CN108415218A - 制备光掩模坯料的方法、光掩模坯料，制备光掩模的方法、光掩模和金属铬靶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备光掩模坯料的方法、光掩模坯料，制备光掩模的方法、光掩模和金属铬靶。具体涉及一种用于制备包含透明衬底和与其邻接的含铬膜的光掩模坯料的方法，包括通过溅射具有至多1ppm的Ag含量的金属铬靶来沉积含铬膜的步骤。当从光掩模坯料制备的光掩模在图案化曝光中被重复用于ArF准分子激光照射时，在光掩模上形成的缺陷数量被最小化。

Description

制备光掩模坯料的方法、光掩模坯料，制备光掩模的方法、光 掩模和金属铬靶
技术领域
本发明涉及用于半导体集成电路等的微制造中的光掩模坯料和光掩模，用于制备光掩模坯料和光掩模的方法以及用于该方法中的金属铬靶材。
背景技术
在半导体技术领域，为了图案特征的进一步小型化，研究和开发的努力在继续。近来，随着包括电路图案小型化、互连图案的减薄和用于电池构成层之间的连接的接触孔图案的小型化的进展，以符合LSI的更高集成度，对于微图案化技术的需求日益增加。因此，与光刻微加工工艺的曝光步骤中使用的光掩模制造技术一起，希望具有形成更精细且准确的电路图案或掩模图案的技术。
通常，当通过光刻在半导体衬底上形成图案时采用缩小投影。因此，在光掩模上形成的图案特征尺寸通常是形成在半导体衬底上的图案特征尺寸的约4倍。在目前的光刻技术中，印制的电路图案的尺寸明显小于用于曝光的光的波长。因此，如果简单地通过将电路图案尺寸放大4倍来形成光掩模图案，则由于曝光期间的光学干涉和其他影响，期望的图案不会被转印至半导体衬底上的抗蚀剂膜。
有时，通过将光掩模上的图案形成为比实际电路图案更复杂的形状，减轻了曝光期间的光学干涉和其他影响。例如，可以通过将光学邻近校正(OPC)结合到实际电路图案中来设计这样的复杂图案形状。此外，尝试应用分辨率增强技术(RET)，例如改进的照明、浸没式光刻或双重曝光(或双重图案化)光刻，以满足对图案的小型化和更高精度的要求。
相移方法被用作RET之一。相移方法是通过在光掩模上形成相移膜的图案，使得通过未形成相移膜的透射区域透射的曝光光与通过相移膜区域(相移区域)透射的曝光光之间的相移为约180度，其中通过利用光学干涉来改善对比度。适用于相移方法的光掩模之一是半色调相移掩模。通常地，半色调相移掩模包括对曝光光透明的石英或类似材料的衬底以及形成在衬底上的半色调相移膜的光掩模图案，提供约180°的相移，且具有无助于图案形成的透射率，在通过未形成半色调相移膜的透射区域透射的曝光光与通过形成半色调相移膜的区域(相移区域)透射的曝光光之间发生相移。作为半色调相移掩模，专利文献1提出了具有硅化钼氧化物(MoSiO)或硅化钼氧氮化物(MoSiON)的半色调相移膜的掩模。具有SiN和SiON的半色调相移膜的掩模也是已知的。
现有技术文献
专利文献1:JP-A H07-140635
发明内容
最近提出了一种半色调相移掩模坯料，其包括透明衬底、其上的由含钼/硅的材料组成的半色调相移膜，以及与相移膜邻接设置的由含铬材料组成的遮光膜。从该半色调相移掩模坯料部分地去除遮光膜，得到具有半色调相移膜图案的半色调相移掩模，其用于晶片等的图案曝光。当在半色调相移掩模上重复图案曝光时，会出现在半色调相移膜上形成缺陷的问题。将来当需要更高的图案精度时，除了含钼/硅材料的半色调相移膜与含铬材料的遮光膜的组合之外，由类似原因引起的缺陷形成可能成为组合情况下的问题。
本发明的一个目的是提供一种用于制备光掩模坯料的方法和这样的光掩模坯料，该光掩模坯料包含含硅膜，例如，相互邻接设置的由含钼/硅的材料组成的半色调相移膜和含铬膜，或者该光掩模坯料包含透明衬底和含铬膜，特别是该光掩模坯料包含透明衬底和与其邻接设置的含铬膜，该方法在由光掩模坯料制备光掩模的阶段使含硅膜或与含铬膜邻接的透明衬底中的缺陷形成最小化。
本发明的另一个目的是提供用于该制备方法中的金属铬靶，制备光掩模的方法和光掩模。
本发明人已经发现，当在具有含硅膜的光掩模上重复图案曝光时，在含硅膜或透明衬底上形成缺陷，该缺陷由含硅膜或与衬底邻接的含铬膜中的特定金属杂质在光掩模坯料阶段引起；减少这种膜中的特定金属杂质对于减少缺陷是有效的；特别是金属杂质主要来源于用于含铬膜的溅射沉积的金属铬靶中的杂质。
此外，本发明人已经发现，使用具有最小特定金属杂质含量的金属铬靶确保了通过溅射金属铬靶以沉积与含硅膜或透明衬底邻接的含铬膜来制备可接受的光掩模坯料，并且即使在由光掩模坯料制备的光掩模上重复进行图案曝光时，在含硅膜(其上已经去除了含铬膜)或透明衬底中形成的缺陷数被最小化。
此外，本发明人已经发现，不仅对于与含铬膜邻接的含硅膜或衬底，而且对于与含铬膜邻接的任何膜(除了含硅膜之外)，特别是对于包含在光掩模坯料中的所有衬底和膜，能够通过减少在沉积与衬底接触的膜或相互接触的膜中的特定金属杂质的含量来抑制缺陷形成。
一方面，本发明提供了一种制备光掩模坯料的方法，该光掩模坯料包含透明衬底和相互邻接设置的含硅膜和含铬膜，或者透明衬底和与其邻接设置的含铬膜，所述含硅膜由含硅材料组成，该含硅材料选自单独的硅，由硅和至少一种选自氧、氮和碳中的轻元素构成的硅化合物，由选自钛、钒、钴、镍、锆、铌、钼、铪、钽和钨中的至少一种过渡金属和硅、选自氧、氮和碳中的至少一种轻元素构成的过渡金属硅化合物，含铬膜由含铬材料组成，
该方法包含通过溅射具有至多1ppm的银含量的金属铬靶来沉积含铬膜的步骤。
该方法可以进一步包括选择已经通过组成分析确认具有至多1ppm的银含量的金属铬靶的步骤，在溅射沉积步骤中仅使用所选择的金属铬靶。
在一个优选的实施方式中，金属铬靶具有至少99.99重量％的铬含量。
在一个优选的实施方式中，金属铬靶含有铅、铜、锡和金，每种含量至多1ppm。
在优选的实施方式中，所述光掩模坯料包含透明衬底和相互邻接设置的含硅膜和含铬膜，所述含硅膜和所述含铬膜从所述衬底侧起依次堆叠，所述含硅膜为半色调相移膜，且所述含铬膜是遮光膜；或者所述光掩模坯料包含透明衬底和与其邻接设置的含铬膜，所述含铬膜为遮光膜。
在一个优选的实施方式中，所述光掩模坯料包含透明衬底和相互邻接设置的含硅膜和含铬膜，所述含硅膜是相对于曝光光其透射率为5％以上且小于30％的半色调相移膜，所述含铬膜是相对于曝光光其光密度为1以上且小于3的遮光膜。
在一个优选的实施方式中，光掩模坯料包含透明衬底和相互邻接设置的含硅膜和含铬膜，所述含硅膜是相对于曝光光其光密度为至少2.5的遮光膜，所述含铬膜具有至多15,000Ω/□的薄层电阻。
该方法可以进一步包括以下步骤:
对于选自所述透明衬底和相互邻接设置的所述含硅膜和所述含铬膜的一个或多个衬底或膜，或者选自透明衬底和与其邻接设置的含铬膜的一个或多个衬底或膜，设定银含量的判断标准值，和
将具有不大于标准值的银含量的光掩模坯料分选为合格坯料，将具有大于标准值的银含量的光掩模坯料分选为不合格坯料。
在一个优选的实施方式中，光掩模坯料还包括抗蚀剂膜。
该方法可以进一步包括以下步骤:
对选自所述透明衬底、相互邻接设置的所述含硅膜和所述含铬膜和所述抗蚀剂膜中的一个或多个衬底或膜，或者选自所述透明衬底、与其邻接设置的含铬膜和所述抗蚀剂膜的一个或多个衬底或膜，设定银含量的判断标准值，和
将具有不大于标准值的银含量的光掩模坯料分选为合格坯料，将具有大于标准值的银含量的光掩模坯料分选为不合格坯料。
在一个优选的实施方式中，标准值是通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量的银含量，并且将1ppm的含量用作标准。
另一方面，本发明提供了一种由以上限定的方法制备的光掩模坯料。
另一个实施方式是包含透明衬底和含铬膜的光掩模坯料，所述含铬膜具有至多1ppm的银含量。
在一个优选的实施方式中，光掩模坯料中包含的所有衬底和膜具有至多1ppm的银含量。
另一方面，本发明提供了一种用于制备光掩模的方法，包含使用由以上限定的方法获得的光掩模坯料的步骤。
另一方面，本发明提供了一种用于制备光掩模的方法，包含使用由以上限定的方法分选为合格坯料的光掩模坯料的步骤。
在又一方面，本发明提供了一种由以上限定的光掩模坯料制备的光掩模。
本文还考虑的是用于在本文限定的光掩模坯料中沉积含铬膜的金属铬靶，所述靶具有至多1ppm的银含量；或用于溅射沉积含铬膜以构造光掩模坯料的金属铬靶，所述靶具有至多1ppm的银含量。
如本文所用，术语“ppm”是指每百万重量份的重量份数(ppmw:每百万重量份)。
发明的有益效果
当将由本发明的光掩模坯料制备的光掩模在图案式曝光中重复用于ArF准分子激光辐射或类似的辐射时，在光掩模上，特别是在含硅膜或透明衬底上形成的缺陷数被最小化。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式(实施方式A的第一例)中的光掩模坯料的横截面图。
图2是本发明的另一实施方式(实施方式A的第二例)中的光掩模坯料的横截面图。
图3是本发明又一实施方式(实施方式A的第三例)中的光掩模坯料的横截面图。
图4是本发明又一实施方式(实施方式A的第四例)中的光掩模坯料的横截面图。
图5是本发明又一实施方式(实施方式B)中的光掩模坯料的横截面图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式A是一种光掩模坯料，其包含透明衬底以及相互邻接设置的含硅膜和含铬膜。也就是说，实施方式A是一种光掩模坯料，其包含透明衬底、至少一个含硅膜和至少一个含铬膜，其中包括相互邻接设置的含硅膜和含铬膜的至少一种组合。含硅膜或含铬膜可以直接形成在衬底上，或者可以经由除含硅膜和含铬膜以外的插入膜形成在衬底上。
本发明的另一实施方式B是一种光掩模坯料，其包含透明衬底和与所述衬底邻接设置的含铬膜。在实施方式B的光掩模坯料中，可以在含铬膜上形成另一个膜。
透明衬底优选为石英衬底，即二氧化硅(SiO2)的衬底。衬底的尺寸没有特别的限制。当想将光掩模用于晶片的图案曝光时，使用6英寸(＝152mm)正方形和0.25英寸(＝6.35mm)厚的称为6025衬底的透明衬底。
实施方式A包括图1所示的第一例作为光掩模坯料11，其包含透明衬底10、与衬底10邻接设置的含硅膜1和与含硅膜1邻接设置的含铬膜2。在该例子中，衬底上的膜是由两层构成的多层膜。
实施方式A的另一个例子是一种光掩模坯料，其中衬底上的膜是由三层构成的多层膜。即，实施方式A包括图2所示的第二例作为光掩模坯料12，其包含透明衬底10、与衬底10邻接设置的含硅膜1、与含硅膜1邻接设置的含铬膜2和与含铬膜2邻接设置的另一含硅膜1。
实施方式A的另一个例子是一种光掩模坯料，其中衬底上的膜是由四层构成的多层膜。即，实施方式A包括图3所示的第三例作为光掩模坯料13，其包含透明衬底10、与衬底10邻接设置的含硅膜1、与含硅膜1邻接设置的含铬膜2、与含铬膜2邻接设置的另一含硅膜1和与所述另一含硅膜1邻接设置的另一含铬膜2。
实施方式A的另一个例子是一种光掩模坯料，其中衬底上的膜是由三层构成的多层膜。即，实施方式A包括图4所示的第四例，作为光掩模坯料14，其包括透明衬底10、与衬底10邻接设置的含铬膜2，与含铬膜2邻接设置的含硅膜1和与含硅膜1邻接设置的另一含铬膜2。
实施方式B示于图5作为光掩模坯料15，其包含透明衬底10和与衬底10邻接设置的含铬膜2。
含硅膜由含硅材料组成。含硅材料耐氯基干法刻蚀，可通过氟基干法刻蚀去除。氯基干法刻蚀通常是使用氧气(O2)和氯气(Cl2)的混合物的含氧氯基干法刻蚀，任选地含有诸如氩气(Ar)或氦气(He)的稀有气体作为刻蚀气体。氟基干法刻蚀通常是使用六氟化硫气体(SF6)或四氟化碳气体(CF4)、氧气(O2)和稀有气体诸如氩气(Ar)或氦气(He)的混合物作为刻蚀气体的氟基干法刻蚀。
含硅材料优选选自单独的硅(Si)，由硅(Si)和选自氧(O)、氮(N)和碳(C)中的至少一种轻元素构成的硅化合物，以及由选自钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种过渡金属(Me)和硅(Si)、选自氧(O)、氮(N)和碳(C)中的至少一种轻元素构成的过渡金属硅化合物。其中，优选硅化合物和过渡金属硅化合物。
硅化合物的实例包括硅氧化物(SiO)、硅氮化物(SiN)、硅碳化物(SiC)、硅氧氮化物(SiON)、硅氧碳化物(SiOC)、硅氮碳化物(SiNC)和硅氧氮碳化物(SiONC)。优选由30至80原子％的硅和余量的轻元素构成的硅化合物。
过渡金属硅化合物的实例包括过渡金属硅氧化物(MeSiO)、过渡金属硅氮化物(MeSiN)、过渡金属硅碳化物(MeSiC)、过渡金属硅氧氮化物(MeSiON)、过渡金属硅氧碳化物(MeSiOC)、过渡金属硅氮碳化物(MeSiNC)和过渡金属硅氧氮碳化物(MeSiONC)。优选由原子％过渡金属(Me)、原子％硅、余量的轻元素构成的过渡金属硅化合物。在过渡金属中，最优选钼(Mo)。
含铬膜由含铬材料组成。含铬材料耐氟基干法刻蚀，但可通过氯基干法刻蚀去除。
合适的含铬材料包括单独的铬(Cr)和含有铬(Cr)及选自氧(O)、氮(N)和碳(C)中的至少一种轻元素的铬化合物。含铬材料应优选不含硅(Si)。优选的含铬材料是铬化合物，特别是由铬(Cr)及选自氧(O)、氮(N)和碳(C)中的至少一种轻元素构成的铬化合物。铬化合物的实例包括铬氧化物(CrO)、铬氮化物(CrN)、铬碳化物(CrC)、铬氧氮化物(CrON)、铬氧碳化物(CrOC)、铬氮碳化物(CrNC)和铬氧氮碳化物(CrONC)。优选由30-90原子％铬、余量的轻元素构成的铬化合物。
在本发明中，含硅膜和含铬膜是包含在光掩模坯料和光掩模中的功能膜。各含硅膜和含铬膜形成为诸如相移膜(例如半色调相移膜)、遮光膜或抗反射膜的光学功能膜，或者诸如硬掩模膜(刻蚀掩模膜)、刻蚀停止膜或导电膜的加工辅助膜。各含硅膜和含铬膜可以是单层膜或多层膜(由多个层构成)。在多层膜的情况下，遮光膜例如可以是遮光层和抗反射层的组合。
更具体地说，当光掩模坯料具有作为诸如半色调相移膜的相移膜的含硅膜时，它是诸如半色调相移掩模坯料的相移掩模坯料，由此可以制备诸如半色调相移掩模的相移掩模。
半色调相移膜相对于曝光光的相移，即由半色调相移膜透射的曝光光与由和半色调相移膜相同厚度的空气层透射的曝光光之间的相移使得由半色调相移膜的区域(相移区域)透射的曝光光与由去除半色调相移膜的邻近区域透射的曝光光之间的相移导致在膜区域和膜去除区域之间界面处的曝光光的干涉，由此使对比度增加。特别地，相移是150到200度。尽管通常的相移膜被设定为约180°的相移，但是从对比度增强的观点来看，可以将相移调整到低于或大于180°。例如，设定小于180°的相移对于形成较薄的膜是有效的。当然，较接近180°的相移更为有效，因为可获得更高的对比度。就这一点而言，相移优选为160至190°，更优选为175至185°，最优选为约180°。半色调相移膜相对于曝光光的透射率应优选至少3％，更优选至少5％且至多30％，更优选小于30％，甚至更优选至多20％。
以下描述的是由含硅膜或含铬膜构成的功能膜。例如，在实施方式A的第一例的光掩模坯料的情况下，优选含硅膜是半色调相移膜或遮光膜，且含铬膜是遮光膜或硬掩模膜。特别地，优选其中从衬底侧依次沉积用作半色调相移膜的含硅膜和用作遮光膜的含铬膜的多层膜，优选其中从衬底侧依次沉积用作遮光膜的含硅膜和用作硬掩模膜的含铬膜的多层膜。
在实施方式A的第二例的光掩模坯料的情况下，优选含硅膜是半色调相移膜或硬掩模膜且含铬膜是遮光膜。特别地，优选其中从衬底侧依次沉积用作半色调相移膜的含硅膜、用作遮光膜的含铬膜和作为硬掩模膜的含硅膜的多层膜。
在实施方式A的第三例的光掩模坯料的情况下，优选含硅膜是半色调相移膜或遮光膜，且含铬膜是遮光膜、刻蚀停止膜或硬掩模膜。特别地，优选其中从衬底侧依次沉积用作半色调相移膜的含硅膜、用作刻蚀停止/硬掩模膜的含铬膜、作为遮光膜的含硅膜、作为硬掩模膜的含铬膜的多层膜。
在实施方式A的第四例的光掩模坯料的情况下，优选含铬膜是刻蚀停止膜或硬掩模膜，且含硅膜是遮光膜。特别地，优选其中从衬底侧依次沉积用作刻蚀停止膜的含铬膜、作为遮光膜的含硅膜、作为硬掩模膜的含铬膜的多层膜。
在实施方式B的光掩模坯料的情况下，优选含铬膜是刻蚀停止膜或遮光膜。在含铬膜是遮光膜的情况下，该遮光膜相对于曝光光的光密度优选为至少2.5，更优选为至多3。
当含硅膜是诸如半色调相移膜的相移膜时，含铬膜优选是遮光膜，相对于曝光光优选具有至少1，更优选至少1.5，且小于3，更优选至多2.5的光密度。在这种情况下，作为相移膜的含硅膜和作为遮光膜的含铬膜优选具有至少2.5，更优选至少3的总光密度。另一方面，当含硅膜是遮光膜时，相对于曝光光，该遮光膜优选具有至少2.5，更优选至少3，且至多5，更优选至多4的光密度。当含硅膜是诸如半色调相移膜的相移膜或遮光膜时，在任一情况下，含铬膜优选为导电膜，优选具有至多15,000欧姆/平方(Ω/□)，更优选至多10,000Ω/□的薄层电阻。
含硅膜和含铬膜的厚度根据特定功能适当选择，没有特别的限制。在诸如半色调相移膜的相移膜的情况下，由于较薄的膜更容易形成精细图案，所以厚度优选至多80nm，更优选至多70nm，甚至更优选至多65nm。将膜厚的下限设定在相对于曝光光，例如波长至多250nm，特别是至多200nm，通常是ArF准分子激光(193nm)的照射提供必要的光学性能的范围内。膜厚度通常为至少40nm，虽然不限于此。在遮光膜的情况下，其厚度优选至少15nm，更优选至少30nm且至多100nm，更优选至多50nm。在硬掩模膜或刻蚀停止膜的情况下，其厚度优选至少1nm，更优选至少2nm且至多20nm，更优选至多15nm。
本发明的光掩模坯料在由透明衬底上的含硅膜或含铬膜构成的功能膜上可以进一步包括有机抗蚀剂，通常是化学放大光致抗蚀剂(chemically amplifiedphotoresist)，特别是用于EB光刻的化学放大光致抗蚀剂的膜。
通过溅射沉积包含在本发明的光掩模坯料中的膜。溅射技术可以是DC溅射或RF溅射，可以使用任何公知的技术。
在沉积含铬膜的步骤中，使用金属铬靶作为溅射靶。该方法包括使用以至多1ppm，优选至多0.1ppm，更优选至多0.01ppm的含量含有银(Ag)的金属铬靶作为溅射靶的步骤。该方法优选包括选择已经通过组成分析确认为具有至多1ppm，优选至多0.1ppm，更优选至多0.01ppm的银含量的金属铬靶的步骤。更优选在溅射沉积步骤中仅使用所选的金属铬靶。
如果金属铬靶含有银，则从其沉积的含铬膜具有引入其中的痕量银。由于含铬膜形成为与含硅膜或衬底邻接，所以在沉积过程中或从与其接触的含硅膜或衬底去除含铬膜之后，银可分散留在含硅膜或透明衬底中。通过在衬底上具有光掩模图案的光掩模或者具有含硅膜的光掩模图案的光掩模反复进行图案化曝光。用曝光光反复照射光掩模会引起银的迁移，从而使银在含硅膜或衬底上析出。为了防止银(金属杂质)析出，将金属铬靶中的银含量降低至规定水平或以下是有效的。不仅当含铬膜与含硅膜或衬底邻接时，而且当含铬膜形成为与含硅膜以外的膜邻接时都可出现在移除含铬膜时银杂质留为未去除并引起含硅膜或衬底的缺陷的问题。
在一些情况下，当在光掩模制备期间去除含铬膜之后立即观察含硅膜或透明衬底时，由银引起并在光掩模上形成的缺陷可能不被判断为缺陷。如果缺陷观察时的灵敏度提高，则可能检测到一些缺陷，但是作为纳米颗粒尺寸的缺陷。这个尺寸是在现有技术标准精度(例如约几十nm到约50nm)上被忽略数量级的非常小的尺寸。用曝光光累积照射光掩模之后，甚至纳米颗粒尺寸的缺陷也成长为相当大尺寸的缺陷而可被检测到。因此推测，由于银迁移的结果，缺陷成长为可检测的尺寸，所以在曝光光的累积照射下缺陷会显现出来。如果除了高能辐射的照射之外遇到能够引起银迁移的环境，则存在形成缺陷的可能性。
由银迁移引起的缺陷的形成有可能在去除含铬膜后通过进行强烈的清洗，例如用浓氨水清洗而在某种程度上被抑制。然而，强烈的清洗会造成新的缺陷或损坏功能膜，如相移膜或遮光膜。由于这个原因，本发明的光掩模坯料的有利之处在于它避免了由于强烈的清洗而形成新的缺陷或损坏功能膜。
另一方面，对于作为基本元素的铬(Cr)，金属铬靶应优选具有至少99.99重量％的铬含量(或纯度)。由于据信在光掩模上形成的大部分缺陷主要是由金属杂质引起的缺陷，因此优选应用不含碳、氮、氧、氢和卤族元素的常规使用的含量(或纯度)作为铬含量(或纯度)，特别地，应用相对于全部金属的铬含量(或纯度)。因此，可以以至多1,000ppm的含量含有金属以外的成分。在其中大部分杂质为过渡金属的金属铬靶的情况下，金属铬靶中的铬含量基本上是相对于过渡金属总重量的铬含量。
如本文所用，过渡金属是天然存在的过渡金属元素。特别地，相关的过渡金属包括周期表中第3族至第11族元素中的原子序数21的钪(Sc)至原子序数29的铜(Cu)、原子序数39的钇(Y)至原子序数47的银(Ag)、镧系元素中的原子序数57的镧(La)至原子序数71的镥(Lu)、原子序数72的铪(Hf)至原子序数79的金(Au)、锕系元素中的原子序数89的锕(Ac)至原子序数92的铀(U)的那些元素。值得注意的是，由于锝(Tc)、钷(Pm)、锕(Ac)和镤(Pa)是天然存在的极痕量的元素，因此它们的含量可以被认为基本为零(即低于检测极限)，即可能将它们排除在相关元素之外。
金属铬靶可以通过任何标准方法制备。例如，通过熔化铬并将熔体浇铸到模具中以形成锭的熔体铸造方法、通过在高温/高压条件下热压或HIP的烧结铬粉末的粉末烧结方法、或者将铬粉末供给至容器中并热轧的热轧方法来制备由铬形成的锭或板。之后，将由铬形成的锭或板加工成所需的目标形状。在优选的工序中，分析靶的原材料的杂质含量，以确定相关杂质的含量不大于预定值，然后使用杂质含量不大于预定值的原料制备靶。
金属铬靶中金属杂质的含量可以通过辉光放电质量分析等来分析。然而，在铌(Nb)的情况下，因为放电气体成分和源自铬(基体元素)的分子离子的干扰，通过辉光放电质量分析的分析有时是不可能的，如果这样的话，Nb含量可以通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)来分析。
在金属铬靶中的金属杂质中，铅(Pb)、铜(Cu)、锡(Sn)和金(Au)的含量优选至多1ppm，更优选至多0.1ppm，甚至更优选至多0.01ppm。铅(Pb)和锡(Sn)是金属铬靶中的金属杂质，尽管它们不是过渡金属。这四种金属物质易于迁移(如上所述)并在含硅膜上析出。为了防止这些金属杂质析出，更有效的是将金属铬靶中的这些金属的含量降低到或低于预定水平。
另外，由于铁(Fe)是金属铬的原料中含有的金属，所以金属铬靶含有一定量的铁。尽管铁不是如上所述积极引起迁移的金属杂质，但是推荐铁含量低至不影响待沉积在透明衬底上的含铬膜的光学和物理性能。因此，金属铬靶的铁含量优选至多30ppm，更优选至多20ppm。
另一方面，用于沉积含硅膜的溅射靶可以选自硅靶、氮化硅靶、含有硅和氮化硅的靶、含有硅和过渡金属的靶、以及硅和过渡金属的复合靶。可选地，过渡金属靶可以与含硅靶一起使用。
施加至靶的电功率可以根据靶尺寸、冷却效率和溅射沉积控制的容易度适当地选择。通常溅射靶的每溅射表面积的功率为0.1至10W/cm2。
当沉积含有氧、氮和/或碳的材料的膜时，优选的溅射是反应溅射。使用惰性气体和反应性气体作为溅射气体。特别地，以经调整的比例将选自氦气(He)、氖气(Ne)和氩气(Ar)的惰性气体(稀有气体)与选自含氧气体、含氮气体和含碳气体(例如氧气(O2气体)、氧化氮气体(N2O或NO2气体)、氮气(N2气体)，氧化碳气体(CO或CO2气体))组合，使得可沉积所需组成的膜。在膜由多个层组成的情况下，例如，在形成其组成在厚度方向上逐步或连续变化的组成渐变膜的情况下，用于沉积这种膜的一个示例性方法是通过在逐步或连续改变溅射气体的组成的同时沉积膜。
在考虑膜的应力、耐化学性和耐清洗性的情况下可以适当选择溅射沉积期间的压力。通常压力为至少0.01Pa，优选至少0.03Pa且至多1Pa，优选至多0.3Pa，因为在该范围内耐化学性得到改善。选择气体的流量使得可以沉积所需组成的膜。通常流量为0.1至100sccm。在使用反应性气体和惰性气体的情况下，调整反应性气体和惰性气体的流量，使得反应性气体与惰性气体的流量比可为至多5.0/1。
用于溅射沉积的金属铬靶中的银含量与由此产生的含铬膜中的银含量基本上没有差别。当构成包含含铬膜的光掩模坯料时，含铬膜具有优选至多1ppm，更优选至多0.1ppm，甚至更优选至多0.01ppm的银含量。通过将含铬膜中的银含量设定为或低于预定标准值，并且使用该标准值作为判断标准来判断光掩模坯料是合格或者不合格，可以获得由其制备具有最小缺陷的光掩模的光掩模坯料。基于该结果，可以对其中抑制了由银的迁移引起的缺陷形成的光掩模坯料进行分选。当光掩模坯料的制造方法包括通过判断光掩模坯料是合格或者不合格来对光掩模坯料进行分选的步骤时，可以通过从同一批中取一些光掩模坯料，例如一个或多个光掩模坯料，并测量它们的银含量来判断一批中的所有光掩模坯料。
优选地，不仅含铬膜的银含量，而且透明衬底和别的膜(例如诸如遮光膜或相移膜的功能膜)的银含量都设为不大于标准值，特别地至多1ppm，更特别地至多0.1ppm，甚至更特别地至多0.01ppm。最优选的是，对于光掩模坯料中的所有透明衬底和膜，它们的银含量为至多1ppm。例如，对于选自透明衬底和相互邻接设置的含硅膜和含铬膜的一种或多种衬底或膜，或者对于选自透明衬底和与其邻接设置的含铬膜的一种或多种衬底或膜，或者在进一步包含抗蚀剂膜的光掩模坯料的情况下，对于选自透明衬底、相互邻接设置的含硅膜和含铬膜、以及抗蚀剂膜的一个或多个衬底或膜，或者对于选自透明衬底、与其邻接设置的含铬膜、以及抗蚀剂膜中的一种或多种衬底或膜，优选将银含量设定为不大于标准值，特别地至多1ppm，更特别地至多0.1ppm，甚至更特别地至多0.01ppm。
例如，通过设定衬底或膜的银含量的判断标准值，并将银含量不大于标准值的光掩模坯料分选为合格的坯料，将银含量大于标准值的光掩模坯料分选为不合格的坯料，可获得令人满意的光掩模坯料。可以通过包括判断和分选步骤的方法来制备光掩模坯料。判断的标准值例如可以是通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定的银含量，可应用优选1ppm，特别为0.1ppm，更特别为0.01ppm的值作为标准。这些分选为合格坯料的光掩模坯料用于光掩模制备中，作为由其制备令人满意的光掩模的光掩模坯料。
关于光掩模坯料的衬底或膜中的金属含量的分析，当要分析最外表面处的膜(离衬底最远的膜)时，可以进行直接分析。当要分析内膜和与膜接触的衬底的一部分时，可以任选地在除去上覆膜之后进行分析。当光掩模坯料具有不大于标准值的银含量时，将其判断为即使在长时间曝光的情况下也不可能形成不希望的缺陷的光掩模坯料。
可以从本发明的光掩模坯料制备光掩模。在从光掩模坯料制备光掩模时，可以应用公知的方法。例如，应用有机抗蚀剂，特别为化学放大的光致抗蚀剂，更特别地为EB光刻化学放大的光致抗蚀剂的膜，并由抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案。可以通过根据要刻蚀的膜的刻蚀性能选择氯基干法刻蚀或氟基干法刻蚀，并且使用抗蚀剂图案或在制备光掩模期间由包括在光掩模坯料中的膜形成的掩模图案作为刻蚀掩模以刻蚀膜来依次图案化透明衬底上的膜。
虽然用于在可加工的衬底中形成具有至多50nm，特别地至多30nm，更特别地至多20nm，且甚至更特别地至多10nm的半间距(half pitch)的图案的光刻方法包括以下步骤：在可加工的衬底上形成光致抗蚀剂膜，并通过用于将图案转印至光致抗蚀剂膜的图案化掩模，将光致抗蚀剂膜暴露于波长为250nm或更小，特别是200nm或更小，例如ArF准分子激光(193nm)或F2激光(157nm)的照射，本发明的光掩模最适合用于曝光步骤。由于本发明的方法能够最大限度地减少精细尺寸的缺陷，因此在定位精度更为重要的多重曝光过程，例如双重图案化或三重图案化过程中是非常有效的。
从光掩模坯料获得的光掩模可有利地适用于图案形成过程，其包含将曝光光投射至光掩模图案，以将光掩模图案转印至可加工衬底上的光致抗蚀剂膜(对象)上。曝光灯的照射可以是干式曝光或浸没式曝光。本发明的光掩模在浸没式光刻中是有效的，该浸没式光刻具有在商业规模微制造中，特别是当作为可加工衬底的至少300mm的晶片被暴露于由浸没式光刻产生的光的光掩模图案时，累积的照射能量剂量在相对短的时间内增加的倾向。
实施例
以下给出实施例以进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1
在DC溅射系统中，放置6025石英衬底，使用硅化钼靶作为靶，并且将氩气、氧气和氮气作为溅射气体供给。通过溅射，在衬底上沉积75nm厚的MoSiON膜(以原子比计Mo:Si:O:N＝9:37:10:44)，该膜是相对于ArF准分子激光照射相移为177°、透射率为6％的半色调相移膜。通过在DC溅射系统中溅射金属铬靶且供给氩气、氧气和氮气作为溅射气体，在MoSiON膜上沉积44nm厚的用作相对于ArF准分子激光照射的遮光膜的CrON膜(以原子比计Cr:O:N＝40:50:10)，以构建半色调相移掩模坯料。
通过辉光放电质谱仪Element GD Plus GD-MS(Thermo Fisher ScientificInc.)分析所使用的金属铬靶中的金属杂质含量。金属杂质的含量示于表1。对于Nb，由于放电气体成分和源自铬(基体元素)的分子离子的干扰，通过辉光放电质量分析的Nb的检测极限变为高于其他元素的检测极限。至于Tc、Pm、Ac和Pa，没有对它们进行分析，因为它们是以极痕量天然存在的元素，并且其含量被认为低于检测极限(1ppb，以重量计)。其他金属杂质的含量如表1所示，表明基于过渡金属的总重量，铬含量为至少99.995重量％。通过电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS 7500cs(Agilent Technologies)分析半色调相移掩模坯料中CrON膜中Ag的含量，发现Ag含量小于1ppm。
接下来，通过与上述相同的工序制备五个半色调相移掩模坯料。使用含有氯和氧的刻蚀气体，通过氯基干法刻蚀从每个坯料去除CrON膜。使用聚苯乙烯胶乳(PSL)颗粒作为标准颗粒，通过缺陷检查系统M8350(Lasertec Corp.)检查MoSiON膜的裸露表面，基于PSL颗粒尺寸标准检测到最多80个尺寸为至少0.05μm的缺陷。通过扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱(SEM/EDX)分析这些缺陷是否含有Ag。检测到Cr、O和N，但未检测到Ag，表明缺陷是由CrON膜的残留物引起的。
此外，通过与上述相同的工序制备一个半色调相移掩模坯料。用含氯和氧的刻蚀气体通过氯基干法刻蚀从坯料中去除CrON膜。对于裸露的MoSiON膜，重复照射ArF准分子激光，直到累积剂量达到40kJ/cm2。使用PSL粒子作为标准颗粒，通过缺陷检查系统M8350(Lasertec Corp.)检查激光照射前后的MoSiON膜。在检查的MoSiON膜上，在5mm×5mm＝25mm2的面积范围，在激光照射后的MoSiON膜上没有检测到基于PSL颗粒尺寸标准其尺寸为至少0.05μm的新缺陷。
比较例1
在DC溅射系统中，放置6025石英衬底，使用硅化钼靶作为靶，并且将氩气、氧气和氮气作为溅射气体供给。通过溅射，在衬底上沉积75nm厚的MoSiON膜(以原子比计Mo:Si:O:N＝9:37:10:44)，该膜是相对于ArF准分子激光照射相移为177°且透射率为6％的半色调相移膜。通过溅射金属铬靶且在DC溅射系统中供给氩气、氧气和氮气作为溅射气体，在MoSiON膜上沉积44nm厚的用作相对于ArF准分子激光照射的遮光膜的CrON膜(以原子比计Cr:O:N＝40:50:10)，以构建半色调相移掩模坯料。
通过辉光放电质谱仪Element GD Plus GD-MS(Thermo Fisher ScientificInc.)分析所使用的金属铬靶中金属杂质的含量。金属杂质的含量示于表1。对于Nb，由于放电气体成分和源自铬(基体元素)的分子离子的干扰，通过辉光放电质量分析的Nb的检测极限高于其他元素的检测极限。至于Tc、Pm、Ac和Pa，没有对它们进行分析，因为它们是以极痕量天然存在的元素，并且它们的含量被认为低于检测极限(1ppb，以重量计)。其他金属杂质的含量如表1所示，表明基于过渡金属的总重量，铬含量为至少99.995重量％。通过分光计ICP-MS 7500cs(Agilent Technologies)分析半色调相移掩模坯料中的CrON膜中Ag的含量，发现Ag含量为6ppm。
接下来，通过与上述相同的工序制备五个半色调相移掩模坯料。使用含有氯和氧的刻蚀气体，通过氯基干法刻蚀从每个坯料去除CrON膜。使用PSL颗粒作为标准颗粒，通过缺陷检查系统M8350(Lasertec Corp.)对MoSiON膜的裸露表面进行检查，并且基于PSL颗粒尺寸标准对尺寸为至少0.05μm的缺陷数量进行计数。对于两个坯料，检测到与实施例相似数量的缺陷，对于三个坯料，检测到大于100,000个缺陷，检测系统变成溢出状态。通过SEM/EDX分析这些缺陷是否含有Ag。所有五个坯料除了如实施例1中发现的其中检测到Cr、O和N，但没有Ag的缺陷以外，都包含其中检测到Ag的约50nm尺寸的许多缺陷。
此外，通过与上述相同的工序制备一个半色调相移掩模坯料。用含氯和氧的刻蚀气体通过氯基干法刻蚀从坯料去除CrON膜。对于裸露的MoSiON膜，重复照射ArF准分子激光，直到累积剂量达到40kJ/cm2。使用PSL颗粒作为标准颗粒，通过系统M8350(LasertecCorp.)检查激光照射前后的MoSiON膜。在检查的MoSiON膜上，在5mm×5mm＝25mm2的区域范围，在激光照射后的MoSiON膜上检测到基于PSL颗粒尺寸标准其尺寸为至少0.05μm的六个新的缺陷。通过SEM/EDX分析MoSON膜是否含有Ag，在新检测到的缺陷中检测到Ag。表1

Claims (19)

1.一种用于制备光掩模坯料的方法，所述光掩模坯料包含透明衬底和相互邻接设置的含硅膜和含铬膜，或者透明衬底和与其邻接设置的含铬膜，所述含硅膜由含硅材料组成，所述含硅材料选自单独的硅，由硅和选自氧、氮和碳中的至少一种轻元素构成的硅化合物，由选自钛、钒、钴、镍、锆、铌、钼、铪、钽和钨中的至少一种过渡金属和硅、以及选自氧、氮和碳中的至少一种轻元素构成的过渡金属硅化合物，含铬膜由含铬材料组成，
该方法包含通过溅射具有至多1ppm的银含量的金属铬靶来沉积含铬膜的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包含选择已经通过组成分析确认具有至多1ppm的银含量的金属铬靶的步骤，在溅射沉积步骤中仅使用所选择的金属铬靶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属铬靶具有至少99.99重量％的铬含量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属铬靶含有铅、铜、锡和金，每种含量为至多1ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
光掩模坯料包含透明衬底和相互邻接设置且从衬底侧依次堆叠的含硅膜和含铬膜，含硅膜是半色调相移膜，且含铬膜是遮光膜，或
光掩模坯料包含透明衬底和与其邻接设置的含铬膜，所述含铬膜是遮光膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述光掩模坯料包含透明衬底和相互邻接设置的含硅膜和含铬膜，所述含硅膜是相对于曝光光其透射率为5％至小于30％的半色调相移膜，且含铬膜是相对于曝光光其光密度为1至小于3的遮光膜。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述光掩模坯料包含透明衬底和相互邻接设置的含硅膜和含铬膜，所述含硅膜是相对于曝光光其光密度为至少2.5的遮光膜，且所述含铬膜具有至多15,000Ω/□的薄层电阻。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤:
对于选自所述透明衬底和相互邻接设置的所述含硅膜和所述含铬膜的一个或多个衬底或膜，或者选自透明衬底和与其邻接设置的含铬膜的一个或多个衬底或膜，设定银含量的判断标准值，和
将具有不大于标准值的银含量的光掩模坯料分选为合格坯料，将具有大于标准值的银含量的光掩模坯料分选为不合格坯料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述光掩模坯料还包含抗蚀剂膜。
10.根据权利要求9所述的方法，还包括以下步骤:
对选自所述透明衬底、相互邻接设置的所述含硅膜和所述含铬膜和所述抗蚀剂膜中的一个或多个衬底或膜，或者选自所述透明衬底、与其邻接设置的含铬膜和所述抗蚀剂膜的一个或多个衬底或膜，设定银含量的判断标准值，和
将具有不大于标准值的银含量的光掩模坯料分选为合格坯料，将具有大于标准值的银含量的光掩模坯料分选为不合格坯料。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述标准值是通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量的银含量，且将1ppm的含量用作所述标准。
12.一种由权利要求1所述的方法制备的光掩模坯料。
13.一种光掩模坯料，其包含透明衬底和含铬膜，所述含铬膜具有至多1ppm的银含量。
14.根据权利要求13所述的光掩模坯料，其中包含在所述光掩模坯料中的所有所述衬底和所述膜具有至多1ppm的银含量。
15.一种用于制备光掩模的方法，包含使用通过权利要求1的方法获得的光掩模坯料的步骤。
16.一种用于制备光掩模的方法，包含使用通过权利要求8的方法分选为合格坯料的光掩模坯料的步骤。
17.一种由权利要求12所述的光掩模坯料制备的光掩模。
18.一种用于在权利要求1所述的光掩模坯料中沉积含铬膜的金属铬靶，所述靶具有至多1ppm的银含量。
19.一种用于溅射沉积含铬膜以构造光掩模坯料的金属铬靶，所述靶具有至多1ppm的银含量。
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