KR102393148B1 - 에폭시 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

에폭시 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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료스케 다니구치
다케루 와타나베
요시노리 마츠이
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 식 (1)의 에폭시 화합물이 제공된다. 상기 에폭시 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은 감도를 해치지 않고서 산 발생제로부터 생기는 산 확산 길이의 적절한 제어를 가능하게 한다.

Description

에폭시 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{EPOXY COMPOUND, RESIST COMPOSITION, AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 2019년 3월 6일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2019-040260에 대해 35 U.S.C.§119(a) 하에 우선권을 주장하며, 그 전문이 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 에폭시 화합물, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고 집적 밀도 및 작동 속도에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 규칙을 줄이기 위한 노력이 빠르게 진행되고 있다. 최첨단 미세패터닝 기술로서, 투영 렌즈와 기판 사이에 보유된 액체(통상, 물)를 통한 노출을 포함하는 ArF 액침 리소그래피가 대량으로 구현된다. 게다가, ArF 리소그래피의 다중 패터닝 및 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV)을 사용한 리소그래피에 대한 연구가 진행되고 있다.
주류 ArF 리소그래피 레지스트 조성물은 베이스 폴리머와 광산 발생제를 필수 성분으로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다. 노광시, 산 발생제는 산을 생성하고, 이는 베이스 폴리머와 반응한다. 따라서, 베이스 폴리머는 노광부에서만 변화를 일으킨다. 노광된 레지스트막은 이후 알칼리 용액 또는 유기 용제에서 현상되어 레지스트 패턴을 형성한다.
미세화가 진행됨에 따라, 포토리소그래피에 이용되는 레지스트 조성물은 해상도 및 감도를 포함한 다양한 특성을 개선하기 위해 요구된다. 예컨대, 산 발생제로부터 발생하는 산의 확산 길이를 고도로 제어함으로써 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR)를 개선하려는 시도가 이루어지고 있다.
산의 확산 길이를 제어하기 위해, 제1 접근법은 산 발생제의 구조를 낮은 산 확산 설계로 수정하는 것이다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 고 분자량의 산을 생성하여 생성된 산을 확산시키지 않도록 설계된 공통 분자 내에 양이온 구조 및 음이온 구조를 갖는 광산 발생제가 개시되어 있다. 그러나, 이 설계는 감도 저하, 고 분자량 산 발생제의 용제 용해성 저하, 및 알칼리 수용액에 대한 용해성 부족을 포함하는 리소그래피 성능에 대한 단점을 수반하여, 낮은 산 확산 및 고감도화를 모두 충족시키는 기술적인 어려움을 시사한다. 제2 접근법은 아민 화합물 및 산성도가 약한 산의 염 화합물과 같은 켄처의 설계를 개선하는 것이다(특허문헌 2 및 3 참조). 산의 확산 길이는 첨가된 켄처의 양에 비례하여 제어될 수 있지만, 레지스트 재료의 감도 저하는 불가피하다. 더 높은 처리량을 갖는 리소그래피 공정에 대한 요구로 인해 이 접근법이 반드시 만족스럽지는 않다.
인용 목록
특허문헌 1: JP-A 2011-016746(USP 8,173,354)
특허문헌 2: JP 3790649
특허문헌 3: JP 5471363(USP 8,394,570)
발명의 개요
추가의 미세화를 달성하기 위한 노력에서, 종래 기술 모두 낮은 산 확산 및 고감도화에 대한 접근은 산 발생제 혹은 켄처의 구조적 변형으로부터 유래된다. 부분적으로, 전술된 낮은 산 확산 및 고감도화의 트레이트오프의 관계로 인해, 이러한 접근법은 해상성, 러프니스, 패턴 프로파일을 비롯한 다양한 레지스트 특성을 만족시키기에 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은 감도를 저하시키지 않으면서 산 발생제로부터 생기는 산 확산 길이를 적절히 제어할 수 있는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패터닝 공정을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 첨가제로서 특정 에폭시 화합물을 산 발생제와 배합하여 레지스트 조성물을 제형화할 때 생성된 산의 확산 길이를 적절히 제어할 수 있고 동시에 낮은 산 확산 및 고감도화를 모두 충족시킬 수 있음을 발견하였다. 레지스트 조성물이 ArF, EB, 및 EUV 리소그래피 공정에 적용되는 경우, LWR의 상당한 감소가 달성된다. 레지스트 조성물은 정밀한 미세패터닝에 유용하다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 에폭시 화합물을 제공한다.
Figure 112020024244068-pat00001
식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -O-이고, kA는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-C20 제3급 탄화수소기, 또는 하기 식에서 선택되는 기이다:
Figure 112020024244068-pat00002
식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.
다른 측면에서, 본 발명은 식 (1)을 갖는 에폭시 화합물, 베이스 폴리머, 산 발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다. 베이스 폴리머는 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 반복 단위 및 하기 식 (B) 내지 (E)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112020024244068-pat00003
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, Z1은 C1-C20 플루오로알콜 함유 치환기이고, Z2는 C1-C20 페놀성 히드록실 함유 치환기이고, Z3은 C1-C20 카르복실 함유 치환기이고, Z4는 락톤 골격, 술톤 골격, 카보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산무수물 골격, 알콜성 히드록실기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 포함하는 치환기이고, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 나프틸렌, -O-Y5-, -C(=O)-O-Y5- 또는 -C(=O)-NH-Y5-이고, Y5는 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (F1) 내지 (F4)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함한다.
Figure 112020024244068-pat00004
식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, L11은 단결합, 페닐렌, -O-L11A-, -C(=O)-O-L11A- 또는 -C(=O)-NH-L11A-이며, L11A는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 알칸디일, C2-C20 알켄디일 또는 페닐렌 기이고, L12 및 L13은 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이고, L14는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-L14A-, -C(=O)-O-L14A 또는 -C(=O)-NH-L14A-이고, L14A는 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이고, R31 내지 R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, L11, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33, R34 및 R35 중 어느 2개, R36, R37 및 R38 중 어느 2개, 또는 R39, R40 및 R41 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Xc-는 비구핵성 카운터 이온이고, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고, n1은 0 또는 1이지만, L12가 단결합일 때 n1은 0이고, n2는 0 또는 1이지만, L13이 단결합일 때 n2는 0이다.
또한, 식 (1)을 갖는 에폭시 화합물, 베이스 폴리머 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다. 베이스 폴리머는 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 반복 단위, 하기 식 (B) 내지 (E)에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위, 및 식 (F1) 내지 (F4)에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112020024244068-pat00005
식 중, RA, Z1 내지 Z4, Y1 내지 Y4는 상기와 같다.
Figure 112020024244068-pat00006
식 중, RA, L11 내지 L14, R31 내지 R41, Xc-, A1, n1 및 n2는 상기와 같다.
추가 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 노광한 레지스트막을 현상제에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 일 실시양태에서, 알칼리 수용액은 현상 공정에서 현상제로서 사용되어, 막의 노광부가 용해되고 막의 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 유기 용제는 현상 공정에서 현상제로서 사용되어, 막의 미노광부가 용해되고 막의 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성한다.
발명의 유리한 효과
에폭시 화합물이 ArF, EB 및 EUV 리소그래피 공정에 적합한 레지스트 조성물로 사용되는 경우에, 산 발생제로부터 발생된 산의 확산 길이를 적절히 제어할 수 있다. 이후 낮은 산 확산 및 고감도화를 둘다 동시에 충족시키고, LWR이 유의적으로 개선된다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 에폭시 화합물 EP-1의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
도 2는 비교예 1-1에서 얻어진 에폭시 화합물 EP-X의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 다이어그램이다.
본원에서 사용시, 단수 형태는 문맥상 명확히 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Me는 메틸을 의미하고, nBu는 n-부틸을 의미하고, tBu는 tert-부틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미하고, Ph는 페닐을 의미한다.
약어 및 두문자어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 퍼미에이션 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
화학식으로 표시되는 일부 구조의 경우, 에난티오머 또는 디아스테레오머가 존재할 수 있는 것으로 이해된다. 어느 경우에나, 특별한 기재가 없는 한, 각 화학식은 이들 입체 이성체 전부를 대표하여 나타내는 것으로 한다. 이들 입체 이성체는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
에폭시 화합물
본 발명의 일 실시양태는 하기 식 (1)을 갖는 에폭시 화합물이다.
Figure 112020024244068-pat00007
식 (1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CH2- 또는 -O-이고, kA는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-C20 제3급 탄화수소기, 또는 하기 식에서 선택되는 기이다.
Figure 112020024244068-pat00008
상기 C4-C20 제3급 탄화수소기는, 에스테르 산소 원자에 결합하는 탄소 원자가 3급 탄소 원자인 기이다. 상기 제3급 탄화수소기는 포화 또는 불포화될 수 있고, 그 중에 방향족기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 C4-C20 제3급 탄화수소기로서의 예는 후술하는 식 (L3) 내지 (L9)를 갖는 기이다.
식 (1)을 갖는 에폭시 화합물로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, X1 및 X2는 상기와 같다.
Figure 112020024244068-pat00009
에폭시 화합물은, 예를 들면 공지된 방법으로 합성될 수 있는 전구체로서의 올레핀 화합물(pr-1)에 대하여, 산화 반응을 행하여 이중 결합 모이어티를 에폭시드로 변환함으로써 얻을 수 있다. 이러한 반응 공정을 이하에 그 반응 스킴으로 나타내지만, 상기 에폭시 화합물의 제법은 이러한 경로에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00010
식 중, X1, X2, R1, R2 및 kA는 상기와 같다.
올레핀 화합물(pr-1) 또는 전구체를 산화하는 방법은, 예컨대 과산화수소수 외에, 과포름산, 과아세트산, 및 m-클로로과안식향산 등 유기 카르복실산의 과산화물, 또한 전이 금속 촉매와 상기한 과산화물을 조합한 전이 금속 산화물의 촉매 반응 등, 공지된 산화 방법에서 최적의 것을 선택할 수 있다. 그 중에서도 실온 내지 약 40℃ 정도의 온화한 조건에서 반응이 진행되기 때문에 복잡한 제조 공정도 거칠 필요 없이 과산화수소수 및 유기 카르복실산의 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 산화 반응은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응 공정을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하다. 통상 반응 시간은 약 1 내지 약 72시간이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리를 행함으로써 상기 에폭시 화합물을 얻을 수 있다. 필요하다면, 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
레지스트 조성물
본 발명의 제2 실시양태는 식 (1)을 갖는 에폭시 화합물, 베이스 폴리머, 산 발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물이다. 상기 산 발생제는, 폴리머 결합형 산 발생제(즉, 산 발생제가 베이스 폴리머와 일체로 됨) 또는 첨가형 산 발생제(즉, 베이스 폴리머와 분리)일 수 있다. 폴리머 결합형 산 발생제의 경우, 베이스 폴리머는 베이스 폴리머로서의 기능과 함께 산 발생제로서의 기능도 갖는 것이다.
식 (1)을 갖는 에폭시 화합물은 레지스트 조성물에 있어서 감도조정제로서 기능한다. 일반적으로 레지스트 조성물에 있어서의 아민류나 약산의 염 화합물과 같은 강산에 대한 소위 켄처와 비교하여, 에폭시 화합물은 그 작용은 완만하지만, 노광에 의해 산 발생제로부터 생긴 산의 확산을 억제하는 효과가 있다. 본 발명의 에폭시 화합물은, 에폭시환을 제외하고 4환성의 축합환 골격을 가지며, 또한 산에 불안정한 알콕시카르보닐기를 갖는 것이 특징이다. 본 발명의 에폭시 화합물을 레지스트 조성물에 첨가제로서 이용함으로써 지나친 산의 확산을 적절히 억제하여, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 노광부 미노광부의 콘트라스트 향상에 기여하여, LWR가 작은 양호한 패턴 형성이 가능하게 된다. 강직한 4환성의 축합환 구조가, 본 에폭시 화합물 자신의 레지스트막 중에서의 PEB에 있어서의 이동 능력 혹은 운동 성능을 조정하는 것에 기여하고 있다. 결과적으로 산 분자에 대한 에폭시 화합물의 반응성 혹은 활성을 적절한 것으로 하고 있는 것으로 추찰된다. 더욱이, 본 발명의 에폭시 화합물은 산불안정기 구조를 포함하고 있기 때문에, 에폭시기만으로는 완전히 억제하기가 어려운 확산 과잉의 발생 산 분자의 작용에 대하여 상기 산불안정기가 반응할 수 있다. 그 때문에 베이스 폴리머가 갖는 산불안정기의 미노광부에서의 바람직하지 못한 산 촉매 탈리 반응을 억제할 수 있고, 또한 산의 기능을 억제한 후의 에폭시 화합물은 고극성의 카르복실산기를 발생하게 되어, 예컨대 알칼리 수용액에 대하여 가용으로 되고, 노광부와 미노광부의 경계에 있어서의 현상 시의 (가용/불용의) 용해 콘트라스트 향상에도 기여하는 것으로 추찰된다.
레지스트 조성물 중, 상기 에폭시 화합물의 함유량은, 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.01∼5 질량부가 보다 바람직하다. 상기 에폭시 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 아민류나 약산의 오늄염 화합물 등의 켄처와 병용함으로써, 종래의 레지스트 조성물이 갖는 리소그래피 성능을 향상시키는 것을 기대할 수 있다.
베이스 폴리머
본원에 이용되는 베이스 폴리머는, 이하 반복 단위 (A)라고 지칭되는, 산의 작용 하에 극성이 변화되는 반복 단위를 포함한다.
반복 단위 (A)를 부여하는 모노머로서의 예는 하기 식 (A-1) 및 (A-2)를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112020024244068-pat00011
식 (A-1) 및 (A-2) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. XA는 산불안정기이다. R11은 각각 독립적으로 수소, 또는 에테르 결합 혹은 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알킬기이다. L1은 단결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이다. L2는 단결합 또는 에테르 결합 혹은 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C7 알칸디일기이다. 첨자 "a"는 하기를 만족하는 정수이고: a≤5+2c-b, b는 1∼5의 정수이고, c는 0∼2의 정수이다.
식 (A-2) 중, R11로 표시되는 에테르 결합 혹은 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알킬기로서의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실, 또는 이하의 것을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00012
식 (A-2) 중, L2로 표시되는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C7 알칸디일기로서의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 및 헵탄-1,7-디일, 또는 이하의 것을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00013
식 (A-1) 또는 (A-2)를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실 또는 페놀성 히드록실 기를 발생하여 알칼리 가용성으로 될 수 있다. 산불안정기 XA는 여러 가지 기에서 선택될 수 있다. 산불안정기의 예로는 하기 식 (L1) 내지 (L9)의 기, 탄소 원자 4∼20개, 바람직하게는 4∼15개의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소 원자 1∼6개를 갖는 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112020024244068-pat00014
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 및 아다만틸일 수 있다.
식 (L1) 중, RL03은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 1가 탄화수소기이다. 적합한 헤테로 원자로서는 산소, 질소, 및 황을 포함한다. 상기 1가 탄화수소기로서의 예는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소의 일부가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노, 알킬아미노 등으로 치환된 것, 이들 기의 탄소의 일부가 산소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 적합한 알킬기로서는, RL01 및 RL02로 예시된다. 치환 알킬기로서의 예는 이하에 나타낸다.
Figure 112020024244068-pat00015
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 또는 RL02와 RL03은 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 고리를 형성하는 RL01, RL02, 및 RL03 조합은 직쇄상 또는 분기상의 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 알칸디일기이다.
식 (L2) 중, RL04는 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소 원자 1∼6개를 갖는 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 또는 식 (L1)의 기이고, k는 0∼6의 정수이다.
적합한 3급 알킬기로서는, tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 2-시클로펜틸프로판-2-일, 2-시클로헥실프로판-2-일, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸, 및 2-에틸-2-아다만틸을 포함한다. 적합한 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 및 디메틸-tert-부틸실릴을 포함한다. 적합한 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 및 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일을 포함한다.
식 (L3) 중, RL05는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C8 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함하고, 이들의 수소의 일부가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등으로 치환되어 있어도 좋다. 상기 아릴기로서의 예는 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 및 피레닐을 포함한다. 식 (L3) 중, m은 0 또는 1이고, n은 0∼3의 정수이고, 2m+n는 2 또는 3이다.
식 (L4) 중, RL06은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예로서는 RL05의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (L4) 중, RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C15 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 및 시클로헥실부틸 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있고, 이들의 수소의 일부가 히드록실, 알콕시, 카르복실, 알콕시카르보닐, 옥소, 아미노, 알킬아미노, 시아노, 머캅토, 알킬티오, 술포 등으로 치환되어 있어도 좋다. 대안적으로, RL07 내지 RL16의 쌍(예컨대 RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, 또는 RL13과 RL14)은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 고리를 형성하는 RL07 내지 RL16 조합은 C1-C15 2가 탄화수소기이고, 이의 예는, 상기 1가 탄화수소기로서 예로 든 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. 또한 RL07 내지 RL16의 쌍(예컨대 RL07과 RL09, RL09와 RL15, 또는 RL13과 RL15)은 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다.
식 (L5) 중, RL17 내지 RL19는 각각 독립적으로 C1-C15 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 1-아다만틸, 및 2-아다만틸을 포함한다.
식 (L6) 중, RL20은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예로서는 RL05의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (L7) 중, RL21은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예로서는 RL05의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다. RL22 및 RL23은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는 RL07 내지 RL16의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다. RL22와 RL23은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환을 형성하여도 좋다. RL24는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환, 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환 또는 치환 혹은 비치환의 노르보르난환을 형성하는 2가의 기이다. 식 (L7) 중, s는 1 또는 2이다.
식 (L8) 중, RL25는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 구체예로서는 RL05의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다. RL26 및 RL27은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는 RL07 내지 RL16의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다. RL26과 RL27은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환을 형성하여도 좋다. RL28은 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환, 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환 또는 치환 혹은 비치환의 노르보르난환을 형성하는 2가의 기이다. 식 (L8) 중, t는 1 또는 2이다.
식 (L9) 중, RL29는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알킬기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 예로서는 RL05의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다. RL30 및 RL31은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는 RL07 내지 RL16의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다. RL30과 RL31은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환 또는 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환을 형성하여도 좋다. RL32는 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 혹은 비치환의 시클로펜탄환, 치환 혹은 비치환의 시클로헥산환 또는 치환 혹은 비치환의 노르보르난환을 형성하는 2가의 기이다.
식 (L1)의 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00016
식 (L1)의 산불안정기 중 환상인 것으로서의 예는, 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일을 포함한다.
식 (L2)의 산불안정기로서의 예는, tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸을 포함한다.
식 (L3)의 산불안정기로서의 예는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-tert-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 및 3-에틸-1-시클로헥센-3-일을 포함한다.
식 (L4)의 산불안정기로서의 예는 하기 식 (L4-1) 내지 (L4-4)의 기가 특히 바람직하다.
Figure 112020024244068-pat00017
식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 C1-C10 1가 탄화수소기이고, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 알킬기를 포함한다.
식 (L4-1) 내지 (L4-4)의 경우, 에난티오머 및 디아스테레오머가 존재할 수 있다. 식 (L4-1) 내지 (L4-4) 각각은 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 산불안정기 XA가 식 (L4)의 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)를 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112020024244068-pat00018
식 중, RL41은 상기와 같다.
유사하게, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)를 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112020024244068-pat00019
식 중, RL41은 상기와 같다.
식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1)과, (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1)과, (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)에서, 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(JP-A 2000-336121 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 모노머의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-endo) 내지 (L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 모노머를 포함할 수 있다. 양호한 반응성을 위해, exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112020024244068-pat00020
식 중, RL41은 상기와 같다.
식 (L4)의 산불안정기로서의 예는 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112020024244068-pat00021
식 (L5)의 산불안정기로서의 예는 tert-부틸, tert-펜틸, 및 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00022
식 (L6)의 산불안정기로서의 예는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00023
식 (L7)의 산불안정기로서의 예는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00024
식 (L8)의 산불안정기로서의 예는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00025
식 (L9)의 산불안정기로서의 예는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00026
산불안정기 XA 중, 적합한 C4-C20 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소 원자 1∼6개를 갖는 트리알킬실릴기 및 C4-C20 옥소알킬기로서는, 각각 RL04의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (A-1)을 갖는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure 112020024244068-pat00027
Figure 112020024244068-pat00028
Figure 112020024244068-pat00029
식 (A-2)를 갖는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure 112020024244068-pat00030
Figure 112020024244068-pat00031
Figure 112020024244068-pat00032
Figure 112020024244068-pat00033
Figure 112020024244068-pat00034
Figure 112020024244068-pat00035
추가 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 모두 하기 정의된, 하기 식 (B)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (C)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (D)를 갖는 반복 단위 및 하기 식 (E)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다. 이러한 반복 단위는 또한 반복 단위 (B) 내지 (E)라고도 한다.
Figure 112020024244068-pat00036
식 (B) 내지 (D) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. Z1은 C1-C20 플루오로알콜 함유 치환기이다. Z2는 C1-C20 페놀성 히드록실 함유 치환기이다. Z3은 C1-C20 카르복실 함유 치환기이다. Z4는 락톤 골격, 술톤 골격, 카보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산무수물 골격, 알콜성 히드록실기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 포함하는 치환기이다. Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 나프틸렌, -O-Y5-, -C(=O)-O-Y5- 또는 -C(=O)-NH-Y5-이다. Y5는 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다.
반복 단위 (B)는, 알칼리 수용액과의 친화성이 높은 C1-C20 플루오로알콜 함유 치환기를 갖는다. 이들 플루오로알콜 함유 단위의 적합한 예로서, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103, JP-A 2008-122932 및 JP-A 2012-128067에 기재되어 있는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기, 또는 2-히드록시-2-트리플루오로메틸옥솔란 구조 등을 갖는 반복 단위를 포함한다.
일단 플루오로알콜을 아실기나 산불안정기로 보호해 두고, 알칼리 수용액의 현상제에 의한 가수분해나, 노광 후의 산에 의한 탈보호에 의해서 식 (B)에 대응하는 플루오로알콜 함유 단위를 발생시킬 수도 있다. 이러한 실시양태에서 반복 단위로서의 바람직한 예는 JP-A 2012-128067의 단락 [0036]∼[0040]에 기재된 것, 특히 동 공보의 단락 [0041] 중의 식 (2a), (2b) 및 (2f)의 것 등을 들 수 있다.
반복 단위 (B)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure 112020024244068-pat00037
반복 단위 (C)는 페놀성 히드록실기를 갖는 단위이며, 예컨대 하기 식 (C-1)을 갖는 모노머에 유래하는 것을 들 수 있다.
Figure 112020024244068-pat00038
식 중, RA는 상기와 같다. R21은 각각 독립적으로 수소 또는 에테르 결합 혹은 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알킬기이다. L3은 단결합, 카르보닐옥시기 또는 아미드기이다. L4는 단결합 또는 에테르 결합 혹은 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C7 알칸디일기이다. 첨자 "d"는 하기를 만족하는 정수이고: d≤5+2f-e, e는 1∼5의 정수이고, f는 0∼2의 정수이다.
식 (C-1) 중, R21로 표시되는 에테르 결합 혹은 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알킬기로서의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실, 또는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00039
식 (C-1) 중, L4로 표시되는 에테르 결합 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C7 알칸디일기로서의 예는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 및 헵탄-1,7-디일, 또는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00040
반복 단위 (C)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure 112020024244068-pat00041
Figure 112020024244068-pat00042
반복 단위 (D)는 카르복실기를 갖는 반복 단위이며, 예컨대 하기 식을 갖는 모노머에 유래하는 것을 들 수 있다. RA는 상기와 같다.
Figure 112020024244068-pat00043
반복 단위 (E)는 락톤 골격, 술톤 골격, 카보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산무수물 골격, 알콜성 히드록실기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 포함하는 단위이다.
반복 단위 (E)를 부여하는 모노머로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure 112020024244068-pat00044
Figure 112020024244068-pat00045
Figure 112020024244068-pat00046
상기 베이스 폴리머가 폴리머 결합형 산 발생제인 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 모두 하기 정의되는, 하기 식 (F1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (F2)를 갖는 반복 단위, 하기 식 (F3)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (F4)를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함한다. 이러한 반복 단위는 또한 각각 반복 단위 (F1) 내지 (F4)로도 지칭된다. 레지스트 조성물이 후술하는 첨가형 산 발생제를 포함하는 경우는, 상기 베이스 폴리머는 반복 단위 (F1) 내지 (F4)를 포함하여도 포함하지 않아도 좋다.
Figure 112020024244068-pat00047
식 (F1) 내지 (F4) 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. L11은 단결합, 페닐렌, -O-L11A-, -C(=O)-O-L11A- 또는 -C(=O)-NH-L11A-이고, L11A는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 알칸디일, C2-C20 알켄디일 또는 페닐렌 기이다. L12 및 L13은 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. L14는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-L14A-, -C(=O)-O-L14A 또는 -C(=O)-NH-L14A-이고, L14A는 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이다.
알칸디일기 L11A는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-2,2-디일, 프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 및 시클로헥산-1,4-디일을 포함한다. 알켄디일기 L11은 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는 에텐-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일, 2-부텐-1,4-디일, 1-메틸-1-부텐-1,4-디일, 및 2-시클로헥센-1,4-디일을 포함한다.
2가 탄화수소기 L12 및 L13은 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 예로서는 상술한 알칸디일기나 알켄디일기를 포함한다.
식 (F1) 내지 (F4) 중, R31∼R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 및 tert-부틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 1가 포화 환식 지방족 탄화수소기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 1가 불포화 환식 지방족 탄화수소기, 페닐, 및 나프틸 등의 아릴기; 티에닐 등의 헤테로아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 및 2-페닐에틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, 아릴기가 바람직하다. 이들 기 중, 수소 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
L11, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R33, R34 및 R35 중 어느 2개, R36, R37 및 R38 중 어느 2개, 또는 R39, R40 및 R41 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (F1) 중, Xc-은 비구핵성 카운터 이온이다. 상기 비구핵성 카운터 이온으로서의 예는, 염화물, 및 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 및 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산 이온 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (F5) 또는 (F6)을 갖는 음이온이 포함된다.
Figure 112020024244068-pat00048
식 (F5) 및 (F6) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다. A2는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. 상기 C1-C40 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (F2) 중, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. 식 (F2) 중의 음이온의 예시 구조로서는, JP-A 2014-177407의 단락 [0021]∼[0026]에 기재된 것을 들 수 있다. A1이 수소인 식 (F2)의 음이온의 예시 구조는, JP-A 2010-116550의 단락 [0021]∼[0028]에 기재된 것을 포함한다. A1이 트리플루오로메틸인 식 (F2)의 음이온의 예시 구조는, JP-A 2010-077404의 단락 [0021]∼[0027]에 기재된 것을 포함한다.
식 (F3) 중의 음이온의 예시 구조는, 식 (F2)의 예에 있어서, -CH(A1)CF2SO3 - 부분을 -C(CF3)2CH2SO3 -로 치환한 구조를 포함한다.
반복 단위 (F2)를 부여하는 모노머의 음이온의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A1은 상기와 같다.
Figure 112020024244068-pat00049
반복 단위 (F3)을 부여하는 모노머의 음이온의 바람직한 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00050
식 (F2) 내지 (F4) 중 술포늄 양이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00051
반복 단위 (F1) 내지 (F4)는 산 발생제의 기능을 갖는다. 이를 포함하는 상기 베이스 폴리머는 산 발생제로서도 기능한다. 반복 단위 (F1) 내지 (F4)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 첨가형 산 발생제는 포함하여도 포함하지 않아도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 상술한 단위 이외에, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머, 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 및 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 및 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.177,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물; α-메틸렌-γ-부티로락톤류; 인덴, 아세나프틸렌 등의 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하지만, 각 단위의 바람직한 함유 비율은 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다:
(I) 반복 단위 (A)의 적어도 1종 1∼98 몰%, 바람직하게는 1∼80 몰%, 보다 바람직하게는 10∼70 몰%,
(II) 반복 단위 (B) 내지 (E)에서 선택되는 적어도 1종 2∼99 몰%, 바람직하게는 2∼80 몰%, 보다 바람직하게는 2∼70 몰%,
(III) 반복 단위 (F1) 내지 (F4)에서 선택되는 적어도 1종 0∼50 몰%, 바람직하게는 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%,
(IV) 그 밖의 반복 단위의 적어도 1종 0∼97 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰%.
상기 베이스 폴리머의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw이 상기 범위이면, 에칭 내성이 양호하고, 노광 전후의 콘트라스트가 확보되며, 해상성도 양호하다. 본 발명에 사용된 바와 같이, Mw는 용제로서 테트라히드로푸란(THF) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
상기 폴리머가 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획의 존재를 나타내는 넓은 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)를 갖는 경우, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 규칙이 미세화함에 따라 Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커진다. 따라서, 작은 피처 크기로 미세패터닝에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서, 상기 폴리머는 바람직하게는 1.0∼3.0, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.5의 좁은 분산도(Mw/Mn)를 가져야 한다.
상기 베이스 폴리머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일반적으로, 상기 베이스 폴리머의 제조 방법은, 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를 포함하는 모노머 용액을 반응기에 공급하는 공정 및 상기 반응기 내에서 중합 반응을 행하는 공정을 포함하는 것이다.
예를 들면, 각종 모노머를 용제에 용해하고, 얻어진 모노머 용액에 중합개시제를 가하고 가열하여 중합을 행한다. 중합 시에 사용할 수 있는 용제로서의 예는 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 및 γ-부티로락톤(GBL) 등을 포함한다. 본원에 사용되는 상기 중합개시제로서의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드 등을 포함한다. 이들 개시제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 중합개시제는, 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응기에 공급하여도 좋고, 상기 모노머 용액과는 별도로 개시제 용액을 조제하여, 각각을 독립적으로 반응기에 공급하여도 좋다. 대기 시간 중에 개시제로부터 생긴 라디칼에 의해서 중합 반응이 진행되어 초고분자체가 생성될 가능성이 있으므로, 품질 관리의 관점에서 모노머 용액과 개시제 용액은 각각 독립적으로 조제하여 적하하는 것이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 분자량의 조정을 위해서 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 병용하여도 좋다. 이들 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과 그 밖의 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합하여도 좋다. 대안적인 방법으로는, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 또는 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 모노머 용액 중의 모노머의 양은 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절하게 설정하면 된다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리머를 사용하는 방법에 대해 설명한다. 중합 반응에 의해서 얻어진 반응 용액을 최종 제품으로 하여도 좋다. 대안적으로, 중합액을 빈용제에 첨가하여 분체를 얻는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 얻은 분체를 최종 제품으로서 취급하여도 좋다. 작업 효율이나 품질 안정화의 관점에서, 정제 공정에 의해서 얻은 분체를 용제에 녹인 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다. 본원에 이용될 수 있는 용제는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된다. 예시 용제는 시클로헥사논, 및 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤 알콜(DAA) 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 및 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 및 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알콜계 용제를 포함하고, 이는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는 0.01∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다.
사용 전, 상기 반응 용액이나 폴리머 용액은 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 될 수 있는 이물이나 겔을 제거할 수 있어, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
상기 필터 여과에 이용하는 적합한 필터의 재질로서는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 및 탄화수소계 등의 재질로 된 것을 포함한다. 레지스트 조성물의 여과 공정에서는, 소위 테플론®이라고 불리는 플루오로카본계나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 또는 나일론으로 형성되어 있는 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 목표로 하는 청정도에 맞춰 적절하게 선택할 수 있는데, 바람직하게는 100 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이다. 또한, 이들 필터를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용하여도 좋다. 여과 방법은 용액을 1회만 통과될 뿐이라도 좋지만, 용액을 순환시켜 여러 번 여과를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여과 공정은, 폴리머 제조 공정에서 임의의 순서, 횟수로 행할 수 있지만, 중합 반응 후의 반응 용액, 폴리머 용액 또는 그 양쪽을 여과하는 것이 바람직하다.
유기 용제
레지스트 조성물에 사용되는 상기 유기 용제로서의 예는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 디아세톤알콜(DAA) 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-부틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산ttert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산이소프로필, 2-히드록시이소부티르산이소부틸, 및 2-히드록시이소부티르산n-부틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류를 포함하고, 이는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
레지스트 조성물 중, 상기 유기 용제의 함유량은, 상기 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 50∼10,000 질량부가 바람직하고, 100∼5,000 질량부가 보다 바람직하다.
산 발생제
상기 베이스 폴리머가 폴리머 결합형 산 발생제가 아닌 경우, 레지스트 조성물은 "첨가형 산 발생제"라고도 하는 산 발생제를 별도로 포함한다. 특히, 상기 베이스 폴리머가 폴리머 결합형 산 발생제인 경우, 레지스트 조성물은 첨가형 산 발생제는 포함하여도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
상기 첨가형 산 발생제로서는, 통상 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)을 들 수 있다. 이러한 PAG의 예로서는, 예컨대 JP-A 2008-111103의 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재된 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 구조로서는, JP-A 2014-001259의 단락 [0088]∼[0092]에 기재된 화합물, JP-A 2012-041320의 단락 [0015]∼[0017](USP 8,535,869)에 기재된 화합물, JP-A 2012-106986의 단락 [0015]∼[0029]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산 발생형의 PAG는, 특히 ArF 리소그래피에 있어서 발생 산의 강도나 확산 길이가 적당하여 바람직하게 사용될 수 있다.
첨가형 산 발생제로부터 발생해 오는 산으로서는, 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산 등의 강산을 들 수 있다. 여기서 말하는 강산이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 이들 중, α 위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 이용된다. 산불안정기가 탈보호하기 쉬운 아세탈인 경우는 반드시 α 위치가 불소화되어 있을 필요는 없다.
상기 첨가형 산 발생제로서는 하기 식 (AG1) 또는 (AG2)를 갖는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112020024244068-pat00052
식 (AG1) 중, R101은 수소, 불소 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 C1-C35 1가 탄화수소기이다. R102, R103 및 R104는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R102, R103 및 R104 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
1가 탄화수소기 R101은 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 3-시클로헥세닐, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸, 이코사닐, 알릴, 벤질, 디페닐메틸, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 기의 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (AG2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이다.
식 (AG1) 및 (AG2) 중, Xa, Xb, XC 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k1 및 k2는 각각 독립적으로 1∼4의 정수이다.
식 (AG1)을 갖는 산 발생제로서는 하기 식 (AG1')을 갖는 것이 바람직하다. 식 (AG2)를 갖는 산 발생제로서는 하기 식 (AG2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020024244068-pat00053
식 (AG1') 및 (AG2') 중, R102, R103, R104 및 LA는 상기와 같다. A3 및 A4는 각각 독립적으로 수소 또는 트리플루오로메틸이다. R105는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 C1-C35 1가 탄화수소기이다. R211, R212 및 R213은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, r은 0∼4의 정수이다.
바람직한 일 실시양태에서, 첨가형 산 발생제가 식 (AG1') 또는 (AG2')를 갖는 산 발생제임으로써, 바람직하게는 A3 또는 A4가 트리플루오로메틸인 산 발생제임으로써, 예컨대 라인 앤드 스페이스 패턴이라면 낮은 LWR이며 산 확산 길이 제어가 향상된 패턴을, 또한 홀 패턴이라면 진원성이나 치수 제어가 향상된 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
식 (AG1)을 갖는 산 발생제로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A3은 상기와 같다.
Figure 112020024244068-pat00054
Figure 112020024244068-pat00055
Figure 112020024244068-pat00056
Figure 112020024244068-pat00057
Figure 112020024244068-pat00058
식 (AG2)를 갖는 산 발생제의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, A4는 상기와 같다.
Figure 112020024244068-pat00059
Figure 112020024244068-pat00060
레지스트 조성물이 상기 첨가형 산 발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부가 바람직하고, 1∼20 질량부가 보다 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (F1) 내지 (F4)를 포함함으로써 및/또는 첨가형 산 발생제를 포함함으로써, 레지스트 조성물은 화학 증폭 레지스트 조성물로서 기능할 수 있다. 상기 첨가형 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
켄처
레지스트 조성물은 추가로 켄처 또는 산확산제어제를 포함하여도 좋다. 본 발명에서, 켄처란, 레지스트 조성물 중의 PAG로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 확산을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 성분을 말한다.
상기 켄처로서의 예는, JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급 및 3급 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술포네이트 결합을 갖는 아민 화합물, JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등을 포함한다.
상기 켄처로서는 하기 식 (xa) 또는 (xb)로 표시되는 오늄염을 사용할 수도 있다.
Figure 112020024244068-pat00061
식 (xa) 중, Rq1은 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이며, 단, 술포기의 α 위치 및 β 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자는 불소 또는 플루오로알킬로 치환되지 않는다. 식 (xb) 중, Rq2는 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 1가 탄화수소기이다.
1가 탄화수소기 Rq1로서의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
1가 탄화수소기 Rq2로서의 예는, Rq1의 예로서 상기 예시한다. 또한, 트리플루오로메틸, 및 트리플루오로에틸 등의 함불소 알킬기나, 펜타플루오로페닐, 및 4-트리플루오로메틸페닐 등의 함불소 아릴기도 들 수 있다.
식 (xa) 중, 음이온의 예시적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00062
Figure 112020024244068-pat00063
식 (xb) 중, 음이온의 예시적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00064
식 (xa) 및 (xb) 중, Mq+은 하기 식 (c1), (c2) 또는 (c3)을 갖는 오늄 양이온이다.
Figure 112020024244068-pat00065
식 (c1) 내지 (c3) 중, R301, R302, R303, R304, R305, R306, R307, R308 및 R309는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. R301과 R302의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R306과 R307의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R301 내지 R309로 표시되는 1가 탄화수소기로서의 예는 식 (xa) 중의 Rq1로 표시되는 기와 같은 것을 들 수 있다.
식 (xa) 및 (xb) 중, 양이온 부분(Mq+)으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00066
Figure 112020024244068-pat00067
식 (xa) 또는 (xb)를 갖는 오늄염의 예로서는 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 이들 오늄염은 기지의 유기화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 JP-A 2007-145797을 참고로 할 수 있다.
식 (xa) 또는 식 (xb)를 갖는 오늄염은, 레지스트 조성물에 있어서는 켄처로서 작용한다. 이것은, 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 폴리머에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 보이는 것을 가리킨다. 식 (xa) 또는 (xb)를 갖는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산 발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다.
즉, 강산을 발생시킬 수 있는 오늄염(예를 들어, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)과, 약산을 발생시킬 수 있는 오늄염(예, 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 혼합하여 이용하는 시스템에서, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활하여 산 확산의 제어를 할 수 있다.
강산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염교환을 행하기는 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
또한, 약산의 오늄염형 켄처로서 하기 식 (xc)를 갖는 화합물을 이용하는 것도 가능하다.
Figure 112020024244068-pat00068
식 (xc) 중, R401 및 R402는 각각 독립적으로 C1-C12 1가 탄화수소기, 니트로기, C1-C12 알콕시기, C2-C12 아실기 또는 C2-C12 아실옥시기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
식 (xc)를 갖는 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112020024244068-pat00069
레지스트 조성물 중, 상기 켄처의 함유량은, 상기 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼100 질량부이지만, 포함하는 경우는 0.001∼50 질량부가 바람직하다. 상기 켄처는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 성분
레지스트 조성물에는, 상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해제어제, 아세틸렌알콜류, 및 발수성향상제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하여 배합하여도 좋다. 상기 계면활성제로서는, JP-A 2008-111103의 단락 [0165]∼[0166](USP 7,537,880)에 기재된 것을 이용할 수 있다. 상기 용해제어제로서는, JP-A 2008-122932의 단락 [0155]∼[0178](USP 7,771,914)에 기재된 것을 이용할 수 있다. 아세틸렌알콜류로서는, JP-A 2008-122932의 단락 [0179]∼[0182](USP 7,771,914)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
용해제어제의 함유량은, 상기 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 0∼40 질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제, 아세틸렌알콜류의 함유량은 그 배합 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
레지스트 조성물은, 스핀코트 후의 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해서 발수성향상제를 포함하여도 좋다. 이 발수성향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 발수성향상제로서는, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 것이 바람직하고, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103, JP-A 2008-122932, JP-A 2012-128067, 및 JP-A 2013-057836에 기재되어 있는 것이 보다 바람직하다.
적합한 발수성향상제로서는 발수성을 향상시키기 위한 폴리머를 들 수 있고, 1종의 불소화 단위를 포함하는 폴리머, 2종 이상의 불소화 단위를 포함하는 코폴리머, 및 불소화 단위 및 불소 불포함 단위를 포함하는 코폴리머가 바람직하다.
상기 불소화 단위 및 그 밖의 단위로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RB는 수소 또는 메틸이다.
Figure 112020024244068-pat00070
Figure 112020024244068-pat00071
Figure 112020024244068-pat00072
Figure 112020024244068-pat00073
Figure 112020024244068-pat00074
Figure 112020024244068-pat00075
상기 발수성향상제는 현상제로서의 알칼리 수용액에 용해할 필요가 있다. 상술한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성향상제는 현상제에의 용해성이 양호하다. 발수성향상제로서 아미노기나 아민염을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아, 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량이나 라인 앤드 스페이스 패턴의 브릿지를 방지하는 효과가 높다. 발수성향상제의 적절한 함유량은, 상기 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 더욱 바람직하다.
방법
본 발명의 추가 실시양태는 상기 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상제에 현상하여 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다. 필요에 따라, 임의의 추가 공정을 추가하여도 좋다.
예컨대, 레지스트 조성물을, 집적 회로 제조용의 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 규소 함유 반사방지막 또는 유기 탄화수소막의 멀티레이어막) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에, 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 또는 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 우선 도포한다. 상기 코팅을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막 두께는 일반적으로 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 상기 레지스트막은 UV, 원자외선, EB, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론방사선, EUV, 또는 연X선 등의 고에너지선의 원하는 패턴에 노광된다. 고에너지선으로서 UV, 원자외선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론방사선, EUV, 또는 연X선을 이용하는 경우, 레지스트막은 바람직하게는 약 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠의 용량으로 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광된다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 레지스트막은 바람직하게는 약 0.1∼100 μC/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠의 용량으로 직접 또는 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광된다. 당업자라면 본 발명의 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, 연X선, X선, γ선, 또는 싱크로트론방사선 등을 사용하는 미세패터닝에 적합하다는 것을 알 것이다.
노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 액체는 통상 물이며, 이 경우, 물에 불용인 보호막을 레지스트막 상에 형성할 수 있다.
액침 리소그래피에 사용되는 수불용성 보호막은 임의의 성분이 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상제에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 특히 (물에 불용이며 알칼리 현상제에 용해되는) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하여, 탄소 원자 4개 이상의 알콜계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 대안적으로, 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상제에 가용인 계면활성제를 탄소 원자 4개 이상의 알콜계 용제, 탄소 원자 8∼12개의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후에 현상을 행한다. 레지스트막은 침지법, 퍼들법, 및 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간 수성 베이스 용액 형태의 현상제에서 현상된다. 전형적인 현상제는 예컨대 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 노광부의 레지스트막은 현상제에 용해되고, 미노광부의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다.
레지스트 조성물을 이용하는 대안적인 실시양태에서, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상제로서는, 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸 및 이의 혼합물 등 중에서 선택된다.
현상 공정 후에 물을 이용하여, 레지스트막에 바람직하게는 3초∼3분간, 보다 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 린스를 행하여도 좋다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS®, 또는 DSA 공정 등으로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 10∼300초이다. 마지막으로 여분읜 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 폴리머에 대해, Mw 및 Mn은 테트라히드로푸란(THF) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용제로서 이용하여 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
실시예에 있어서 폴리머를 제조할 때에 사용한 각 모노머는 다음과 같다.
Figure 112020024244068-pat00076
[1] 폴리머의 제조
합성예 1-1
폴리머 P-1의 제조
질소 분위기 하, MA-2 49.2 g, ME-1 17.1 g, ME-2 33.7 g 및 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 5.8 g을, 메틸에틸케톤(MEK) 175 g에 용해시켰다. 그 용액을, 질소 분위기 하 80℃에서 교반한 MEK 58.3 g에 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액을 80℃을 유지한 채로 2시간 동안 교반하였다. 중합액을 실온까지 냉각하고, 헥산 1,500 g에 적하했다. 석출한 고형물을 여과 분별하고, 60℃에서 20시간 진공 건조하여, 백색 고체형의 폴리머 P-1(수량 94 g, 수율은 94%)을 얻었다. 13C-NMR 분석시, 폴리머 P-1은 MA-2/ME-1/ME-2=50/20/30(몰비)의 조성비를 가졌다. THF를 이용한 GPC 측정에 있어서, 폴리머 P-1의 Mw는 8,700, Mw/Mn은 1.73이었다.
합성예 1-2 및 1-3
폴리머 P-2 및 P-3의 제조
모노머의 종류, 및 배합비를 적절하게 변경한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같은 방법으로 폴리머 P-2 및 P-3을 제조했다. 폴리머 P-2 및 P-3은, DMF를 이용한 GPC 측정에 의해서 Mw 및 Mw/Mn을 구했다.
폴리머 P-1 내지 P-3의 조성비, Mw 및 Mw/Mn에 관해서 하기 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure 112020024244068-pat00077
[2] 에폭시 화합물의 제조
실시예 1-1
에폭시 화합물 EP-1의 제조
Figure 112020024244068-pat00078
질소 분위기 하, 올레핀 화합물 pr-1 40 g을, 탄산수소나트륨 18.5 g 및 디클로로메탄 600 g과 혼합하여 현탁액을 형성하고, 이를 10℃ 이하로 빙냉했다. 20℃ 이하에서, m-클로로과안식향산 27 g을 10분간 걸쳐 현탁액에 가했다. 이 용액을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 가스 크로마토그래피로 올레핀 화합물이 완전히 소실되었음을 확인한 후, 반응액을 다시 빙냉하였다. 20℃ 이하에서, 티오황산나트륨오수화물 37 g을 물 500 g에 용해한 수용액을 적하했다. 적하 후, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이 용액을 헥산 1,000 g과 합하여 분액을 행하였다. 이어서 물 200 g, 포화 탄산수소나트륨 수용액 200 g 및 포화식염수 200 g의 순으로 세정을 행했다. 감압 하 용제를 유거하고, 80℃를 유지한 채로 용액을 2시간 교반하여 실온까지 냉각하고, 감압 증류를 행하였다. 에폭시 화합물 EP-1을 37.9 g 얻었다(수율 90%, 비점: 150℃/10 Pa). 에폭시 화합물 EP-1의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
비교예 1-1
에폭시 화합물 EP-X의 제조
전구체가 되는 올레핀 화합물의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 하기 식으로 표시되는 에폭시 화합물 EP-X를 제조했다. 에폭시 화합물 EP-X의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 도시한다.
Figure 112020024244068-pat00079
비교예 1-2
에폭시 화합물 EP-Y의 제조
전구체가 되는 올레핀 화합물의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 하기 식으로 표시되는 에폭시 화합물 EP-Y를 제조했다.
Figure 112020024244068-pat00080
[3] 레지스트 조성물의 조제
실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-6
하기 표 2에 나타내는 조성으로, 폴리머 P-1 내지 P-3, 산 발생제 PAG-1, 켄처 Q-1, 또는 Q-2, 에폭시 화합물 EP-1, EP-X, 또는 EP-Y, 및 함불소 폴리머 SF-1을 용제에 용해하고, 용해 후에 구멍 직경 0.2 ㎛인 테플론®제 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 조성물을 조제했다.
표 2 중, 용제, 산 발생제 PAG-1, 켄처 Q-1, Q-2 및 함불소 폴리머 SF-1은 이하와 같다.
용제
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
산 발생제 PAG-1
Figure 112020024244068-pat00081
켄처 Q-1, Q-2
Figure 112020024244068-pat00082
함불소 폴리머 SF-1
Figure 112020024244068-pat00083
Figure 112020024244068-pat00084
[4] ArF 리소그래피 패터닝 테스트 1
실시예 3-1 내지 3-2, 및 비교예 3-1 내지 3-3
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산카가쿠(주) 제조 ARC-29A)을 도포하고, 180℃에서 60초간 베이크하여 제작한 100 nm 막 두께의 ARC를 형성했다. ARC 위에 각 레지스트 조성물(R-1, R-2, CR-1 내지 CR-3)을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여, ARC 위에 막 두께 90 nm의 레지스트막을 형성했다. ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 NSR-S610C, NA=1.30, σ0.94/0.74, 4/5 애뉼러형 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여, 액침 리소그래피에 의해 레지스트막에 노광을 행했다. 본원에 사용된 액침액은 물이었다. 그 후, 레지스트막에 85℃에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 60초간 현상을 행하여, 라인 앤드 스페이스 패턴(L/S 패턴)을 형성했다.
이하의 방법에 따라 감도, LWR, 및 DOF에 대해 L/S 패턴을 평가했다. 52 nm 라인 폭 및 104 nm 피치의 패턴을 대상으로 하여 전자현미경으로 관찰하였다. 라인 폭 45 nm에서 마무리되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하여, 이것을 감도로 했다. 최적 노광량 Eop에서 인쇄된 L/S 패턴 상에서, 스페이스 폭의 길이 방향으로 10곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 3σ의 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다. 상기 Eop에 있어서 초점을 위아래로 변위시켜 노광을 행하였다. 상기 L/S 패턴이 45 nm±10%(즉, 40.5∼49.5 nm)의 치수로 해상하고 있는 초점의 범위를 구하여 DOF(nm)로 했다. 이 값이 클수록 초점 어긋남에 대한 마진이 넓은 양호한 성능이라고 말할 수 있다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020024244068-pat00085
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 에폭시 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은 LWR이 우수하다는 것이 확인되었다. 켄처의 증량이나 보다 저분자량의 에폭시 화합물의 첨가 혹은 산불안정기를 갖지 않는 에폭시 화합물을 적용한 경우와 비교하여, 레지스트 조성물의 감도의 저감도화를 일으키는 일도 없고, 감도와 LWR의 밸런스가 우수했다.
[5] EB 리소그래피 테스트
실시예 4-1 내지 4-3, 및 비교예 4-1 내지 4-3
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산카가쿠(주) 제조 DUV-42)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 61 nm 막 두께의 ARC를 형성했다. ARC 위에 각 레지스트 조성물(R-3 내지 R-5, CR-4 내지 CR-6)을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 45 nm의 레지스트막을 형성했다. EB 리소그래피 시스템 ELS-F125(엘리오닉스사 제조, 가속 전압 125 kV)를 이용하여, 노광량 50 μC/㎠부터 스텝 1 μC/㎠로 변화시키면서 (웨이퍼 상 치수가) 홀 치수 24 nm, 및 피치 48 nm인 컨택트 홀 패턴(CH 패턴)을 보유하는 마스크를 통해 EB에 레지스트막을 노광시켰다. 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 레지스트막을 베이크(PEB)했다. 그 후, 레지스트막에 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 형성했다.
CH 패턴을 CD-SEM S9380(주)히타치하이테크놀로지즈)로 관찰하여, 감도, 및 CDU를 이하의 방법에 따라서 평가했다. 감도로서, 홀 치수 24 nm, 및 피치 48 nm의 CH 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(μC/㎠)을 구했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다. 상기 Eop 노광에 의해 형성된 CH 패턴에 관해서, 동일 노광량 샷 내 10곳(한곳 당 9개의 CH 패턴)의 홀 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 치수 균일성(CDU)으로서 구했다. 3σ 값이 작을수록 CH 패턴의 CDU가 우수하다.
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112020024244068-pat00086
표 4에 나타낸 결과로부터, 에폭시 화합물을 포함하는 레지스트 조성물은, 본 발명의 범위 내에서, EB 리소그래피에 의한 패턴 형성에 있어서도 감도와 CDU의 밸런스가 우수했다.
일본 특허 출원 번호 2019-040260이 본원에 참고 인용된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야한다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 에폭시 화합물:
    Figure 112021112720303-pat00087

    식 중, X1 및 X2는 -CH2- 이고, kA는 0 또는 1이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-C20 제3급 탄화수소기이다.
  2. 제1항의 에폭시 화합물, 베이스 폴리머, 산 발생제 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물로서, 베이스 폴리머는 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 반복 단위 및 하기 식 (B) 내지 (E)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure 112020024244068-pat00089

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, Z1은 C1-C20 플루오로알콜 함유 치환기이고, Z2는 C1-C20 페놀성 히드록실 함유 치환기이고, Z3은 C1-C20 카르복실 함유 치환기이고, Z4는 락톤 골격, 술톤 골격, 카보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산무수물 골격, 알콜성 히드록실기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 포함하는 치환기이고, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 나프틸렌, -O-Y5-, -C(=O)-O-Y5- 또는 -C(=O)-NH-Y5-이고, Y5는 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (F1) 내지 (F4)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure 112020024244068-pat00090

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, L11은 단결합, 페닐렌, -O-L11A-, -C(=O)-O-L11A- 또는 -C(=O)-NH-L11A-이고, L11A는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 알칸디일, C2-C20 알켄디일 또는 페닐렌 기이고, L12 및 L13은 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이고, L14는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-L14A-, -C(=O)-O-L14A 또는 -C(=O)-NH-L14A-이고, L14A는 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이고, R31 내지 R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, L11, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33, R34 및 R35 중 어느 2개, R36, R37 및 R38 중 어느 2개, 또는 R39, R40 및 R41 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Xc-는 비구핵성 카운터 이온이고, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고, n1은 0 또는 1이지만, L12이 단결합일 때 n1은 0이고, n2는 0 또는 1이지만, L13이 단결합일 때 n2는 0이다.
  4. 제1항의 에폭시 화합물, 베이스 폴리머 및 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물로서, 베이스 폴리머는 산의 작용에 의해 극성이 변화되는 반복 단위, 하기 식 (B) 내지 (E)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및 식 (F1) 내지 (F4)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 조성물:
    Figure 112020024244068-pat00091

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, Z1은 C1-C20 플루오로알콜 함유 치환기이고, Z2는 C1-C20 페놀성 히드록실 함유 치환기이고, Z3은 C1-C20 카르복실 함유 치환기이고, Z4는 락톤 골격, 술톤 골격, 카보네이트 골격, 환상 에테르 골격, 산무수물 골격, 알콜성 히드록실기, 알콕시카르보닐기, 술폰아미드기 또는 카르바모일기를 포함하는 치환기이고, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, 나프틸렌, -O-Y5-, -C(=O)-O-Y5- 또는 -C(=O)-NH-Y5-이고, Y5는 C1-C6 알칸디일, C2-C6 알켄디일, 페닐렌 또는 나프틸렌 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    Figure 112020024244068-pat00092

    식 중, RA는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, L11은 단결합, 페닐렌, -O-L11A-, -C(=O)-O-L11A- 또는 -C(=O)-NH-L11A-이고, L11A는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 알칸디일, C2-C20 알켄디일 또는 페닐렌 기이고, L12 및 L13은 각각 독립적으로 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 2가 탄화수소기이고, L14는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화된 페닐렌, -O-L14A-, -C(=O)-O-L14A 또는 -C(=O)-NH-L14A-이고, L14A는 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기이고, R31 내지 R41은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 1가 탄화수소기이고, L11, R31 및 R32 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R33, R34 및 R35 중 어느 2개, R36, R37 및 R38 중 어느 2개, 또는 R39, R40 및 R41 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, Xc-는 비구핵성 카운터 이온이고, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고, n1은 0 또는 1이지만, L12가 단결합일 때 n1은 0이고, n2는 0 또는 1이지만, L13이 단결합일 때 n2는 0이다.
  5. 제2항의 레지스트 조성물을 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정 및 상기 노광한 레지스트막을 현상제에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 현상 공정에서 현상제로서 알칼리 수용액을 이용하여, 막의 노광부가 용해되고 막의 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 현상 공정에서 현상제로서 유기 용제를 이용하여, 막의 미노광부가 용해되고 막의 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, kA는 0인 에폭시 화합물.
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