WO2014189004A1 - マスクブランクおよび転写用マスク並びにそれらの製造方法 - Google Patents

マスクブランクおよび転写用マスク並びにそれらの製造方法 Download PDF

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博明 宍戸
野澤　順
亮 大久保
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Hoya株式会社
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    • H01L21/31056—Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step the removal being a chemical etching step, e.g. dry etching the removal being a selective chemical etching step, e.g. selective dry etching through a mask

Definitions

  • the present invention relates to a mask blank, a transfer mask, a transfer mask manufacturing method, and a semiconductor device manufacturing method.
  • a fine pattern is formed using a photolithography method.
  • a number of substrates called transfer masks are used.
  • This transfer mask is generally a transparent glass substrate provided with a fine pattern made of a metal thin film or the like.
  • a photolithography method is also used in the production of the transfer mask.
  • the exposure light source used in the manufacture of semiconductor devices has been shortened from a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) to an ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • a halftone phase shift mask As a type of transfer mask, a halftone phase shift mask is known in addition to a binary mask having a light-shielding film pattern made of a chromium-based material on a conventional translucent substrate.
  • This halftone phase shift mask is provided with a light semi-transmissive film pattern on a light-transmitting substrate.
  • This light semi-transmissive film (halftone phase shift film) transmits light at an intensity that does not substantially contribute to exposure, and the light that has passed through the light semi-transmissive film through the air for the same distance. Has a function of causing a predetermined phase difference, thereby producing a so-called phase shift effect.
  • the outer peripheral area of the transfer mask on which the transfer pattern is formed is affected by the exposure light transmitted through the outer peripheral area when the exposure film is exposed and transferred to the resist film on the semiconductor wafer. Therefore, it is required to secure an optical density (OD) equal to or higher than a predetermined value. Usually, it is desirable that the OD is 3 or more in the outer peripheral region of the transfer mask, and at least about 2.8 is required.
  • the light semi-transmissive film of the halftone phase shift mask has a function of transmitting the exposure light at a predetermined transmittance, and this light semi-transmissive film alone is required in the outer peripheral region of the transfer mask. It is difficult to ensure the optical density.
  • Patent Document 1 For this reason, like a phase shift mask blank disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-033469 (Patent Document 1), light is shielded on a translucent film having a predetermined phase shift amount and transmittance with respect to exposure light.
  • a film (light-shielding film) is laminated, and a predetermined optical density is secured by a laminated structure of a translucent film and a light-shielding film.
  • the translucent laminated film of this photomask blank has a phase advance film having a characteristic that the phase of the exposure light transmitted through the film is more advanced than the phase of the exposure light that has passed through the air by the same distance, and conversely, the film A phase retardation film having a characteristic that the phase of exposure light transmitted therethrough is delayed is laminated.
  • a transfer mask of a type that forms a transfer pattern with a thin film (light semi-transmissive film) that transmits exposure light at a predetermined transmittance as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 is a light semi-transmissive film. It is manufactured using a mask blank in which a light-shielding film is laminated on top. In the transfer mask produced from this mask blank, only the pattern of the light translucent film exists in the region where the transfer pattern on the substrate is formed, except for a specific region where a light shielding patch or the like needs to be formed. To do.
  • the light semi-transmissive film and the light-shielding film are laminated. Since it is necessary to prepare a transfer mask having such a configuration, in the case of a structure in which a light semi-transmissive film and a light-shielding film are laminated without interposing other films between the films, the light semi-transmissive film And the light shielding film must be formed of materials having different etching characteristics.
  • the procedure for producing a transfer mask from the mask blank as described above is as follows. First, a first resist pattern having a pattern to be formed on the light semi-transmissive film is provided on the light shielding film. Next, the light shielding film is etched using the first resist pattern as a mask to form a pattern. Next, the first resist pattern is removed. Next, using the light shielding film pattern as a mask, the light semi-transmissive film is etched to form a light semi-transmissive film pattern. Next, a second resist pattern having a pattern to be formed on the light shielding film is provided on the light shielding film. Next, the light shielding film is etched using the second resist pattern as a mask to form a light shielding film pattern (light shielding band). Finally, the second resist pattern is removed, and a transfer mask is completed through a predetermined cleaning process.
  • the pattern to be formed on the light semi-transmissive film is a very fine pattern because it is exposed and transferred to a resist film on a semiconductor wafer.
  • a pattern to be formed on the light semi-transmissive film must be formed once on the light shielding film.
  • the light semi-transmissive film often has a function other than transmitting exposure light at a predetermined transmittance.
  • a material containing silicon or a material containing silicon and a transition metal is often applied.
  • the light-shielding film is formed with an etching gas containing a fluorine-based gas in order to realize the transfer mask manufacturing process.
  • the material needs to be resistant to dry etching.
  • the light-semitransmissive film has sufficient etching selectivity with respect to an etching gas used in dry etching when removing the light shielding film.
  • An etching gas used for forming a fine pattern on a light shielding film made of a material containing chromium is a mixed gas of a chlorine-based gas and an oxygen gas.
  • a resist film formed of a commonly used organic material has a significantly lower resistance to plasma of oxygen gas than that of other gases. For this reason, when the light shielding film of the chromium-based material is dry-etched with a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas, the consumption of the resist film (the amount of reduction of the resist film generated during the etching) increases. In order to form a fine pattern on the light shielding film with high accuracy by dry etching, the resist film needs to remain with a predetermined thickness or more upon completion of patterning of the light shielding film. However, if the thickness of the resist film that forms the pattern first is increased, the cross-sectional aspect ratio of the resist pattern (the ratio of the film thickness to the pattern line width) becomes too large, so the phenomenon that the resist pattern collapses easily occurs. Become.
  • a material that is resistant to an etching gas containing a fluorine-based gas even in a material other than a chromium-based material is formed by an etching gas containing a fluorine-based gas. It has resistance to dry etching and can be patterned by dry etching with a chlorine-based gas not containing oxygen.
  • a material containing silicon that forms a light semi-transmissive film or a material containing silicon and a transition metal is relatively resistant to dry etching using a chlorine-based gas that does not contain oxygen.
  • materials such as a tantalum-hafnium alloy and a tantalum-zirconium alloy are easily oxidized, and there is a problem that the etching rate of dry etching with a chlorine-based gas containing no oxygen is greatly reduced when the oxidation proceeds.
  • the light-shielding film made of a material such as tantalum-hafnium alloy that has been oxidized, it is effective to perform dry etching using a chlorine-based gas with a bias higher than usual.
  • the dry etching has a large physical action, there is a problem that the surface layer of the light semi-transmissive film pattern exposed when the light shielding film is removed may be damaged.
  • the light semi-transmissive film not only has a function of transmitting the exposure light at a predetermined transmittance, but also passes through the air by the same distance as the thickness of the light semi-transmissive film with respect to the exposure light transmitted through the light semi-transmissive film. In the case of a phase shift film that also has a function of generating a predetermined phase difference with exposure light, the influence of damage to the surface layer is particularly great.
  • an etching stopper film made of a material containing chromium may be provided between the light semi-transmissive film and the light shielding film.
  • the etching stopper film is formed of a material containing chromium, the resistance to a chlorine-based gas not containing oxygen is not always high.
  • the etching stopper film is required to have higher resistance against a chlorine-based gas not containing oxygen.
  • the present invention has been made to solve the conventional problems, and an object of the present invention is to form a fine pattern on a light semi-transmissive film in a mask blank in which a light shielding film is laminated on the light semi-transmissive film. It is an object to provide a mask blank that can be formed with high accuracy and can suppress damage to the light semi-transmissive film caused by dry etching for removing the light shielding film on the pattern of the light semi-transmissive film. Moreover, it is providing the transfer mask manufactured using this mask blank, and its manufacturing method.
  • the light-shielding film is formed of a material containing one or more elements selected from hafnium and zirconium and tantalum and containing no oxygen except for the surface layer thereof.
  • An etching stopper film is provided between the light-shielding film, and the etching stopper film is made of a material containing chromium and having an oxygen content of 20 atomic% or less. is there.
  • the light-shielding film is a material that can be dry-etched with an etching gas that contains a chlorine-based gas and does not contain an oxygen gas.
  • (Configuration 11) A method for manufacturing a transfer mask using the mask blank according to any one of Structures 1 to 9, wherein the first resist film having a transfer pattern formed on the light-shielding film is used as a mask and contains a chlorine-based gas And a step of forming a light semi-transmissive pattern on the light shielding film by dry etching with an etching gas containing no oxygen gas, and the light shielding film having the light semi-transmissive pattern after removing the first resist film Forming the light semi-transmissive pattern on the etching stopper film by dry etching with an etching gas containing chlorine-based gas and oxygen gas, and masking the etching stopper film having the light semi-transmissive pattern
  • the light semi-transmissive film is previously formed by dry etching with an etching gas containing a fluorine-based gas.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer configuration of a mask blank according to the first embodiment of the present invention. It is a figure which shows the relationship between the chromium content in an etching stopper film
  • the present invention is a mask blank having a structure in which a light semi-transmissive film and a light-shielding film are laminated on the main surface of a light-transmitting substrate.
  • the light semi-transmissive film is
  • the light shielding film contains at least one element of hafnium and zirconium and tantalum, and oxygen except for the surface layer is formed of a material that can be dry-etched with an etching gas containing a fluorine-based gas.
  • An etching stopper film is formed between the light-semitransmissive film and the light-shielding film, and the etching stopper film is formed of a material containing chromium and having an oxygen content of 20 atomic% or less. It is characterized by being.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the layer structure of a mask blank according to the present invention.
  • a mask blank 100 of the present invention shown in FIG. 1 has a structure in which a light semi-transmissive film 2, an etching stopper film 3, and a light shielding film 4 are laminated on a translucent substrate 1 in this order.
  • the translucent substrate 1 is not particularly limited as long as it has transparency with respect to the exposure wavelength to be used.
  • a synthetic quartz glass substrate and other various glass substrates for example, soda lime glass, aluminosilicate glass, etc.
  • soda lime glass, aluminosilicate glass, etc. can be used.
  • the wavelength has been shortened from an KrF excimer laser (wavelength 248 nm) to an ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • a synthetic quartz glass substrate is particularly suitable as a mask blank substrate of the present invention used for forming a high-definition transfer pattern because it is highly transparent in an ArF excimer laser or a shorter wavelength region. .
  • the light semi-transmissive film 2 is formed of a material that can be dry-etched with an etching gas containing a fluorine-based gas.
  • the light semi-transmissive film 2 is a film having a function of transmitting exposure light with a predetermined transmittance.
  • the light semi-transmissive film preferably has a transmittance of 1% or more for exposure light.
  • the light semi-transmissive film 2 is preferably a light semi-transmissive film used for a phase shift film used for a halftone type phase shift mask or an enhancer type phase shift mask.
  • the light semi-transmissive film (phase shift film) 2 of the halftone phase shift mask blank transmits light having an intensity that does not substantially contribute to exposure (for example, 1% to 30% with respect to the exposure wavelength). Thus, it has a predetermined phase difference (for example, 180 degrees).
  • the light-semitransmissive part is transmitted by the light-semitransmissive part patterned with the light-semitransmissive film 2 and the light-transmissive part that does not have the light-semitransmissive film and transmits light having a strength that substantially contributes to exposure.
  • the phase of the light is substantially inverted with respect to the phase of the light transmitted through the light transmission part, so that the light passes through the vicinity of the boundary between the light semi-transmission part and the light transmission part due to diffraction phenomenon.
  • Lights that have entered each other's areas cancel each other out, and the light intensity at the boundary portion is made almost zero, thereby improving the contrast or resolution of the boundary portion.
  • the light semi-transmissive film 2 of the mask blank for the enhancer type phase shift mask transmits light having an intensity that does not substantially contribute to exposure (for example, 1% to 30% with respect to the exposure wavelength).
  • a film having a small phase difference generated in the transmitted exposure light for example, a phase difference of 30 degrees or less, preferably 0 degrees), and this is the light semi-transmissive film of the halftone phase shift mask blank.
  • the light semi-transmissive film 2 is preferably made of a material containing silicon and nitrogen.
  • the light semitransmissive film 2 is preferably made of a material containing silicon, a transition metal, and nitrogen.
  • Transition metals in this case include molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), hafnium (Hf), nickel (Ni), vanadium (V), zirconium ( Zr), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), niobium (Nb), palladium (Pd), etc., any one or more metals or an alloy of these metals.
  • the material of the light translucent film 2 may include elements such as nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C), hydrogen (H), and boron (B) in addition to the above-described elements.
  • the material of the light semi-transmissive film 2 may include an inert gas such as helium (He), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • These materials have a high etching rate for dry etching with an etching gas containing a fluorine-based gas, and various characteristics required for a light semi-transmissive film are easily obtained.
  • these materials are used for phase shift films that require strict control of the phase of exposure light that passes through the light semi-transmissive film, and for enhancer type phase shift masks that have a structure in which a phase delay film and a phase advance film are laminated. It is desirable as a material for forming the light semi-transmissive film.
  • the transition metal (M) content [at% (atomic%)] in the film is changed to transition metal (M) and silicon (Si). ))
  • the percentage [%] calculated by dividing by the total content [at%] is preferably 35% or less, and more preferably 25% or less.
  • Transition metals are elements that have a high extinction coefficient but also a high refractive index compared to silicon. If the refractive index of the material forming the first film is too high, the amount of phase change due to film thickness fluctuations becomes large, and it becomes difficult to control both the phase and the transmittance.
  • the light semi-transmissive film 2 is preferably configured to include an uppermost layer formed of a material containing silicon and oxygen at a position farthest from the translucent substrate 1. This is because the resistance of the light translucent film 2 to dry etching performed when removing an etching stopper film described later can be further increased.
  • This uppermost layer may be formed by performing a process of oxidizing the surface layer after forming the light semi-transmissive film 2, or may be formed by laminating the uppermost layer by a sputtering method or the like.
  • the light shielding film 4 is made of a material containing one or more elements selected from hafnium (Hf) and zirconium (Zr) and tantalum (Ta) and not containing oxygen except for the surface layer.
  • the light-shielding film 4 is a material that can be dry-etched with an etching gas that contains a chlorine-based gas and does not contain an oxygen gas. It is preferably formed of a material having etching selectivity with respect to the light semi-transmissive film. Examples of the material satisfying such characteristics include a tantalum-hafnium alloy, a tantalum-zirconium alloy, a tantalum-hafnium-zirconium alloy, or a compound containing an element other than oxygen in these alloys.
  • the material of the light shielding film 4 may include elements such as nitrogen (N), carbon (C), hydrogen (H), and boron (B).
  • the material of the light shielding film 4 may include an inert gas such as helium (He), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • the light shielding film 4 made of a material such as a tantalum-hafnium alloy does not contain oxygen
  • a fine pattern can be formed by dry etching with an etching gas containing a chlorine-based gas and not containing an oxygen gas. An etching rate as much as possible can be obtained.
  • a material such as a tantalum-hafnium alloy has a characteristic that an etching rate with respect to an etching gas containing a chlorine-based gas and not containing an oxygen gas is greatly reduced as the oxygen content in the material increases.
  • the light shielding film 4 is preferably formed of a material that does not contain oxygen except for the surface layer, which is unavoidably oxidized.
  • the material that does not contain oxygen here is not limited to a material that does not contain oxygen at all, but a material that contains oxygen to the extent that contamination is caused by the influence of contamination during the formation of the light-shielding film 4 by sputtering (oxygen). Up to a material whose content is 5 at% or less).
  • the material for forming the light shielding film 4 needs to have the above-mentioned etching characteristics.
  • the total content [atomic%] of hafnium and zirconium in the material is changed to the total content [atomic%] of tantalum, hafnium and zirconium.
  • the material has a percentage (hereinafter referred to as [Hf + Zr] / [Ta + Hf + Zr] ratio) of 10% or more divided by the ratio.
  • Tantalum can be dry-etched not only for chlorine-based gases that do not contain oxygen, but also for etching gases that contain fluorine-based gases. Etching resistance against gas cannot be secured.
  • the ratio of [Hf + Zr] / [Ta + Hf + Zr] is less than 10%, resistance to an etching gas containing a fluorine-based gas is lowered, and etching containing a fluorine-based gas when forming a transfer pattern on the light semi-transmissive film 2 It becomes difficult to function as an etching mask during dry etching with a gas.
  • the resistance to the cleaning liquid when cleaning the transfer mask it is better to increase the content ratio of tantalum, and the [Hf + Zr] / [Ta + Hf + Zr] ratio of the light-shielding film 4 may be 50% or less. preferable.
  • the mask blank of the present invention is required to have an optical density (OD) of 2.8 or more with respect to exposure light in the laminated structure of the light semi-transmissive film 2, the etching stopper film 3, and the light shielding film 4. It is preferable that it is 0 or more. Moreover, it is preferable that an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) is applied to the exposure light. Considering the function required for each film in the above laminated structure (laminated film), it is desirable that the light shielding film 4 has a higher optical density. The simplest method for giving the light shielding film 4 a high optical density is to increase the film thickness.
  • the light shielding film 4 is required to function as an etching mask during dry etching for forming a fine transfer pattern on the light semi-transmissive film.
  • the thickness of the light shielding film 4 is as thin as possible.
  • the light shielding film 4 it is desirable to increase the optical density of the material forming the light shielding film 4.
  • the light shielding film 4 is preferably formed of a material that does not contain a nonmetallic element that reduces the optical density.
  • the light shielding film 4 preferably has a thickness of 40 nm or less, more preferably 35 nm or less.
  • the light shielding film 4 may have a structure in which a light shielding layer and an antireflection layer are sequentially laminated from the light semi-transmissive film side in order to reduce the reflectance with respect to the exposure light.
  • the light shielding film 4 has a high optical density and is as thin as possible.
  • the light shielding layer is the same as that of the light shielding film not provided with the antireflection layer.
  • a material having a low optical density is applied to the antireflection layer in order to satisfy a required function.
  • the thickness of the antireflection layer is desirably 5 nm or less.
  • the antireflection layer needs to be formed of a material having resistance to an etching gas containing at least a fluorine-based gas.
  • a material containing chromium is applied to the etching stopper film 3, and when the etching stopper film 3 is patterned by dry etching, the antireflection layer must function as an etching mask.
  • the etching stopper film 3 is used for forming a light-shielding pattern (pattern such as a light-shielding band) remaining in the light semi-transmissive pattern when the transfer mask is completed in the transfer mask manufacturing process (described in detail later). It is necessary to have a function of preventing the light semi-transmissive film 2 from being etched during the dry etching using a chlorine-based gas that does not contain oxygen. At the same time, since the etching stopper film 3 needs to be finally removed in the region where the light shielding film 4 is removed, the etching gas used for the dry etching performed on the etching stopper film 3 is light. It is necessary that the semipermeable membrane 2 has etching resistance. For this reason, a material containing chromium as a main component is applied to the etching stopper film 3.
  • a light-shielding pattern pattern such as a light-shielding band
  • the light shielding film 4 is patterned twice by dry etching.
  • the first dry etching is performed when a transfer pattern (light semi-transmissive pattern) to be formed on the light semi-transmissive film is formed on the light shielding film 4.
  • the second dry etching is performed when a pattern to be formed on the light shielding film 4 (pattern such as a light shielding band) is formed on the light shielding film 4.
  • an etching gas containing a chlorine-based gas and not containing an oxygen gas is used.
  • the light-shielding film 4 is hardly oxidized except the surface layer, and a pattern is formed on the light-shielding film 4 with a normal etching bias that tends not to have a strong physical action. It is possible enough.
  • the oxidation of the light-shielding film 4 has progressed due to each process such as cleaning performed in the previous stage process, and a high etching bias that tends to have a strong physical effect. Unless dry etching is performed in a high bias state, it is difficult to form a pattern on the light shielding film 4.
  • the inventor applied oxygen in a high bias state to the light-shielding film 4 made of a material such as a tantalum-hafnium alloy that has been oxidized even if the etching stopper film 3 uses the same chromium-containing material. It was considered that the etching stopper film 3 may disappear when patterning is performed by dry etching with a chlorine-based gas that is not contained. Therefore, an experiment was conducted to confirm the etching rate of each sample film by performing dry etching in a high bias state using a chlorine-based gas (Cl 2 ) as an etching gas for seven types of sample films of chromium-based materials shown in Table 1. went. FIG. 2 shows the etching rate of each sample film with respect to chlorine-based gas (Cl 2 ). Note that the etching bias in this experiment was 50 W.
  • the oxygen content in the chromium-based material film exceeds 20%, the degree of increase in the etching rate with respect to the chlorine-based gas in the high bias state increases, and the etching rate itself is 6 It turns out that it becomes high with more than 0.0 nm / min.
  • dry etching is performed on the light-shielding film 4 made of a material such as a tantalum-hafnium alloy that has been oxidized, the region where the light-shielding film 4 is removed early in the surface and the etching stopper film 3 is exposed is light-shielded.
  • the film 4 is continuously exposed to a chlorine-based gas containing no oxygen and having a high bias state. If the resistance to dry etching in a high bias state using a chlorine-based gas containing no oxygen is low, the etching stopper film 3 in that region disappears. As a result, the surface layer of the light semi-transmissive film 2 immediately below is exposed to a chlorine-based gas not containing oxygen in a high bias state and is damaged. As a result of examining the experimental results of FIG. 2 and the like, it was concluded that the oxygen content in the chromium-based material film forming the etching stopper film 3 needs to be 20 atomic% or less.
  • the oxygen content in the chromium-based material film is preferably 55 atomic% or more.
  • the material containing chromium that forms the etching stopper film 3 tends to have a lower optical density with respect to exposure light than a material such as a tantalum-hafnium alloy that forms the light-shielding film 4.
  • a material such as a tantalum-hafnium alloy that forms the light-shielding film 4.
  • the thickness of the etching stopper film 3 is preferably 8 nm or less.
  • the thickness of the etching stopper film 3 is more preferably 3 nm or more.
  • the thickness of the etching stopper film 3 is more preferably 5 nm or more and 7 nm or less.
  • the light shielding film 4 may have a configuration in which the uppermost layer is provided in contact with the surface layer opposite to the light semi-transmissive film 2.
  • This uppermost layer is preferably made of a material containing tantalum and substantially free of hafnium and zirconium. By providing the uppermost layer, oxidation of the surface layer of the light shielding film 4 can be suppressed.
  • the thickness of the uppermost layer is required to be at least 3 nm or more in order to suppress oxidation of the surface layer of the light shielding film 4, and is preferably 4 nm or more. Further, the thickness of the uppermost layer is preferably 10 nm or less, and more preferably 8 nm or less.
  • the uppermost layer is a layer on the outermost surface side of the light shielding film 4, it is preferable not to contain oxygen at the stage of forming the uppermost layer by a sputtering film forming method or the like. Even if the uppermost layer is formed by a method that does not contain oxygen at the time of formation, oxidation proceeds from the surface layer side when it is released into the atmosphere. Therefore, when a chlorine-based gas not containing oxygen gas is applied to dry etching for forming a fine transfer pattern on the light shielding film 4 including the uppermost layer, it is necessary to perform at least the uppermost layer under a high bias condition. . Therefore, even when the uppermost layer is provided, it is desirable to satisfy the conditions such as the etching stopper film as in the case where the surface layer of the light shielding film 4 is oxidized.
  • the surface layer of the light shielding film 4 is not oxidized.
  • a configuration may be adopted in which a hard mask film made of a material containing silicon and oxygen is provided on the light shielding film 4.
  • This hard mask film is a material that can be patterned by dry etching with a fluorine-based gas, but has high resistance to dry etching with a chlorine-based gas.
  • a fine transfer pattern is formed on the hard mask film by dry etching with a fluorine-based gas using the fine transfer pattern first formed on the resist film as a mask.
  • a fine transfer pattern is formed on the light shielding film 4 by dry etching using a chlorine-based gas not containing oxygen.
  • the resist film is also reduced by dry etching with chlorine-based gas or fluorine-based gas that does not contain oxygen. Further, the film reduction proceeds not only from the upper surface of the resist pattern but also from the pattern side wall (this is called side etching).
  • the width of the pattern to be formed on the resist film is formed wide considering the reduction amount of the line width due to the side etching in advance.
  • the difference between the line width of the pattern to be actually formed on the light shielding film 4 and the hard mask film and the line width of the pattern formed on the resist film is called an etching bias. Since the hard mask film can be made thinner than the light-shielding film 4, the dry etching time for forming a fine transfer pattern can be shortened. That is, by providing a hard mask film made of a material containing silicon and oxygen on the light shielding film 4, the etching bias of the pattern formed on the resist film can be reduced.
  • the thickness of the hard mask film is required to be at least 3 nm or more, and is preferably 4 nm or more. Further, the thickness of the hard mask film is required to be 15 nm or less, preferably 10 nm or less, and more preferably 8 nm or less.
  • the hard mask film is preferably formed of a material containing silicon and oxygen and at least one element selected from nitrogen, carbon, hydrogen, boron and fluorine. The hard mask film is particularly preferably formed of a material composed of silicon and oxygen, or a material composed of silicon, oxygen, and nitrogen.
  • the hard mask film disappears during dry etching using a fluorine-based gas performed when a fine pattern is formed on the light semi-transmissive film 2. For this reason, oxidation of the light shielding film proceeds from the surface layer side by a cleaning process or the like after patterning the light semitransmissive film 2. For this reason, dry etching using a chlorine-based gas that does not contain oxygen gas, which is performed when forming a light-shielding band pattern on the light-shielding film 4, must be performed under a high bias condition. Therefore, even when a hard mask film is provided, it is desirable to satisfy the conditions such as an etching stopper film that is the same as when the surface layer of the light shielding film 4 is oxidized.
  • the surface layer of the light shielding film 4 is preferably not oxidized.
  • a sputter film forming method is preferable as a method for forming the light semi-transmissive film 2, the etching stopper film 3, and the light-shielding film 4 on the translucent substrate 1.
  • the sputter film forming method is used. There is no need to limit.
  • the present invention also provides a transfer mask in which a light semi-transmissive pattern is formed on the light semi-transmissive film of the mask blank and a light shielding band pattern is formed on the light shielding film, and a method for manufacturing the transfer mask. It is. 3A to 3H are cross-sectional views showing manufacturing steps of the transfer mask according to the present invention. A method for manufacturing a transfer mask according to the present invention will be described in accordance with the manufacturing steps shown in FIGS. 3A to 3H. The details of the configuration of the mask blank 100 (see FIG. 3A) used in the present invention are as described above.
  • a positive first resist film 5 is formed on the mask blank 100 (see FIG. 3A).
  • a desired light semi-transmissive pattern (transfer pattern) to be formed on the light semi-transmissive film 2 is drawn on the first resist film 5 formed on the mask blank 100, and after the drawing, development is performed.
  • a first resist pattern 5a having a desired light semi-transmissive pattern is formed (see FIG. 3B).
  • a light-shielding film 4a having a light semi-transmissive pattern is formed by dry etching using the first resist pattern 5a having the light semi-transmissive pattern as a mask (see FIG. 3C).
  • an etching gas containing a chlorine-based gas and not containing an oxygen gas is used, and the physical action tends not to be so strong. It is preferable to perform dry etching with an etching bias.
  • the chlorine-based gas used for dry etching of the light shielding film 4 include Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , CCl 4, and BCl 3 .
  • an etching stopper film 3a having a light semi-transmissive pattern is formed by dry etching using the light shielding film 4a on which the light semi-transmissive pattern is formed as a mask (see FIG. 3D).
  • a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas is used as an etching gas.
  • chlorine-based gas those used in the light shielding film 4 can be applied.
  • oxygen plasma is also applied to the light shielding film 4, so that the oxidation of the light shielding film 4 further proceeds by this treatment.
  • a light semi-transmissive film (light semi-transmissive pattern) 2a having a light semi-transmissive pattern is formed by dry etching using the light-shielding film 4a on which the light semi-transmissive pattern is formed as a mask (see FIG. 3E).
  • an etching gas containing a fluorine-based gas such as SF 6 , CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , and C 4 F 8 is used as an etching gas.
  • SF 6 is preferable because it has high etching selectivity with the translucent substrate 1.
  • a second resist film 6 is formed on the light shielding film 4a, and a desired light shielding band pattern (transfer pattern) to be formed on the light shielding film 4 is drawn on the second resist film 6. Then, after the drawing, development processing is performed to form a second resist pattern 6b having a desired light-shielding band pattern (see FIG. 3F). Next, the light shielding film 4b having the light shielding band pattern is formed by dry etching using the second resist pattern having the light shielding band pattern as a mask (see FIG. 3G).
  • the etching gas used is the same chlorine-based gas as that used when the light semi-transmissive pattern is formed on the light shielding film 4.
  • the material of the light-shielding film 4a at this stage is considerably advanced, and the etching rate in the etching bias in the dry etching when forming the light semi-transmissive pattern on the light-shielding film 4 is significantly slow. It is difficult to form with high accuracy. For this reason, the etching bias in dry etching when the light shielding band pattern is formed on the light shielding film 4a is significantly higher than the etching bias in dry etching when the light semi-transmissive pattern is formed on the light shielding film 4. Done.
  • the etching stopper film 3a is made of a material having high resistance to high-bias dry etching using a chlorine-based gas not containing oxygen, the etching stopper film 3a is locally lost by this dry etching. Thus, there is no fear of damaging the surface layer of the light semi-transmissive film 2a. After the light shielding band pattern is formed on the light shielding film 4a, the remaining second resist pattern 6b is removed.
  • an etching stopper film 3b having a light shielding band pattern is formed by dry etching using the light shielding film 4b on which the light shielding band pattern is formed as a mask.
  • the light shielding band is formed by a laminated structure of the etching stopper film 3b and the light shielding film 4b.
  • the transfer mask 200 is obtained by performing predetermined cleaning (see FIG. 3H).
  • the transfer mask of the present invention is a transfer mask having a structure in which a light semi-transmissive pattern and a light-shielding band pattern are laminated on the main surface of a light-transmitting substrate.
  • the light shielding band pattern is provided between the light shielding film pattern having the light shielding band pattern, the light semi-transmissive pattern, and the light shielding film pattern.
  • the light-blocking film pattern is made of a material containing one or more elements selected from hafnium and zirconium and tantalum, the etching stopper film pattern contains chromium, and It is formed of a material having an oxygen content of 20 atomic% or less.
  • the etching stopper film 3 may be formed of a material containing silicon and oxygen.
  • the etching stopper film 3 formed of a material containing silicon and oxygen has an etching selectivity with respect to the light-shielding film 4 with respect to dry etching with an etching gas containing a chlorine-based gas and not containing an oxygen gas.
  • the etching stopper film 3 in the mask blank of this modification is left on the light semi-transmissive film 2 on which the light semi-transmissive pattern is formed when a transfer mask is produced from this mask blank.
  • the etching stopper film 3 formed of a material containing silicon and oxygen forms a light semi-transmissive pattern with a laminated structure with the light semi-transmissive film when the transfer mask is completed. Therefore, the material for forming the etching stopper film 3 has etching selectivity with the light-shielding film 4 with respect to dry etching with an etching gas containing a chlorine-based gas and not containing an oxygen gas. It is necessary to select one that simultaneously satisfies the two conditions of functioning as one layer constituting the light semi-transmissive pattern.
  • a material satisfying these conditions simultaneously includes a material containing silicon and oxygen.
  • a material containing silicon and oxygen has a relatively high transmittance with respect to exposure light and a relatively small amount of phase shift, and has a relatively small effect on the optical characteristics of a light semi-transmissive pattern formed of a laminated structure with a light semi-transmissive film. small.
  • the material forming the etching stopper film 3 preferably does not contain a metal. This is because if the etching stopper film 3 is formed of a material containing a metal, the influence on the optical characteristics of the light semi-transmissive pattern is increased.
  • a material suitable for the etching stopper film 3 in this modification a material composed of silicon and one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen, boron and fluorine can be cited.
  • a material composed of silicon and oxygen and a material composed of silicon, oxygen, and nitrogen are particularly preferable.
  • a translucent substrate 1 made of synthetic quartz glass having a main surface dimension of about 152 mm ⁇ about 152 mm and a thickness of about 6.25 mm was prepared. This translucent substrate 1 had its end face and main surface polished to a predetermined surface roughness and then subjected to a predetermined cleaning process and drying process.
  • the composition of the MoSiN film is a result obtained by Auger electron spectroscopy (AES). The same applies to other films.
  • a process of forming an oxide layer on the surface layer of the light semi-transmissive film 2 was performed on the light-transmissive substrate 1 on which the MoSiN film (light semi-transmissive film 2) was formed. Specifically, using a heating furnace (electric furnace), heat treatment was performed in the atmosphere at a heating temperature of 450 ° C. and a heating time of 1 hour.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the translucent substrate 1 is installed in a single-wafer DC sputtering apparatus, and is reactive in a mixed gas atmosphere of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), and helium (He) using a chromium (Cr) target.
  • An etching stopper film 3 (CrN film Cr: 81 at%, N: 19 at%) made of chromium and nitrogen was formed in a thickness of 5 nm in contact with the surface of the light semitransmissive film 2 by sputtering (DC sputtering).
  • a light shielding film 4 made of tantalum and hafnium (TaHf film Ta: 86.4 at%, Hf: 13.5 at%) is 33 nm in contact with the surface of the etching stopper film 3 by sputtering in a gas atmosphere (DC sputtering). It was formed with a film thickness. Furthermore, the predetermined
  • the transfer mask 200 of Example 1 was produced according to the following procedure.
  • a first resist film 5 made of a chemically amplified resist for electron beam drawing was formed to a thickness of 80 nm in contact with the surface of the light shielding film 4 by a spin coating method (see FIG. 3A).
  • a transfer pattern of DRAM hp 32 nm generation (a fine pattern including SRAF with a line width of 40 nm), which is a light semi-transmissive pattern to be formed on the light semi-transmissive film 2, is drawn on the resist film 5 of an electron beam by an electron beam.
  • a development process and a cleaning process were performed to form a first resist film 5 (first resist pattern 5a) having a light semi-transmissive pattern (see FIG. 3B), and then using the first resist pattern 5a as a mask, by dry etching using a chlorine gas (Cl 2), to form a light-shielding film 4a having a light semi-transmitting pattern.
  • etch bias in the dry etching is 15W der Were dry etching conditions ranging performed by conventional dry etching. Then the first resist pattern 5a was removed (see FIG. 3C).
  • a second resist film 6 made of a chemically amplified resist for electron beam drawing was formed with a thickness of 80 nm in contact with the light shielding film 4a.
  • a light shielding band pattern to be formed on the light shielding film 4 is drawn on the resist film 6 by electron beam, a predetermined development process and a cleaning process are performed, and a resist film 6b having a light shielding band pattern (second resist pattern) 6b) was formed (see FIG. 3F).
  • dry etching using chlorine gas (Cl 2 ) was performed to form a light shielding film 4b having the light shielding band pattern (see FIG. 3G).
  • the etching bias in this dry etching is 50 W, which can be said to be a condition in which the etching bias is significantly larger than that in the range of dry etching performed in normal dry etching. Subsequently, the second resist pattern 6b was removed.
  • Comparative Example 1 Manufacture of mask blanks
  • a mask blank was produced in the same procedure as in Example 1 except for the etching stopper film 3.
  • the mask blank of Comparative Example 1 is different from the mask blank 100 of Example 1 in that the etching stopper film 3 has a CrOCN film made of chromium, oxygen, carbon and nitrogen (Cr: 37 at%, O: 38 at%, C: 16 at %, N: 9 at%) with a film thickness of 10 nm.
  • the transfer mask of Comparative Example 1 has a large number of short-circuited and disconnected portions of the pattern, and it was difficult in practice to correct the defects with the mask defect correcting device.
  • the preferred embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. Needless to say, it is included in the range.
  • This application claims its benefit on the basis of priority from Japanese Patent Application No. 2013-109386 filed on May 23, 2013, the disclosure of which is hereby incorporated by reference in its entirety. Capture as.

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Abstract

　透光性基板の主表面上に光半透過膜と遮光膜が積層した構造を有するマスクブランクであって、光半透過膜は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料で形成され、遮光膜は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、かつその表層を除いて酸素を含有しない材料で形成され、光半透過膜と遮光膜の間にエッチングストッパー膜が設けられ、エッチングストッパー膜は、クロムを含有し、かつ酸素の含有量が２０原子％以下である材料で形成されていることを特徴とする。

Description

マスクブランクおよび転写用マスク並びにそれらの製造方法
　本発明は、マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、および半導体デバイスの製造方法に関する。
　一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。この微細パターンの形成には、通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものである。この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
　半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際に用いられる露光光源は、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
　転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に光半透過膜パターンを備えたものである。この光半透過膜（ハーフトーン型位相シフト膜）は、実質的に露光に寄与しない強度で光を透過させ、かつその光半透過膜を透過した光に、同じ距離だけ空気中を通過した光に対して所定の位相差を生じさせる機能を有しており、これにより、いわゆる位相シフト効果を生じさせている。
　一般に、転写用マスクにおける転写パターンが形成される領域の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に、外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。通常、転写用マスクの外周領域では、ＯＤが３以上あると望ましいとされており、少なくとも２．８程度は必要とされている。しかし、ハーフトーン型位相シフトマスクの光半透過膜は、露光光を所定の透過率で透過させる機能を有しており、この光半透過膜だけでは、転写用マスクの外周領域に求められている光学濃度を確保することが困難である。このため、特開２００７－０３３４６９号公報（特許文献１）に開示されている位相シフトマスクブランクのように、露光光に対して所定の位相シフト量および透過率を有する半透明膜の上に遮光膜（遮光性膜）を積層し、半透明膜と遮光膜との積層構造で所定の光学濃度を確保することが行われている。
　一方、特開２００６－２１５２９７号公報（特許文献２）に開示されているようなフォトマスクブランクも存在する。このフォトマスクブランクの半透明積層膜は、その膜中を透過する露光光の位相が空気中を同じ距離だけ通過した露光光の位相よりも進む特性を有する位相進行膜と、逆に、その膜中を透過する露光光の位相が遅れる特性を有する位相遅延膜とが積層したものである。このような構成にすることによって、半透明積層膜を透過する露光光は、空気中を同じ距離だけ通過した露光光との間で位相差が生じないようにすることができる。このような特性を有する半透明積層膜も、単独では転写用マスクの外周領域に求められている光学濃度を確保することが困難である。このため、特許文献２に開示されているフォトマスクブランクにおいても、半透明積層膜の上に遮光膜を積層し、半透明積層膜と遮光膜との積層構造で所定の光学濃度を確保するようにしている。
特開２００７－０３３４６９号公報 特開２００６－２１５２９７号公報
　特許文献１や特許文献２で開示されているような露光光を所定の透過率で透過させるような薄膜（光半透過膜）で転写パターンを形成するタイプの転写用マスクは、光半透過膜の上に遮光膜を積層したマスクブランクを用いて作製される。このマスクブランクから作製される転写用マスクでは、基板上の転写パターンが形成される領域には、遮光パッチ等を形成する必要のある特定領域を除いては、光半透過膜のパターンのみが存在する。一方、所定の光学濃度が必要な外周領域（ブラインドエリア）には、光半透過膜と遮光膜とが積層した状態の層（遮光帯）が存在する。このような構成の転写用マスクを作製する必要があるため、光半透過膜と遮光膜とがそれらの膜の間に他の膜を介さずに積層する構造の場合には、光半透過膜と遮光膜とは互いにエッチング特性の異なる材料で形成する必要がある。
　前記のようなマスクブランクから転写用マスクを作製する手順としては、以下のとおりである。最初に、遮光膜上に光半透過膜に形成すべきパターンを有する第１のレジストパターンを設ける。次に、第１のレジストパターンをマスクとして、遮光膜をエッチングしてパターンを形成する。次に、第１のレジストパターンを除去する。次に、遮光膜のパターンをマスクとして、光半透過膜をエッチングして光半透過膜パターンを形成する。次に、遮光膜上に、遮光膜に形成すべきパターンを有する第２のレジストパターンを設ける。次に、第２のレジストパターンをマスクとして遮光膜をエッチングして遮光膜パターン（遮光帯）を形成する。最後に第２のレジストパターンを除去し、所定の洗浄工程を経て、転写用マスクが出来上がる。
　光半透過膜に形成すべきパターンは、半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写するものであるため、非常に微細なパターンである。しかし、マスクブランクにおける光半透過膜の上には遮光膜が積層しているため、遮光膜に一度、光半透過膜に形成すべきパターンを形成しなければならない。前記のとおり、光半透過膜に対しては、露光光を所定の透過率で透過させること以外の機能を兼ね備えさせる場合が多い。そして、このような特性を光半透過膜に持たせるために、ケイ素を含有する材料や、ケイ素と遷移金属とを含有する材料を適用することが多い。これらの材料からなる光半透過膜に微細パターンを形成する場合、フッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングでパターニングすることが望ましい。
　フッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングで光半透過膜をパターニングすることを前提として、前記の転写用マスクの作製プロセスを実現するには、遮光膜はフッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有する材料である必要がある。それに加え、フッ素系ガス以外のエッチングガスで、光半透過膜に形成すべき微細パターンを遮光膜に形成できることも必要である。また、前記のとおり、光半透過膜パターンが形成された領域は、遮光パッチ等を形成する必要のある特定領域を除いて、その直上の遮光膜は全て除去される。このため、遮光膜を除去する際のドライエッチングで用いられるエッチングガスに対して、光半透過膜が十分なエッチング選択性を有するようにすることが望まれる。これらの条件を同時に満たす遮光膜の材料としては、クロムを含有する材料が挙げられ、以前より用いられてきている。クロムを含有する材料からなる遮光膜に微細パターンを形成するために用いられるエッチングガスは、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスである。
　しかし、一般に使用される有機系材料で形成されるレジスト膜は、酸素ガスのプラズマに対する耐性が、他のガスのプラズマに対する耐性に比べて大幅に低い。このため、クロム系材料の遮光膜を塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでドライエッチングした場合、レジスト膜の消費量（エッチング中に生じるレジスト膜の減膜量）が多くなる。ドライエッチングによって遮光膜に微細パターンを高い精度で形成するには、遮光膜のパターニング完了時に、所定以上の厚さでレジスト膜が残存している必要がある。しかし、最初にパターンを形成するレジスト膜の膜厚を厚くすると、レジストパターンの断面アスペクト比（パターン線幅に対する膜厚の比率）が大きくなり過ぎるために、レジストパターンが倒壊する現象が発生しやすくなる。
　クロム系材料以外の材料でもフッ素系ガスを含有するエッチングガスに対して耐性を有する材料は存在する。例えば、タンタル－ハフニウム合金、タンタル－ジルコニウム合金、タンタル―ハフニウム―ジルコニウム合金等（以下、これらをタンタル－ハフニウム合金等という。）の材料で形成された薄膜は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングに対して耐性を有し、酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングでパターニングが可能である。光半透過膜を形成するケイ素を含有する材料や、ケイ素と遷移金属とを含有する材料は、酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングに対して比較的耐性がある。しかし、タンタル－ハフニウム合金やタンタル－ジルコニウム合金等の材料は酸化しやすく、酸化が進んでしまうと酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングのエッチングレートが大きく低下するという問題がある。
　光半透過膜の上に他の膜を介さずにタンタル－ハフニウム合金等の材料で遮光膜を積層したマスクブランクとした場合、遮光膜に光半透過膜に形成すべきパターンを形成する段階では、遮光膜の酸化が比較的進んでいないため、酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングで十分にパターニング可能である。しかし、光半透過膜パターン上の遮光膜を除去する段階になると、遮光膜の酸化が進んでおり、遮光膜の酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが大きく低下している。このような酸化が進んだタンタル－ハフニウム合金等の材料の遮光膜を除去するには、通常よりも高いバイアスを掛けた塩素系ガスによるドライエッチングを行うことが有効である。しかし、物理的な作用が大きいドライエッチングであるため、遮光膜が除去されたときに露出する光半透過膜パターンの表層にダメージを与える恐れがあるという問題がある。光半透過膜が、露光光を所定の透過率で透過させる機能だけでなく、その光半透過膜を透過した露光光に対してその光半透過膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間に所定の位相差を生じさせる機能も兼ね備えた位相シフト膜である場合、表層がダメージを受けることによる影響は特に大きい。
　このような問題を解決する手段として、光半透過膜と遮光膜との間にクロムを含有する材料からなるエッチングストッパー膜を設けることが考えられる。しかし、エッチングストッパー膜は、クロムを含有する材料で形成すれば、酸素を含有しない塩素系ガスに対する耐性が常に高いとは限らない。特に、遮光膜を除去する段階でのドライエッチングは高バイアスの条件で行われるため、エッチングストッパー膜には酸素を含有しない塩素系ガスに対してより高い耐性が求められる。
　そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、光半透過膜上に遮光膜が積層したマスクブランクにおいて、光半透過膜に微細パターンを高い精度で形成でき、かつ、光半透過膜のパターン上の遮光膜を除去するドライエッチングによって生じる光半透過膜へのダメージを抑制することが可能なマスクブランクを提供することである。また、このマスクブランクを用いて製造される転写用マスクおよびその製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明を完成させたものである。すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板の主表面上に光半透過膜と遮光膜とが積層した構造を有するマスクブランクであって、前記光半透過膜は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料で形成され、前記遮光膜は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、かつその表層を除いて酸素を含有しない材料で形成され、前記光半透過膜と前記遮光膜との間にエッチングストッパー膜が設けられ、前記エッチングストッパー膜は、クロムを含有し、かつ酸素の含有量が２０原子％以下である材料で形成されていることを特徴とするマスクブランクである。
（構成２）
　前記遮光膜は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料であり、かつフッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングに対して前記光半透過膜との間でエッチング選択性を有する材料で形成されていることを特徴とする構成１記載のマスクブランクである。
（構成３）
　前記遮光膜は、非金属元素を含有しない材料からなることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランクである。
（構成４）
　前記遮光膜に接して有機系材料からなる薄膜が設けられていることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成５）
　前記エッチングストッパー膜は、クロムの含有量が５５原子％以上である材料で形成されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成６）
　前記光半透過膜、前記エッチングストッパー膜および前記遮光膜の積層構造における露光光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成７）
　前記エッチングストッパー膜は、厚さが８ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
　前記光半透過膜は、ケイ素と窒素とを含有する材料からなることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成９）
　前記光半透過膜は、前記透光性基板から最も離れた位置にケイ素および酸素を含有する材料で形成された最上層を備えることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成１０）
　構成１から９のいずれかに記載のマスクブランクの前記光半透過膜に光半透過パターンが形成され、前記エッチングストッパー膜および前記遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスクである。
（構成１１）
　構成１から９のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、前記遮光膜上に形成された転写パターンを有する第１のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に光半透過パターンを形成する工程と、前記第１のレジスト膜を除去した後、前記光半透過パターンを有する前記遮光膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記エッチングストッパー膜に前記光半透過パターンを形成する工程と、前記光半透過パターンを有する前記エッチングストッパー膜をマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記光半透過膜に前記光半透過パターンを形成する工程と、前記遮光膜上に形成された遮光帯パターンを有する第２のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に遮光帯パターンを形成する工程と、前記遮光帯パターンを有する前記遮光膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記エッチングストッパー膜に前記遮光帯パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
（構成１２）
　前記遮光膜に前記遮光帯パターンを形成する際に行われるドライエッチングは、前記遮光膜に前記光半透過パターンを形成する際に行われるドライエッチングよりも高バイアス状態で行われることを特徴とする構成１１記載の転写用マスクの製造方法である。
　本発明によれば、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料で形成された光半透過膜と、クロムを含有する材料からなるエッチングストッパー膜と、ハフニウムおよびジルコニウムのうち、少なくとも一方の元素とタンタルを含有する材料で形成された遮光膜とが、順に積層された構造を有するマスクブランクを用いて転写用マスクを作製する場合においても、光半透過膜に転写パターンを形成した後に、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスによるドライエッチングで遮光膜を除去する際に、エッチングストッパー膜が消失する恐れがなく、光半透過膜の表層がダメージを受けることを抑制できる。
本発明の第１の実施形態に係るマスクブランクの層構成を示す断面図である　　。 エッチングストッパー膜中のクロム含有量および酸素含有量と、塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を示す図である。 本発明の第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態に係る位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。
　以下、本発明の第１の実施形態を詳述する。
　本発明は、透光性基板の主表面上に光半透過膜と遮光膜とが積層した構造を有するマスクブランクであり、具体的には、上記構成１にあるように、光半透過膜は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料で形成され、遮光膜は、ハフニウムおよびジルコニウムのうちの少なくとも一方の元素とタンタルとを含有し、かつその表層を除いて酸素を含有しない材料で形成され、光半透過膜と遮光膜との間にエッチングストッパー膜が設けられ、エッチングストッパー膜は、クロムを含有し、かつ酸素の含有量が２０原子％以下である材料で形成されていることを特徴とするものである。
　図１は、本発明に係るマスクブランクの層構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、光半透過膜２、エッチングストッパー膜３および遮光膜４が順に積層された構造である。
　上記透光性基板１としては、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、合成石英ガラス基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができる。半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、光半透過膜に形成されるマスクパターンの微細化に加え、半導体装置製造の際のフォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。各種ガラス基板の中でも特に合成石英ガラス基板は、ＡｒＦエキシマレーザーまたはそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、高精細の転写パターン形成に用いられる本発明のマスクブランクの基板として好適である。
　上記光半透過膜２は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングが可能な材料で形成される。光半透過膜２は、露光光を所定の透過率で透過させる機能を有する膜である。光半透過膜は、露光光に対する透過率が１％以上であることが好ましい。光半透過膜２は、ハーフトーン型位相シフトマスクに用いられる位相シフト膜やエンハンサー型位相シフトマスクに用いられる光半透過膜であることが好ましい。
　ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜（位相シフト膜）２は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％～３０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものである。この光半透過膜２をパターニングした光半透過部と、光半透過膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
　一方、エンハンサー型位相シフトマスク用のマスクブランクの光半透過膜２は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％～３０％）を透過させるものではあるが、透過する露光光に生じさせる位相差が小さい膜（例えば、位相差が３０度以下。好ましくは０度。）であり、この点が、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜とは異なる。
　光半透過膜２は、ケイ素と窒素とを含有する材料からなることが好ましい。また、光半透過膜２は、ケイ素、遷移金属および窒素を含有する材料からなることが好ましい。この場合の遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）およびパラジウム（Ｐｄ）等のうちいずれか１つ以上の金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。光半透過膜２の材料には、前記の元素に加え、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）等の元素が含まれてもよい。また、光半透過膜２の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。
　これらの材料は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが速く、光半透過膜に求められる諸特性を得られやすい。特に、これらの材料は、光半透過膜を透過する露光光の位相を厳密に制御する必要がある位相シフト膜や、位相遅延膜と位相進行膜が積層した構造を有するエンハンサー型位相シフトマスク用の光半透過膜を形成する材料として望ましい。光半透過膜２がハーフトーン型位相シフト膜や半透明積層膜の場合、膜中の遷移金属（Ｍ）の含有量［ａｔ％（原子％）］を、遷移金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）との合計含有量［ａｔ％］で除して算出した百分率［％］（以下、Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率という。）が、３５％以下であることが好ましく、２５％以下であるとより好ましく、２０％以下であるとさらに好ましい。遷移金属は、ケイ素に比べて消衰係数は高いが、屈折率も高い元素である。第１の膜を形成する材料の屈折率が高すぎると、膜厚変動による位相の変化量が大きくなり、位相と透過率との両方を制御する
ことが難しくなる。
　光半透過膜２は、透光性基板１から最も離れた位置にケイ素および酸素を含有する材料で形成された最上層を備えた構成であることが好ましい。後述のエッチングストッパー膜を除去する際に行われるドライエッチングに対する光半透過膜２の耐性をより高められるからである。この最上層は、光半透過膜２を形成後に表層を酸化させる処理を行うことによって形成してもよく、また、スパッタリング法等によって最上層を積層することで形成してもよい。
　遮光膜４は、ハフニウム（Ｈｆ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる１以上の元素とタンタル（Ｔａ）とを含有し、かつその表層を除いて酸素を含有しない材料で形成される。また、遮光膜４は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料であり、かつフッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングに対して前記光半透過膜との間でエッチング選択性を有する材料で形成されていることが好ましい。このような特性を満たす材料としては、タンタル－ハフニウム合金、タンタル－ジルコニウム合金、タンタル－ハフニウム－ジルコニウム合金、またはこれらの合金の酸素以外の元素を含有する化合物が挙げられる。遮光膜４の材料には、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）およびホウ素（Ｂ）等の元素が含まれてもよい。また、遮光膜４の材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。
　タンタル－ハフニウム合金等の材料からなる遮光膜４は、酸素を含有していない場合、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって微細なパターンを形成することが可能となるだけのエッチングレートを得ることができる。タンタル－ハフニウム合金等の材料は、材料中の酸素含有量が多くなるにつれ、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスに対するエッチングレートが大幅に低下していく特性を有する。遮光膜４の表層（膜の表面から５ｎｍ以下程度の深さまでの範囲）で酸化が進んでいたとしても、表層に対しては物理的なエッチング作用を利用することで遮光膜４に微細パターンを形成することは可能である。しかし、遮光膜４の全体で酸化が進んでしまっていると、微細パターンを形成することが困難になる。このため、遮光膜４は、酸化することが避けがたい表層を除いて酸素を含有しない材料で形成することが好ましい。ここでいう、酸素を含有しない材料とは、酸素を全く含有しない材料だけに限らず、遮光膜４のスパッタ成膜時にコンタミの影響等で混入してしまう程度の酸素が含有された材料（酸素含有量が５ａｔ％以下の材料）までは含まれるものとする。
　遮光膜４を形成する材料は、前記のエッチング特性を有する必要がある。タンタル－ハフニウム合金等の材料がこのようなエッチング特性を有するようにするには、材料中のハフニウムおよびジルコニウムの合計含有量［原子％］を、タンタル、ハフニウムおよびジルコニウムの合計含有量［原子％］で除した比率の百分率（以下、［Ｈｆ＋Ｚｒ］／［Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｚｒ］比率という。）が１０％以上である材料とすることが望まれる。タンタルは、酸素を含有しない塩素系ガスに対してドライエッチング可能なだけでなく、フッ素系ガスを含有するエッチングガスに対してもドライエッチング可能であり、タンタルのみでは、フッ素系ガスを含有するエッチングガスに対するエッチング耐性が確保できない。［Ｈｆ＋Ｚｒ］／［Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｚｒ］比率が１０％未満であると、フッ素系ガスを含有するエッチングガスに対する耐性が低下し、光半透過膜２に転写パターンを形成するときのフッ素系ガスを含有するエッチングガスによるドライエッチングの際にエッチングマスクとして機能することが困難になる。一方、転写用マスクを洗浄する際の洗浄液に対する耐性の点を考慮すると、タンタルの含有比率を高めた方がよく、遮光膜４の［Ｈｆ＋Ｚｒ］／［Ｔａ＋Ｈｆ＋Ｚｒ］比率は５０％以下であることが好ましい。
　本発明のマスクブランクは、光半透過膜２、エッチングストッパー膜３および遮光膜４の積層構造における露光光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．８以上であることが必要とされており、３．０以上であると好ましい。また、この露光光には、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）が適用されることが好ましい。上記の積層構造（積層膜）における各膜に求められる機能を考慮すると、遮光膜４がより高い光学濃度を有することが望まれる。遮光膜４に高い光学濃度を持たせる最も単純な方法は、膜厚を厚くすることである。一方、遮光膜４は、光半透過膜に微細な転写パターンを形成するドライエッチング時に、エッチングマスクとして機能することが求められている。微細な転写パターンを光半透過膜に精度よく形成するために、遮光膜４の厚さは極力薄いことが望まれている。遮光膜４がこのような２つの要求を同時に満たすためには、遮光膜４を形成する材料の光学濃度を高めることが望まれる。このため、遮光膜４は、光学濃度を低下させる非金属元素を含有しない材料で形成することが好ましい。この観点においては、遮光膜４を形成する材料として、タンタル－ハフニウム合金、タンタル－ジルコニウム合金、タンタル－ハフニウム－ジルコニウム合金から選ばれる材料を適用することが好ましい。遮光膜４は、厚さが４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であるとより好ましい。
　遮光膜４は、露光光に対する反射率を低減するために、光半透過膜側から遮光層と反射防止層とが順に積層する構造としてもよい。本発明のマスクブランクでは、遮光膜４が高い光学濃度を有しつつ、厚さができる限り薄いことが望まれる。遮光層に関しては、前記の反射防止層を備えない遮光膜の場合と同様である。反射防止層は、求められる機能を満たすために、一般に光学濃度が低い材料が適用される。遮光膜４の全体の厚さを４０ｎｍ以下にするためには、反射防止層の厚さは５ｎｍ以下であることが望まれる。反射防止層は、少なくともフッ素系ガスを含有するエッチングガスに対して耐性を有する材料で形成する必要がある。また、エッチングストッパー膜３には、クロムを含有する材料が適用され、このエッチングストッパー膜３に対してドライエッチングでパターニングする際に、反射防止層はエッチングマスクとして機能しなければならない。これらの点を考慮すると、反射防止層には、前記の遮光膜４に適用可能な材料に、酸素および窒素のうち少なくとも１以上の元素を含有する材料を適用することが好ましい。
　エッチングストッパー膜３は、転写用マスクの製造工程（詳しくは後で説明する）において、転写用マスクが出来上がった段階に光半透過パターンに残る遮光パターン（遮光帯等のパターン）を形成するために行われる酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチング時に、光半透過膜２がエッチングされてしまうことを防止する機能を有する必要がある。また、同時に、エッチングストッパー膜３は、遮光膜４が除去された領域については最終的に除去される必要があるため、エッチングストッパー膜３に対して行われるドライエッチングに用いられるエッチングガスは、光半透過膜２がエッチング耐性を有するものである必要がある。このため、エッチングストッパー膜３には、クロムを主成分とする材料が適用される。
　転写用マスクの製造工程において、遮光膜４はドライエッチングで２回パターニングされる。１回目のドライエッチングは、光半透過膜に形成すべき転写パターン（光半透過パターン）を遮光膜４に形成する際に行われる。２回目のドライエッチングは、遮光膜４に形成すべきパターン（遮光帯等のパターン）を遮光膜４に形成する際に行われる。いずれのドライエッチングも、塩素系ガスを含有し、酸素ガスを含有しないエッチングガスが用いられる。１回目のドライエッチングの段階では、遮光膜４は表層以外では酸化がほとんど進行しておらず、物理的な作用がさほど強くない傾向である通常のエッチングバイアスで、遮光膜４にパターンを形成することが十分に可能である。しかし、２回目のドライエッチングの段階では、その前段階のプロセスで行われる洗浄等の各処理によって、遮光膜４の酸化が進んでしまっており、物理的な作用が強い傾向である高いエッチングバイアス（高バイアス状態）でドライエッチングを行わなければ、遮光膜４にパターンを形成することが難しい。
　本発明者は、エッチングストッパー膜３が同じクロムを含有する材料を適用しても、酸化が進んでしまったタンタル－ハフニウム合金等の材料からなる遮光膜４に対して高バイアス状態での酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングでパターニングを行った場合、エッチングストッパー膜３が消失してしまうことがあり得ると考えた。そこで、表１に示すクロム系材料のサンプル膜７種類について、塩素系ガス（Ｃｌ２）をエッチングガスに用いた高バイアス状態でのドライエッチングを行い、各サンプル膜のエッチングレートを確認する実験を行った。各サンプル膜の塩素系ガス（Ｃｌ２）に対するエッチングレートを図２に示す。なお、この実験でのエッチングバイアスは、５０Ｗとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２では、各サンプル膜の酸素含有量と、塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を■のプロットで、各サンプル膜のクロム含有量と、塩素系ガスに対するエッチングレートとの関係を▲のプロットでそれぞれ示している。なお、図２中の■および▲の各プロットに付与されている記号は、サンプル膜の記号に対応している。この結果を見ると、酸素含有量と塩素系ガスに対するエッチングレートとの間には相関性が見られることがわかる。また、サンプル膜中の窒素や炭素を含有することの影響も低いこともわかる。他方、クロム含有量と塩素系ガスに対するエッチングレートとの間の相関性があまり高くないことがわかる。
　また、図２の結果では、クロム系材料膜中の酸素含有量が２０％よりも大きくなると、高バイアス状態での塩素系ガスに対するエッチングレートの上昇度合いが高くなり、また、エッチングレート自体も６．０ｎｍ／分以上と高くなることがわかる。酸化が進んでしまったタンタル－ハフニウム合金等の材料からなる遮光膜４に対してドライエッチングを行う際、面内において早期に遮光膜４が除去されてエッチングストッパー膜３が露出した領域は、遮光膜４のパターニングが完了するまで高バイアス状態の、酸素を含有しない塩素系ガスに晒され続ける。酸素を含有しない塩素系ガスを用いた高バイアス状態でのドライエッチングに対する耐性が低いと、その領域のエッチングストッパー膜３が消失してしまう。その結果、その直下の光半透過膜２の表層が高バイアス状態の酸素を含有しない塩素系ガスに晒されてダメージを受けてしまう。図２の実験結果等を検討した結果、エッチングストッパー膜３を形成するクロム系材料膜中の酸素含有量は２０原子％以下である必要があるという結論に至った。
　また、クロム系材料膜中の酸素含有量ほど顕著ではないが、高バイアス状態のドライエッチングは物理的な作用の傾向が強いため、クロム系材料膜中の金属成分であるクロム含有量によって、酸素を含有しない塩素系ガスを用いた高バイアス状態でのドライエッチングに対する耐性が変わる。図２の結果等を考慮すると、エッチングストッパー膜３を形成するクロム系材料膜中のクロム含有量は５５原子％以上であることが好ましい。
　エッチングストッパー膜３を形成するクロムを含有する材料は、遮光膜４を形成するタンタル－ハフニウム合金等の材料に比べて、露光光に対する光学濃度が低い傾向がある。エッチングストッパー膜３と遮光膜４との積層構造で所定の光学濃度をより薄い合計膜厚で実現するには、エッチングストッパー膜３の厚さは極力薄くすることが望まれる。他方、塩素を含有しない塩素系ガスを用いた高バイアス状態でのドライエッチングに対して光半透過膜２を保護する観点を考慮すると、エッチングストッパー膜３の膜厚は厚いほど望ましいといえる。これらの点を総合的に考慮すると、エッチングストッパー膜３の厚さは、８ｎｍ以下であることが好ましい。また、エッチングストッパー膜３の厚さは、３ｎｍ以上であることがより好ましい。エッチングストッパー膜３の厚さは、５ｎｍ以上７ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
　遮光膜４は、光半透過膜２とは反対側の表層に接して最上層を設けた構成としてもよい。この最上層は、タンタルを含有し、ハフニウムおよびジルコニウムを実質的に含有しない材料で形成されていることが好ましい。最上層を設けることによって、遮光膜４の表層の酸化を抑制できる。最上層の厚さは、遮光膜４の表層の酸化を抑制するためには少なくとも３ｎｍ以上であることが求められ、４ｎｍ以上であると好ましい。また、最上層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であるとより好ましい。
　最上層は、遮光膜４の最表面側の層となるため、最上層をスパッタ成膜法等で形成する段階では、酸素を含有させないことが好ましい。最上層は、その形成時に酸素を含有させない方法で形成しても、大気中に出すとその表層側から酸化が進んでいく。このため、最上層を含む遮光膜４に微細な転写パターンを形成するドライエッチングに酸素ガスを含有しない塩素系ガスを適用する場合、少なくとも最上層に対しては高バイアスの条件で行う必要がある。よって、最上層を設けた場合であっても、遮光膜４の表層が酸化している場合と同様のエッチングストッパー膜等の条件を満たすことが望まれる。
　遮光膜４に最上層が設けられる場合、遮光膜４の表層は酸化していないことが好ましい。例えば、遮光膜４、最上層の順にスパッタ成膜し、その間、透光性基板１を一度も大気中に出さないようにすることで遮光膜４の表層の酸化を抑制することができる。
　遮光膜４の上に、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜を設けた構成としてもよい。このハードマスク膜は、フッ素系ガスによるドライエッチングによってパターニングが可能な材料であるが、塩素系ガスによるドライエッチングに対しては高い耐性を有する。このハードマスク膜を設けた場合、最初にレジスト膜に形成された微細な転写パターンをマスクとするフッ素系ガスによるドライエッチングでハードマスク膜に微細な転写パターンを形成する。続いて、微細パターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、酸素を含有しない塩素系ガスによるドライエッチングで遮光膜４に微細な転写パターンを形成する。
　レジスト膜は、酸素を含有しない塩素系ガスやフッ素系ガスによるドライエッチングによっても減膜する。また、その減膜は、レジストパターンの上面からだけでなく、パターン側壁からも進む（これをサイドエッチングという。）。レジスト膜に形成するパターンの幅は、このサイドエッチングによる線幅の減少量を予め見込んで広く形成される。この実際に遮光膜４やハードマスク膜に形成すべきパターンの線幅とレジスト膜に形成するパターンの線幅との差をエッチングバイアスという。遮光膜４よりハードマスク膜の方が厚さを薄くすることができるため、微細な転写パターンを形成するためのドライエッチングの時間が短くできる。すなわち、ケイ素と酸素を含有する材料からなるハードマスク膜を遮光膜４の上に設けることによって、レジスト膜に形成するパターンのエッチングバイアスを小さくすることができる。
　また、ハードマスク膜を設けることによって、遮光膜４の表層の酸化を抑制できる。ハードマスク膜の厚さは、少なくとも３ｎｍ以上であることが求められ、４ｎｍ以上であると好ましい。また、ハードマスク膜の厚さは、１５ｎｍ以下であることが求められ、１０ｎｍ以下であると好ましく、８ｎｍ以下であるとより好ましい。ハードマスク膜は、ケイ素と酸素を含有するとともに、窒素、炭素、水素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されることが好ましい。ハードマスク膜は、ケイ素と酸素とからなる材料や、ケイ素と酸素と窒素とからなる材料で形成されると特に好ましい。
　ハードマスク膜は、光半透過膜２に微細なパターンを形成するときに行われるフッ素系ガスを用いるドライエッチングのときに消失する。このため、光半透過膜２をパターニングした後の洗浄処理等によって遮光膜はその表層側から酸化が進んでいく。このため、遮光膜４に遮光帯のパターンを形成する際に行う酸素ガスを含有しない塩素系ガスによるドライエッチングは、高バイアスの条件で行う必要がある。よって、ハードマスク膜を設けた場合であっても、遮光膜４の表層が酸化している場合と同様のエッチングストッパー膜等の条件を満たすことが望まれる。
　遮光膜４上にハードマスク膜が設けられる場合、遮光膜４の表層は酸化していないことが好ましい。例えば、遮光膜４、ハードマスク膜の順にスパッタ成膜し、その間、透光性基板１を一度も大気中に出さないようにすることで遮光膜４の表層の酸化を抑制することができる。
　透光性基板１上に、光半透過膜２、エッチングストッパー膜３、および遮光膜４を成膜する方法としては、例えばスパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本発明ではスパッタ成膜法に限定する必要はない。
　また、本発明は、前記のマスクブランクの光半透過膜に光半透過パターンが形成され、遮光膜に遮光帯パターンが形成された転写用マスクやその転写用マスクの製造方法についても提供するものである。図３Ａ～図３Ｈは、本発明に係る転写用マスクの製造工程を示す断面図である。図３Ａ～図３Ｈに示す製造工程に従って、本発明に係る転写用マスクの製造方法を説明する。本発明に使用するマスクブランク１００（図３Ａ参照）の構成の詳細は上述したとおりである。
　まず、上記マスクブランク１００上に、例えばポジ型の第１のレジスト膜５を形成する（図３Ａ参照）。次に、このマスクブランク１００上に形成した第１のレジスト膜５に対して、光半透過膜２に形成すべき所望の光半透過パターン（転写パターン）のパターン描画を行い、描画後、現像処理を行うことにより、所望の光半透過パターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成する（図３Ｂ参照）。次いで、この光半透過パターンを有する第１のレジストパターン５ａをマスクとしたドライエッチングによって、光半透過パターンを有する遮光膜４ａを形成する（図３Ｃ参照）。本発明のタンタル－ハフニウム合金等の材料からなる遮光膜４に対しては、塩素系ガスを含有し、酸素ガスを含有しないエッチングガスを用い、物理的な作用がさほど強くない傾向である通常のエッチングバイアスでのドライエッチングが行われるのが好適である。遮光膜４のドライエッチングに用いる塩素系ガスとしては、例えば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４およびＢＣｌ３などが挙げられる。遮光膜４に光半透過パターンを形成した後、残存する第１のレジストパターン５ａは除去される。この第１のレジストパターン５ａの除去は、酸素プラズマによるアッシング処理で行われる場合が多い。また、アッシング処理後、洗浄処理が行われる。これらの処理によって、遮光膜４の酸化が進むことは避けられない。
　次に、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａをマスクとしたドライエッチングによって、光半透過パターンを有するエッチングストッパー膜３ａを形成する（図３Ｄ参照）。このドライエッチングでは、エッチングガスとして塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる。塩素系ガスについては、前記の遮光膜４で用いたものが適用可能である。このエッチングストッパー膜３に対するドライエッチング時に、遮光膜４に対しても酸素プラズマが当たるため、この処理によって遮光膜４の酸化がさらに進んでしまう。
　次いで、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａをマスクとしたドライエッチングによって、光半透過パターンを有する光半透過膜（光半透過パターン）２ａを形成する（図３Ｅ参照）。このドライエッチングでは、エッチングガスとして、例えば、ＳＦ６、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８などのフッ素系ガスを含有するエッチングガスを用いる。フッ素系ガスの中でも、ＳＦ６は透光性基板１とのエッチング選択性が高く、好ましい。
　次に、遮光膜４ａ上に第２のレジスト膜６を形成し、この第２のレジスト膜６に対して、遮光膜４に形成すべき所望の遮光帯パターン（転写パターン）のパターン描画を行い、描画後、現像処理を行うことにより、所望の遮光帯パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成する（図３Ｆ参照）。次いで、遮光帯パターンを有する第２のレジストパターンをマスクとしたドライエッチングによって、遮光帯パターンを有する遮光膜４ｂを形成する（図３Ｇ参照）。
　このドライエッチングでは、使用されるエッチングガス自体は、遮光膜４に光半透過パターンを形成するときに用いたものと同じく塩素系ガスである。しかし、この段階での遮光膜４ａは、材料の酸化が相当進んでおり、遮光膜４に光半透過パターンを形成するときのドライエッチングでのエッチングバイアスではエッチングレートが大幅に遅く、遮光帯パターンを精度よく形成することは難しい。このため、この遮光膜４ａに遮光帯パターンを形成するときのドライエッチングでのエッチングバイアスは、遮光膜４に光半透過パターンを形成するときのドライエッチングでのエッチングバイアスよりも大幅に高い状態で行われる。エッチングストッパー膜３ａは、酸素を含有しない塩素系ガスを用いた高バイアス状態のドライエッチングに対して耐性の高い材料が用いられているため、このドライエッチングによって、局所的にエッチングストッパー膜３ａが消失して光半透過膜２ａの表層にダメージを与える恐れはない。なお、遮光膜４ａに遮光帯パターンを形成された後、残存する第２のレジストパターン６ｂは除去される。
　次に、遮光帯パターンが形成された遮光膜４ｂをマスクとしたドライエッチングによって、遮光帯パターンを有するエッチングストッパー膜３ｂを形成する。本発明の転写用マスクでは、エッチングストッパー膜３ｂと遮光膜４ｂとの積層構造で遮光帯が形成される。その後、所定の洗浄を施すことで、転写用マスク２００が得られる（図３Ｈ参照）。
　以上説明したように、本発明の転写用マスクは、本発明のマスクブランクの光半透過膜に光半透過膜が形成され、前記エッチングストッパー膜および遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とするものである。すなわち、本発明の転写用マスクは、透光性基板の主表面上に光半透過パターンと遮光帯パターンとが積層した構造を有する転写用マスクであって、光半透過パターンは、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチング可能な材料で形成され、遮光帯パターンは、遮光帯のパターンを有する遮光膜パターンと、光半透過パターンと遮光膜パターンとの間に設けられ、遮光帯のパターンを有するエッチングストッパー膜パターンの積層構造からなり、遮光膜パターンは、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有する材料からなり、エッチングストッパー膜パターンは、クロムを含有し、かつ酸素の含有量が２０原子％以下である材料で形成されていることを特徴とするものである。
　一方、本発明のマスクブランクの変形例として、エッチングストッパー膜３をケイ素および酸素を含有する材料で形成した構成としてもよい。このケイ素および酸素を含有する材料で形成されるエッチングストッパー膜３は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングに対し、遮光膜４との間でエッチング選択性を有する。この変形例のマスクブランクにおけるエッチングストッパー膜３は、このマスクブランクから転写用マスクを作製したときに、光半透過パターンが形成された光半透過膜２上にエッチングストッパー膜３が残される。このケイ素および酸素を含有する材料で形成されるエッチングストッパー膜３は、転写用マスクの完成時に光半透過膜との積層構造で光半透過パターンを構成する。これらのことから、エッチングストッパー膜３を形成する材料は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングに対し、遮光膜４との間でエッチング選択性を有すること、光半透過パターンを構成する１層として機能することの２つの条件を同時に満たすものを選定する必要がある。
　これらの条件を同時に満たす材料としては、ケイ素と酸素を含有する材料が挙げられる。ケイ素と酸素を含有する材料は、露光光に対する透過率が比較的高く、位相シフト量も比較的小さく、光半透過膜との積層構造からなる光半透過パターンの光学特性に与える影響が比較的小さい。エッチングストッパー膜３を形成する材料は、金属を含有していないことが好ましい。金属を含有する材料でエッチングストッパー膜３を形成すると、光半透過パターンの光学特性に与える影響が大きくなるためである。この変形例におけるエッチングストッパー膜３に好適な材料としては、ケイ素と、酸素、窒素、炭素、水素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素とからなる材料が挙げられる。これらの材料の中でも、ケイ素と酸素とからなる材料や、ケイ素と酸素と窒素とからなる材料が特に好ましい。
　以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
　以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
　主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面および主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１２ａｔ％：８８ａｔ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、基板１上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなる光半透過膜２（ＭｏＳｉＮ膜　Ｍｏ：１２ａｔ％，Ｓｉ：３９ａｔ％，Ｎ：４９ａｔ％）を６１ｎｍの膜厚で形成した。なお、ＭｏＳｉＮ膜の組成は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。
　次いで、上記ＭｏＳｉＮ膜（光半透過膜２）が形成された透光性基板１に対して、光半透過膜２の表層に酸化層を形成する処理を施した。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。加熱処理後の光半透過膜２をオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）で分析したところ、光半透過膜２の表面から約１．５ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認され、その酸化層の酸素含有量は４２ａｔ％であった。加熱処理後のＭｏＳｉＮ膜（光半透過膜２）に対し、位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は６．０７％、位相差が１７７．３度であった。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気で反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、光半透過膜２の表面に接して、クロムおよび窒素からなるエッチングストッパー膜３（ＣｒＮ膜　Ｃｒ：８１ａｔ％，Ｎ：１９ａｔ％）を５ｎｍの膜厚で形成した。
　次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）との混合ターゲット（Ｔａ：Ｈｆ＝８０ａｔ％：２０ａｔ％）を用い、キセノン（Ｘｅ）ガス雰囲気でのスパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、エッチングストッパー膜３の表面に接して、タンタルおよびハフニウムからなる遮光膜４（ＴａＨｆ膜　Ｔａ：８６．４ａｔ％，Ｈｆ：１３．５ａｔ％）を３３ｎｍの膜厚で形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を得た。
［転写用マスクの製造］
　次に、実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の転写用マスク２００を作製した。最初に、スピン塗布法によって遮光膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなる第１のレジスト膜５を膜厚８０ｎｍで形成した（図３Ａ（参照）。次に、第１のレジスト膜５に対して、光半透過膜２に形成すべき光半透過パターンであるＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代の転写パターン（線幅４０ｎｍのＳＲＡＦを含んだ微細パターン）を電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、光半透過パターンを有する第１のレジスト膜５（第１のレジストパターン５ａ）を形成した（図３Ｂ参照）。次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、光半透過パターンを有する遮光膜４ａを形成した。このドライエッチングにおけるエッチングバイアスは１５Ｗであり、通常のドライエッチングで行われる範囲のドライエッチング条件であった。続いて第１のレジストパターン５ａを除去した（図３Ｃ参照）。
　次に、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、光半透過パターンを有するエッチングストッパー膜３ａを形成した（図３Ｄ参照）。次いで、光半透過パターンが形成された遮光膜４ａをマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、光半透過パターンを有する光半透過膜２ａを形成した（図３Ｅ参照）。
　次に、遮光膜４ａに接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなる第２のレジスト膜６を膜厚８０ｎｍで形成した。続いて、レジスト膜６に対して、遮光膜４に形成すべき遮光帯パターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、遮光帯パターンを有するレジスト膜６ｂ（第２のレジストパターン６ｂ）を形成した（図３Ｆ参照）。次に、遮光帯パターンを有する第２のレジストパターンをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ２）を用いたドライエッチングを行い、遮光帯パターンを有する遮光膜４ｂを形成した（図３Ｇ参照）。このドライエッチングにおけるエッチングバイアスは５０Ｗであり、通常のドライエッチングで行われる範囲のドライエッチングよりもエッチングバイアスが大幅に大きい条件といえる。続いて第２のレジストパターン６ｂを除去した。
　次に、遮光帯パターンが形成された遮光膜４ｂをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比　Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光帯パターンを有するエッチングストッパー膜３ｂを形成した。その後、所定の洗浄を施し、転写用マスク２００が得られた（図３Ｈ参照）。
［パターン転写性能の評価］
　作製した実施例１の転写用マスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、パターンの短絡や断線はなく、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の転写用マスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
　エッチングストッパー膜３を除き、実施例１の場合と同様の手順で、マスクブランクを製造した。この比較例１のマスクブランクは、実施例１のマスクブランク１００とは、エッチングストッパー膜３に、クロム、酸素、炭素および窒素からなるＣｒＯＣＮ膜（Ｃｒ：３７ａｔ％，Ｏ：３８ａｔ％，Ｃ：１６ａｔ％，Ｎ：９ａｔ％）を１０ｎｍの膜厚で形成した点が異なる。
［転写用マスクの製造］
　次に、実施例１の転写用マスクの製造の手順と同様の手順で、比較例１のマスクブランクを用いて比較例１の転写用マスクを製造した。
［パターン転写性能の評価］
　作製した比較例１の転写用マスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、パターンが短絡している箇所や断線している箇所が多く発生しており、設計仕様を満たしていなかった。この結果から、この比較例１の転写用マスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できないといえる。また、この比較例１の転写用マスクは、パターンの短絡箇所や断線箇所が多数あり、マスク欠陥修正装置での欠陥修正は実務上困難であった。
　以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
　本出願は、２０１３年５月２３日に出願された、日本国特許出願第２０１３－１０９３８６号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
１　透光性基板
２　光半透過膜
２ａ　光半透過パターンを有する光半透過膜
３　エッチングストッパー膜
３ａ　光半透過パターンを有するエッチングストッパー膜
３ｂ　遮光帯パターンを有するエッチングストッパー膜
４　遮光膜
４ａ　光半透過パターンを有する遮光膜
４ｂ　遮光帯パターンを有する遮光膜
５，６　レジスト膜
５ａ　第１のレジストパターン（光半透過パターンを有するレジスト膜）
６ｂ　第２のレジストパターン（遮光帯パターンを有するレジスト膜）
１００　マスクブランク
２００　転写用マスク

Claims (12)

  1. 　透光性基板の主表面上に光半透過膜と遮光膜とが積層した構造を有するマスクブランクであって、
    　前記光半透過膜は、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料で形成され、
    　前記遮光膜は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれる１以上の元素とタンタルとを含有し、かつその表層を除いて酸素を含有しない材料で形成され、
    　前記光半透過膜と前記遮光膜との間にエッチングストッパー膜が設けられ、
    　前記エッチングストッパー膜は、クロムを含有し、かつ酸素の含有量が２０原子％以下である材料で形成されていることを特徴とするマスクブランク。
  2. 　前記遮光膜は、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングが可能な材料であり、かつフッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングに対して前記光半透過膜との間でエッチング選択性を有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 　前記遮光膜は、非金属元素を含有しない材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記遮光膜に接して有機系材料からなる薄膜が設けられていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記エッチングストッパー膜は、クロムの含有量が５５原子％以上である材料で形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記光半透過膜、前記エッチングストッパー膜および前記遮光膜の積層構造における露光光に対する光学濃度が２．８以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 　前記エッチングストッパー膜は、厚さが８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 　前記光半透過膜は、ケイ素と窒素とを含有する材料からなることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　前記光半透過膜は、前記透光性基板から最も離れた位置にケイ素および酸素を含有する材料で形成された最上層を備えることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランクの前記光半透過膜に光半透過パターンが形成され、前記エッチングストッパー膜および前記遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とする転写用マスク。
  11. 　請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランクを用いる転写用マスクの製造方法であって、
    　前記遮光膜上に形成された転写パターンを有する第１のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に光半透過パターンを形成する工程と、
    　前記第１のレジスト膜を除去した後、前記光半透過パターンを有する前記遮光膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記エッチングストッパー膜に前記光半透過パターンを形成する工程と、
    　前記光半透過パターンを有する前記エッチングストッパー膜をマスクとし、フッ素系ガスを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記光半透過膜に前記光半透過パターンを形成する工程と、
    　前記遮光膜上に形成された遮光帯パターンを有する第２のレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスを含有し、かつ酸素ガスを含有しないエッチングガスでのドライエッチングによって前記遮光膜に遮光帯パターンを形成する工程と、
    　前記遮光帯パターンを有する前記遮光膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとを含有するエッチングガスでのドライエッチングによって前記エッチングストッパー膜に前記遮光帯パターンを形成する工程と
    を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
  12. 　前記遮光膜に前記遮光帯パターンを形成する際に行われるドライエッチングは、前記遮光膜に前記光半透過パターンを形成する際に行われるドライエッチングよりも高バイアス状態で行われることを特徴とする請求項１１記載の転写用マスクの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016147518A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
TWI584057B (zh) * 2014-08-29 2017-05-21 Ｓ＆Ｓ技術股份有限公司 相移空白遮罩及光罩
WO2021044917A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6391495B2 (ja) * 2015-02-23 2018-09-19 Hoya株式会社 フォトマスク、フォトマスクセット、フォトマスクの製造方法、及び表示装置の製造方法
TWI720752B (zh) * 2015-09-30 2021-03-01 日商Ｈｏｙａ股份有限公司 空白遮罩、相位移轉遮罩及半導體元件之製造方法
TWI615668B (zh) * 2016-11-18 2018-02-21 台灣積體電路製造股份有限公司 相位移光罩的形成方法
WO2018155047A1 (ja) 2017-02-27 2018-08-30 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法
JP6808566B2 (ja) * 2017-04-08 2021-01-06 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法
WO2020066591A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスクおよび半導体デバイスの製造方法
CN113614636A (zh) * 2019-03-07 2021-11-05 Hoya株式会社 掩模坯料、转印用掩模的制造方法、及半导体器件的制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05289305A (ja) * 1992-04-08 1993-11-05 Dainippon Printing Co Ltd 位相シフトフォトマスク
JPH06289589A (ja) * 1993-03-31 1994-10-18 Toppan Printing Co Ltd 位相シフトマスクとその製造方法そしてそれに用いるブランク
JPH0798493A (ja) * 1993-09-28 1995-04-11 Toppan Printing Co Ltd 位相シフトマスク及びその製造方法
JP2001083687A (ja) * 1999-09-09 2001-03-30 Dainippon Printing Co Ltd ハーフトーン位相シフトフォトマスク及びこれを作製するためのハーフトーン位相シフトフォトマスク用ブランクス
JP2007241065A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランク及びフォトマスク
JP2007292824A (ja) * 2006-04-21 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランク

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380608A (en) 1991-11-12 1995-01-10 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Phase shift photomask comprising a layer of aluminum oxide with magnesium oxide
JP4443873B2 (ja) * 2003-08-15 2010-03-31 Ｈｏｙａ株式会社 位相シフトマスクの製造方法
JP2006078825A (ja) 2004-09-10 2006-03-23 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランクおよびフォトマスクならびにこれらの製造方法
JP5165833B2 (ja) 2005-02-04 2013-03-21 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスク、およびフォトマスクブランクの製造方法
JP2006317665A (ja) 2005-05-12 2006-11-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクならびにこれらの製造方法
JP4933753B2 (ja) 2005-07-21 2012-05-16 信越化学工業株式会社 位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクならびにこれらの製造方法
JP5009649B2 (ja) * 2007-02-28 2012-08-22 Ｈｏｙａ株式会社 マスクブランク、露光用マスクの製造方法、反射型マスクの製造方法、及びインプリント用テンプレートの製造方法
KR20090016113A (ko) 2007-08-10 2009-02-13 주식회사 에스앤에스텍 하프톤 블랭크마스크, 이를 이용한 하프톤 슬릿 마스크 및그 제조방법
JP5345333B2 (ja) * 2008-03-31 2013-11-20 Ｈｏｙａ株式会社 フォトマスクブランク、フォトマスク及びその製造方法
JP5141504B2 (ja) 2008-11-14 2013-02-13 大日本印刷株式会社 フォトマスクブランクスおよびその製造方法
KR101152618B1 (ko) 2010-02-12 2012-06-05 주식회사 에스앤에스텍 하프톤형 위상반전 블랭크 마스크, 하프톤형 위상반전 포토 마스크 및 그의 제조 방법
JP5900773B2 (ja) * 2010-11-05 2016-04-06 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法、及び半導体デバイスの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05289305A (ja) * 1992-04-08 1993-11-05 Dainippon Printing Co Ltd 位相シフトフォトマスク
JPH06289589A (ja) * 1993-03-31 1994-10-18 Toppan Printing Co Ltd 位相シフトマスクとその製造方法そしてそれに用いるブランク
JPH0798493A (ja) * 1993-09-28 1995-04-11 Toppan Printing Co Ltd 位相シフトマスク及びその製造方法
JP2001083687A (ja) * 1999-09-09 2001-03-30 Dainippon Printing Co Ltd ハーフトーン位相シフトフォトマスク及びこれを作製するためのハーフトーン位相シフトフォトマスク用ブランクス
JP2007241065A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランク及びフォトマスク
JP2007292824A (ja) * 2006-04-21 2007-11-08 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトマスクブランク

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI584057B (zh) * 2014-08-29 2017-05-21 Ｓ＆Ｓ技術股份有限公司 相移空白遮罩及光罩
WO2016147518A1 (ja) * 2015-03-19 2016-09-22 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
JPWO2016147518A1 (ja) * 2015-03-19 2017-12-28 Hoya株式会社 マスクブランク、転写用マスク、転写用マスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法
US10571797B2 (en) 2015-03-19 2020-02-25 Hoya Corporation Mask blank, transfer mask, method for manufacturing transfer mask, and method for manufacturing semiconductor device
WO2021044917A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法
JPWO2021044917A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11
JP7163505B2 (ja) 2019-09-05 2022-10-31 Hoya株式会社 マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法

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