TWI693464B - 半色調相移位型空白光遮罩及其製造方法 - Google Patents

半色調相移位型空白光遮罩及其製造方法 Download PDF

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Abstract

[解決手段]一種半色調相移位膜，其為以增加後減少導入於反應室內的反應性氣體流量之方式進行掃描時，於由反應性氣體流量，與經由掃描反應性氣體流量而測定的濺鍍電壓值或濺鍍電流值所形成之遲滯(Hysteresis)曲線中，於相當於超過顯示遲滯現象的反應性氣體流量之下限且未達上限之範圍的區域中的濺鍍狀態下，對標靶以連續性或階段性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上之方式而形成半色調相移位膜。
[效果]本發明為提供一種具有優良耐藥性、具有含有矽與氮之層的半色調相移位膜，其可改善光學特性的面內均勻性，確保特定的位相差及透過率，且具有具良好面內均勻性的半色調相移位膜之半色調相移位型空白光遮罩。

Description

半色調相移位型空白光遮罩及其製造方法
本發明為有關一種適合用於製造半導體集積線路等的作為半色調相移位型光遮罩等之光遮罩原料的半色調相移位型空白光遮罩及其製造方法。
半導體技術領域中，已逐漸進入使圖型更微細化的研究開發中。特別是，近年來，伴隨大規模集積線路的高集積化，已進行線路圖型的微細化或配線圖型之細線化、構成腔室的層間配線所使用的接觸孔圖型之微細化，因此，對於微細加工技術之要求，已日漸增高。伴隨於此點，於微細加工時光微影技術步驟所使用的光遮罩之製造技術領域中，則尋求開發一種可以形成更微細，且正確的線路圖型(遮罩圖型)之技術。
一般而言，使用光微影技術於半導體基板上形成圖型之際，多以縮小投影方式進行。因此，於光遮罩上所形成的圖型之尺寸，通常為形成於半導體基板上的圖型之尺寸的4倍左右。今日的光微影技術領域中，被描繪 的線路圖型之尺寸，常較曝光所使用的光線波長更為微小。因此，於單純形成較線路圖型之尺寸為4倍的光遮罩圖型之情形中，受到曝光時所產生的光線干擾等之影響，而於半導體基板上的光阻膜上，將會造成無法轉印為原來形狀。
其中，將形成於光遮罩的圖型，形成較實際線路圖型為更複雜的形狀時，也會產生降低上述光線干擾等影響之情形。該些圖型形狀，例如，於實際的線路圖型上實施光學鄰近效應修正(OPC：Optical Proximity Correction)之形狀。又，配合圖型的微細化與高精度化，亦應用變形照明、浸潤式技術、重複曝光(重複圖型形成(Patterning)微影技術)等之技術。
解析度增強技術(RET：Resolution Enhancement Technology)之一，例如使用位相移位法。位相移位法為，於光遮罩上，形成位相為約略反轉180°之膜的圖型，並利用光線干擾而提高對比之方法。應用該方法之光遮罩之一，即為半色調相移位型光遮罩。半色調相移位型光遮罩為，於對石英等之曝光光線為透明的基板上，將位相約略反轉180°，而形成具有幾乎不會形成圖型程度的透過率之半色調相移位膜的光遮罩圖型者。半色調相移位型光遮罩，已有提出具有矽化鉬氧化物(MoSiO)、矽化鉬氧氮化物(MoSiON)所形成之半色調相移位膜等之提案(日本特開平7-140635號公報(專利文獻1))。
又，光微影技術中，欲製得更微細之圖像時，多於曝光光源中使用更短波長者，現在最先端的實用加工步驟中，曝光光源已由KrF準分子雷射光(248nm)移至ArF準分子雷射光(193nm)。但，使用更高能量的ArF準分子雷射光時，發現對遮罩會產生未出現於KrF準分子雷射光的傷害。其中之一即為，於連續使用光遮罩時，於光遮罩上會產生雜質狀的成長缺陷等問題。該成長缺陷，亦稱為霧化(HAZE)，其原因於當初推測為於遮罩圖型表面的硫酸銨結晶產生成長所造成者，現在則推測為與有機物相關之物質。
霧化問題之對策，例如，日本特開2008-276002號公報(專利文獻2)中，則有揭示使用ArF準分子雷射光對光遮罩進行長時間照射時所產生之成長缺陷，可經由於特定階段洗淨光遮罩之方式，而使光遮罩得以繼續使用之內容。
又，亦有提出伴隨於圖型轉印中的ArF準分子雷射光之曝光照射量的增加，會於光遮罩上產生異於霧化的傷害，而經由累積的照射能量，而會使遮罩的圖型線寬產生變化之報告(Thomas Faure et al.,“Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”,Proc.Of SPIE,vol.7122,pp712209-1~712209-12(非專利文獻1))。此點為，因長時間照射ArF準分子雷射光時，會增大累積照射能量，而於膜圖型的外側，會成長出一種推測為圖型材質的氧化 物之物質所形成之層，而使圖型寬度產生變化之問題。又，受到該傷害的遮罩，即使使用可去除前述霧化(HAZE)的氨水/過氧化氫水洗淨，或硫酸/過氧化氫水洗淨時也無法回覆，因此推測其原因與前述為完全相異者。
又，依上述Thomas Faure等之報告(非專利文獻1)，於線路圖型的曝光中，適用於伸長焦點深度的遮罩技術之半色調相移位型光遮罩，特別是伴隨上述ArF準分子雷射光的照射所造成的MoSi系材料膜等之過渡金屬矽系材料膜的變質，使得因圖型尺寸變動所造成極大劣化(以下，亦稱為圖型尺寸變動劣化)之部份受到指摘。因此，就可使高價的光遮罩得以長時間使用之觀點，必須對於ArF準分子雷射光之照射所造成之圖型尺寸變動劣化現象進行改善。
ArF準分子雷射光之照射所造成之圖型尺寸變動劣化，可由上述Thomas Faure等之報告(非專利文獻1)所述之內容得知，其為於乾氣體氛圍中照射光線時並不容易產生之上述結果，因此，防止圖型尺寸變動劣化的新的處理方法，則考慮於乾氣體中進行曝光之方法。但是，使用乾氣體氛圍進行的控制方式，除必須增設裝置以外，對於靜電之對策也成為新的必要事項，因此將會使費用提高。此外，於無法進行完全去除濕度的常用氛圍(例如，濕度50%左右)中，則必須進行長時間的曝光。
又，使用ArF準分子雷射光作為光源的微影蝕刻用之光遮罩，於半色調相移位型光遮罩中，以往多使 用過渡金屬矽系材料，故通常使用含有鉬的矽系材料。該過渡金屬矽系材料的主要構成元素為過渡金屬與矽，且含有輕元素的氮及/或氧者(例如，日本特開平7-140635號公報(專利文獻1))，此外，再加入少量碳或氫等之元素者。過渡金屬，一般為使用鉬、鋯、鉭、鎢、鈦等，特別是以使用鉬為一般常用者(例如，日本特開平7-140635號公報(專利文獻1))，此外，亦有加入第二族過渡金屬之情形(日本特開2004-133029號公報(專利文獻3))。又，遮光膜，通常為使用過渡金屬矽系材料，且通常為使用含有鉬之矽系材料。
但是，使用該些過渡金屬矽系材料的光遮罩，經照射大量的高能量光線時，會增大高能量光之照射所造成之圖型尺寸變動的劣化，故光遮罩的使用壽命，會較所需要的壽命為更短。ArF準分子雷射光，照射於過渡金屬矽系材料膜的光遮罩圖型時，會使曝光所使用的光遮罩圖型的線寬產生變化之狀況，因而造成極大之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-140635號公報
[專利文獻2]日本特開2008-276002號公報
[專利文獻3]日本特開2004-133029號公報
[專利文獻4]日本特開2007-33469號公報
[專利文獻5]日本特開2007-233179號公報
[專利文獻6]日本特開2007-241065號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1~712209-12
光遮罩技術中，伴隨微細化之深入，使得圖型寬度較曝光波長為更狹窄，故如上所述般，必須使用OPC、變形照明、浸潤式曝光、位相移位法、重複曝光等的高解像度技術。位相移位膜，不僅對於形成較薄圖型為有利者以外，且可降低立體效果而為有利者。因此，於光微影技術中，就形成更微細圖型之觀點，將尋求一種更薄之膜。
又，空白光遮罩使用於光遮罩之製造製程之際，於空白光遮罩上存在雜質時，因雜質多為造成圖型缺陷之原因，故為去除該些雜質時，空白光遮罩於光遮罩製造過程中需進行數次之洗淨。此外，光遮罩使用於光微影技術步驟之際，即使所製造的光遮罩本身並不具有圖型缺陷，但於光微影技術步驟中，雜質若附著於光遮罩時，使用其所進行之圖型形成(Patterning)的半導體基板，因 會產生圖型轉印不良之狀況，故即使光遮罩亦需進行重複之洗淨。
為去除空白光遮罩或光遮罩之雜質，幾乎所有的情形，多為使用硫酸與過氧化氫之混合物(SPM)或臭氧水、氨與過氧化氫之混合物等施以化學性洗淨。其中，硫酸與過氧化氫之混合物(SPM)，為由硫酸與過氧化氫水混合而得之具有強力氧化作用之洗淨劑，臭氧水為臭氧溶入水中而得者，其可替代硫酸與過氧化氫之混合物(SPM)而使用。特別是，氨與過氧化氫之混合物，為由氨水與過氧化氫水混合而得之洗淨劑，於將表面附著之有機系雜質浸漬於氨與過氧化氫之混合物時，可經由氨之溶解作用與過氧化氫之氧化作用而將有機系雜質由表面脫離而分離而洗淨。
該些藥液所進行之化學性洗淨，對於去除附著於空白光遮罩或光遮罩的微粒或污染物等雜質為必要之舉動的同時，其也會有對空白光遮罩或光遮罩所具備之半色調相移位膜等之光學膜造成傷害之疑慮。例如，經由上述化學性洗淨時，會有造成光學膜表面之變質，或原本所具備的光學特性產生變化之可能性，故空白光遮罩或光遮罩的化學性洗淨，因為必須施以重複洗淨之物品，故必須盡可能將各洗淨步驟所產生之光學膜的特性變化(例如，位相差變化)抑制至最底限。而可滿足該些要求者，例如含有矽與氮及/或氧之膜，例如，由不含有過渡金屬的矽與氮所形成的膜或由不含有過渡金屬的矽與氮與氧所形成 之膜，為可提高化學性之耐性者。
一般而言，空白光遮罩的圖型形成用之薄膜，為使用濺鍍法所形成者。例如，於透明基板上，形成由矽與氮所形成之膜(SiN膜)時，通常為於成膜室內配置矽標靶，供應由氬氣等之稀有氣體與氮氣之混合氣體，使電漿化的氣體衝擊矽標靶，而使飛散的Si粒子於途中與氮進行反應而堆積於透明基板，或於標靶表面上與氮進行反應、於透明基板上與氮進行反應等製程而形成膜。SiN膜的氮含有率，主要可於增減混合氣體中的氮氣之混合比例的方式進行調整，如此，即可於透明基板上形成各種氮含有率的SiN膜。
但是，SiN膜使用矽標靶進行成膜之情形，因受限於混合氣體中的氮氣流量，而會有無法進行安定成膜之領域，而不容易控制膜的位相差或透過率等光學特性，特別是於確保特定位相差，例如約180°之位相差時，該特定的透過率，仍會有難以製得面內具有均勻光學特性之膜等問題。
本發明，即為解決上述問題所提出者，而以提供一種於含有矽與氮的半色調相移位膜中，可製得具備有面內具有優良均勻光學特性的半色調相移位膜的半色調相移位型空白光遮罩及其製造方法為目的。
本發明者們，對於解決上述問題經過深入重 複研究結果，得知於透明基板上，將半色調相移位膜中之一部份或全部，使用含有矽之標靶，與惰性氣體，與含有氮之反應性氣體進行反應性濺鍍時，於形成含有矽與氮之層的膜之方式形成半色調相移位膜之際，以增加後減少導入於反應室內的反應性氣體流量之方式進行掃描時，於由反應性氣體流量，與經由掃描反應性氣體流量而測定的濺鍍電壓值或濺鍍電流值所形成之遲滯(Hysteresis)曲線中，於相當於顯示遲滯現象的反應性氣體流量之下限以下的範圍之區域(金屬區域)中的濺鍍狀態中的金屬模式之濺鍍、相當於超過顯示遲滯現象的反應性氣體流量的下限、未達上限的範圍的區域(過渡區域)中的濺鍍狀態中的過渡模式之濺鍍、相當於顯示遲滯現象的反應性氣體流量的上限以上的範圍之區域(反應區域)中的濺鍍狀態中的反應模式之濺鍍中，於一部份或全部的過渡模式之濺鍍中，對標靶以連續性的或階段性的(特別是連續性的)，以過渡模式對全部濺鍍進行連續性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的成膜條件下(特別是使反應性氣體流量，較佳為依膜厚方向改變含有矽與氮之層的組成之方式)，於將半色調相移位膜的位相差及透過率設定於所期待之值以上，而形成具有良好的位相差及透過率之面內分佈均勻性的半色調相移位膜之半色調相移位型空白光遮罩，而可於透明基板上，可以極佳重現性形成該些具有良好的光學特性之面內均勻性的半色調相移位膜，因此完成本發明。
即，本發明提供一種以下的半色調相移位型空白光遮罩之製造方法及半色調相移位型空白光遮罩。
請求項1：
一種半色調相移位型空白光遮罩之製造方法，其為於透明基板上，對半色調相移位膜中之一部份或全部，使用含有矽之標靶，與惰性氣體，與含有氮之反應性氣體，進行反應性濺鍍而形成含有矽與氮之層的膜而形成半色調相移位膜的半色調相移位型空白光遮罩之製造方法，其特徵為，形成上述含有矽與氮之層的膜之步驟為，以增加後減少導入於反應室內的反應性氣體流量之方式進行掃描、於由上述反應性氣體流量，與該經由掃描反應性氣體流量而測定的濺鍍電壓值或濺鍍電流值所形成的遲滯曲線中，包含相當於超過顯示遲滯現象的反應性氣體流量之下限且未達上限之範圍的區域中的濺鍍狀態下進行濺鍍的過渡模式之濺鍍步驟，於該一部份或全部的過渡模式之濺鍍步驟中，對標靶以連續地或階段性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上之方法。
請求項2：
如請求項1記載之製造方法，其於上述過渡模式之濺鍍步驟中，上述依膜厚方向改變含有矽與氮之層的組成之方式，為對標靶連續性的增加或減少由施加電力、惰性氣 體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
請求項3：
如請求項1或2記載之製造方法，其為於全體上述過渡模式之濺鍍步驟中，對標靶連續性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
請求項4：
如請求項1至3中任一項記載之製造方法，其於上述過渡模式之濺鍍步驟中，以增加或減少反應性氣體流量之方式進行濺鍍。
請求項5：
如請求項1至4中任一項記載之製造方法，其中，形成上述含有矽與氮之層的膜之步驟為，包含相當於上述顯示遲滯現象的反應性氣體流量的上限以上之範圍的區域中之濺鍍狀態下進行濺鍍的反應模式之濺鍍步驟，及實施上述過渡模式之濺鍍步驟之後的上述反應模式之濺鍍步驟，或上述反應模式之濺鍍步驟之後的上述過渡模式之濺鍍步驟。
請求項6：
如請求項5記載之製造方法，其為於上述一部份或全部的反應模式之濺鍍步驟中，對標靶以連續性或階段性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量 所選出之1種或2種以上的濺鍍。
請求項7：
如請求項5或6記載之製造方法，其為於上述過渡模式之濺鍍步驟至上述反應模式之濺鍍步驟，或上述反應模式之濺鍍步驟至上述過渡模式之濺鍍步驟的過程中，對標靶連續性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
請求項8：
如請求項1至7中任一項記載之製造方法，其中，形成上述含有矽與氮之層的膜之步驟為，包含上述於相當於顯示遲滯現象的反應性氣體流量之下限以下的範圍之區域中之濺鍍狀態下進行濺鍍的金屬模式之濺鍍步驟，及實施該金屬模式之濺鍍步驟之後的上述過渡模式之濺鍍步驟，或上述過渡模式之濺鍍步驟之後的上述金屬模式之濺鍍步驟。
請求項9：
如請求項8記載之製造方法，其為於上述一部份或全部的金屬模式之濺鍍步驟中，對標靶以連續性或階段性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
請求項10：
如請求項8或9記載之製造方法，其為於上述金屬模式之濺鍍步驟至上述過渡模式之濺鍍步驟，或上述過渡模 式之濺鍍步驟至上述金屬模式之濺鍍步驟的過程中，對標靶連續性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
請求項11：
如請求項1至10中任一項記載之製造方法，其中，上述含有矽之標靶為矽標靶。
請求項12：
如請求項1至11中任一項記載之製造方法，其中，上述惰性氣體為氬氣。
請求項13：
如請求項1至12中任一項記載之製造方法，其中，上述反應性氣體為氮氣。
請求項14：
如請求項1至13中任一項記載之製造方法，其中，上述含有矽與氮之層為由SiN所形成者。
請求項15：
一種半色調相移位型空白光遮罩，其為具有透明基板，與形成於該透明基板上的半色調相移位膜的半色調相移位型空白光遮罩，其特徵為，上述半色調相移位膜中之一部份或全部，為具有含有矽與氮之層，該層中，依其厚度方向，包含相對於以N/(Si+N)所表示之矽與氮之合計，氮之原子比於0.25~0.57的範圍內之連續性變化的區域。
請求項16：
一種半色調相移位型空白光遮罩，其為具有透明基板，與形成於該透明基板上的半色調相移位膜的半色調相移位型空白光遮罩，其特徵為，上述半色調相移位膜中之一部份或全部為具有含有矽與氮之層，相對於波長193nm之曝光光線，其位相差為170~190°、透過率為2~15%，位相差的面內分佈的最大值與最小值之差為3°以下，透過率的面內分佈的最大值與最小值之差為面內平均值的5%以下，且膜厚為67nm以下。
請求項17：
如請求項16記載之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮之層，依其厚度方向，包含相對於矽與氮之合計，氮之原子比為連續性的變化之區域。
請求項18：
如請求項17記載之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮之層，依其厚度方向，包含相對於以N/(Si+N)所表示之矽與氮之合計，氮之原子比於0.25~0.57的範圍內之連續性變化的區域。
請求項19：
如請求項15或18記載之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮之層，依其厚度方向，包含相對於以N/(Si+N)所表示之矽與氮之合計，氮之原子比於0.34~0.54的範圍內之連續性變化的區域。
請求項20：
如請求項15至19中任一項記載之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮之層，相對於Si/(Si+N)所表示之矽與氮之合計，矽之原子比，於厚度方向的最大值與最小值之差為0.25以下。
請求項21：
如請求項15至20中任一項記載之半色調相移位型空白光遮罩，其中上述含有矽與氮之層為由SiN所形成者。
本發明可提供一種具有優良耐藥性的具有含有矽與氮之層的半色調相移位膜中，可改善光學特性的面內均勻性，確保特定的位相差及透過率，具有具良好面內均勻性的半色調相移位膜之半色調相移位型空白光遮罩。
1:半色調相移位膜
2:第2層
3:第3層
4:第4層
10:透明基板
11:半色調相移位膜圖型
100:半色調相移位型空白光遮罩
101:半色調相移位型光遮罩
[圖1]本發明之半色調相移位型空白光遮罩及半色調相移位型光遮罩之一例示的截面圖。
[圖2]本發明之半色調相移位型空白光遮罩之其他例示的截面圖。
[圖3]實施例1所得之遲滯曲線圖。
[圖4]實施例3所得之遲滯曲線圖。
以下，將對本發明作更詳細之說明。
本發明之半色調相移位型空白光遮罩之製造方法為，於透明基板上，使用含有矽之標靶，與惰性氣體，與含有氮之反應性氣體對半色調相移位膜中之一部份或全部，進行反應性濺鍍而形成含有矽與氮之層的膜而形成半色調相移位膜。本發明為，於該含有矽與氮之層的成膜步驟中，以增加後減少導入於反應室內的反應性氣體流量之方式進行掃描時，由反應性氣體流量，與經由掃描反應性氣體流量而測定的濺鍍電壓值(標靶電壓值)或濺鍍電流值(標靶電流值)所形成之遲滯(Hysteresis)曲線，而設定成膜條件(濺鍍條件)者。
於真空或減壓下，於反應室內，使用標靶與惰性氣體與反應性氣體實施反應性濺鍍時，於將施加於標靶的電力與惰性氣體之流量設為特定值，由未供給反應性氣體的狀態起徐徐增加反應性氣體之流量時，伴隨反應性氣體之增加，而徐徐降低濺鍍電壓(標靶電壓)。該電壓之降低方式為，開始時為徐徐(較小傾斜之方式)降低，隨後，經過急遽地(較大傾斜之方式)降低之區域，再徐徐的(較小傾斜之方式)降低之動作之意。另一方面，使反應性氣體之流量增加，經由上述電壓再徐徐降低之區域，進而反轉而降低反應性氣體之流量時，依反應性氣體之減少，而徐徐增加濺鍍電壓。該電壓之增加，開始為徐徐(較小傾斜之方式)增加，隨後，經過急遽地(較大傾斜之方式)增加之區域，再徐徐(較小傾斜之方式)增加 之動作之意。但是，增加反應性氣體之流量時的濺鍍電壓，與降低反應性氣體之流量時的濺鍍電壓，並不與上述急遽地(較大傾斜之方式)減少及增加的區域具有一致性，於降低反應性氣體之流量時，所測得之濺鍍電壓為較低者。
又，於真空或減壓下，於反應室內，使用標靶與反應性氣體實施反應性濺鍍時，使施加於標靶的電力與惰性氣體之流量為特定值，由未供給反應性氣體之狀態徐徐增加反應性氣體之流量，依反應性氣體之增加，而徐徐地增加濺鍍電流(標靶電流)。該電流之增加方式為，開始為徐徐(較小傾斜之方式)增加，隨後，經過急遽地(較大傾斜之方式)增加之區域，再徐徐的(較小傾斜之方式)增加之動作之意。另一方面，增加反應性氣體之流量，於經過上述電流再徐徐增加之區域時，進而反轉而降低反應性氣體之流量時，依反應性氣體之減少，而徐徐降低濺鍍電流。該電流之降低為，開始為徐徐的(較小傾斜之方式)降低，隨後，經過急遽地(較大傾斜之方式)降低之區域，再徐徐的(較小傾斜之方式)降低之動作之意。但是，增加反應性氣體之流量時的濺鍍電流，與降低反應性氣體之流量時的濺鍍電流，並不與上述急遽地(較大傾斜之方式)增加及減少的區域具有一致性，於降低反應性氣體之流量時，所測得之濺鍍電流為較高者。
如此，於反應性濺鍍中，使施加於標靶的電力與惰性氣體之流量為特定值，以增加後減少導入於反應 室內的反應性氣體流量之方式進行掃描時，反應性氣體流量，與經由掃描反應性氣體流量而測定的濺鍍電壓值或濺鍍電流值，並不與增加或降低反應性氣體時具有一致性，由磁氣遲滯曲線(B-H曲線)得知，其與遲滯曲線類似般，即顯示出遲滯現象，例如，顯示出圖3、4所示之遲滯曲線。
經由增加反應性氣體之流量時的濺鍍電壓或濺鍍電流，與降低反應性氣體之流量時的濺鍍電壓或濺鍍電流，而形成顯示遲滯現象的範圍(遲滯區域)，於該區域中，反應性氣體之流量的下限及上限，與增加反應性氣體之流量時的濺鍍電壓值或濺鍍電流值，或降低反應性氣體之流量時的濺鍍電壓值或濺鍍電流值，可形成實質上具有一致性，例如，將反應性氣體流量增加時的濺鍍電壓值設定為VA、反應性氣體流量減少時的濺鍍電壓值設定為VD時，由下述式(1-1)(VA-VD)/{(VA+VD)/2}×100 (1-1)
所求得之變化率，或將反應性氣體流量增加時的濺鍍電流值設定為IA、反應性氣體流量減少時的濺鍍電流值設定為ID時，依下述式(1-2)(ID-IA)/{(IA+ID)/2}×100 (1-2)
所求得之變化率， 為由遲滯區域的中央部向下限側或上限側徐徐降低，例如形成1%以下之點，特別是實質上幾乎為「0」之點，可作為遲滯區域(過渡區域)之反應性氣體之流量的下限或上限。
遲滯區域之反應性氣體流量的下限中之濺鍍電壓值VL及遲滯區域之反應氣體流量的上限中之濺鍍電壓值VH，其分別適用於增加反應性氣體之流量時的濺鍍電壓，與降低反應性氣體之流量時的濺鍍電壓之平均值。又，遲滯區域之反應性氣體流量的下限中，濺鍍電流值IL及遲滯區域之反應性氣體的上限中之濺鍍電流值IH，分別適用於增加反應性氣體之流量時的濺鍍電流，與降低反應性氣體之流量時的濺鍍電流之平均值。
本發明中，於遲滯曲線中，反應性氣體流量於遲滯區域的下限以下之區域稱為金屬模式、反應性氣體流量於遲滯區域的上限以上之區域稱為反應模式、金屬模式與反應模式之間的區域稱為過渡模式。遲滯區域中，反應性氣體流量的下限以下的金屬模式，推測為於濺鍍中，標靶表面的侵蝕部，保持於未受到反應性氣體之反應物所覆蓋之狀態。又，遲滯區域的反應性氣體流量之上限以上的反應模式中，推測為於濺鍍中，標靶的表面與反應性氣體反應，且標靶的表面受到反應性氣體之反應物完全覆蓋之狀態。又，超過遲滯區域的反應性氣體流量的下限，但未達上限的過渡模式，則推測為標靶表面的侵蝕部之一部份被反應性氣體之反應物所覆蓋之狀態。
本發明中，又以形成由遲滯區域之反應性氣體流量的下限中之濺鍍電壓值VL，與遲滯區域的反應性氣體流量之上限中之濺鍍電壓值VH，依下述式(2-1)(VL-VH)/{(VL+VH)/2}×100 (2-1)
所求得之變化率，或由遲滯區域之反應性氣體流量的下限中之濺鍍電流值IL，與遲滯區域的反應性氣體流量之上限中之濺鍍電流值IH，依下述式(2-2)(IH-IL)/{(IL+IH)/2}×100 (2-2)
所求得之變化率為5%以上，特別是以15%以上的遲滯曲線之情形，特別具有效果。
又，本發明中，又以形成相對於遲滯區域之反應性氣體流量的下限中之濺鍍電壓值VL，與遲滯區域的反應性氣體流量之上限中之濺鍍電壓值VH之差，遲滯區域之反應性氣體流量的下限與上限的平均值中，反應性氣體流量增加時所示之濺鍍電壓值VA，與反應性氣體流量減少時所示之濺鍍電壓值VD之差的絕對值，或相對於遲滯區域之反應性氣體流量的下限中之濺鍍電流值IL，與遲滯區域的反應性氣體流量之上限中之濺鍍電流值IH之差，遲滯區域之反應性氣體流量的下限與上限 的平均值中，反應性氣體流量增加時所示之濺鍍電流值IA，與反應性氣體流量減少時所示之濺鍍電流值ID之差的絕對值為5%以上，特別是以10%以上的遲滯曲線之情形，特別具有效果。
又，金屬模式及反應模式中，無論任一種，其增加反應性氣體之流量時的濺鍍電壓值或濺鍍電流值，與降低反應性氣體之流量時的濺鍍電壓值或濺鍍電流值，實質上為一致者。
空白光遮罩中，膜之面內均勻性亦為重要條件。半色調相移位膜中，一般為使用含有矽者，含有矽之膜中，因膜具有某種程度的透過率，故必須添加氧或氮等，該情形中，因形成由特定的位相差所特定之透過率的含有矽之膜，故必須於過渡模式中形成膜。但是，過渡模式內所形成之膜，其面內均勻性容易劣化。
本發明之半色調相移位型空白光遮罩之製造方法中，於形成含有矽與氮之層的成膜步驟中，包含相當於超過顯示遲滯現象的反應性氣體流量之下限且未達上限之範圍的區域中的濺鍍狀態下進行濺鍍的過渡模式之濺鍍步驟，於該一部份或全部的過渡模式之濺鍍步驟中，對標靶進行由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上之成膜條件，特別是將反應性氣體流量(較佳為依膜厚方向改變含有矽與氮之層的組成之方式)，連續性的或階段性的(較佳為連續性的)，更佳為 以過渡模式對濺鍍之全體，以連續性的增加或減少之方式形成半色調相移位膜。含有矽與氮之半色調相移位膜，特別是不含過渡金屬之膜，例如SiN膜或SiON膜，特別SiN膜，可滿足特定的位相差及透過率，特別是對於波長193nm的曝光光線，其位相差為170~190°之範圍時，透過率為2~15%，且上述以往具有高面內均勻性之膜，多不容易形成膜厚為70nm以下，特別是67nm以下之膜，但經此成膜方式所形成之半色調相移位膜，無論位相差、透過率等之光學特性等，其面內均勻性皆為良好。具體而言，可列舉如，半色調相移位膜之位相差的面內分佈之最大值與最小值之差為3°以下，特別是2°以下，亦可達到1°以下，又，透過率之面內分佈的最大值與最小值之差為面內平均值之5%以下，特別是4%以下，亦可達到3%以下。
特別是，形成含有矽與氮之層的成膜步驟僅由過渡模式之濺鍍步驟所構成時，可得到良好之膜的面內均勻性，例如，可形成對曝光光線之位相差為170~190°之膜，特別是SiN膜或SiN膜之情形，可形成對曝光光線之透過率為3~15%之半色調相移位膜。
特別是依本發明之半色調相移位型空白光遮罩之製造方法時，對於以往不容易得到的含有矽與氮之膜的面內具有均勻位相差或透過率等光學特性之膜的曝光光線，例如，對於ArF準分子雷射光(波長193nm)等之波長250nm以下，特別是波長200nm以下的曝光光線，則 可於位相差為170~190°，特別是以175~185°，即約略180°，透過率為30%以下，特別是15%以下，即10%以下、2%以上，特別是以3%以上，即5%以上的半色調相移位膜中，形成更均勻的半色調相移位膜。本發明中，濺鍍的成膜條件，即相當於濺鍍成膜時所使用的氮氣或氧氣等之反應性氣體之流量、氬氣或氦氣、氖氣等之稀有氣體，特別是以氬氣所形成的惰性氣體之流量、投入濺鍍之電力等。
本發明中，形成含有矽與氮之層的膜之步驟，以再包含相當於顯示遲滯現象的反應性氣體流量的上限以上之範圍的區域中之濺鍍狀態下進行濺鍍的反應模式之濺鍍步驟者為佳。具體而言，例如，實施過渡模式之濺鍍步驟之後的反應模式之濺鍍步驟，或反應模式之濺鍍步驟之後的過渡模式之濺鍍步驟。於形成含有矽與氮之層的成膜步驟中，經由組合置入反應模式之濺鍍步驟結果，即可形成更高透過率的半色調相移位膜之膜。例如，對於曝光光線之位相差為170~190°之膜，特別是SiN膜之情形，經由組合反應模式之濺鍍步驟時，可形成對曝光光線之透過率為5~15%之半色調相移位膜。
反應模式之濺鍍步驟中，於一部份或全部的反應模式之濺鍍步驟中，由對標靶施以由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上之成膜條件，特別將反應性氣體流量，較佳為依膜厚方向改變含有矽與氮之層的組成方式，連續性的或階段性的(較佳 為連續性的)，更佳為對反應模式之全部濺鍍中，連續性進行增加或減少濺鍍者為佳。例如，由過渡模式之濺鍍步驟移至反應模式之濺鍍步驟，或由反應模式之濺鍍步驟移至過渡模式之濺鍍步驟時，不停止濺鍍放電之狀態連續進行時，即可形成具有優良密著性之膜。
特別是於過渡模式之濺鍍步驟移至反應模式之濺鍍步驟，或反應模式之濺鍍步驟移至過渡模式之濺鍍步驟中，特別是於兩步驟的界線部中(即貫穿兩步驟的全體過程)，對標靶連續性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍者為佳。
又，本發明中，形成含有矽與氮之層的成膜步驟，以再含有於相當於顯示遲滯現象的反應性氣體流量之下限以下的範圍之區域中之濺鍍狀態下進行濺鍍的金屬模式之濺鍍步驟者為佳。具體而言，例如，實施金屬模式之濺鍍步驟之後的過渡模式之濺鍍步驟，或實施過渡模式之濺鍍步驟之後的金屬模式之濺鍍步驟。形成含有矽與氮之層的成膜步驟中，因組合置入金屬模式之濺鍍步驟結果，可形成更低透過率的半色調相移位膜之膜。例如，可形成對曝光光線之位相差為170~190°之膜，特別SiN膜或SiN膜之情形，經由組合金屬模式之濺鍍步驟時，可形成對曝光光線之透過率為2~10%的半色調相移位膜。
金屬模式之濺鍍步驟中，於一部份或全部的金屬模式之濺鍍步驟中，對標靶施以由施加電力、惰性氣 體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上之成膜條件，特別反應性氣體流量，較佳為依膜厚方向改變含有矽與氮之層的組成之方式，連續性的或階段性的(較佳為連續性的)，更佳為於金屬模式之全體濺鍍中，連續性進行增加或減少濺鍍者為佳。例如，由過渡模式之濺鍍步驟移至金屬模式之濺鍍步驟，或金屬模式之濺鍍步驟移至過渡模式之濺鍍步驟之際，於未停止濺鍍放電而連續進行時，即可形成具有更良好的密著性之膜。
特別是由過渡模式之濺鍍步驟移至金屬模式之濺鍍步驟，或由金屬模式之濺鍍步驟移至過渡模式之濺鍍步驟中，特別是兩步驟的界線部中，即於貫穿兩步驟全體中，對標靶連續性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍者為佳。
本發明之半色調相移位膜的含有矽與氮之層，為由含有矽與氮之材料所構成。該含有矽與氮之材料，主要為由矽與氮之合計為90原子%以上，特別是以94原子%以上的含有矽與氮之矽系材料為佳。該矽系材料，可含有氧、碳等亦可，但氧及碳之含有率以越低越好，又以不含有過渡金屬者為佳。該些材料，具體而言，可列舉如，SiN、SiON、SiNC、SiONC等，含有矽與氮之層，為僅由矽及氮所形成之SiN，或僅由矽、氧及氮所形成之SiON時，以其具有更高的耐藥性，或耐雷射照射性而為較佳，特別是SiN時，以其可使膜形成薄膜化而為更 佳。
本發明之半色調相移位膜之含有矽與氮之層，可以容易形成具有優良均質性之膜的濺鍍法形成膜，但亦可使用DC濺鍍、RF濺鍍之任一方法。標靶與濺鍍氣體，可配合層構成或組成作適當之選擇。標靶，可使用矽標靶(Si標靶)、氮化矽標靶、含有矽與氮化矽二者之標靶等含有矽之標靶，特別是，主要使用含有矽之標靶(例如，矽含有率為90原子%以上)即可，即，以矽標靶為佳。氮之含有率，或氧或碳之含有率，於濺鍍氣體中作為反應性氣體之觀點，可使用含有氮之氣體，必要時可使用含有氧之氣體、含有氮及氧之氣體、含有碳之氣體等，其導入量可適當地配合反應性濺鍍進行調整。反應性氣體，具體而言，例如可使用，氮氣(N2氣體)、氧氣體(O2氣體)、氮氧化物氣體(N2O氣體，NO氣體，NO2氣體)、氧化碳氣體(CO氣體、CO2氣體)等，作為必須成份之氮源的反應性氣體，以使用氮氣為佳。又，濺鍍氣體中，稀有氣體可使用氦氣、氖氣、氬氣等惰性氣體，惰性氣體以氬氣為佳。又，濺鍍壓力通常為0.01~1Pa，較佳為0.03~0.2Pa。
本發明之半色調相移位型空白光遮罩，可於透明基板上，形成半色調相移位膜之後，以400℃以上進行5分鐘以上熱處理(回火(annealing)處理)之方式而可製得。半色調相移位膜於成膜後的熱處理，可於半色調相移位膜於透明基板上形成膜之狀態下，以400℃以上， 特別是450℃以上，進行5分鐘以上，特別是30分鐘以上之加熱為佳。熱處理溫度，以900℃以下，特別是700℃以下為佳，熱處理時間以24小時以下，特別是以12小時以下為佳。熱處理，可於濺鍍反應室內實施，又，亦可移至與濺鍍反應室相異的熱處理爐內實施。熱處理之氛圍，可於氦氣、氬氣等之惰性氣體氛圍，即使於真空下，亦可於氧氣體氛圍等存在氧之氛圍中進行。
又，就抑制半色調相移位膜的膜質變化之觀點，於其表面側(與透明基板分離之側)之最表面部之層，可設置表面氧化層。該表面氧化層的氧含有率可為20原子%以上，亦可為50原子%以上。形成表面氧化層之方法，具體而言，可列舉如，除大氣氧化(自然氧化)所進行之氧化以外，其他強制性進行氧化處理之方法，例如，將矽系材料之膜使用臭氧氣體或臭氧水進行處理之方法，或於氧氣體氛圍等存在氧之氛圍中，經由烘箱加熱、燈光加熱(annealing)、雷射加熱等，將其加熱至300℃以上之方法等。該表面氧化層的厚度為10nm以下，特別是以5nm以下，即3nm以下者為佳，通常，為1nm以上時即可得到作為氧化層之效果。表面氧化層，雖可於濺鍍步驟中增加氧的量而形成，但欲製得具有更低缺陷之層的目的時，以使用前述的大氣氧化，或氧化處理而形成者為佳。
本發明之半色調相移位型空白光遮罩，對於基板或基板尺寸並未有特別之限制，一般透明基板，可使 用對於曝光波長所使用的波長為透明之石英基板等，例如，可使用SEMI規格中所規定之6英吋平方、厚度0.25英吋的稱為6025基板的透明基板，使用SI單位系時，通常為使用標記為152mm平方、厚度6.35mm的透明基板。又，本發明之半色調相移位型光遮罩，為具有半色調相移位膜之遮罩圖型(光遮罩圖型)。
圖1(A)為本發明之半色調相移位型空白光遮罩的一例示之截面圖，該半色調相移位型空白光遮罩100，為具備有透明基板10，與透明基板10上所形成之半色調相移位膜1。又，圖1(B)為，本發明之半色調相移位型光遮罩的一例示之截面圖，該半色調相移位型光遮罩101，為具備有透明基板10，與透明基板10上所形成之半色調相移位膜圖型11。
作為對象之曝光光線(曝光波長所使用之波長)，以ArF準分子雷射光(波長193nm)、F2雷射光(波長157nm)等之波長250nm以下，特別是以波長200nm以下之曝光光線為佳，以ArF準分子雷射光(波長193nm)為特佳。
本發明之半色調相移位膜對於曝光光線之位相差，於存在半色調相移位膜之部份(半色調相移位部)，與不存在半色調相移位膜之部份中，受到通過該部份之曝光光線的位相差而被曝光光線所干擾，只要可增大對比之位相差即可，又以位相差為150~200°為更佳。一般而言，半色調相移位膜之位相差於設定為約略180°時， 就上述增大對比之觀點，並不限定於位相差為約略180°，位相差也可較180°為更小或更大。例如，位相差較180°為更小時，對於薄膜化為有效者。又，就可得到更高對比之觀點，位相差當然以趨近180°時具有效果，一般以170~190°，特別是以175~185°，即約略為180°者為佳。又，對於曝光光線之透過率為2%以上，特別是以3%以上，即5%以上、30%以下，特別是以15%以下，即10%以下為佳。
本發明之半色調相移位膜之全體的厚度，就容易形成極薄的微細圖型之觀點，以70nm以下者為佳，更佳為67nm以下，最佳為65nm以下，特佳為62nm以下。又，半色調相移位膜之膜厚的下限，可設定相對於曝光光線，可得到必要的光學特性之範圍，其並未有特別之限制，一般為40nm以上。
本發明之半色調相移位膜中，於全體半色調相移位膜中，或，設有上述表面氧化層時為不含表面氧化層之全體膜中，對曝光光線之折射率n為2.3以上，特別是以2.5以上，即2.6以上為佳。半色調相移位膜中之含有含矽與氮之層，於含有氧時，若降低氧之含有率，較佳為不含氧，或不含過渡金屬時，於特定的透過率下，可提高膜的折射率n，又，半色調相移位膜於確保必要之位相差時，可使膜的厚度更薄化。折射率n，於氧之含有率越低時則越高，折射率n越高時，可得到薄膜所必要的位相差。
本發明之半色調相移位膜中，於全體半色調相移位膜中，特別是設置上述表面氧化層時為不含該表面氧化層的全體半色調相移位膜中，對曝光光線的衰退係數k為0.2以上，特別是以0.4以上、1.0以下，特別是0.7以下為佳。
本發明之半色調相移位膜，其中的一部份或全部，為含有含有矽與氮之層，該含有矽與氮之層，以含有依其厚度方向，相對於矽與氮之合計的氮原子比，以連續性的或階段性的，特別是以連續性的進行變化之區域者為佳，依其厚度方向，以含有相對於以N/(Si+N)所表示之矽與氮之合計，氮之原子比為0.25以上，特別是以0.34以上、0.57以下，特別適於0.54以下之範圍內，以連續性的或階段性的，特別是連續性的變化之區域者為更佳。該些具有特優的面內均勻性之半色調相移位膜，可依上述本發明之半色調相移位膜的形成方法而製得。
特別是本發明之半色調相移位膜中，該全體半色調相移位膜，特別是設有上述表面氧化層時，為不含該表面氧化層的全體半色調相移位膜，為由含有矽與氮之層所形成，其以含有依其厚度方向，相對於以N/(Si+N)所表示之矽與氮之合計，氮之原子比於上述範圍內以連續性的或階段性的，特別是以連續性的進行變化之區域者為更佳。
又，本發明之半色調相移位膜之含有矽與氮之層，以含有依其厚度方向，相對於矽與氮之合計，矽之 原子比以連續性的或階段性的，特別是以連續性的進行變化之區域者為佳。相對於Si/(Si+N)所表示之矽與氮之合計，矽之原子比，於厚度方向的最大值與最小值之差為0.25以下，特別是以0.15以下者為更佳。該些具有特別優良之密著性的半色調相移位膜，可依上述本發明之半色調相移位膜之形成方法而製得。
又，本發明之半色調相移位膜的含有矽與氮之層中，含有相對於矽與氮之合計，矽或氮之原子比為連續性的進行變化之區域之意，係指於含有矽與氮之層內，含有組成為連續性的形成傾斜之部份之意，又，含有相對於矽與氮之合計，矽或氮之原子比為階段性的進行變化之區域之意，係指含有矽與氮之層內，含有組成為階段性的傾斜之部份，又，矽或氮於含有矽與氮之層內，即使僅增加或僅減少之情形，亦包含於增加與減少之組合中。
本發明之半色調相移位膜中之含有矽與氮之層，為由含有矽與氮之矽系材料所形成。該矽系材料中，以矽與氮之合計為90原子%以上，特別是以94原子%以上為主的含有矽與氮之矽系材料為佳。矽系材料，亦可含有氧，氧之含有率以10原子%以下，特別是以6原子%以下者為佳，特別是就半色調相移位膜薄膜化之觀點，氧之含有率以越低者越佳，又以不含氧者為更佳。基於此觀點，半色調相移位膜中之含有矽與氮之層，以含有僅由矽及氮所形成之材料(SiN)之層之方式，特別是以僅由矽及氮所形成之材料(SiN)所形成者為佳。
又，以不含有過渡金屬(例如，鉬、鋯、鎢、鈦、鉿、鉻、鉭等)者為佳。於含有過渡金屬的矽系材料中之圖型尺寸變動劣化等問題，可經由使用該等矽系材料而得到改善，又，使用該些矽系材料時，可提高於化學性洗淨中之耐藥性。
本發明之半色調相移位膜中之含有矽與氮之層，於含有矽與氮之層全體中，特別是設有上述表面氧化層時，為不含表面氧化層的含有矽與氮之層全體中，矽系材料中所含之矽的含有率為35原子%以上，特別是以43原子%以上、80原子%以下，特別是75原子%以下為佳。
本發明之半色調相移位膜中之含有矽與氮之層，於含有矽與氮之層全體中，或設有上述表面氧化層時，為不含該表面氧化層的含有矽與氮之層全體中，矽系材料所含的氮之含有率為20原子%以上，特別是以25原子%以上、60原子%以下，特別是以57原子%以下為佳。
本發明之半色調相移位膜中之含有矽與氮之層，於含有矽與氮之層全體中，或設有上述表面氧化層時，為不含該表面氧化層的含有矽與氮之層全體中，矽系材料所含的氧之含有率為10原子%以下，又以6原子%以下，特別是以1原子%以下為佳。
半色調相移位膜之構成中，以降低離透明基板最遠之側(表面側)的矽之含有率時，可得到良好的耐 藥性，又，於降低離透明基板最遠之側(表面側)，或離透明基板最近之側(基板側)的矽之含有率時，可有效地降低反射率。又，就於半色調相移位膜之蝕刻中，具良好的控制性，例如，就可提高終端檢測之精度的觀點，以提高離基板最近側的矽之含有率為佳。
本發明之半色調相移位膜，於可得到本發明效果之範圍，可以多層方式構成亦可，半色調相移位膜中之一部份為含有矽與氮之層時，其他部份可由含有矽與氮之層以外之層所構成亦可。使用半色調相移位膜以多層方式構成時，可由構成元素相異之層及構成元素為相同但組成比相異之層所選出之2層以上予以組合亦可，多層為由3層以上構成之情形，為不鄰接之層時，亦可由相同之層予以組合，使全體半色調相移位膜之構成元素相同時，即可使用相同蝕刻劑(etchant)進行蝕刻。
半色調相移位膜，只要以可滿足半色調相移位膜所必須的位相差及透過率之方式進行構成即可，又，例如，就滿足特定的表面反射率之觀點，亦可含有具有抗反射機能性之層，整體而言，只要具有可滿足半色調相移位膜所必須的位相差及透過率之構成者皆可。
本發明之半色調相移位型空白光遮罩的半色調相移位膜上，可設有由單層或多層所形成之第2層。第2層，通常為以半色調相移位膜相鄰接之方式設置。該第2層，具體而言，可列舉如，遮光膜、遮光膜與抗反射膜之組合、於形成半色調相移位膜之圖型中，具有作為硬遮 罩機能的加工補助膜等。又，設有後述第3層之情形，該第2層，可被利用於形成第3層之圖型中，作為具有停止蝕刻的機能之加工補助膜(蝕刻停止膜；ETCHING STOPPER LAYER)。第2層之材料，以含有鉻之材料為佳。
該些半色調相移位型空白光遮罩，具體而言，可列舉如，如圖2(A)所例示之內容等。圖2(A)為，本發明之半色調相移位型空白光遮罩的一例示之截面圖，該半色調相移位型空白光遮罩100，為具備有透明基板10，與透明基板10上所形成之半色調相移位膜1，與半色調相移位膜1上所形成之第2層2。
本發明之半色調相移位型空白光遮罩中，於半色調相移位膜上之第2層，可設有遮光膜。又，第2層可為設有遮光膜與抗反射膜之組合者。設有含遮光膜之第2層時，於半色調相移位型光遮罩上，可形成具有對曝光光線為遮光的區域。該遮光膜及抗反射膜，於蝕刻中亦可作為加工補助膜使用。遮光膜及抗反射膜之膜結構及材料，已有多數之報告(例如，日本特開2007-33469號公報(專利文獻4)、日本特開2007-233179號公報(專利文獻5)等)，較佳之具有遮光膜與抗反射膜之組合的膜結構，例如，設有含鉻之材料的遮光膜，再設有可降低由遮光膜產生之反射的含有鉻之材料的抗反射膜而得者等。遮光膜及抗反射膜，無論任一種皆可以單層構成，或以多層構成皆可。遮光膜或抗反射膜之含有鉻之材料，可列舉 如，鉻單體、氧化鉻(CrO)、氮化鉻(CrN)、碳化鉻(CrC)、氮氧化鉻(CrON)、碳氧化鉻(CrOC)、氮碳化鉻(CrNC)、氧氮碳化鉻(CrONC)等之鉻化合物等。
該些Cr系遮光膜及Cr系抗反射膜，可使用鉻單體標靶，或鉻中添加由氧、氮及碳所選出之任1種或2種以上而得之標靶，於氬、氦、氖等之稀有氣體中，配合所欲形成膜之膜的組成，使用適當地添加由含氧之氣體、含氮之氣體、含碳之氣體等所選出之氣體而得的濺鍍氣體，進行反應性濺鍍而可形成膜。
第2層為遮光膜，或遮光膜與抗反射膜之組合時，遮光膜中之鉻化合物中的鉻含有率為30原子%以上，特別是以35原子%以上、未達100原子%，特別是以99原子%以下，即90原子%以下為佳。氧之含有率為0原子%以上、60原子%以下，特別是以50原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。氮之含有率為0原子%以上、50原子%以下，特別是以40原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。碳之含有率為0原子%以上、30原子%以下，特別是以20原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。該情形中，鉻、氧、氮及碳之合計含有率為95原子%以上，特別是以99原子%以上，即100原子%為佳。
又，第2層為遮光膜與抗反射膜之組合時， 抗反射膜以鉻化合物為佳，鉻化合物中之鉻之含有率為30原子%以上，特別是以35原子%以上、70原子%以下，特別是以50原子%以下為佳。氧之含有率為60原子%以下為佳，以1原子%以上，特別是以20原子%以上為較佳。氮之含有率為50原子%以下，特別是以30原子%以下為佳，以1原子%以上，特別是以3原子%以上為較佳。碳之含有率為0原子%以上、30原子%以下，特別是以20原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。該情形中，鉻、氧、氮及碳之合計之含有率為95原子%以上，特別是以99原子%以上，即100原子%為佳。
第2層為遮光膜，或遮光膜與抗反射膜之組合時，第2層之膜厚，通常為20~100nm，較佳為40~70nm。又，相對於波長250nm以下，特別是波長200nm以下的曝光光線，該半色調相移位膜與第2層之合計光學濃度為2.0以上，特別是以2.5以上，即3.0以上者為佳。
本發明之半色調相移位型空白光遮罩之第2層上，可設有單層或多層所形成之第3層。第3層通常與第2層相鄰接。該第3層，具體而言，可列舉如，於形成第2層圖型中，具有作為硬遮罩機能的加工補助膜、遮光膜、遮光膜與抗反射膜之組合等。第3層之材料，以含有矽之材料為佳，特別是以不含鉻者為佳。
該些半色調相移位型空白光遮罩，具體而 言，可列舉如，圖2(B)所例示之內容等。圖2(B)為，本發明之半色調相移位型空白光遮罩的一例示之截面圖，該半色調相移位型空白光遮罩100，為具備有透明基板10，與透明基板10上所形成之半色調相移位膜1，與半色調相移位膜1上所形成之第2層2，與第2層2上所形成之第3層3。
第2層為遮光膜，或遮光膜與抗反射膜之組合時，第3層可為於形成第2層之圖型中所設之具有形成硬遮罩之機能的加工補助膜(蝕刻遮罩膜)。又，後述設有第4層之情形，該第3層可被利用作為形成第4層之圖型時，具有作為具有停止蝕刻的機能之加工補助膜(蝕刻停止膜)。該加工補助膜，為與第2層具有不同蝕刻特性之材料，例如，適用於蝕刻含鉻之材料的對氯系乾蝕刻具有耐性之材料，具體而言，可列舉如，可被SF6或CF4等之氟系氣體所蝕刻之作為含矽之材料者為佳。含矽之材料，具體而言，可列舉如，矽單體；含有矽與，氮及氧中之一者或二者之材料；含有矽與過渡金屬之材料；含有矽，與氮及氧之一者或二者，與過渡金屬之材料等之矽化合物等，過渡金屬，可列舉如，鉬、鉭、鋯等。
第3層為加工補助膜時，加工補助膜以矽化合物為佳，以矽化合物中之矽之含有率為20原子%以上，特別是以33原子%以上、95原子%以下，特別是以80原子%以下為佳。氮之含有率為0原子%以上、50原子%以下，特別是以40原子%以下為佳，必須調整蝕刻 速度時，以1原子%以上為佳。氧之含有率為0原子%以上，特別是以20原子%以上、70原子%以下，特別是以66原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。過渡金屬之含有率為0原子%以上、35原子%以下，特別是以20原子%以下為佳，含有過渡金屬時，以1原子%以上為佳。該情形中，矽、氧、氮及過渡金屬之合計之含有率為95原子%以上，特別是以99原子%以上，即100原子%為佳。
第2層為遮光膜，或遮光膜與抗反射膜之組合，第3層為加工補助膜之情形，第2層之膜厚，通常為20~100nm，較佳為40~70nm，第3層之膜厚，通常為1~30nm，較佳為2~15nm。又，相對於波長250nm以下，特別是波長200nm以下的曝光光線，該半色調相移位膜與第2層之合計的光學濃度以2.0以上，特別是以2.5以上，即3.0以上者為佳。
又，第2層為加工補助膜時，第3層可設有遮光膜。又，第3層亦可為設有遮光膜與抗反射膜之組合者。該情形中，第2層為，於形成半色調相移位膜之圖型中，具有作為硬遮罩之機能的加工補助膜(蝕刻遮罩膜)，於形成第3層之圖型中，可被利用作為具有具有停止蝕刻的機能之加工補助膜(蝕刻停止膜)。加工補助膜之例，可列舉如，由日本特開2007-241065號公報(專利文獻6)所示之含鉻之材料所構成之膜。加工補助膜，可由單層所構成亦可、由多層所構成亦可。加工補助膜之含 有鉻之材料，可列舉如，鉻單體、氧化鉻(CrO)、氮化鉻(CrN)、碳化鉻(CrC)、氮氧化鉻(CrON)、碳氧化鉻(CrOC)、氮碳化鉻(CrNC)、氧氮碳化鉻(CrONC)等之鉻化合物等。
第2層為加工補助膜時，第2層中的鉻之含有率為30原子%以上，特別是以35原子%以上、100原子%以下，特別是以99原子%以下，即90原子%以下為佳。氧之含有率為0原子%以上、60原子%以下，特別是以55原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。氮之含有率為0原子%以上、50原子%以下，特別是以40原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。碳之含有率為0原子%以上、30原子%以下，特別是以20原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。該情形中，鉻、氧、氮及碳之合計之含有率為95原子%以上，特別是以99原子%以上，即100原子%為佳。
又，第3層的遮光膜及抗反射膜，可使用具有與第2層為不同蝕刻特性之材料，例如，適用於蝕刻含鉻之材料的具有耐氯系乾蝕刻之材料，具體而言，可列舉如，以可被SF6或CF4等之氟系氣體蝕刻的含矽之材料為佳。含矽之材料，具體而言，可列舉如，矽單體；矽，與含有氮及氧中一者或二者之材料；含有矽與過渡金屬之材料；含有矽，與氮及氧中之一者或二者，與過渡金屬之材料等之矽化合物等，過渡金屬，可列舉如，鉬、鉭、鋯 等。
第3層為遮光膜，或遮光膜與抗反射膜之組合時，遮光膜及抗反射膜以矽化合物為佳，以矽化合物中之矽之含有率為10原子%以上，特別是以30原子%以上、未達100原子%，特別是以95原子%以下為佳。氮之含有率為0原子%以上、50原子%以下，特別是以40原子%以下，即20原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。氧之含有率為0原子%以上、60原子%以下，特別是以30原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。過渡金屬之含有率為0原子%以上、35原子%以下，特別是以20原子%以下為佳，含有過渡金屬之情形，以1原子%以上為佳。該情形中，矽、氧、氮及過渡金屬之合計之含有率為95原子%以上，特別是以99原子%以上，即100原子%為佳。
第2層為加工補助膜，第3層為遮光膜，或遮光膜與抗反射膜之組合時，第2層之膜厚，通常為1~20nm，較佳為2~10nm，第3層之膜厚，通常為20~100nm，較佳為30~70nm。又，對於波長250nm以下，特別是波長200nm以下的曝光光線，半色調相移位膜與第2層與第3層之合計光學濃度以2.0以上，特別是以2.5以上，即3.0以上者為佳。
本發明之半色調相移位型空白光遮罩之第3層上，可設有由單層或多層所形成之第4層。第4層，通常與第3層相鄰接。該第4層，具體而言，可列舉如，於 形成第3層之圖型中，具有作為硬遮罩之機能的加工補助膜等。第4層之材料，以含鉻之材料為適當。
該些半色調相移位型空白光遮罩，具體而言，可列舉如，如圖2(C)所例示之內容等。圖2(C)為，本發明之半色調相移位型空白光遮罩的一例示之截面圖，該半色調相移位型空白光遮罩100，為具備有透明基板10，與透明基板10上所形成之半色調相移位膜1，與半色調相移位膜1上所形成之第2層2，與第2層2上所形成之第3層3，與第3層3上所形成之第4層4。
第3層為遮光膜，或遮光膜與抗反射膜之組合時，第4層，可為於形成第3層之圖型時，具有作為硬遮罩機能的加工補助膜(蝕刻遮罩膜)。該加工補助膜，以與第3層具有不同蝕刻特性之材料，例如，適用於蝕刻含矽之材料的耐氟系乾蝕刻之材料，具體而言，可列舉如，可被含有氧的氯系氣體所蝕刻之含鉻之材料為佳。含鉻之材料，具體而言，可列舉如，鉻單體、氧化鉻(CrO)、氮化鉻(CrN)、碳化鉻(CrC)、氮氧化鉻(CrON)、碳氧化鉻(CrOC)、氮碳化鉻(CrNC)、氧氮碳化鉻(CrONC)等之鉻化合物等。
第4層為加工補助膜之情形，第4層中之鉻之含有率為30原子%以上，特別是以35原子%以上、100原子%以下，特別是以99原子%以下，即90原子%以下為佳。氧之含有率為0原子%以上、60原子%以下，特別是以40原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度 時，以1原子%以上為佳。氮之含有率為0原子%以上、50原子%以下，特別是以40原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。碳之含有率為0原子%以上、30原子%以下，特別是以20原子%以下為佳，必須調整蝕刻速度時，以1原子%以上為佳。該情形中，鉻、氧、氮及碳之合計之含有率為95原子%以上，特別是以99原子%以上，即100原子%為佳。
第2層為加工補助膜，第3層為遮光膜，或遮光膜與抗反射膜之組合，第4層為加工補助膜時，第2層之膜厚，通常為1~20nm，較佳為2~10nm，第3層之膜厚，通常為20~100nm，較佳為30~70nm，第4層之膜厚，通常為1~30nm，較佳為2~20nm。又，對於波長250nm以下，特別是波長200nm以下之曝光光線，半色調相移位膜與第2層與第3層之合計光學濃度以2.0以上，特別是以2.5以上，即3.0以上者為佳。
由第2層及第4層之含有鉻之材料所構成之膜，可使用鉻標靶、鉻中添加由氧、氮及碳所選出之任1種或2種以上而得之標靶等，於氬、氦、氖等之稀有氣體中，配合所欲形成膜之膜的組成，使用適當地添加由含氧之氣體、含氮之氣體、含碳之氣體等所選出之反應性氣體而得的濺鍍氣體，進行反應性濺鍍而可形成膜。
又，由第3層之含矽之材料所構成之膜，可使用矽標靶、氮化矽標靶、含有矽與氮化矽二者之標靶、過渡金屬標靶、矽與過渡金屬之複合標靶等，於氬、氦、 氖等之稀有氣體中，配合所欲形成膜之膜的組成，使用適當地添加由含氧之氣體、含氮之氣體、含碳之氣體等所選出之反應性氣體而得的濺鍍氣體，進行反應性濺鍍而可形成膜。
本發明之半色調相移位型光遮罩，可由半色調相移位型空白光遮罩，依通常方法而可製得。例如，於半色調相移位膜上，製作作為第2層的由含鉻之材料之膜所形成的半色調相移位型空白光遮罩，例如，可依下述步驟製造半色調相移位型光遮罩。
首先，於半色調相移位型空白光遮罩的第2層上，形成電子線光阻膜之膜，並使用電子線進行圖型描繪後，經由特定的顯影操作而得光阻圖型。其次，將所得光阻圖型作為蝕刻遮罩，經由含有氧的氯系乾蝕刻，將光阻圖型轉印於第2層，而製得第2層之圖型。其次，將所得之第2層的圖型作為蝕刻遮罩，經由氟系乾蝕刻，而將第2層之圖型轉印於半色調相移位膜，而製得半色調相移位膜圖型。其中，第2層中若必須留存一部份時，可先於第2層上形成保護該部份的光阻圖型之後，經使用含有氧的氯系乾蝕刻，將未被光阻圖型保護之部份的第2層去除。隨後，光阻圖型可依通常方法去除，而可製得半色調相移位型光遮罩。
又，半色調相移位膜上，可形成作為第2層之由含鉻之材料的遮光膜，或遮光膜與抗反射膜之組合，第2層上之由含矽之材料的加工補助膜所形成的半色調相 移位型空白光遮罩之第3層，例如，可由下述步驟製得半色調相移位型光遮罩。
首先，於半色調相移位型空白光遮罩的第3層上，形成電子線光阻膜之膜，使用電子線進行圖型描繪之後，經由特定之顯影操作而製得光阻圖型。其次，將所得之光阻圖型作為蝕刻遮罩，經由氟系乾蝕刻，而將光阻圖型轉印於第3層，而製得第3層之圖型。其次，將所得之第3層的圖型作為蝕刻遮罩，經由含有氧的氯系乾蝕刻，將第3層之圖型轉印於第2層，而製得第2層之圖型。其次，將光阻圖型去除後，以所得之第2層之圖型作為蝕刻遮罩，經由氟系乾蝕刻，將第2層之圖型轉印於半色調相移位膜，於製得半色調相移位膜圖型同時，去除第3層之圖型。其次，於第2層上形成保護留存第2層之部份的光阻圖型之後，經由含有氧的氯系乾蝕刻，而去除未被光阻圖型保護的部份之第2層。隨後，可以常法去除光阻圖型，而可製得半色調相移位型光遮罩。
又，半色調相移位膜上，形成作為第2層之含鉻之材料的加工補助膜，於第2層上，由含矽之材料的遮光膜，或遮光膜與抗反射膜之組合所形成的半色調相移位型空白光遮罩之第3層，例如，可依下述步驟製造半色調相移位型光遮罩。
首先，於半色調相移位型空白光遮罩之第3層上，形成電子線光阻膜之膜，使用電子線進行圖型描繪之後，經由特定之顯影操作而製得光阻圖型。其次，將所 得之光阻圖型作為蝕刻遮罩，經由氟系乾蝕刻，而將光阻圖型轉印於第3層，而製得第3層之圖型。其次，將所得之第3層的圖型作為蝕刻遮罩，經由含有氧的氯系乾蝕刻，將第3層之圖型轉印於第2層，將去除半色調相移位膜的部份之第2層去除，而製得第2層之圖型。其次，去除光阻圖型，於第3層上形成保護第3層之留存部份的光阻圖型後，以所得之第2層之圖型作為蝕刻遮罩，經由氟系乾蝕刻，將第2層之圖型轉印於半色調相移位膜，於製得半色調相移位膜圖型同時，將未被光阻圖型保護之部份的第3層去除。其次，依通常方法去除光阻圖型。隨後，經由含有氧的氯系乾蝕刻，去除於第3層被去除之部份的第2層，而製得半色調相移位型光遮罩。
隨後，於半色調相移位膜上，形成作為第2層之含鉻之材料的加工補助膜，於第2層上，形成由含矽之材料之遮光膜，或遮光膜與抗反射膜之組合而得的第3層，隨後，於第3層上，形成由含鉻之材料之加工補助膜而得之半色調相移位型空白光遮罩作為第4層，例如，可依下述步驟製造半色調相移位型光遮罩。
首先，於半色調相移位型空白光遮罩之第4層上，形成電子線光阻膜之膜，使用電子線進行圖型描繪之後，經由特定之顯影操作而製得光阻圖型。其次，將所得之光阻圖型作為蝕刻遮罩，經由含有氧的氯系乾蝕刻，將光阻圖型轉印於第4層，而製得第4層之圖型。其次，將所得之第4層之圖型作為蝕刻遮罩，經由氟系乾蝕刻， 將第4層之圖型轉印於第3層，而得第3層圖型。其次，去除光阻圖型，於第4層上形成保護留存第3層之部份的光阻圖型之後，以所得之第3層之圖型作為蝕刻遮罩，經由含有氧的氯系乾蝕刻，將第3層之圖型轉印於第2層，而製得第2層之圖型同時，去除未被光阻圖型保護的部份之第4層。其次，以第2層之圖型作為蝕刻遮罩，經由氟系乾蝕刻，將第2層之圖型轉印於半色調相移位膜，於製得半色調相移位膜圖型同時，去除未被光阻圖型保護的部份之第3層。其次，依通常方法去除光阻圖型。隨後，經由含有氧的氯系乾蝕刻，將去除第3層之部份的第2層，與去除光阻圖型之部份的第4層去除，而製得半色調相移位型光遮罩。
本發明之半色調相移位型光遮罩，對於被加工基板上形成半線寬(half pitch)50nm以下，特別是以30nm以下，即20nm以下之圖型所使用的光微影技術中，於被加工基板上所形成的光阻劑膜上，使用ArF準分子雷射光(波長193nm)、F2雷射光(波長157nm)等之波長250nm以下，特別是波長200nm以下之曝光光線轉印圖型時的曝光中，為特別有效者。
本發明之圖型曝光方法為，使用由半色調相移位型空白光遮罩所製得之半色調相移位型光遮罩，於含有半色調相移位膜之圖型的光遮罩圖型上，經由照射曝光光線，將光遮罩圖型轉印於被加工基板上形成的光遮罩圖型之曝光對象的光阻劑膜。曝光光線之照射，可使用乾條 件之曝光，亦可使用浸潤式曝光，本發明之圖型曝光方法，對於實際生產中，可於較短的時間內提高累積照射能量，並經由浸潤式曝光，特別是對使用300mm以上的晶圓作為被加工基板的浸潤式曝光，進行光遮罩圖型曝光之際，為特別有效者。
[實施例]
以下，將以實施例及比較例對本發明作具體說明，但本發明並不受以下之實施例所限制。
〔實施例1〕
於濺鍍裝置之反應室內，設置152mm平方、厚度6.35mm之石英基板，以矽標靶作為濺鍍標靶、氬氣及氮氣作為濺鍍氣體，將對標靶施加之電力及氬氣之流量設為固定，以測定改變氮氣之流量時流入標靶之電流的方式，製得遲滯曲線。具體而言，可列舉如，將對標靶之施加電力設定為1.9kW、氬氣設定為17sccm，氮氣以10sccm流入反應室內之狀態下開始濺鍍，隨後，將氮氣流量以每秒0.17sccm，逐漸增加至最後的氮氣流量為60sccm為止，然後，再相反地，由60sccm以每秒0.17sccm逐漸降低氮流量至10sccm為止。所得遲滯曲線係如圖3所示。圖3中，實線表示增加氮氣流量時之濺鍍電流，虛線表示降低氮氣流量時之濺鍍電流。
其次，於152mm平方、厚度6.35mm之石英 基板上，使用作為濺鍍標靶之矽標靶，作為濺鍍氣體之氮氣與氬氣，以上述所得之遲滯曲線為基準，以對標靶施加之電力為1.9kW、氬流量為17sccm，並使氮量由10至45sccm為止，連續地變化之方式，形成膜厚64nm之半色調相移位膜。所得半色調相移位膜之位相差及透過率，經使用雷射科技股份有限公司製之位相差/透過率測定裝置MPM193進行測定(以下之位相差及透過率之測定皆為相同)結果，得知對於波長193nm之光線，位相差為172.4±0.6°、透過率為5.1±0.1%，位相差與透過率之面內分佈為狹窄，具有良好的面內均勻性。所得半色調相移位膜之X光光電子能譜(X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY)組成中，於石英基板側為：Si為66原子%%，N為34原子%；膜之表面側(由石英基板剝離之側)為：Si為46原子%，N為54原子%。其間呈現連續性的變化。
〔實施例2〕
152mm平方、厚度6.35mm之石英基板上，以矽標靶作為濺鍍標靶、氮氣與氬氣作為濺鍍氣體，依實施例1所得之遲滯曲線為基準，對標靶之施加電力設定為1.9kW、氬流量設定為17sccm，氮量由45至10sccm為止進行連續性的變化下，形成膜厚69nm之半色調相移位膜。所得之半色調相移位膜，對波長193nm之光線，其位相差為178.0±0.3°、透過率為4.5±0.1%，位相差與透過率之面內分佈狹窄，呈現良好的面內均勻性。所得之半色調相移位 膜的X光光電子能譜之組成，於石英基板側：Si為46原子%，N為54原子%；膜之表面側：Si為68原子%，N為32原子%。其間呈現連續性的變化。
〔實施例3〕
於濺鍍裝置之反應室內，設置152mm平方、厚度6.35mm之石英基板，使用作為濺鍍標靶之矽標靶、作為濺鍍氣體之氬氣及氮氣，將對標靶施加之電力及氬氣之流量設為固定，以測定改變氮氣之流量時流入標靶之電流的方式，製得遲滯曲線。具體而言，例如，將對標靶施加之電力設定為1.9kW、氬氣設定為20.5sccm，氮氣以10sccm流入反應室內之狀態下開始濺鍍，隨後，將氮氣流量以每秒0.17sccm逐漸增加至最後的氮氣流量為60sccm為止，隨後，相反地，由60sccm以每秒0.17sccm逐漸降低氮流量至10sccm為止。所得之遲滯曲線係如圖4所示。圖4中，實線表示增加氮氣流量時之濺鍍電流，虛線表示降低氮氣流量時之濺鍍電流。
其次，於152mm平方、厚度6.35mm之石英基板上，以矽標靶作為濺鍍標靶、氮氣與氬氣作為濺鍍氣體，以上述所得之遲滯曲線為基準，對標靶施加之電力設定為1.9kW、氬流量設定為20.5sccm，將氮量由23.8至43.9sccm為止進行連續性的變化下，形成膜厚64nm的半色調相移位膜。所得之半色調相移位膜，對波長193nm之光線，其位相差為177.1±0.9°、透過率為5.1±0.1%，位相差 與透過率之面內分佈狹窄，呈現良好的面內均勻性。所得之半色調相移位膜的X光光電子能譜之組成，於石英基板側：Si為51原子%，N為49原子%；膜之表面側：Si為46原子%，N為54原子%。其間呈現連續性的變化。
〔實施例4〕
於152mm平方、厚度6.35mm之石英基板上，以矽標靶作為濺鍍標靶、氮氣與氬氣作為濺鍍氣體，依實施例3所得之遲滯曲線為基準，對標靶施加之電力設定為1.9kW、氬流量設定為20.5sccm，將氮量由25.5至45sccm為止進行連續性的變化下，形成膜厚62nm的半色調相移位膜。所得之半色調相移位膜，對波長193nm之光線，其位相差為175.9±0.5°、透過率為7.95±0.1%，位相差與透過率之面內分佈狹窄，呈現良好的面內均勻性。所得之半色調相移位膜的X光光電子能譜之組成，於石英基板側：Si為50原子%，N為50原子%；膜之表面側：Si為46原子%，N為54原子%。其間呈現連續性的變化。
〔實施例5〕
於152mm平方、厚度6.35mm之石英基板上，以矽標靶作為濺鍍標靶、氮氣與氬氣作為濺鍍氣體，依實施例3所得之遲滯曲線為基準，對標靶施加之電力設定為1.9kW、氬流量設定為20.5sccm，將氮量由28.3至45.0sccm為止進行連續性的變化下，形成膜厚61nm的半色調相移位 膜。所得之半色調相移位膜，對波長193nm之光線，其位相差為176.5±0.7°、透過率為10.5±0.2%，位相差與透過率之面內分佈狹窄，呈現良好的面內均勻性。所得之半色調相移位膜的X光光電子能譜之組成，於石英基板側：Si為48原子%，N為52原子%；膜之表面側：Si為46原子%，N為54原子%。其間呈現連續性的變化。
〔比較例1〕
於152mm平方、厚度6.35mm之石英基板上，以矽標靶作為濺鍍標靶、氮氣與氬氣作為濺鍍氣體，依實施例1所得之遲滯曲線為基準，對標靶之施加電力設定為1.9kW、氬流量設定為17sccm，氮量保持固定之28.6sccm，形成膜厚61nm之半色調相移位膜。所得之半色調相移位膜，對波長193nm之光線，其位相差為174.7±1.1°、透過率為4.4±0.3%。所得之半色調相移位膜的X光光電子能譜之組成，其厚度方向為均勻狀態。

Claims (27)

  1. 一種半色調相移位型空白光遮罩之製造方法，其為於透明基板上，使用含有矽之標靶，與惰性氣體，與含有氮之反應性氣體對半色調相移位膜中之一部份或全部，進行反應性濺鍍而形成含有矽與氮之層的膜而形成半色調相移位膜的半色調相移位型空白光遮罩之製造方法，其特徵為，形成上述含有矽與氮之層的膜之步驟為，以增加後減少導入於反應室內的反應性氣體流量之方式進行掃描、於由上述反應性氣體流量，與該經由掃描反應性氣體流量而測定的濺鍍電壓值或濺鍍電流值所形成的遲滯曲線中，包含相當於超過顯示遲滯現象的反應性氣體流量之下限且未達上限之範圍的區域中的濺鍍狀態下進行濺鍍的過渡模式之濺鍍步驟，於該一部份或全部的過渡模式之濺鍍步驟中，對標靶以連續地或階段性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上之方法。
  2. 如請求項1之製造方法，其於上述過渡模式之濺鍍步驟中，上述依膜厚方向改變含有矽與氮之層的組成之方式為，對標靶連續性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其為於全體上述過渡模式之濺鍍步驟中，對標靶連續性的增加或減少由施加電 力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其於上述過渡模式之濺鍍步驟中，以增加或減少反應性氣體流量之方式進行濺鍍。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中，形成上述含有矽與氮之層的膜之步驟為，包含相當於上述顯示遲滯現象的反應性氣體流量的上限以上之範圍的區域中之濺鍍狀態下進行濺鍍的反應模式之濺鍍步驟，及實施上述過渡模式之濺鍍步驟之後的上述反應模式之濺鍍步驟，或上述反應模式之濺鍍步驟之後的上述過渡模式之濺鍍步驟。
  6. 如請求項5之製造方法，其為於上述一部份或全部的反應模式之濺鍍步驟中，對標靶以連續性或階段性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
  7. 如請求項5之製造方法，其為於上述過渡模式之濺鍍步驟至上述反應模式之濺鍍步驟，或上述反應模式之濺鍍步驟至上述過渡模式之濺鍍步驟的過程中，對標靶連續性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
  8. 如請求項6之製造方法，其為於上述過渡模式之濺鍍步驟至上述反應模式之濺鍍步驟，或上述反應模式之濺 鍍步驟至上述過渡模式之濺鍍步驟的過程中，對標靶連續性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
  9. 如請求項1之製造方法，其中，形成上述含有矽與氮之層的膜之步驟為，包含上述於相當於顯示遲滯現象的反應性氣體流量之下限以下的範圍之區域中之濺鍍狀態下進行濺鍍的金屬模式之濺鍍步驟，及實施該金屬模式之濺鍍步驟之後的上述過渡模式之濺鍍步驟，或上述過渡模式之濺鍍步驟之後的上述金屬模式之濺鍍步驟。
  10. 如請求項2之製造方法，其中，形成上述含有矽與氮之層的膜之步驟為，包含上述於相當於顯示遲滯現象的反應性氣體流量之下限以下的範圍之區域中之濺鍍狀態下進行濺鍍的金屬模式之濺鍍步驟，及實施該金屬模式之濺鍍步驟之後的上述過渡模式之濺鍍步驟，或上述過渡模式之濺鍍步驟之後的上述金屬模式之濺鍍步驟。
  11. 如請求項9之製造方法，其為於上述一部份或全部的金屬模式之濺鍍步驟中，對標靶以連續性或階段性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
  12. 如請求項9、10及11中任一項之製造方法，其為 於上述金屬模式之濺鍍步驟至上述過渡模式之濺鍍步驟，或上述過渡模式之濺鍍步驟至上述金屬模式之濺鍍步驟的過程中，對標靶連續性的增加或減少由施加電力、惰性氣體流量及反應性氣體流量所選出之1種或2種以上的濺鍍。
  13. 如請求項1或2之製造方法，其中，上述含有矽之標靶為矽標靶。
  14. 如請求項1或2之製造方法，其中，上述惰性氣體為氬氣。
  15. 如請求項1或2之製造方法，其中，上述反應性氣體為氮氣。
  16. 如請求項1或2之製造方法，其中，上述含有矽與氮之層為由SiN所形成者。
  17. 一種半色調相移位型空白光遮罩，其為具有透明基板，與形成於該透明基板上的半色調相移位膜的半色調相移位型空白光遮罩，其特徵為，上述半色調相移位膜中之一部份或全部，為具有含有矽與氮之層，該層中，依其厚度方向，包含相對於以N/(Si+N)所表示之矽與氮之合計，氮之原子比於0.25~0.57的範圍內之連續性變化的區域。
  18. 如請求項17之半色調相移位型空白光遮罩，其中，相對於半色調相移位膜波長250nm以下的曝光光線，位相差為170~190°，透過率為2%以上，且膜厚為40nm以上。
  19. 如請求項17之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮之層不含有過渡金屬。
  20. 如請求項18之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮之層不含有過渡金屬。
  21. 一種半色調相移位型空白光遮罩，其為具有透明基板，與形成於該透明基板上的半色調相移位膜的半色調相移位型空白光遮罩，其特徵為，上述半色調相移位膜中之一部份或全部為具有含有矽與氮且不含有過渡金屬之層，相對於波長193nm之曝光光線，其位相差為170~190°、透過率為2~15%，位相差的面內分佈的最大值與最小值之差為3°以下，透過率的面內分佈的最大值與最小值之差為面內平均值的5%以下，且膜厚為67nm以下。
  22. 如請求項21之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮且不含有過渡金屬之層，依其厚度方向，包含相對於矽與氮之合計，氮之原子比為連續性的變化之區域。
  23. 如請求項22之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮且不含有過渡金屬之層，依其厚度方向，包含相對於以N/(Si+N)所表示之矽與氮之合計，氮之原子比於0.25~0.57的範圍內之連續性變化的區域。
  24. 如請求項17、18、19、20及23中任一項之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮之層，依其厚度方向，包含相對於以N/(Si+N)所表示之矽與氮之 合計，氮之原子比於0.34~0.54的範圍內之連續性變化的區域。
  25. 如請求項17、18、19、20、22及23中任一項之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮之層，相對於Si/(Si+N)所表示之矽與氮之合計，矽之原子比，於厚度方向的最大值與最小值之差為0.25以下。
  26. 如請求項24之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮之層，相對於Si/(Si+N)所表示之矽與氮之合計，矽之原子比，於厚度方向的最大值與最小值之差為0.25以下。
  27. 如請求項17至23中任一項之半色調相移位型空白光遮罩，其中，上述含有矽與氮之層為由SiN所形成者。
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