KR101903227B1 - 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법 - Google Patents

하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

타겟에 인가하는 전력을 일정하게 하고, 챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을 소인했을 때, 반응성 가스 유량과, 반응성 가스 유량의 소인에 의해 측정되는 타겟 전압값 또는 타겟 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 있어서, 메탈 모드, 전이 모드 및 반응 모드를 설정하고, 챔버 내에 복수의 타겟을 설치하고, 2종 이상의 스퍼터링 모드가 적용되도록 전력을 인가하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 하프톤 위상 시프트막을 형성한다.
내약품성이 우수한, 규소와, 질소 및 산소로부터 선택되는 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 하프톤 위상 시프트막에 있어서, 광학 특성의 면내 균일성을 개선할 수 있어, 소정의 위상차를 확보한 데다가, 면내 균일성이 양호한 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있다.

Description

하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING HALFTONE PHASE SHIFT PHOTOMASK BLANK}
본 발명은 반도체 집적 회로 등의 제조 등에 이용되는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크의 소재인 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 기술의 분야에서는, 패턴의 가일층의 미세화를 위한 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 근래에는, 대규모 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 회로 패턴의 미세화나 배선 패턴의 세선화, 셀을 구성하는 층간 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 등이 진행되어, 미세 가공 기술에 대한 요구는 더욱더 높아지고 있다. 이에 수반하여, 미세 가공 시의 포토리소그래피 공정에서 이용되는 포토마스크의 제조 기술의 분야에 있어서도, 보다 미세하고 정확한 회로 패턴(마스크 패턴)을 형성하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 기술에 의해 반도체 기판 상에 패턴을 형성할 때에는, 축소 투영이 행해진다. 이 때문에, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는, 통상 반도체 기판 상에 형성되는 패턴의 사이즈의 4배 정도가 된다. 오늘날의 포토리소그래피 기술 분야에 있어서는, 묘화되는 회로 패턴의 사이즈는 노광에서 사용되는 광의 파장을 상당히 하회하는 것이 되어 있다. 이 때문에, 회로 패턴의 사이즈를 단순히 4배로 해서 포토마스크 패턴을 형성한 경우에는, 노광 시에 생기는 광의 간섭 등의 영향에 의해서, 반도체 기판 상의 레지스트막에 본래의 형상이 전사되지 않는 결과가 되어 버린다.
그래서, 포토마스크에 형성하는 패턴을 실제의 회로 패턴보다도 복잡한 형상으로 하는 것에 의해, 전술한 광의 간섭 등의 영향을 경감시키고 있다. 이와 같은 패턴 형상으로서는, 예를 들면 실제의 회로 패턴에 광학 근접 효과 보정(OPC: Optical Proximity Correction)을 실시한 형상이 있다. 또한, 패턴의 미세화와 고정밀화에 응하도록, 변형 조명, 액침 기술, 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등의 기술도 응용되고 있다.
해상도 향상 기술(RET: Resolution Enhancement Technology)의 하나로서, 위상 시프트법이 이용되고 있다. 위상 시프트법은, 포토마스크 상에, 위상을 대략 180° 반전시키는 막의 패턴을 형성하고, 광의 간섭을 이용하여 콘트라스트를 향상시키는 방법이다. 이를 응용한 포토마스크의 하나로서, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크가 있다. 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는, 석영 등의 노광 광에 대하여 투명한 기판 상에, 위상을 대략 180° 반전시켜, 패턴 형성에 기여하지 않을 정도의 투과율을 갖는 하프톤 위상 시프트막의 포토마스크 패턴을 형성한 것이다. 하프톤 위상 시프트형 포토마스크로서는, 몰리브데넘 실리사이드 산화물(MoSiO), 몰리브데넘 실리사이드 산화 질화물(MoSiON)로 이루어지는 하프톤 위상 시프트막을 갖는 것 등이 제안되어 있다(일본 특허공개 평7-140635호 공보(특허문헌 1)).
또한, 포토리소그래피 기술에 의해, 보다 미세한 상을 얻기 위해서, 노광 광원으로 보다 단파장의 것이 사용되게 되고, 현재의 최첨단의 실용 가공 공정에서는, 노광 광원은 KrF 엑시머 레이저광(248nm)으로부터 ArF 엑시머 레이저광(193nm)으로 이행되고 있다. 그런데, 보다 고에너지의 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 것에 의해, KrF 엑시머 레이저광에서는 보이지 않았던 마스크 대미지가 생긴다는 것이 판명되었다. 그 중 하나가, 포토마스크를 연속 사용하면, 포토마스크 상에 이물 형상의 성장 결함이 발생한다는 문제이다. 이 성장 결함은 헤이즈라고 불리고, 그 원인은, 당초에는 마스크 패턴 표면에 있어서의 황산 암모늄 결정의 성장이라고 생각되었지만, 현재는 유기물이 관여하는 것도 생각되고 있다.
헤이즈 문제의 대책으로서, 예를 들면 일본 특허공개 2008-276002호 공보(특허문헌 2)에는, 포토마스크에 대해 ArF 엑시머 레이저광을 장시간 조사했을 때에 발생하는 성장 결함에 대하여, 소정의 단계에서 포토마스크를 세정하는 것에 의해, 포토마스크의 계속 사용이 가능한 것이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평7-140635호 공보 일본 특허공개 2008-276002호 공보 일본 특허공개 2007-33469호 공보 일본 특허공개 2007-233179호 공보 일본 특허공개 2007-241065호 공보
위상 시프트막은 얇은 편이 패턴 형성에 유리할 뿐 아니라, 3차원 효과를 저감할 수 있기 때문에 유리하다. 그 때문에, 포토리소그래피에 있어서, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서는, 더 얇은 막이 요구된다.
또한, 포토마스크 블랭크를 포토마스크의 제조 프로세스에서 사용할 때, 포토마스크 블랭크 상에 이물이 존재하면, 이물이 패턴 결함의 원인이 되기 때문에, 이와 같은 이물을 제거하기 위해서, 포토마스크 블랭크는 포토마스크 제조 과정에서 몇 번이나 세정된다. 또, 포토마스크를 포토리소그래피 공정에서 사용할 때, 제조된 포토마스크 그 자체에 패턴 결함이 없어도, 포토리소그래피 공정 중에 포토마스크에 이물이 부착되면, 이를 이용하여 패터닝된 반도체 기판에는 패턴 전사 불량이 생기기 때문에, 포토마스크도 또한 반복 세정된다.
포토마스크 블랭크나 포토마스크의 이물 제거를 위해서는, 대부분의 경우, 황산과수나 오존수, 암모니아과수 등에 의한 화학적인 세정이 실시된다. 여기에서, 황산과수는 황산과 과산화수소수를 혼합하여 얻어지는 강력한 산화 작용을 가진 세정제이고, 오존수는 오존을 물에 용해시킨 것으로, 황산과수의 대체로서 이용된다. 특히, 암모니아과수는 암모니아수와 과산화수소수를 혼합하여 얻어지는 세정제로, 표면에 부착된 유기계 이물이 암모니아과수에 침지되면, 암모니아의 용해 작용과 과산화수소의 산화 작용에 의해 표면으로부터 유기계 이물이 이탈하여 분리됨으로써 세정된다.
이와 같은 약액에 의한 화학적 세정은, 포토마스크 블랭크나 포토마스크에 부착된 파티클이나 오염물과 같은 이물을 제거하기 위해서 필요한 한편, 포토마스크 블랭크나 포토마스크가 구비하는 하프톤 위상 시프트막 등의 광학막에 대미지를 줄 우려가 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 화학적 세정에 의해서 광학막의 표면이 변질되어 버려, 본래 구비하고 있어야 하는 광학 특성이 변화되어 버릴 가능성이 있고, 포토마스크 블랭크나 포토마스크의 화학적 세정은 반복 실시되는 것이기 때문에, 각 세정 공정에서 생기는 광학막의 특성 변화(예를 들면 위상차 변화)는 가능한 한 낮게 억제될 것이 필요하다.
이와 같은 요구를 만족시키는 것으로서는, 규소와 질소 및/또는 산소를 포함하는 막, 예를 들면, 전이 금속을 함유하지 않는 규소와 질소로 이루어지는 막, 또는 전이 금속을 함유하지 않는 규소와 질소와 산소로 이루어지는 막으로 함으로써, 화학적인 내성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 포토마스크 블랭크의 하프톤 위상 시프트막 등의 패턴 형성용의 박막은 스퍼터링법을 이용하여 형성된다. 예를 들면, 투명 기판 상에, 규소와 질소로 이루어지는 막을 형성하는 경우, 통상 챔버 내에 규소 타겟 1개를 배치하고, Ar 등의 희가스와 질소 가스의 혼합 가스를 공급하는 것에 의해, 플라즈마화된 희가스가 Si 타겟에 충돌함으로써 튀어나온 규소 입자가, 투명 기판에 도달하기까지의 동안에 질소를 혼입하여 투명 기판에 퇴적되거나, 타겟 표면에서 질소와 반응한 후에, 플라즈마화된 희가스가 규소 타겟에 충돌함으로써 튀어나온 질화 규소 입자가 투명 기판에 퇴적되거나, 플라즈마화된 희가스가 규소 타겟에 충돌함으로써 튀어나온 규소 입자가 투명 기판에 도달한 후에, 투명 기판 상에서 질소와 반응하는 등의 프로세스를 거쳐 성막된다. 질화 규소막의 질소 함유량은 주로 혼합 가스 중의 질소의 혼합 비율을 증감시킴으로써 조정되고, 이에 의해서 다양한 질소 함유량의 질화 규소막을 투명 기판 상에 성막하는 것이 가능하다.
그러나, 질화 규소막을, 규소 타겟 1개만을 이용하여 스퍼터링에 의해 성막하는 경우, 혼합 가스 중의 질소의 유량에 따라서는, 안정된 성막이 곤란해지는 유량 범위가 있어, 하프톤 위상 시프트막의 위상차나 투과율 등의 광학 특성의 제어가 어렵고, 특히 소정의 투과율에서 면내의 광학 특성이 균일한 막을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 규소와, 질소 및 산소로부터 선택되는 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 하프톤 위상 시프트막에 있어서, 면내의 광학 특성의 균일성이 좋은 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 내약품성이 우수한 하프톤 위상 시프트막으로서, 규소와, 질소 및 산소로부터 선택되는 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 하프톤 위상 시프트막에 착안하여, 소정의 위상차를 확보한 데다가, 면내 균일성이 양호한 하프톤 위상 시프트막에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 규소 함유막인 하프톤 위상 시프트막을 형성하는 반응성 스퍼터링에 있어서, 규소에 대한 산소나 질소의 첨가량을 미첨가인 것에서부터 서서히 늘리면, 막의 면내 균일성이 양호한 영역의 뒤에, 일단, 막의 면내 균일성이 악화되는 영역이 존재하지만, 첨가량을 더 늘리면, 막의 면내 균일성이 다시 향상된다는 것을 발견했다.
그리고, 본 발명자는, 이 현상에 착안하여 검토를 더 거듭한 결과, 하프톤 위상 시프트막을, 규소를 함유하는 타겟과, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 반응성 가스를 이용하여 반응성 스퍼터링에 의해 형성할 때, 타겟에 인가하는 전력을 일정하게 하고, 챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을 소인(掃引)해서, 반응성 가스 유량과, 반응성 가스 유량의 소인에 의해 측정되는 타겟 전압값 또는 타겟 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 있어서, 반응성 가스 유량의 하한 이하, 반응성 가스 유량의 하한 초과 상한 미만, 및 반응성 가스 유량의 상한 이상의 범위에 있어서의 스퍼터링 모드를 각각 메탈 모드, 전이 모드 및 반응 모드로 하고, 챔버 내에 복수의 타겟을 설치하고, 이들 복수의 타겟에 메탈 모드, 전이 모드 및 반응 모드로부터 선택되는 2종 이상의 스퍼터링 모드가 적용되도록, 서로 상이한 2종 이상의 전력값으로 전력을 인가하여 하프톤 위상 시프트막을 형성하는 것에 의해, 면내 균일성이나 성막 안정성이 나쁜 스퍼터링 영역을 피해서 하프톤 위상 시프트막을 성막하는 것이 가능하여, 소정의 위상차를 확보한 데다가, 내약품성이 양호하고, 더욱이 단일 타겟으로 성막한 경우와 비교하여 광학 특성의 면내 균일성이 양호한 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크가 되며, 이와 같은 면내 균일성이 양호한 하프톤 위상 시프트막을 재현성 좋게 형성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법을 제공한다.
[1]
투명 기판 상에, 규소를 함유하는 타겟과, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 반응성 가스를 이용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 하프톤 위상 시프트막을 형성하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
상기 타겟에 인가하는 전력을 일정하게 하고, 챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을 증가시킨 후 감소시키는 것에 의해 소인했을 때, 상기 반응성 가스 유량과, 해당 반응성 가스 유량의 소인에 의해 측정되는 타겟 전압값 또는 타겟 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선을 설정하고, 해당 히스테리시스 곡선에 있어서, 반응성 가스 유량의 하한 이하, 반응성 가스 유량의 하한 초과 상한 미만, 및 반응성 가스 유량의 상한 이상의 범위에 있어서의 스퍼터링 모드를 각각 메탈 모드, 전이 모드 및 반응 모드로 하고,
상기 하프톤 위상 시프트막을, 챔버 내에 복수의 타겟을 설치하고, 상기 복수의 타겟에 메탈 모드, 전이 모드 및 반응 모드로부터 선택되는 2종 이상의 스퍼터링 모드가 적용되도록, 상기 복수의 타겟에 서로 상이한 2종 이상의 전력값으로 전력을 인가하여 형성하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
[2]
상기 전이 모드가 전이 모드의 메탈 모드 근방 및 전이 모드의 반응 모드 근방으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
[3]
상기 2종 이상의 스퍼터링 모드가 메탈 모드 또는 전이 모드의 메탈 모드 근방과, 전이 모드의 반응 모드 근방 또는 반응 모드의 2종의 스퍼터링 모드를 포함하는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
[4]
상기 2종 이상의 스퍼터링 모드가 메탈 모드 및 반응 모드의 2종의 스퍼터링 모드, 또는 전이 모드의 메탈 모드 근방 및 반응 모드의 2종의 스퍼터링 모드를 포함하는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
[5]
상기 반응성 가스가 질소 가스(N2) 또는 산소 가스(O2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
[6]
상기 규소를 함유하는 타겟이 규소만으로 이루어지는 타겟인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
[7]
상기 하프톤 위상 시프트막이 전이 금속을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
[8]
상기 규소를 함유하는 타겟이 전이 금속을 함유하고, 또한 상기 하프톤 위상 시프트막이 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
[9]
전이 금속을 함유하는 타겟을 추가로 이용하고, 또한 상기 하프톤 위상 시프트막이 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내약품성이 우수한, 규소와, 질소 및 산소로부터 선택되는 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 하프톤 위상 시프트막에 있어서, 광학 특성의 면내 균일성을 개선할 수 있어, 소정의 위상차를 확보한 데다가, 면내 균일성이 양호한 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 제 1 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 얻은 제 2 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 얻은 제 1 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 2에서 얻은 제 2 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예 1에서 얻은 히스테리시스 곡선을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크)는 석영 기판 등의 투명 기판 상에 형성된 단층 또는 다층(즉, 2층 이상)으로 이루어지는 하프톤 위상 시프트막을 갖는다. 본 발명에 있어서, 투명 기판은, 예를 들면 SEMI 규격에서 규정되어 있는, 6인치 각, 두께 25밀리인치의 6025 기판이라고 불리는 투명 기판이 적합하고, SI 단위계를 이용한 경우, 통상 152mm 각, 두께 6.35mm의 투명 기판으로 표기된다. 또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)는 하프톤 위상 시프트막의 마스크 패턴(포토마스크 패턴)을 갖는다.
도 1(A)는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이고, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)을 구비한다. 또한, 도 1(B)는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크의 일례를 나타내는 단면도이고, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크(101)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막 패턴(11)을 구비한다.
하프톤 위상 시프트막은 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차 및 투과율을 만족시키도록 단층으로 구성해도 되지만, 예를 들면, 소정의 표면 반사율을 만족시키도록 하기 위해서 반사 방지 기능성을 갖는 층을 포함하도록 하여, 전체로서 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차 및 투과율을 만족시키도록 다층으로 구성하는 것도 적합하다.
단층 및 다층 중 어느 경우에 있어서도, 각각의 층은 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하도록 형성해도 된다. 또한, 하프톤 위상 시프트막을 다층으로 구성하는 경우, 구성 원소가 상이한 층 및 구성 원소가 동일하고 조성비가 상이한 층으로부터 선택되는 2층 이상의 조합으로 해도 되고, 다층을 3층 이상으로 구성하는 경우에는, 인접하는 층으로 하지 않으면, 동일한 층을 조합할 수도 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 소정의 막 두께에 있어서, 파장 200nm 이하의 광, 예를 들면, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 이용한 포토리소그래피에서 이용되는 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), F2 레이저광(파장 157nm) 등의 노광 광에 대하여, 소정의 위상 시프트량(위상차)과 소정의 투과율을 부여하는 막이다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전체의 두께는 얇을수록 미세한 패턴을 형성하기 쉽기 때문에 70nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 62nm 이하이다. 한편, 하프톤 위상 시프트막의 막 두께의 하한은 파장 200nm 이하의 광에 대하여, 필요한 광학 특성이 얻어지는 범위로 설정되지만, 포토마스크 패턴은 두꺼운 편이 3차원 효과를 보다 저감할 수 있기 때문에, 40nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 노광 광에 대한 위상차는, 하프톤 위상 시프트막이 존재하는 부분(위상 시프트부)과 하프톤 위상 시프트막이 존재하지 않는 부분의 경계부에 있어서, 각각을 통과하는 노광 광의 위상차에 의해서 노광 광이 간섭하여, 콘트라스트를 증대시킬 수 있는 위상차이면 되고, 위상차는 150∼200°이면 된다. 일반적인 하프톤 위상 시프트막에서는, 위상차를 약 180°로 설정하지만, 전술한 콘트라스트 증대의 관점에서는, 위상차는 약 180°로 한정되지 않고, 위상차를 180°보다 작게 또는 크게 할 수 있다. 예를 들면, 위상차를 180°보다 작게 하면, 박막화에 유효하다. 한편, 보다 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서, 위상차는 180°에 가까운 편이 효과적이라는 것은 말할 것도 없고, 160∼190°, 특히 175∼185°, 그 중에서도 약 180°인 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 노광 광에 대한 투과율은 3% 이상, 특히 5% 이상인 것이 바람직하고, 또한 30% 이하, 특히 15% 이하, 그 중에서도 10% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를, 석영 기판 등의 투명 기판 상에, 규소를 함유하는 타겟과, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 반응성 가스를 이용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 하프톤 위상 시프트막을 형성한다.
진공 또는 감압 하에서, 챔버 내에서, 타겟과 반응성 가스를 이용하여 반응성 스퍼터링을 실시하면, 타겟에 인가하는 전력을 일정하게 하고, 반응성 가스 미공급 상태로부터 반응성 가스의 양(유량)을 서서히 증가시키면, 반응성 가스가 증가함에 따라, 타겟에서 측정되는 전압(타겟 전압)이 서서히 감소한다. 이 전압의 감소는, 처음에는 서서히(작은 경사로) 감소하고, 그 후, 급격히(큰 경사로) 감소하는 영역을 거쳐, 다시 서서히(작은 경사로) 감소하는 거동을 나타낸다. 한편, 반응성 가스의 양을 증가시켜, 전술한 전압이 다시 서서히 감소하는 영역을 거친 후, 반전시켜서 반응성 가스의 양을 감소시키면, 반응성 가스가 감소함에 따라, 타겟에서 측정되는 전압(타겟 전압)이 서서히 증가한다. 이 전압의 증가는, 처음에는 서서히(작은 경사로) 증가하고, 그 후, 급격히(큰 경사로) 증가하는 영역을 거쳐, 다시 서서히(작은 경사로) 증가하는 거동을 나타낸다. 그러나, 반응성 가스의 양을 증가시켰을 때의 타겟 전압과 반응성 가스의 양을 감소시켰을 때의 타겟 전압은, 전술한 급격히(큰 경사로) 감소 및 증가하는 영역에 있어서, 반응성 가스의 양을 감소시켰을 때의 타겟 전압쪽이 낮게 측정된다.
또한, 진공 또는 감압 하에서, 챔버 내에서, 타겟과 반응성 가스를 이용하여 반응성 스퍼터링을 실시하면, 타겟에 인가하는 전력을 일정하게 하고, 반응성 가스 미공급 상태로부터 반응성 가스의 양(유량)을 서서히 증가시키면, 반응성 가스가 증가함에 따라, 타겟에서 측정되는 전류(타겟 전류)가 서서히 증가한다. 이 전류의 증가는, 처음에는 서서히(작은 경사로) 증가하고, 그 후, 급격히(큰 경사로) 증가하는 영역을 거쳐, 다시 서서히(작은 경사로) 증가하는 거동을 나타낸다. 한편, 반응성 가스의 양을 증가시켜, 전술한 전류가 다시 서서히 감소하는 영역을 거친 후, 반전시켜서 반응성 가스의 양을 감소시키면, 반응성 가스가 감소함에 따라, 타겟에서 측정되는 전류(타겟 전류)가 서서히 감소한다. 이 전류의 감소는, 처음에는 서서히(작은 경사로) 감소하고, 그 후, 급격히(큰 경사로) 감소하는 영역을 거쳐, 다시 서서히(작은 경사로) 감소하는 거동을 나타낸다. 그러나, 반응성 가스의 양을 증가시켰을 때의 타겟 전류와 반응성 가스의 양을 감소시켰을 때의 타겟 전류는, 전술한 급격히(큰 경사로) 증가 및 감소하는 영역에 있어서, 반응성 가스의 양을 감소시켰을 때의 타겟 전류쪽이 높게 측정된다.
이와 같이, 반응성 스퍼터링에 있어서는, 타겟에 인가하는 전력을 일정하게 하고, 챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을 증가시킨 후 감소시키는 것에 의해 소인했을 때, 반응성 가스 유량과, 반응성 가스 유량의 소인에 의해 측정되는 타겟 전압값 또는 타겟 전류값에 의해, 자기 히스테리시스 곡선(B-H 곡선)으로서 알려져 있는 히스테리시스 곡선과 유사한, 예를 들면 도 3∼도 7에 나타나는 바와 같은 히스테리시스 곡선이 형성된다.
반응성 가스의 양을 증가시켰을 때의 타겟 전압 또는 타겟 전류와, 반응성 가스의 양을 감소시켰을 때의 타겟 전압 또는 타겟 전류에 의해, 히스테리시스 곡선의 범위(히스테리시스 영역)가 형성되지만, 이 영역에 있어서, 반응성 가스의 양의 하한 및 상한은, 반응성 가스의 양을 증가시켰을 때의 타겟 전압값 또는 타겟 전류값과, 반응성 가스의 양을 감소시켰을 때의 타겟 전압값 또는 타겟 전류값이 실질적으로 일치한 점으로 할 수 있고, 예를 들면,
반응성 가스 유량 증가 시의 타겟 전압값을 VA, 반응성 가스 유량 감소 시의 타겟 전압값을 VD로 했을 때, 하기 식(1-1)
(VA-VD)/{(VA+VD)/2}×100 (1-1)
로 구해지는 변화율, 또는
반응성 가스 유량 증가 시의 타겟 전류값을 IA, 반응성 가스 유량 감소 시의 타겟 전류값을 ID로 했을 때, 하기 식(1-2)
(ID-IA)/{(IA+ID)/2}×100 (1-2)
로 구해지는 변화율
이 히스테리시스 영역의 중앙부로부터 하한측 또는 상한측을 향해서 서서히 감소하여, 예를 들면 2% 이하가 된 점, 특히 실질적으로 거의 0이 된 점을 히스테리시스 영역의 반응성 가스의 양의 하한 또는 상한으로 할 수 있다.
히스테리시스 영역의 하한 이하의 반응성 가스 유량에서는, 스퍼터링 중, 반응성 가스가 타겟 표면에 흡착되더라도, 타겟 표면으로부터 스퍼터링 입자로서 방출되기 때문에, 타겟의 표면의 이로전(erosion)부가 금속 상태(여기에서의 금속에는 규소가 포함됨)로 유지되어 있는 상태라고 생각된다(이를 메탈 모드라고 부름). 또한, 히스테리시스 영역의 상한 이상의 반응성 가스 유량에서는, 스퍼터링 중, 타겟의 표면이 반응성 가스와 반응하여 타겟의 표면이 금속 화합물로 완전히 덮여 있는 상태라고 생각된다(이를 반응 모드라고 부름). 한편, 히스테리시스 영역의 하한 초과 상한 미만의 반응성 가스 유량에서는, 타겟의 표면의 이로전부의 일부가 금속 화합물로 덮여 있는 상태라고 생각된다(이를 전이 모드라고 부름).
포토마스크 블랭크에 있어서, 면내의 균일성은 중요하다. 하프톤 위상 시프트막에는, 규소를 포함한 것이 일반적으로 이용되고 있고, 막에 어느 정도 투과율을 가지게 할 필요가 있어, 산소나 질소 등을 첨가할 필요가 있으며, 그 경우, 소정의 위상차이고 소정의 투과율이 되는 규소 함유막을 형성하기 위해서는, 전이 모드에서 성막할 필요가 있는 경우가 있다. 그러나, 전이 모드에서의 성막은 면내의 균일성이 저하되기 쉽다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 하프톤 위상 시프트막을, 복수의 타겟을 이용하여, 메탈 모드, 전이 모드 및 반응 모드로부터 선택되는 2종 이상의 스퍼터링 모드를 적용해서 스퍼터링에 의해 성막한다. 즉, 스퍼터링 모드의 조합으로서, 메탈 모드와 반응 모드의 조합, 메탈 모드와 전이 모드의 조합, 전이 모드와 반응 모드의 조합, 또는 메탈 모드와 전이 모드와 반응 모드의 조합이 적용된다. 전이 모드를 적용하는 경우, 전이 모드의 영역 중, 메탈 모드 근방의 영역 또는 반응 모드 근방의 영역이 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
여기에서, 전이 모드의 메탈 모드 근방의 영역 및 전이 모드의 반응 모드 근방의 영역은, 전이 모드의 영역 내에 있어서,
히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한에 있어서의 타겟 전압값 VL과, 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 상한에 있어서의 타겟 전압값 VH의 차에 대하여, 반응성 가스 유량의 증가 시에 나타나는 타겟 전압값 VA와, 반응성 가스 유량의 감소 시에 나타나는 타겟 전압값 VD의 차가 ±15% 이내(즉, -15%∼+15%), 바람직하게는 ±10% 이내(즉, -10%∼+10%)인 반응성 가스 유량, 또는
히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 하한에 있어서의 타겟 전류값 IL과, 히스테리시스 영역의 반응성 가스 유량의 상한에 있어서의 타겟 전류값 IH의 차에 대하여, 반응성 가스 유량의 증가 시에 나타나는 타겟 전류값 IA와, 반응성 가스 유량을 감소시켰을 때에 나타나는 타겟 전류값 ID의 차가 ±15% 이내(즉, -15%∼+15%), 바람직하게는 ±10% 이내(즉, -10%∼+10%)인 반응성 가스 유량
의 범위 내로 할 수 있다.
스퍼터링 모드의 조합으로서는, 메탈 모드 또는 전이 모드의 메탈 모드 근방과, 전이 모드의 반응 모드 근방 또는 반응 모드의 2종의 스퍼터링 모드를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 메탈 모드와 반응 모드의 2종의 스퍼터링 모드, 또는 전이 모드의 메탈 모드 근방과 반응 모드의 2종의 스퍼터링 모드를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 메탈 모드와 반응 모드의 조합은 하프톤 위상 시프트막의 면내 균일성이 가장 높아져, 특히 효과적이다.
1개의 챔버 내에 복수의 타겟을 설치하는 경우, 반응성 가스의 유량은 각각의 타겟에 대하여 공통이다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 챔버 내에 복수의 타겟을 설치하고, 복수의 타겟에 메탈 모드, 전이 모드 및 반응 모드로부터 선택되는 2종 이상의 스퍼터링 모드가 적용되도록, 복수의 타겟에 서로 상이한 2종 이상의 전력값으로 전력을 인가하여 하프톤 위상 시프트막을 형성한다.
타겟의 수는 2개여도 되고, 3개 이상이어도 된다. 예를 들면, 2개의 타겟을 이용하는 경우에는, 각각의 타겟에 상이한 전력값으로 전력이 인가되어, 각각의 타겟에 상이한 스퍼터링 모드가 적용된다. 또한, 3개 이상의 타겟을 이용하는 경우에는, 각각의 타겟에 2종의 스퍼터링 모드를 적용해도 되고, 3종의 스퍼터링 모드를 적용해도 된다. 이 경우, 동종의 스퍼터링 모드가 적용되는 타겟에는, 동일한 전력값으로 전력을 인가해도 되고, 서로 상이한 전력값으로 전력을 인가해도 된다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은 스퍼터링법에 의해 성막되는데, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 타겟과 스퍼터링 가스는 층 구성이나 조성에 따라서 적절히 선택된다. 규소를 함유하는 타겟으로서는, 규소 타겟(규소만으로 이루어지는 타겟), 질화 규소 타겟, 규소와 질화 규소의 양쪽을 포함하는 타겟 등을 들 수 있다. 이 경우, 하프톤 위상 시프트막으로서, 전이 금속을 포함하지 않는 것, 예를 들면, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산질화물 등의 규소계 재료의 하프톤 위상 시프트막을 형성할 수 있다.
규소를 함유하는 타겟은 몰리브데넘, 텅스텐, 탄탈럼, 지르코늄 등의 전이 금속을 포함하고 있어도 되고, 또한 규소를 함유하는 타겟과 함께, 전이 금속을 함유하는 타겟을 이용해도 된다. 이들의 경우, 하프톤 위상 시프트막으로서, 몰리브데넘, 텅스텐, 탄탈럼, 지르코늄 등의 전이 금속을 포함하는 것, 예를 들면, 전이 금속 규소 산화물, 전이 금속 규소 질화물, 전이 금속 규소 산질화물 등의 전이 금속 규소계 재료의 하프톤 위상 시프트막을 형성할 수 있다.
하프톤 위상 시프트막의 성막 중, 타겟의 재료와 반응하여 막의 성분의 일부가 되는 반응성 가스로서 구체적으로는, 질소 가스(N2 가스), 산소 가스(O2 가스), 질소 산화물 가스(N2O 가스, NO 가스, NO2 가스) 등을 이용할 수 있다. 또, 스퍼터링 가스에는, 희가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등을 이용할 수도 있다. 하프톤 위상 시프트막의 질소와 산소의 함유율은, 스퍼터링 가스에, 반응성 가스로서, 질소를 포함하는 가스, 산소를 포함하는 가스를 이용하고, 이들의 도입량을 적절히 조정하여 반응성 스퍼터링함으로써 조정할 수 있다. 한편, 스퍼터링 압력은 통상 0.01∼1Pa, 바람직하게는 0.03∼0.2Pa이다.
하프톤 위상 시프트막은 하프톤 위상 시프트막의 막질 변화를 억제하기 위해서, 그의 표면측의 층(최표면부의 층)으로서 표면 산화층을 설치할 수 있다. 이 표면 산화층의 산소 함유율은 20원자% 이상이어도 되고, 나아가서는 50원자% 이상이어도 된다. 표면 산화층을 형성하는 방법으로서, 구체적으로는, 대기 산화(자연 산화)에 의한 산화 외에, 강제적으로 산화 처리하는 방법으로서는, 규소계 재료의 막을 오존 가스나 오존수에 의해 처리하는 방법이나, 산소 가스 분위기 등의 산소 존재 분위기 중에서, 오븐 가열, 램프 어닐, 레이저 가열 등에 의해, 300℃ 이상으로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이 표면 산화층의 두께는 10nm 이하, 특히 5nm 이하, 그 중에서도 3nm 이하인 것이 바람직하고, 통상 1nm 이상에서 산화층으로서의 효과가 얻어진다. 표면 산화층은 스퍼터링 공정에서 산소량을 늘려 형성할 수도 있지만, 결함이 보다 적은 층으로 하기 위해서는, 전술한 대기 산화나, 산화 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 하프톤 위상 시프트막 상에는, 단층 또는 다층으로 이루어지는 제 2 층을 설치할 수 있다. 제 2 층은, 통상 하프톤 위상 시프트막에 인접해서 설치된다. 이 제 2 층으로서 구체적으로는, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합, 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 제 3 층을 설치하는 경우, 이 제 2 층을, 제 3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 제 2 층의 재료로서는, 크로뮴을 포함하는 재료가 적합하다.
이와 같은 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2(A)에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 2(A)는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이고, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제 2 층(2)을 구비한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에는, 하프톤 위상 시프트막 상에, 제 2 층으로서, 차광막을 설치할 수 있다. 또한, 제 2 층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 설치할 수도 있다. 차광막을 포함하는 제 2 층을 설치하는 것에 의해, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크에 노광 광을 완전히 차광하는 영역을 설치할 수 있다. 이 차광막 및 반사 방지막은 에칭에 있어서의 가공 보조막으로서도 이용 가능하다. 차광막 및 반사 방지막의 막 구성 및 재료에 대해서는 다수의 보고(예를 들면 일본 특허공개 2007-33469호 공보(특허문헌 3), 일본 특허공개 2007-233179호 공보(특허문헌 4) 등)가 있지만, 바람직한 차광막과 반사 방지막의 조합의 막 구성으로서는, 예를 들면 크로뮴을 포함하는 재료의 차광막을 설치하고, 차광막으로부터의 반사를 저감시키는 크로뮴을 포함하는 재료의 반사 방지막을 추가로 설치한 것 등을 들 수 있다. 차광막 및 반사 방지막은 모두 단층으로 구성해도 되고, 다층으로 구성해도 된다. 차광막이나 반사 방지막의 크로뮴을 포함하는 재료로서는, 크로뮴 단체, 크로뮴 산화물(CrO), 크로뮴 질화물(CrN), 크로뮴 탄화물(CrC), 크로뮴 산화 질화물(CrON), 크로뮴 산화 탄화물(CrOC), 크로뮴 질화 탄화물(CrNC), 크로뮴 산화 질화 탄화물(CrONC) 등의 크로뮴 화합물 등을 들 수 있다.
제 2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막의 크로뮴 화합물 중의 크로뮴의 함유율은 40원자% 이상, 특히 60원자% 이상이고, 100원자% 미만, 특히 99원자% 이하, 그 중에서도 90원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자% 이상이고, 60원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자% 이상이고, 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자% 이상이고, 20원자% 이하, 특히 10원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
또한, 제 2 층이 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 반사 방지막은 크로뮴 화합물인 것이 바람직하고, 크로뮴 화합물 중의 크로뮴의 함유율은 30원자% 이상, 특히 35원자% 이상이고, 70원자% 이하, 특히 50원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자% 이하인 것이 바람직하고, 1원자% 이상, 특히 20원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자% 이하, 특히 30원자% 이하인 것이 바람직하고, 1원자% 이상, 특히 3원자% 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자% 이상이고, 20원자% 이하, 특히 5원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
제 2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제 2 층의 막 두께는 통상 20∼100nm, 바람직하게는 40∼70nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제 2 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 그 중에서도 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제 2 층 상에는, 단층 또는 다층으로 이루어지는 제 3 층을 설치할 수 있다. 제 3 층은, 통상 제 2 층에 인접해서 설치된다. 이 제 3 층으로서 구체적으로는, 제 2 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합 등을 들 수 있다. 제 3 층의 재료로서는, 규소를 포함하는 재료가 적합하고, 특히 크로뮴을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2(B)에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 2(B)는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이고, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제 2 층(2)과, 제 2 층(2) 상에 형성된 제 3 층(3)을 구비한다.
제 2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제 3 층으로서, 제 2 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)을 설치할 수 있다. 또한, 후술하는 제 4 층을 설치하는 경우, 이 제 3 층을, 제 4 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 이 가공 보조막은 제 2 층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들면 크로뮴을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는 SF6이나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서 구체적으로는, 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, 몰리브데넘, 탄탈럼, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제 3 층이 가공 보조막인 경우, 가공 보조막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 20원자% 이상, 특히 33원자% 이상이고, 95원자% 이하, 특히 80원자% 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자% 이상이고, 50원자% 이하, 특히 30원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자% 이상, 특히 20원자% 이상이고, 70원자% 이하, 특히 66원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 0원자% 이상이고, 35원자% 이하, 특히 20원자% 이하인 것이 바람직하며, 전이 금속을 함유하는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
제 2 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제 3 층이 가공 보조막인 경우, 제 2 층의 막 두께는 통상 20∼100nm, 바람직하게는 40∼70nm이고, 제 3 층의 막 두께는 통상 1∼30nm, 바람직하게는 2∼15nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제 2 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 그 중에서도 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 층이 가공 보조막인 경우, 제 3 층으로서, 차광막을 설치할 수 있다. 또한, 제 3 층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 설치할 수도 있다. 이 경우, 제 2 층은 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)이고, 제 3 층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 가공 보조막의 예로서는, 일본 특허공개 2007-241065호 공보(특허문헌 5)에 나타나 있는 바와 같은 크로뮴을 포함하는 재료로 구성된 막을 들 수 있다. 가공 보조막은 단층으로 구성해도 되고, 다층으로 구성해도 된다. 가공 보조막의 크로뮴을 포함하는 재료로서는, 크로뮴 단체, 크로뮴 산화물(CrO), 크로뮴 질화물(CrN), 크로뮴 탄화물(CrC), 크로뮴 산화 질화물(CrON), 크로뮴 산화 탄화물(CrOC), 크로뮴 질화 탄화물(CrNC), 크로뮴 산화 질화 탄화물(CrONC) 등의 크로뮴 화합물 등을 들 수 있다.
제 2 층이 가공 보조막인 경우, 제 2 층 중의 크로뮴의 함유율은 40원자% 이상, 특히 50원자% 이상이고, 100원자% 이하, 특히 99원자% 이하, 그 중에서도 90원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자% 이상이고, 60원자% 이하, 특히 55원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자% 이상이고, 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자% 이상이고, 20원자% 이하, 특히 10원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
한편, 제 3 층의 차광막 및 반사 방지막은 제 2 층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들면 크로뮴을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는 SF6이나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서 구체적으로는, 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는, 몰리브데넘, 탄탈럼, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제 3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막 및 반사 방지막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 10원자% 이상, 특히 30원자% 이상이고, 100원자% 미만, 특히 95원자% 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자% 이상이고, 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하, 그 중에서도 20원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자% 이상이고, 60원자% 이하, 특히 30원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 0원자% 이상이고, 35원자% 이하, 특히 20원자% 이하인 것이 바람직하며, 전이 금속을 함유하는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
제 2 층이 가공 보조막, 제 3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제 2 층의 막 두께는 통상 1∼20nm, 바람직하게는 2∼10nm이고, 제 3 층의 막 두께는 통상 20∼100nm, 바람직하게는 30∼70nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제 2 층과 제 3 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 그 중에서도 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제 3 층 상에는, 단층 또는 다층으로 이루어지는 제 4 층을 설치할 수 있다. 제 4 층은, 통상 제 3 층에 인접해서 설치된다. 이 제 4 층으로서 구체적으로는, 제 3 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 제 4 층의 재료로서는, 크로뮴을 포함하는 재료가 적합하다.
이와 같은 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2(C)에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 2(C)는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이고, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제 2 층(2)과, 제 2 층(2) 상에 형성된 제 3 층(3)과, 제 3 층(3) 상에 형성된 제 4 층(4)을 구비한다.
제 3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제 4 층으로서, 제 3 층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)을 설치할 수 있다. 이 가공 보조막은 제 3 층과 에칭 특성이 상이한 재료, 예를 들면 규소를 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 불소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는 산소를 함유하는 염소계 가스로 에칭할 수 있는 크로뮴을 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 크로뮴을 포함하는 재료로서 구체적으로는, 크로뮴 단체, 크로뮴 산화물(CrO), 크로뮴 질화물(CrN), 크로뮴 탄화물(CrC), 크로뮴 산화 질화물(CrON), 크로뮴 산화 탄화물(CrOC), 크로뮴 질화 탄화물(CrNC), 크로뮴 산화 질화 탄화물(CrONC) 등의 크로뮴 화합물 등을 들 수 있다.
제 4 층이 가공 보조막인 경우, 제 4 층 중의 크로뮴의 함유율은 40원자% 이상, 특히 50원자% 이상이고, 100원자% 이하, 특히 99원자% 이하, 그 중에서도 90원자% 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 0원자% 이상이고, 60원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 0원자% 이상이고, 50원자% 이하, 특히 40원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 함유율은 0원자% 이상이고, 20원자% 이하, 특히 10원자% 이하인 것이 바람직하며, 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는, 1원자% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 크로뮴, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 99원자% 이상, 그 중에서도 100원자%인 것이 바람직하다.
제 2 층이 가공 보조막, 제 3 층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제 4 층이 가공 보조막인 경우, 제 2 층의 막 두께는 통상 1∼20nm, 바람직하게는 2∼10nm이고, 제 3 층의 막 두께는 통상 20∼100nm, 바람직하게는 30∼70nm이며, 제 4 층의 막 두께는 통상 1∼30nm, 바람직하게는 2∼20nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광 광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제 2 층과 제 3 층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 그 중에서도 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
제 2 층 및 제 4 층의 크로뮴을 포함하는 재료로 구성된 막은, 크로뮴 타겟, 크로뮴에 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 첨가한 타겟 등을 이용하여, Ar, He, Ne 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라서, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터링 가스를 이용한 반응성 스퍼터링에 의해 성막할 수 있다.
한편, 제 3 층의 규소를 포함하는 재료로 구성된 막은, 규소 타겟, 질화 규소 타겟, 규소와 질화 규소의 양쪽을 포함하는 타겟, 전이 금속 타겟, 규소와 전이 금속의 복합 타겟 등을 이용하여, Ar, He, Ne 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라서, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터링 가스를 이용한 반응성 스퍼터링에 의해 성막할 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 통상적 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 하프톤 위상 시프트막 상에, 제 2 층으로서, 크로뮴을 포함하는 재료의 막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들면, 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제 2 층 상에, 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해서 레지스트 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 2 층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제 2 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 제 2 층의 패턴을 에칭 마스크로 해서, 불소계 드라이 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제 2 층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻는다. 여기에서, 제 2 층의 일부를 남길 필요가 있는 경우에는, 그 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 제 2 층 상에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제 2 층을 제거한다. 그리고, 레지스트 패턴을 통상적 방법에 의해 제거하여, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
또한, 하프톤 위상 시프트막 상에, 제 2 층으로서, 크로뮴을 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되고, 제 2 층 상에, 제 3 층으로서, 규소를 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들면, 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제 3 층 상에, 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해서 레지스트 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서, 불소계 드라이 에칭에 의해, 제 3 층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제 3 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 제 3 층의 패턴을 에칭 마스크로 해서, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 2 층에 제 3 층의 패턴을 전사하여, 제 2 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 레지스트 패턴을 제거한 후, 얻어진 제 2 층의 패턴을 에칭 마스크로 해서, 불소계 드라이 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제 2 층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 제 3 층의 패턴을 제거한다. 다음으로, 제 2 층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 제 2 층 상에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제 2 층을 제거한다. 그리고, 레지스트 패턴을 통상적 방법에 의해 제거하여, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
한편, 하프톤 위상 시프트막 상에, 제 2 층으로서, 크로뮴을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제 2 층 상에, 제 3 층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들면, 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제 3 층 상에, 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해서 레지스트 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서, 불소계 드라이 에칭에 의해, 제 3 층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제 3 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 제 3 층의 패턴을 에칭 마스크로 해서, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 2 층에 제 3 층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막을 제거하는 부분의 제 2 층이 제거된 제 2 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 레지스트 패턴을 제거하고, 제 3 층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 제 3 층 상에 형성한 후, 얻어진 제 2 층의 패턴을 에칭 마스크로 해서, 불소계 드라이 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제 2 층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제 3 층을 제거한다. 다음으로, 레지스트 패턴을 통상적 방법에 의해 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 3 층이 제거된 부분의 제 2 층을 제거하여, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
또, 하프톤 위상 시프트막 상에, 제 2 층으로서, 크로뮴을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제 2 층 상에, 제 3 층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되며, 추가로 제 3 층 상에, 제 4 층으로서, 크로뮴을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들면, 하기의 공정으로 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
우선, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제 4 층 상에, 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해서 레지스트 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 4 층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제 4 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 얻어진 제 4 층의 패턴을 에칭 마스크로 해서, 불소계 드라이 에칭에 의해, 제 3 층에 제 4 층의 패턴을 전사하여, 제 3 층의 패턴을 얻는다. 다음으로, 레지스트 패턴을 제거하고, 제 3 층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 제 4 층 상에 형성한 후, 얻어진 제 3 층의 패턴을 에칭 마스크로 해서, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 2 층에 제 3 층의 패턴을 전사하여 제 2 층의 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제 4 층을 제거한다. 다음으로, 제 2 층의 패턴을 에칭 마스크로 해서, 불소계 드라이 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제 2 층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되어 있지 않은 부분의 제 3 층을 제거한다. 다음으로, 레지스트 패턴을 통상적 방법에 의해 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 제 3 층이 제거된 부분의 제 2 층과 레지스트 패턴이 제거된 부분의 제 4 층을 제거하여, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 제조되는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는, 피가공 기판에 하프 피치 50nm 이하, 특히 30nm 이하, 그 중에서도 20nm 이하의 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피에 있어서, 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), F2 레이저광(파장 157nm) 등의 파장 200nm 이하의 노광 광으로 패턴을 전사하는 노광에 있어서, 특히 유효하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 제조된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 이용한 패턴 노광 방법에서는, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 제조된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 이용하여, 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 포함하는 포토마스크 패턴에 노광 광을 조사해서, 피가공 기판 상에 형성한 포토마스크 패턴의 노광 대상인 포토레지스트막에 포토마스크 패턴을 전사한다. 노광 광의 조사는 드라이 조건에 의한 노광이어도 되고, 액침 노광이어도 되지만, 본 발명의 패턴 노광 방법은, 실생산에 있어서 비교적 단시간에 누적 조사 에너지량이 올라가 버리는, 액침 노광에 의해 300mm 이상의 웨이퍼를 피가공 기판으로 해서 포토마스크 패턴을 노광할 때에, 특히 유효하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
스퍼터링 장치의 챔버 내에, 152mm 각, 두께 6.35mm의 석영 기판을 설치하고, 스퍼터링 타겟으로서 규소 타겟, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스 및 질소 가스를 이용하여, 타겟에 인가하는 전력 및 아르곤 가스의 유량을 일정하게 하고, 질소 가스의 유량을 변화시켰을 때에 타겟에 흐르는 전압을 측정하는 것에 의해, 히스테리시스 곡선을 얻었다. 구체적으로는, 타겟에 인가하는 전력을 0.5kW로 하고, 아르곤 가스를 20sccm, 질소 가스를 5sccm 챔버 내에 흘려보낸 상태에서 스퍼터링을 개시하고, 질소 가스 유량을 매초 0.1sccm씩, 최종적으로 질소 가스 유량을 50sccm까지 증가시켜, 그 조건을 30초 유지한 후, 이번에는 반대로 50sccm으로부터 매초 0.1sccm씩 질소 유량을 5sccm까지 감소시켰다. 얻어진 히스테리시스 곡선을 제 1 히스테리시스 곡선으로서 도 3에 나타낸다. 마찬가지로, 타겟에 인가하는 전력을 1.5kW로 해서 얻어진 히스테리시스 곡선을 제 2 히스테리시스 곡선으로서 도 4에 나타낸다. 도 3 및 도 4에 있어서, 실선은 질소 가스 유량을 증가시켰을 때의 타겟 전압, 파선은 질소 가스 유량을 감소시켰을 때의 타겟 전압을 나타낸다.
얻어진 제 1 히스테리시스 곡선 및 제 2 히스테리시스 곡선에 기초하여, 152mm 각, 두께 6.35mm의 석영 기판에, 스퍼터링 타겟으로서 규소 타겟을 2개 챔버 내에 설치하고, 스퍼터링 가스로서 질소 가스와 아르곤 가스를 이용해서, 한쪽의 타겟에는 반응 모드가 되는 조건(아르곤 가스 유량: 20sccm, 질소 가스 유량: 32.0sccm, 타겟 인가 전력: 0.5kW), 다른 쪽의 타겟에는 메탈 모드가 되는 조건(아르곤 가스 유량: 20sccm, 질소 가스 유량: 32.0sccm, 타겟 인가 전력: 1.5kW)을 적용하여, 조성이 원자비로 Si:N = 48:52인 단층으로 이루어지는 SiN의 하프톤 위상 시프트막을 형성했다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막의 위상차는 177deg, 투과율은 6.0%, 막 두께는 62nm였다. 또한, 면내 분포는 위상차가 -0.8%, 투과율이 -5.4%이고, 면내 균일성은 양호했다.
한편, 위상차 및 투과율의 면내 분포는, 기판의 하프톤 위상 시프트막을 형성한 면의 대각선의 교점과, 해당 교점으로부터 대각선 상에서 95mm 위치의 임의의 1점에서 위상차 및 투과율을 측정하여, 이들 측정값으로부터, 하기의 식(2-1) 및 (2-2)에 의해 산출했다.
·위상차의 면내 분포[%] = (PS(I)-PS(E))/{(PS(I)+PS(E))/2}×100 (2-1)
(식 중, PS(I)는 교점에서의 위상차, PS(E)는 상기 임의의 1점에서의 위상차이다.)
·투과율의 면내 분포[%] = (T(I)-T(E))/{(T(I)+T(E))/2}×100 (2-2)
(식 중, T(I)는 교점에서의 투과율, T(E)는 상기 임의의 1점에서의 투과율이다.)
[실시예 2]
스퍼터링 장치의 챔버 내에, 152mm 각, 두께 6.35mm의 석영 기판을 설치하고, 스퍼터링 타겟으로서 규소 타겟, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스 및 질소 가스를 이용하여, 타겟에 인가하는 전력 및 아르곤 가스의 유량을 일정하게 하고, 질소 가스의 유량을 변화시켰을 때에 타겟에 흐르는 전압을 측정하는 것에 의해, 히스테리시스 곡선을 얻었다. 구체적으로는, 타겟에 인가하는 전력을 0.75kW로 하고, 아르곤 가스를 20sccm, 질소 가스를 5sccm 챔버 내에 흘려보낸 상태에서 스퍼터링을 개시하고, 질소 가스 유량을 매초 0.1sccm씩, 최종적으로 질소 가스 유량을 50sccm까지 증가시켜, 그 조건을 30초 유지한 후, 이번에는 반대로 50sccm으로부터 매초 0.1sccm씩 질소 유량을 5sccm까지 감소시켰다. 얻어진 히스테리시스 곡선을 제 1 히스테리시스 곡선으로서 도 5에 나타낸다. 마찬가지로, 타겟에 인가하는 전력을 2kW로 해서 얻어진 히스테리시스 곡선을 제 2 히스테리시스 곡선으로서 도 6에 나타낸다. 도 5 및 도 6에 있어서, 실선은 질소 가스 유량을 증가시켰을 때의 타겟 전압, 파선은 질소 가스 유량을 감소시켰을 때의 타겟 전압을 나타낸다.
얻어진 제 1 히스테리시스 곡선 및 제 2 히스테리시스 곡선에 기초하여, 152mm 각, 두께 6.35mm의 석영 기판에, 스퍼터링 타겟으로서 규소 타겟을 2개 챔버 내에 설치하고, 스퍼터링 가스로서 질소 가스와 아르곤 가스를 이용해서, 한쪽의 타겟에는 반응 모드가 되는 조건(아르곤 가스 유량: 20sccm, 질소 가스 유량: 38.0sccm, 타겟 인가 전력: 0.75kW), 다른 쪽의 타겟에는 전이 모드의 메탈 모드 근방의 조건(아르곤 가스 유량: 20sccm, 질소 가스 유량: 38.0sccm, 타겟 인가 전력: 2.0kW)을 적용하여, 조성이 원자비로 Si:N = 48:52인 단층으로 이루어지는 SiN의 하프톤 위상 시프트막을 형성했다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막의 위상차는 177deg, 투과율은 6.0%, 막 두께는 62nm였다. 또한, 면내 분포는 위상차가 -0.6%, 투과율이 -7.0%이고, 면내 균일성은 양호했다.
[비교예 1]
스퍼터링 장치의 챔버 내에, 152mm 각, 두께 6.35mm의 석영 기판을 설치하고, 스퍼터링 타겟으로서 규소 타겟, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스 및 질소 가스를 이용하여, 타겟에 인가하는 전력 및 아르곤 가스의 유량을 일정하게 하고, 질소 가스의 유량을 변화시켰을 때에 타겟에 흐르는 전압을 측정하는 것에 의해, 히스테리시스 곡선을 얻었다. 구체적으로는, 타겟에 인가하는 전력을 1kW로 하고, 아르곤 가스를 17sccm, 질소 가스를 5sccm 챔버 내에 흘려보낸 상태에서 스퍼터링을 개시하고, 질소 가스 유량을 매초 0.1sccm씩, 최종적으로 질소 가스 유량을 50sccm까지 증가시켜, 그 조건을 30초 유지한 후, 이번에는 반대로 50sccm으로부터 매초 0.1sccm씩 질소 유량을 5sccm까지 감소시켰다. 얻어진 히스테리시스 곡선을 도 7에 나타낸다. 도 7에 있어서, 실선은 질소 가스 유량을 증가시켰을 때의 타겟 전압, 파선은 질소 가스 유량을 감소시켰을 때의 타겟 전압을 나타낸다.
얻어진 히스테리시스 곡선에 기초하여, 152mm 각, 두께 6.35mm의 석영 기판에, 스퍼터링 타겟으로서 규소 타겟을 1개 챔버 내에 설치하고, 스퍼터링 가스로서 질소 가스와 아르곤 가스를 이용해서, 전이 모드의 조건(아르곤 가스 유량: 17.0sccm, 질소 가스 유량: 19.1sccm, 타겟 인가 전력: 1kW)을 적용하여, 조성이 원자비로 Si:N = 47:53인 단층으로 이루어지는 SiN의 하프톤 위상 시프트막을 형성했다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막의 위상차는 177deg, 투과율은 6.0%, 막 두께는 62nm였다. 또한, 면내 분포는 위상차가 -1.0%, 투과율이 -10.8%이고, 면내 균일성이 나빴다.
1: 하프톤 위상 시프트막
2: 제 2 층
3: 제 3 층
4: 제 4 층
10: 투명 기판
11: 하프톤 위상 시프트막 패턴
100: 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크
101: 하프톤 위상 시프트형 포토마스크

Claims (9)

  1. 투명 기판 상에, 규소를 함유하는 타겟과, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 반응성 가스를 이용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 규소와, 질소 및 산소 중 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 하프톤 위상 시프트막을 형성하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 타겟에 인가하는 전력을 일정하게 하고, 챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을 증가시킨 후 감소시키는 것에 의해 소인했을 때, 상기 반응성 가스 유량과, 해당 반응성 가스 유량의 소인에 의해 측정되는 타겟 전압값 또는 타겟 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선을 설정하고, 해당 히스테리시스 곡선에 있어서, 반응성 가스 유량의 하한 이하, 반응성 가스 유량의 하한 초과 상한 미만, 및 반응성 가스 유량의 상한 이상의 범위에 있어서의 스퍼터링 모드를 각각 메탈 모드, 전이 모드 및 반응 모드로 하고,
    상기 하프톤 위상 시프트막을, 챔버 내에 복수의 타겟을 설치하고, 상기 복수의 타겟에 메탈 모드, 전이 모드 및 반응 모드로부터 선택되는 2종 이상의 스퍼터링 모드가 적용되도록, 상기 복수의 타겟에 서로 상이한 2종 이상의 전력값으로 전력을 인가하여 형성하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 모드가 전이 모드의 메탈 모드 근방 및 전이 모드의 반응 모드 근방으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 스퍼터링 모드가 메탈 모드 또는 전이 모드의 메탈 모드 근방과, 전이 모드의 반응 모드 근방 또는 반응 모드의 2종의 스퍼터링 모드를 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 스퍼터링 모드가 메탈 모드 및 반응 모드의 2종의 스퍼터링 모드, 또는 전이 모드의 메탈 모드 근방 및 반응 모드의 2종의 스퍼터링 모드를 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 가스가 질소 가스(N2) 또는 산소 가스(O2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소를 함유하는 타겟이 규소만으로 이루어지는 타겟인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하프톤 위상 시프트막이 전이 금속을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소를 함유하는 타겟이 전이 금속을 함유하고, 또한 상기 하프톤 위상 시프트막이 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전이 금속을 함유하는 타겟을 추가로 이용하고, 또한 상기 하프톤 위상 시프트막이 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
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