KR101849982B1 - 마스크 블랭크 및 전사용 마스크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투광성 기판의 주표면상에 광반투과막과 차광막이 적층한 구조를 갖는 마스크 블랭크로서, 광반투과막은 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스로의 드라이 에칭이 가능한 재료로 형성되고, 차광막은 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소와 탄탈을 함유하며 또한 그 표층을 제외하고 산소를 함유하지 않는 재료로 형성되고, 광반투과막과 차광막과의 사이에 에칭 스토퍼막이 설치되며, 에칭 스토퍼막은 크롬을 함유하고 또한 산소의 함유량이 20 원자% 이하인 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

마스크 블랭크 및 전사용 마스크{MASK BLANK AND TRANSFER MASK}
본 발명은 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조방법, 및 반도체 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 디바이스의 제조공정에서는 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴의 형성이 실시되고 있다. 이 미세 패턴의 형성에는 통상 몇 장의 전사용 마스크로 불리고 있는 기판이 사용된다. 이 전사용 마스크는 일반적으로 투광성의 유리 기판상에 금속 박막 등으로 이루어지는 미세 패턴을 설치한 것이다. 이 전사용 마스크의 제조에 있어서도 포토리소그래피법이 이용되고 있다.
반도체 디바이스의 패턴을 미세화함에 있어서는 전사용 마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화에 더하여, 포토리소그래피에서 사용되는 노광광원의 파장의 단파장화가 필요해진다. 반도체 장치 제조시에 이용되는 노광광원은 근래에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 단파장화가 진행되고 있다.
전사용 마스크의 종류로는 종래의 투광성 기판상에 크롬계 재료로 이루어지는 차광막 패턴을 구비한 바이너리 마스크 외에, 하프톤형 위상 시프트 마스크가 알려져 있다. 이 하프톤형 위상 시프트 마스크는 투광성 기판상에 광반투과막 패턴을 구비한 것이다. 이 광반투과막(하프톤형 위상 시프트막)은 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도로 광을 투과시키고, 또한 그 광반투과막을 투과한 광에, 같은 거리만큼 공기 중을 통과한 광에 대하여 소정의 위상차를 발생시키는 기능을 갖고 있으며, 이것에 의해, 이른바 위상 시프트 효과를 일으키고 있다.
일반적으로 전사용 마스크에 있어서의 전사 패턴이 형성되는 영역의 외주영역은, 노광장치를 이용하여 반도체 웨이퍼상의 레지스트막에 노광 전사했을 때에, 외주영역을 투과한 노광광에 의한 영향을 레지스트막이 받지 않도록 소정 값 이상의 광학농도(OD)를 확보하는 것이 요구되고 있다. 통상, 전사용 마스크의 외주영역에서는 OD가 3 이상 있으면 바람직하다고 여겨지고 있으며, 적어도 2.8 정도는 필요하다고 여겨지고 있다. 그러나, 하프톤형 위상 시프트 마스크의 광반투과막은 노광광을 소정의 투과율로 투과시키는 기능을 갖고 있고, 이 광반투과막만으로는 전사용 마스크의 외주영역에 요구되고 있는 광학농도를 확보하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 일본국 특개 2007-033469호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있는 위상 시프트 마스크 블랭크와 같이, 노광광에 대하여 소정의 위상 시프트량 및 투과율을 갖는 반투명막 위에 차광막(차광성막)을 적층하고, 반투명막과 차광막의 적층구조로 소정의 광학농도를 확보하는 것이 실시되고 있다.
한편, 일본국 특개 2006-215297호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있는 포토마스크 블랭크도 존재한다. 이 포토마스크 블랭크의 반투명 적층막은 그 막 중을 투과하는 노광광의 위상이 공기 중을 같은 거리만큼 통과한 노광광의 위상보다 진행하는 특성을 갖는 위상 진행막과, 반대로, 그 막 중을 투과하는 노광광의 위상이 늦는 특성을 갖는 위상 지연막이 적층한 것이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 반투명 적층막을 투과하는 노광광은 공기 중을 같은 거리만큼 통과한 노광광과의 사이에서 위상차가 생기지 않도록 할 수 있다. 이와 같은 특성을 갖는 반투명 적층막도 단독으로는 전사용 마스크의 외주영역에 요구되고 있는 광학농도를 확보하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 특허문헌 2에 개시되어 있는 포토마스크 블랭크에 있어서도, 반투명 적층막의 위에 차광막을 적층하여 반투명 적층막과 차광막의 적층구조로 소정의 광학농도를 확보하도록 하고 있다.
일본국 특개2007-033469호 공보 일본국 특개2006-215297호 공보
특허문헌 1이나 특허문헌 2에서 개시되어 있는 노광광을 소정의 투과율로 투과시키는 박막(광반투과막)으로 전사 패턴을 형성하는 타입의 전사용 마스크는 광반투과막의 위에 차광막을 적층한 마스크 블랭크를 이용하여 제작된다. 이 마스크 블랭크로 제작되는 전사용 마스크에서는 기판상의 전사 패턴이 형성되는 영역에는 차광 패치 등을 형성할 필요가 있는 특정영역을 제외하고는 광반투과막의 패턴만이 존재한다. 한편, 소정의 광학농도가 필요한 외주영역(블라인드 에어리어)에는 광반투과막과 차광막이 적층한 상태의 층(차광대)이 존재한다. 이와 같은 구성의 전사용 마스크를 제작할 필요가 있기 때문에, 광반투과막과 차광막이 그들 막의 사이에 다른 막을 개재하지 않고 적층하는 구조의 경우에는 광반투과막과 차광막은 서로 에칭 특성이 다른 재료로 형성할 필요가 있다.
상기와 같은 마스크 블랭크로 전사용 마스크를 제작하는 순서로는 이하와 같다. 첫 번째로, 차광막상에, 광반투과막에 형성해야 할 패턴을 갖는 제 1 레지스트 패턴을 설치한다. 다음으로, 제 1 레지스트 패턴을 마스크로 하여 차광막을 에칭해서 패턴을 형성한다. 다음으로, 제 1 레지스트 패턴을 제거한다. 다음으로, 차광막의 패턴을 마스크로 하여 광반투과막을 에칭해서 광반투과막 패턴을 형성한다. 다음으로, 차광막상에, 차광막에 형성해야 할 패턴을 갖는 제 2 레지스트 패턴을 설치한다. 다음으로, 제 2 레지스트 패턴을 마스크로 하여 차광막을 에칭해서 차광막 패턴(차광대)을 형성한다. 마지막으로 제 2 레지스트 패턴을 제거하고, 소정의 세정 공정을 거쳐 전사용 마스크가 완성된다.
광반투과막에 형성해야 할 패턴은 반도체 웨이퍼상의 레지스트막에 노광 전사하는 것이기 때문에 매우 미세한 패턴이다. 그러나, 마스크 블랭크에 있어서의 광반투과막의 위에는 차광막이 적층하고 있기 때문에, 차광막에 한 번, 광반투과막에 형성해야 할 패턴을 형성해야 한다. 상기와 같이, 광반투과막에 대해서는 노광광을 소정의 투과율로 투과시키는 것 이외의 기능을 겸비하게 하는 경우가 많다. 그리고, 이와 같은 특성을 광반투과막에 갖게 하기 위해, 규소를 함유하는 재료나, 규소와 전이금속을 함유하는 재료를 적용하는 경우가 많다. 이들 재료로 이루어지는 광반투과막에 미세 패턴을 형성하는 경우, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭으로 패터닝하는 것이 바람직하다.
불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭으로 광반투과막을 패터닝하는 것을 전제로 하여, 상기의 전사용 마스크의 제작 프로세스를 실현하기 위해서는 차광막은 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖는 재료일 필요가 있다. 그것에 더하여, 불소계 가스 이외의 에칭 가스로 광반투과막에 형성해야 할 미세 패턴을 차광막에 형성할 수 있는 것도 필요하다. 또, 상기와 같이, 광반투과막 패턴이 형성된 영역은 차광 패치 등을 형성할 필요가 있는 특정 영역을 제외하고, 그 바로 위의 차광막은 모두 제거된다. 이 때문에, 차광막을 제거할 때의 드라이 에칭에서 이용되는 에칭 가스에 대하여, 광반투과막이 충분한 에칭 선택성을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 이들 조건을 동시에 만족하는 차광막의 재료로는 크롬을 함유하는 재료를 들 수 있으며, 이전부터 이용되어 오고 있다. 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막에 미세 패턴을 형성하기 위해 이용되는 에칭 가스는 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스이다.
그러나, 일반적으로 사용되는 유기계 재료로 형성되는 레지스트막은, 산소 가스의 플라스마에 대한 내성이, 다른 가스의 플라스마에 대한 내성에 비해 큰 폭으로 낮다. 이 때문에, 크롬계 재료의 차광막을 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스로 드라이 에칭한 경우, 레지스트막의 소비량(에칭 중에 생기는 레지스트막의 감막량(減膜量))이 많아진다. 드라이 에칭에 의해 차광막에 미세 패턴을 높은 정밀도로 형성하기 위해서는 차광막의 패터닝 완료시에, 소정 이상의 두께로 레지스트막이 잔존하고 있을 필요가 있다. 그러나, 최초로 패턴을 형성하는 레지스트막의 막 두께를 두껍게 하면, 레지스트 패턴의 단면 애스팩트비(패턴 선폭에 대한 막 두께의 비율)가 너무 커지기 때문에 레지스트 패턴이 도괴(倒壞)하는 현상이 발생하기 쉬워진다.
크롬계 재료 이외의 재료라도 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 대하여 내성을 갖는 재료는 존재한다. 예를 들면, 탄탈-하프늄 합금, 탄탈-지르코늄 합금, 탄탈-하프늄-지르코늄 합금 등(이하, 이들을 탄탈-하프늄 합금 등이라고 한다.)의 재료로 형성된 박막은 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭에 대하여 내성을 가지며, 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 패터닝이 가능하다. 광반투과막을 형성하는 규소를 함유하는 재료나, 규소와 전이금속을 함유하는 재료는 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 의한 드라이 에칭에 대하여 비교적 내성이 있다. 그러나, 탄탈-하프늄 합금이나 탄탈-지르코늄 합금 등의 재료는 산화하기 쉬우며, 산화가 진행되어 버리면 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 의한 드라이 에칭의 에칭 레이트가 크게 저하된다는 문제가 있다.
광반투과막의 위에 다른 막을 개재하지 않고 탄탈-하프늄 합금 등의 재료로 차광막을 적층한 마스크 블랭크로 한 경우, 차광막에 광반투과막에 형성해야 할 패턴을 형성하는 단계에서는, 차광막의 산화가 비교적 진행되어 있지 않기 때문에, 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 충분히 패터닝 가능하다. 그러나, 광반투과막 패턴상의 차광막을 제거하는 단계가 되면, 차광막의 산화가 진행되고 있고, 차광막의 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 에칭 레이트가 크게 저하되어 있다. 이와 같은 산화가 진행된 탄탈-하프늄 합금 등의 재료의 차광막을 제거하기 위해서는 통상보다 높은 바이어스를 건 염소계 가스에 의한 드라이 에칭을 실시하는 것이 유효하다. 그러나, 물리적인 작용이 큰 드라이 에칭이기 때문에, 차광막이 제거되었을 때에 노출하는 광반투과막 패턴의 표층에 데미지를 줄 우려가 있다는 문제가 있다. 광반투과막이, 노광광을 소정의 투과율로 투과시키는 기능뿐만 아니라, 그 광반투과막을 투과한 노광광에 대하여 그 광반투과막의 두께와 같은 거리만큼 공기 중을 통과한 노광광과의 사이에 소정의 위상차를 발생시키는 기능도 겸비한 위상 시프트막인 경우, 표층이 데미지를 받음에 따른 영향은 특히 크다.
이와 같은 문제를 해결하는 수단으로서, 광반투과막과 차광막의 사이에 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 에칭 스토퍼막을 설치하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 에칭 스토퍼막은 크롬을 함유하는 재료로 형성하면, 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 대한 내성이 항상 높다고는 할 수 없다. 특히, 차광막을 제거하는 단계에서의 드라이 에칭은 고(高)바이어스의 조건으로 실시되기 때문에, 에칭 스토퍼막에는 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 대하여 보다 높은 내성이 요구된다.
그래서, 본 발명은 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는 광반투과막상에 차광막이 적층한 마스크 블랭크에 있어서, 광반투과막에 미세 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있고, 또한, 광반투과막의 패턴상의 차광막을 제거하는 드라이 에칭에 의해 생기는 광반투과막에의 데미지를 억제하는 것이 가능한 마스크 블랭크를 제공하는 것이다. 또, 이 마스크 블랭크를 이용하여 제조되는 전사용 마스크 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성시킨 것이다. 즉, 상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
투광성 기판의 주표면상에 광반투과막과 차광막이 적층한 구조를 갖는 마스크 블랭크로서, 상기 광반투과막은, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스로의 드라이 에칭이 가능한 재료로 형성되고, 상기 차광막은, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소와 탄탈을 함유하며, 또한 그 표층을 제외하고 산소를 함유하지 않는 재료로 형성되고, 상기 광반투과막과 상기 차광막과의 사이에 에칭 스토퍼막이 설치되며, 상기 에칭 스토퍼막은, 크롬을 함유하고, 또한 산소의 함유량이 20 원자% 이하인 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크이다.
(구성 2)
상기 차광막은, 염소계 가스를 함유하고 또한 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스로의 드라이 에칭이 가능한 재료이며, 또한 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스로의 드라이 에칭에 대하여 상기 광반투과막과의 사이에서 에칭 선택성을 갖는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 기재의 마스크 블랭크이다.
(구성 3)
상기 차광막은 비금속 원소를 함유하지 않는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재한 마스크 블랭크이다.
(구성 4)
상기 차광막에 접하여 유기계 재료로 이루어지는 박막이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3의 어느 것인가에 기재한 마스크 블랭크이다.
(구성 5)
상기 에칭 스토퍼막은 크롬의 함유량이 55 원자% 이상인 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4의 어느 것인가에 기재한 마스크 블랭크이다.
(구성 6)
상기 광반투과막, 상기 에칭 스토퍼막 및 상기 차광막의 적층구조에 있어서의 노광광에 대한 광학농도가 2.8 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5의 어느 것인가에 기재한 마스크 블랭크이다.
(구성 7)
상기 에칭 스토퍼막은 두께가 8nm 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6의 어느 것인가에 기재한 마스크 블랭크이다.
(구성 8)
상기 광반투과막은 규소와 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 7의 어느 것인가에 기재한 마스크 블랭크이다.
(구성 9)
상기 광반투과막은, 상기 투광성 기판으로부터 가장 떨어진 위치에 규소 및 산소를 함유하는 재료로 형성된 최상층을 구비하는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 8의 어느 것인가에 기재한 마스크 블랭크이다.
(구성 10)
구성 1 내지 9의 어느 것인가에 기재한 마스크 블랭크의 상기 광반투과막에 광반투과 패턴이 형성되고, 상기 에칭 스토퍼막 및 상기 차광막에 차광대 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크이다.
(구성 11)
구성 1 내지 9의 어느 것인가에 기재한 마스크 블랭크를 이용하는 전사용 마스크의 제조방법으로서, 상기 차광막상에 형성된 전사 패턴을 갖는 제 1 레지스트막을 마스크로 하고, 염소계 가스를 함유하며 또한 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스로의 드라이 에칭에 의해 상기 차광막에 광반투과 패턴을 형성하는 공정과, 상기 제 1 레지스트막을 제거한 후, 상기 광반투과 패턴을 갖는 상기 차광막을 마스크로 하고, 염소계 가스와 산소 가스를 함유하는 에칭 가스로의 드라이 에칭에 의해 상기 에칭 스토퍼막에 상기 광반투과 패턴을 형성하는 공정과, 상기 광반투과 패턴을 갖는 상기 에칭 스토퍼막을 마스크로 하고, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스로의 드라이 에칭에 의해 상기 광반투과막에 상기 광반투과 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광막상에 형성된 차광대 패턴을 갖는 제 2 레지스트막을 마스크로 하고, 염소계 가스를 함유하며 또한 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스로의 드라이 에칭에 의해 상기 차광막에 차광대 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광대 패턴을 갖는 상기 차광막을 마스크로 하고, 염소계 가스와 산소 가스를 함유하는 에칭 가스로의 드라이 에칭에 의해 상기 에칭 스토퍼막에 상기 차광대 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조방법이다.
(구성 12)
상기 차광막에 상기 차광대 패턴을 형성할 때에 실시되는 드라이 에칭은 상기 차광막에 상기 광반투과 패턴을 형성할 때에 실시되는 드라이 에칭보다 고바이어스 상태로 실시되는 것을 특징으로 하는 구성 11 기재의 전사용 마스크의 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스로의 드라이 에칭이 가능한 재료로 형성된 광반투과막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 에칭 스토퍼막과, 하프늄 및 지르코늄 중 적어도 한쪽의 원소와 탄탈을 함유하는 재료로 형성된 차광막이 차례로 적층된 구조를 갖는 마스크 블랭크를 이용하여 전사용 마스크를 제작하는 경우에 있어서도, 광반투과막에 전사 패턴을 형성한 후에, 염소계 가스를 함유하고 또한 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭으로 차광막을 제거할 때에, 에칭 스토퍼막이 소실할 우려가 없고, 광반투과막의 표층이 데미지를 받는 것을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 마스크 블랭크의 층 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 에칭 스토퍼막 중의 크롬 함유량 및 산소 함유량과, 염소계 가스에 대한 에칭 레이트와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3a는 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 위상 시프트 마스크의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 3b는 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 위상 시프트 마스크의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 3c는 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 위상 시프트 마스크의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 3d는 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 위상 시프트 마스크의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 3e는 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 위상 시프트 마스크의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 3f는 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 위상 시프트 마스크의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 3g는 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 위상 시프트 마스크의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 3h는 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 위상 시프트 마스크의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 제 1 실시형태를 상세히 서술한다.
본 발명은 투광성 기판의 주표면상에 광반투과막과 차광막이 적층한 구조를 갖는 마스크 블랭크이며, 구체적으로는 상기 구성 1에 있는 바와 같이, 광반투과막은 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스로의 드라이 에칭이 가능한 재료로 형성되고, 차광막은 하프늄 및 지르코늄 중 적어도 한쪽의 원소와 탄탈을 함유하고, 또한 그 표층을 제외하고 산소를 함유하지 않는 재료로 형성되며, 광반투과막과 차광막의 사이에 에칭 스토퍼막이 설치되고, 에칭 스토퍼막은 크롬을 함유하며, 또한 산소의 함유량이 20 원자% 이하인 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은, 본 발명에 관한 마스크 블랭크의 층 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 본 발명의 마스크 블랭크(100)는 투광성 기판(1)상에, 광반투과막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)이 차례로 적층된 구조이다.
상기 투광성 기판(1)으로는, 사용하는 노광 파장에 대하여 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 합성석영 유리 기판, 그 외 각종 유리 기판(예를 들면, 소다 라임 유리, 알루미노실리케이트 유리 등)을 이용할 수 있다. 반도체 장치의 패턴을 미세화함에 있어서는 광반투과막에 형성되는 마스크 패턴의 미세화에 더하여 반도체 장치 제조 시의 포토리소그래피에서 사용되는 노광광원 파장의 단파장화가 필요하게 된다. 반도체 장치 제조 시의 노광광원으로는 근래에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 단파장화가 진행되고 있다. 각종 유리 기판 중에서도 특히 합성석영 유리 기판은 ArF 엑시머 레이저 또는 그것보다 단파장의 영역에서 투명성이 높기 때문에, 고정세(高精細)의 전사 패턴 형성에 이용되는 본 발명의 마스크 블랭크의 기판으로서 적합하다.
상기 광반투과막(2)은 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭이 가능한 재료로 형성된다. 광반투과막(2)은 노광광을 소정의 투과율로 투과시키는 기능을 갖는 막이다. 광반투과막은 노광광에 대한 투과율이 1% 이상인 것이 바람직하다. 광반투과막(2)은 하프톤형 위상 시프트 마스크에 이용되는 위상 시프트막이나 인핸서형 위상 시프트 마스크에 이용되는 광반투과막인 것이 바람직하다.
하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 광반투과막(위상 시프트막)(2)은 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들면, 노광 파장에 대하여 1%∼30%)을 투과시키는 것으로서, 소정의 위상차(예를 들면 180도)를 갖는 것이다. 이 광반투과막(2)을 패터닝한 광반투과부와, 광반투과막이 형성되어 있지 않은 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과시키는 광투과부에 의해, 광반투과부를 투과하여 광의 위상이 광투과부를 투과한 광의 위상에 대하여 실질적으로 반전한 관계가 되도록 함으로써, 광반투과부와 광투과부와의 경계부 근방을 통과하여 회절현상에 의해 서로 상대의 영역으로 돌아 들어간 광이 서로 지우도록 해서 경계부에 있어서의 광 강도를 거의 제로로 하여 경계부의 콘트라스트 즉 해상도를 향상시키는 것이다.
한편, 인핸서형 위상 시프트 마스크용 마스크 블랭크의 광반투과막(2)은 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광(예를 들면, 노광 파장에 대하여 1%∼30%)을 투과시키는 것이지만, 투과하는 노광광에 발생시키는 위상차가 작은 막(예를 들면, 위상차가 30도 이하. 바람직하게는 0도.)이며, 이 점이 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 광반투과막과는 다르다.
광반투과막(2)은 규소와 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 광반투과막(2)은 규소, 전이금속 및 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우의 전이금속으로는, 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 니켈(Ni), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 니오브(Nb) 및 팔라듐(Pd) 등 중 어느 1개 이상의 금속 또는 이들 금속의 합금을 들 수 있다. 광반투과막(2)의 재료에는 상기의 원소에 더하여 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B) 등의 원소가 포함되어도 된다. 또, 광반투과막(2)의 재료에는 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 불활성 가스가 포함되어도 된다.
이들 재료는 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭에 대한 에칭 레이트가 빠르고, 광반투과막에 요구되는 제특성을 얻기 쉽다. 특히, 이들 재료는 광반투과막을 투과하는 노광광의 위상을 엄밀하게 제어할 필요가 있는 위상 시프트막이나, 위상 지연막과 위상 진행막이 적층한 구조를 갖는 인핸서형 위상 시프트 마스크용의 광반투과막을 형성하는 재료로서 바람직하다. 광반투과막(2)이 하프톤형 위상 시프트막이나 반투명 적층막인 경우, 막 중의 전이금속(M)의 함유량[at%(원자%)]을, 전이금속(M)과 규소(Si)의 합계 함유량[at%]으로 나누어 산출한 백분율[%](이하, M/[M+Si] 비율이라고 한다.)이 35% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이하이면 보다 바람직하며, 20% 이하이면 더욱 바람직하다. 전이금속은 규소에 비해 소쇠계수는 높지만, 굴절률도 높은 원소이다. 제 1 막을 형성하는 재료의 굴절률이 너무 높으면, 막 두께 변동에 의한 위상의 변화량이 커져서 위상과 투과율의 양쪽을 제어하는 것이 어려워진다.
광반투과막(2)은 투광성 기판(1)으로부터 가장 떨어진 위치에 규소 및 산소를 함유하는 재료로 형성된 최상층을 구비한 구성인 것이 바람직하다. 후술의 에칭 스토퍼막을 제거할 때에 실시되는 드라이 에칭에 대한 광반투과막(2)의 내성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 이 최상층은 광반투과막(2)을 형성 후에 표층을 산화시키는 처리를 실시함으로써 형성해도 되고, 또, 스퍼터링법 등에 의해 최상층을 적층함으로써 형성해도 된다.
차광막(4)은 하프늄(Hf) 및 지르코늄(Zr)으로부터 선택되는 1 이상의 원소와 탄탈(Ta)을 함유하고, 또한 그 표층을 제외하고 산소를 함유하지 않는 재료로 형성된다. 또, 차광막(4)은 염소계 가스를 함유하고 또한 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스로의 드라이 에칭이 가능한 재료이며, 또한 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스로의 드라이 에칭에 대하여 상기 광반투과막과의 사이에서 에칭 선택성을 갖는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 만족하는 재료로는 탄탈-하프늄 합금, 탄탈-지르코늄 합금, 탄탈-하프늄-지르코늄 합금, 또는 이들 합금의 산소 이외의 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 차광막(4)의 재료에는 질소(N), 탄소(C), 수소(H) 및 붕소(B) 등의 원소가 포함되어도 된다. 또, 차광막(4)의 재료에는 헬륨(He), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 크세논(Xe) 등의 불활성 가스가 포함되어도 된다.
탄탈-하프늄 합금 등의 재료로 이루어지는 차광막(4)은 산소를 함유하고 있지 않는 경우, 염소계 가스를 함유하고 또한 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스로의 드라이 에칭에 의해 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능해질 만큼의 에칭 레이트를 얻을 수 있다. 탄탈-하프늄 합금 등의 재료는 재료 중의 산소 함유량이 많아짐에 따라, 염소계 가스를 함유하고 또한 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스에 대한 에칭 레이트가 큰 폭으로 저하되어 가는 특성을 갖는다. 차광막(4)의 표층(막의 표면으로부터 5nm 이하 정도의 깊이까지의 범위)에서 산화가 진행되어 있었다고 해도, 표층에 대해서는 물리적인 에칭 작용을 이용함으로써 차광막(4)에 미세 패턴을 형성하는 것은 가능하다. 그러나, 차광막(4)의 전체에서 산화가 진행되어 버리고 있으면, 미세 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 된다. 이 때문에, 차광막(4)은 산화하는 것을 피하기 어려운 표층을 제외하고 산소를 함유하지 않는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 산소를 함유하지 않는 재료란, 산소를 전혀 함유하지 않는 재료만으로 한정하지 않고, 차광막(4)의 스퍼터 성막시에 오염(contamination)의 영향 등으로 혼입되어 버리는 정도의 산소가 함유된 재료(산소 함유량이 5at% 이하의 재료)까지는 포함되는 것으로 한다.
차광막(4)을 형성하는 재료는 상기의 에칭 특성을 가질 필요가 있다. 탄탈-하프늄 합금 등의 재료가 이와 같은 에칭 특성을 갖도록 하기 위해서는 재료 중의 하프늄 및 지르코늄의 합계 함유량[원자%]을 탄탈, 하프늄 및 지르코늄의 합계 함유량[원자%]으로 나눈 비율의 백분율(이하, [Hf+Zr]/[Ta+Hf+Zr]비율이라고 한다.)이 10% 이상인 재료로 하는 것이 바람직하다. 탄탈은 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 대하여 드라이 에칭 가능할 뿐만 아니라, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 대해서도 드라이 에칭 가능하며, 탄탈만으로는 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 대한 에칭 내성을 확보할 수 없다. [Hf+Zr]/[Ta+Hf+Zr] 비율이 10% 미만이면, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 대한 내성이 저하하고, 광반투과막(2)에 전사 패턴을 형성할 때의 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭시에 에칭 마스크로서 기능하는 것이 곤란하게 된다. 한편, 전사용 마스크를 세정할 때의 세정액에 대한 내성의 점을 고려하면, 탄탈의 함유 비율을 높인 쪽이 좋고, 차광막(4)의 [Hf+Zr]/[Ta+Hf+Zr] 비율은 50% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 마스크 블랭크는, 광반투과막(2), 에칭 스토퍼막(3) 및 차광막(4)의 적층구조에 있어서의 노광광에 대한 광학농도(OD)가 2.8 이상인 것이 필요로 되고 있으며, 3.0 이상이면 바람직하다. 또, 이 노광광에는 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 적용되는 것이 바람직하다. 상기의 적층구조(적층막)에 있어서의 각 막에 요구되는 기능을 고려하면, 차광막(4)이 보다 높은 광학농도를 갖는 것이 바람직하다. 차광막(4)에 높은 광학농도를 갖게 하는 가장 단순한 방법은 막 두께를 두껍게 하는 것이다. 한편, 차광막(4)은 광반투과막에 미세한 전사 패턴을 형성하는 드라이 에칭시에, 에칭 마스크로서 기능하는 것이 요구되고 있다. 미세한 전사 패턴을 광반투과막에 정밀도 좋게 형성하기 위해, 차광막(4)의 두께는 극력 얇은 것이 요망되고 있다. 차광막(4)이 이와 같은 2개의 요구를 동시에 만족하기 위해서는 차광막(4)을 형성하는 재료의 광학농도를 높이는 것이 바람직하다. 이 때문에, 차광막(4)은 광학농도를 저하시키는 비금속 원소를 함유하지 않는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 이 관점에서는 차광막(4)을 형성하는 재료로서 탄탈-하프늄 합금, 탄탈-지르코늄 합금, 탄탈-하프늄-지르코늄 합금으로부터 선택되는 재료를 적용하는 것이 바람직하다. 차광막(4)은 두께가 40nm 이하인 것이 바람직하고, 35nm 이하이면 보다 바람직하다.
차광막(4)은 노광광에 대한 반사율을 저감하기 위해, 광반투과막측으로부터 차광층과 반사 방지층이 차례로 적층되는 구조로 해도 된다. 본 발명의 마스크 블랭크에서는 차광막(4)이 높은 광학농도를 가지면서 두께가 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 차광층에 관해서는 상기의 반사 방지층을 구비하지 않는 차광막의 경우와 마찬가지이다. 반사 방지층은 요구되는 기능을 만족시키기 위해 일반적으로 광학농도가 낮은 재료가 적용된다. 차광막(4)의 전체의 두께를 40nm 이하로 하기 위해서는 반사 방지층의 두께는 5nm 이하인 것이 바람직하다. 반사 방지층은 적어도 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스에 대하여 내성을 갖는 재료로 형성할 필요가 있다. 또, 에칭 스토퍼막(3)에는 크롬을 함유하는 재료가 적용되고, 이 에칭 스토퍼막(3)에 대하여 드라이 에칭으로 패터닝할 때에, 반사 방지층은 에칭 마스크로서 기능해야 한다. 이들의 점을 고려하면, 반사 방지층에는, 상기 차광막(4)에 적용 가능한 재료에, 산소 및 질소 중 적어도 1 이상의 원소를 함유하는 재료를 적용하는 것이 바람직하다.
에칭 스토퍼막(3)은 전사용 마스크의 제조공정(자세한 것은 나중에 설명한다)에 있어서, 전사용 마스크가 완성된 단계에 광반투과 패턴에 남는 차광 패턴(차광대 등의 패턴)을 형성하기 위해 실시되는 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 의한 드라이 에칭시에 광반투과막(2)이 에칭되어 버리는 것을 방지하는 기능을 가질 필요가 있다. 또, 동시에, 에칭 스토퍼막(3)은 차광막(4)이 제거된 영역에 대해서는 최종적으로 제거될 필요가 있기 때문에, 에칭 스토퍼막(3)에 대하여 실시되는 드라이 에칭에 이용되는 에칭 가스는 광반투과막(2)이 에칭 내성을 갖는 것일 필요가 있다. 이 때문에, 에칭 스토퍼막(3)에는 크롬을 주성분으로 하는 재료가 적용된다.
전사용 마스크의 제조공정에 있어서, 차광막(4)은 드라이 에칭으로 2회 패터닝된다. 1회째의 드라이 에칭은 광반투과막에 형성해야 할 전사 패턴(광반투과 패턴)을 차광막(4)에 형성할 때에 실시된다. 2회째의 드라이 에칭은 차광막(4)에 형성해야 할 패턴(차광대 등의 패턴)을 차광막(4)에 형성할 때에 실시된다. 어느 쪽 드라이 에칭도, 염소계 가스를 함유하고 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스가 이용된다. 1회째의 드라이 에칭의 단계에서는 차광막(4)은 표층 이외에서는 산화가 거의 진행하고 있지 않아 물리적인 작용이 그다지 강하지 않은 경향인 통상의 에칭 바이어스로 차광막(4)에 패턴을 형성하는 것이 충분히 가능하다. 그러나, 2회째의 드라이 에칭의 단계에서는 그 전단계의 프로세스에서 실시되는 세정 등의 각 처리에 의해, 차광막(4)의 산화가 진행되어 버리고 있어 물리적인 작용이 강한 경향인 높은 에칭 바이어스(고바이어스 상태)로 드라이 에칭을 실시하지 않으면 차광막(4)에 패턴을 형성하는 것이 어렵다.
본 발명자는 에칭 스토퍼막(3)이 같은 크롬을 함유하는 재료를 적용하더라도, 산화가 진행되어 버린 탄탈-하프늄 합금 등의 재료로 이루어지는 차광막(4)에 대하여 고바이어스 상태에서의 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 패터닝을 실시한 경우, 에칭 스토퍼막(3)이 소실해 버리는 일이 있을 수 있다고 생각했다. 그래서, 표 1에 나타내는 크롬계 재료의 샘플막 8종류에 대하여, 염소계 가스(Cl2)를 에칭 가스에 이용한 고바이어스 상태에서의 드라이 에칭을 실시하고, 각 샘플막의 에칭 레이트를 확인하는 실험을 실시했다. 각 샘플막의 염소계 가스(Cl2)에 대한 에칭 레이트를 도 2에 나타낸다. 또한 이 실험에서의 에칭 바이어스는 50W로 했다.
[표 1]
Figure 112017066141268-pat00001
도 2에서는 각 샘플막의 산소 함유량과 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계를 ■의 플롯으로, 각 샘플막의 크롬 함유량과 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 관계를 ▲의 플롯으로 각각 나타내고 있다. 또한 도 2 중의 ■ 및 ▲의 각 플롯에 부여되어 있는 기호는 샘플막의 기호에 대응하고 있다. 이 결과를 보면, 산소 함유량과 염소계 가스에 대한 에칭 레이트와의 사이에는 상관성이 보여지는 것을 알 수 있다. 또, 샘플막 중의 질소나 탄소를 함유하는 것의 영향도 낮은 것도 알 수 있다. 한편, 크롬 함유량과 염소계 가스에 대한 에칭 레이트 사이의 상관성이 별로 높지 않은 것을 알 수 있다.
또, 도 2의 결과에서는 크롬계 재료막 중의 산소 함유량이 20 원자% 보다 커지면, 고바이어스 상태에서의 염소계 가스에 대한 에칭 레이트의 상승 정도가 높아지고, 또, 에칭 레이트 자체도 6.0nm/분 이상으로 높아지는 것을 알 수 있다. 산화가 진행되어 버린 탄탈-하프늄 합금 등의 재료로 이루어지는 차광막(4)에 대하여 드라이 에칭을 실시할 때, 면 내에 있어서 조기에 차광막(4)이 제거되어 에칭 스토퍼막(3)이 노출된 영역은 차광막(4)의 패터닝이 완료될 때까지 고바이어스 상태의, 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 계속 노출된다. 산소를 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 고바이어스 상태에서의 드라이 에칭에 대한 내성이 낮으면 그 영역의 에칭 스토퍼막(3)이 소실되어 버린다. 그 결과, 그 바로 아래(直下)의 광반투과막(2)의 표층이 고바이어스 상태의 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 노출되어 데미지를 받게 되어 버린다. 도 2의 실험 결과 등을 검토한 결과, 에칭 스토퍼막(3)을 형성하는 크롬계 재료막 중의 산소 함유량은 20 원자% 이하일 필요가 있다는 결론에 이르렀다.
또, 크롬계 재료막 중의 산소 함유량만큼 현저하지는 않지만, 고바이어스 상태의 드라이 에칭은 물리적인 작용의 경향이 강하기 때문에, 크롬계 재료막 중의 금속 성분인 크롬 함유량에 따라, 산소를 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 고바이어스 상태에서의 드라이 에칭에 대한 내성이 변한다. 도 2의 결과 등을 고려하면, 에칭 스토퍼막(3)을 형성하는 크롬계 재료막 중의 크롬 함유량은 55 원자% 이상인 것이 바람직하다.
에칭 스토퍼막(3)을 형성하는 크롬을 함유하는 재료는 차광막(4)을 형성하는 탄탈-하프늄 합금 등의 재료에 비해, 노광광에 대한 광학농도가 낮은 경향이 있다. 에칭 스토퍼막(3)과 차광막(4)의 적층구조에서 소정의 광학농도를 보다 얇은 합계 막 두께로 실현하기 위해서는 에칭 스토퍼막(3)의 두께는 극력 얇게 하는 것이 바람직하다. 한편, 산소를 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 고바이어스 상태에서의 드라이 에칭에 대하여 광반투과막(2)을 보호하는 관점을 고려하면, 에칭 스토퍼막(3)의 막 두께는 두꺼울수록 바람직하다고 할 수 있다. 이들의 점을 종합적으로 고려하면, 에칭 스토퍼막(3)의 두께는 8nm 이하인 것이 바람직하다. 또, 에칭 스토퍼막(3)의 두께는 3nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 에칭 스토퍼막(3)의 두께는 5nm 이상 7nm 이하이면 더욱 바람직하다.
차광막(4)은 광반투과막(2)과는 반대측의 표층에 접하여 최상층을 설치한 구성으로 해도 좋다. 이 최상층은, 탄탈을 함유하고, 하프늄 및 지르코늄을 실질적으로 함유하지 않는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 최상층을 설치함으로써 차광막(4)의 표층의 산화를 억제할 수 있다. 최상층의 두께는 차광막(4)의 표층의 산화를 억제하기 위해서는 적어도 3nm 이상인 것이 요구되고, 4nm 이상이면 바람직하다. 또, 최상층의 두께는 10nm 이하인 것이 바람직하고, 8nm 이하이면 보다 바람직하다.
최상층은 차광막(4)의 최표면측의 층이 되기 때문에, 최상층을 스퍼터 성막법 등으로 형성하는 단계에서는 산소를 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 최상층은 그 형성시에 산소를 함유시키지 않는 방법으로 형성해도, 대기중에 내놓으면 그 표층측으로부터 산화가 진행되어 간다. 이 때문에, 최상층을 포함하는 차광막(4)에 미세한 전사 패턴을 형성하는 드라이 에칭에 산소 가스를 함유하지 않는 염소계 가스를 적용하는 경우, 적어도 최상층에 대해서는 고바이어스의 조건으로 실시할 필요가 있다. 따라서, 최상층을 설치한 경우라도, 차광막(4)의 표층이 산화하고 있는 경우와 마찬가지의 에칭 스토퍼막 등의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
차광막(4)에 최상층이 설치되는 경우, 차광막(4)의 표층은 산화하고 있지 않은 것이 바람직하다. 예를 들면, 차광막(4), 최상층의 순으로 스퍼터 성막하고, 그 동안 투광성 기판(1)을 한 번도 대기중에 내놓지 않도록 함으로써 차광막(4)의 표층의 산화를 억제할 수 있다.
차광막(4)의 위에 규소와 산소를 함유하는 재료로 이루어지는 하드 마스크막을 설치한 구성으로 해도 된다. 이 하드 마스크막은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 패터닝이 가능한 재료이지만, 염소계 가스에 의한 드라이 에칭에 대해서는 높은 내성을 갖는다. 이 하드 마스크막을 설치한 경우, 최초로 레지스트막에 형성된 미세한 전사 패턴을 마스크로 하는 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 하드 마스크막에 미세한 전사 패턴을 형성한다. 계속해서, 미세 패턴이 형성된 하드 마스크막을 마스크로 하고, 산소를 함유하지 않는 염소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 차광막(4)에 미세한 전사 패턴을 형성한다.
레지스트막은 산소를 함유하지 않는 염소계 가스나 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해서도 감막(減膜)한다. 또, 그 감막은 레지스트 패턴의 상면으로부터 뿐만 아니라, 패턴 측벽으로부터도 진행한다(이것을 사이드 에칭이라고 한다.). 레지스트막에 형성하는 패턴의 폭은 이 사이드 에칭에 의한 선폭의 감소량을 미리 예상하여 넓게 형성된다. 이 실제로 차광막(4)이나 하드 마스크막에 형성해야 할 패턴의 선폭과 레지스트막에 형성하는 패턴의 선폭의 차이를 에칭 바이어스라고 한다. 차광막(4)보다 하드 마스크막 쪽이 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 미세한 전사 패턴을 형성하기 위한 드라이 에칭의 시간을 짧게 할 수 있다. 즉, 규소와 산소를 함유하는 재료로 이루어지는 하드 마스크막을 차광막(4)의 위에 설치함으로써, 레지스트막에 형성하는 패턴의 에칭 바이어스를 작게 할 수 있다.
또, 하드 마스크막을 설치함으로써, 차광막(4)의 표층의 산화를 억제할 수 있다. 하드 마스크막의 두께는 적어도 3nm 이상인 것이 요구되고, 4nm 이상이면 바람직하다. 또, 하드 마스크막의 두께는 15nm 이하인 것이 요구되며, 10nm 이하이면 바람직하고, 8nm 이하이면 보다 바람직하다. 하드 마스크막은 규소와 산소를 함유하는 동시에, 질소, 탄소, 수소, 붕소 및 불소로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 하드 마스크막은 규소와 산소로 이루어지는 재료나, 규소와 산소와 질소로 이루어지는 재료로 형성되면 특히 바람직하다.
하드 마스크막은 광반투과막(2)에 미세한 패턴을 형성하는 때에 실시되는 불소계 가스를 이용하는 드라이 에칭시에 소실한다. 이 때문에, 광반투과막(2)을 패터닝한 후의 세정 처리 등에 의해 차광막은 그 표층측으로부터 산화가 진행되어 간다. 이 때문에, 차광막(4)에 차광대의 패턴을 형성할 때에 실시하는 산소 가스를 함유하지 않는 염소계 가스에 의한 드라이 에칭은 고바이어스의 조건으로 실시할 필요가 있다. 따라서, 하드 마스크막을 설치한 경우라도, 차광막(4)의 표층이 산화하고 있는 경우와 마찬가지의 에칭 스토퍼막 등의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
차광막(4)상에 하드 마스크막이 설치되는 경우, 차광막(4)의 표층은 산화하고 있지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 차광막(4), 하드 마스크막의 순으로 스퍼터 성막하고, 그 동안 투광성 기판(1)을 한 번도 대기중에 내놓지 않도록 함으로써 차광막(4)의 표층의 산화를 억제할 수 있다.
투광성 기판(1)상에, 광반투과막(2), 에칭 스토퍼막(3), 및 차광막(4)을 성막하는 방법으로는, 예를 들면 스퍼터 성막법을 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명에서는 스퍼터 성막법으로 한정할 필요는 없다.
또, 본 발명은 상기 마스크 블랭크의 광반투과막에 광반투과 패턴이 형성되고, 차광막에 차광대 패턴이 형성된 전사용 마스크나 그 전사용 마스크의 제조방법에 대해서도 제공하는 것이다. 도 3a∼도 3h는 본 발명에 관한 전사용 마스크의 제조공정을 나타내는 단면도이다. 도 3a∼도 3h에 나타내는 제조공정에 따라, 본 발명에 관한 전사용 마스크의 제조방법을 설명한다. 본 발명에 사용하는 마스크 블랭크(100)(도 3a 참조)의 구성의 상세는 상술한 바와 같다.
우선, 상기 마스크 블랭크(100)상에, 예를 들면 포지티브형의 제 1 레지스트막(5)을 형성한다(도 3a 참조). 다음으로, 이 마스크 블랭크(100)상에 형성한 제 1 레지스트막(5)에 대하여, 광반투과막(2)에 형성해야 하는 원하는 광반투과 패턴(전사 패턴)의 패턴 묘화를 실시하고, 묘화 후, 현상 처리를 실시함으로써, 원하는 광반투과 패턴을 갖는 제 1 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 3b 참조). 이어서, 이 광반투과 패턴을 갖는 제 1 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 한 드라이 에칭에 의해, 광반투과 패턴을 갖는 차광막(4a)을 형성한다(도 3c 참조). 본 발명의 탄탈-하프늄 합금 등의 재료로 이루어지는 차광막(4)에 대해서는 염소계 가스를 함유하고 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스를 이용하여 물리적인 작용이 그다지 강하지 않은 경향인 통상의 에칭 바이어스로의 드라이 에칭이 실시되는 것이 적합하다. 차광막(4)의 드라이 에칭에 이용하는 염소계 가스로는 예를 들면, Cl2, SiCl4, CHCl3, CH2Cl2, CCl4 및 BCl3 등을 들 수 있다. 차광막(4)에 광반투과 패턴을 형성한 후, 잔존하는 제 1 레지스트 패턴(5a)은 제거된다. 이 제 1 레지스트 패턴(5a)의 제거는 산소 플라스마에 의한 애싱 처리로 실시되는 경우가 많다. 또, 애싱 처리 후, 세정 처리가 실시된다. 이들의 처리에 의해 차광막(4)의 산화가 진행되는 것은 피할 수 없다.
다음으로, 광반투과 패턴이 형성된 차광막(4a)을 마스크로 한 드라이 에칭에 의해, 광반투과 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막(3a)을 형성한다(도 3d 참조). 이 드라이 에칭에서는 에칭 가스로서 염소계 가스와 산소 가스의 혼합 가스를 이용한다. 염소계 가스에 대해서는 상기 차광막(4)에서 이용한 것이 적용 가능하다. 이 에칭 스토퍼막(3)에 대한 드라이 에칭시에, 차광막(4)에 대해서도 산소 플라스마가 닿기 때문에 이 처리에 의해 차광막(4)의 산화가 더욱 진행되어 버린다.
이어서, 광반투과 패턴이 형성된 차광막(4a)을 마스크로 한 드라이 에칭에 의해, 광반투과 패턴을 갖는 광반투과막(광반투과 패턴)(2a)을 형성한다(도 3e 참조). 이 드라이 에칭에서는 에칭 가스로서 예를 들면, SF6, CHF3, CF4, C2F6, C4F8 등의 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용한다. 불소계 가스 중에서도, SF6은 투광성 기판(1)과의 에칭 선택성이 높아 바람직하다.
다음으로, 차광막(4a)상에 제 2 레지스트막(6)을 형성하고, 이 제 2 레지스트막(6)에 대하여, 차광막(4)에 형성해야 하는 원하는 차광대 패턴(전사 패턴)의 패턴 묘화를 실시하고, 묘화 후, 현상 처리를 실시함으로써, 원하는 차광대 패턴을 갖는 제 2 레지스트 패턴(6b)을 형성한다(도 3f 참조). 이어서, 차광대 패턴을 갖는 제 2 레지스트 패턴을 마스크로 한 드라이 에칭에 의해, 차광대 패턴을 갖는 차광막(4b)을 형성한다(도 3g 참조).
이 드라이 에칭에서는 사용되는 에칭 가스 자체는 차광막(4)에 광반투과 패턴을 형성하는 때에 이용한 것과 같이 염소계 가스이다. 그러나, 이 단계에서의 차광막(4a)은 재료의 산화가 상당히 진행되어 있고, 차광막(4)에 광반투과 패턴을 형성할 때의 드라이 에칭에서의 에칭 바이어스로는 에칭 레이트가 큰 폭으로 늦어 차광대 패턴을 정밀도 좋게 형성하는 것은 어렵다. 이 때문에, 이 차광막(4a)에 차광대 패턴을 형성할 때의 드라이 에칭에서의 에칭 바이어스는 차광막(4)에 광반투과 패턴을 형성할 때의 드라이 에칭에서의 에칭 바이어스보다 큰 폭으로 높은 상태로 실시된다. 에칭 스토퍼막(3a)은 산소를 함유하지 않는 염소계 가스를 이용한 고바이어스 상태의 드라이 에칭에 대하여 내성이 높은 재료가 이용되고 있기 때문에, 이 드라이 에칭에 의해 국소적으로 에칭 스토퍼막(3a)이 소실하여 광반투과막(2a)의 표층에 데미지를 줄 우려는 없다. 또한 차광막(4a)에 차광대 패턴이 형성된 후, 잔존하는 제 2 레지스트 패턴(6b)은 제거된다.
다음으로, 차광대 패턴이 형성된 차광막(4b)을 마스크로 한 드라이 에칭에 의해, 차광대 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막(3b)을 형성한다. 본 발명의 전사용 마스크에서는 에칭 스토퍼막(3b)과 차광막(4b)의 적층구조로 차광대가 형성된다. 그 후, 소정의 세정을 실시함으로써, 전사용 마스크(200)가 얻어진다(도 3h 참조).
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전사용 마스크는 본 발명의 마스크 블랭크의 광반투과막에 광반투과 패턴이 형성되고, 상기 에칭 스토퍼막 및 차광막에 차광대 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 즉, 본 발명의 전사용 마스크는 투광성 기판의 주표면상에 광반투과 패턴과 차광대 패턴이 적층한 구조를 갖는 전사용 마스크로서, 광반투과 패턴은 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스로의 드라이 에칭 가능한 재료로 형성되고, 차광대 패턴은 차광대의 패턴을 갖는 차광막 패턴과, 광반투과 패턴과 차광막 패턴의 사이에 설치되며, 차광대의 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막 패턴의 적층구조로 이루어지고, 차광막 패턴은 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소와 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지며, 에칭 스토퍼막 패턴은 크롬을 함유하고, 또한 산소의 함유량이 20 원자% 이하인 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
한편, 본 발명의 마스크 블랭크의 변형예로서 에칭 스토퍼막(3)을 규소 및 산소를 함유하는 재료로 형성한 구성으로 해도 된다. 이 규소 및 산소를 함유하는 재료로 형성되는 에칭 스토퍼막(3)은 염소계 가스를 함유하고 또한 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스로의 드라이 에칭에 대해, 차광막(4)과의 사이에서 에칭 선택성을 갖는다. 이 변형예의 마스크 블랭크에 있어서의 에칭 스토퍼막(3)은 이 마스크 블랭크로 전사용 마스크를 제작했을 때에, 광반투과 패턴이 형성된 광반투과막(2)상에 에칭 스토퍼막(3)이 남겨진다. 이 규소 및 산소를 함유하는 재료로 형성되는 에칭 스토퍼막(3)은 전사용 마스크의 완성시에 광반투과막과의 적층구조로 광반투과 패턴을 구성한다. 이러한 것으로부터, 에칭 스토퍼막(3)을 형성하는 재료는 염소계 가스를 함유하고 또한 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스로의 드라이 에칭에 대해, 차광막(4)과의 사이에서 에칭 선택성을 갖는 것, 광반투과 패턴을 구성하는 1층으로서 기능하는 것이라는 2개의 조건을 동시에 만족시키는 것을 선정할 필요가 있다.
이들 조건을 동시에 만족시키는 재료로는 규소와 산소를 함유하는 재료를 들 수 있다. 규소와 산소를 함유하는 재료는 노광광에 대한 투과율이 비교적 높고, 위상 시프트량도 비교적 작아서 광반투과막과의 적층구조로 이루어지는 광반투과 패턴의 광학 특성에 주는 영향이 비교적 작다. 에칭 스토퍼막(3)을 형성하는 재료는 금속을 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 금속을 함유하는 재료로 에칭 스토퍼막(3)을 형성하면, 광반투과 패턴의 광학 특성에 주는 영향이 커지기 때문이다. 이 변형예에 있어서의 에칭 스토퍼막(3)에 적합한 재료로는 규소와, 산소, 질소, 탄소, 수소, 붕소 및 불소로부터 선택되는 1 이상의 원소로 이루어지는 재료를 들 수 있다. 이들 재료 중에서도, 규소와 산소로 이루어지는 재료나, 규소와 산소와 질소로 이루어지는 재료가 특히 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
주표면의 치수가 약 152mm × 약 152mm이고, 두께가 약 6.25mm인 합성석영 유리로 이루어지는 투광성 기판(1)을 준비했다. 이 투광성 기판(1)은 단면(端面) 및 주표면이 소정의 표면 거칠기로 연마되고, 그 후, 소정의 세정 처리 및 건조 처리가 실시된 것이었다.
다음으로, 매엽식 DC 스퍼터장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)의 혼합 타겟(Mo:Si=12at%:88at%)을 이용하며, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)에 의해, 기판(1)상에 몰리브덴, 규소 및 질소로 이루어지는 광반투과막(2)(MoSiN 막 Mo: 12at%, Si: 39at%, N: 49at%)을 61nm의 막 두께로 형성했다. 또한 MoSiN 막의 조성은 오제이 전자 분광분석(AES)에 의해 얻어진 결과이다. 이하, 다른 막에 관해서도 마찬가지이다.
이어서, 상기 MoSiN 막(광반투과막(2))이 형성된 투광성 기판(1)에 대하여, 광반투과막(2)의 표층에 산화층을 형성하는 처리를 실시했다. 구체적으로는, 가열로(爐)(전기로)를 이용하여 대기 중에서 가열 온도를 450℃, 가열 시간을 1시간으로 하여 가열 처리를 실시했다. 가열 처리 후의 광반투과막(2)을 오제이 전자 분광분석(AES)으로 분석한 바, 광반투과막(2)의 표면으로부터 약 1.5nm 정도의 두께로 산화층이 형성되어 있는 것이 확인되고, 그 산화층의 산소 함유량은 42at%이었다. 가열 처리 후의 MoSiN 막(광반투과막(2))에 대해, 위상 시프트량 측정장치로 ArF 엑시머 레이저 광의 파장(약 193nm)에서의 투과율 및 위상차를 측정한 바, 투과율은 6.07%, 위상차가 177.3도이었다.
다음으로, 매엽식 DC 스퍼터장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 크롬(Cr) 타겟을 이용하고, 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기에서 반응성 스퍼터링(DC스퍼터링)에 의해, 광반투과막(2)의 표면에 접하여 크롬 및 질소로 이루어지는 에칭 스토퍼막(3)(CrN 막 Cr: 81at%, N: 19at%)을 5nm의 막 두께로 형성했다.
다음으로, 매엽식 DC 스퍼터장치 내에 투광성 기판(1)을 설치하고, 탄탈(Ta)과 하프늄(Hf)의 혼합 타겟(Ta:Hf=80at%:20at%)을 이용하며, 크세논(Xe) 가스 분위기에서의 스퍼터링(DC스퍼터링)에 의해, 에칭 스토퍼막(3)의 표면에 접하여 탄탈 및 하프늄으로 이루어지는 차광막(4)(TaHf 막 Ta: 86.4at%, Hf: 13.5at%)을 33nm의 막 두께로 형성했다. 또한 소정의 세정 처리를 실시하여, 실시예 1의 마스크 블랭크(100)를 얻었다.
[전사용 마스크의 제조]
다음으로, 실시예 1의 마스크 블랭크(100)를 이용하고, 이하의 순서로 실시예 1의 전사용 마스크(200)를 제작했다. 첫 번째로, 스핀 도포법에 의해 차광막(4)의 표면에 접하여, 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 제 1 레지스트막(5)을 막 두께 80nm로 형성했다(도 3a 참조). 다음으로, 제 1 레지스트막(5)에 대하여, 광반투과막(2)에 형성해야 하는 광반투과 패턴인 DRAM hp32nm 세대의 전사 패턴(선폭 40nm의 SRAF를 포함한 미세 패턴)을 전자선 묘화하고, 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 실시하여 광반투과 패턴을 갖는 제 1 레지스트막(5)(제 1 레지스트 패턴(5a))을 형성했다(도 3b 참조). 다음으로, 제 1 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하고, 염소 가스(Cl2)를 이용한 드라이 에칭을 실시하여 광반투과 패턴을 갖는 차광막(4a)을 형성했다. 이 드라이 에칭에 있어서의 에칭 바이어스는 15W이고, 통상의 드라이 에칭에서 실시되는 범위의 드라이 에칭 조건이었다. 계속해서 제 1 레지스트 패턴(5a)을 제거했다(도 3c 참조).
다음으로, 광반투과 패턴이 형성된 차광막(4a)을 마스크로 하고, 염소와 산소의 혼합 가스(가스 유량비 Cl2:O2=4:1)를 이용한 드라이 에칭을 실시하여 광반투과 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막(3a)를 형성했다(도 3d 참조). 이어서, 광반투과 패턴이 형성된 차광막(4a)을 마스크로 하고, 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스(SF6+He)를 이용한 드라이 에칭을 실시하여 광반투과 패턴을 갖는 광반투과막(2a)을 형성했다(도 3e 참조).
다음으로, 차광막(4a)에 접하여, 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 제 2 레지스트막(6)을 막 두께 80nm로 형성했다. 이어서, 레지스트막(6)에 대해, 차광막(4)에 형성해야 할 차광대 패턴을 전자선 묘화하고, 소정의 현상 처리 및 세정 처리를 실시하여 차광대 패턴을 갖는 레지스트막(6b)(제 2 레지스트 패턴(6b))을 형성했다(도 3f 참조). 다음으로, 차광대 패턴을 갖는 제 2 레지스트 패턴을 마스크로 하고, 염소 가스(Cl2)를 이용한 드라이 에칭을 실시하여 차광대 패턴을 갖는 차광막(4b)을 형성했다(도 3g 참조). 이 드라이 에칭에 있어서의 에칭 바이어스는 50W이며, 통상의 드라이 에칭에서 실시되는 범위의 드라이 에칭보다 에칭 바이어스가 대폭으로 큰 조건이라 할 수 있다. 이어서 제 2 레지스트 패턴(6b)을 제거했다.
다음으로, 차광대 패턴이 형성된 차광막(4b)을 마스크로 하고, 염소와 산소의 혼합 가스(가스 유량비 Cl2:O2=4:1)를 이용한 드라이 에칭을 실시하여 차광대 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막(3b)을 형성했다. 그 후, 소정의 세정을 실시하여 전사용 마스크(200)가 얻어졌다(도 3h 참조).
[패턴 전사 성능의 평가]
제작한 실시예 1의 전사용 마스크(200)에 대해, AIMS193(칼 자이스(Carl Zeiss)사 제조)을 이용하여 파장 193nm의 노광광으로 반도체 디바이스상의 레지스트막에 노광 전사했을 때에 있어서의 전사상(轉寫像)의 시뮬레이션을 실시했다. 이 시뮬레이션의 노광 전사상을 검증한 바, 패턴의 단락(短絡)이나 단선(斷線)은 없으며, 설계 사양을 충분히 만족하고 있었다. 이 결과로부터, 이 실시예 1의 전사용 마스크를 노광장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스상의 레지스트막에 노광 전사했다고 하더라도, 최종적으로 반도체 디바이스상에 형성되는 회로 패턴은 고정밀도로 형성할 수 있다고 할 수 있다.
(비교예 1)
[마스크 블랭크의 제조]
에칭 스토퍼막(3)을 제외하고, 실시예 1의 경우와 마찬가지의 순서로 마스크 블랭크를 제조했다. 이 비교예 1의 마스크 블랭크는 실시예 1의 마스크 블랭크(100)와는 에칭 스토퍼막(3)에 크롬, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 CrOCN 막(Cr: 37at%, O: 38at%, C: 16at%, N: 9at%)을 10nm의 막 두께로 형성한 점이 다르다.
[전사용 마스크의 제조]
다음으로, 실시예 1의 전사용 마스크의 제조 순서와 마찬가지의 순서로, 비교예 1의 마스크 블랭크를 이용하여 비교예 1의 전사용 마스크를 제조했다.
[패턴 전사 성능의 평가]
제작한 비교예 1의 전사용 마스크에 대해, AIMS193(칼 자이스사 제조)을 이용하여 파장 193nm인 노광광으로 반도체 디바이스상의 레지스트막에 노광 전사했을 때에 있어서의 전사상의 시뮬레이션을 실시했다. 이 시뮬레이션의 노광 전사상을 검증한 바, 패턴이 단락하고 있는 개소나 단선하고 있는 개소가 많이 발생하고 있으며, 설계 사양을 만족하고 있지 않았다. 이 결과로부터, 이 비교예 1의 전사용 마스크를 노광장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 반도체 디바이스상의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 최종적으로 반도체 디바이스상에 형성되는 회로 패턴은 고정밀도로 형성할 수 없다고 할 수 있다. 또, 이 비교예 1의 전사용 마스크는 패턴의 단락 개소나 단선 개소가 다수 있어서, 마스크 결함 수정장치에서의 결함 수정은 실무상 곤란했다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기의 실시형태에 한정되는 일 없이, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하며, 그것들도 본 발명의 범위 내에 포함되는 것인 것은 말할 필요도 없다.
본 출원은 2013년 5월 23일에 출원된 일본국 특허출원 제2013-109386호로부터의 우선권을 기초로 하여 그 이익을 주장하는 것이고, 그 개시는 여기에 전체적으로 참고 문헌으로서 넣는다.
1: 투광성 기판 2: 광반투과막
2a: 광반투과 패턴을 갖는 광반투과막 3: 에칭 스토퍼막
3a: 광반투과 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막
3b: 차광대 패턴을 갖는 에칭 스토퍼막 4: 차광막
4a: 광반투과 패턴을 갖는 차광막
4b: 차광대 패턴을 갖는 차광막
5, 6: 레지스트막
5a: 제 1 레지스트 패턴(광반투과 패턴을 갖는 레지스트막)
6b: 제 2 레지스트 패턴(차광대 패턴을 갖는 레지스트막)
100: 마스크 블랭크 200: 전사용 마스크

Claims (10)

  1. 투광성 기판의 주표면상에 광반투과막과 차광막이 적층한 구조를 갖는 마스크 블랭크로서,
    상기 광반투과막은, 규소와 질소를 함유하는 재료로 형성되고,
    상기 차광막은, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소와 탄탈을 함유하는 재료로 형성되며,
    상기 차광막은, 하프늄 및 지르코늄의 합계 함유량[원자%]을, 탄탈, 하프늄 및 지르코늄의 합계 함유량[원자%]으로 나눈 비율의 백분율이 10% 이상이고,
    상기 차광막의 표층 이외의 부분은 산소의 함유량이 5원자% 이하이며,
    상기 광반투과막과 상기 차광막과의 사이에 에칭 스토퍼막이 설치되고,
    상기 에칭 스토퍼막은, 규소 및 산소를 함유하는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 차광막은, 염소계 가스를 함유하고 또한 산소 가스를 함유하지 않는 에칭 가스로의 드라이 에칭이 가능한 재료이며, 또한 불소계 가스를 함유하는 에칭 가스로의 드라이 에칭에 대하여 상기 광반투과막과의 사이에서 에칭 선택성을 갖는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 차광막은, 비금속 원소를 함유하지 않는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 차광막에 접하여 유기계 재료로 이루어지는 박막이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭 스토퍼막은, 금속을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭 스토퍼막은, 질소, 탄소, 수소, 붕소 및 불소로부터 선택되는 1 이상의 원소와 규소와 산소로 이루어지는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭 스토퍼막은, 규소와 산소로 이루어지는 재료, 또는 규소와 산소와 질소로 이루어지는 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 광반투과막, 상기 에칭 스토퍼막 및 상기 차광막의 적층구조에 있어서의 노광광에 대한 광학농도가 2.8 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 차광막의 위에, 규소와 산소를 함유하는 재료로 이루어지는 하드 마스크막을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재한 마스크 블랭크의 상기 광반투과막 및 상기 에칭 스토퍼막에 광반투과 패턴이 형성되고, 상기 차광막에 차광대 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
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