵或官能團。進一步優選具有三個上述鍵或官能團的有機溶劑。
作為有機溶劑，舉出丙二醇單甲醚（PGME）或丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。其中，優選PGMEA。
根據需要在塗布液中添加固化劑和表面調整劑等。如果固化劑是光聚合起始劑，則可以在低溫下形成膜。其中，如果使用醯基氧化膦類的光聚合起始劑，則膜的固化會高效地進行，因此膜會變得緻密。相對於金剛烷衍生物100質量份，光聚合起始劑的含量為2質量份以上時，由於固化反應容易進行，因此膜的硬度變高。另一方面，如果在10質量份以下，則剩餘的聚合起始劑的比例减少，因此聚合會高效地進行。
如果塗布液不含鈦氧化物、有機黏合劑、金剛烷衍生物以及固化劑以外的固體成分，則膜容易變得緻密。此時，也可以包含它們隨時間變化的物質。
以下將詳細說明鈦氧化物。
鈦氧化物的晶體結構可為銳鈦礦型（アナターゼ型）、金紅石型（ルチル型）、板鈦礦型（ブルッカイト型），也可為非晶質。也可以混合多個晶體。部分鈦氧化物也可以是非晶質。如果鈦氧化物以TiO 2換算濃度計含有80重量%以上的氧化鈦，則膜的折射率變高。較優選90重量%以上，進一步優選95重量%以上。
如果鈦氧化物為顆粒狀（以下，將顆粒狀的鈦氧化物簡稱為顆粒），則膜容易變得緻密。此外，容易形成厚膜。
顆粒的晶體粒徑越大，則顆粒密度變得越高，因此膜的折射率變高。晶體粒徑優選為1nm以上，較優選為5nm以上。另一方面，如果晶體粒徑在100nm以下，則膜的霧度（ヘーズ）變低。較優選在50nm以下。此外，如果顆粒的粒徑在100nm以下，則膜的霧度變低。
如果顆粒含有鈦氧化物以外的無機成分，則容易分散在塗布液中。其中，如果在顆粒中分別以Al 2O 3、SiO 2、ZrO 2、SnO 2換算含有0.5重量%~10.0重量%的氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氧化錫等無機成分，則顆粒容易分散在塗布液中。較優選0.5重量%~6.0重量%的範圍。特別地，以SnO 2換算濃度計，含有1重量%~3重量%的氧化錫的鈦氧化物容易形成顆粒狀。此外，特別地，以Al 2O 3換算濃度計，含有0.5重量%~1.5重量%的氧化鋁的顆粒容易分散在溶劑中。
此外，相對於顆粒100質量份，如果以1質量份~30質量份的表面處理劑對顆粒進行處理，則顆粒容易分散在有機溶劑中。較優選以5質量份~22質量份的表面處理劑對顆粒進行處理。
此外，具有烷氧基的表面處理劑容易與顆粒表面發生耦合反應，因此容易將顆粒分散在有機溶劑中。烷氧基越多，則顆粒表面就越容易發生耦合反應。優選具有3~4個烷氧基的表面處理劑，進一步優選具有4個烷氧基的表面處理劑。
此外，如果烷氧基為甲氧基或乙氧基，則容易水解。即，烷氧基中烷基的分子量越小，烷氧基越容易水解。
作為表面處理劑，舉出矽化合物、鈦化合物、鋯化合物、鋁化合物等。表面處理劑可以用通式(RO) nM(X) 4-n表示。n為1~4的整數。M表示Si、Ti、Zr、Al中的任一個。作為X，舉出Me、Et、Pr、-(CH 2) 3OC(=O)C(CH 3)(=CH 2)、-(CH 2) 3OC(=O)CH(=CH 2)和-CH=CH 2。R為Me或Et。特別地，如果表面處理劑為矽化合物，則工業上容易處理。
接著，對塗布液的製備方法進行說明。首先，準備鈦氧化物的分散液（準備工序）。接著，將鈦氧化物的分散液與有機黏合劑混合，製備混合物（混合工序）。準備工序中也可以混合有機黏合劑。接著，通過在混合物中添加金剛烷衍生物（添加工序），得到塗布液。
以下，對各工序進行詳細說明。
＜準備工序＞
首先，準備鈦氧化物的分散液。在此，準備含鈦氧化物的顆粒（以下記作鈦氧化物顆粒）的分散液。首先，將含有鈦的化合物在水溶液中中和以製備漿料。將所製備的漿料用水清洗後，去除多餘的鹽。接著，在漿料中添加過氧化氫溶液，製備過氧鈦酸水溶液。然後，優選進行脫鹼處理。通過加熱該過氧鈦酸水溶液，可以得到晶體粒徑為幾nm~幾十nm的鈦氧化物顆粒的分散液。加熱前，通過添加氧化鈦以外的無機成分，可以控制顆粒的生長。此外，顆粒容易分散在塗布液中。添加的無機成分的量優選為與上述顆粒中的無機成分的濃度對應的量。如果减少添加量，則可以提高顆粒中的氧化鈦的比例。所準備的鈦氧化物的分散液中也可以進一步包含鈦氧化物以外的氧化物。
可以通過在顆粒的分散液中添加上述表面處理劑來處理顆粒表面。表面處理的顆粒易於分散在有機溶劑中。通過將添加表面處理劑後的分散液在40℃以上保持1小時以上，對表面處理劑進行快速處理。如果保持在40℃以上的時間在20小時以下，則成本會降低。相對於顆粒100質量份，如果表面處理劑的處理量為20質量份~85質量份（以氧化物換算（如果表面處理劑為矽化合物則以SiO 2換算）為3質量份~30質量份），則顆粒容易分散在有機溶劑中。在將表面處理劑添加到顆粒的水分散液中的情況下，通過添加有機溶劑來抑制表面處理劑的凝集。因此，容易將表面處理劑均勻地處理在顆粒的表面上。此時，如果添加的有機溶劑為乙醇，則進一步抑制了表面處理劑的凝集。此外，乙醇容易與水混合。
如果分散液的溶劑為有機溶劑，則可以抑制之後混合的有機黏合劑的凝集。在鈦氧化物分散液的溶劑為水的情況下，優選將水替換為有機溶劑。此時，如果有機溶劑為乙醇，則很容易與水混合，因此很容易將溶劑替換。作為替換方法，舉出在添加有機溶劑後去除水（脫水）的方法。作為脫水的方法，舉出超濾和蒸餾等方法。在鈦氧化物為顆粒的情況下，如果用表面處理劑處理顆粒，則容易替換溶劑。
也可以準備上述鈦氧化物的前體的分散液，用於製備塗布液。
＜混合工序＞
在該工序中，將鈦氧化物的分散液和有機黏合劑混合，製備混合物。此時，通過使用具有烷氧基的有機黏合劑，有機黏合劑可以與鈦氧化物發生耦合反應。耦合反應後的鈦氧化物和有機溶劑的相溶性高。未反應的有機黏合劑之間會進行水解·縮合反應，成為低聚物。如果塗布液中含有低聚物，則鈦氧化物和有機溶劑的相溶性會進一步變高。
在使用具有烷氧基的有機黏合劑的情況下，通過將混合物的溫度保持在40℃以上來進行水解反應。溫度優選保持在45℃以上。進一步地，如果保持1小時以上，則反應容易進行。時間優選保持在10小時以上，較優選為15小時以上。此外，通過攪拌混合物，有機黏合劑容易與鈦氧化物的表面均勻地發生縮合反應。當溶劑為乙醇時，如果混合物保持在60℃以下，則溶劑難以蒸發。
此外，當有機黏合劑具有烷氧基時，通過在混合物中添加催化劑和水等，可以促進有機黏合劑的水解反應。成膜後，如果催化劑不易殘留在膜上，則膜的密度變高。此外，與酸側相比，水解反應優選在鹼側進行。氨適合作為不易殘留且能在鹼側促進水解反應的催化劑。
相對於鈦氧化物100質量份，如果混合的有機黏合劑的量在10質量份以上，則鈦氧化物容易分散在有機溶劑中。較優選在20質量份以上，進一步優選在30質量份以上。另一方面，相對於鈦氧化物100質量份，如果混合的有機黏合劑的量在50質量份以下，則膜中的鈦氧化物的比例變高。較優選在40質量份以下。然而，在鈦氧化物為顆粒的情況下，100質量份為包含表面處理劑的量。
當混合物中的溶劑被具有酯鍵或醚鍵或者酮基的有機溶劑替換時，金剛烷衍生物可以分散在有機溶劑中。此外，在塗布塗布液後進行乾燥的工序中，由於成膜的穩定性變高，因此容易得到均勻、緻密、表面平滑的膜。PGMEA適合作為這樣的有機溶劑。
＜添加工序＞
通過在混合物中添加金剛烷衍生物，得到塗布液。在添加後，優選使用超聲波裝置等進行充分攪拌。此外，優選在添加後添加光聚合起始劑。此外，在該工序中，也可以進一步添加金剛烷衍生物以外的樹脂。此時，添加的順序不限。
相對於鈦氧化物100質量份，如果混合10質量份~40質量份的有機黏合劑並且添加15質量份~80質量份的金剛烷衍生物，則膜的密度變高。較優選混合有機黏合劑20質量份~40質量份並且添加金剛烷衍生物20質量份~50質量份。然而，在鈦氧化物為顆粒狀的情況下，100質量份為包含表面處理劑的量。
通過將上述塗布液塗在基材上，可以製備帶覆膜基材。
具體而言，在基材上塗布塗布液後，通過使塗布液乾燥·固化，得到帶膜基材。作為塗布方法，舉出旋塗、棒塗、凹版塗布、狹縫塗布等。在此，乾燥表示使溶劑揮發除去。如果乾燥溫度在60℃以上，則乾燥時間會變短。此外，溶劑不易殘留在膜中。因此，可以得到緻密的膜。另一方面，如果乾燥溫度在120℃以下，則基材不易變形。此外，工業上容易處理。乾燥溫度較優選在100℃以下，進一步優選在80℃以下。如果塗膜乾燥後固化，則生產效率會提高。
實施例
以下，具體說明本發明的實施例。
[實施例1]
＜準備工序＞
首先，按照如下方式準備鈦氧化物顆粒的分散液。將以TiO 2換算含有2重量%四氯化鈦的四氯化鈦水溶液900g與15重量%的氨水352g混合，製備pH8.6的白色漿料。將該漿料過濾後，用純水清洗，由此得到固體成分濃度為5重量%的濾餅（ケーキ）360g。在該濾餅360g中，加入35重量%的過氧化氫溶液411.2g和純水128.8g，由此再次得到了漿料。在80℃下加熱該漿料1小時，由此得到以TiO 2換算含有2重量%過氧化鈦酸的過氧化鈦酸水溶液900g。該水溶液的顏色為透明的黃褐色。該水溶液的pH為8.1。
在該水溶液900g中，添加含有15重量%的平均粒徑為7nm的二氧化矽顆粒的矽膠（日揮催化劑化成公司製造：カタロイド（註冊商標）SN-350）19.4g和純水1178g。然後，使用高壓釜將水溶液在165℃下保持18小時。將水溶液冷卻至室溫後，通過使用超濾膜裝置進行濃縮，得到固體成分為10重量%的鈦氧化物的水分散液209.1g。所製備的鈦氧化物的組成（無機成分的添加量比）記載在表1中。
將以ZrO 2換算含有2重量%氧氯化鋯的氧氯化鋯水溶液263g攪拌，同時在其中添加15重量%的氨水，由此得到pH8.5的漿料。將該漿料過濾，用純水清洗，由此得到以ZrO 2換算含有10重量%鋯化合物的濾餅52.6g。在該濾餅20g中加入純水180g和10重量%的氫氧化鉀水溶液12g。進一步地，添加35重量%的過氧化氫溶液40g後，將該濾餅加熱至50℃，由此將濾餅溶解，得到分散液。在該分散液中加入純水148g，得到以ZrO 2計含有0.5重量%過氧化鋯酸的過氧化鋯酸水溶液400g。
在以SiO 2換算濃度計含有2重量%矽酸鈉的水玻璃中添加陽離子交換樹脂（三菱ケミカル公司製造），由此除去鹼性成分。然後，分離離子交換樹脂，得到以SiO 2計的2重量%的矽酸水溶液。
在鈦氧化物的水分散液160g中加入純水640g後，將該水分散液加熱至90℃。將該水分散液與過氧化鋯酸水溶液53.4g和矽酸水溶液42.4g混合，得到混合液。將該混合液在90℃下攪拌1小時後，採用高壓釜在165℃下保持18小時。混合液冷卻至室溫後，使用超濾膜裝置進行濃縮，由此得到固體成分為10重量%的鈦氧化物的水分散液195.2g。在該水分散液195.2g中添加陽離子交換樹脂（脫鹼）。然後，分離離子交換樹脂。在該分散液中添加了溶解有SiO 2換算濃度為28.8重量%的四乙氧基矽烷（多摩化學公司製造）14.9g的甲醇溶液210.1g後，在50℃下攪拌1小時。將該分散液冷卻至室溫後，使用超濾膜將溶劑替換為甲醇。然後，將分散液濃縮，由此得到具有二氧化矽層的固體成分濃度為20重量%的鈦氧化物的甲醇分散液119.2g。將該甲醇分散液用作鈦氧化物的分散液。
＜混合工序＞
接著，將鈦氧化物的分散液與有機黏合劑混合。具體而言，將鈦氧化物的甲醇分散液100g和作為有機黏合劑的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（信越化學工業公司製造：KBM-503）3.68g混合，由此製備混合物。該混合物在50℃下攪拌19小時。在將混合物冷卻至室溫後，使用旋蒸儀將混合物中的溶劑替換為PGMEA，由此得到固體成分濃度為20重量%的混合物103.7g。
＜添加工序＞
接著，添加金剛烷衍生物，製備塗布液。具體而言，在固體成分濃度為20重量%的混合物100.0g中添加PGMEA 100.0g、金剛烷衍生物（三菱氣體化學公司製造：ダイヤピュレスト（註冊商標）ADDA）6.0g以及作為聚合起始劑的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦（IGMResinsB.V.公司製造：OMNIRAD（註冊商標）TPO-H）0.36g並攪拌，由此製備塗布液。
表1中記載了塗布液的製備條件的概要。使用所得到的塗布液，按照如下方式形成帶透明覆膜基材（玻璃基材），測定帶膜基材的全光線透過率和霧度。此外，使用所得到的塗布液，按照如下方式形成帶透明覆膜基材（矽晶圓），評價帶膜基材的折射率和膜厚。測定結果和評價結果如表2所示。對於後述的實施例和比較例2也同樣地製作帶透明膜基材，進行測定·評價。
＜帶透明覆膜基材（玻璃基材）的製備＞
採用旋塗法將塗布液塗布在玻璃基材（濱新公司製造：FL玻璃，厚度：3mm，折射率：1.51）上。將該塗布液在80℃下乾燥2分鐘後，使用高壓水銀燈（GS YUASA（GSユアサ）公司製造：EYEUVMETER），在3000mJ/cm 2的條件下對該塗布液照射紫外線，由此製備帶透明覆膜基材（玻璃基材）。使用霧度計（日本電色公司製造：NDH-5000），測定帶透明覆膜基材（玻璃基材）的全光線透過率和霧度。另外，在未塗布的玻璃基材中，全光線透過率為99.0%，霧度為0.1%。
＜帶透明覆膜基材（矽晶圓）的製備＞
採用旋塗法將塗布液塗布在矽晶圓（松崎製作公司製造：6英寸虛設晶圓（ダミーウエハ，P型），厚度：625μm）上。將該塗布液在80℃下乾燥2分鐘後，使用EYEUVMETER在3000mJ/cm 2的條件下對該塗布液照射紫外線，由此製備帶透明覆膜基材（矽晶圓）。使用橢圓偏光儀（日本SEMILAB（セミラボ）公司製造：SE-2000）對帶透明覆膜基材（矽晶圓）的折射率和膜厚進行評價。
[實施例2]
通過將以TiO 2換算含有7.5重量%四氯化鈦的四氯化鈦水溶液2000g與7.5重量%的氨水2000g混合，製備pH9.2的白色漿料。將該漿料過濾，用純水清洗，由此得到固體成分為10重量%的濾餅1500g。將該濾餅1500g用純水稀釋為1.5重量%。在該濾餅中加入35重量%的過氧化氫溶液1714g後，在80℃下保持1小時，由此得到以TiO 2換算含有1.5重量%過氧化鈦酸的過氧化鈦酸水溶液11714g。在該水溶液中添加純水3286g後，攪拌水溶液，由此得到透明的黃褐色的過氧化鈦酸水溶液。該水溶液的pH為7.8。在該過氧化鈦酸水溶液15000g中添加陽離子交換樹脂（脫鹼）。在該水溶液中添加309g的1重量%的錫酸鉀水溶液後，分離離子交換樹脂。進一步添加1重量%的鋁酸鈉水溶液155g並攪拌。然後，使用高壓釜將該水溶液在165℃下保持18小時。將該水溶液冷卻至室溫後，通過使用超濾膜裝置進行濃縮，得到固體成分為4重量%的鈦的水分散液3866g。
在該水分散液3866g中添加甲醇3866g和以SiO 2換算為28.8重量%的正矽酸乙酯（多摩化學工業公司製造）118.4g。然後在50℃下攪拌18小時，得到鈦氧化物的水/甲醇分散液。
將該分散液冷卻至室溫後，使用超濾膜將該分散液的溶劑替換為甲醇。將該分散液濃縮，由此得到固體成分濃度為20重量%的鈦氧化物的甲醇分散液943.7g。
在該甲醇分散液890g中添加5重量%的氨水17.7g。進一步添加53.3g KBM-503後，將該分散液在50℃下攪拌18小時。在將該分散液冷卻至室溫後，使用旋蒸儀將該分散液的溶劑替換為PGMEA，由此得到固體成分濃度為20重量%的混合物943.3g。
在添加工序中，使用該實施例中製備的混合物，並作為金剛烷衍生物使用三菱ガス化學公司製造的ダイヤピュレストADTM，除此以外，與實施例1同樣地製備塗布液。
[實施例3]
在添加工序中，作為金剛烷衍生物使用三菱ガス化學公司製造的ダイヤピュレスト HADDM，除此以外，與實施例2同樣地製備塗布液。
[實施例4]
將以TiO 2換算含有2重量%四氯化鈦的四氯化鈦水溶液4500g和15重量%的氨水450g混合，由此製備pH8.6的白色漿料。將該漿料過濾，用純水清洗，由此得到固體成分含量為10重量%的濾餅900g。將該濾餅900g用純水稀釋為1.5重量%，經漿料化後，在該漿料中加入35重量%的過氧化氫溶液1029g。將該漿料在80℃下保持1小時，由此得到以TiO 2換算含有1.5重量%過氧化鈦酸的過氧化鈦酸水溶液7039g。在該水溶液中添加1961g純水後，攪拌該水溶液，由此得到透明的黃褐色的過氧化鈦酸水溶液。該水溶液的pH為8.1。
在該水溶液9000g中添加陽離子交換樹脂（脫鹼）。分離出離子交換樹脂後，在該水溶液中添加1重量%的鋁酸鈉水溶液91g，攪拌該水溶液。使用高壓釜將該水溶液在155℃下保持18小時。將該水溶液冷卻至室溫後，使用超濾膜裝置進行濃縮，由此得到固體成分濃度為4重量%的鈦氧化物的水分散液2275g。
在該水分散液2275g中添加甲醇2275g和以SiO 2換算為28.8重量%的正矽酸乙酯70g。然後，在50℃下攪拌該水分散液18小時，由此得到鈦氧化物的水/甲醇分散液。將該分散液冷卻至室溫，使用超濾膜將該分散液的溶劑替換為甲醇。將該分散液濃縮，由此得到固體成分濃度為20重量%的鈦氧化物的甲醇分散液555.8g。
在該甲醇分散液500g中添加5%的氨水10g。進一步添加30g KBM-503。將該分散液在50℃下攪拌18小時，冷卻至室溫。然後，使用旋蒸儀將該分散液的溶劑替換為PGMEA，由此得到固體成分濃度為20重量%的混合物530g。
在添加工序中，使用該實施例中製備的混合物，並將金剛烷衍生物的添加量變更為4.0g，將光聚合起始劑的添加量變更為0.24g，除此以外，與實施例1同樣地製備塗布液。
[實施例5]
在添加工序中，將金剛烷衍生物的添加量變更為14.0g，將光聚合起始劑的添加量變更為0.84g，除此以外，與實施例4同樣地製備塗布液。
[實施例6]
在實施例2的鈦氧化物的甲醇分散液500g中添加5%的氨水10.0g。進一步添加3-苯基三甲氧基矽烷（信越化學工業公司製造：KBM-103）29.9g後，將該分散液在50℃下攪拌18小時。在將該分散液冷卻至室溫後，使用旋蒸儀將該分散液的溶劑替換為PGMEA，由此得到固體成分濃度為20重量%的混合物529.9g。
在添加工序中，使用該實施例中製備的混合物，除此以外，與實施例1同樣地製備塗布液。
[實施例7]
不添加錫酸鉀水溶液並將1重量%的鋁酸鈉水溶液的添加量變更為152g，除此之外，與實施例2同樣地得到鈦氧化物的水分散液。然而，超濾後的鈦氧化物的水分散液的量為3788g。
在準備工序中，在該實施例的鈦氧化物的水分散液3788g中添加甲醇3788g和以SiO 2換算為28.8%重量%的正矽酸乙酯116g，除此以外，與實施例2同樣地得到固體成分濃度為20重量%的鈦氧化物的甲醇分散液924.6g。
在混合工序中，在該實施例的鈦氧化物的甲醇分散液824g中添加5%的氨水17g後，混合49g KBM-503，除此之外，與實施例2同樣地製備固體成分濃度為20重量%的混合物873g。
在添加工序中，使用該實施例的固體成分濃度為20重量%的混合物100.0g，且金剛烷衍生物的混合量為8.0g、光聚合起始劑的添加量為0.48g，除此以外，與實施例1同樣地製備塗布液。
[實施例8]
在添加工序中，使用實施例4的固體成分濃度為20重量%的混合物並將聚合起始劑變更為1-羥基環己基苯基酮（IGMResinsB.V.公司製造：OMNIRAD 184），除此以外，與實施例1同樣地製備塗布液。
[實施例9]
在添加工序中，將金剛烷衍生物的混合量設為8.0g，將光聚合起始劑的添加量設為0.48g，除此以外，與實施例4同樣地製備塗布液。
[實施例10]
在添加工序中，使用實施例2的固體成分濃度為20重量%的混合物，除此以外，與實施例1同樣地製備塗布液。
[比較例1]
將SiO 2換算濃度為44.1重量%的甲基三乙氧基矽烷（信越化學工業公司製造：KBM-13）403.71g和溶劑（日本アルコール販賣公司製造：ソルミックス（註冊商標）AP-11）1061.55g混合，製備混合液。將該混合液攪拌30分鐘。在攪拌的同時，在30分鐘內在該混合液中添加0.1重量%的硝酸322.92g。然後，進一步攪拌30分鐘。此時混合液的pH為2.0。進一步地，在攪拌的同時在該混合液中添加三乙醇胺（林純藥工業公司製造）2.86g。進一步地，將該混合液攪拌10分鐘，由此製備以SiO 2換算濃度計為10.0重量%的水解化合物。此時混合液的pH為7.0。在搅拌的己二醇（富士フィルム和光純藥公司製造）1194.03g中添加該水解化合物，得到水解化合物的分散液。將該分散液進一步攪拌30分鐘，製備SiO 2換算濃度為6.0重量%的水解化合物的分散液。
將己二醇（富士フィルム和光純藥公司製造）5211.44g、乙醯丙酮（富士フィルム和光純藥公司製造）261.19g以及以TiO 2換算為28重量%的烷氧基鈦（マツモトファインケミカル公司製造：オルガチックス（註冊商標）TA-10）1492.54g，得到混合液。然後，將該混合液攪拌5分鐘。攪拌該混合液的同時，在該混合液中進一步混合SiO 2換算濃度為6.0重量%的水解化合物的分散液。將該混合液攪拌10分鐘後，在該混合液中加入49.75g純水。將該混合液在25℃下攪拌30分鐘後，採用0.2μm的過濾器過濾，由此製備固體成分為6.0重量%的塗布液。
使用所得到的塗布液，按照如下方式形成帶透明覆膜基材（玻璃基材），測量全光線透過率和霧度。此外，以同樣方式形成帶透明覆膜基材（矽晶圓），評價折射率和膜厚。測定結果和評價結果如表2所示。
＜帶透明覆膜基材（玻璃基材）的製備＞
通過柔版印刷法將該塗布液塗布在玻璃基材上。然後，將該塗布液在90℃下乾燥5分鐘。對該塗布液照射3000mJ/cm 2的紫外線（波長365nm）後，在230℃下將該塗布液加熱30分鐘，由此製備帶透明覆膜基材（玻璃基材）。使用NDH-5000測量帶透明覆膜基材（玻璃基材）的全光線透過率和霧度。另外，在未塗布的玻璃基材中，全光線透過率為99.0%，霧度為0.1%。
＜帶透明覆膜基材（矽晶圓）的製備＞
通過柔版印刷法將塗布液塗布在矽晶圓上。然後，將該塗布液在90℃下乾燥5分鐘。對該塗布液照射3000mJ/cm 2的紫外線（波長為365nm）後，在230℃下將該塗布液加熱30分鐘，製備帶透明覆膜基材（矽晶圓）。使用SE-2000，對帶透明覆膜基材（矽晶圓）的折射率和膜厚進行評價。
[比較例2]
在添加工序中，不混合金剛烷衍生物，除此以外，與實施例1同樣地製備塗布液。
[比較例3]
使用旋蒸儀將實施例4的鈦氧化物的甲醇分散液500g中的溶劑替換為PGMEA，由此得到固體成分濃度為20重量%的鈦氧化物的PGMEA分散液500g。該分散液黏度高，發生白濁。
[表1]
　 固體成分 溶劑
含鈦氧化物 有機黏合劑 金剛烷衍生物 光聚合起始劑 有機溶劑
無機成分的添加量比 表面處理劑的添加量(質量份) 在固體成分中的濃度(質量%) 種類 添加量(質量份) 在固體成分中的濃度(質量%) 種類 添加量(質量份) 在固體成分中的濃度(質量%) 種類 添加量(質量份) 在固體成分中的濃度(質量%) 在塗布液中的比例(質量%)
TiO 2量(質量%) Al 2O 3量(質量%) SiO 2量(質量%) SiO 2量(質量%)
實施例1 86 0 0 14 22.0 66.6 503 18 12.2 ADDA 30 20.0 TPO-H 6 1.2 85.7
實施例2 97 1 2 0 22.0 61.8 503 30 18.5 ADTM 30 18.5 TPO-H 6 1.1 84.8
實施例3 97 1 2 0 22.0 61.8 503 30 18.5 HADDM 30 18.5 TPO-H 6 1.1 84.8
實施例4 99 1 0 0 22.2 66.1 503 30 19.8 ADDA 20 13.2 TPO-H 6 0.8 85.6
實施例5 99 1 0 0 22.2 49.0 503 30 14.7 ADDA 70 34.3 TPO-H 6 2.1 81.5
實施例6 97 1 2 0 22.0 61.8 103 30 18.5 ADDA 30 18.6 TPO-H 6 1.1 84.8
實施例7 99 1 0 0 22.0 58.1 503 30 17.3 ADDA 40 23.2 TPO-H 6 1.4 83.9
實施例8 99 1 0 0 22.2 61.8 503 30 18.5 ADDA 30 18.5 184 6 1.1 84.8
實施例9 99 1 0 0 22.2 58.0 503 30 17.4 ADDA 40 23.2 TPO-H 6 1.4 83.9
實施例10 97 1 2 0 22.0 61.8 503 30 18.5 ADDA 30 18.5 TPO-H 6 1.1 84.8
比較例1 使用烷氧基鈦 - - 13 - - - - - - - - -
比較例2 86 0 0 14 22.0 83.2 503 18 15.3 - 0 0.0 TPO-H - 1.5 88.2
比較例3 99 1 0 0 22.2 - - - - - - - - - - -
※表面處理劑的添加量為相對於100質量份無機成分的量。有機黏合劑和金剛烷衍生物的添加量為相對於100質量份含鈦氧化物（包括表面處理劑）的量。光聚合起始劑的添加量為相對於100質量份金剛烷衍生物的量。 金剛烷衍生物ADDA：三菱ガス化學公司製造 ダイヤピュレストADDA ADTM：三菱ガス化學公司製造 ダイヤピュレストADTM HADDM：三菱ガス化學公司製造 ダイヤピュレストHADDM 有機黏合劑503：信越化學工業公司製造 KBM-503 103：信越化學工業公司製造 KBM-103 13：信越化學工業公司製造 KBM-13 光聚合起始劑TPO-H：IGMResinsB.V.公司製造：OMNIRAD TPO-H 184：IGMResinsB.V.公司製造：OMNIRAD 184
[表2]
帶膜基材的評價結果
霧度（%） 全光線透過率（%） 膜折射率@550nm 膜厚（nm）  
實施例1 0.4 86.8 1.75 220  
實施例2 0.4 85.1 1.82 230  
實施例3 0.6 84.8 1.80 238  
實施例4 0.5 88.2 1.86 260  
實施例5 0.5 88.7 1.85 250  
實施例6 0.5 87.7 1.90 240  
實施例7 0.5 84.7 1.89 220  
實施例8 0.5 88.3 1.85 340  
實施例9 0.5 88.5 1.88 250  
實施例10 0.5 84.7 1.93 230  
比較例1 0.1 89.5 1.84 100  
比較例2 0.5 86.5 1.72 241  
比較例3 ― ― ― ―  
無
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種用於形成膜的塗布液，所述塗布液含有含鈦氧化物或其前體、金剛烷衍生物和有機黏合劑。
  2. 如請求項1所述的塗布液，其中，在固體成分中含有50重量%~75重量%的所述含鈦氧化物，在固體成分中含有10重量%~35重量%的所述金剛烷衍生物，在固體成分中含有10重量%~25重量%的所述有機黏合劑。
  3. 如請求項1所述的塗布液，其中，所述有機黏合劑具有烷氧基。
  4. 如請求項3所述的塗布液，所述有機黏合劑包含分子量為500~5000的低聚物。
  5. 如請求項1所述的塗布液，其中，所述金剛烷衍生物為單體。
  6. 如請求項5所述的塗布液，其中，所述金剛烷衍生物不具有（甲基）丙烯酸酯以外的取代基。
  7. 如請求項5所述的塗布液，其中，所述金剛烷衍生物的分子量在350以下。
  8. 一種用於形成膜的塗布液的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括：準備含鈦氧化物或其前體的分散液的準備工序；將所述分散液與有機黏合劑混合來製備混合物的混合工序；在所述混合物中添加金剛烷衍生物的添加工序。
  9. 如請求項8所述的塗布液的製備方法，其中，在所述混合工序中，相對於所述含鈦氧化物100質量份，混合10質量份~40質量份的所述有機黏合劑，在所述添加工序中，相對於所述含鈦氧化物100質量份，添加15質量份~80質量份的所述金剛烷衍生物。
  10. 一種帶膜基材的製備方法，其特徵在於，將如請求項1所述的塗布液或通過如請求項8所述的製備方法得到的塗布液塗布在基材上，來形成膜。
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