KR102477759B1 - 오늄 염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

오늄 염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식(I)의 오늄 염, 및 이 오늄 염을 PAG로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공한다. 리소그래피에 의해 처리될 때, 레지스트 조성물은 포지티브 톤 또는 네가티브 톤을 갖는지 여부와 관계 없이 고 감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 나타낸다.
Figure 112020052076534-pat00103

Description

오늄 염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{ONIUM SALT, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PETTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에서 2019년 5월 24일자로 출원된 특허 출원 번호 2019-097582에 대하여 우선권 주장한 것이고, 상기 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 신규한 오늄 염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 보다 높은 집적 밀도 및 작동 속도에 대한 수요를 충족하기 위해 패턴 룰을 감소시키고자 하는 노력이 급속히 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대 및 기억 용량의 증대에 대한 수요가 소형화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 소형화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 마이크로일렉트로닉 디바이스의 제조가 대규모로 시행되고 있다. 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 제조가 대량 적용의 막바지에 다가서고 있다. 차세대 32 nm 노드에 대한 후보로서는, 물보다 높은 굴절률을 갖는 액체를 고 굴절률 렌즈 및 고 굴절률 레지스트막과 조합하여 사용하는 초고 NA 렌즈 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피, 및 ArF 리소그래피의 이중 패터닝 버젼이 포함되며, 이들에 대하여 적극적인 연구 노력이 이루어지고 있다.
패턴 피처 크기가 감소됨에 따라, 광의 회절 한계에 가까워지면서 광 콘트라스트가 저하된다. 포지티브 레지스트막의 경우에는, 광 콘트라스트 저하에 의해, 홀 및 트렌치 패턴의 해상도 및 포커스 마진의 저하가 유발된다.
패턴 피처 크기가 감소됨에 따라, 라인 패턴의 엣지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 중요한 것으로 간주되고 있다. LWR은 베이스 폴리머 및 산 발생제의 편재 또는 응집에 의해 그리고 발생된 산의 확산에 의해 영향을 받는 것으로 지적되고 있다. 레지스트막이 얇아질수록 LWR가 더욱 커지는 경향이 있다. 크기 감소의 진행에 따른 막 두께 감소가 LWR의 열화를 야기하는데, 이는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 리소그래피 레지스트 재료는 고 감도, 고 해상도 및 저 LWR를 동시에 충족해야 한다. 산 확산 거리가 감소됨에 따라, LWR가 감소되지만 감도가 저하된다. 예를 들어, PEB 온도가 낮아짐에 따라, 결과로서 LWR가 감소되지만 감도가 저하된다. 켄처의 첨가량이 증가됨에 따라, 결과로서 LWR가 감소되지만 감도가 저하된다. 감도와 LWR의 트레이드오프 관계를 극복할 필요가 있다.
산-촉매화 화학 증폭 레지스트에 있어서, 고 감도를 제공하고 라인 패턴의 LWR를 감소시키거나 홀 패턴의 CDU를 개선시킬 수 있는 산 발생제를 개발하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 레지스트 조성물이 포지티브 톤을 갖는지 또는 네가티브 톤을 갖는지 여부와는 상관 없이 고 감도 및 감소된 LWR 또는 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 조성물, 및 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 페놀성 히드록실기를 갖는 술폰산의 술포늄 또는 요오도늄 염을 산 발생제로서 이용함으로써, 고 감도, 감소된 LWR, 개선된 CDU, 고 콘트라스트, 개선된 해상도, 및 넓은 프로세스 마진을 갖는 레지스트 재료를 얻을 수 있다는 것을 밝혀 내었다.
하나의 앙태에서, 본 발명은 하기 식(1)을 갖는 오늄 염을 제공한다.
Figure 112020052076534-pat00001
식 중, R1은 단결합, 또는 C1-C20 2 내지 4가 탄화수소기이다. R2는 단결합, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. R3은 불소, C1-C10 알콕시기, 니트로기, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. Rf1, Rf2, Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. L1은 단결합, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-이다. 아랫첨자 m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, k는 1, 2 또는 3이고, p는 1 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이고, r은 0 또는 1이다.
M+는 하기 식(1A)을 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (1B)을 갖는 요오도늄 양이온이다.
Figure 112020052076534-pat00002
식 중, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이며, R11, R12 및 R13 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, L1은 -CO-O-이고, m 및 n은 각각 1이며, Rf1 및 Rf2는 각각 불소이고, Rf3 및 Rf4는 각각 수소이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, L1은 -CO-O-이고, m 및 n은 각각 1이며, Rf1 및 Rf2는 각각 불소이고, Rf3은 트리플루오로메틸이며, Rf4는 수소이다.
제2 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 오늄 염을 포함하는 광산 발생제를 제공한다.
제3 실시양태에서, 본 발명은 상기 정의된 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공한다.
레지스트 조성물은 하기 식 (A1) 및 (A2)를 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의, 산의 작용 하에 극성이 변화하는 반복 단위, 및 하기 식 (B) 내지 (E)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112020052076534-pat00003
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R21은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기이다. L11은 단결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이다. L12는 단결합, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기이다. 아랫첨자 "a"는 a≤5+2c-b를 만족하는 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이며, c는 0 내지 2의 정수이다. XA는 산불안정기이다. Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 나프틸렌, -O-Y5-, -C(=O)-O-Y5- 또는 -C(=O)-NH-Y5-이고, Y5는 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있다. Z1은 C1-C20 플루오로알코올 함유 치환기이다. Z2는 C1-C20 페놀성 히드록실 함유 치환기이다. Z3은 C1-C20 카르복시 함유 치환기이다. Z4는 락톤 골격, 술톤 골격, 카보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산 무수물 골격, 알코올성 히드록실 모이어티, 알콕시카르보닐 모이어티, 술폰아미드 모이어티 또는 카르바모일 모이어티를 함유하는 치환기이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 식 (F1) 내지 (F4)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함한다.
Figure 112020052076534-pat00004
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. L21은 단결합, 페닐렌, -O-L21A-, -C(=O)-O-L21A- 또는 -C(=O)-NH-L21A-이며, L21A는 C1-C20 알칸디일, C2-C20 알켄디일 또는 페닐렌 기이고, 헤테로 원자를 함유할 수 있다. L22 및 L23은 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. L24는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-L24A-, -C(=O)-O-L24A 또는 -C(=O)-NH-L24A-이고, L24A는 임의로 치환된 페닐렌기이다. R31 내지 R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기고, L21, R31 및 R32 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R33, R34 및 R35 중 임의의 2개, R36, R37 및 R38 중 임의의 2개, 또는 R39, R40 및 R41 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. Xc-는 비친핵성 카운터 이온이다. A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. 아랫첨자 n1은 0 또는 1이고, n1은 L22가 단결합일 때에 0이며, n2는 0 또는 1이고, n2는 L23이 단결합일 때에 0이다.
제4 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막의 선택된 영역을 고에너지 방사선으로 노광하는 단계, 및 그 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 현상 단계는 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하여, 레지스트막의 노광부가 용해되고 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않은 포지티브 패턴을 형성한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 현상 단계는 현상액으로서 유기 용제를 사용하여, 레지스트막의 미노광부가 용해되고 레지스트막의 노광부가 용해되지 않은 네거티브 패턴을 형성한다.
본 발명의 오늄 염은 페놀성 히드록실기를 갖는 특정 구조의 술폰산의 술포늄 또는 요오도늄 염이다. 이것이 EB 및 EUV 레지스트 조성물에서 광산 발생제로서 사용될 때, 오늄 염은 감도 및 해상도에서의 증가에 기여한다. 동시에, 산 확산 길이가 적절히 제어되고, LWR 및 CDU에서의 개선이 달성된다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 술포늄 염(PAG-1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 디아그램이다.
도 2는 실시예 1-1에서 얻어진 술포늄 염(PAG-1)의 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 디아그램이다.
도 3 및 4는 각각 실시예 1-2에서 얻어진 술포늄 염(PAG-2)의 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 디아그램이다.
도 5 및 6은 각각 실시예 1-3에서 얻어진 술포늄 염(PAG-3)의 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 디아그램이다.
도 7 및 8은 각각 실시예 1-4에서 얻어진 술포늄 염(PAG-4)의 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 디아그램이다.
도 9 및 10은 각각 실시예 1-5에서 얻어진 술포늄 염(PAG-5)의 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 디아그램이다.
도 11 및 12는 각각 실시예 1-6에서 얻어진 술포늄 염(PAG-6)의 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼을 나타내는 디아그램이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "부정관사" 및 "정관사"는 문맥이 달리 명확하게 지시하고 있지 않는 한 복수 대상자를 포함한다. 표기(Cn-Cm)는 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호 교환가능하다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 표시한 것이고, Me는 메틸을 의미한 것이며, Ac는 아세틸을 의미한 것이고, nBu는 n-부틸을 의미한 것이며, tBu는 tert-부틸을 의미한 것이고, Ph는 페닐을 의미한 것이다.
약어 및 머리글자는 하기의 의미들을 갖는다.
EB: 전자빔
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트-익스포저 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
오늄 염
본 발명의 한가지 실시양태는 하기 식(1)을 갖는 오늄 염이다.
Figure 112020052076534-pat00005
식(1) 중, R1은 단결합, 또는 C1-C20 2 내지 4가 탄화수소기이다. R2는 단결합, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. R3은 불소, C1-C10 알콕시기, 니트로기, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. Rf1, Rf2, Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. L1은 단결합, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 또는 -O-이다. 아랫첨자 m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, k는 1, 2 또는 3이고, p는 1 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 3의 정수이고, r은 0 또는 1이다.
R1로 표시되는 C1-C20 2 내지 4가 탄화수소기는, 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 2 내지 4개의 수소 원자를 제거함으로써 유도된다. 지방족 탄화수소는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 2-메틸프로판, 시클로헥산 등의 알칸; 및 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 시클로헥센 등의 알켄이 포함된다. 적합한 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 및 안트라센이 포함된다. R1은 단결합, 또는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R2로 표시되는, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그의 예로서는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 2가 지방족 탄화수소기, 전형적으로 포화 환상 2가 탄화수소기; 및 페닐렌, 나프틸렌 등의 2가 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이들 기에서, 일부 수소가 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸 등의 알킬 모이어티에 의해 치환될 수 있다; 일부 수소가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으며, 그 결과, 그 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다. 헤테로 원자 중, 산소가 바람직하다. R2는 단결합, 또는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R3으로 표시되는 C1-C10 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그의 예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, n-펜틸옥시, sec-펜틸옥시, tert-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 비닐옥시카르보닐, 1-프로페닐옥시 및 2-프로페닐옥시가 포함된다.
R3으로 표시되는, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 디시클로헥실메틸 등의 알킬기; 알릴, 3-시클로헥세닐 등의 알케닐기; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등의 아릴기; 및 벤질, 디페닐메틸 등의 아르알킬기가 포함된다. 이들 기에서, 일부 수소가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나; 또는 일부 탄소가 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으며, 그 결과, 그 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
특히, R3은 불소, C1-C4 알콕시기, 니트로기 및 C1-C4 알킬기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식(1)을 갖는 화합물은 술폰산의 오늄 염이다. 오늄 염이 화학 증폭 레지스트 조성물에서 광산 발생제로서 사용될 때, 오늄 염은 노광시 술폰산을 발생시킨다. 그 발생된 술폰산의 산성도는 필요에 따라 선택될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "광산 발생제(PAG)"란 화학선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물을 의미한다.
화학 증폭 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 폴리머가 3급 에스테르로 구성되는 산불안정기 함유 단위를 포함할 때, 감도 강화에 적합한 산성도를 얻기 위해서, 오늄 염에 의해 발생된 술폰산은 α-불소화 구조, 즉 m=1이고, Rf1 및/또는 Rf2가 불소이며, n=0 또는 1인 식(1)의 것을 가져야 하는 것이 바람직하다.
특히, α-불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포네이트 음이온은 하기 식(1a)을 갖는 음이온인 것이 바람직하다.
Figure 112020052076534-pat00006
식 중, R1, R2, R3, p, q, r 및 k는 상기 정의되어 있는 바와 같고, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
오늄 염에서의 술포네이트 음이온의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A1은 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112020052076534-pat00007
Figure 112020052076534-pat00008
Figure 112020052076534-pat00009
식(1) 중, M+은 하기 식(1A)을 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식(1B)을 갖는 요오도늄 양이온이다.
Figure 112020052076534-pat00010
식 (1A) 및 (1B) 중, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이며, R11, R12 및 R13 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
식(1A)을 갖는 술포늄 양이온의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00011
Figure 112020052076534-pat00012
Figure 112020052076534-pat00013
Figure 112020052076534-pat00014
Figure 112020052076534-pat00015
Figure 112020052076534-pat00016
Figure 112020052076534-pat00017
Figure 112020052076534-pat00018
Figure 112020052076534-pat00019
Figure 112020052076534-pat00020
식(1B)을 갖는 요오도늄 양이온의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00021
본 발명의 오늄 염의 제조 방법은 식(1a)을 갖는 술포네이트 음이온을 참고하여 하기 기술되어 있지만, 그 방법은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00022
식 중, R1, R2, R3, A1, M+, p, q, r 및 k는 상기 정의되어 있는 바와 같고, Q+은 카운터 양이온이며, Y-는 카운터 음이온이다.
제1 단계는 페놀성 히드록실기를 갖는 카르복실산(이하, 화합물 A라고 한다)을 출발 물질로 하여, 보호를 위해 모든 페놀성 히드록실기 및 카르복실기의 메톡시메틸화(이하, MOM라고 약칭한다)를 수행한다. 반응은 표준 조건 하에 수행될 수 있다. 메톡시메틸화(MOM)은 시약, 예컨대 메톡시메틸 클로라이드(MOMCl) 및 유기 염기(전형적으로 아민)를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.. 유기 염기로서는, 표준 방법에서 잘 알려진 바와 같이, N,N-디이소프로필에틸아민(DIPEA)이 사용되는 것이 바람직하다. 반응은, 무용제 계 중에서 또는 용제(예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 아세토니트릴, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔 또는 헥산) 중에서, 화합물 A, MOMCl 및 DIPEA를 순차적으로 또는 동시적으로 첨가하고, 임의로 반응 계를 냉각 또는 가열함으로써 수행될 수 있다. MOMCl의 사용량은 다른 반응 조건에 따라 다양하지만, 반응물, 화합물 A 상의 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기 1 몰당 1 내지 5 몰인 것이 바람직하고, 1 내지 2 몰인 것이 보다 바람직하다. 염기의 사용량은 다른 반응 조건에 따라 다양하지만, MOMCl 1 몰당 1 내지 5 몰인 것이 바람직하고, 1 내지 2 몰인 것이 보다 바람직하다. 수율의 관점에서, 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC) 또는 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응 과정을 모니터링하여 반응이 완결에 이르게 구동하도록 결정되는 것이 바람직하다. 통상, 반응 시간은 약 0.5 내지 24 시간이다. 반응 혼합물로부터, MOM에 의해 보호된 모든 페놀성 히드록실기 및 카르복실기를 갖는 화합물(이하, 화합물 B라고 한다)이 통상적인 수성 후처리(aqueous work-up)를 통해 회수된다. 필요하다면, 그 화합물은 증류, 크로마토그래피, 재결정화 등의 표준 기법에 의해 정제될 수 있다. 종종, 수성 후처리가 생략되고, 반응 용액이 직접 정제되거나, 또는 단지 반응으로부터 얻어지는 염을 여과로 제거한 후에 정제되는 것으로 허용될 수 있다.
제2 단계는 탈보호를 위해 화합물 B 상의 MOM 보호된 카르복실기를 강 염기로 가수분해하여, 카르복실기로 재개시키는 것이다. 반응은 무용제 계 중에서 또는 용제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 또는 N,N-디메틸포름아미드) 중에서, 화합물 B 및 알칼리 수용액(1 mol/L 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)을 순차적으로 또는 동시적으로 첨가하고, 임의로 반응 계를 냉각 또는 가열함으로써 수행될 수 있다. 알칼리의 사용량은 MOM 보호된 카르복실기 1 몰당 1 내지 10 몰인 것이 바람직하고, 1 내지 5 몰인 것이 보다 바람직하다. 수율의 관점에서, 반응 시간은 GC 또는 TLC로 반응 과정을 모니터링하여 반응이 완결에 이르게 구동하도록 결정되는 것이 바람직하다. 통상, 반응 시간은 약 0.5 내지 24 시간이다. 가수분해 반응은 약산성의 염화암모늄 수용액으로 중화하여 정지되는 것이 바람직하지만, 정지 수단은 이에 한정되지 않는다. 반응 혼합물로부터, MOM 에테르카르복실산 화합물(이하, 화합물 C라고 한다)이 통상적인 수성 후처리를 통해 회수된다. 필요하다면, 그 화합물은 증류, 크로마토그래피, 재결정화 등의 표준 기법에 의해 정제될 수 있다. 종종, 수성 후처리가 생략되고, 반응 용액이 직접 정제되거나, 또는 단지 반응으로부터 얻어지는 염을 여과로 제거한 후에 정제되는 것으로 허용될 수 있다.
제3 단계에서는, 1) 제2 단계로부터 얻어지는 화합물 C와 술폰산 화합물 A의 알코올 형태의 에스테르화 반응 또는 축합, 및 2) 산 처리에 의한 MOM기의 탈보호 반응을 연속적으로 수행하여, 술폰산 염(이하, 화합물 D라고 한다)을 생성한다. 반응은 표준 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들면, 축합 반응은 다양한 축합제를 사용하여 수행된다. 적합한 축합제로는 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드, 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드가 포함된다. 특히, 반응 부생성물로서 생성된 요소 화합물의 제거가 용이하다는 관점에서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드가 사용되는 것이 바람직하다. 반응은 할로겐계 용제(예를 들면, 메틸렌 클로라이드) 중에서 카르복실산과 알칸술폰산의 알코올 형태, 및 축합제를 순차적으로 또는 동시적으로 첨가하고, 임의로 반응 계를 냉각 또는 가열함으로써 수행될 수 있다. 반응 속도는 반응 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘을 첨가함으로써 가속화될 수 있다. 수율의 관점에서, 반응 시간은 TLC 등으로 반응 과정을 모니터링하여 반응이 완결에 이르게 구동하도록 결정되는 것이 바람직하다. 통상, 반응 시간은 약 12 내지 24 시간이다. 반응이 정지된 후, 화합물 D는 반응 용액으로부터 통상적인 수성 후처리를 통해 회수된다. 필요하다면, 화합물 D는, 크로마토그래피, 재결정화 등의 표준 기법에 의해 정제될 수 있다. 상기 합성 반응식에서, Q+로 표시되는 카운터 양이온은 암모늄 양이온, 예를 들면 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 트리옥틸암모늄, 피리디늄, 루티디늄, 4-디메틸아미노피리디늄 및 아닐리늄인 것이 바람직하다는 점을 유의해야 한다.
제4 단계는 제3 단계로부터 얻어지는 화합물 D를 술포늄 염 또는 요오도늄염과 염 교환시켜 원하는 오늄 염을 생성한다. 합성 반응식에서, Y-로 표시되는 카운터 음이온은 클로라이드, 브로마이드 또는 메틸술페이트 이온인 것이 바람직한데, 그 이유는 교환 반응이 정량적인 방식으로 일어나기 때문이라는 점을 유의해야 한다. 염 교환 반응은 임의의 잘 알려진 방법, 예를 들면 JP-A 2007-145797의 교시내용에 따른 방법에 의해 수행될 수 있다. 수율의 관점에서, 반응 과정은 TLC 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 모니터링하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물로부터, 오늄 염은 통상적인 수성 후처리를 통해 회수된다. 필요하다면, 그 화합물은 크로마토그래피, 재결정화 등의 표준 기법에 의해 정제될 수 있다.
레지스트 조성물
본 발명의 또다른 실시양태는,
(A) 식(1)을 갖는 오늄 염의 형태인 광산 발생제,
(B) 베이스 폴리머,
(C) 유기 용제, 및 추가로 임의로
(D) 켄처, 및
(E) 식(1)을 갖는 오늄 염 이외의 광산 발생제
를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
레제스트 조성물에서, PAG(A)는 베이스 폴리머(B) 80 중량부당 0.1 내지 40 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 1 내지 30 중량부의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내에서, PAG는, 감도 저하 또는 용해도 부족으로 인하여 외부 입자의 형성과 같은 임의의 성능 열화를 야기하는 일 없이, 충분한 정도로 그의 기능을 발휘한다. 식(1)을 갖는 오늄 염은 PAG(A)로서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상의 혼합으로 사용될 수 있다.
(B) 베이스 폴리머
성분(B)는 하기 식 (A1) 및 (A2)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의, 산 작용 하에 극성이 변화하는 반복 단위, 및 하기 식 (B) 내지 (E)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머이다. 특히, 각자 식 (A1) 및 (A2)을 갖는 반복 단위는 단순히 반복 단위 (A1) 및 (A2)라고 하고, 식 (B) 내지 (E)을 갖는 반복 단위는 단순히 반복 단위 (B) 내지 (E)라고 한다.
Figure 112020052076534-pat00023
식 (A1), (A2) 및 (B) 내지 (E) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. R21은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기이다. L11은 단결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이다. L12는 단결합, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기이다. 아랫첨자 "a"는 a≤5+2c-b를 만족하는 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이며, c는 0 내지 2의 정수이다. XA는 산불안정기이다. Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 나프틸렌, -O-Y5-, -C(=O)-O-Y5- 또는 -C(=O)-NH-Y5-이고, Y5는 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있다. Z1은 C1-C20 플루오로알코올 함유 치환기이다. Z2는 C1-C20 페놀성 히드록실 함유 치환기이다. Z3은 C1-C20 카르복시 함유 치환기이다. Z4는 락톤 골격, 술톤 골격, 카보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산 무수물 골격, 알코올성 히드록실 모이어티, 알콕시카르보닐 모이어티, 술폰아미드 또는 카르바모일 모이어티를 함유하는 치환기이다.
R21로 표시되는, 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티를 임의로 함유하는 C1-C6 알킬기의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 뿐만 아니라 하기의 것들이 포함된다.
Figure 112020052076534-pat00024
L12로 표시되는, 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티를 임의로 함유하는 C1-C7 알칸디일기의 비제한적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 및 헵탄-1,7-디일 뿐만 아니라 하기의 것들이 포함된다.
Figure 112020052076534-pat00025
반복 단위(A1) 및/또는 반복 단위(A2)를 포함하는 폴리머는 산의 작용 하에 분해되어 카르복실 또는 페놀성 히드록실 기를 발생시키므로, 그것은 알칼리 가용성으로 변할 수 있다. 산불안정기 XA는 다양한 그런 기들로부터 선택될 수 있다. 산불안정기의 예로는 하기 식 (L1) 내지 (L9)의 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 3급 알킬기, 각 알킬 모이어티가 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, 및 C4-C20 옥소알킬기가 있다.
Figure 112020052076534-pat00026
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알킬기이다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸이 포함된다.
식 (L1) 중, RL03은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 적합한 헤테로 원자로는 산소, 질소, 및 황이 포함된다. 1가 탄화수소기의 예로는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 일부 수소가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노, 알킬아미노 등에 의해 치환되어 있는 상기 알킬기의 치환된 형태, 및 일부 탄소가 산소 등의 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환되어 있는 상기 알킬기의 치환된 형태가 포함된다. 적합한 알킬기는 RL01 및 RL02에 대하여 예시되어 있는 바와 같다. 예시적인 치환된 알킬기는 하기 예시되어 있다.
Figure 112020052076534-pat00027
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 또는 RL02와 RL03의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. RL01, RL02 및 RL03의 고리 형성 조합은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 직쇄상 또는 분기상 알칸디일기이다.
식 (L2) 중, RL04는 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 3급 알킬기, 각 알킬 모이어티가 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기, 또는 식(L1)의 기이고, x는 0∼6의 정수이다.
적합한 3급 알킬기로는 tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 2-시클로펜틸프로판-2-일, 2-시클로헥실프로판-2-일, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸, 및 2-에틸-2-아다만틸이 포함된다. 적합한 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 및 디메틸-tert-부틸실릴이 포함된다. 적합한 옥소알킬기로는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일이 포함된다.
식 (L3) 중, RL05는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C8 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸 및 시클로헥실; 및 일부 수소가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등에 의해 치환되어 있는 전술한 기들의 치환된 형태가 포함된다. 예시적인 아릴기로는, 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 및 피레닐이 포함된다. 식 (L3) 중, y는 0 또는 1이고, z는 0 내지 3의 정수이고, 2y+z는 2 또는 3이다.
식 (L4) 중, RL06은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대하여 예시되어 있는 바와 같다.
식 (L4) 중, RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C15 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기; 및 일부 수소가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포기 등에 의해 치환되어 있는 전술한 기들의 치환된 형태가 포함된다. 대안으로, RL07 내지 RL16의 쌍((예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, 또는 RL13과 RL14)은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 고리 형성 기는 C1-C15 2가 탄화수소기이고, 이의 예로는 1개의 수소 원자가 제거되어 있는, 1가 탄화수소기에 대하여 상기 예로 든 것들이 있다. 또한, 비시날 탄소 원자에 결합되어 있는 RL07 내지 RL16의 쌍(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, 또는 RL13과 RL15)은 직접 상호 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다.
식 (L5) 중, RL17 내지 RL19는 각각 독립적으로 C1-C15 알킬기이다. 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 1-아다만틸 및 2-아다만틸이 포함된다.
식 (L6) 중, RL20은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대하여 예시되어 있는 바와 같다.
식 (L7) 중, RL21은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대하여 예시되어 있는 바와 같다. RL22 및 RL23은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예는 RL07 내지 RL16에 대하여 예시되어 있는 바와 같다. RL22와 RL23은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성할 수 있다. RL24는, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가 기이다. 식(L7) 중, s는 1 또는 2이다.
식(L8) 중, RL25는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대하여 예시되어 있는 바와 같다. RL26 및 RL27은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예는 RL07∼RL16에 대하여 예시되어 있는 바와 같다. RL26과 RL27은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성할 수 있다. RL28은, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가 기이다. 식(L8) 중, t는 1 또는 2이다.
식(L9) 중, RL29는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-C20 아릴기이다. 알킬기 및 아릴기의 예는 RL05에 대하여 예시되어 있는 바와 같다. RL30 및 RL31은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예는 RL07 내지 RL16에 대하여 예시되어 있는 바와 같다. RL30과 RL31은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환을 형성할 수 있다. RL32는, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 노르보르난환을 형성하는 2가 기이다.
식(L1)의 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상의 기는 하기 예시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00028
식(L1)의 산불안정기 중, 환상 기로는, 예를 들면 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일이 있다.
식(L2)의 산불안정기의 예로는, tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸이 포함된다.
식(L3)의 산불안정기의 예로는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-tert-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 및 3-에틸-1-시클로헥센-3-일이 포함된다.
식(L4)의 산불안정기 중, 하기 식 (L4-1) 내지 (L4-4)의 기들이 바람직하다.
Figure 112020052076534-pat00029
식 (L4-1) 내지 (L4-4) 및 하기 나타낸 식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 예시적인 기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 알킬기가 포함된다.
식 (L4-1) 내지 (L4-4)에 있어서, 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체가 존재할 수 있다. 식 (L4-1) 내지 (L4-4) 각각은 그러한 모든 입체 이성질체를 총괄적으로 나타낸다. 산불안정기 XA가 식(L4)을 가질 때, 복수의 입체 이성질체가 포함될 수 있다.
예를 들면, 식(L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)을 갖는 기로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물을 나타낸다.
Figure 112020052076534-pat00030
식 중, RL41은 상기 정의되어 있는 바와 같다는 점을 유의해야 한다.
유사하게도, 식(L4-4)는 하기 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)을 갖는 기로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타낸다.
Figure 112020052076534-pat00031
식 중, RL41은 상기 정의되어 있는 바와 같다는 점을 유의해야 한다.
식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1) 및 (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4) 각각은 이들의 거울상 이성질체 및 거울상 이성질체의 혼합물을 총괄적으로 나타낸다.
상기 식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1) 및 (L4-3-2), 및 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)에서, 결합 방향은, 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo 측 상에 존재하며, 이는 산 촉매화 탈리 반응에 대한 고 반응성을 보장한다는 점을 유의해야 한다(JP-A 2000-336121 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 구조의 3급 exo-알킬기를 치환기로서 갖는 모노머의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-endo) 내지 (L4-4-endo)으로 표시되어 있는 바와 같은 endo-알킬기에 의해 치환된 모노머가 함유될 수 있다. 우수한 반응성을 위해, exo 비율은 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율은 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112020052076534-pat00032
식 중, RL41은 상기 정의되어 있는 바와 같다는 점을 유의해야 한다.
식(L4)의 산불안정기의 예시적인 예는 하기 제시되어 있다.
Figure 112020052076534-pat00033
식(L5)의 산불안정기의 예시적인 예로는 tert-부틸, tert-펜틸, 및 하기 제시된 기가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00034
식(L6)의 산불안정기의 예시적인 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00035
식(L7)의 산불안정기의 예시적인 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00036
식(L8)의 산불안정기의 예시적인 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00037
식(L9)의 산불안정기의 예시적인 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00038
산불안정기 XA 중, 적합한 C4-C20 3급 알킬기, 각 알킬 모이어티가 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, 및 C4-C20 옥소알킬기는, RL04에 대하여 예시되어 있는 바와 같다.
반복 단위(A1)가 유도되는 모노머의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112020052076534-pat00039
Figure 112020052076534-pat00040
Figure 112020052076534-pat00041
반복 단위(A2)가 유도되는 모노머의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112020052076534-pat00042
Figure 112020052076534-pat00043
Figure 112020052076534-pat00044
Figure 112020052076534-pat00045
Figure 112020052076534-pat00046
Figure 112020052076534-pat00047
빈복 단위(B)는, 알칼리 수용액에 대한 고 친화성을 갖는 C1-C20 플루오로알코올 함유 치환기를 갖는다. 플루오로알코올 함유 단위의 바람직한 예로는, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103, JP-A 2008-122932 및 JP-A 2012-128067에 기재되어 있는 바와 같은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기, 또는 2-히드록시-2-트리플루오로메틸옥솔란 구조를 갖는 반복 단위가 포함된다.
일단 플루오로알코올이 아실기 또는 산불안정기에 의해 보호된 후, 알칼리 수용액의 현상액 중의 가수분해에 의해, 또는 노광 후의 산에 의한 탈보호에 의해 식(B)에 상응하는 플루오로알코올 함유 단위가 발생되는 것이 가능하다. 이러한 살시양태에서, 반복 단위의 적합한 예로는, JP-A 2012-128067의 단락 [0036]∼[0040]에 기재된 것들, 또는 구체적으로 동 출원의 단락 [0041]에서의 식 (2a), (2b) 및 (2f)의 것들이 포함된다.
반복 단위(B)가 유도되는 모노머의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 하기 식 중, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112020052076534-pat00048
반복 단위(C)는 페놀성 히드록실기를 갖는 단위, 예컨대 하기 식(C1)을 갖는 모노머로부터 유도된 단위이다.
Figure 112020052076534-pat00049
식(C1) 중, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다. R22는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기이다. L13은 단결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이다. L14는 단결합, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐기 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기이다. 아랫첨자 d는 d≤5+2f-e를 만족하는 정수이고, e는 1 내지 5의 정수이며, f는 0 내지 2의 정수이다.
R22로 표시되는, 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 뿐만 아니라 하기 제시되어 있는 기들이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020052076534-pat00050
L14로 표시되는, 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C7의 알칸디일기의 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 및 헵탄-1,7-디일 뿐만 아니라 하기 제시되어 있는 것들이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020052076534-pat00051
반복 단위(C)가 유도되는 모노머의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112020052076534-pat00052
Figure 112020052076534-pat00053
반복 단위(D)는 카르복실기를 갖는 단위, 예를 들면 하기 식을 갖는 모노머로부터 유도된 단위이다. 하기 식 중, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112020052076534-pat00054
반복 단위(E)는, 락톤 골격, 술톤 골격, 카보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산 무수물 골격, 알코올성 히드록실기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 함유하는 단위이다. 반복 단위(E)가 유도되는 모노머의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112020052076534-pat00055
Figure 112020052076534-pat00056
Figure 112020052076534-pat00057
베이스 폴리머는, 하기 식(F1)을 갖는 반복 단위, 하기 식(F2)을 갖는 반복 단위, 하기 식(F3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식(F4)을 갖는 반복 단위로부터 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 이들 식은 모두 하기 정의되어 있다. 또한, 이들 반복 단위는 각각 반복 단위 (F1) 내지 (F4)라고 한다.
Figure 112020052076534-pat00058
식 (F1) 내지 (F4) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. L21은 단결합, 페닐렌, -O-L21A-, -C(=O)-O-L21A- 또는 -C(=O)-NH-L21A-이고, L21A는 C1-C20 알칸디일기, C2-C20 알켄디일기 또는 페닐렌기이며, 헤테로 원자를 함유할 수 있다. L22 및 L23은 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. L24는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-L24A-, -C(=O)-O-L24A 또는 -C(=O)-NH-L24A-이고, L24A는 임의로 치환된 페닐렌기이다.
알칸디일기 L21A는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-2,2-디일, 프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 및 시클로헥산-1,4-디일이 포함된다. 알켄디일기 L21A는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로는 에텐-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일, 2-부텐-1,4-디일, 1-메틸-1-부텐-1,4-디일, 및 2-시클로헥센-1,4-디일이 포함된다.
2가 탄화수소기 L22 및 L23은 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있으며, 그의 예로는 상기 예시되어 있는 바와 같은 알칸디일기 또는 알켄디일기가 포함된다.
식 (F1) 내지 (F4) 중, R31 내지 R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 1가 포화 환식 지방족 탄화수소기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 1가 불포화 환식 지방족 탄화수소기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기; 티에닐 등의 헤테로아릴기; 및 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 아르알킬기가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 아릴기가 바람직하다. 이들 기에서, 일부 수소는 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있으며, 그 결과, 그 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
L21, R31 및 R32 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. R33, R34 및 R35 중 임의의 2개, R36, R37 및 R38 중 임의의 2개, 또는 R39, R40 및 R41 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
식(F1) 중, Xc-는 비친핵성 카운터 이온이다. 비친핵성 카운터 이온의 예로는, 클로라이드 이온, 브로마이드 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온이 포함된다.
또한, 하기 식 (F1a) 및 (F1b)을 갖는 음이온이 포함된다.
Figure 112020052076534-pat00059
식 (F1a) 및 (F1b) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. A2는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. C1-C40 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
식(F2) 중, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. 식(F2)에서 음이온의 예시적 구조로는, JP-A 2014-177407의 단락 [0021]∼[0026]에 기재된 것들이 포함된다. A1이 수소인 식(F2)에서 음이온의 예시적 구조로는, JP-A 2010-116550의 단락 [0021]∼[0028]에 기재된 것들이 포함된다. A1이 트리플루오로메틸인 식(F2)에서 음이온의 예시적 구조로는, JP-A 2010-77404의 단락 [0021]∼[0027]에 기재된 것들이 포함된다.
식(F3)에서 음이온의 예시적인 구조로는, -CH(A1)CF2SO3 -가 -C(CF3)2CH2SO3 -에 의해 치환되어 있는 식(F2)의 예들이 포함된다.
반복 단위(F2)가 유도되는 모노머에서 음이온의 바람직한 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A1은 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112020052076534-pat00060
반복 단위(F3)가 유도되는 모노머에서 음이온의 바람직한 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00061
식 (F2) 내지 (F4)에서 술포늄 양이온의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00062
반복 단위 (F1) 내지 (F4)는 산 발생제의 기능을 갖는다. 이를 포함하는 베이스 폴리머는 또한 산 발생제로서 기능을 한다.
베이스 폴리머는, 전술한 단위 이외에도, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다른 모노머, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 이타코네이트 등의 치환된 아크릴레이트; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.177,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀; 이타콘산 무수물 등의 불포화 산 무수물; α-메틸렌-γ-부티로락톤; 인덴; 아세나프틸렌 등으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
베이스 폴리머가 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하지만, 각 단위의 몰 분율은 하기 범위(몰%) 내에 속하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.
(I) 반복 단위 (A1) 및/또는 (A2) 1 내지 98 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 80 몰%, 훨씬 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰%,
(II) 반복 단위 (B) 내지 (E)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위 2 내지 99 몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 80 몰%, 훨씬 보다 바람직하게는 2 내지 70 몰%,
(III) 반복 단위 (F1) 내지 (F4)로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위 0 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰%, 훨씬 보다 바람직하게는 0 내지 20 몰%, 및
(IV) 적어도 1종의 다른 반복 단위 0 내지 97 몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 70 몰%, 훨씬 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰%.
베이스 폴리머는 1,000∼500,000의 Mw를 가져야 하는 것이 바람직하고, 3,000∼100,000의 Mw를 가져야 하는 것이 보다 바람직하다. 그 범위 내에 속하는 Mw는 만족스러운 에칭 내성, 노광 전후의 콘트라스트, 및 만족스러운 해상도를 보장한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, Mw는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용하는 GPC에 의해 폴리스티렌 표준물질에 대하여 측정된다.
폴리머가 저분자량 및 고분자량 폴리머 분율의 존재를 나타내는 넓은 분자량 분포 또는 분산(Mw/Mn)을 갖는다면, 이물질이 패턴 상에 잔류하거나 패턴 프로파일이 열화되는 가능성이 있다. 패턴 룰이 더욱 미세화됨에 따라 Mw 및 Mw/Mn의 영향이 더욱 커지게 된다. 그러므로, 작은 피처 크기로의 미세 패턴화에 적합한 레지스트 조성물을 제공하기 위해서, 폴리머는 1 내지 3의 좁은 분산(Mw/Mn)을 가져야 하는 것이 바람직하고, 1 내지 2.5의 좁은 분산(Mw/Mn)을 가져야 하는 보다 바람직하다.
베이스 폴리머는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
그 폴리머를 합성하는 방법은 임의의 원하는 반복 단위를 제공하는 모노머의 용액을 반응기에 공급하는 단계 및 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 폴리머는 모노머를 용제 중에 용해시키고, 모노머 용액에 중합 개시제를 첨가하며, 중합을 위해 가열함으로써 합성된다. 중합에 사용될 수 있는 용제의 예로는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸 에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸 에틸 케톤(MEK), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 γ-부티로락톤(GBL)이 포함된다. 본 명세서에서 사용된 중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일 퍼옥사이드, 및 라우로일 퍼옥사이드가 포함된다. 개시제는, 중합시키고자 하는 모노머의 합계를 기준으로 0.01 내지 25 몰%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 반응 온도는 50 내지 150℃인 것이 바람직하고, 60 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 2 내지 24 시간인 것이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2 내지 12 시간인 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제는, 모노머 용액에 개시제를 첨가하고 용액을 반응기에 공급함으로써, 또는 모노머 용액과는 별도로 개시제 용액을 제조하고, 모노머 용액 및 개시제 용액을 독립적으로 반응기에 공급함으로써, 반응기에 공급될 수 있다. 대기 시간 중에, 개시제가 중합 반응을 촉발하여 초고분자량 폴리머를 형성하는 라디칼을 발생시키는 가능성이 있기 때문에, 품질 관리의 관점에서 모노머 용액과 개시제 용액을 별도로 제조하여 적가하는 것이 바람직하다. 모노머 내에 혼입되어 있는 산불안정기는 그 자체로 유지될 수 있거나, 또는 중합 후에 보호 또는 부분 보호가 수행될 수 있다. 폴리머 합성 중에는, 분자량 조절 목적으로 도데실 머캅탄 또는 2-머캅토에탄올과 같은 임의의 공지된 사슬 이동제가 첨가될 수 있다. 사슬 이동제의 첨가량은, 중합시키고자 하는 모노머의 합계를 기준으로 0.01 내지 20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌이 공중합될 때, 한가지 방법은 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 및 또다른 모노머를 유기 용제 중에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하며, 중합을 위해 가열하는 것이다. 대안적인 방법에서는, 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌이 사용되고, 중합 후, 아세톡시기가 알칼리 가수분해에 의해 탈보호됨으로써, 폴리머 생성물이 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 전환하게 된다. 알칼리 가수분해에 있어서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등의 염기가 사용될 수 있다. 반응 온도는 -20 내지 100℃인 것이 바람직하고, 0 내지 60℃인 것이 보다 바람직하고, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 시간인 것이 보다 바람직하다.
모노머 용액 중의 모노머의 양은, 반복 단위의 바람직한 분율을 제공하도록 적절히 결정될 수 있다.
이하에서는, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머를 어떻게 사용할지를 설명할 것이다. 중합 반응으로부터 얻어지는 반응 용액은 최종 생성물로서 사용될 수 있다. 대안으로, 폴리머는 반응 용액을 빈용제에 첨가하여 폴리머를 분말로서 침전시키는 재침전 단계 등의 정제 단계를 통해 분말 형태로 회수될 수 있으며, 이후에 폴리머 분말이 최종 생성물로서 사용된다. 작업 효율 및 품질 안정화의 관점에서 정제 단계로부터 얻어지는 분말 폴리머를 용제 중에 용해시킴으로써 얻어지는 폴리머 용액을 최종 생성물로서 취급하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 용제는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 예시적인 용제로는 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸 케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 고비점 알코올류가 포함되며, 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
폴리머 용액은 0.01 내지 30 중량%의 폴리머 농도를 갖는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 중량%의 폴리머 농도를 갖는 보다 바람직하다.
사용하기 전에, 반응 용액 또는 폴리머 용액은 필터를 통해 여과되는 것이 바람직하다. 여과는, 결함을 야기할 수 있는 외부 입자 또는 겔이 제거되기 때문에, 품질 안정화에 유효하다.
필터 제조에 적합한 물질로는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 및 탄화수소계 물질이 포함된다. 레지스트 조성물의 여과에 바람직한 것은, 테플론(등록상표)으로서 일반적으로 알려진 플루오로카본계, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 또는 나일론계로 제조된 필터이다. 필터의 소공 크기가 원하는 청정도에 부합하도록 적절히 선택될 수 있지만, 필터는 100 nm 이하의 소공 크기를 갖는 것이 바람직하고, 20 nm 이하의 소공 크기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 단일 필터가 사용될 수 있거나, 또는 복수의 필터가 조합으로 사용될 수 있다. 여과 방법이 용액의 단일 통과일 수 있지만, 여과 단계는 용액을 순환 방식으로 유동시킴으로써 반복되는 것이 바람직하다. 폴리머의 제조 공정에 있어서, 여과 단계는 임의의 횟수로, 임의의 순서로 그리고 임의의 단으로 수행될 수 있다. 중합된 반응 용액 또는 폴리머 용액이 여과될 수 있거나, 또는 그 양자가 여과될 수 있다.
유기 용제
레지스트 조성물에서 사용된 유기 용제의 예로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸 케톤, 디아세톤 알코올(DAA) 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 락테이트, 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 이소프로필 2-히드록시이소부티레이트, 이소부틸 2-히드록시이소부티레이트, n-부틸 2-히드록시이소부티레이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류가 포함되며, 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
레지스트 조성물에서, 유기 용제는 베이스 폴리머 80 중량부당 50 내지 10,000 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 100 내지 5,000 중량부의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
켄처
레지스트 조성물은 켄처 또는 산 확산 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 켄처란, 레지스트 조성물 중의 PAG에 의해 발생된 산을 트랩핑하여 산이 미노광부로 확산하는 것을 방지함으로써, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 화합물을 의미한다.
켄처의 예로는, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 바와 같이 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 구체적으로 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기 또는 술포네이트 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 바와 같이 카바메이트기를 갖는 화합물이 포함된다.
켄처로서는 하기 식 (xa) 또는 (xb)을 갖는 오늄 염이 또한 유용할 수 있다.
Figure 112020052076534-pat00063
식(xa) 중, Rq1은 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이고, 단, 술폰기의 α 위치 및 β 위치에서의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 불소 또는 플루오로알킬에 의해 치환되어 있는 탄화수소기가 배제된다. 식(xb) 중, Rq2는 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다.
1가 탄화수소기 Rq1의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐이 포함된다. 이들 기에서, 일부 수소가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 함유하는 모이어티가 탄소 원자 사이에 개재할 수 있으며, 그 결과, 그 기는 히드록실 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
1가 탄화수소기 Rq2의 예는 Rq1에 대하여 상기 예시되어 있는 바와 같다. 또한, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸 등의 불소화 알킬기, 및 펜타플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸페닐 등의 불소화 아릴기가 포함된다.
식(xa) 중, 음이온의 예시적인 구조는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112020052076534-pat00064
Figure 112020052076534-pat00065
식(xb) 중, 음이온의 예시적인 구조는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00066
식 (xa) 및 (xb) 중, Mq+는 하기 식 (xc), (xd) 또는 (xe)을 갖는 오늄 양이온이다.
Figure 112020052076534-pat00067
식 (xc) 내지 (xe) 중, R301 내지 R309는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 1가 탄화수소기이다. R301과 R302의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. R306과 R307의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. R301 내지 R309로 표시되는 1가 탄화수소기의 예는 식(xa)에서 Rq1에 대하여 상기 예시되어 있는 바와 같다.
식 (xa) 및 (xb)에서 양이온(Mq+)의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00068
Figure 112020052076534-pat00069
식 (xa) 또는 (xb)을 갖는 오늄 염의 예로는 음이온과 양이온의 조합이 포함되며, 양자는 상기 언급되어 있는 바와 같다. 이 오늄 염은, 임의의 잘 알려진 유기 화학적 방법에 의한 이온 교환 반응을 통해 용이하게 제조된다. 이온 교환 반응에 대해서는, 예를 들어 JP-A 2007-145797을 참고할 수 있다.
식 (xa) 또는 (xb)을 갖는 오늄 염은, 레지스트 조성물 내에서 켄처로서 기능을 한다. 이는 오늄 염의 카운터 음이온이 약산의 공역 염기이기 때문이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 약산이란, 베이스 폴리머에서 산불안정기 함유 단위로부터 산불안정기를 탈보호하기에 불충분한 산성도를 지시하는 것이다. 식 (xa) 또는 (xb)을 갖는 오늄 염은, 강산, 전형적으로 α 위치에서 불소화되어 있는 술폰산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄 염 유형 광산 발생제와의 조합으로 사용될 때에 켄처로서 기능을 한다.
강산(예를 들면, α 위치 불소화 술폰산)을 발생시킬 수 있는 오늄 염과, 약산(예를 들면, 비불소화 술폰산 또는 카르복실산)을 발생시킬 수 있는 오늄 염과의 혼합물을 사용하는 계에서, 고에너지 방사선에 대한 노광시 광산 발생제로부터 발생된 강산이 약산 음이온을 갖는 미반응된 오늄 염과 충돌한다면, 염 교환이 일어남으로써, 약산이 방출되고 강산 음이온을 갖는 오늄 염이 형성된다. 이 과정에서, 강산이 낮은 촉매작용을 갖는 약산으로 교환되는데, 이로써 산의 명백한 불활성화가 발생되어 산 확산을 제어하는 것을 가능하게 한다.
강산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제가 오늄 염이라면, 상기와 같이 고에너지 방사선에 대한 노광시 발생된 강산이 약산으로 교환되는 것이 발생할 수 있지만, 고에너지 방사선에 대한 노광시 발생된 약산은 강산을 발생시켜 염 교환을 유도할 수 있는 미반응된 오늄 염과 충돌하는 것이 거의 일어나지 않는다. 이는, 오늄 양이온이 강산 음이온과 이온쌍을 형성할 가능성 때문이다.
또한, 약산의 오늄 염의 형태인 켄처로서는 하기 식(xf)을 갖는 화합물이 유용하다.
Figure 112020052076534-pat00070
식(xf) 중, R401 및 R402는 각각 독립적으로 C1-C12 1가 탄화수소기, 니트로기, C1-C12 알콕시기, C2-C12 아실기 또는 C2-C12 아실옥시기이고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
식(xf)을 갖는 화합물의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020052076534-pat00071
레지스트 조성물에서, 켄처(D)는, 첨가될 때, 베이스 폴리머(B) 80 중량부당 0 내지 100 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.001 내지 50 중량부의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 켄처는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
(E) 다른 광산 발생제
레지스트 조성물은 성분(A) 이외의 광산 발생제(E)를 추가로 포함할 수 있다. 다른 PAG의 예는, JP-A 2008-111103의 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 보다 바람직한 구조는, JP-P 2014-001259의 단락 [0088]∼[0092], JP-A 2012-041320의 단락 [0015]∼[0017](USP 8,535,869), 및 JP-A 2012-106986의 단락 [0015]∼[0029]에 기재되어 있다. 이들 특허 문헌에 기재된 부분 불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 PAG는, ArF 리소그래피에서 사용하기에 유리한데, 그 이유는 발생된 산의 강도 및 확산 길이가 적당하기 때문이다.
다른 PAG는 술폰산, 이미드산(imide acid or imidic acid), 메티드산 등의 강산을 발생시키는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 강산이란, 베이스 폴리머 상의 산불안정기의 탈보호 반응을 유도하기에 충분한 산성도를 갖는 화합물을 의미한다. 이들 중, α 위치에서 불소화되어 있는 술폰산이 가장 일반적으로 사용된다. α 위치에서의 불소화는 산불안정기가 탈보호하기 쉬운 아세탈일 때에 필수적인 것이 아니다.
다른 PAG는 하기 식 (AG1) 또는 (AG2)을 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112020052076534-pat00072
식 (AG1) 중, R101은 수소, 불소, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C35 1가 탄화수소기이다. R102, R103 및 R104는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 또한, R102, R103 및 R104 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
1가 탄화수소기 R101은 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 3-시클로헥세닐, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸, 아이코사닐, 알릴, 벤질, 디페닐메틸, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 기에서, 일부 수소가 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 함유하는 모이어티에 의해 치환될 수 있거나, 또는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 함유하는 모이어티가 탄소 원자 사이에 개재할 수 있으며, 그 결과, 그 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬 모이어티를 함유할 수 있다.
식 (AG2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이다.
식 (AG1) 및 (AG2) 중, Xa, Xb, XC 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이다.
식(AG1)을 갖는 PAG는 하기 식(AG1')을 갖는 것이 바람직하고, 식(AG2)을 갖는 PAG는 하기 식(AG2')을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020052076534-pat00073
식 (AG1') 및 (AG2') 중, R102, R103, R104 및 LA는 상기 정의되어 있는 바와 같다. A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 또는 트리플루오로메틸이다. R105는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C35 1가 탄화수소기이다. R211, R212 및 R213은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1 탄화수소기이다. 아랫첨자 u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, w는 0 내지 4의 정수이다.
다른 PAG가 식 (AG1') 또는 (AG2'), 보다 바람직하게는 A3 또는 A4가 트리플루오로메틸기인 식 (AG1') 또는 (AG2')을 갖는 것인 하나의 바람직한 실시양태에서, 예를 들면, 저 LWR 및 개선된 산 확산 길이 제어를 지닌 라인 앤드 스페이스 패턴, 또는 우수한 진원성 및 개선된 치수 제어를 지닌 홀 패턴이 형성된다.
식(AG1)을 갖는 PAG의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A3은 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112020052076534-pat00074
Figure 112020052076534-pat00075
Figure 112020052076534-pat00076
Figure 112020052076534-pat00077
Figure 112020052076534-pat00078
식(AG2)을 갖는 PAG의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A4는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
Figure 112020052076534-pat00079
Figure 112020052076534-pat00080
레지스트 조성물이 다른 PAG(E)를 함유할 때, 그의 함유량은, 베이스 폴리머(B) 80 중량부당 0.5 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20 중량부인 것이 보다 바람직하다. 다른 PAG는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
기타 성분
전술한 성분들 이외에도, 레지스트 조성물은 계면활성제, 용해 억제제, 아세틸렌 알코올, 발수성 개선제 등의 기타 성분을 포함할 수 있으며, 이들은 특정 목적에 따라 임의의 적합한 조합으로 블렌딩될 수 있다. 적합한 계면활성제는 JP-A 2008-111103의 단락 [0165]∼[0166](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 적합한 용해 억제제는 JP-A 2008-122932의 단락 [0155]∼[0178](USP 7,772,924)에 기재되어 있다. 적합한 아세틸렌 알코올은 JP-A 2008-122932의 단락 [0179]∼[0182](USP 7,771,914)에 기재되어 있다. 용해 억제제는, 베이스 폴리머 80 중량부당 0 내지 50 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0 내지 40 중량부의 양으로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 계면활성제 및 아세틸렌알코올의 함유량은, 그 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.
레지스트 조성물에는, 스핀 코팅된 레지스트막의 표면 상에서 발수성을 개선하기 위해서 발수성 개선제가 또한 첨가될 수 있다. 이 발수성 개선제는 톱코트 없는 액침 리소그래피에서 사용될 수 있다. 적합한 발수성 개선제로는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 화합물이 포함되고, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103, JP-A 2008-122932, JP-A 2012-128067, 및 JP-A 2013-57836에 기재되어 있다.
적합한 발수성 개선제로는 발수성을 개선할 수 있는 폴리머, 바람직하게는 1종의 불소화 단위로 구성되는 폴리머, 2종 이상의 불소화 단위로 구성되는 코폴리머, 및 불소화 단위 및 비-불소화 단위로 구성되는 코폴리머가 포함된다.
불소화 단위 및 다른 단위의 예는 하기 제시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RB는 수소 원자 또는 메틸이다.
Figure 112020052076534-pat00081
Figure 112020052076534-pat00082
Figure 112020052076534-pat00083
Figure 112020052076534-pat00084
Figure 112020052076534-pat00085
Figure 112020052076534-pat00086
발수성 개선제는 현상액으로서 알칼리 수용액 중에 용해성이어야 한다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 개선제는 현상액 중의 용해성이 우수하다. 아미노기 또는 아민 염을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 발수성 개선제로서 기능을 하고, PEB 동안 산의 증발을 방지하는데 효과적이므로, 현상 후의 홀 패턴의 임의의 개구 불량 또는 라인 앤드 스페이스 패턴의 브릿지화를 방지한다. 발수성 개선제의 적당량은, 베이스 폴리머 80 중량부당 0 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10 중량부인 것이 더욱 보다 바람직하다.
공정
본 발명의 추가 실시양태는, 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지 방사선으로 노광하는 단계, 및 그 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하여 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법이다. 필요에 따라, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
예를 들어, 우선 레지스트 조성물은, 집적 회로가 형성되는 기판(예를 들면, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 규소 함유 반사방지 코팅, 또는 유기 탄화수소막을 포함하는 다층막) 상에, 또는 마스크 회로가 형성되는 기판(예를 들면, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥핑, 스프레이잉, 닥터 코팅 등의 적당한 코팅 기법에 의해, 적용된다. 코팅은 핫플레이트 상에서, 60 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 30분 동안, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 30초 내지 20분 동안 프리베이크한다. 얻어지는 레지스트막은 일반적으로 0.01 내지 2 ㎛의 두께를 갖는다.
이어서, 레지스트막은 UV, 딥-UV, EB, X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선, EUV, 소프트 X선 등의 고에너지 방사선의 원하는 패턴에 노광된다. UV, 딥-UV, X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선, EUV, 또는 소프트 X선이 고에너지 방사선으로서 사용될 때, 레지스트막은 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해, 바람직하게는 약 1 내지 200 mJ/㎠의 선량으로, 보다 바람직하게는 약 10 내지 100 mJ/㎠의 선량으로 고에너지 방사선에 노광된다. EB가 고에너지 방사선으로서 사용될 때, 레지스트막은, 바람직하게는 약 0.1 내지 100 μC/㎠의 선량으로, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 50 μC/㎠의 선량으로 직접 노광되거나 또는 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광된다. 본 발명의 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, 소프트 X선, X선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선을 사용하는 미세 패턴 형성에서 적합한 것으로 이해된다.
노광은 일반적으로 통상적인 리소그래피에 의해 수행되고, 적어도 1.0의 굴절률을 갖는 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 유지하는 액침 리소그래피가 또한 이용될 수 있다. 그 액체는 전형으로 물이고, 이 경우에는 수 중에 불용성인 보호막이 레지스트막 상에 형성될 수 있다.
액침 리소그래피에서 사용되는 수불용성 보호막은, 임의의 성분이 레지스트막으로부터 누설되는 것을 방지하는 작용을 하고, 막 표면 상의 활수성(滑水性)을 개선하는 작용을 하긴 하지만, 그것은 일반적으로 2가지 유형으로 나누어진다. 제1 유형은 레지스트막이 용해되지 않는 유기 용제에 의해, 알칼리 수용액 현상 전에, 박리되어야 하는 유기 용제 박리 가능한 보호막이다. 제2 유형은 레지스트막의 가용부의 제거와 함께 동시에 보호막이 제거될 수 있도록 알칼리 현상액에 가용성인 알칼리 가용성 보호막이다. 제2 유형의 보호막은 적어도 4개의 탄소 원자의 알코올계 용제, 8 내지 12개의 탄소 원자의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제 중에 염기로서 1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머(수 중에 불용성이고 알칼리 현상액 중에 가용성인 것)를 포함하는 재료의 것이 바람직하다. 대안으로는, 수 중에 불용성이고 알칼리 현상액 중에 가용성인 상기 언급된 계면활성제가 적어도 4개의 탄소 원자의 알코올계 용제, 8 내지 12개의 탄소 원자의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제 중에 용해되어, 제2 유형의 보호막이 형성되는 재료를 형성할 수 있다.
노광 후, 레지스트막은, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60 내지 150℃에서 10초 내지 30분 동안, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃에서 30초 내지 20분 동안 베이크(PEB)할 수 있다.
노광 후 또는 PEB 후에, 레지스트막은 수성 염기 용액의 형태인 현상액 중에서 3초 내지 3분 동안, 바람직하게는 5초 내지 2 분 동안 통상적인 기법, 예컨대 침지(deep), 퍼들(puddle) 및 스프레이(spray) 기법에 의해 용해된다. 전형적인 현상액은 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록사이드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록사이드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄 히드록사이드(TBAH)의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량% 알칼리 수용액이다. 노광부에서의 레지스트막은 현상액 중에 용해되고, 반면에 미노광부에서의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 원하는 포지티브 패턴이 기판 상에 형성된다.
레지스트 조성물을 이용하는 대안적인 실시양태에서는, 네가티브 패턴이 유기 용제 현상을 통해 형성될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 현상액은, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸 케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 부테닐 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 이소펜틸 포르메이트, 메틸 발레레이트, 메틸펜테노에이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 펜틸 락테이트, 이소펜틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트, 에틸 2-히드록시이소부티레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트, 벤질 포르메이트, 페닐에틸 포르메이트, 메틸 3-페닐프로피오네이트, 벤질 프로피오네이트, 에틸 페닐아세테이트, 2-페닐에틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
현상 종료시, 레지스트막은 물을 사용하여, 바람직하게는 3초 내지 3분 동안, 보다 바람직하게는 5초 내지 2분 동안, 표준 기법, 예컨대 침지, 퍼들, 스프레이 기법에 의해, 린스할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴 또는 트렌치 패턴이 서멀 플로우, RELACS(등록상표) 또는 DSA 공정에 의해 수축(Shrink)될 수 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 코팅하고, 수축제가 베이크 동안 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산의 결과로서 레지스트의 표면에서 가교를 수행할 수 있도록 베이크함으로써, 홀 패턴이 수축될 수 있고, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 그 베이크는 바람직하게는 70 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80 내지 170℃의 온도에서 10 내지 300초의 시간 동안 수행된다. 과잉의 수축제가 제거될 수 있고, 홀 패턴이 수축된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예는 예시적으로 제시되어 있고, 제한적으로 제시되어 있지 않다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 있어서, Mw 및 Mn은 테트라히드로푸란(THF) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용제를 사용하여 폴리스티렌 표준물질에 대하여 GPC에 의해 측정된다.
실시예에서 폴리머의 제조에 사용된 모노머는 하기 제시되어 있다.
Figure 112020052076534-pat00087
[1] 폴리머의 제조
합성예 1-1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하에, 메틸 에틸 케톤(MEK) 140 g에 MA-2 62.8 g, ME-1 18.2 g, MC-1 19 g 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 6.1 g 용해시켰다. 질소 분위기 하에 교반하면서, 얻어지는 용액을 MEK 47 g에 80℃에서 4 시간 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 80℃의 온도를 유지하면서 중합 용액을 2 시간 동안 연속 교반하였다. 중합 용액을 실온까지 냉각하고, 헥산 1,500 g에 적가하였다. 얻어지는 침전물을 여과로 수집하고, 60℃에서 20 시간 동안 진공 하에 건조시킴으로써, 백색 고체 형태의 폴리머 P-1을 얻었다(수량 92 g, 수율 92%), 13C-NMR 분석시, 폴리머 P-1은 MA-2/ME-1/MC-1=60/20/20(몰비)의 조성비를 보유하였다. THF를 사용하는 GPC 분석시, 폴리머 P-1은 Mw 8,400, 및 Mw/Mn 1.64를 보유하였다.
합성예 1-2 내지 1∼4
폴리머 P-2 내지 P-4의 합성
모노머의 유형 및 양을 변경한 것 이외에는, 합성예 1-1에서와 같은 동일 절차에 의해 폴리머 P-2 내지 P-4를 합성하였다. 폴리머 P-2는, THF를 사용하는 GPC 분석에 의해 Mw 및 Mw/Mn에 대하여 측정하였다. 폴리머 P-3 내지 P-4는, DMF를 이용하는 GPC 측정에 의해 Mw 및 Mw/Mn에 대하여 측정하였다.
폴리머 P-1 내지 P-4의 조성비, Mw 및 Mw/Mn는 하기 표 1에 정리하였다.
Figure 112020052076534-pat00088
[2] 오늄 염의 합성
실시예 1-1
술포늄 염(PAG-1)의 합성
Figure 112020052076534-pat00089
빙냉 하에, 4,4-비스(4-히드록시페닐)펜탄산 100 g, 디이소프로필에틸아민 270.8 g 및 메틸렌 클로라이드 300 g의 혼합물에, 클로로메틸 메틸 에테르 154.6 g을 적가하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 2일 동안 교반하고, 이후 빙냉하여, 탈이온수 400 g과 조합하였다. 반응 혼합물에 메틸렌 클로라이드 150 g을 첨가하였다. 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 분별 깔대기를 사용하여, 유기층은, 탈이온수 150 g, 희석된 염산 150 g, 탈이온수 150 g, 5.0 중량% 탄산수소나트륨 수용액 150 g, 및 탈이온수 150 g으로 그 기재된 순서 하에 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 갈색의 유상 물질 139.7 g을 얻었다. 유상 물질에 THF 150 g 및 탈이온수 50 g을 첨가하고 이어서 교반하였다. 용액에 25 중량% 수산화나트륨 수용액 106.3 g을 적가하고, 이어서 40℃에서 밤새 교반하였다. 반응 용액을 빙냉하고, 이후에 10 중량% 염산 250 g을 적가하여 반응을 켄칭하였다. 용액에 에틸 아세테이트 200 g을 첨가하여 교반하였다. 유기층을 분취하고, 5 중량% 식염수 100 g, 및 탈이온수 100 g으로 세정하고, 감압 농축하였다. 농축액에 헥산 700 g을 첨가하였다. 교반한 후 상청액을 제거하였다. 잔류하는 유상을 감압 농축하여, 갈색의 유상 물질로서 카르복실산(Int-1) 116.6 g을 얻었다(2-단계 수율: 82%).
이어서, 카르복실산(Int-1) 12 g을, 벤질트리메틸암모늄 2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트(Int-2) 13.7 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.4 g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 7.5 g 및 메틸렌 클로라이드 55 g과 혼합한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에, 10 중량% 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 40 g을 첨가하였다. 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 탈이온수 30 g, 희석된 염산 30 g 및 탈이온수 30 g으로 그 기재된 순서 하에 세정하고, 이후 감압 농축하였다. 농축액에 디이소프로필 에테르를 첨가하였다. 교반한 후 성청액을 제거하였다. 잔류하는 유상을 감압 농축하여, 갈색의 유상 물질로서 암모늄 염(Int-3) 22.1 g을 얻었다.
이어서, 암모늄 염(Int-3) 22.1 g을, THF 21.9 g 및 5 중량% 염산 21.9 g과 혼합하여, 40℃에서 밤새 교반하였다. 용액에, 10 중량% 탄산수소나트륨 수용액 27.8 g을 첨가하여, 반응을 켄칭하였다. 용액에 메틸렌 클로라이드 100 g 및 1-펜탄올 20 g을 첨가하였다. 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 탈이온수 30 g, 10 중량% 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 30 g 및 탈이온수 30 g으로 그 기재된 순서 하에 세정한 후, 감압 농축하였다. 농축액에 디이소프로필 에테르를 첨가하였다. 교반한 후, 성청액을 제거하였다. 잔류하는 유상을 감압 농축하였다. 용제가 제거됨에 따라, 고체가 침전되었다. 침전물을 취하여 진공 하에 건조시킴으로써, 담갈색의 고체로서 암모늄 염(Int-4) 17 g을 얻었다(2-단계 수율: 86%).
암모늄 염(Int-4) 7 g, 트리페닐술포늄 메틸설페이트(Int-5) 4.6 g, 1-펜탄올10 g, 메틸렌 클로라이드 60 g 및 탈이온수 20 g의 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 탈이온수 30 g, 5.0 중량% 탄산수소나트륨 수용액 30 g, 탈이온수 30 g, 희석된 염산 30 g 및 탈이온수 30 g으로 그 기재된 순서 하에 세정한 후, 감압 농축하였다. 농축액을 메틸 이소부틸 케톤에 용해시켰다. 용액을 재차 감압 농축하였다. 농축액에 디이소프로필 에테르를 첨가하였다. 교반한 후, 성청액을 제거하였다. 잔류하는 유상을 메탄올 5 g으로 희석한 후, 교반하였다. 희석액에 디이소프로필 에테르를 첨가하여 2일 동안 교반하였다. 이후, 고체가 침전되었다. 고체 침전물을 여과로 수집하고, 디이소프로필 에테르로 세정한 후, 진공 하에 건조시켰다. 이로써 표적 술포늄 염(PAG-1) 8 g을 얻었다(수율: 90%).
술포늄 염(PAG-1)을 IR 흡수 및 NMR 분광법으로 분석하였다. IR 스펙트럼 데이터를 하기 나타내었다. 1H-NMR 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 1 및 도 2에 각각 도시하였다. 1H-NMR 분광법에 있어서 미량의 잔류 용제(메틸렌 클로라이드, 메틸 이소부틸 케톤, 물)가 관측되었다는 점을 유의해야 한다.
IR 스펙트럼(D-ATR):
3333, 3066, 2969, 1770, 1614, 1593, 1513, 1477, 1448, 1372, 1272, 1227, 1179, 1127, 1092, 1075, 996, 917, 836, 748, 683, 641, 579, 561 cm-1
실시예 1-2
술포늄 염(PAG-2)의 합성
Figure 112020052076534-pat00090
암모늄 염(Int-4) 7 g, 5-페닐디벤조티오페늄 메틸설페이트(Int-6) 4.7 g, 1-펜탄올 10 g, 메틸렌 클로라이드 60 g 및 탈이온수 20 g의 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 탈이온수 30 g, 5.0 중량% 탄산수소나트륨 수용액 30 g, 탈이온수 30 g, 희석된 염산 30 g 및 탈이온수 30 g으로 그 기재된 순서 하에 세정하였다. 유기층을 활성탄 0.7 g과 조합하여 밤새 교반하였다. 활성탄을 여과로 제거하고, 여과액을 감압 농축하였다. 농축액을 메틸 이소부틸 케톤에 용해시컸다. 용액을 재차 감압 농축하였다. 농축액에 tert-부틸 메틸 에테르를 첨가하였다. 교반한 후, 성청액을 제거하였다. 잔류하는 유상을 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 교반하였다. 이 희석액에 tert-부틸 메틸 에테르를 첨가하였다. 교반한 후, 고체가 침전되었다. 고체 침전물을 여과로 수집하고, tert-부틸 메틸 에테르로 세정한 후, 진공 하에 건조시켰다. 이로써, 표적 술포늄 염(PAG-2) 5.9 g을 얻었다(수율: 71%).
술포늄 염(PAG-2)을 NMR 분광법으로 분석하였다. 1H-NMR 및 19F-NMR/DMSO-d6 스퍽트럼을 도 3 및 도 4에 각각 도시하였다. 1H-NMR 분광법에 있어서 미량의 잔류 용제(tert-부틸 메틸 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 물)가 관측되었다는 점을 유의해야 한다.
실시예 1-3
술포늄 염(PAG-3)의 합성
Figure 112020052076534-pat00091
4-tert-부톡시벤조산 100 g, 벤질트리메틸암모늄2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트(Int-2) 177.5 g, N,N-디메틸아미노피리딘 5.7 g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 107.7 g 및 메틸렌 클로라이드 1,000 g의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물에 10 중량% 탄산수소나트륨 수용액 400 g을 첨가하였다. 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 20 중량% 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 200 g, 및 탈이온수 200 g으로 세정한 후, 감압 농축하였다. 농축액에 디이소프로필 에테르 1,400 g을 첨가하고 결정화를 위해 유지하였다. 고체 침전물을 여과로 수집하고, 디이소프로필 에테르로 세정한 후, 진공 하에 건조시켰다. 이로써, 백색 고체로서 암모늄 염(Int-7) 235.1 g을 얻었다(수율: 90%).
암모늄 염(Int-7) 235.1 g, 메탄올 1175 g 및 메탄술폰산 0.8 g의 혼합물을 환류 하에서 25 시간 동안 교반하였다. 용액을 실온까지 냉각하여, 감압 농축하였다. 농축액을 메탄올에 의해 농도 30 중량%로 희석하고, 이 희석액에 탈이온수 1,266 g을 첨가하고 재결정화를 위해 유지하였다. 고체 침전물을 여과로 수집하고, 탈이온수 및 메탄올으로 연속 세정한 후, 진공 하에 건조시켰다. 이로써, 백색 고체로서 암모늄 염(Int-8) 200 g을 얻었다(수율: 94%).
암모늄 염(Int-8) 5 g, 트리페닐술포늄 메틸설페이트(Int-5) 5.2 g, 메틸렌 클로라이드 50 g 및 탈이온수 30 g의 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 탈이온수 20 g, 및 20 중량% 메탄올 수용액 20 g으로 세정한 후, 감압 농축하였다. 농축액에 디이소프로필 에테르 70 g을 첨가하였다. 이 액체를 교반하고 침전을 위해 유지하였다. 고체 침전물을 여과로 수집하고, 디이소프로필 에테르로 세정한 후, 진공 하에 건조시켰다. 이로써 표적 술포늄 염(PAG-3) 5.3 g을 얻었다(수율: 86%).
술포늄 염(PAG-3)을 NMR 분광법으로 분석하였다. 1H-NMR 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 5 및 도 6에 각각 도시하였다. 1H-NMR 분광법에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 물)가 관측되었다는 점을 유의해야 한다.
실시예 1-4
술포늄 염(PAG-4)의 합성
Figure 112020052076534-pat00092
암모늄 염(Int-8) 99.9 g 및 메탄올 350 g의 혼합물을 50℃에서 교반하였다. 혼합물에 5-페닐디벤조티오페늄 메틸설페이트(Int-6)의 16 중량% 수용액 558.7 g을 서서히 첨가하고, 이어서 50℃에서 10분 동안 교반하였다. 그 후, 용액에 탈이온수 350 g을 첨가하여 50℃에서 10분 동안 교반하고, 추가로 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 고체 침전물을 여과로 수집하고, 탈이온수로 세정한 후, 진공 하에 건조시켰다. 얻어진 고체는 메탄올 730 g을 첨가하고 60℃에서 교반함으로써 재차 용해시켰다. 용액에 활성탄 6 g을 첨가하고 이어서 60℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 활성탄을 여과로 제거한 후, 그 여과액에 탈이온수 1,500 g을 첨가하고 재결정화를 위해 유지하였다. 고체 침전물을 여과로 수집하고, 탈이온수로 세정한 후, 진공 하에 건조시켰다. 이로써, 표적 술포늄 염(PAG-4) 110.6 g을 얻었다.
술포늄 염(PAG-4)을 IR 흡수 및 NMR 분광법으로 분석하였다. IR 스펙트럼 데이타를 하기 나타내었다. 1H-NMR, 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 7 및 도 8에 각각 도시하였다. 1H-NMR 분광법에 있어서 미량의 잔류 용제(물)가 관측되었다는 점을 유의해야 한다.
IR 스펙트럼(D-ATR):
3375, 3231, 3079, 2979, 1721, 1606, 1588, 1517, 1477, 1450, 1376, 1323, 1284, 1259, 1187, 1161, 1117, 1103, 1078, 1039, 991, 900, 858, 845, 781, 761, 750, 736, 706, 679, 644, 606, 575, 555 cm-1
실시예 1-5
술포늄 염(PAG-5)의 합성
Figure 112020052076534-pat00093
4-tert-부톡시벤조산 6.4 g, 벤질트리메틸암모늄 2-히드록시-1,1-디플루오로에탄술포네이트(Int-9) 9.3 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.4 g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 6.9 g 및 메틸렌 클로라이드 70 g의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물에 10 중량% 탄산수소나트륨 수용액 60 g을 첨가하였다. 교반한 후, 유기층을 분취하고, 탈이온수 30 g으로 세정하였다. 이어서, 유기층에 5-페닐디벤조티오페늄 메틸설페이트(Int-6)의 30 중량% 수용액 45 g을 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 유기층을 분취하고, 탈이온수 30 g 및 20 중량% 메탄올 수용액으로 그 기재된 순서 하에 세정한 후, 감압 농축하였다. 농축액에 디이소프로필 에테르를 첨가하고 결정화를 위해 유지하였다. 고체 침전물을 여과로 수집하고, 디이소프로필 에테르로 세정한 후, 진공 하에 건조시켰다. 이로써, 술포늄 염(Int-10) 17.1 g을 얻었다(수율: 94%).
술포늄 염(Int-10) 9.6 g, 2-프로판올 48 g 및 메탄술폰산 0.03 g의 혼합물을 70℃에서 22 시간 동안 교반하였다. 혼합물은 침전을 위해 실온까지 냉각하였다. 고체 침전물을 여과로 수집하고, 탈이온수 및 디이소프로필 에테르로 그 기재된 순서 하에 세정한 후, 진공 하에 건조시켰다. 이로써, 백색 고체로서 표적 술포늄 염(PAG-5) 7 g을 얻었다(수율: 80%).
술포늄 염(PAG-5)을 NMR 분광법으로 분석하였다. 1H-NMR 및 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼을 도 9 및 도 10에 각각 도시하였다. 또, 1H-NMR 분광법에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필 에테르, 물)가 관측되었다는 점을 유의해야 한다.
실시예 1-6
술포늄 염(PAG-6)의 합성
Figure 112020052076534-pat00094
빙냉 하에서, 에틸 페룰레이트 111.1 g, 디이소프로필에틸아민 90.5 g 및 메틸렌 클로라이드 600 g의 혼합물에, 클로로메틸 메틸 에테르 483 g을 적가하였다. 이 반응 용액을 40℃에서 2일 동안 교반한 후, 빙냉하고, 탈이온수 500 g과 조합하였다. 용액에 메틸렌 클로라이드 150 g을 첨가하였다. 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 분별 깔대기를 사용하여, 유기층을 탈이온수 150 g, 희석된 염산 500 g, 탈이온수 500 g, 5.0 중량% 탄산수소나트륨 수용액 500 g 및 탈이온수 500 g로 그 기재된 순서 하에 세정하였다. 유기층을 감압 농축함으로써, 갈색의 유상 물질을 122 g을 얻었다. 이 유상 물질에, THF 500 g 및 탈이온수 500 g을 첨가하였다. 교반한 후에, 용액에 25 중량% 수산화나트륨 수용액 320 g을 적가하여, 40℃에서 밤새 교반하였다. 반응 용액을 빙냉한 후, 용액에 10 중량% 염산 360 g을 적가하여 반응을 켄칭하였다. 용액에 에틸 아세테이트 500 g을 첨가하였다. 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 5 중량% 식염수 500 g 및 탈이온수 500 g로 그 기재된 순서 하에 세정한 후, 농축액이 900 g으로 될 때까지 감압 농축하였다. 농축액에 헥산 1,500 g을 첨가하고, 10℃ 이하에서 1 시간 동안 교반하고, 재결정화를 위해 유지하였다. 습결정(濕結晶)을 흡인 여과로 수집하고, 진공 하에 건조시켰다. 이로써, 카르복실산(Int-11) 96 g을 얻었다(2-단계 수율: 80%).
카르복실산(Int-11) 23.8 g, 벤질트리메틸암모늄 2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트(Int-2) 27.5 g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.12 g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 23 g 및 메틸렌 클로라이드 100 g의 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이후, 그 혼합물에 20 중량% 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 230 g을 첨가하였다. 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 탈이온수 100 g, 희석된 염산 100 g 및 탈이온수 100 g으로 그 기재된 순서 하에 세정한 후, 감압 농축하였다. 이로써, 암모늄 염(Int-12) 62 g을 얻었다.
암모늄 염(Int-12) 62 g에, 5-페닐디벤조티오페늄 메틸설페이트(Int-6)의 30 중량% 수용액 149 g을 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 탈이온수 100 g으로 2회 세정한 후, 감압 농축하여, 술포늄 염(Int-13) 66.2 g을 얻었다.
술포늄 염(Int-13) 66.2 g, THF 150 g 및 5 중량% 염산 60 g의 혼합물을 40℃에서 밤새 교반하였다. 용액에 10 중량% 탄산수소나트륨 수용액 70 g을 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 용액에 메틸렌 클로라이드 200 g을 첨가하였다. 교반한 후, 유기층을 분취하였다. 유기층을 탈이온수 60 g으로 2회 세정한 후, 감압 농축하였다. 이로써, 표적 술포늄 염(PAG-6) 56.6 g을 얻었다(3-단계 수율: 85%).
술포늄 염(PAG-6)을 NMR 분광법으로 분석하였다. 1H-NMR 및 19F-NMR/DMSO-d6스펙트럼을 도 11 및 도 12에 각각 도시하였다. 1H-NMR 분광법에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필 에테르, 물)가 관측되었다는 점을 유의해야 한다.
[3] 레지스트 조성물의 제조
실시예 2-1 내지 2-10, 및 비교예 1-1 내지 1-2
용액 형태의 레지스트 조성물은, 하기 표 2에 나타낸 제제에 따라, 용제 중에 폴리머 P-1 내지 P-4, 오늄 염 PAG-1 내지 PAG-6, 비교용 광산 발생제 PAG-X, PAG-Y 및 켄처 Q-1을 용해시키고, 소공 직경 0.2 ㎛을 지닌 테플론(등록상표) 필터를 통해 여과시킴으로써, 제조하였다.
표 2 중, 용제, PAG-X, PAG-Y 및 Q-1은 하기와 같이 확인된 것들이다.
·PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
·GBL: γ-부티로락톤
·PAG-X, PAG-Y
Figure 112020052076534-pat00095
·Q-1
Figure 112020052076534-pat00096
Figure 112020052076534-pat00097
[4] EB 리소그래피 시험
실시예 3-1 내지 3-10, 및 비교예 2-1 내지 2-2
실리콘 기판 상에 반사방지 코팅 용액(Nissan Chemical Corp., DUV-42)을 코팅하고, 200℃에서 60초 동안 베이크하여 61 nm 두께의 ARC를 형성하였다. ARC 상에 각 레지스트 조성물(R-01 내지 R-10, CR-01, CR-02)을 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초 동안 프리베이크하여, 45 nm 두께의 레지스트막을 형성하였다. EB 리소그래피 시스템 ELS-F125(Elionix CO. Ltd., 가속 전압 125 kV)를 이용하여, 레지스트막은, 홀 크기 24 nm 및 피치 48 nm(웨이퍼 상에서의 크기)를 지닌 컨택트 홀(CH) 패턴을 보유하는 마스크를 통해, 50 μC/㎠부터 스텝 1 μC/㎠으로 선량을 다양하게 하면서, EB에 노광시켰다. 레지스트막은 표 3에 나타내는 온도에서 60초 동안 베이크(PEB)하였다. 이어서, 레지스트막은 2.38 중량% TMAH 수용액 중에서 30초 동안 퍼들 현상하고, 탈이온수로 린스하며, 스핀 건조시킴으로써, 포지티브 레지스트 패턴을 생성하였다.
CH 패턴을 CD-SEM S9380(Hitach High Technologies Corp.) 하에 관찰하여, 감도, 및 CDU를 하기 방법에 따라 평가하였다. 최적 선량 Eop은 홀 크기 24 nm 및 피치 48 nm를 지닌 CH 패턴을 제공하는 선량(μC/㎠)이며, 감도로서 기록하였다. 보다 작은 선량 값은 보다 높은 감도를 나타낸다. Eop에서 노광에 의해 형성된 CH 패턴에 있어서, 홀 크기는 동일 선량 샷에 대한 10개 영역 대상(영역당 9개의 컨택트 홀)에서 측정하였고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)를 측정하여 CDU로서 기록하였다. 3σ의 보다 작은 값은 개선된 CDU를 갖는 CH 패턴을 나타낸다.
결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112020052076534-pat00098
표 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 영역 내에 속하는 오늄 염을 함유하는 레지스트 조성물은, 패턴이 EB 리소그래피에 의해 형성될 때, 감도와 CDU의 우수한 밸런스를 나타낸다.
일본 특허 출원 번호 2019-097582는 본 명세서에 참고 인용된다.
일부 바람직한 실시양태가 기술되어 있지만, 다수의 변경예 및 변형예가 상기 교시내용의 입각하여 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은, 첨부된 청구범위의 영역으로부터 벗어나는 일 없이, 구체적으로 기술되어 있는 바와 달리 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1)을 갖는 오늄 염:
    Figure 112022082830188-pat00099

    식 중, R1은 C1-C6 2 내지 4가 지방족 탄화수소기이고,
    R2는 단결합 또는 C1-C6 2가 지방족 탄화수소기이며,
    R3은 불소, C1-C4 알콕시기, 니트로기, 또는 C1-C4 알킬기이고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 불소이고, Rf3은 트리플루오로메틸이며, Rf4는 수소이며,
    L1은 -CO-O-,
    m은 1이며, n은 1이고, k는 1, 2 또는 3이며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 3의 정수이며, r은 0 또는 1이고,
    M+는 하기 식(1A)을 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식(1B)을 갖는 요오도늄 양이온이며,
    Figure 112022082830188-pat00100

    식 중, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, R11, R12 및 R13 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항의 오늄 염을 포함하는 광산 발생제.
  5. 제4항의 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하기 식 (A1) 및 (A2)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의, 산의 작용 하에 극성이 변화하는 반복 단위, 및 하기 식 (B) 내지 (E)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 추가로 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure 112020052076534-pat00101

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    R21은 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬기이며,
    L11은 단결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이고,
    L12는 단결합, 또는 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티를 함유할 수 있는 C1-C7 알칸디일기이며,
    a는 a≤5+2c-b를 만족하는 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이며, c는 0 내지 2의 정수이고,
    XA는 산불안정기이며,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 나프틸렌, -O-Y5-, -C(=O)-O-Y5- 또는 -C(=O)-NH-Y5-이고, Y5는 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실 모이어티를 함유할 수 있고,
    Z1은 C1-C20 플루오로알코올 함유 치환기이며,
    Z2는 C1-C20 페놀성 히드록실 함유 치환기이고,
    Z3은 C1-C20 카르복시 함유 치환기이며,
    Z4는 락톤 골격, 술톤 골격, 카보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산 무수물 골격, 알코올성 히드록실 모이어티, 알콕시카르보닐 모이어티, 술폰아미드 모이어티 또는 카르바모일 모이어티를 함유하는 치환기이다.
  7. 제6항에 있어서, 베이스 폴리머는 하기 식 (F1) 내지 (F4)을 갖는 반복 단위로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure 112020052076534-pat00102

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    L21은 단결합, 페닐렌, -O-L21A-, -C(=O)-O-L21A- 또는 -C(=O)-NH-L21A-이며, L21A는 C1-C20 알칸디일, C2-C20 알켄디일 또는 페닐렌 기이고, 헤테로원자를 함유할 수 있으며,
    L22 및 L23은 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소기이고,
    L24는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-L24A-, -C(=O)-O-L24A 또는 -C(=O)-NH-L24A-이고, L24A는 임의로 치환된 페닐렌기이며,
    R31 내지 R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 1가 탄화수소기이고, L21, R31 및 R32 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, R33, R34 및 R35 중 임의의 2개, R36, R37 및 R38 중 임의의 2개, 또는 R39, R40 및 R41 중 임의의 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고,
    Xc-는 비친핵성 카운터 이온이며,
    A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    n1은 0 또는 1이며, n1은 L22이 단결합일 때에 0이고, n2는 0 또는 1이며, n2는 L23이 단결합일 때에 0이다.
  8. 제5항의 레지스트 조성물을 기판 상에 적용하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막의 선택된 영역을 고에너지 방사선으로 노광하는 단계, 및 그 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 현상 단계는 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하여, 레지스트막의 노광부가 용해되고 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않은 포지티브 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 현상 단계는 현상액으로서 유기 용제를 사용하여, 레지스트막의 미노광부가 용해되고 레지스트막의 노광부가 용해되지 않은 네거티브 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 오늄 염에서의 술포네이트 음이온은 하기 식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 오늄 염:
    Figure 112022082830188-pat00117

    식 중, A1은 트리플루오로메틸이다.
  13. 제1항에 있어서, M+는 하기 식으로 이루어진 군에서 선택되는 술포늄 양이온인 오늄 염:
    Figure 112021148834252-pat00119

    Figure 112021148834252-pat00120

    Figure 112021148834252-pat00121
    .

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