JP2018173621A - フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、フォトマスク及びクロム金属ターゲット - Google Patents

フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、フォトマスク及びクロム金属ターゲット Download PDF

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Abstract

【解決手段】透明基板と、互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜又は透明基板と接するクロム含有膜とを含み、ケイ素含有膜が、ケイ素のみ、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上の軽元素とからなるケイ素化合物、及びチタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上の遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上の軽元素とからなる遷移金属ケイ素化合物から選ばれるケイ素含有材料、クロム含有膜が、クロム含有材料で構成されたフォトマスクブランクのクロム含有膜を、銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であるクロム金属ターゲットを用いたスパッタリングにより成膜する。【効果】ＡｒＦエキシマレーザー光などによるパターン露光に、フォトマスクを繰り返して用いた場合であっても、ケイ素を含有する膜の欠陥の発生が低減される。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体集積回路等の微細加工に用いられるフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクブランク、及びその製造に用いるクロム金属ターゲット、並びにフォトマスクの製造方法及びフォトマスクに関する。
半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に、近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求は、ますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細で、かつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。
一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、通常、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に、本来の形状が転写されない結果となってしまう。
そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減する場合もある。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（OPC: Optical Proximity Correction）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。
解像度向上技術（RET: Resolution Enhancement Technology）のひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法は、フォトマスク上に、位相シフト膜が形成されていない透光部を通過した露光光と、位相シフト膜が形成された部分（位相シフト部）を透過した露光光との位相差を概ね１８０°とする位相シフト膜のパターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとして、ハーフトーン位相シフトマスクがある。ハーフトーン位相シフトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、ハーフトーン位相シフト膜が形成されていない透光部を通過した露光光と、ハーフトーン位相シフト膜が形成された部分（位相シフト部）を透過した露光光との位相差を概ね１８０°とし、パターン形成に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のフォトマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフトマスクとしては、モリブテンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブテンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるハーフトーン位相シフト膜を有するもの（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））や、ＳｉＮ、ＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を有するものなどが提案されている。
特開平７−１４０６３５号公報
近年、透明基板上に、モリブデンとケイ素とを含む材料で構成されたハーフトーン位相シフト膜に接して、クロムを含む材料で構成された遮光膜を形成したハーフトーン位相シフトマスクブランクを用い、このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクから、遮光膜が除去されたハーフトーン位相シフト膜パターンを有するハーフトーン位相シフトマスクを作製して、ウエハなどへのパターン露光に用いることが行われているが、このようなハーフトーン位相シフトマスクを、パターン露光に繰り返して用いると、ハーフトーン位相シフト膜上に、欠陥が発生することが問題となっている。また、今後、より高いパターン精度が求められる場合、モリブデンとケイ素を含む材料で構成されたハーフトーン位相シフト膜と、クロムを含む材料で構成された遮光膜の組み合わせ以外でも、同様の原因による欠陥の発生が問題になる可能性がある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ケイ素を含有する膜、例えば、モリブデンとケイ素とを含む材料で構成されたハーフトーン位相シフト膜などと、クロムを含有する膜とが、互いに接して形成されているフォトマスクブランクから作製されたフォトマスク、又は透明基板と、クロム含有膜とを含むフォトマスクブランクから作製されたフォトマスク、特に、透明基板と、クロム含有膜とが接して形成されているフォトマスクブランクから作製されたフォトマスクにおいて、クロム含有膜と接する、ケイ素を含有する膜や、透明基板などに発生する欠陥を低減することができるフォトマスクブランクを製造する方法、フォトマスクブランク、及びその製造に用いるクロム金属ターゲット、並びにフォトマスクの製造方法及びフォトマスクを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、まず、具体的に問題となっていた、ケイ素を含有する膜を有するフォトマスクを、パターン露光に繰り返して用いたときに、ケイ素を含有する膜上や、透明基板上に発生する欠陥が、フォトマスクブランクの段階で、ケイ素を含有する膜や、透明基板に接していたクロムを含有する膜に含まれる特定の金属不純物に起因していること、このような膜に含まれる特定の金属不純物の低減が欠陥の低減に有効であること、特に、このような金属不純物が、主に、クロムを含有する膜の成膜に適用されるスパッタリングにおいて用いられるクロム金属ターゲット中の不純物に由来していることを知見した。
また、本発明者らは、この特定の金属不純物が低減されたクロム金属ターゲットを用いれば、スパッタリングにより、クロムを含有する膜を、ケイ素を含有する膜や、透明基板に接して成膜しても、得られたフォトマスクブランクから作製されたフォトマスクを、ウエハなどへのパターン露光に繰り返して用いた場合であっても、フォトマスクにおいて、クロムを含有する膜が除去されたケイ素を含有する膜や、透明基板に発生する欠陥が低減されることを見出した。
そして、本発明者らは、このような欠陥の低減が、ケイ素を含有する膜又は透明基板と、クロムを含有する膜とが接する場合のみならず、クロム含有膜と接する、ケイ素を含有する膜以外の膜の場合において、特に、フォトマスクブランクを構成する透明基板及び膜の全てにおいて、透明基板と接触させて膜を成膜するとき又は膜同士を接触させて成膜するときに対して、特定の金属不純物を低減することにより達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、以下のフォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクブランク、フォトマスクの製造方法、フォトマスク及びクロム金属ターゲットを提供する。
請求項１：
透明基板と、互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜、又は透明基板と、該透明基板と接するクロム含有膜とを含み、
上記ケイ素含有膜が、ケイ素のみ、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上の軽元素とからなるケイ素化合物、及びチタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上の遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上の軽元素とからなる遷移金属ケイ素化合物から選ばれるケイ素含有材料で構成され、
上記クロム含有膜が、クロム含有材料で構成されたフォトマスクブランクを製造する方法であって、
上記クロム含有膜を、銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であるクロム金属ターゲットを用いたスパッタリングにより成膜する工程を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
請求項２：
組成分析により銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることが確認されたクロム金属ターゲットを選択する工程を含み、該選択されたクロム金属ターゲットのみを上記スパッタリングに用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
請求項３：
上記クロム金属ターゲットの中のクロムの含有率が９９．９９質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
上記クロム金属ターゲットの中の鉛、銅、スズ及び金の各々の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
請求項５：
上記フォトマスクブランクが、
透明基板と、互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜とを含み、上記透明基板側から、上記ケイ素含有膜、上記クロム含有膜の順に形成され、上記ケイ素含有膜がハーフトーン位相シフト膜、上記クロム含有膜が遮光膜である、又は
透明基板と、該透明基板と接するクロム含有膜とを含み、該クロム含有膜が遮光膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項６：
上記フォトマスクブランクが、透明基板と、互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜とを含み、上記ケイ素含有膜が、露光光の透過率が５％以上３０％未満のハーフトーン位相シフト膜であり、上記クロム含有膜が、露光光に対する光学濃度が１以上３未満の遮光膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項７：
上記フォトマスクブランクが、透明基板と、互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜とを含み、上記ケイ素含有膜が、露光光に対する光学濃度が２．５以上の遮光膜であり、上記クロム含有膜のシート抵抗が１５，０００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項８：
上記透明基板及び上記互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜、又は上記透明基板及び上記透明基板と接するクロム含有膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜に対して、銀の含有率に対する判定基準値を設定し、基準値以下を良品、基準値超を不良品として、フォトマスクブランクを選別する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の製造方法。
請求項９：
上記フォトマスクブランクが、更にレジスト膜を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の製造方法。
請求項１０：
上記透明基板、上記互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜、及び上記レジスト膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜、又は上記透明基板、上記透明基板と接するクロム含有膜、及び上記レジスト膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜に対して、銀の含有率に対する基準値を設定し、基準値以下を良品、基準値超を不良品として、フォトマスクブランクを選別する工程を含むことを特徴とする請求項９記載の製造方法。
請求項１１：
誘電結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による銀の含有率を上記基準値とし、該基準値として１質量ｐｐｍを適用することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の製造方法。
請求項１２：
請求項１乃至１１のいずれか１項記載の製造方法により作製したことを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項１３：
透明基板と、クロム含有膜とを含み、該クロム含有膜の銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするフォトマスクブランク。
請求項１４：
フォトマスクブランクを構成する透明基板及び膜の全てにおいて、銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１３記載のフォトマスクブランク。
請求項１５：
請求項１乃至７のいずれか１項記載の製造方法により得られたフォトマスクブランクを用いることを特徴とするフォトマスクの製造方法。
請求項１６：
請求項８乃至１１のいずれか１項記載の製造方法により、良品として選別したフォトマスクブランクを用いることを特徴とするフォトマスクの製造方法。
請求項１７：
請求項１２乃至１４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクを用いて作製したことを特徴とするフォトマスク。
請求項１８：
請求項１記載のフォトマスクブランクの上記クロム含有膜の成膜に用いるクロム金属ターゲットであって、銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするクロム金属ターゲット。
請求項１９：
フォトマスクブランクを構成するクロム含有膜をスパッタリングにより成膜するために用いるクロム金属ターゲットであって、銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするクロム金属ターゲット。
本発明のフォトマスクブランクから作製されたフォトマスクを用いることにより、ＡｒＦエキシマレーザー光などによるパターン露光に、フォトマスクを繰り返して用いた場合であっても、フォトマスク上に発生する欠陥、特に、ケイ素を含有する膜や、透明基板の欠陥の発生が低減される。
本発明のフォトマスクブランクの一例（態様Ａの第１の態様）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの一例（態様Ａの第２の態様）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの一例（態様Ａの第３の態様）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの一例（態様Ａの第４の態様）を示す断面図である。 本発明のフォトマスクブランクの一例（態様Ｂ）を示す断面図である。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のフォトマスクブランクは、態様Ａとして、透明基板と、互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜とを含む。即ち、本発明の態様Ａのフォトマスクブランクには、透明基板と、１以上のケイ素含有膜と、１以上のクロム含有膜とが含まれ、ケイ素含有膜とクロム含有膜とが互いに接する組み合わせが１以上存在する。透明基板上には、ケイ素含有膜及びクロム含有膜のいずれかが、直接形成されているものであっても、ケイ素含有膜及びクロム含有膜以外の膜を介して形成されているものであってもよい。
また、本発明のフォトマスクブランクは、態様Ｂとして、透明基板と、該透明基板と接するクロム含有膜とを含む。本発明の態様Ｂのフォトマスクブランクにあっては、クロム含有膜上に、更に膜が形成されていてもよい。
透明基板は、石英基板（二酸化ケイ素（ＳｉＯ2））が好適である。また、透明基板のサイズは、特に限定されるものではないが、ウエハなどへのパターン露光に用いるフォトマスクの場合、一般に、６０２５基板（６インチ（１５２ｍｍ）×６インチ（１５２ｍｍ）×０．２５インチ（６．３５ｍｍ））が用いられる。
態様Ａのフォトマスクブランクとして具体的には、例えば、図１に示されるような、透明基板１０上に、透明基板１０に接してケイ素含有膜１が形成され、更に、ケイ素含有膜１に接してクロム含有膜２が形成された第１の態様のフォトマスクブランク１１が挙げられる。この場合、透明基板上の膜は、２層からなる積層膜で構成されている。
また、態様Ａのフォトマスクブランクとして、透明基板上の膜が、３層からなる積層膜で構成されているフォトマスクブランクとしては、図２に示されるような、透明基板１０に接してケイ素含有膜１が形成され、ケイ素含有膜１に接してクロム含有膜２が形成され、更に、クロム含有膜２に接してケイ素含有膜１が形成された第２の態様のフォトマスクブランク１２が挙げられる。
更に、態様Ａのフォトマスクブランクとして、透明基板上の膜が、４層からなる積層膜で構成されているフォトマスクブランクとしては、図３に示されるような、透明基板１０に接してケイ素含有膜１が形成され、ケイ素含有膜１に接してクロム含有膜２が形成され、クロム含有膜２に接してケイ素含有膜１が形成され、更に、ケイ素含有膜１に接してクロム含有膜２が形成された第３の態様のフォトマスクブランク１３が挙げられる。
態様Ａのフォトマスクブランクとして、透明基板上の膜が、３層からなる積層膜で構成されているフォトマスクブランクとしては、図４に示されるような、透明基板１０に接してクロム含有膜２が形成され、クロム含有膜２に接してケイ素含有膜１が形成され、更に、ケイ素含有膜１に接してクロム含有膜２が形成された第４の態様のフォトマスクブランク１４も挙げられる。
一方、態様Ｂのフォトマスクブランクとして具体的には、例えば、図５に示されるような、透明基板１０上に、透明基板１０に接してクロム含有膜２が形成されたフォトマスクブランク１５が挙げられる。
ケイ素含有膜は、ケイ素含有材料で構成される。ケイ素含有材料は、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料である。塩素系ドライエッチングとしては、例えば、酸素ガス（Ｏ2）と塩素ガス（Ｃｌ2）との混合ガス、更に、これらに必要に応じてアルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）などの希ガスから選ばれるガスを添加した混合ガスをエッチングガスとした、酸素を含有する塩素系ドライエッチングが挙げられる。また、フッ素系ドライエッチングとしては、例えば、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）又は四フッ化炭素ガス（ＣＦ4）、それに酸素ガス（Ｏ2）及びアルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）などの希ガスから選ばれるガスを添加した混合ガスをエッチングガスとしたフッ素系ドライエッチングが挙げられる。
ケイ素含有材料は、ケイ素（Ｓｉ）のみ、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上の軽元素とからなるケイ素化合物、及びチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）から選ばれる１種以上の遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上の軽元素とからなる遷移金属ケイ素化合物から選ばれることが好ましく、特に、ケイ素化合物又は遷移金属ケイ素化合物が好適である。
ケイ素化合物として具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）、ケイ素炭化物（ＳｉＣ）、ケイ素酸化窒化物（ＳｉＯＮ）、ケイ素酸化炭化物（ＳｉＯＣ）、ケイ素窒化炭化物（ＳｉＮＣ）、ケイ素酸化窒化炭化物（ＳｉＯＮＣ）などが挙げられる。ケイ素化合物の場合、ケイ素の含有率が３０〜８０原子％、残部が軽元素であることが好ましい。
また、遷移金属ケイ素化合物としては、遷移金属ケイ素酸化物（ＭｅＳｉＯ）、遷移金属ケイ素窒化物（ＭｅＳｉＮ）、遷移金属ケイ素炭化物（ＭｅＳｉＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化物（ＭｅＳｉＯＮ）、遷移金属ケイ素酸化炭化物（ＭｅＳｉＯＣ）、遷移金属ケイ素窒化炭化物（ＭｅＳｉＮＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化炭化物（ＭｅＳｉＯＮＣ）などが挙げられる。遷移金属ケイ素化合物の場合、遷移金属（Ｍｅ）の含有率が０．１〜２０原子％、ケイ素の含有率が２５〜８０原子％、残部が軽元素であることが好ましい。遷移金属（Ｍｅ）としては、モリブデン（Ｍｏ）が、特に好適である。
一方、クロム含有膜は、クロム含有材料で構成される。クロム含有材料は、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料である。
クロム含有材料としては、クロム（Ｃｒ）のみ、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上の軽元素とを含むクロム化合物などが挙げられる。クロム含有材料は、ケイ素（Ｓｉ）を含まないことが好ましい。クロム含有材料としては、クロム化合物、特に、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上の軽元素とからなるクロム化合物が好適である。クロム化合物として具体的には、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）などが挙げられる。クロム化合物の場合、クロムの含有率が３０〜９０原子％、残部が軽元素であることが好ましい。
本発明において、ケイ素含有膜及びクロム含有膜は、フォトマスクブランク及びフォトマスクを構成する機能膜であり、ケイ素含有膜及びクロム含有膜は、いずれも、位相シフト膜（例えばハーフトーン位相シフト膜）、遮光膜、反射防止膜などの光学機能膜、ハードマスク膜（エッチングマスク膜）、エッチングストッパ膜、導電膜などの加工補助膜などとして形成される膜である。ケイ素含有膜及びクロム含有膜は、各々の膜が、単層であっても多層（即ち、複数の副層で構成されたもの）であってもよい。多層膜の場合、例えば、遮光膜を、遮光層と反射防止層とを組み合わせたものとすることができる。
特に、ケイ素含有膜として、ハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜を含むフォトマスクブランクは、ハーフトーン位相シフトマスクブランクなどの位相シフトマスクブランクとなり、これから、フォトマスクとして、ハーフトーン位相シフトマスクなどの位相シフトマスクを製造することができる。
ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する位相差、即ち、ハーフトーン位相シフト膜を透過した露光光と、ハーフトーン位相シフト膜と同じ厚さの空気層を透過した露光光との位相差は、ハーフトーン位相シフト膜が存在する部分（位相シフト部）と、ハーフトーン位相シフト膜が存在しない部分との境界部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１５０〜２００°であればよい。一般的な位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されず、位相差を１８０°より小さく又は大きくすることができる。例えば、位相差を１８０°より小さくすれば、薄膜化に有効である。なお、より高いコントラストが得られる点から、位相差は、１８０°に近い方が効果的であることは言うまでもなく、１６０〜１９０°、特に１７５〜１８５°、とりわけ約１８０°であることが好ましい。一方、ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は、３％以上、特に５％以上であることが好ましく、また、３０％以下、特に３０％未満、とりわけ２０％以下であることが好ましい。
ケイ素含有膜及びクロム含有膜を構成する機能膜として具体的には、態様Ａの第１の態様のフォトマスクブランクの場合、ケイ素含有膜が、ハーフトーン位相シフト膜又は遮光膜であること、また、クロム含有膜が、遮光膜又はハードマスク膜であることが好適であり、具体的には、透明基板側から、ハーフトーン位相シフト膜であるケイ素含有膜、遮光膜であるクロム含有膜が順に積層された積層膜、また、透明基板側から、遮光膜であるケイ素含有膜、ハードマスク膜であるクロム含有膜が順に積層された積層膜が好適である。
態様Ａの第２の態様のフォトマスクブランクの場合、ケイ素含有膜が、ハーフトーン位相シフト膜又はハードマスク膜であること、また、クロム含有膜が、遮光膜であることが好適であり、具体的には、透明基板側から、ハーフトーン位相シフト膜であるケイ素含有膜、遮光膜であるクロム含有膜、ハードマスク膜であるケイ素含有膜が順に積層された積層膜が好適である。
態様Ａの第３の態様のフォトマスクブランクの場合、ケイ素含有膜が、ハーフトーン位相シフト膜又は遮光膜であること、また、クロム含有膜が、遮光膜、エッチングストッパ膜又はハードマスク膜であることが好適であり、特に、透明基板側から、ハーフトーン位相シフト膜であるケイ素含有膜、エッチングストッパ膜兼ハードマスク膜であるクロム含有膜、遮光膜であるケイ素含有膜、ハードマスク膜であるクロム含有膜が順に積層された積層膜が好適である。
態様Ａの第４の態様のフォトマスクブランクの場合、クロム含有膜が、エッチングストッパ膜又はハードマスク膜であること、また、ケイ素含有膜が、遮光膜であることが好適であり、特に、透明基板側から、エッチングストッパ膜であるクロム含有膜、遮光膜であるケイ素含有膜、ハードマスク膜であるクロム含有膜が順に積層された積層膜が好適である。
態様Ｂのフォトマスクブランクの場合、クロム含有膜が、エッチングストッパ膜又は遮光膜であることが好適である。クロム含有膜が、遮光膜である場合、この遮光膜の露光光に対する光学濃度が２．５以上であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
ケイ素含有膜が、ハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜である場合、クロム含有膜が、遮光膜であることが好ましく、その露光光に対する光学濃度が１以上、特に１．５以上で、３未満、特に２．５以下の遮光膜が好適である。また、この場合、位相シフト膜であるケイ素含有膜と、遮光膜であるクロム含有膜とを合わせた光学濃度は、２．５以上、特に３以上であることが好ましい。一方、ケイ素含有膜が、遮光膜である場合、この遮光膜の露光光に対する光学濃度が２．５以上、特に３以上であることが好ましく、５以下、特に４以下であることがより好ましい。更に、ケイ素含有膜が、ハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜である場合及び遮光膜である場合、いずれも、クロム含有膜は、導電膜であることが好ましく、そのシート抵抗は、１５，０００Ω／□以下、特に１０，０００Ω／□以下であることが好ましい。
ケイ素含有膜及びクロム含有膜の膜厚は、膜の機能によって適宜設定され、特に限定されるものではないが、ハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜の場合、薄いほど微細なパターンを形成しやすいため８０ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下、特に６５ｎｍ以下である。一方、膜厚の下限は、露光光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の光に対し、必要な光学特性が得られる範囲で設定され、特に制限はないが、一般的には４０ｎｍ以上となる。また、遮光膜の場合、その膜厚は、１５ｎｍ以上、特に３０ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。一方、ハードマスク膜、エッチングストッパ膜の場合、その膜厚は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、２０ｎｍ以下、特に１５ｎｍ以下が好ましい。
本発明のフォトマスクブランクにおいては、透明基板と、ケイ素含有膜又はクロム含有膜などで構成された機能膜の上に、更に、化学増幅型フォトレジスト、特に、電子線で描画される化学増幅型フォトレジストなどの有機系のレジストの膜を有していてもよい。
本発明のフォトマスクブランクに用いる膜の成膜は、スパッタリングにより行う。スパッタリング方法は、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングのいずれでもよく、公知のいずれの方法を用いてもよい。
クロム含有膜を成膜する場合、スパッタターゲットとして、クロム金属ターゲットを用いる。クロム金属ターゲットとしては、クロム金属ターゲットの中の銀（Ａｇ）の含有率が１質量ｐｐｍ以下、特に０．１質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．０１質量ｐｐｍ以下であるクロム金属ターゲットを用いる工程を含むことが好ましい。具体的には、組成分析により銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下、特に０．１質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．０１質量ｐｐｍ以下であることが確認されたクロム金属ターゲットを選択する工程を含むことが好ましく、このようにして選択されたクロム金属ターゲットのみをスパッタリングに用いることがより好ましい。
クロム金属ターゲットに含まれる銀は、クロム含有膜中に微量に混入し、ケイ素含有膜又は透明基板に接して成膜した時、また、ケイ素含有膜又は透明基板に接して成膜した後にクロム含有膜が除去された後も、ケイ素含有膜又は透明基板に分散して残り、透明基板上にフォトマスクパターンを有するフォトマスク、又はケイ素含有膜のフォトマスクパターンを有するフォトマスクを用いて、パターン露光を実施することにより、露光光が繰り返し照射されて、銀がマイグレーションを引き起こして、ケイ素含有膜又は透明基板に析出する。そのため、金属不純物である銀の析出を防止するためには、クロム金属ターゲット中の銀の含有率を所定以下とすることが有効である。また、クロム含有膜を除去する際に不純物の銀が除去されずに欠陥を形成することは、クロム含有膜と、ケイ素含有膜又は透明基板とが接している場合のみならず、銀を一定以上含有するクロム含有膜が、ケイ素含有膜以外の膜に接して形成していても、同じように発生する可能性がある。
銀により引き起こされ、フォトマスク上に発生する欠陥は、フォトマスク製造時に、クロム含有膜を除去した直後にケイ素含有膜又は透明基板を観察しても、欠陥として判定されない場合があり、欠陥観測時の感度を向上させた場合には、検出される場合もあるが、それでも非常に小さな粒子状の欠陥として検出される程度である。このサイズは、従来求められていた精度では見逃される程度の大きさ（数十ｎｍから５０ｎｍ程度）であり、非常に小さなサイズである。しかし、このような大きさの欠陥であっても、フォトマスクに対して、累積して露光光を照射することによって大きな欠陥として検出されるようになる。そのため、露光光の累積照射により顕現化する欠陥は、銀のマイグレーションにより欠陥が成長して検出されるようになると推定されるが、高エネルギー線の照射以外にもマイグレーションを起こし得る環境が与えられれば、欠陥を形成する可能性がある。
銀のマイグレーションによる欠陥の発生は、クロム含有膜を除去した後に、強い洗浄、例えば、濃いアンモニア水を用いた洗浄をすれば、ある程度、抑制できる可能性があるものの、強い洗浄は、新たな欠陥を発生させる可能性や、位相シフト膜や遮光膜のような機能膜にダメージを与える可能性がある。そのため、本発明のフォトマスクブランクであれば、上述した強い洗浄による新たな欠陥の発生や、機能膜へのダメージを回避することができる点において、有利である。
一方、主成分元素であるクロム（Ｃｒ）は、クロム金属ターゲットの中のクロムの含有率（純度）が、９９．９９質量％以上であることが好ましい。本発明において、フォトマスク上に発生する欠陥の発生は、主に、金属を要因とするものと考えられるため、クロムの含有率（純度）は、慣用的に用いられている、炭素、窒素、酸素、水素、ハロゲン元素などを含まない含有率（純度）を適用することが好ましく、具体的には、通常、金属の総量に対するクロムの含有率（純度）とされる。そのため、金属以外の成分が、１，０００質量ｐｐｍ以下含まれる場合がある。また、クロム金属ターゲットの場合、その不純物のほとんどが、遷移金属であることから、クロム金属ターゲットの中のクロムの含有率は、実質的に、遷移金属の総量に対するクロムの含有率とすることができる。
ここで遷移金属は、自然界に存在する遷移金属元素であり、具体的には、周期表第３族から第１１族の元素のうち、原子番号２１のスカンジウム（Ｓｃ）から原子番号２９の銅（Ｃｕ）、原子番号３９のイットリウム（Ｙ）から原子番号４７の銀（Ａｇ）、ランタノイドである原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）、原子番号７２のハフニウム（Ｈｆ）から原子番号７９の金（Ａｕ）、及びアクチノイドのうち、原子番号８９のアクチニウム（Ａｃ）から原子番号９２のウラン（Ｕ）を対象とすることができる。なお、テクネチウム（Ｔｃ）、プロメチウム（Ｐｍ）、アクチニウム（Ａｃ）及びプロトアクチニウム（Ｐａ）については、自然界に存在する量が極めて少ない元素であるため、通常、実質的にゼロ（即ち、検出限界未満）とすることができ、対象から除外することが可能である。
クロム金属ターゲットは、一般的な方法で製造することができる。例えば、クロムを溶解し、その溶湯を鋳型に入れて鋳塊を作製する溶融鋳造法、クロムの粉体を、ホットプレスやＨＩＰなどで高温高圧で焼結する粉末焼結法、クロム粉体を容器に入れて、熱間圧延する熱間圧延法などで、クロムの塊状又は板状のクロムを作製し、これを加工することにより、所定の形状のターゲットを作製することができる。特に、ターゲットの原材料中の不純物の含有率を分析し、対象とする不純物の含有率が所定の値以下であることを確認してから、不純物の含有率が所定の値以下である原材料を用いてターゲットを製造することが好適である。
クロム金属ターゲット中の金属不純物の含有率は、グロー放電質量分析などにより分析することができるが、ニオブ（Ｎｂ）については、グロー放電質量分析では、放電ガス成分とマトリックス元素であるクロムに由来する分子イオンの干渉を受け、分析ができない場合があるので、その場合は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）などより含有率を分析すればよい。
クロム金属ターゲット中の金属不純物のうち、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）及び金（Ａｕ）の各々の含有率は、１質量ｐｐｍ以下、特に０．１質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．０１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。鉛（Ｐｂ）及びスズ（Ｓｎ）は遷移金属ではないが、クロム金属ターゲットに含まれ得る金属不純物である。これらの４種の金属は、上述したマイグレーションを引き起こして、ケイ素含有膜に析出しやすい金属である。そのため、これらの金属不純物の析出を防止するために、クロム金属ターゲット中のこれらの金属の含有率を所定以下とすることが、更に効果的である。
また、クロム金属ターゲット中の鉄（Ｆｅ）は、金属クロムの原料中に多く含まれる金属であるため、クロム金属ターゲットには相応の含有率で鉄が含まれる。鉄は、上述したようなマイグレーションを積極的に引き起こす金属不純物ではないものの、透明基板上に形成されたクロム含有膜の光学特性や物性に影響を与えない程度に少ないことが好ましく、クロム金属ターゲット中の鉄の含有率は、３０質量ｐｐｍ以下、特に２０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
一方、ケイ素含有膜を成膜する場合、スパッタターゲットとしては、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、ケイ素と遷移金属とを含むターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用いることができ、必要に応じて、ケイ素を含有するターゲットと共に、遷移金属ターゲットを用いることもできる。
スパッタターゲットに投入する電力はスパッタターゲットの大きさ、冷却効率、成膜のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常、スパッタターゲットのスパッタ面の面積当たりの電力として、０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2とすればよい。
酸素、窒素及び炭素を含む材料の膜を成膜する場合、スパッタリングは、反応性スパッタリングが好ましい。スパッタガスとしては、不活性ガスと反応性ガスとが用いられ、具体的には、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）などの不活性ガス（希ガス）と、酸素含有ガス、窒素含有ガス及び炭素含有ガスから選ばれる反応性ガス（例えば、酸素ガス（Ｏ2ガス）、酸化窒素ガス（Ｎ2Ｏガス、ＮＯ2ガス）、窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ2ガス）など）との組み合わせによって、目的の組成が得られるように調整すればよい。また、膜を複数の層で構成する場合、例えば、膜厚方向に段階的又は連続的に組成が変化する膜を得る場合、そのような膜を成膜する方法としては、例えば、スパッタガスの組成を段階的又は連続的に変化させながら成膜する方法が挙げられる。
成膜時の圧力は、膜の応力、耐薬品性、洗浄耐性などを考慮して適宜設定すればよく、通常、０．０１Ｐａ以上、特に０．０３Ｐａ以上で、１Ｐａ以下、特に０．３Ｐａ以下とすることで、耐薬品性が向上する。また、各ガス流量は、所望の組成となるように適宜設定すればよく、通常０．１〜１００ｓｃｃｍとすればよい。反応性ガスと共に不活性ガスを用いる場合、不活性ガスに対する反応性ガスの流量比が５．０以下であることがより好ましい。
クロム含有膜の成膜に使用したクロム金属ターゲットの銀の含有率は、得られるクロム含有膜の銀の含有率と実質的には差がない。そのため、クロム含有膜を含むフォトマスクブランクにおいて、クロム含有膜の銀の含有率を、１質量ｐｐｍ以下、特に０．１質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．０１質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。欠陥の発生が抑制されたフォトマスクを与えるフォトマスクブランクを製造するためには、例えば、クロム含有膜に含まれる銀の含有率を所定の基準値以下とし、この基準値を判定基準としてフォトマスクブランクの良否判定をすればよく、その結果に基づき、銀のマイグレーションによる欠陥の発生が抑制されたフォトマスクブランクを選別すればよい。フォトマスクブランクの製造において、フォトマスクブランクの良否判定をして、選別する工程を実施する場合、フォトマスクブランクは、同一ロットのうちの一部、例えば、１枚又は複数枚のフォトマスクブランクを取り出し、その銀の含有率を測定することによって、ロット全体の良否を判定すればよい。
また、クロム含有膜のみならず、透明基板や、他の膜（例えば、遮光膜、位相シフト膜などの機能膜）においても、銀の含有率を、基準値以下、例えば、１質量ｐｐｍ以下、特に０．１質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．０１質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に、フォトマスクブランクを構成する透明基板及び膜の全てにおいて、銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。例えば、透明基板及び互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜、又は透明基板及び透明基板と接するクロム含有膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜に対して、また、フォトマスクブランクがレジスト膜を含む場合は、透明基板、互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜、及びレジスト膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜、又は透明基板、透明基板と接するクロム含有膜、及びレジスト膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜に対して、銀の含有率を基準値以下、例えば、１質量ｐｐｍ以下、特に０．１質量ｐｐｍ以下、とりわけ０．０１質量ｐｐｍ以下とすることが好適である。
このようなフォトマスクブランクを得るためには、例えば、基板又は膜の銀の含有率に対する判定基準値を設定し、基準値以下を良品、基準値超を不良品として、フォトマスクブランクを選別すればよく、また、このような良否判定と選別の工程を含むようにしてフォトマスクブランクを製造すればよい。この場合の判定基準値は、例えば、誘電結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による銀の含有率を適用することができ、この基準値として１質量ｐｐｍ、特に０．１質量ｐｐｍ、とりわけ０．０１質量ｐｐｍを適用することが好適である。良品として選別されたフォトマスクブランクは、フォトマスク製造において、良好なフォトマスクが得られるフォトマスクブランクとして好適に用い得る。
フォトマスクブランクの基板又は膜の金属の含有率の分析は、最表面部（透明基板から最も離間する側）の膜を分析する場合は直接分析でき、内部の膜及び透明基板の膜と接触する部分を分析する場合は、必要に応じて膜を除去した後に分析すればよい。銀の含有率が基準値以下である場合には、長時間の露光においても、問題となる欠陥の発生が生じにくいフォトマスクブランクであると判定することができる。
本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造することができる。フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法は、公知の手法が適用でき、例えば、化学増幅型フォトレジスト、特に、電子線で描画される化学増幅型フォトレジストなどの有機系のレジストの膜を用い、レジスト膜からレジストパターンを形成し、被エッチング膜のエッチング特性に応じて、塩素系ドライエッチング又はフッ素系ドライエッチングを選択して、レジストパターン、又はフォトマスクの製造過程でフォトマスクブランクに含まれる膜から形成されたマスクパターンをエッチングマスクとして、透明基板上の膜を順にパターニングすることにより製造することができる。
本発明のフォトマスクブランク及びフォトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（波長１５７ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において特に有効である。本発明によれば、微細なサイズの欠陥が抑制されるため、特に、位置精度がより重要であるダブルパターニングやトリプルパターニングなどの多重露光プロセスを行うときに効果が大きい。
本発明のフォトマスクを用いたパターン露光方法では、フォトマスクブランクから製造されたフォトマスクを用い、フォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写する。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよいが、本発明のフォトマスクを用いたパターン露光方法は、実生産において比較的短時間に累積照射エネルギー量が上がってしまう液浸露光、特に、３００ｍｍ以上のウエハを被加工基板として液浸露光により、フォトマスクパターンを露光する際に、特に有効である。
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
ＤＣスパッタリング装置にて、ターゲットとしてモリブデンケイ素ターゲット、スパッタガスとして、アルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスを用い、６０２５石英基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光での位相差が１７７°、透過率が６％、膜厚７５ｎｍのハーフトーン位相シフト膜であるＭｏＳｉＯＮ膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝９：３７：１０：４４（原子比））をスパッタリングにより成膜した。次いで、ＤＣスパッタリング装置にて、ターゲットとしてクロム金属ターゲット、スパッタガスとして、アルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスを用い、ＭｏＳｉＯＮ膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して遮光膜である膜厚４４ｎｍのＣｒＯＮ膜（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４０：５０：１０（原子比））を成膜してハーフトーン位相シフトマスクブランクを得た。
用いたクロム金属ターゲット中の金属不純物の含有率を、グロー放電質量分析装置ＥＬＥＭＥＮＴ ＧＤ ＰＬＵＳ ＧＤ−ＭＳ（ThermoFisher Scientific社製）により分析した。金属不純物の含有率を表１に示す。なお、Ｎｂについては、グロー放電質量分析では、放電ガス成分とマトリックス元素であるＣｒに由来する分子イオンの干渉を受けたため、他の元素に比べて検出限界が高くなった。また、Ｔｃ、Ｐｍ、Ａｃ及びＰａについては、自然界に存在する量が極めて少ない元素であり、検出限界（１質量ｐｐｂ）未満であることが推定されるため、分析は実施していない。一方、これら以外の金属不純物の含有率は、表１に示されるとおりであり、遷移金属の総量に対するクロム含有率が９９．９９５質量％以上であることが確認された。また、得られたハーフトーン位相シフトマスクブランクのＣｒＯＮ膜中のＡｇの含有率を、誘導結合プラズマ質量分析装置ＩＣＰ−ＭＳ ７５００ｃｓ（Agilent社製）で分析したところ、＜１質量ｐｐｍであった。
次に、同様の方法で作製した別のハーフトーン位相シフトマスクブランク５枚から、塩素と酸素を含むエッチングガスを用いた塩素系ドライエッチングによりＣｒＯＮ膜を除去し、露出したＭｏＳｉＯＮ膜表面を欠陥検査装置Ｍ８３５０（LASERTEC社製）で、ＰＳＬ（ポリスチレンラテックス）粒子を標準粒子として検査したところ、ＰＳＬ粒子サイズ基準で０．０５μｍ以上の欠陥が、最も多いもので８０個検出された。これらの欠陥について、Ａｇの含有をＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光）で分析したところ、Ｃｒ、Ｏ及びＮは検出されたが、Ａｇは検出されず、ＣｒＯＮ膜の残渣による欠陥であることが確認された。
更に、同様の方法で作製した別のハーフトーン位相シフトマスクブランク１枚から塩素と酸素を含むエッチングガスを用いた塩素系ドライエッチングによりＣｒＯＮ膜を除去し、次いで、露出したＭｏＳｉＯＮ膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を、累積４０ｋＪ／ｃｍ2となるまで繰り返し照射した。照射前後のＭｏＳｉＯＮ膜について、欠陥検査装置Ｍ８３５０（LASERTEC社製）で、ＰＳＬ粒子を標準粒子として検査したところ、ＭｏＳｉＯＮ膜上の検査対象とした５ｍｍ×５ｍｍ＝２５ｍｍ2の面積範囲において、照射後のＭｏＳｉＯＮ膜に、ＰＳＬ粒子サイズ基準で０．０５μｍ以上の新たな欠陥は検出されなかった。
［比較例１］
ＤＣスパッタリング装置にて、ターゲットとしてモリブデンケイ素ターゲット、スパッタガスとして、アルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスを用い、６０２５石英基板上に、ＡｒＦエキシマレーザー光での位相差が１７７°、透過率が６％、膜厚７５ｎｍのハーフトーン位相シフト膜であるＭｏＳｉＯＮ膜（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝９：３７：１０：４４（原子比））をスパッタリングにより成膜した。次いで、ＤＣスパッタリング装置にて、ターゲットとしてクロム金属ターゲット、スパッタガスとして、アルゴンガス、酸素ガス及び窒素ガスを用い、ＭｏＳｉＯＮ膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して遮光膜である膜厚４４ｎｍのＣｒＯＮ膜（Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝４０：５０：１０（原子比））を成膜してハーフトーン位相シフトマスクブランクを得た。
用いたクロム金属ターゲット中の金属不純物の含有率を、グロー放電質量分析装置ＥＬＥＭＥＮＴ ＧＤ ＰＬＵＳ ＧＤ−ＭＳ（ThermoFisher Scientific社製）により分析した。金属不純物の含有率を表１に示す。なお、Ｎｂについては、グロー放電質量分析では、放電ガス成分とマトリックス元素であるＣｒに由来する分子イオンの干渉を受けたため、他の元素に比べて検出限界が高くなった。また、Ｔｃ、Ｐｍ、Ａｃ及びＰａについては、自然界に存在する量が極めて少ない元素であり、検出限界（１質量ｐｐｂ）未満であることが推定されるため、分析は実施していない。一方、これら以外の金属不純物の含有率は、表１に示されるとおりであり、遷移金属の総量に対するクロム含有率が９９．９９５質量％以上であることが確認された。また、得られたハーフトーン位相シフトマスクブランクのＣｒＯＮ膜中のＡｇの含有率を、誘導結合プラズマ質量分析装置ＩＣＰ−ＭＳ ７５００ｃｓ（Agilent社製）で分析したところ、６質量ｐｐｍであった。
次に、同様の方法で作製した別のハーフトーン位相シフトマスクブランク５枚から、塩素と酸素を含むエッチングガスを用いた塩素系ドライエッチングによりＣｒＯＮ膜を除去し、露出したＭｏＳｉＯＮ膜表面を欠陥検査装置Ｍ８３５０（LASERTEC社製）で、ＰＳＬ粒子を標準粒子として検査したところ、ＰＳＬ粒子サイズ基準で０．０５μｍ以上の欠陥
数が、実施例と同程度のものが２枚、１００，０００個を超えて検出され、検査システムがオーバーフローの状態となるものが３枚あった。これらの欠陥について、Ａｇの含有をＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光）で分析したところ、５枚全てにおいて、実施例１にも存在したＣｒ、Ｏ及びＮは検出されるが、Ａｇは検出されない欠陥の他に、サイズが５０ｎｍ程度で、Ａｇが検出される欠陥が多数含まれていることが確認された。
更に、同様の方法で作製した別のハーフトーン位相シフトマスクブランク１枚から塩素と酸素を含むエッチングガスを用いた塩素系ドライエッチングによりＣｒＯＮ膜を除去し、次いで、露出したＭｏＳｉＯＮ膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を、累積４０ｋＪ／ｃｍ2となるまで繰り返し照射した。照射前後のＭｏＳｉＯＮ膜について、欠陥検査装置Ｍ８３５０（LASERTEC社製）で、ＰＳＬ粒子を標準粒子として検査したところ、ＭｏＳｉＯＮ膜上の検査対象とした５ｍｍ×５ｍｍ＝２５ｍｍ2の面積範囲において、照射後のＭｏＳｉＯＮ膜に、ＰＳＬ粒子サイズ基準で０．０５μｍ以上の新たな欠陥が６個検出された。また、Ａｇの含有をＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光）で分析したところ、新たに検出された欠陥部では、Ａｇが検出された。
Figure 2018173621
１０ 透明基板
１ ケイ素含有膜
２ クロム含有膜
１１、１２、１３、１４、１５ フォトマスクブランク

Claims (19)

  1. 透明基板と、互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜、又は透明基板と、該透明基板と接するクロム含有膜とを含み、
    上記ケイ素含有膜が、ケイ素のみ、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上の軽元素とからなるケイ素化合物、及びチタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上の遷移金属と、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上の軽元素とからなる遷移金属ケイ素化合物から選ばれるケイ素含有材料で構成され、
    上記クロム含有膜が、クロム含有材料で構成されたフォトマスクブランクを製造する方法であって、
    上記クロム含有膜を、銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であるクロム金属ターゲットを用いたスパッタリングにより成膜する工程を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
  2. 組成分析により銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることが確認されたクロム金属ターゲットを選択する工程を含み、該選択されたクロム金属ターゲットのみを上記スパッタリングに用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  3. 上記クロム金属ターゲットの中のクロムの含有率が９９．９９質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 上記クロム金属ターゲットの中の鉛、銅、スズ及び金の各々の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
  5. 上記フォトマスクブランクが、
    透明基板と、互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜とを含み、上記透明基板側から、上記ケイ素含有膜、上記クロム含有膜の順に形成され、上記ケイ素含有膜がハーフトーン位相シフト膜、上記クロム含有膜が遮光膜である、又は
    透明基板と、該透明基板と接するクロム含有膜とを含み、該クロム含有膜が遮光膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
  6. 上記フォトマスクブランクが、透明基板と、互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜とを含み、上記ケイ素含有膜が、露光光の透過率が５％以上３０％未満のハーフトーン位相シフト膜であり、上記クロム含有膜が、露光光に対する光学濃度が１以上３未満の遮光膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
  7. 上記フォトマスクブランクが、透明基板と、互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜とを含み、上記ケイ素含有膜が、露光光に対する光学濃度が２．５以上の遮光膜であり、上記クロム含有膜のシート抵抗が１５，０００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
  8. 上記透明基板及び上記互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜、又は上記透明基板及び上記透明基板と接するクロム含有膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜に対して、銀の含有率に対する判定基準値を設定し、基準値以下を良品、基準値超を不良品として、フォトマスクブランクを選別する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の製造方法。
  9. 上記フォトマスクブランクが、更にレジスト膜を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の製造方法。
  10. 上記透明基板、上記互いに接するケイ素含有膜及びクロム含有膜、及び上記レジスト膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜、又は上記透明基板、上記透明基板と接するクロム含有膜、及び上記レジスト膜から選ばれる１又は２以上の基板又は膜に対して、銀の含有率に対する基準値を設定し、基準値以下を良品、基準値超を不良品として、フォトマスクブランクを選別する工程を含むことを特徴とする請求項９記載の製造方法。
  11. 誘電結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による銀の含有率を上記基準値とし、該基準値として１質量ｐｐｍを適用することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の製造方法。
  12. 請求項１乃至１１のいずれか１項記載の製造方法により作製したことを特徴とするフォトマスクブランク。
  13. 透明基板と、クロム含有膜とを含み、該クロム含有膜の銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするフォトマスクブランク。
  14. フォトマスクブランクを構成する透明基板及び膜の全てにおいて、銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１３記載のフォトマスクブランク。
  15. 請求項１乃至７のいずれか１項記載の製造方法により得られたフォトマスクブランクを用いることを特徴とするフォトマスクの製造方法。
  16. 請求項８乃至１１のいずれか１項記載の製造方法により、良品として選別したフォトマスクブランクを用いることを特徴とするフォトマスクの製造方法。
  17. 請求項１２乃至１４のいずれか１項記載のフォトマスクブランクを用いて作製したことを特徴とするフォトマスク。
  18. 請求項１記載のフォトマスクブランクの上記クロム含有膜の成膜に用いるクロム金属ターゲットであって、銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするクロム金属ターゲット。
  19. フォトマスクブランクを構成するクロム含有膜をスパッタリングにより成膜するために用いるクロム金属ターゲットであって、銀の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするクロム金属ターゲット。
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