CN106997145B - 半色调相移光掩模坯和制造方法 - Google Patents

半色调相移光掩模坯和制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半色调相移光掩模坯和制造方法。使用硅靶、惰性气体和含氮反应性气体通过反应性溅射在透明基板上形成半色调相移膜。通过扫描该反应性气体的流量并且相对于该反应性气体的流量绘制该扫描过程中的溅射电压或电流，从而绘出滞后曲线。在与大于显示该滞后的反应性气体流量的下限到小于上限的范围对应的区域中溅射的过渡模式溅射步骤中，使施加于靶的电力、惰性气体流量和/或反应性气体流量连续地或阶段地增大或减小。

Description

半色调相移光掩模坯和制造方法
技术领域
本发明涉及半色调相移光掩模坯及其制备方法，该半色调相移光掩模坯被加工为用于半导体集成电路等的微制造的半色调相移光掩模。
背景技术
在半导体技术领域中，研究和开发的努力在持续以进一步使图案特征小型化。近来，由于包括电路图案的小型化的发展，互连图案的薄化以及用于单元构成层之间的连接的接触孔图案的小型化在发展以符合更高的LSI的集成密度，因此存在对微图案化技术的不断增长的需求。因此，与用于制造光刻微制造工艺的曝光步骤中使用的光掩模的技术相关联，希望具有形成更精细和精确电路图案或掩模图案的技术。
通常，通过光刻法在半导体基板上形成图案时采用缩小投影。因此，在光掩模上形成的图案特征的尺寸约为在半导体基板上形成的图案特征的尺寸的4倍。在目前的光刻技术中，印刷的电路图案的尺寸显著地小于用于曝光的光的波长。因此，如果单纯地通过将电路图案的尺寸乘以4倍而形成光掩模图案，则由于曝光过程的光学干涉和其他效应，没有将所需的图案转印于半导体基板上的抗蚀剂膜。
有时，通过在光掩模上将图案形成为比实际电路图案更为复杂的形状来减轻曝光过程中的光学干涉和其他效应。可以例如通过将光学近接校正(OPC)引入实际的电路图案来设计这样复杂的图案形状。而且，尝试应用分辨率提高技术(RET)例如改进的照度、浸没式光刻法或双重曝光(或双重图案化)光刻法以满足对图案的小型化和更高精度的需求。
将相移法用作RET之一。相移法是通过在光掩模上形成能够使相位反转约180度的膜的图案，以致可以通过利用光学干涉来改善对比度。适于相移法的光掩模之一为半色调相移光掩模。典型地，该半色调相移光掩模包括对曝光光透明的石英或类似材料的基板和在该基板上形成的半色调相移膜的光掩模图案，其能够提供约180度的相移并且具有不足以有助于图案形成的透射率。作为半色调相移光掩模，专利文献1提出了具有硅化氧化钼(MoSiO)或硅化氧氮化钼(MoSiON)的半色调相移膜的光掩模。
为了通过光刻法形成更精细图像，将更短波长的光用作光源。在光刻工艺的目前最先进的阶段中，已使曝光光源从KrF准分子激光(248nm)过渡到ArF准分子激光(193nm)。发现使用能量更大的ArF准分子激光的光刻法对掩模产生在KrF准分子激光的情况下没有观察到的损伤。一个问题在于，连续使用光掩模时，在该光掩模上形成异物状生长缺陷。这些生长缺陷也称为“浑浊”。以往认为浑浊形成的源头在于掩模图案表面上硫酸铵晶体的生长。现在认为有机物也参与浑浊形成。
已知一些方法以克服浑浊问题。关于ArF准分子激光的长期照射时在光掩模上形成的生长缺陷，例如，专利文献2记载了如果在预定的阶段对该光掩模进行清洁，则能够将其连续地使用。
随着为了图案转印所照射的ArF准分子激光的曝光剂量增加，对光掩模给予不同于浑浊的损伤；并且掩模图案的线宽根据累积照射能量剂量而变化，如非专利文献1中报道那样。该问题在于随着在ArF准分子激光的长期照射过程中累积照射能量剂量增加，认为是图案材料的氧化物的物质层在膜图案的外部生长，由此图案宽度变化。也报道了通过使用上述浑浊去除中使用的APM(氨水/过氧化氢)或者使用SPM(硫酸/过氧化氢)进行清洁，不能使曾经损伤的掩模恢复。认为损伤源完全不同。
非专利文献1指出，通过作为可用于使焦点的深度扩展的掩模技术的半色调相移光掩模进行电路图案的曝光时，由起因于ArF准分子激光的照射的过渡金属/硅基材膜例如MoSi基材膜的变动引起的图案尺寸变动诱发显著的劣化(该劣化称为“图案尺寸变动劣化”)。于是，为了长期地使用价格高的光掩模，有必要解决由ArF准分子激光的照射引起的图案尺寸变动劣化。
如非专利文献1中报道那样，在干燥空气气氛中照射光时很少发生由ArF准分子激光的照射引起的图案尺寸变动劣化。于是，在干燥空气中曝光被视为是防止图案尺寸变动劣化的新对策。但是，对于干燥空气气氛的控制，新增加了额外的设备和静电对策，导致成本增加。因此必须能够在不需要完全除去湿气的一般气氛(例如约50％的湿度)中长期曝光。
使用ArF准分子激光作为能量源的光刻法中使用的光掩模中，半色调相移光掩模通常使用过渡金属/硅基材、典型地含有钼的硅基材。过渡金属/硅基材主要由过渡金属和硅组成并且任选地含有轻元素例如氮和/或氧(例如，专利文献1)和痕量的碳和氢。作为过渡金属，通常使用钼、锆、钽、钨和钛。典型地，使用钼(参见专利文献1)，有时添加第二过渡金属(参见专利文献3)。在遮光膜中，也使用过渡金属/硅基材、典型地含有钼的硅基材。
但是，将这样的过渡金属/硅基材的光掩模曝光于大剂量的高能辐照时，由于高能辐照的照射，发生显著的图案尺寸变动劣化，暗示光掩模的寿命变得比所要求的短。存在的严重问题是：将过渡金属/硅基材膜的光掩模图案曝光于ArF准分子激光辐照时，用于曝光的光掩模图案经历线宽的变化。
引用文献列表
专利文献1：JP-A H07-140635
专利文献2：JP-A 2008-276002(USP 7941767)
专利文献3：JP-A 2004-133029
专利文献4：JP-A 2007-033469
专利文献5：JP-A 2007-233179
专利文献6：JP-A 2007-241065
非专利文献1：Thomas Faure等，“Characterization of binary mask andattenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication,”Proc.of SPIE，第7122卷，第712209-1至712209-12页
发明内容
光掩模技术具有如下的趋势：随着小型化的发展，图案宽度变得小于曝光光的波长。因此，如上所述采用RET技术例如OPC、改进的照度、浸没式光刻法、相移法和双重曝光。关于相移膜，较薄的膜对于图案形成有利并且对于减轻3D效应有效。对于光刻法，为了形成较精细尺寸的图案，需要较薄的膜。
在光掩模制备工艺中使用光掩模坯时，如果外来沉积物在光掩模坯上，它们引起图案缺陷。为了除去外来沉积物，在光掩模制备工艺过程中将光掩模坯清洁许多次。进而，将得到的光掩模用于光刻工艺时，即使制备的光掩模无图案缺陷，也要将该光掩模反复地清洁，原因在于如果在光刻工艺过程中外来沉积物沉积在光掩模上，使用该光掩模图案化的半导体基板最终带有图案转印缺陷。
为了从光掩模坯或光掩模将外来沉积物除去，在大多数情况下使用SPM、臭氧水或APM实施化学清洁。SPM为硫酸/过氧化氢混合物，其为具有强氧化作用的清洁剂。臭氧水是其中溶解有臭氧的水并且用作SPM的替代物。APM为氨水/过氧化氢混合物。将其表面上具有有机外来沉积物的光掩模坯或光掩模浸入APM清洁液中时，在氨的溶解作用和过氧化氢的氧化作用下将有机外来沉积物释放并且从表面除去。
尽管使用这样的化学液体的化学清洁对于将光掩模坯或光掩模上的外来沉积物例如颗粒和污染物除去是必要的，但化学清洁能够损伤光掩模坯或光掩模上的光学膜，典型地半色调相移膜。例如，如果通过化学清洁使光学膜的表面改变，则能够使该膜原本具有的光学性能变化。此外，将光掩模坯或光掩模的化学清洁反复地进行。因此必须使每个清洁步骤过程中光学膜的任何性能变化(例如，相移变化)最小化。满足上述要求的膜中，有包含硅和氮和/或氧的膜，例如，由硅和氮组成的不含过渡金属的膜和由硅、氮和氧组成的不含过渡金属的膜，它们具有改善的耐化学性。
通常，通过溅射法沉积用于在光掩模坯上形成图案的薄膜。例如，通过溅射工艺在透明基板上形成由硅和氮组成的膜(SiN膜)，该溅射工艺包括如下步骤：将硅靶放置在沉积室中；将稀有气体(例如氩气)和氮气的气体混合物供给到该室中；施加电功率以产生气体等离子体；和使等离子体原子撞击该硅靶以溅射硅颗粒。于是硅颗粒在它们的路径上与氮反应或者在靶表面上与氮反应或者在基板上与氮反应。得到的氮化硅沉积在基板上。通过改变气体混合物中的氮气的混合比来控制SiN膜的氮含量。该工艺能够在透明基板上沉积具有任何所需的氮含量的SiN膜。
但是，使用硅靶沉积SiN膜时，取决于气体混合物中氮气的流量，在某区域中稳定的膜沉积变得困难。在该区域中，难以控制包括相移和透射率在内的膜的光学性能。特别地，难以形成在预定透射率下具有光学性能的面内均匀性、同时保持预定的相移例如约180°的相移的膜。
本发明的目的是提供半色调相移光掩模坯和该光掩模坯的制备方法，该半色调相移光掩模坯包括含有硅和氮并且具有光学性能的面内均匀性的半色调相移膜。
本发明涉及在透明基板上具有半色调相移膜的半色调相移光掩模坯的制备方法，该方法包括如下步骤：使用含硅靶、惰性气体和含氮反应性气体通过反应性溅射在该透明基板上沉积含有硅和氮的层作为该半色调相移膜的一部分或全部。条件是通过对整个靶施加电力，将该反应性气体供给到腔室内，增加且然后减小该反应性气体的流量以由此扫描该反应性气体的流量，在扫描该反应性气体的流量时测定溅射电压或电流值，并且绘制该溅射电压或电流值相对于该反应性气体的流量，从而绘制滞后曲线；将在与等于或小于显示该滞后的反应性气体流量的下限的范围对应的(金属)区域中溅射的溅射步骤称为“金属模式”，将在与大于显示该滞后的反应性气体流量的下限至小于上限的范围对应的(过渡)区域中溅射的溅射步骤称为“过渡模式”，并且将在与等于或大于显示该滞后的反应性气体流量的上限的范围对应的(反应)区域中溅射的溅射步骤称为“反应模式”。根据本发明，在该过渡模式溅射步骤的一部分或全部中，使选自对整个靶施加的电力、该惰性气体的流量、和该反应性气体的流量中的至少一个参数、特别地反应性气体的流量连续地或阶段地、优选连续地增加或减小，以致使含有硅和氮的层在厚度方向上在组成上渐变。特别地，在该过渡模式溅射步骤的全体中，使该至少一个参数连续地增加或减小。于是，得到半色调相移膜，其具有相移和透射率的所需值以及相移和透射率的面内分布的改善的均匀性。即，能够以可再现的方式在透明基板上沉积具有令人满意的光学性能的面内均匀性的半色调相移膜。
因此，一方面中，本发明提供在透明基板上具有半色调相移膜的半色调相移光掩模坯的制备方法，该方法包括如下步骤：使用含硅靶、惰性气体和含氮反应性气体通过反应性溅射在该透明基板上沉积含有硅和氮的层作为该半色调相移膜的一部分或全部。条件是通过对整个靶施加电力，将该反应性气体供给到腔室内，增加且然后减小该反应性气体的流量以由此扫描该反应性气体的流量，在扫描该反应性气体的流量时测定溅射电压或电流值，并且绘制该溅射电压或电流值相对于该反应性气体的流量，从而绘制滞后曲线，沉积含有硅和氮的层的步骤包括在与大于显示该滞后的反应性气体流量的下限至小于上限的范围对应的区域中溅射的过渡模式溅射步骤，并且在该过渡模式溅射步骤的一部分或全部中，使选自对整个靶施加的电力、该惰性气体的流量、和该反应性气体的流量中的至少一个参数连续地或阶段地增加或减小。
优选地，在该过渡模式溅射步骤中,在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增大或减小的同时进行溅射，以致可使含有硅和氮的层在厚度方向上在组成上渐变。
优选地，在该过渡模式溅射步骤的全体中，在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增大或减小的同时进行溅射。
优选地，在该过渡模式溅射步骤中，在使反应性气体的流量增大或减小的同时进行溅射。
优选地，沉积含有硅和氮的层的步骤包括在与等于或大于显示滞后的反应性气体流量的上限的范围对应的区域中溅射的反应模式溅射步骤，并且该反应模式溅射步骤接着该过渡模式溅射步骤，或者该过渡模式溅射步骤接着该反应模式溅射步骤。
优选地，在该反应模式溅射步骤的一部分或全体中，在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地或阶段地增大或减小的同时进行溅射。
优选地，从该过渡模式溅射步骤到该反应模式溅射步骤，或者从该反应模式溅射步骤到该过渡模式溅射步骤，在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增大或减小的同时进行溅射。
优选地，沉积含有硅和氮的层的步骤包括在与等于或小于显示滞后的反应性气体流量的下限的范围对应的区域中溅射的金属模式溅射步骤，并且该过渡模式溅射步骤接着该金属模式溅射步骤，或者该金属模式溅射步骤接着该过渡模式溅射步骤。
优选地，在该金属模式溅射步骤的一部分或全体中，在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地或阶段地增大或减小的同时进行溅射。
优选地，从该金属模式溅射步骤到该过渡模式溅射步骤，或者从该过渡模式溅射步骤到该金属模式溅射步骤，在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增大或减小的同时进行溅射。
在优选的实施方案中，该含硅靶为硅靶；该惰性气体为氩气；该反应性气体为氮气；该含有硅和氮的层由SiN组成。
在另一方面，本发明提供半色调相移光掩模坯，其包括透明基板和其上形成的半色调相移膜，其中该半色调相移膜包括含有硅和氮的层作为其一部分或全体，该层包括在厚度方向上氮与硅和氮的合计的原子比N/(Si+N)在0.25-0.57的范围内连续地变化的区域。
本发明的另一实施方案为半色调相移光掩模坯，其包括透明基板和其上形成的半色调相移膜，其中该半色调相移膜包括含有硅和氮的层作为其一部分或全部，相对于波长193nm的曝光光显示170°-190°的相移和2％-15％的透射率，相移面内分布的最大值与最小值之差为3°以下，透射率面内分布的最大值与最小值之差为基于面内平均值的5％以下，并且该半色调相移膜具有67nm以下的厚度。在优选的实施方案中，含有硅和氮的层包括在厚度方向上氮与硅和氮的合计的原子比连续地变化的区域。
在优选的实施方案中，含有硅和氮的层包括在厚度方向上氮与硅和氮的合计的原子比N/(Si+N)在0.25-0.57的范围内连续地变化的区域。在进一步优选的实施方案中，含有硅和氮的层包括在厚度方向上氮与硅和氮的合计的原子比N/(Si+N)在0.34-0.54的范围内连续地变化的区域。
也优选地，在该含有硅和氮的层中，在厚度方向上氮与硅和氮的合计的原子比N/(Si+N)的最大值与最小值之差为0.25以下。
典型地，该含有硅和氮的层由SiN组成。
发明的有利效果
半色调相移光掩模坯包括半色调相移膜，该半色调相移膜包括含有硅和氮的层并且具有耐化学性。该半色调相移膜在光学性能的面内均匀性上得到改善，同时保持相移和透射率的预定值。
附图说明
图1A和图1B分别为本发明的一个例示性半色调相移光掩模坯和对应的半色调相移光掩模的横截面图。
图2A、图2B和图2C为本发明的半色调相移光掩模坯的其他实施方案的横截面图。
图3为表示实施例1中绘制的滞后曲线的图。
图4为表示实施例3中绘制的滞后曲线的图。
具体实施方式
根据本发明，通过含硅靶与惰性气体和含有氮的反应性气体的反应性溅射以在透明基板上沉积含有硅和氮的层作为半色调相移膜的一部分或全部，从而制备半色调相移光掩模坯。在沉积含有硅和氮的层的步骤中，基于滞后曲线来设定沉积或溅射条件，该滞后曲线通过对整个靶施加电力，将该反应性气体供给到腔室内，增加且然后减小该反应性气体的流量以由此扫描该反应性气体的流量，在扫描该反应性气体的流量时测定溅射电压或电流值(目标电压或电流值)，并且绘制该溅射电压或电流值相对于该反应性气体的流量而绘制。
在实验中，使用靶、惰性气体和反应性气体在真空室或减压室中进行反应性溅射。在将对整个靶施加的电力和惰性气体的流量保持恒定的同时，使反应性气体的流量从零气体供给状态逐渐地增大。随着反应性气体的流量增大，溅射电压(即，靶电压)逐渐降低。电压行为如下所述：电压在初期缓慢降低(以缓坡)，在中期迅速降低(以陡坡)，并且最后再次缓慢降低(以缓坡)。在电压再次缓慢降低的范围中使反应性气体的流量增大后，相反地使反应性气体的流量减小。随着反应性气体的流量减小，溅射电压(即，靶电压)逐渐增大。在该阶段，电压行为如下所述：电压在初期缓慢增大(以缓坡)，在中期迅速增大(以陡坡)，并且最后再次缓慢增大(以缓坡)。在迅速降低或增大(以陡坡)的区域中，在反应性气体流量上升的过程中记录的溅射电压与在反应性气体流量下降的过程中记录的溅射电压并不一致，具体地，在反应性气体流量下降的过程中记录的溅射电压较低。
在另一实验中，使用靶和反应性气体在真空室或减压室中进行反应性溅射。在使对整个靶施加的电力和惰性气体的流量保持恒定的同时，使反应性气体的流量从零气体供给状态逐渐地增大。随着反应性气体的流量增大，溅射电流(即，靶电流)逐渐增大。电流行为如下所述：电流在初期缓慢增大(以缓坡)，在中期迅速增大(以陡坡)，并且最后再次缓慢增大(以缓坡)。在电流再次缓慢增大的范围中使反应性气体的流量增大后，相反地使反应性气体的流量减小。随着反应性气体的流量减小，溅射电流(即，靶电流)逐渐降低。在该阶段，电流行为如下所述：电流在初期缓慢降低(以缓坡)，在中期迅速降低(以陡坡)，并且最后再次缓慢降低(以缓坡)。在迅速增大或降低(以陡坡)的区域中，在反应性气体流量上升的过程中记录的溅射电流与在反应性气体流量下降的过程中记录的溅射电流并不一致，具体地，在反应性气体流量下降的过程中记录的溅射电流较高。
由上述反应性溅射实验可以看到，通过对整个靶施加恒定的电力，以恒定的流量将惰性气体供给到腔室中，将反应性气体供给到腔室中，增加而后减小反应性气体的流量以由此对该反应性气体的流量进行扫描，在反应性气体的流量的扫描时测定溅射电压或电流值，并且绘制溅射电压或电流值相对于反应性气体的流量，从而绘制例如图3和4中所示并且与公知的磁滞曲线(B-H曲线)相似的滞后曲线，原因在于溅射电压或电流值在反应性气体流量的上升和下降之间不一致。
用反应性气体流量的上升过程中记录的溅射电压或电流以及反应性气体流量的下降过程中记录的溅射电压或电流描绘滞后曲线。滞后区域由曲线部分限定。在滞后区域中，反应性气体的流量的下限和上限对应于反应性气体流量的上升过程中记录的溅射电压或电流值和反应性气体流量的下降过程中记录的溅射电压或电流值变得基本上一致的点。具体地，假定由式(1-1)确定百分比变化：
(VA-VD)/{(VA+VD)/2}×100 (1-1)
其中VA是反应性气体流量的上升过程中记录的溅射电压值，并且VD为反应性气体流量的下降过程中记录的溅射电压值，或者由式(1-2)确定百分比变化：
(ID-IA)/{(IA+ID)/2}×100 (1-2)
其中IA是反应性气体流量的上升过程中记录的溅射电流值并且ID为反应性气体流量的下降过程中记录的溅射电流值，式(1-1)或(1-2)的百分比变化从滞后区域的中心向下限侧或上限侧逐渐减小并且达到1％或更小、特别地基本上为零时的点为滞后区域(过渡区域)中反应性气体流量的下限和上限。
作为滞后区域中反应性气体流量的下限处的溅射电压值VL和滞后区域中反应性气体流量的上限处的溅射电压值VH，可分别应用反应性气体流量的上升过程中记录的溅射电压的平均值和反应性气体流量的下降过程中记录的溅射电压的平均值。同样，作为滞后区域中反应性气体流量的下限处的溅射电流值IL和滞后区域中反应性气体流量的上限处的溅射电流值IH，可分别应用反应性气体流量的上升过程中记录的溅射电流的平均值和反应性气体流量的下降过程中记录的溅射电流的平均值。
与该滞后曲线相关联，将反应性气体流量等于或小于滞后区域的下限的区域称为“金属模式”，将反应性气体流量等于或大于滞后区域的上限的区域称为“反应模式”，并且将金属模式与反应模式之间的区域称为“过渡模式”。认为在反应性气体流量等于或低于滞后区域的下限的金属模式中溅射的过程中，在没有用反应性气体的反应产物覆盖的状态下靶表面的侵蚀部被保持。在反应性气体流量等于或高于滞后区域的上限的反应模式中溅射的过程中，靶表面与反应性气体反应以致用反应性气体的反应产物将靶表面完全地覆盖。在反应性气体流量高于滞后区域的下限且低于其上限的过渡模式中溅射的过程中，靶表面的侵蚀部被反应性气体的反应产物部分地覆盖。
当获得确保根据式(2-1)由滞后区域中反应性气体流量的下限处的溅射电压值VL和滞后区域中反应性气体流量的上限处的溅射电压值VH确定的电压的百分比变化：
(VL-VH)/{(VL+VH)/2}×100 (2-1)
或者根据式(2-2)由滞后区域中反应性气体流量的下限处的溅射电流值IL和滞后区域中反应性气体流量的上限处的溅射电流值IH确定的电流的百分比变化：
(IH-IL)/{(IL+IH)/2}×100 (2-2)
为至少5％、特别地至少15％的滞后曲线时本发明最为有效。
而且，当获得确保作为滞后区域中反应性气体流量的下限和上限之间的平均值的反应性气体流量的上升过程中记录的溅射电压值VA与反应性气体流量的下降过程中记录的溅射电压值VD之差(用绝对值计)为滞后区域中反应性气体流量的下限处的溅射电压值VL与滞后区域中反应性气体流量的上限处的溅射电压值VH之差(用绝对值计)的至少5％、特别地至少10％；或者作为滞后区域中反应性气体流量的下限和上限之间的平均值的反应性气体流量的上升过程中记录的溅射电流值IA与反应性气体流量的下降过程中记录的溅射电流值ID之差(用绝对值计)为滞后区域中反应性气体流量的下限处的溅射电流值IL与滞后区域中反应性气体流量的上限处的溅射电流值IH之差(用绝对值计)的至少5％、特别地至少10％的滞后曲线时本发明最为有效。
应指出的是，在金属模式和反应模式两者中，在反应性气体流量的上升过程中记录的溅射电压或电流值基本上与反应性气体流量的下降过程中记录的溅射电压或电流值一致。
对于光掩模坯，膜的面内均匀性是重要的。作为半色调相移膜，通常使用含有硅的膜。为了提供具有一定透射率的膜，必须将氧、氮等添加到含硅膜中。为了形成具有预定的相移和预定的透射率的含硅膜，必须以过渡模式溅射沉积该膜。但是，过渡模式的膜沉积倾向于降低面内均匀性。
根据本发明，半色调相移光掩模坯的制备方法包括沉积含有硅和氮的层的步骤。该沉积含有硅和氮的层的步骤包括在与大于显示滞后的反应性气体流量的下限至小于上限的范围对应的区域中在溅射状态下溅射的过渡模式溅射步骤。在该过渡模式溅射步骤的一部分或全体、优选地全体中，使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数、尤其是反应性气体的流量连续地或阶段地、优选连续地增大或减小，以致使含有硅/氮的层的组成在厚度方向上渐变。以这种方式，形成半色调相移膜。关于含有硅和氮的半色调相移膜、尤其是不含过渡金属的膜，例如，SiN膜和SiON膜、尤其是SiN膜，在现有技术中难以将相对于波长193nm的曝光光满足预定的相移和透射率、尤其是170-190°的相移和2-15％的透射率并且具有高面内均匀性的膜沉积到70nm以下、尤其是67nm以下的厚度。但是，在本文中限定的条件下进行溅射沉积时，得到具有光学性能(例如相移和透射率)的改善的面内均匀性的半色调相移膜。具体地，该半色调相移膜得以改善以致其面内分布中相移的最大值与最小值之差为3°以下、优选地2°以下、更优选地1°以下，并且其面内分布中透射率的最大值与最小值之差为面内平均值的5％以下、优选地4％以下、更优选地3％以下。
在优选的实施方案中，其中沉积含有硅和氮的层的步骤只是过渡模式溅射步骤，可得到具有较好的面内均匀性的膜。例如，在相对于曝光光具有170-190°的相移的膜、尤其是SiN膜的情况下，可沉积相对于曝光光具有3-15％的透射率的半色调相移膜。
尽管在现有技术中难以形成具有光学性能例如相移和透射率的面内均匀性的含有硅/氮的膜，但本发明的方法能够形成下述的半色调相移膜，相对于波长250nm以下、尤其是200nm以下的曝光光、典型地ArF准分子激光(波长193nm)，其具有170-190°、特别地175-185°、最特别地基本上180°的相移和30％以下、特别地15％以下、更特别地10％以下且至少2％、特别地至少3％、更特别地至少5％的透射率，并且以这样的光学性能的较好的面内均匀性为特征。本发明中，溅射沉积的参数包括反应性气体例如氮气和氧气的流量，惰性气体例如氩气、氦气和氖气、特别是氩气的流量，和对整个溅射靶施加的电力。
在优选的实施方案中，该沉积含有硅/氮的层的步骤还包括在与等于或大于显示滞后的反应性气体流量的上限的范围对应的区域中在溅射状态下溅射的反应模式溅射步骤。具体地，该反应模式溅射步骤接着该过渡模式溅射步骤，或者该过渡模式溅射步骤接着该反应模式溅射步骤。通过在沉积含有硅/氮的层的步骤中包括该反应模式溅射步骤，可沉积具有较高的透射率的半色调相移膜。例如，在相对于曝光光具有170-190°的相移的膜、尤其是SiN膜的情况下，如果包括该反应模式溅射步骤，能够沉积相对于曝光光具有5-15％的透射率的半色调相移膜。
在优选的实施方案中，在该反应模式溅射步骤的一部分或全体、更优选地全体中，使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数、尤其是反应性气体的流量连续地或阶段地、更优选连续地增大或减小，优选地以致使含有硅/氮的层的组成在厚度方向上渐变。优选地，使得从该过渡模式溅射步骤向该反应模式溅射步骤的转移或者从该反应模式溅射步骤向该过渡模式溅射步骤的转移连续而没有中断溅射放电，原因在于能够形成具有较好的粘合性的膜。
从该过渡模式溅射步骤到该反应模式溅射步骤、或者从该反应模式溅射步骤到该过渡模式溅射步骤、特别是在步骤到步骤的边界、更特别地步骤的自始至终，优选在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增大或减小的同时进行溅射。
在另一优选的实施方案中，该沉积含有硅/氮的层的步骤还包括在与等于或低于显示滞后的反应性气体流量的下限的范围对应的区域中在溅射状态下溅射的金属模式溅射步骤。具体地，该过渡模式溅射步骤接着该金属模式溅射步骤，或者该金属模式溅射步骤接着该过渡模式溅射步骤。通过在沉积含有硅/氮的层的步骤中包括该金属模式溅射步骤，可沉积具有较低的透射率的半色调相移膜。例如，在相对于曝光光具有170-190°的相移的膜、尤其是SiN膜的情况下，如果包括该金属模式溅射步骤，能够沉积相对于曝光光具有2-10％的透射率的半色调相移膜。
在优选的实施方案中，在该金属模式溅射步骤的一部分或全体、更优选地全体中，使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数、尤其是反应性气体的流量连续地或阶段地、更优选连续地增大或减小，优选地以致使含有硅/氮的层的组成在厚度方向上渐变。优选地，使得从该过渡模式溅射步骤向该金属模式溅射步骤的转移或者从该金属模式溅射步骤向该过渡模式溅射步骤的转移连续而没有中断溅射放电，原因在于能够形成具有较好的粘合性的膜。
从该过渡模式溅射步骤到该金属模式溅射步骤、或者从该金属模式溅射步骤到该过渡模式溅射步骤、特别是在步骤到步骤的边界、更特别地步骤的自始至终，优选在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增大或减小的同时进行溅射。
半色调相移膜中的含有硅/氮的层由含有硅和氮的材料构成。含有硅和氮的材料优选为合计含有至少90at％、更优选地至少94at％的硅和氮的硅基材。该硅基材可进一步含有氧、碳或其他元素，较低含量的氧和碳是优选的，并且应优选不含过渡金属。例示性硅基材包括SiN、SiON、SiNC、和SiONC。优选地，含有硅/氮的层为由硅和氮组成的SiN或者由硅、氧和氮组成的SiON的层，原因在于耐化学性和耐激光照射性的进一步改善。最优选地，该层为SiN的层，原因在于可使该膜的厚度减小。
通过能够形成均质膜的溅射法沉积半色调相移膜中的含有硅/氮的层，可采用DC溅射或RF溅射。可取决于层的构成和组成来适当地选择靶和溅射气体。适合的靶为含硅靶，包括硅靶(或Si靶)、氮化硅靶、和含有硅和氮化硅的靶。其中，优选硅基靶，特别地具有至少90at％的硅含量的靶，最优选硅靶。通过使用含氮气体和任选地含氧气体、含氮/氧气体或含碳气体作为反应性气体，并且在反应性溅射期间调节这样的气体的流量，可以调节氮的含量以及氧和碳的含量。适合的反应性气体包括氮气(N2气)、氧气(O2气)、氧化氮气(N2O气、NO气、NO2气)、和氧化碳气(CO气、CO2气)。作为氮源必要的反应性气体优选为氮气。在溅射气体中，可使用稀有气体例如氦气、氖气或氩气作为惰性气体。优选的惰性气体为氩气。溅射压力典型地为0.01-1Pa，优选为0.03-0.2Pa。
本发明的半色调相移光掩模坯可通过在透明基板上形成半色调相移膜并且在至少400℃的温度下热处理或退火至少5分钟来制备。沉积后半色调相移膜的热处理优选通过在至少400℃、更优选地至少450℃的温度下对基板上沉积的半色调相移膜加热至少5分钟、更优选地至少30分钟的时间来进行。热处理温度优选为900℃以下，更优选为700℃以下，并且热处理时间优选为24小时以下，更优选为12小时以下。热处理可以在溅射室中或者从溅射室转移到热处理炉后进行。热处理气氛可以是惰性气体气氛例如氦气或氩气、真空、或者含氧气氛例如氧气氛。
半色调相移膜可包括表面氧化层作为最外层(该膜的远离基板的表面侧)以抑制膜的品质的任何变化。表面氧化层可具有至少20at％的氧含量，甚至至少50at％的氧含量也是可接受的。表面氧化层可通过大气或空气氧化或者强制氧化处理而形成。强制氧化处理的实例包括用臭氧气体或臭氧水对硅基材料膜的处理，和通过烘箱加热、灯退火或激光加热在含氧气氛例如氧气气氛中在300℃以上加热膜。表面氧化层优选具有10nm以下、更优选地5nm以下、进一步优选地3nm以下的厚度。只要其厚度为至少1nm，该氧化层就发挥其效果。尽管也可通过在溅射步骤期间增加溅射气体中氧的量来形成表面氧化层，但为了形成缺陷较少的层，优选沉积后的大气氧化或氧化处理。
尽管将半色调相移光掩模坯定义为在透明基板上具有半色调相移膜(如上所定义)，但对基板的种类和大小并无特别限制。透明基板典型地为对于通常使用的曝光光的波长透明的石英基板。优选为6英寸见方和25密耳厚的透明基板(称为6025基板，如SEMI标准中规定)、或者用SI单位表示时的152mm见方和6.35mm厚的透明基板。半色调相移光掩模具有半色调相移膜的(光)掩模图案。
图1A为本发明的一个实施方案中的半色调相移光掩模坯的横截面图。半色调相移光掩模坯100包括透明基板10和其上形成的半色调相移膜1。图1B为本发明的一个实施方案中的半色调相移光掩模的横截面图。半色调相移光掩模101包括透明基板10和其上的半色调相移膜图案11。
本文中使用的曝光光优选为波长250nm或更短、特别地200nm或更短的光，例如ArF准分子激光(波长193nm)或F2激光(波长157nm)，最优选ArF准分子激光(193nm)。
半色调相移膜相对于曝光光的相移使得由相移膜的区域(相移区域)透射的曝光光与由将相移膜去除的相邻区域透射的曝光光之间的相移在边界处引起曝光光的干涉，由此增加对比度。具体地，该相移为150-200度。尽管将一般的半色调相移膜设定为约180°的相移，但从对比度提高的观点出发，可以将相移调节到低于或高于180°。例如，设定小于180°的相移对于形成较薄的膜有效。当然，更接近180°的相移更为有效，原因在于可得到较高的对比度。在这方面，该相移优选为170-190°，更优选为175-185°，最优选为约180°。该半色调相移膜具有的曝光光的透射率优选为至少2％，更优选为至少3％，进一步优选为至少5％，并且为30％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
该半色调相移膜的(总)厚度应优选为70nm以下，更优选为67nm以下，进一步优选为65nm以下，最优选为62nm以下，原因在于较薄的膜有助于形成较精细的图案。将膜厚度的下限设定在相对于曝光光获得所需的光学性能的范围内。最经常地，将膜厚度设定为至少40nm，但对下限并无严格限制。
作为不包括表面氧化层(如果有的话)的全体半色调相移膜，相对于曝光光，该半色调相移膜应优选地具有至少2.3、更优选地至少2.5、进一步优选地至少2.6的折射率n。通过减少半色调相移膜的氧含量(如果含有硅/氮的层含有氧)，优选地通过从该膜中除去氧，或者通过从该膜中除去过渡金属，能够在保持预定的透射率的同时使该膜的折射率n增大，并且能够在保持相移功能所必需的相移的同时使膜的厚度减小。而且，随着氧含量降低，折射率n升高，并且随着折射率n升高，可由较薄的膜获得必需的相移。
作为不包括表面氧化层(如果有的话)的全体半色调相移膜，相对于曝光光，该半色调相移膜应优选地具有至少0.2、特别地至少0.4、并且1.0以下、特别地0.7以下的消光系数k。
该半色调相移膜包括含有硅/氮的层(如上所定义)作为其一部分或全部时，该含有硅/氮的层优选地包括氮与硅和氮的合计的原子比N/(Si+N)在厚度方向上连续地或者阶段地、优选连续地变化的区域，更优选地包括氮与硅和氮的合计的原子比N/(Si+N)在厚度方向上在至少0.25、特别地至少0.34且0.57以下、特别地0.54以下的范围内连续地或阶段地、优选连续地变化的区域。该区域也可称作组成渐变区域。这样的构成的半色调相移膜特别是在面内均匀性上得到改善并且能够由本发明的方法形成。
在半色调相移膜的优选的实施方案中，不包括表面氧化层(如果有的话)的全体半色调相移膜由含有硅/氮的层构成，该含有硅/氮的层优选地包括原子比N/(Si+N)在厚度方向上在上述规定的范围内连续地或者阶段地、更优选连续地变化的区域。
在下述实施方案中，其中半色调相移膜包括含有硅/氮的层，该含有硅/氮的层包括氮与硅和氮的合计的原子比N/(Si+N)在厚度方向上连续地或者阶段地、优选连续地变化的区域，更优选厚度方向上原子比N/(Si+N)的最大值与最小值之差为0.25以下、特别地0.15以下。这样构成的半色调相移膜特别是在粘合性上得到改善并且能够由本发明的方法形成。
含有硅/氮的层包括氮与硅和氮的合计的原子比在厚度方向上连续地变化的区域的半色调相移膜的结构包含含有硅/氮的层包括组成上连续地渐变的区域；含有硅/氮的层包括氮与硅和氮的合计的原子比在厚度方向上阶段地变化的区域的半色调相移膜的结构包含含有硅/氮的层包括组成上阶段地渐变的区域。含有硅/氮的层中的组成上渐变的区域包括硅或氮线性地增加或减少的区域以及硅或氮以锯齿形增加或减少的区域。
半色调相移膜中的含有硅/氮的层由含有硅和氮的硅基材料形成。该硅基材料优选为含有合计至少90at％、更优选地至少94at％的硅和氮的硅基材料。尽管该硅基材料可含有氧，但氧的含量优选为10at％以下、特别地6at％以下。为了形成较薄的膜，该硅基材应优选地具有较低的氧含量并且更优选地不含氧。从该观点出发，优选含有硅/氮的层包括由硅和氮组成的材料(SiN)的层并且更优选为由硅和氮组成的材料(SiN)的层。
也优选地，该硅基材料不含过渡金属例如钼、锆、钨、钛、铪、铬和钽。使用这样的硅基材料克服了与含有过渡金属的硅基材料相关联的图案尺寸变动劣化的问题并且改善化学清洁过程中的耐化学性。
半色调相移膜中的含有硅/氮的层优选在具有至少35at％、特别地至少43at％且80at％以下、特别地75at％以下的硅含量的硅基材料的其全体(不包括表面氧化层(如果有的话))中形成。
半色调相移膜中的含有硅/氮的层优选在具有至少20at％、特别地至少25at％且60at％以下、特别地57at％以下的氮含量的硅基材料的其全体(不包括表面氧化层(如果有的话))中形成。
半色调相移膜中的含有硅/氮的层优选在具有10at％以下、更优选地6at％以下、特别地1at％以下的氧含量的硅基材料的其全体(不包括表面氧化层(如果有的话))中形成。
关于半色调相移膜的构成，包括具有低硅含量的远离基板的部分(在表面侧)的膜对于改善耐化学性有效，并且包括具有低硅含量的远离基板的部分(在表面侧)或者接近基板的部分(在基板侧)的膜对于减小反射率有效。另一方面，从可控性例如半色调相移膜的蚀刻过程中的端部检测的精度的观点出发，优选接近基板的部分具有高硅含量。
只要可获得本发明的益处，半色调相移膜可以由多层构成。半色调相移膜包括含有硅/氮的层作为一部分时，余部可以是含有硅/氮的层以外的一层或多层。半色调相移膜为多层膜时，其可以是选自由不同成分组成的层和以不同组成比由相同成分组成的层中的两层以上的组合。半色调相移膜由三层以上构成时，相同层的组合是可接受的，只要它们不相互邻接。由相同成分组成的层构成的半色调相移膜的有利之处在于能够用共同的蚀刻剂将其蚀刻。
只要满足半色调相移功能所必需的相移和透射率，半色调相移膜可以由单层或多层组成。例如，该膜可以由包括减反射功能层的多层组成，以致整个膜可以满足预定的表面反射率以及必要的相移和透射率。
本发明的半色调相移光掩模坯中，可在半色调相移膜上形成单层或多层结构的第二膜。最经常地，与该半色调相移膜邻接地设置第二膜。第二膜的实例包括遮光膜、遮光膜和减反射膜的组合、和在随后的半色调相移膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。如后述那样形成第三膜时，可将第二膜用作辅助膜(蚀刻阻止膜)，其在随后的第三膜的图案形成过程中作为蚀刻阻止层发挥功能。第二膜优选由含铬材料组成。
一个例示实施方案为图2A中所示的半色调相移光掩模坯。图2A中用100表示的半色调相移光掩模坯包括透明基板10、在该基板上形成的半色调相移膜1和在该膜1上形成的第二膜2。
半色调相移光掩模坯可在半色调相移膜上包括遮光膜作为第二膜。遮光膜和减反射膜的组合也可用作第二膜。提供包括遮光膜的第二膜确保半色调相移光掩模包括能够完全遮蔽曝光光的区域。该遮光膜和减反射膜也可在蚀刻过程中用作辅助膜。遮光膜和减反射膜的构成和材料由许多专利文献例如专利文献4(JP-A 2007-033469)和专利文献5(JP-A2007-233179)中已知。遮光膜和减反射膜的一个优选的膜构成为具有含Cr材料的遮光膜和用于减少由遮光膜引起的反射的含Cr材料的减反射膜的结构。遮光膜和减反射膜的每一个可以是单层或多层。制成遮光膜和减反射膜的适合的含Cr材料包括铬单质,氧化铬(CrO),氮化铬(CrN),碳化铬(CrC),氧氮化铬(CrON),氧碳化铬(CrOC),氮碳化铬(CrNC),氧氮碳化铬(CrONC)和其他的铬化合物。
可以使用铬靶或者其中添加有氧、氮和碳中的一种以上的铬靶以及基于稀有气体例如Ar、He或Ne的溅射气体(取决于待沉积的膜的所需的组成向其中添加选自含氧气体、含氮气体和含碳气体中的反应性气体)，通过反应性溅射沉积铬基遮光膜和铬基减反射膜。
第二膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，该遮光膜由铬基材料制成，该铬基材料具有至少30at％、特别地至少35at％且小于100at％、优选地至多99at％、更优选地至多90at％的铬含量。该铬基材料具有至少0at％且至多60at％、优选地至多50at％的氧含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氧含量。该铬基材料具有至少0at％且至多50at％、优选地至多40at％的氮含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氮含量。该铬基材料具有至少0at％且至多30at％、优选地至多20at％的碳含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为遮光膜和减反射膜的组合时，该减反射膜优选由含铬材料制成，该含铬材料具有优选地至少30at％、更优选地至少35at％且优选地至多70at％、更优选地至多50at％的铬含量。该含铬材料优选具有至多60at％、并且至少1at％和更优选地至少20at％的氧含量。该含铬材料优选具有至多50at％、更优选地至多30at％、并且至少1at％、更优选地至少3at％的氮含量。该含铬材料优选具有至少0at％且至多30at％、更优选地至多20at％的碳含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，第二膜具有典型地20-100nm、优选地40-70nm的厚度。而且与第二膜组合的半色调相移膜应优选地具有至少2.0、更优选地至少2.5、进一步优选地至少3.0的总光密度，相对于波长250nm以下、特别地200nm以下的曝光光。
在本发明的半色调相移光掩模坯中，在第二膜上可形成单层或多层结构的第三膜。最经常地，将第三膜与第二膜邻接地设置。第三膜的实例包括遮光膜,遮光膜和减反射膜的组合,和在随后的第二膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。第三膜优选由含硅材料、特别地不含铬的含硅材料组成。
一个例示实施方案为图2B中所示的半色调相移光掩模坯。图2B中以100表示的半色调相移光掩模坯包括透明基板10、在该基板上形成的半色调相移膜1、在该膜1上形成的第二膜2、和在第二膜2上形成的第三膜3。
第二膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，第三膜可以是在随后的第二膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜(蚀刻掩模膜)。如后述那样形成第四膜时，第三膜可用作在随后的第四膜的图案形成过程中作为蚀刻阻止层发挥功能的辅助膜(蚀刻阻止膜)。该辅助膜优选由具有与第二膜不同的蚀刻性能的材料，例如对于应用于含铬材料的蚀刻的氯干蚀刻具有耐性的材料，特别地能够用氟化物气体例如SF6或CF4蚀刻的含硅材料组成。适合的含硅材料包括硅单质,含有硅以及氮和氧中的一种或两种的材料,含有硅和过渡金属的材料,以及含有氮和氧中的一种或两种、硅、和过渡金属的材料。过渡金属的实例为钼、钽和锆。
第三膜为辅助膜时，其优选由含硅材料组成，该含硅材料具有优选地至少20at％、更优选地至少33at％且至多95at％、更优选地至多80at％的硅含量。该含硅材料具有至少0at％且至多50at％、优选地至多40at％的氮含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氮含量。该含硅材料具有至少0at％、优选地至少20at％且至多70at％、优选地至多66at％的氧含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氧含量。该含硅材料具有至少0at％且至多35at％、优选地至多20at％的过渡金属含量，如果存在，优选至少1at％的过渡金属含量。硅、氧、氮和过渡金属的总含量优选为至少95at％，更优选地至少99at％，特别地100at％。
第二膜为遮光膜或遮光膜和减反射膜的组合并且第三膜为辅助膜时，第二膜具有典型地20-100nm、优选地40-70nm的厚度，并且第三膜具有典型地1-30nm、优选地2-15nm的厚度。而且与第二膜组合的半色调相移膜应优选地具有至少2.0、更优选地至少2.5、进一步优选地至少3.0的总光密度，相对于波长250nm以下、特别地200nm以下的曝光光。
第二膜为辅助膜时，可形成遮光膜作为第三膜。也可形成遮光膜和减反射膜的组合作为第三膜。在此，第二膜可用作在半色调相移膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜(蚀刻掩模膜)，或者在第三膜的图案形成过程中作为蚀刻阻止层发挥功能的辅助膜(蚀刻阻止膜)。辅助膜的实例为专利文献6(JP-A 2007-241065)中记载的含铬材料的膜。辅助膜可以为单层或者多层。制成辅助膜的适合的含铬材料包括铬单质,氧化铬(CrO),氮化铬(CrN),碳化铬(CrC),氧氮化铬(CrON),氧碳化铬(CrOC),氮碳化铬(CrNC),氧氮碳化铬(CrONC)和其他的铬化合物。
第二膜为辅助膜时，该膜优选具有优选地至少30at％、更优选地至少35at％且至多100at％、更优选地至多99at％、进一步优选地至多90at％的铬含量。该膜具有至少0at％、并且至多60at％、优选地至多55at％的氧含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氧含量。该膜具有至少0at％、并且至多50at％、优选地至多40at％的氮含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氮含量。该膜具有至少0at％并且至多30at％、优选地至多20at％的碳含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
另一方面，作为第三膜的遮光膜和减反射膜优选由具有与第二膜不同的蚀刻性能的材料，例如，对于应用于含铬材料的蚀刻的氯干蚀刻具有耐性的材料，特别地能够用氟化物气体例如SF6或CF4蚀刻的含硅材料组成。适合的含硅材料包括硅单质,含有硅和氮和/或氧的材料,含有硅和过渡金属的材料,和含有硅、氮和/或氧、和过渡金属的材料。过渡金属的实例为钼、钽和锆。
第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，该遮光膜和减反射膜优选由含硅材料组成，该含硅材料具有优选地至少10at％、更优选地至少30at％且小于100at％、更优选地至多95at％的硅含量。该含硅材料具有至少0at％且至多50at％、优选地至多40at％、特别地至多20at％的氮含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氮含量。该含硅材料具有至少0at％、并且至多60at％、优选地至多30at％的氧含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氧含量。该含硅材料具有至少0at％且至多35at％、优选地至多20at％的过渡金属含量，如果存在，优选至少1at％的过渡金属含量。硅、氧、氮和过渡金属的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为辅助膜并且第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，第二膜具有典型地1-20nm、优选地2-10nm的厚度，并且第三膜具有典型地20-100nm、优选地30-70nm的厚度。而且与第二膜和第三膜组合的半色调相移膜应优选地具有至少2.0、更优选地至少2.5、进一步优选地至少3.0的总光密度，相对于波长250nm以下、特别地200nm以下的曝光光。
本发明的半色调相移光掩模坯中，可在第三膜上形成单层或多层结构的第四膜。最经常地，与第三膜邻接地设置第四膜。第四膜的实例为在随后的第三膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。第四膜优选由含铬材料组成。
一个例示的实施方案为图2C中所示的半色调相移光掩模坯。图2C中以100表示的半色调相移光掩模坯包括透明基板10、在该基板上形成的半色调相移膜1、在该膜1上形成的第二膜2、在第二膜2上形成的第三膜3和在第三膜3上形成的第四膜4。
第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，第四膜可以是在随后的第三膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜(蚀刻掩模膜)。该辅助膜优选由具有与第三膜不同的蚀刻性能的材料，例如，对于应用于含硅材料的蚀刻的氟干蚀刻具有耐性的材料，特别地能够用含氧的氯化物气体蚀刻的含铬材料组成。适合的含铬材料包括铬单质,氧化铬(CrO),氮化铬(CrN),碳化铬(CrC),氧氮化铬(CrON),氧碳化铬(CrOC),氮化碳化铬(CrNC),氧氮化碳化铬(CrONC)和其他铬化合物。
第四膜为辅助膜时，该膜具有至少30at％、优选地至少35at％且至多100at％、优选地至多99at％、更优选地至多90at％的铬含量。该膜具有至少0at％且至多60at％、优选地至多40at％的氧含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氧含量。该膜具有至少0at％且至多50at％、优选地至多40at％的氮含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氮含量。该膜具有至少0at％且至多30at％、优选地至多20at％的碳含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为辅助膜时，第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合，并且第四膜为辅助膜；第二膜具有典型地1-20nm、优选地2-10nm的厚度，第三膜具有典型地20-100nm、优选地30-70nm的厚度，并且第四膜具有典型地1-30nm、优选地2-20nm的厚度。而且与第二膜和第三膜组合的半色调相移膜应优选地具有至少2.0、更优选地至少2.5、进一步优选地至少3.0的总光密度，相对于波长250nm以下、特别地200nm以下的曝光光。
含铬材料的第二膜和第四膜可以通过反应性溅射沉积，该反应性溅射使用铬靶或者具有添加到其中的氧、氮和碳中的一种以上的铬靶、和基于稀有气体例如Ar、He或Ne的溅射气体，取决于待沉积的膜的所需的组成，向溅射气体中加入选自含氧气体、含氮气体和含碳气体中的反应性气体。
含硅材料的第三膜可通过反应性溅射沉积，该反应性溅射使用硅靶、氮化硅靶、含有硅和氮化硅的靶、过渡金属靶、或者复合硅/过渡金属靶，和基于稀有气体例如Ar、He或Ne的溅射气体，取决于待沉积的膜的所需的组成，向溅射气体中加入选自含氧气体、含氮气体和含碳气体中的反应性气体。
可以通过标准技术将光掩模坯加工为光掩模。例如，可以如下加工包括半色调相移膜和在其上沉积的含铬材料的第二膜的半色调相移光掩模坯。首先，在半色调相移光掩模坯的第二膜上形成适于电子束(EB)光刻法的抗蚀剂膜，曝光于EB的图案，和以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行含氧的氯系干蚀刻以将抗蚀剂图案转印于第二膜，得到第二膜的图案。接下来，在将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将该图案转印于该半色调相移膜，得到半色调相移膜的图案。如果残留第二膜的任何区域，则在第二膜上形成用于保护该区域的抗蚀剂图案。然后，通过含氧的氯系干蚀刻将没有用该抗蚀剂图案保护的第二膜的部分除去。以常规的方式将抗蚀剂图案除去，得到半色调相移光掩模。
在另一实例中，可以如下加工包括半色调相移膜、作为第二膜在其上沉积的含铬材料的遮光膜或者遮光膜/减反射膜、和作为第三膜在其上沉积的含硅材料的辅助膜的半色调相移光掩模坯。首先，在半色调相移光掩模坯的第三膜上形成适于EB光刻法的抗蚀剂膜，曝光于EB的图案，并且以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将该抗蚀剂图案转印于第三膜，得到第三膜的图案。将这样得到的第三膜图案用作蚀刻掩模时，进行含有氧的氯系干蚀刻以将第三膜图案转印于第二膜，得到第二膜的图案。此时将该抗蚀剂图案除去。进而，将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第二膜图案转印于半色调相移膜以限定半色调相移膜的图案并且同时将第三膜图案除去。如果要残留第二膜的任何区域，则在第二膜上形成用于保护该区域的抗蚀剂图案。然后，通过含有氧的氯系干蚀刻将第二膜的没有用该抗蚀剂图案保护的部分除去。以常规的方式将该抗蚀剂图案除去，得到半色调相移光掩模。
在另一实例中，可以如下加工包括半色调相移膜、作为第二膜在其上沉积的含铬材料的辅助膜、和作为第三膜在第二膜上沉积的含硅材料的遮光膜或遮光膜/减反射膜的半色调相移光掩模坯。首先，在半色调相移光掩模坯的第三膜上形成适于EB光刻法的抗蚀剂膜，曝光于EB的图案，并且以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将该抗蚀剂图案转印于第三膜，得到第三膜的图案。将这样得到的第三膜图案用作蚀刻掩模时，进行含有氧的氯系干蚀刻以将第三膜图案转印于第二膜，由此得到第二膜的图案，即，将第二膜的待除去半色调相移膜的部分除去。此时将抗蚀剂图案除去。在第三膜上形成用于保护第三膜的待留下的部分的抗蚀剂图案。进而，将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第二膜图案转印到半色调相移膜以限定半色调相移膜的图案并且同时将第三膜的没有用抗蚀剂图案保护的部分除去。以常规的方式将抗蚀剂图案除去。最后，进行含有氧的氯系干蚀刻以将第二膜的已将第三膜除去的部分除去，得到半色调相移光掩模。
在又一实例中，可以如下加工包括半色调相移膜、作为第二膜在其上沉积的含铬材料的辅助膜、作为第三膜在第二膜上沉积的含硅材料的遮光膜或遮光膜/减反射膜、和作为第四膜在第三膜上沉积的含铬材料的辅助膜的半色调相移光掩模坯。首先，在半色调相移光掩模坯的第四膜上形成适于EB光刻法的抗蚀剂膜，曝光于EB的图案，并且以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行含有氧的氯系干蚀刻以将该抗蚀剂图案转印于第四膜，得到第四膜的图案。将这样得到的第四膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第四膜图案转印于第三膜，得到第三膜的图案。此时将抗蚀剂图案除去。在第四膜上形成用于保护第三膜的待留下的部分的抗蚀剂图案。进而，将第三膜图案用作蚀刻掩模时，进行含有氧的氯系干蚀刻以将第三膜图案转印于第二膜，得到第二膜的图案，同时将第四膜的没有用抗蚀剂图案保护的部分除去。接下来，将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第二膜图案转印于半色调相移膜以限定半色调相移膜的图案，同时将第三膜的没有用抗蚀剂图案保护的部分除去。以常规的方式将该抗蚀剂图案除去。最后，进行含有氧的氯系干蚀刻以将第二膜的已将第三膜除去的部分和第四膜的已将抗蚀剂图案除去的部分除去，得到半色调相移光掩模。
用于在可加工的基板上形成具有至多50nm、典型地至多30nm、更典型地至多20nm的半间距的图案的光刻法中，包括如下步骤：在可加工的基板上形成光致抗蚀剂膜和经由用于将图案转印于光致抗蚀剂膜的图案化掩模将光致抗蚀剂膜曝光于波长至多250nm、特别地至多200nm的光，典型地ArF准分子激光(波长193nm)或F2激光(157nm)，本发明的半色调相移光掩模最适合用于该曝光步骤。
由光掩模坯得到的半色调相移光掩模可有利地应用于图案形成法，其包括将光投射于包括半色调相移膜的图案的光掩模图案以将该光掩模图案转印于可加工的基板上的对象(光致抗蚀剂膜)。曝光光的照射可以是干式曝光或浸没式曝光。尤其是通过浸没式光刻法将作为可加工的基板的至少300mm的晶片曝光于光掩模图案时，本发明的半色调相移光掩模有效，具有在商业规模微型制造中累积照射能量剂量在较短时间内增加的趋势。
实施例
以下给出实施例以进一步对本发明进行例示，但本发明并不限于此。
实施例1
在溅射系统的腔室中，放置152mm见方和6.35mm厚的石英基板。将硅靶用作溅射靶，并且将氩气和氮气用作溅射气体。对整个靶施加的电力和氩气的流量保持恒定。在改变氮气的流量的同时测定流过靶的电流，得到滞后曲线。具体地，对整个靶施加1.9kW的电力，以17sccm将氩气供给到腔室内，并且以10sccm将氮气供给到腔室内。在该状态下，开始溅射。以每秒0.17sccm的增量将氮气的流量从10sccm增加并且最终至60sccm。然后，相反地以每秒0.17sccm的减量将氮气的流量从60sccm减小并且最终至10sccm。相对于流量绘制电流以绘出滞后曲线，如图3所示。图3中，实线曲线表示氮气流量上升过程中记录的溅射电流并且虚线曲线表示氮气流量下降过程中记录的溅射电流。将具有上限和下限的滞后区域限定在这些曲线之间。
接下来，基于图3的滞后曲线，使用硅靶作为溅射靶并且使用氮气和氩气作为溅射气体，在152mm见方和6.35mm厚的石英基板上进行溅射。具体地，对整个靶施加的电力为1.9kW，氩气的流量为17sccm，并且使氮气的流量从10sccm连续地增加到45sccm。沉积了64nm厚的半色调相移膜。通过相移/透射率测定系统MPM193(Lasertec Corp.，在下述测定中使用的相同的系统)对该半色调相移膜测定了相移和透射率。该膜相对于波长193nm的光具有172.4±0.6°的相移和5.1±0.1％的透射率，并且相移和透射率的面内分布窄，表示令人满意的面内均匀性。通过XPS分析该半色调相移膜的组成，查明66at％Si和34at％N的基板侧组成、46at％Si和54at％N的表面侧(远离基板)组成以及基板侧与表面侧之间的连续渐变的组成。
实施例2
基于图3的滞后曲线，使用硅靶作为溅射靶并且使用氮气和氩气作为溅射气体，在152mm见方和6.35mm厚的石英基板上进行溅射。具体地，对整个靶施加的电力为1.9kW，氩气的流量为17sccm，并且使氮气的流量从45sccm连续地变化到10sccm。沉积了69nm厚的半色调相移膜。该半色调相移膜相对于波长193nm的光具有178.0±0.3°的相移和4.5±0.1％的透射率，并且相移和透射率的面内分布窄，表示令人满意的面内均匀性。通过XPS分析该半色调相移膜的组成，查明46at％Si和54at％N的基板侧组成、68at％Si和32at％N的表面侧组成以及基板侧与表面侧之间的连续渐变的组成。
实施例3
在溅射系统的腔室中，放置152mm见方和6.35mm厚的石英基板。将硅靶用作溅射靶，并且将氩气和氮气用作溅射气体。对整个靶施加的电力和氩气的流量保持恒定。在改变氮气的流量的同时测定流过靶的电流，得到滞后曲线。具体地，对整个靶施加1.9kW的电力，以20.5sccm将氩气供给到腔室内，并且以10sccm将氮气供给到腔室内。在该状态下，开始溅射。以每秒0.17sccm的增量将氮气的流量从10sccm增加并且最终至60sccm。然后，相反地以每秒0.17sccm的减量将氮气的流量从60sccm减小并且最终至10sccm。相对于流量绘制电流以绘出滞后曲线，如图4所示。图4中，实线曲线表示氮气流量上升过程中记录的溅射电流并且虚线曲线表示氮气流量下降过程中记录的溅射电流。将具有上限和下限的滞后区域限定在这些曲线之间。
接下来，基于图4的滞后曲线，使用硅靶作为溅射靶并且使用氮气和氩气作为溅射气体，在152mm见方和6.35mm厚的石英基板上进行溅射。具体地，对整个靶施加的电力为1.9kW，氩气的流量为20.5sccm，并且使氮气的流量从23.8sccm连续地变化到43.9sccm。沉积了64nm厚的半色调相移膜。该半色调相移膜相对于波长193nm的光具有177.1±0.9°的相移和5.1±0.1％的透射率，并且相移和透射率的面内分布窄，表示令人满意的面内均匀性。通过XPS分析该半色调相移膜的组成，查明51at％Si和49at％N的基板侧组成、46at％Si和54at％N的表面侧(远离基板)组成以及基板侧与表面侧之间的连续渐变的组成。
实施例4
基于图4的滞后曲线，使用硅靶作为溅射靶并且使用氮气和氩气作为溅射气体，在152mm见方和6.35mm厚的石英基板上进行溅射。具体地，对整个靶施加的电力为1.9kW，氩气的流量为20.5sccm，并且使氮气的流量从25.5sccm连续地变化到45sccm。沉积了62nm厚的半色调相移膜。该半色调相移膜相对于波长193nm的光具有175.9±0.5°的相移和7.95±0.1％的透射率，并且相移和透射率的面内分布窄，表示令人满意的面内均匀性。通过XPS分析该半色调相移膜的组成，查明50at％Si和50at％N的基板侧组成、46at％Si和54at％N的表面侧组成以及基板侧与表面侧之间的连续渐变的组成。
实施例5
基于图4的滞后曲线，使用硅靶作为溅射靶并且使用氮气和氩气作为溅射气体，在152mm见方和6.35mm厚的石英基板上进行溅射。具体地，对整个靶施加的电力为1.9kW，氩气的流量为20.5sccm，并且使氮气的流量从28.3sccm连续地变化到45.0sccm。沉积了61nm厚的半色调相移膜。该半色调相移膜相对于波长193nm的光具有176.5±0.7°的相移和10.5±0.2％的透射率，并且相移和透射率的面内分布窄，表示令人满意的面内均匀性。通过XPS分析该半色调相移膜的组成，查明48at％Si和52at％N的基板侧组成、46at％Si和54at％N的表面侧组成以及基板侧与表面侧之间的连续渐变的组成。
比较例1
基于图3的滞后曲线，使用硅靶作为溅射靶并且使用氮气和氩气作为溅射气体，在152mm见方和6.35mm厚的石英基板上进行溅射。具体地，对整个靶施加的电力为1.9kW，氩气的流量为17sccm，并且使氮气的流量保持恒定于28.6sccm。沉积了61nm厚的半色调相移膜。该半色调相移膜相对于波长193nm的光具有174.7±1.1°的相移和4.4±0.3％的透射率。根据XPS分析，该半色调相移膜的组成在厚度方向上均匀。

Claims (19)

1.在透明基板上具有半色调相移膜的半色调相移光掩模坯的制备方法，该方法包括如下步骤：使用含硅靶、惰性气体和含氮反应性气体通过反应性溅射在该透明基板上沉积含有硅和氮的层作为该半色调相移膜的一部分或全部，其中
假定通过对整个靶施加电力，将该反应性气体供给到腔室内，增加且然后减小该反应性气体的流量以由此扫描该反应性气体的流量，在扫描该反应性气体的流量时测定溅射电压或电流值，并且绘制该溅射电压或电流值相对于该反应性气体的流量，从而画出滞后曲线，
沉积含有硅和氮的层的步骤包括在与大于显示该滞后的反应性气体流量的下限至小于上限的范围对应的区域中溅射的过渡模式溅射步骤，并且在该过渡模式溅射步骤的一部分或全部中，使选自对整个靶施加的电力、该惰性气体的流量、和该反应性气体的流量中的至少一个参数连续地或阶段地增加或减小。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在该过渡模式溅射步骤中,在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增大或减小的同时进行溅射，以致可使含有硅和氮的层在厚度方向上在组成上渐变。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在该过渡模式溅射步骤的全体中，在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增大或减小的同时进行溅射。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在该过渡模式溅射步骤中，在使反应性气体的流量增大或减小的同时进行溅射。
5.根据权利要求1所述的方法，其中沉积含有硅和氮的层的步骤包括在对应于等于或大于显示该滞后的反应性气体流量的上限的范围的区域中溅射的反应模式溅射步骤，并且该反应模式溅射步骤在该过渡模式溅射步骤之后，或者该过渡模式溅射步骤在该反应模式溅射步骤之后。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在该反应模式溅射步骤的一部分或全体中，在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地或阶段地增大或减小的同时进行溅射。
7.根据权利要求5所述的方法，其中从该过渡模式溅射步骤到该反应模式溅射步骤，或者从该反应模式溅射步骤到该过渡模式溅射步骤，在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增大或减小的同时进行溅射。
8.根据权利要求1所述的方法，其中沉积含有硅和氮的层的步骤包括在与等于或小于显示滞后的反应性气体流量的下限的范围对应的区域中溅射的金属模式溅射步骤，并且该过渡模式溅射步骤在该金属模式溅射步骤之后，或者该金属模式溅射步骤在该过渡模式溅射步骤之后。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在该金属模式溅射步骤的一部分或全体中，在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地或阶段地增大或减小的同时进行溅射。
10.根据权利要求8所述的方法，其中从该金属模式溅射步骤到该过渡模式溅射步骤，或者从该过渡模式溅射步骤到该金属模式溅射步骤，在使选自对整个靶施加的电力、惰性气体的流量、和反应性气体的流量中的至少一个参数连续地增大或减小的同时进行溅射。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该含硅靶为硅靶。
12.根据权利要求1所述的方法，其中该惰性气体为氩气。
13.根据权利要求1所述的方法，其中该反应性气体为氮气。
14.根据权利要求1所述的方法，其中该含有硅和氮的层由SiN组成。
15.半色调相移光掩模坯，包括透明基板和在其上形成的半色调相移膜，其中该半色调相移膜包括由SiN组成的层作为其一部分或全体，所述层包括在厚度方向上氮与硅和氮的合计的原子比N/(Si+N)在0.25-0.57的范围内连续地变化的区域。
16.半色调相移光掩模坯，其包括透明基板和在其上形成的半色调相移膜，其中该半色调相移膜包括含有硅和氮的层作为其一部分或全部，相对于波长193nm的曝光光显示170-190°的相移和2-15％的透射率，显示3°以下的相移面内分布的最大值与最小值之差、和基于面内平均值的5％以下的透射率面内分布的最大值与最小值之差，该半色调相移膜具有67nm以下的厚度，并且该含有硅和氮的层包括在厚度方向上氮与硅和氮的合计的原子比连续地变化的区域。
17.根据权利要求16所述的半色调相移光掩模坯，其中该含有硅和氮的层包括在厚度方向上氮与硅和氮的合计的原子比N/(Si+N)在0.25-0.57的范围内连续地变化的区域。
18.根据权利要求15所述的半色调相移光掩模坯，其中该由SiN组成的层包括在厚度方向上氮与硅和氮的合计的原子比N/(Si+N)在0.34-0.54的范围内连续地变化的区域。
19.根据权利要求15所述的半色调相移光掩模坯，其中在该由SiN组成的层中，在厚度方向上氮与硅和氮的合计的原子比N/(Si+N)的最大值与最小值之差为0.25以下。
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