JP2023156717A - 反射型フォトマスクブランク、反射型フォトマスクの製造方法、及び反射型フォトマスク - Google Patents

Abstract

【解決手段】基板と、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜を保護するための保護膜と、露光光を吸収する光吸収膜と、光吸収膜に接して形成されたハードマスク膜とを備え、ハードマスク膜が、ケイ素を含有し、クロムを含有しない材料で形成され、基板から最も離間する側に設けられた第１層と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成された第２層とを含む多層で構成されている反射型フォトマスクブランク。【効果】微細なアシストパターンを形成するためのレジストパターンを、レジストパターン形成の現像工程における衝撃に対して、倒れ難くすることができ、また、レジスト膜の厚さを薄くして、線幅が３０ｎｍ程度、特に２５ｎｍ程度のアシストパターンを良好に形成することができる。そのため、反射型フォトマスクブランクから製造した反射型フォトマスクの転写パターンにおいて、高い解像性が得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイスなどの製造において使用される反射型フォトマスク及びその製造方法、並びに反射型フォトマスクの素材として、その製造に用いられる反射型フォトマスクブランクに関する。

半導体デバイスの微細化に伴い、特に、大規模集積回路の高集積化により、投影露光に、高いパターン解像性が求められている。そこで、フォトマスクにおいては、転写パターンの解像性を向上させる手法として、位相シフトマスクが開発された。位相シフト法の原理は、フォトマスクの位相シフト膜の開口部を通過した透過光の位相が、開口部に隣接する位相シフト膜の部分を通過した透過光の位相に対して約１８０度反転するように調整することによって、開口部と開口部に隣接する部分との境界部で、透過光が干渉して光強度が低下し、その結果として、転写パターンの解像性及び焦点深度が向上するものであり、この原理を用いたフォトマスクは、総じて位相シフトマスクと呼ばれる。

位相シフトマスクの製造に使用される、位相シフトマスクの素材としての位相シフトマスクブランクは、ガラス基板などの透明基板上に、位相シフト膜が積層され、位相シフト膜上にクロム（Ｃｒ）を含有する材料で形成された膜が積層された構造のものが、最も一般的である。位相シフト膜は、通常、露光光に対して、位相差が１７５～１８５度、透過率が６～３０％程度であり、ケイ素（Ｓｉ）を含有する膜、特に、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）とを含有する材料で形成されたものが主流である。また、クロムを含有する材料で形成された膜は、位相シフト膜と合わせて所望の光学濃度となる厚さに調整され、クロムを含有する材料で形成された膜を、遮光膜とすると共に、位相シフト膜をエッチングする際のハードマスク膜とするのが一般的である。

透明基板上に、ケイ素を含む材料で形成された位相シフト膜と、クロムを含む材料で形成された遮光膜とが、この順に形成された位相シフトマスクブランクから、位相シフト膜をパターニングして、位相シフトマスクを製造する方法として、具体的には、以下のような方法が一般的である。まず、位相シフトマスクブランクのクロムを含有する材料で形成された遮光膜上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜に、光又は電子線によりパターンを描画し、現像して、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、クロムを含有する材料で形成された遮光膜を、塩素系ガスを用いてエッチングして、遮光膜のパターンを形成する。更に、遮光膜のパターンをエッチングマスクとして、ケイ素を含有する材料で形成された位相シフト膜を、フッ素系ガスを用いてエッチングして、位相シフト膜のパターンを形成し、その後、レジストパターンを除去し、遮光膜のパターンを、塩素系ガスを用いてエッチングして除去する。

この場合、位相シフト膜のパターン（回路パターン）が形成されている部分より外側に遮光膜を残存させて、位相シフトマスクの外周縁部を、位相シフト膜と遮光膜とを合わせた光学濃度が３以上の遮光部（遮光パターン）とすることが行われる。これは、ウエハ露光装置を用いて回路パターンを、ウエハに転写する際、位相シフトマスクの外周縁部から露光光が漏れて、回路パターンより外側に位置する部分から、ウエハの隣接するチップ上のレジスト膜に照射されることを防ぐためである。このような遮光パターンを形成する方法としては、位相シフト膜のパターンを形成し、レジストパターンを除去した後、レジスト膜を新たに形成し、パターン描画、現像によって、位相シフトマスクの外周縁部にレジスト膜が残ったレジストパターンを形成し、このレジストパターンをエッチングマスクとして、クロムを含有する材料で形成された膜をエッチングして、位相シフトマスクの外周縁部の遮光膜を残す方法が一般的である。

高精度なパターン形成が要求される位相シフトマスクでは、エッチングは、ガスプラズマを用いたドライエッチングが主流である。クロムを含有する材料で形成された膜のドライエッチングには、塩素系ガスを用いたドライエッチング（塩素系ドライエッチング）、ケイ素を含有する膜や、モリブデンとケイ素とを含有する膜のドライエッチングには、フッ素系ガスを用いたドライエッチング（フッ素系ドライエッチング）が用いられる。特に、クロムを含有する材料で形成された膜のドライエッチングでは、エッチングガスを、塩素ガス（Ｃｌ₂ガス）に対して１０～２５体積％の酸素ガス（Ｏ₂ガス）を混合したエッチングガスとすることで、化学的な反応性が高くなり、エッチング速度が向上することが知られている。

回路パターンの微細化に伴い、位相シフトマスクの回路パターンにも、微細に形成する技術が求められている。特に、位相シフトマスクのメインパターンの解像性を補助する、ラインパターンのアシストパターンは、ウエハ露光装置を用いて回路パターンをウエハに転写する際、ウエハに転写されないように、メインパターンよりも小さく形成する必要がある。ウエハ上での回路のラインアンドスペースパターンのハーフピッチが１０ｎｍの世代の位相シフトマスクにおいては、位相シフトマスク上の回路のラインパターンのアシストパターンの線幅は、４０ｎｍ程度が求められる。

微細なパターンを形成することができる化学増幅型レジストは、ベース樹脂、酸発生剤、界面活性剤などからなっており、露光により発生した酸が触媒として作用する多くの反応が適用できることから、高感度化が可能であり、化学増幅型レジストを用いることで、線幅が０．１μｍ以下の微細な位相シフト膜のパターンなどのマスクパターンの形成を可能にしている。レジストはレジスト塗布機で、スピンコートによってフォトマスクブランク上に塗布される。

先端品の位相シフトマスクブランクに使われるレジスト膜の厚さは、１００～１５０ｎｍである。位相シフトマスクに、より微細なアシストパターンを形成することが困難な理由は、クロムを含有する材料で形成された遮光膜上に形成された、アシストパターンを形成するためのレジストパターンの縦横比（アスペクト比）が高いために、レジストパターン形成の現像工程において、現像液による衝撃、又はリンスプロセス時の純水による衝撃により倒れてしまうからである。

そこで、現像液による衝撃、又は純水による衝撃の影響を小さくするためにレジストパターンの縦横比（アスペクト比）を低くすることが考えられた。その場合、レジスト膜を薄くすることになる。しかし、レジスト膜を薄くした場合、クロムを含有する材料で形成された遮光膜のドライエッチング中にレジスト膜が消失してしまうと、クロムを含有する材料で形成された遮光膜に、ピンホール欠陥が形成されることになり、クロムを含有する材料で形成された遮光膜をエッチングマスクとして位相シフト膜をドライエッチングする際に、位相シフト膜のエッチング時のプラズマが、ピンホールを通して位相シフト膜に到達し、位相シフト膜にもピンホール欠陥が形成されてしまうことになり、正常な位相シフトマスクを製造することができない。

そこで、この問題を解決するために、クロムを含有する材料で形成された遮光膜上に、更に、ケイ素を含む材料で形成されたハードマスク膜を設けるようになった。この場合、ケイ素を含む材料で形成されたハードマスク膜は、厚さが５～１５ｎｍの薄膜であり、ハードマスク膜上に形成されるレジスト膜の厚さは、８０～１１０ｎｍと、薄くなった。

クロムを含有する材料で形成された遮光膜を、塩素系ガスを用いてドライエッチングする際には、クロムを含有する材料で形成された遮光膜が消失するクリアタイムに加えて、クリアタイムの１００～３００％のオーバーエッチングを行う必要がある。これは、塩素系ドライエッチングは、化学的成分が支配的な等方性エッチングであり、クロムを含有する材料で形成された遮光膜のパターンが、位相シフト膜との境界部において、エッチングが不十分となって、裾引き形状となり、所望のパターン幅が安定して形成されないためである。

また、化学的成分が支配的な等方性エッチングであるため、塩素系プラズマは、基板に対して垂直方向と水平方向に移動し、クロムを含有する材料で形成された遮光膜のパターンにサイドエッチングをもたらし、パターン線幅であるＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を、マスク全面で均一にするためには、マスク全面で、同等のサイドエッチング量を得る必要がある。そのためには、サイドエッチング量が、サチュレーションを引き起こして安定するまでの長時間のドライエッチングが必要である。

一方、ケイ素を含有する材料で形成された位相シフト膜を、フッ素系ガスを用いてドライエッチングする際には、ケイ素を含有する材料で形成された位相シフト膜が消失するクリアタイムに追加して、クリアタイムの最大２０％程度のオーバーエッチング（例えば、１～６秒の短いオーバーエッチング）を行い、ドライエッチングにより、位相シフト膜に接する透明基板も若干エッチングして、位相差を、露光光に対して１７５～１８５度に調整する。この場合、ケイ素を含有する材料で形成された位相シフト膜は、初期の位相差を１７５～１７９度に設定され、オーバーエッチングで、透明基板を掘り込むことで、所望の位相差、即ち、１７５～１８５度とする方法が一般的である。

フッ素系ドライエッチングで、オーバーエッチングが短時間でよいのは、フッ素系ドライエッチングは、物理的成分が支配的な異方性エッチングであり、ケイ素を含有する材料で形成された位相シフト膜のパターンが、基板との境界部において、裾引き形状となることはなく、また、フッ素系プラズマは、基板面に対して垂直方向に移動し、エッチングマスクとして機能するクロムを含有する材料で形成された遮光膜のＣＤが、忠実に再現されることから、長時間のオーバーエッチングを必要としないためである。

フッ素系ドライエッチングは、物理的成分が支配的な異方性エッチングであるから、レジストの消失量は、一般的に、塩素系ドライエッチングよりも多い。そのため、ケイ素を含む材料で形成されたハードマスク膜のパターンを形成するためのレジスト膜には、相応の厚さが必要である。しかし、ケイ素を含む材料で形成されたハードマスク膜は、クロムを含有する材料で形成された遮光膜を、塩素系ガスを用いてドライエッチングする際のエッチングマスクとして働き、塩素系ガスに対して十分なエッチング耐性があるため、ケイ素を含む材料で形成されたハードマスク膜を薄くすることが可能であり、ケイ素を含む材料で形成されたハードマスク膜が薄ければ、ハードマスク膜に対するフッ素系ドライエッチングの時間は短くなり、その結果、ケイ素を含む材料で形成されたハードマスク膜のパターンを形成するために必要なレジスト膜も薄くできる。このような理由から、ケイ素を含む材料で形成されたハードマスク膜を用いることにより、ハードマスク膜のエッチングに用いられるレジスト膜、即ち、位相シフトマスクブランクに最初に用いられるレジスト膜を薄膜化することが可能となる。そして、レジスト膜を薄膜化することにより、レジストパターンの縦横比（アスペクト比）が低くなるから、レジストパターン形成の現像工程における、現像液による衝撃、又はリンスプロセス時の純水による衝撃の影響が小さくなり、良好なアシストパターンを形成でき、転写パターンの高い解像性を実現することが可能となる。

透明基板上に、ケイ素を含む材料で形成された位相シフト膜と、クロムを含む材料で形成された遮光膜と、ケイ素を含む材料で形成されたハードマスク膜とが、この順に形成された位相シフトマスクブランクから、位相シフト膜をパターニングして、位相シフトマスクを製造する方法として、具体的には、以下のような方法が一般的である。まず、ハードマスク膜上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜に、光又は電子線によりパターンを描画し、現像して、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、ケイ素を含有する材料で形成されたハードマスク膜を、フッ素系ガスを用いてドライエッチングして、ハードマスク膜のパターンを形成し、その後、レジストパターンを除去する。次に、ハードマスク膜のパターンをエッチングマスクとして、クロムを含有する材料で形成された遮光膜を、塩素系ガスを用いてドライエッチングし、遮光膜のパターンを形成する。更に、遮光膜のパターンをエッチングマスクとして、ケイ素を含む材料で形成された位相シフト膜を、フッ素系ガスを用いてドライエッチングして、位相シフト膜パターンを形成すると同時に、ハードマスク膜のパターンを除去し、その後、遮光膜のパターンを、塩素系ガスを用いてエッチングして除去する。

更に、投影露光に近年求められている更に高いパターン解像性は、位相シフトマスクであっても、所望のパターン解像性が得られなくなってきている。そこで、露光光に極端紫外線領域光を用いたＥＵＶリソグラフィが用いられるようになった。

極端紫外線領域光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、従来のＡｒＦエキシマレーザ光を用いたフォトリソグラフィのような透過型リソグラフィを使用できない。そのため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射光学系を用いる。ＥＵＶリソグラフィで用いられる極端紫外線領域光の波長は、１３～１４ｎｍであり、従来のＡｒＦエキシマレーザ光の波長は１９３ｎｍであるから、従来のＡｒＦエキシマレーザ光を用いたフォトリソグラフィと比べて、露光波長が短く、フォトマスク上のより微細なパターンを転写させることが可能である。

ＥＵＶリソグラフィで用いられるフォトマスクは、一般に、ガラス基板などの基板上に極端紫外線領域光を反射する反射膜と、反射膜を保護するための保護膜と、極端紫外線領域光を吸収する光吸収膜とが、この順に形成された構造を有している。反射膜としては、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層することで、極端紫外線領域光が反射膜の表面に照射された際の反射率が高められている多層反射膜が使用される。通常、多層反射膜の低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）層が、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）層が、各々、使用される。保護膜としては、ルテニウム（Ｒｕ）膜が通常使用される。一方、光吸収膜には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には、例えば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分として含有する材料が用いられる。

基板上に、極端紫外線領域光を反射する反射膜と、反射膜を保護するための保護膜と、極端紫外線領域光を吸収する光吸収膜とが、この順に形成された反射型フォトマスクブランクから、光吸収膜をパターニングして、反射型フォトマスクを製造する方法として、具体的には、以下のような方法が一般的である。まず、光吸収膜上にレジスト膜を形成し、このレジスト膜に、光又は電子線によりパターンを描画し、現像してレジストパターンを形成する。次に、光吸収膜のパターンを形成し、その後、レジストパターンを除去する。

ＥＵＶリソグラフィで必要とされる反射型フォトマスクでは、メインパターンの解像性を補助する、ラインパターンのアシストパターンは、メインパターンの微細化に伴い、更に小さくなり、アシストパターンの線幅は、３０ｎｍ程度、特に２５ｎｍ程度まで低減することが必要とされる。そのため、位相シフトマスクブランクと比べて、反射型フォトマスクブランクでは、更なるレジスト膜の薄膜化が必要となる。

反射型フォトマスクにおいてラインパターンのアシストパターンを３０ｎｍ程度、特に２５ｎｍ程度に形成するためには、レジスト膜の厚さを、８０ｎｍ以下にする必要がある。例えば、タンタルを主成分として含有する光吸収膜から、レジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングで光吸収膜のパターン（回路パターン）を形成する場合、フッ素系ドライエッチングは、物理的成分が支配的な異方性エッチングであり、レジストパターンに対するエッチングレートが比較的速いため、レジストパターンが薄すぎると、光吸収膜に対するドライエッチング中に、レジストパターンが消失して、光吸収膜にピンホール欠陥が形成されてしまうことになり、正常な反射型フォトマスクを製造することができない。

このピンホール欠陥を防ぐためには、レジスト膜を厚くする必要がある。しかし、レジスト膜が厚いほど、より微細なアシストパターンを形成するためのレジストパターンの縦横比（アスペクト比）が高くなるため、レジストパターン形成の現像工程において、現像液による衝撃、又はリンスプロセス時の純水による衝撃により倒れてしまい、所望の解像性が得られなくなってしまう。

例えば、国際公開第２０１２／１０５５０８号（特許文献１）には、基板上に、ＥＵＶ光を反射する層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、ハードマスク層とが、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクが記載されている。この場合、吸収層を、タンタル（Ｔａ）及びパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とする層、ハードマスク層を、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）又は酸素（Ｏ）と、水素（Ｈ）とを含有し、Ｃｒ及びＮ又はＣｒ及びＯの合計含有率が８５～９９．９ａｔ％、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％である層とすることにより、ハードマスク層の表面粗さが小さく、吸収層のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高く、かつ結晶状態がアモルファスとなり、表面粗さを十分小さくできること、これにより、ハードマスク層のパターン、更にはハードマスク層のパターンを用いて形成される吸収層のパターンのラインエッジラフネスが大きくなることがなく、高解像度のパターンを得ることができることが記載されている。

また、国際公開第２０１２／１０５５０８号（特許文献１）には、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクにパターン形成する手順について、以下のように記載されている。まず、ＥＵＶマスクブランクのハードマスク層上にレジスト膜を形成し、電子線描画機を用いて、レジスト膜にパターン形成する。次に、パターン形成されたレジスト膜をマスクとして、塩素系ガスプロセスによるエッチングを実施して、ハードマスク層にパターン形成する。次に、パターン形成されたハードマスク層をマスクとして、フッ素系ガスプロセスによるエッチングを実施して、吸収層にパターン形成する。次に、塩素系ガスプロセスによるエッチングを実施して、ハードマスク層を除去する。

国際公開第２０１２／１０５５０８号

国際公開第２０１２／１０５５０８号（特許文献１）に記載されている方法では、例えば、ＣｒＮＨ膜又はＣｒＯＨ膜をハードマスク層、タンタルを含有する膜を吸収層として、フッ素系ドライエッチングにより吸収層をパターニングする。この場合、クロムを含有する材料で形成された膜（ＣｒＮＨ膜及びＣｒＯＨ膜）は、フッ素系ドライエッチングに対する耐性が高いためエッチングレートが遅く、タンタルを主成分として含有する膜は、フッ素系ドライエッチングに対する耐性が低いためエッチングレートが速いので、ハードマスク層を薄くすることができる。一方、タンタルを含有する膜は、塩素系ドライエッチングによりパターニングするが、ハードマスク層が薄くなれば、ドライエッチング中のレジスト膜の減少量も少なくなるので、ハードマスク層上に形成するレジスト膜を薄くすることができる。その結果、レジストパターンの縦横比（アスペクト比）が低くなり、レジストパターン形成の現像工程における、現像液による衝撃、又はリンスプロセス時の純水による衝撃の影響が小さくなることから、ハードマスク層により、良好なアシストパターンを形成することができる。

しかし、前述したとおり、クロムを含有する材料で形成されたハードマスク層を、塩素系ガスを用いてドライエッチングする際には、クロムを含有する材料で形成されたハードマスク層が消失するクリアタイムに加えて、クリアタイムの１００～３００％のオーバーエッチングを行う必要があり、その場合、レジスト膜の厚さを８０ｎｍ以下にすることができない。

また、良好なアシストパターンの形成を阻害する他の要因としては、クロムを含有する材料で形成された膜に起因する問題もある。クロムを含有する材料で形成された膜上にレジスト膜を形成した際に、レジスト膜の表面上又は内部にパーティクルが発生した場合、そのまま使用すると、位相シフトマスク又は反射型フォトマスクの欠陥につながる。そのため、一般に、パーティクルが発生したレジスト膜を一旦、洗浄により剥離し、再び、レジストを塗布してレジスト膜を形成することが行われている。

このレジスト膜の剥離、洗浄では、硫酸と過酸化水素水との混合液（硫酸過水、ＳＰＭ）を用いることが一般的である。この場合、硫酸と過酸化水素水との混合液を用いてレジスト膜を剥離した後、クロムを含む材料で形成された膜の表面は、酸性であり、中和のため、アルカリ性であるアンモニア添加水（アンモニア添加過酸化水素水（ＡＰＭ））を用いてリンスするが、通常、硫酸は、クロムを含む材料で形成された膜の表面部を侵食するため、クロムを含む材料で形成された膜の硫酸によって浸食された表面部では、硫酸を完全には除去することができず、クロムを含む材料で形成された膜の表面に、硫酸イオンが残留する。クロムを含む材料で形成された膜の表面に硫酸イオンが残留した場合、硫酸イオンは、クロムを含む材料で形成された膜と、その後に形成するレジスト膜との密着性を悪化させる。そのため、レジストパターン、特に、アシストパターンなどのラインパターンが、レジストパターン形成の現像工程における、現像液による衝撃、又はリンスプロセス時の純水による衝撃によって倒れやすくなり、結果として、アシストパターンなどのラインパターンを良好に形成ができなくなる。そのため、レジスト膜と接触する膜には、レジスト膜との密着性が良く、硫酸と過酸化水素水の混合液と接触させても、レジスト膜との密着性が悪化しないものであることが求められる。

前述した国際公開第２０１２／１０５５０８号（特許文献１）に記載されている方法では、基板上に、ＥＵＶ光を反射する層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、ハードマスク層とが、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクから、クロムを含有する材料で形成された膜であるハードマスク層のパターンを形成しているが、ハードマスク層のパターンを形成する際、ハードマスク層上にレジスト膜を形成しており、この場合も、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いたレジスト膜の剥離を行うと、ハードマスク層とレジスト膜との密着性が悪化することになる。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、基板上に、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜を保護するための保護膜と、露光光を吸収する光吸収膜とを備える反射型フォトマスクブランクから反射型フォトマスクを製造する際に、レジスト膜の剥離のために、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いても、再形成したレジスト膜の密着性が低下し難い反射型フォトマスクブランクを提供することを第１の目的とする。また、本発明は、線幅が３０ｎｍ程度、特に２５ｎｍ程度のアシストパターンを良好に形成することができる反射型フォトマスクブランク、具体的には、レジスト膜が薄くても、例えば、厚さが８０ｎｍ以下のレジスト膜でも、線幅が３０ｎｍ程度、特に２５ｎｍ程度のアシストパターンを良好に形成することができる反射型フォトマスクブランクを提供することを第２の目的とする。更に、本発明は、このような反射型フォトマスクブランクから反射型フォトマスクブランクを製造する方法、及びこのような反射型フォトマスクブランクから製造した反射型フォトマスクを提供することを第３の目的とする。

前述したように、従来の反射型フォトマスクブランクでは、厚さが８０ｎｍ以下のレジスト膜では、ドライエッチング後にレジスト膜が残らず、微細なアシストパターンを良好に形成することができないという問題、また、硫酸と過酸化水素水の混合液によりレジスト膜の密着性が悪化するという問題があった。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜を保護するための保護膜と、露光光を吸収する光吸収膜とを備える反射型フォトマスクブランクの光吸収膜上に、光吸収膜に接して、光吸収膜をドライエッチングによってパターン形成する際のハードマスクとして機能するハードマスク膜を設け、このハードマスク膜を、基板から最も離間する側に設けられた、ケイ素を含有し、クロムを含有しない材料で形成されている第１層と、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成されている第２層とを含む多層とすること、特に、第１層及び第２層を、所定の組成及び／又は所定の厚さで形成することにより、前述した課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、以下の反射型フォトマスクブランク、反射型フォトマスクの製造方法、及び反射型フォトマスクを提供する。
１．基板と、
該基板上に形成され、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜と、
該多層反射膜上に形成された、前記多層反射膜を保護するための保護膜と、
該保護膜上に形成され、前記露光光を吸収する光吸収膜と、
該光吸収膜上に、該光吸収膜に接して形成され、該光吸収膜をドライエッチングによってパターン形成する際のハードマスクとして機能するハードマスク膜と
を備える反射型フォトマスクブランクであって、
前記ハードマスク膜が、前記基板から最も離間する側に設けられた第１層と、第２層とを含む多層で構成され、
前記第１層が、ケイ素を含有し、クロムを含有しない材料で形成され、前記第２層が、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成されていることを特徴とする反射型フォトマスクブランク。
２．前記第１層の材料が、更に酸素を含有し、ケイ素含有率が２５原子％以上６５原子％以下、酸素含有率が３０原子％以上であることを特徴とする１に記載の反射型フォトマスクブランク。
３．前記第１層の厚さが、２ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることを特徴とする１に記載の反射型フォトマスクブランク。
４．前記第２層の材料が、更に、窒素を含有し、クロム含有率が３０原子％以上９０原子％以下、窒素含有率が８原子％以上５５原子％以下であることを特徴とする１に記載の反射型フォトマスクブランク。
５．前記第２層の材料が、更に、酸素を含有し、酸素含有率が４０原子％以下であることを特徴とする１に記載の反射型フォトマスクブランク。
６前記第２層の材料が、更に、炭素を含有し、炭素含有率が２０原子％以下であることを特徴とする５に記載の反射型フォトマスクブランク。
７．前記第２層の厚さが、２ｎｍ以上１６ｎｍ以下であることを特徴とする１に記載の反射型フォトマスクブランク。
８．前記光吸収膜が、タンタルを含有する材料で形成されていることを特徴とする１に記載の反射型フォトマスクブランク。
９．前記光吸収膜の厚さが、５０ｎｍ以上７４ｎｍ以下であることを特徴とする１に記載の反射型フォトマスクブランク。
１０．前記ハードマスク膜上に、該ハードマスク膜に接して形成された、厚さが８０ｎｍ以下のレジスト膜を備えることを特徴とする１に記載の反射型フォトマスクブランク。
１１．１乃至９のいずれかに記載の反射型フォトマスクブランクから、前記光吸収膜のパターンを備える反射型フォトマスクを製造する方法であって、
（Ａ）前記ハードマスク膜の前記基板から離間する側に接して、レジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ）該レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）該レジストパターンをエッチングマスクとして、前記第１層を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、第１層のパターンを形成する工程と、
（Ｄ）前記レジストパターンを除去する工程と、
（Ｅ）前記第１層のパターンをエッチングマスクとして、前記第２層を、塩素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、第２層のパターンを形成する工程と、
（Ｆ）前記第２層のパターンをエッチングマスクとして、前記光吸収膜を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、光吸収膜のパターンを形成すると同時に、前記第１層のパターンを除去する工程と、
（Ｇ）前記第２層のパターンを、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程と
を含むことを特徴とする反射型フォトマスクの製造方法。
１２．前記レジスト膜の厚さが、８０ｎｍ以下であることを特徴とする１１に記載の製造方法。
１３．前記光吸収膜のパターンが、幅が２５ｎｍ以下のラインパターンを含むことを特徴とする１１に記載の製造方法。
１４．１０に記載の反射型フォトマスクブランクから、前記光吸収膜のパターンを備える反射型フォトマスクを製造する方法であって、
（Ｂ）前記レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）該レジストパターンをエッチングマスクとして、前記第１層を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、第１層のパターンを形成する工程と、
（Ｄ）前記レジストパターンを除去する工程と、
（Ｅ）前記第１層のパターンをエッチングマスクとして、前記第２層を、塩素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、第２層のパターンを形成する工程と、
（Ｆ）前記第２層のパターンをエッチングマスクとして、前記光吸収膜を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、光吸収膜のパターンを形成すると同時に、前記第１層のパターンを除去する工程と、
（Ｇ）前記第２層のパターンを、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程と
を含むことを特徴とする反射型フォトマスクの製造方法。
１５．前記レジスト膜の厚さが、８０ｎｍ以下であることを特徴とする１４に記載の製造方法。
１６．前記光吸収膜のパターンが、幅が２５ｎｍ以下のラインパターンを含むことを特徴とする１４に記載の製造方法。
１７．基板と、
該基板上に形成され、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜と、
該多層反射膜上に形成され、該多層反射膜を保護するための保護膜と、
該保護膜上に形成され、前記露光光を吸収する光吸収膜のパターンと
を備え、
該光吸収膜のパターンが、幅が２５ｎｍ以下のラインパターンを含むことを特徴とする反射型フォトマスク。

本発明によれば、レジスト膜の剥離のために、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いても、再形成したレジスト膜の密着性が低下し難いことから、微細なアシストパターンを形成するためのレジストパターンを、レジストパターン形成の現像工程における、現像液による衝撃、又はリンスプロセス時の純水による衝撃に対して、倒れ難くすることができる。また、本発明によれば、レジスト膜の厚さを薄くすることができ、レジストパターンの縦横比（アスペクト比）を低くして、線幅が３０ｎｍ程度、特に２５ｎｍ程度のアシストパターンを良好に形成することができる。そのため、反射型フォトマスクブランクから製造した反射型フォトマスクの転写パターンにおいて、高い解像性が得られる。

本発明の反射型フォトマスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図である。 本発明の反射型フォトマスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図である。 本発明の反射型フォトマスクの一例を示す断面図である。 （Ａ）～（Ｇ）は、本発明の反射型フォトマスクブランクから反射型フォトマスクを製造する工程を説明するための断面図である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の第１の態様の反射型フォトマスクブランクは、基板と、基板上に形成され、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に形成された、多層反射膜を保護するための保護膜と、保護膜上に形成され、極端紫外線領域光である露光光を吸収する光吸収膜と、光吸収膜上に、光吸収膜に接して形成され、光吸収膜をドライエッチングによってパターン形成する際のハードマスクとして機能するハードマスク膜とを備える。このハードマスク膜は、基板から最も離間する側に設けられた第１層と、第２層とを含む多層で構成されている膜（積層膜）である。

本発明の反射型フォトマスクブランクは、更に、レジスト膜を備えていてもよい。本発明の第２の態様の反射型フォトマスクブランクは、基板と、基板上に形成され、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に形成された、多層反射膜を保護するための保護膜と、保護膜上に形成され、極端紫外線領域光である露光光を吸収する光吸収膜と、光吸収膜上に、光吸収膜に接して形成され、光吸収膜をドライエッチングによってパターン形成する際のハードマスクとして機能するハードマスク膜と、ハードマスク膜上に、ハードマスク膜に接して形成された、レジスト膜とを備える。このハードマスク膜は、基板から最も離間する側に設けられた第１層と、第２層とを含む多層で構成されている膜（積層膜）である。

第１及び第２の態様の反射型フォトマスクブランクからは、例えば、基板と、基板上に形成され、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に形成され、多層反射膜を保護するための保護膜と、保護膜上に形成され、極端紫外線領域光である露光光を吸収する光吸収膜のパターン（回路パターン又はフォトマスクパターン）とを備える反射型フォトマスクを得ることができる。

以下、本発明の反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクの構造について、図面を参照して説明する。図面の説明において、同一の構成要素については、同一の参照符号を付して、説明を省略する場合がある。また、図面は、便宜上、拡張して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは、実際とは必ずしも同じではない。

図１は、本発明の反射型フォトマスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図である。この反射型フォトマスクブランク１０１は、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜２と、多層反射膜２上に、多層反射膜２に接して形成されている、多層反射膜２を保護するための保護膜３と、保護膜３上に、保護膜３に接して形成されている、露光光を吸収する光吸収膜４と、光吸収膜４上に、光吸収膜４に接して形成されている、光吸収膜４をドライエッチングによってパターン形成する際のハードマスクとして機能するハードマスク膜５とを備える。この場合、ハードマスク膜５は、基板から最も離間する側に設けられた第１層５１と、第１層５１の基板１側に設けられた第２層５２とからなる２層で構成されている。言い換えれば、この反射型フォトマスクブランク１０１には、基板１側から、多層反射膜２、保護膜３、光吸収膜４、ハードマスク膜５の第２層５２、及びハードマスク膜５の第１層５１が、この順に積層されている。

図２は、本発明の反射型フォトマスクブランクの第２の態様の一例を示す断面図である。この反射型フォトマスクブランク１０２は、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜２と、多層反射膜２上に、多層反射膜２に接して形成されている、多層反射膜２を保護するための保護膜３と、保護膜３上に、保護膜３に接して形成されている、露光光を吸収する光吸収膜４と、光吸収膜４上に、光吸収膜４に接して形成されている、光吸収膜４をドライエッチングによってパターン形成する際のハードマスクとして機能するハードマスク膜５と、ハードマスク５膜上に、ハードマスク５膜に接して形成されている、レジスト膜６とを備える。この場合、ハードマスク膜５は、基板から最も離間する側に設けられた第１層５１と、第１層５１の基板１側に設けられた第２層５２とからなる２層で構成されている。言い換えれば、この反射型フォトマスクブランク１０２には、基板１側から、多層反射膜２、保護膜３、光吸収膜４、ハードマスク膜５の第２層５２、ハードマスク膜５の第１層５１、及びレジスト膜６が、この順に積層されている。

図３は、本発明の反射型フォトマスク２００の一例を示す断面図である。この反射型フォトマスクは、基板１と、基板１上に、基板１に接して形成されている、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜２と、多層反射膜２上に、多層反射膜２に接して形成されている、多層反射膜を保護するための保護膜３と、保護膜３上に、保護膜３に接して形成されている、露光光を吸収する光吸収膜のパターン（回路パターン又はフォトマスクパターン）４ａとを備える。言い換えれば、この反射型フォトマスク２００には、基板１側から、多層反射膜２、保護膜３、及び光吸収膜のパターン４ａが、この順に積層されている。

［基板］
基板の種類やサイズに特に制限はなく、反射型フォトマスクブランク及び反射型フォトマスクの基板は、露光波長において、透明であっても、透明でなくてもよい。基板には、例えば、石英基板などのガラス基板を用いることができる。また、基板には、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ０．２５インチの６０２５基板と呼ばれる基板が好適である。６０２５基板は、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの基板と表記される。

［多層反射膜］
多層反射膜は、極端紫外線領域光である露光光を反射する膜である。多層反射膜は、好ましくは基板に接して形成される。この極端紫外線領域光は、ＥＵＶ光と呼ばれ、ＥＵＶ光の波長は１３～１４ｎｍであり、ＥＵＶ光は、通常、波長が１３．５ｎｍ程度の光である。多層反射膜を構成する材料は、塩素系ガス（例えば、Ｃｌ₂ガスのみ、又はＣｌ₂ガスとＯ₂ガスとの混合ガス）を用いたドライエッチング（塩素系ドライエッチング）に対して耐性を有し、かつフッ素系ガス（例えば、ＣＦ₄ガス又はＳＦ₆ガス）を用いたドライエッチング（フッ素系ドライエッチング）で除去可能な材料であることが好ましい。多層反射膜を構成する材料として具体的には、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）などが挙げられる。多層反射膜としては、一般に、モリブデン（Ｍｏ）層とケイ素（Ｓｉ）層とが交互に２０～６０層程度積層された積層膜（Ｓｉ／Ｍｏ積層膜）が用いられる。多層反射膜の厚さは、２００ｎｍ以上、特に２２０ｎｍ以上であることが好ましく、３４０ｎｍ以下、特に２８０ｎｍ以下であることが好ましい。

［保護膜］
保護膜は、光吸収膜の多層反射膜を保護するための膜である。保護膜は、好ましくは多層反射膜に接して形成される。保護膜は、例えば、反射型フォトマスクへの加工における洗浄や、反射型フォトマスクの修正などにおいて、多層反射膜を保護するために設けられる。また、保護膜には、光吸収膜をエッチングによりパターニングするときの多層反射膜の保護や、多層反射膜の酸化を防止する機能を有するものが好ましい。保護膜を構成する材料は、光吸収膜とはエッチング特性が異なる材料であることが好ましく、具体的には、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有する材料であることが好ましい。保護膜を構成する材料として具体的には、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）を含有する材料が挙げられる。保護膜は、単層膜であっても、多層膜（例えば、２～４層で構成された膜）であってもよく、また、傾斜組成を有する膜であってもよい。保護膜の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、また、２０ｎｍ以下であることが好ましい。

［光吸収膜］
光吸収膜は、極端紫外線領域光である露光光を吸収する膜である。光吸収膜は、好ましくは保護膜に接して形成される。光吸収膜は、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、フッ素系ドライエッチングで除去可能な材料であることが好ましい。光吸収膜は、タンタル（Ｔａ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。タンタルを含有する材料として具体的には、例えば、タンタル単体（Ｔａ）、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）などから選ばれる１種以上とを含有するタンタル化合物が挙げられる。このようなものとしては、例えば、タンタルからなる材料（Ｔａ）、タンタルと酸素とからなる材料（ＴａＯ）、タンタルと窒素とからなる材料（ＴａＮ）、タンタルとホウ素とからなる材料（ＴａＢ）、タンタルと酸素と窒素とからなる材料（ＴａＯＮ）、タンタルと酸素とホウ素とからなる材料（ＴａＯＢ）、タンタルと窒素とホウ素とからなる材料（ＴａＮＢ）、タンタルと酸素と窒素とホウ素とからなる材料（ＴａＯＮＢ）が挙げられる。光吸収膜は、単層膜であっても、多層膜（例えば、２～４層で構成された膜）であってもよく、また、傾斜組成を有する膜であってもよい。光吸収膜の厚さは、３０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上、とりわけ５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下、とりわけ７４ｎｍ以下であることが好ましい。

［ハードマスク膜］
本発明のハードマスク膜は、基板から最も離間する側に設けられた第１層と、基板から最も離間する側以外に設けられた第２層とを含む多層で構成されている。ハードマスク膜は、２層で構成されているものに限られず、３層以上で構成されていてもよく、例えば、３層、４層又は５層で構成されているものであってもよい。第２層は、基板に最も近い側に設けられていることが好ましい。

ハードマスク膜の第１層は、ケイ素（Ｓｉ）を含有し、クロム（Ｃｒ）を含有しない材料で形成されている。第１層の材料は、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料である。このようなエッチング特性により、第１層は、第２層のエッチングにおけるエッチングマスクとして機能する。

一方、ハードマスク膜の第２層は、クロム（Ｃｒ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）を含有しない材料で形成されている。第２層の材料は、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料である。このようなエッチング特性により、第２層は、光吸収膜のエッチングにおけるエッチングマスクとして機能する。なお、第１層及び第２層以外のハードマスク膜を構成する他の層は、クロム（Ｃｒ）を含有し、ケイ素（Ｓｉ）を含有しない材料で形成されていることが好ましい。他の層は、第２層と構成元素が同じであっても、異なっていてもよい。他の層の構成元素が、第２層と同じである場合は、構成元素の比率が異なる層とすることが好ましいが、第２層と接していなければ、構成元素の比率が第２層と同じであってもよい。

［ハードマスク膜の第１層］
第１層の材料は、ケイ素を含有し、クロムを含有しない材料である。第１層は、レジスト膜と接触する層であり、レジスト膜の剥離、洗浄などにおいて、硫酸と過酸化水素水との混合液（硫酸過水、ＳＰＭ）や、アンモニア添加水（アンモニア添加過酸化水素水（ＡＰＭ））と接触する層である。また、第１層は、第２層のエッチングにおけるエッチングマスク（ハードマスク）として機能する層である。

第１層の材料は、ケイ素以外に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上を含有していてもよく、特に、ケイ素と、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とからなる材料が好ましい。第１層の材料がケイ素以外の元素を含む場合、ケイ素含有率は１００原子％未満であるが、６５原子％以下、特に６０原子％以下であることが好ましい。ケイ素含有率が低い方が、第１層のフッ素系ドライエッチングにおけるエッチングレートが高くなる。一方、ケイ素含有率の下限は、通常、２５原子％以上であり、３０原子％以上であることが好ましい。

第１層の材料は、酸素を含有していることが好ましく、特にケイ素と酸素とからなる酸化ケイ素（ＳｉＯ）が好適である。第１層の材料が酸素を含有している場合、ケイ素含有率は、２５原子％以上、特に３０原子％以上であることが好ましく、また、６５原子％以下、特に６０原子％以下であることが好ましい。一方、酸素含有率は、３０原子％以上、特に３８原子％以上であることが好ましく、また、７０原子％以下、特に６８原子％以下であることが好ましい。

第１層は、第１層に接して形成されたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングによってパターニングされるが、薄いほどエッチング時間が短くなるので、第１層の厚さは、１６ｎｍ以下、特に１２ｎｍ以下、とりわけ１０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、薄すぎると、第２層のエッチングにおけるエッチングマスクとしての機能が失われ、また、ハードマスク膜の欠陥検査の感度が低下するため、第１層の厚さは、２ｎｍ以上、特に４ｎｍ以上であることが好ましい。

ケイ素を含有し、クロムを含有しない材料は、第２層の塩素系ドライエッチングに対して耐性を有しており、第１層のパターンは、第２層のエッチングにおけるエッチングマスクとして機能する。更に、長時間のオーバーエッチングを必要としないフッ素系ドライエッチングでエッチングできるため、第１層のエッチングに用いるレジスト膜の厚さを薄くすることができる。特に、ケイ素と共に酸素を含有し、クロムを含有しない材料、好ましくは、各々の元素を前述した含有率で含有する材料、より好ましくは、酸素含有率が比較的高い組成である材料は、レジスト膜との密着性が高く、また、クロムを含有する材料と比べて、硫酸と過酸化水素水との混合液や、アンモニア添加水などで溶解し難く、欠陥検査などに必要な光学特性を安定して保つことが可能であり、特に、硫酸による浸食が、クロムを含有する材料と比べて少ないので、硫酸と過酸化水素水の混合液と接触させても、レジスト膜との密着性が悪化し難い。このような理由から、エッチングマスク膜の基板から最も離間する側を、このような第１層とすることで、微細なアシストパターンなどのラインパターンであっても、レジストパターン形成の現像工程における、現像液による衝撃、又はリンスプロセス時の純水による衝撃によって倒れ難く、良好なレジストパターンを形成することができ、高い解像性を得ることができる。

なお、第１層の材料は、フッ素系ドライエッチングで除去可能な材料であることから、第１層のパターンは、光吸収膜のパターンを形成する際の、フッ素系ドライエッチングにおいて、光吸収膜のパターンの形成と同時に除去することができる。

［ハードマスク膜の第２層］
第２層の材料は、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料である。第２層は、光吸収膜のエッチングにおけるエッチングマスク（ハードマスク）として機能する層である。

第２層の材料は、クロム以外に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種以上を含有していてもよく、特に、クロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とからなる材料が好ましい。第２層の材料がクロム以外の元素を含む場合、クロムの含有率は１００原子％未満であるが、９０原子％以下、特に８８原子％以下であることが好ましい。クロム含有率が低い方が、第２層の塩素系ドライエッチングにおけるエッチングレートが高くなる。一方、クロム含有率の下限は、通常、３０原子％以上であり、３１原子％以上であることが好ましい。

第２層の材料は、窒素を含有していることが好ましく、特にクロムと窒素とからなる窒化クロム（ＣｒＮ）が好適である。第２層の材料が窒素を含有している場合、クロム含有率は、３０原子％以上、特に３１原子％以上であることが好ましく、また、９０原子％以下、特に８８原子％以下であることが好ましい。一方、窒素含有率は、８原子％以上、特に１０原子％以上であることが好ましく、また、５５原子％以下、特に５２原子％以下であることが好ましい。

また、第２層の材料は、窒素と共に、酸素を含有していることが好ましく、特にクロムと窒素と酸素とからなる窒化酸化クロム（ＣｒＮＯ）が好適である。第２層の材料が酸素を含有している場合、酸素含有率は、４０原子％以下、特に３８原子％以下であることが好ましい。また、酸素含有率の下限は、特に限定されるものではないが、２原子％以上、特に２０原子％以上であることが好ましい。第２層の材料が酸素を含有している場合のクロム含有率及び窒素含有率は前述した範囲であることが好ましい。

更に、第２層の材料は、窒素及び酸素と共に、炭素を含有していてもよく、炭素を含有している場合、クロムと窒素と酸素と炭素とからなる窒化酸化炭化クロム（ＣｒＮＯＣ）が好適である。第２層の材料が炭素を含有している場合、炭素含有率は、２０原子％以下、特に１５原子％以下であることが好ましい。また、炭素含有率の下限は、特に限定されるものではないが、２原子％以上、特に５原子％以上であることが好ましい。第２層の材料が炭素を含有している場合のクロム含有率、窒素含有率及び酸素含有率は前述した範囲であることが好ましい。

第２層は、第２層に接して形成された第１層のパターンをエッチングマスクとして、塩素系ドライエッチングによってパターニングされるが、第１層も塩素系ドライエッチングに曝されて徐々に薄くなり、第１層が消失してしまうと、第２層に、ピンホール欠陥が形成されることになり、第２層をエッチングマスクとして、光吸収膜をドライエッチングする際に、光吸収膜のエッチング時のプラズマが、ピンホール欠陥を通して、光吸収膜に到達してしまい、光吸収膜にピンホール欠陥が生じてしまうことになる。そのため、第２層は、エッチング時間が短くなる薄い方が好ましく、第２層の厚さは、１６ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、薄すぎると、光吸収膜のエッチングにおけるエッチングマスクとしての機能が失われ、また、ハードマスク膜の欠陥検査の感度が低下するため、第２層の厚さは、２ｎｍ以上、特に４ｎｍ以上であることが好ましい。

クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料は、光吸収膜のフッ素系ドライエッチングに対して耐性を有しており、第２層のパターンは、光吸収膜のエッチングにおけるエッチングマスクとして機能する。特に、クロムと共に、窒素、窒素及び酸素、又は窒素、酸素及び炭素を含有し、ケイ素を含有しない材料、好ましくは、各々の元素を前述した含有率で含有する材料、より好ましくは、窒素含有率、又は窒素含有率及び酸素含有率が比較的高い組成である材料は、エッチングレートが高く、エッチング時間が短くなる。このような理由から、エッチングマスク膜に、第１層と共に第２層を設けることで、高い解像性を得ることができる。

なお、第２層の材料は、塩素系ドライエッチングで除去可能な材料であることから、光吸収膜が塩素系ドライエッチングに対して耐性を有する材料で形成されていれば、第２層のパターンは、光吸収膜のパターンを形成した後に、塩素系ドライエッチングで、光吸収膜のパターンを残して、除去することができる。

［レジスト膜］
レジスト膜は、電子線で描画する電子線レジストでも、光で描画するフォトレジストでもよいが、化学増幅型レジストが好ましい。化学増幅型レジストは、ポジ型でもネガ型でもよく、例えば、ヒドロキシスチレン系の樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂などのベース樹脂と、酸発生剤とを含有し、必要に応じて、架橋剤、クエンチャー、界面活性剤などを添加したものが挙げられる。

本発明のハードマスク膜は、基板から最も離間する側に第１層が設けられており、この第１層に形成するレジスト膜の厚さは、前述したように薄くすることができる。レジスト膜の厚さは、レジストパターン形成の現像工程において、微細なアシストパターンを形成するためのレジストパターンを、現像液による衝撃、又はリンスプロセス時の純水による衝撃に対して、倒れ難くする観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、幅が３０ｎｍ程度、特に２５ｎｍ程度のアシストパターンなどのラインパターンを良好に形成する観点からは、８０ｎｍ以下、特に６０ｎｍ以下であることが好ましい。レジスト膜の厚さの下限は、第１層のエッチングにおけるエッチングマスクとして機能する厚さであって、エッチング後に、第１層のパターン上の全体にレジストパターンが残っている厚さであればよく、特に限定されるものではないが、３０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明の多層反射膜、保護膜、光吸収膜、並びに第１層及び第２層を含むハードマスク膜の形成は、特に限定されるものではないが、制御性がよく、所定の特性を有する膜を形成しやすいことから、スパッタリング法による形成が好ましい。スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングなどが適用でき、特に制限はない。

多層反射膜として、モリブデン層とケイ素層との積層膜を形成する場合、スパッタターゲットとしては、モリブデンターゲットとケイ素ターゲットを用いることができる。保護膜として、ルテニウムを含有する材料で形成された膜を形成する場合、スパッタターゲットとしては、ルテニウムターゲットを用いることができる。光吸収膜として、タンタルを含有する材料で形成された膜を形成する場合、スパッタターゲットとしては、タンタルターゲットを用いることができる。ハードマスク膜の、ケイ素を含有し、クロムを含有しない材料で形成された第１層、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成された第２層を形成する場合、スパッタターゲットとしては、ケイ素ターゲット及びクロムターゲットを、各々、用いることができる。

スパッタターゲットに投入する電力はスパッタターゲットの大きさ、冷却効率、膜形成のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常、スパッタターゲットのスパッタ面の面積当たりの電力として、５０～３０００Ｗ／ｃｍ²とすればよい。また、スパッタガスとしては、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、ネオンガス（Ｎｅガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）などの希ガスが用いられ、各々の膜及び膜に含まれる層を。ターゲットの元素のみで形成する場合は、スパッタガスとして希ガスのみを用いればよい。

各々の膜及び膜に含まれる層を、酸素、窒素又は炭素を含む材料で形成する場合、スパッタリングは、反応性スパッタリングが好ましい。反応性スパッタリングのスパッタガスとしては、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、ネオンガス（Ｎｅガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）などの希ガスと、反応性ガスとが用いられる。例えば、酸素を含む材料で形成する場合は、反応性ガスとして酸素ガス（Ｏ₂ガス）、窒素を含む材料の膜を形成する場合は、反応性ガスとして窒素ガス（Ｎ₂ガス）を用いればよい。窒素と酸素の双方を含む材料で形成する場合は、反応性ガスとして、酸素ガス（Ｏ₂ガス）、窒素ガス（Ｎ₂ガス）、及び一酸化窒素ガス（ＮＯガス）、二酸化窒素ガス（ＮＯ₂ガス）、亜酸化窒素ガス（Ｎ₂Ｏガス）などの酸化窒素ガスから適宜選択して用いればよい。炭素を含む材料で形成する場合は、反応性ガスとして、メタンガス（ＣＨ₄）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂ガス）などの炭素を含むガスを用いればよく、酸素と窒素と炭素を含む材料で形成する場合は、反応性ガスとして、例えば、酸素ガス（Ｏ₂ガス）と窒素ガス（Ｎ₂ガス）と二酸化炭素ガス（ＣＯ₂）を同時に用いればよい。

各々の膜及び膜に含まれる層の形成時の圧力は、膜応力、耐薬品性、洗浄耐性などを考慮して適宜設定すればよく、通常、０．０１Ｐａ以上、特に０．０３Ｐａ以上で、１Ｐａ以下、特に０．３Ｐａ以下とすることで、耐薬品性が向上する。また、各ガス流量は、所望の組成となるように適宜設定すればよく、通常０．１～１００ｓｃｃｍとすればよい。

反射型フォトマスクブランクの製造過程において、レジスト膜を形成する前に、基板又は基板及び基板上に形成した膜に、熱処理を施してもよい。熱処理の方法は、赤外線加熱、抵抗加熱などが適用でき、処理の条件も、特に制限はない。熱処理は、例えば、酸素を含むガス雰囲気で実施することができる。酸素を含むガスの濃度は、特に制限はなく、例えば、酸素ガス（Ｏ₂ガス）の場合、１～１００体積％とすることができる。熱処理の温度は、２００℃以上、特に４００℃以上とすることが好ましい。

また、反射型フォトマスクブランクの製造過程において、レジスト膜を形成する前に、基板上に形成した膜、特に、ハードマスク膜に、オゾン処理やプラズマ処理などを施してもよく、処理の条件も、特に制限はない。いずれの処理も、膜の表面部の酸素濃度を増加させる目的で実施することができ、その場合、所定の酸素濃度となるように、処理条件を適宜調整すればよい。なお、膜をスパッタリングで形成する場合は、スパッタガス中の希ガスと、酸素ガス（Ｏ₂ガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂ガス）などの酸素を含むガス（酸化性ガス）との比率を調整することにより、膜の表面部の酸素濃度を増加させることも可能である。

更に、反射型フォトマスクブランクの製造過程において、レジスト膜を形成する前に、基板又は基板上に形成した膜の表面上に存在する欠陥を除去するために、洗浄処理を実施してもよい。洗浄は、超純水、及びオゾンガス、水素ガスなどを含む超純水である機能水の一方又は双方を用いて実施することができる。また、界面活性剤を含む超純水で洗浄した後、超純水及び機能水の一方又は双方を用いて更に洗浄してもよい。洗浄は、必要に応じて超音波を照射しながら実施することができ、更に、ＵＶ光照射を組み合わせることもできる。

レジスト膜の形成（レジストの塗布）の方法は、特に限定されず、公知の手法が適用できる。

次に、本発明の反射型フォトマスクブランクから反射型フォトマスクを製造する方法について、図面を参照して説明する。本発明の反射型フォトマスクブランクから反射型フォトマスクを製造する場合、レジスト膜からレジストパターンを形成し、レジストパターンをエッチングマスクとして、その下の膜又は層に、膜又は層を形成している材料に応じて、フッ素系ガスを用いたドライエッチング（フッ素系ドライエッチング）、又は塩素系ガスを用いたドライエッチング（塩素系ドライエッチング）を適用して、そのパターンを形成し、適時、パターンを除去する方法が適用できる。また、反射型フォトマスクの製造において、レジスト膜及びレジストパターンは、硫酸過水で除去することができる。

図４は、本発明の反射型フォトマスクブランクから反射型フォトマスクを製造する工程を説明するための断面図である。まず、図４（Ａ）に示されるように、第１の態様の反射型フォトマスクブランク１０１のハードマスク膜５の基板１から離間する側に接して（即ち、第１層５１に接して）、レジスト膜６を形成する（工程（Ａ））。ここで、レジスト膜６の検査をすることができ、レジスト膜６にパーティクルなどの欠陥がある場合は、レジスト膜６を一旦剥離し、レジスト膜６を再形成することができる。

次に、図４（Ｂ）に示されるように、レジスト膜６をパターニングして、レジストパターン６ａを形成する（工程（Ｂ））。

次に、図４（Ｃ）に示されるように、レジストパターン６ａをエッチングマスクとして、第１層５１を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、第１層のパターン５１ａを形成する（工程（Ｃ））。

次に、図４（Ｄ）に示されるように、レジストパターン６ａを除去する（工程（Ｄ））。

次に、図４（Ｅ）に示されるように、第１層のパターン５１ａをエッチングマスクとして、第２層５２を、塩素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、第２層のパターン５２ａを形成する（工程（Ｅ））。これにより、第１層のパターン５１ａと、第２層のパターン５２ａとを含むハードマスク膜のパターン５ａが形成される。

次に、図４（Ｆ）に示されるように、第２層のパターン５２ａをエッチングマスクとして、光吸収膜４を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、光吸収膜のパターン４ａを形成すると同時に、第１層のパターン５１ａを除去する（工程（Ｆ））。ここで、ケイ素を含有し、クロムを含有しない材料で形成された第１層のパターン５１ａは、フッ素系ドライエッチングで除去されるが、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成された第２層のパターン５２ａは、フッ素系ドライエッチングに対して耐性があるので、エッチングマスクとして機能し、ドライエッチング後も光吸収膜のパターン４ａ上に残る。

次に、図４（Ｇ）に示されるように、第２層のパターン５２ａを、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより除去する（工程（Ｇ））。

本発明の第２の態様の反射型フォトマスクブランクから反射型フォトマスクを製造する場合は、既にレジスト膜が形成されているので、工程（Ａ）は省略することができ、工程（Ｂ）から工程（Ｇ）を実施すればよい。また、工程（Ｂ）から工程（Ｇ）を実施する前に、レジスト膜６の検査をすることができ、レジスト膜６にパーティクルなどの欠陥がある場合は、レジスト膜６を一旦剥離し、レジスト膜６を再形成することができる。

このような方法により、反射型フォトマスクブランクにレジスト膜を薄く、例えば８０ｎｍ以下の厚さで形成して、又は厚さが例えば８０ｎｍ以下の薄いレジスト膜が形成された反射型フォトマスクブランクから、光吸収膜をパターニングして、線幅が３０ｎｍ以下（３０ｎｍ又は３０ｎｍ未満）、特に２５ｎｍ以下（２５ｎｍ又は２５ｎｍ未満）であっても良好なアシストパターンなどのラインパターンを含む光吸収膜のパターンが形成された反射型フォトマスクを得ることができる。なお、本発明において、反射型フォトマスクの光吸収膜のパターンに形成されている、アシストパターンなどのラインパターンの幅の下限は、通常、１０ｎｍ以上である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
１５２ｍｍ角、厚さ約６ｍｍの石英基板上に、多層反射膜と、保護膜と、光吸収膜と、第１層及び第２層からなるハードマスク膜とを、順に積層して、図１に示されるような、反射型フォトマスクブランク（第１の態様の反射型フォトマスクブランク）を製造した。

まず、ターゲットとして、モリブデンターゲットとシリコンターゲットを用い、スパッタガスとして、アルゴンガスを用いて、ターゲットへの印加電力を調整すると共に、スパッタガスの流量を調整し、モリブデンターゲットによるスパッタリングと、シリコンターゲットによるスパッタリングとを交互に行って、石英基板上に、波長１３．５ｎｍの光に対する反射率が６７％であるモリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）層とが交互に積層された積層膜（厚さ２８０ｎｍ）である多層反射膜を形成した。

次に、ターゲットとして、ルテニウムを用い、スパッタガスとして、アルゴンガスを用いて、ターゲットへの印加電力を調整すると共に、スパッタガスの流量を調整してスパッタリングを行って、多層反射膜上に、ルテニウムを含有する材料で形成された保護膜として、ルテニウム（Ｒｕ）膜（厚さ４ｎｍ）を形成した。

次に、ターゲットとして、タンタルターゲットを用い、スパッタガスとして、アルゴンガスと窒素ガスを用い、ターゲットへの印加電力を調整すると共に、スパッタガスの流量を調整してスパッタリングを行って、保護膜上に、タンタルを含有する材料で形成された光吸収膜として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜（厚さ６４ｎｍ）を形成した。

次に、ターゲットとして、クロムターゲットを用い、スパッタガスとして、アルゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを用い、ターゲットへの印加電力を調整すると共に、スパッタガスの流量を調整してスパッタリングを行って、光吸収膜上に、ハードマスク膜の、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成された第２層として、窒化酸化クロム（ＣｒＮＯ）層を形成した。

更に、ターゲットとして、ケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして、アルゴンガスと酸素ガスを用い、ターゲットへの印加電力を調整すると共に、スパッタガスの流量を調整してスパッタリングを行って、第２層上に、ハードマスク膜の、ケイ素を含有し、クロムを含有しない材料で形成された第１層として、酸化ケイ素（ＳｉＯ）層を形成して、反射型フォトマスクブランクを得た。第１層及び第２層の組成、第１層及び第２層の厚さを表１に示す。なお、組成は、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて測定し、厚さは、Ｘ線回折装置を用いて測定した（以下同じ）。

［実施例２］
第１層のケイ素と酸素の比率を変更した以外は、実施例１と同様にして、反射型フォトマスクブランクを得た。第１層及び第２層の組成、第１層及び第２層の厚さを表１に示す。

［実施例３］
第１層及び第２層の厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、反射型フォトマスクブランクを得た。第１層及び第２層の組成、第１層及び第２層の厚さを表１に示す。

［実施例４］
第２層の形成を以下のように変更した以外は、実施例３と同様にして、反射型フォトマスクブランクを得た。第２層は、ターゲットとして、クロムターゲットを用い、スパッタガスとして、アルゴンガスと窒素ガスを用い、ターゲットへの印加電力を調整すると共に、スパッタガスの流量を調整してスパッタリングを行って、窒化クロム（ＣｒＮ）層を形成した。第１層及び第２層の組成、第１層及び第２層の厚さを表１に示す。

［実施例５］
第１層の厚さを変更し、第２層のクロムと窒素と酸素の比率を変更した以外は、実施例１と同様にして、反射型フォトマスクブランクを得た。第１層及び第２層の組成、第１層及び第２層の厚さを表１に示す。

［実施例６］
第１層及び第２層の厚さを変更した以外は、実施例２と同様にして、反射型フォトマスクブランクを得た。第１層及び第２層の組成、第１層及び第２層の厚さを表１に示す。

［実施例７］
第２層の形成を以下のように変更した以外は、実施例５と同様にして、反射型フォトマスクブランクを得た。第２層は、ターゲットとして、クロムターゲットを用い、スパッタガスとして、アルゴンガスと窒素ガスと二酸化炭素ガスを用い、ターゲットへの印加電力を調整すると共に、スパッタガスの流量を調整してスパッタリングを行って、窒化酸化炭化クロム（ＣｒＮＯＣ）層を形成した。第１層及び第２層の組成、第１層及び第２層の厚さを表１に示す。

［実施例８］
第１層の厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、反射型フォトマスクブランクを得た。第１層及び第２層の組成、第１層及び第２層の厚さを表１に示す。

［実施例９］
第１層のケイ素と酸素の比率と、厚さを変更した以外は、実施例１と同様にして、反射型フォトマスクブランクを得た。第１層及び第２層の組成、第１層及び第２層の厚さを表１に示す。

［実施例１０］
第１層のケイ素と酸素の比率と、厚さ、及び第２層のクロムと窒素の比率と、厚さを変更して、実施例４と同様にして、反射型フォトマスクブランクを得た。第１層及び第２層の組成、第１層及び第２層の厚さを表１に示す。

［比較例１］
クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成された層のみからなるハードマスク膜（第２層のみからなるハードマスク膜に相当）を、光吸収膜上に形成した以外は、実施例５と同様にして、反射型フォトマスクブランクを得た。ハードマスク膜の組成及び厚さを表１に示す。

［第１層のフッ素系ドライエッチングのクリアタイム］
実施例１～１０で得られた反射型フォトマスクブランクを用いて、フッ素系ドライエッチングにより、第１層が消失するまでの時間（クリアタイム）を測定した。フッ素系ドライエッチングのクリアタイムは、第１層に対して下記条件（条件１）でドライエッチングを行い、終点検出までの時間（エンドポイントまでの時間）とした。結果を表２に示す。

＜第１層のフッ素系ドライエッチングの条件（条件１）＞
装置：ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma（誘導結合プラズマ））方式
ガス：ＳＦ₆ガス＋Ｏ₂ガス＋Ｈｅガス
ガス圧力：５．０ｍＴｏｒｒ（０．６６Ｐａ）
ＩＣＰ電力：４００Ｗ

［第２層の塩素系ドライエッチングのクリアタイム］
実施例１～１０及び比較例１で得られた反射型フォトマスクブランクについて、第１層のフッ素系ドライエッチングのクリアタイムの測定後に、塩素系ドライエッチングにより、第２層が消失するまでの時間（クリアタイム）を測定した。塩素系ドライエッチングのクリアタイムは、第２層に対して下記条件（条件２）でドライエッチングを行い、終点検出までの時間（エンドポイントまでの時間）とした。結果を表２に示す。

＜第２層の塩素系ドライエッチングの条件（条件２）＞
装置：ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma（誘導結合プラズマ））方式
ガス：Ｃｌ₂ガス＋Ｏ₂ガス
ガス圧力：３．０ｍＴｏｒｒ（０．４０Ｐａ）
ＩＣＰ電力：３５０Ｗ

［第１層のフッ素系ドライエッチングにおけるレジスト膜の減少量］
実施例１～１０で得られた反射型フォトマスクブランクを用いて、フッ素系ドライエッチングにより、第１層が消失するまでに、レジスト膜が減少する量（厚さ）を測定した。まず、第１層上に、ポジ型化学増幅型電子線レジストをスピンコートして、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、電子線描画装置を用いて、ドーズ量１００μＣ／ｃｍ²で、長辺１００，０００ｎｍ、短辺６０ｎｍの孤立ラインパターンを計２０本描画した。次に、熱処理装置を用いて、１１５℃で１４分間熱処理（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行った。次に、パドル現像で、４２秒間現像処理を行い、レジストパターンを形成した。次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、第１層に対してフッ素系ドライエッチングを、前述した条件１で、２０％のオーバーエッチングで行い、第１層のパターンを形成した。その後、第１層のパターン上に残存したレジストパターンの厚さを測定し、減少した厚さを算出した。結果を表３に示す。レジストパターンの厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて測定し、測定範囲は２００ｎｍ×２００ｎｍの正方形領域とした（以下同じ）。

また、得られた減少量から、第１層のフッ素系ドライエッチングとして、２０％のオーバーエッチングをした後に、レジストパターンが２０ｎｍの厚さで残存するのに必要なレジスト膜の厚さを算出した。結果を表３に示す。この厚さは、後述する、実施例１～１０の反射型フォトマスクブランクを用いた反射型フォトマスクの製造において、最小限必要なレジスト膜の厚さである。エッチング後に残存するレジストパターンの厚さが薄すぎると、フッ素系プラズマが第１層に到達して、ピンホール欠陥が形成されてしまうため、ここでは、ドライエッチング後に残存するレジストパターンの厚さを２０ｎｍに設定した。結果を表３に示す。

［第２層の塩素系ドライエッチングにおける第１層の減少量］
実施例１～１０で得られた反射型フォトマスクブランクを用いて、塩素系ドライエッチングにより、第２層が消失するまでに、第１層が減少する量（厚さ）を測定した。まず、第１層上に、ポジ型化学増幅型電子線レジストをスピンコートして、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、電子線描画装置を用いて、ドーズ量１００μＣ／ｃｍ²で、長辺１００，０００ｎｍ、短辺６０ｎｍの孤立ラインパターンを計２０本描画した。次に、熱処理装置を用いて、１１５℃で１４分間熱処理（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行った。次に、パドル現像で、４２秒間現像処理を行い、レジストパターンを形成した。次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、第１層に対してフッ素系ドライエッチングを、前述した条件１で、２０％のオーバーエッチングで行い、第１層のパターンを形成した。次に、残存しているレジストパターンを、硫酸過水（硫酸と過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝３：１の混合液）による洗浄によって除去した。次に、第１層のパターンをエッチングマスクとして、第２層に対して塩素系ドライエッチングを、前述した条件２で、３００％のオーバーエッチングで行い、第２層のパターンを形成した。その後、第２層のパターン上に残存した第１層のパターンの厚さを測定し、減少した厚さを算出した。結果を表３に示す。第１層の厚さは、Ｘ線回折装置を用いて測定した。その結果、実施例１～１０で得られた反射型フォトマスクブランクのいずれも、第２層の塩素系ドライエッチングにおいて第１層が完全に消失することがないことが確認された。

［第２層の塩素系ドライエッチングにおけるレジスト膜の減少量］
比較例１で得られた反射型フォトマスクブランクを用いて、塩素系ドライエッチングにより、第２層が消失するまでに、レジスト膜が減少する量（厚さ）を測定した。まず、第２層上に、ポジ型化学増幅型電子線レジストをスピンコートして、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、電子線描画装置を用いて、ドーズ量１００μＣ／ｃｍ²で、長辺１００，０００ｎｍ、短辺６０ｎｍの孤立ラインパターンを計２０本描画した。次に、熱処理装置を用いて、１１５℃で１４分間熱処理（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行った。次に、パドル現像で、４２秒間現像処理を行い、レジストパターンを形成した。次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、第２層に対して塩素系ドライエッチングを、前述した条件２で、３００％のオーバーエッチングで行い、第２層のパターンを形成した。その後、第２層のパターン上に残存したレジストパターンの厚さを測定し、減少した厚さを算出した。結果を表３に示す。

また、得られた減少量から、第２層の塩素系ドライエッチングとして、３００％のオーバーエッチングをした後に、レジストパターンが２０ｎｍの厚さで残存するのに必要なレジスト膜の厚さを算出した。結果を表３に示す。この厚さは、後述する、比較例１の反射型フォトマスクブランクを用いた反射型フォトマスクの製造において、最小限必要なレジスト膜の厚さである。エッチング後に残存するレジストパターンの厚さが薄すぎると、塩素系プラズマが第２層に到達して、ピンホール欠陥が形成されてしまうため、ここでは、ドライエッチング後に残存するレジストパターンの厚さを２０ｎｍに設定した。

［実施例１１～２０］
実施例１～１０で得られた反射型フォトマスクブランクのハードマスク膜（第１層）上に、ポジ型化学増幅型電子線レジストをスピンコートしてレジスト膜を形成して、図２に示されるような、レジスト膜を有する反射型フォトマスクブランク（第２の態様の反射型フォトマスクブランク）を得た。このレジスト膜の厚さは、前述した、フッ素系ドライエッチング後に、厚さ２０ｎｍのレジストパターンが残存する厚さであり、かつ、用いたレジスト材料で、レジスト膜を安定した厚さで形成できる厚さの下限である４０ｎｍ以上の厚さとした。レジスト膜の厚さを表４に示す。

孤立ラインパターンのアシストパターンに相当する微細パターンの解像限界を評価するため、得られたレジスト膜を有する反射型フォトマスクブランクを用いて、反射型フォトマスクを製造した。まず、電子線描画装置を用いて、ドーズ量１００μＣ／ｃｍ²で、ラインパターンのアシストパターンに相当するテストパターンとして、長辺寸法が８０ｎｍで、短辺寸法を２０ｎｍから６０ｎｍまで１ｎｍずつ変更した、短辺寸法が異なる孤立パターンを、合計２０万本描画した。次に、熱処理装置を用いて、１１０℃で１４分間熱処理（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行った。次に、パドル現像で、４５秒間現像処理を行い、レジストパターンを形成した。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、第１層に対してフッ素系ドライエッチングを、前述した条件１で、２０％のオーバーエッチングで行い、第１層のパターンを形成した。次に、残存しているレジストパターンを、硫酸過水（硫酸と過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝３：１の混合液）による洗浄によって除去した。次に、第１層のパターンをエッチングマスクとして、第２層に対して塩素系ドライエッチングを、前述した条件２で、３００％のオーバーエッチングで行い、第２層のパターンを形成した。

次に、第２層のパターンをエッチングマスクとして、光吸収膜に対して下記条件（条件３）で、フッ素系ドライエッチングを行い、光吸収膜のパターンを形成すると同時に、第１層のパターンを除去した。

＜光吸収膜のフッ素系ドライエッチングの条件（条件３）＞
装置：ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma（誘導結合プラズマ））方式
ガス：ＳＦ₆ガス＋Ｈｅガス
ガス圧力：４．０ｍＴｏｒｒ（０．５３Ｐａ）
ＩＣＰ電力：４００Ｗ

次に、第２層のパターンに対して塩素系ドライエッチングを、前述した条件２で、５０％のオーバーエッチングで行い、第２層のパターンを除去して、反射型フォトマスクを得た。

次に、外観検査装置を用いて、得られたフォトマスクのテストパターンの解像限界を評価した。全ての孤立パターンについて、パターン消失、パターン倒れ及びパターン形状不良を評価し、外観検査装置が、パターン消失、パターン倒れ及びパターン形状不良のいずれかを検出した孤立パターンを欠陥とし、欠陥が検出された孤立パターンがない最小の短辺寸法を解像限界とした。結果を表４に示す。

［比較例２］
比較例１で得られた反射型フォトマスクブランクのハードマスク膜上に、ポジ型化学増幅型電子線レジストをスピンコートしてレジスト膜を形成して反射型フォトマスクブランクを得た。このレジスト膜の厚さは、前述した、塩素系ドライエッチング後に、厚さ２０ｎｍのレジストパターンが残存する厚さであり、かつ、用いたレジスト材料で、レジスト膜を安定した厚さで形成できる厚さの下限である４０ｎｍ以上の厚さとした。レジスト膜の厚さを表４に示す。

孤立ラインパターンのアシストパターンに相当する微細パターンの解像限界を評価するため、得られたレジスト膜を有する反射型フォトマスクブランクを用いて、反射型フォトマスクを製造した。まず、実施例と同様の方法で、レジストパターンを形成した。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、ハードマスク膜に対して塩素系ドライエッチングを、前述した条件２で、３００％のオーバーエッチングで行い、ハードマスク膜のパターンを形成した。次に、残存しているレジストパターンを、硫酸過水（硫酸と過酸化水素水（硫酸：過酸化水素水＝３：１の混合液）による洗浄によって除去した。

次に、ハードマスク膜のパターンをエッチングマスクとして、光吸収膜に対して、前述した条件３で、フッ素系ドライエッチングを行い、光吸収膜のパターンを形成した。

次に、ハードマスク膜のパターンに対して塩素系ドライエッチングを、前述した条件２で、５０％のオーバーエッチングで行い、ハードマスク膜のパターンを除去して、反射型フォトマスクを得、外観検査装置を用いて、実施例と同様の方法で、テストパターンの解像限界を評価した。結果を表４に示す。

［実施例２１～３０、比較例３］
ハードマスク膜上に形成したレジスト膜を、硫酸過水で洗浄して剥離して、その後、レジストを再形成したときの孤立ラインパターンのアシストパターンに相当する微細パターンの解像限界を評価した。実施例１～１０及び比較例１で得られた反射型フォトマスクブランクのハードマスク膜上に形成したレジスト膜を、一旦、硫酸過水で洗浄して剥離し、再度、同様の方法でハードマスク膜上にレジスト膜を形成した後、レジストパターンを形成した以外は、実施例１１～２０及び比較例２と同様の方法で反射型フォトマスクを得、外観検査装置を用いて、実施例と同様の方法で、テストパターンの解像限界を評価した。結果を表４に示す。

表４に示されるように、実施例１～１０の反射型フォトマスクブランクのハードマスク膜は、基板から最も離間する側が、ケイ素を含有し、クロムを含有しない材料で形成された第１層となっており、実施例２１～３０では、ハードマスク膜上に形成したレジスト膜を剥離するために用いた硫酸過水の影響がなく、解像限界が、実施例１１～２０の解像限界から変化していないことがわかる。これは、実施例１～１０の反射型フォトマスクブランクのハードマスク膜の第１層のレジスト膜との密着性が、硫酸過水による洗浄では低下しないためであると考えられる。一方、比較例１の反射型フォトマスクブランクのハードマスク膜は、基板から最も離間する側が、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成されており、比較例３では、ハードマスク膜上に形成したレジスト膜を剥離するために用いた硫酸過水の影響を受け、解像限界が、比較例２の解像限界より悪化していることがわかる。これは、比較例１の反射型フォトマスクブランクの、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成されたハードマスク膜のレジスト膜との密着性が、硫酸過水による洗浄で低下したためであると考えられる。

特に、実施例１～７の反射型フォトマスクブランクでは、比較例１の反射型フォトマスクブランクと比べて、レジスト膜を薄くすることができ、特に良好な解像限界が得られていることがわかる。これは、レジスト膜が薄いため、線幅が狭いパターンでも、レジストパターン形成の現像工程における、現像液による衝撃、又はリンスプロセス時の純水による衝撃により、レジストパターンが倒れることが軽減されているためと考えられる。

また、実施例１～７の反射型フォトマスクブランクが、実施例９、１０の反射型フォトマスクブランクよりレジスト膜を薄くすることができるのは、実施例１～７の第１層のケイ素含有率が、実施例９、１０の第１層のケイ素含有率より低いためと考えられる。更に、実施例８の反射型フォトマスクブランクでは、比較例１の反射型フォトマスクブランクと、レジスト膜の厚さが同じであるが、比較例１と比べて良好な解像限界が得られていることがわかる。

なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、一例であり、本発明の技術的思想と同一又は実質的に同一の構成を有し、同一又は同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１ 基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 光吸収膜
４ａ 光吸収膜のパターン
５ ハードマスク膜
５ａ ハードマスク膜のパターン
５１ 第１層
５１ａ 第１層のパターン
５２ 第２層
５２ａ 第２層のパターン
６ レジスト膜
６ａ レジストパターン
１０１、１０２ 反射型フォトマスクブランク
２００ 反射型フォトマスク

［保護膜］
保護膜は、多層反射膜を保護するための膜である。保護膜は、好ましくは多層反射膜に接して形成される。保護膜は、例えば、反射型フォトマスクへの加工における洗浄や、反射型フォトマスクの修正などにおいて、多層反射膜を保護するために設けられる。また、保護膜には、光吸収膜をエッチングによりパターニングするときの多層反射膜の保護や、多層反射膜の酸化を防止する機能を有するものが好ましい。保護膜を構成する材料は、光吸収膜とはエッチング特性が異なる材料であることが好ましく、具体的には、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有する材料であることが好ましい。保護膜を構成する材料として具体的には、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）を含有する材料が挙げられる。保護膜は、単層膜であっても、多層膜（例えば、２～４層で構成された膜）であってもよく、また、傾斜組成を有する膜であってもよい。保護膜の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、また、２０ｎｍ以下であることが好ましい。

スパッタターゲットに投入する電力はスパッタターゲットの大きさ、冷却効率、膜形成のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常、スパッタターゲットのスパッタ面の面積当たりの電力として、５０～３０００Ｗ／ｃｍ²とすればよい。また、スパッタガスとしては、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、ネオンガス（Ｎｅガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）などの希ガスが用いられ、各々の膜及び膜に含まれる層を、ターゲットの元素のみで形成する場合は、スパッタガスとして希ガスのみを用いればよい。

また、得られた減少量から、第１層のフッ素系ドライエッチングとして、２０％のオーバーエッチングをした後に、レジストパターンが２０ｎｍの厚さで残存するのに必要なレジスト膜の厚さを算出した。結果を表３に示す。この厚さは、後述する、実施例１～１０の反射型フォトマスクブランクを用いた反射型フォトマスクの製造において、最小限必要なレジスト膜の厚さである。エッチング後に残存するレジストパターンの厚さが薄すぎると、フッ素系プラズマが第１層に到達して、ピンホール欠陥が形成されてしまうため、ここでは、ドライエッチング後に残存するレジストパターンの厚さを２０ｎｍに設定した。

Claims (17)

1. 基板と、
   該基板上に形成され、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜と、
   該多層反射膜上に形成された、前記多層反射膜を保護するための保護膜と、
   該保護膜上に形成され、前記露光光を吸収する光吸収膜と、
   該光吸収膜上に、該光吸収膜に接して形成され、該光吸収膜をドライエッチングによってパターン形成する際のハードマスクとして機能するハードマスク膜と
   を備える反射型フォトマスクブランクであって、
   前記ハードマスク膜が、前記基板から最も離間する側に設けられた第１層と、第２層とを含む多層で構成され、
   前記第１層が、ケイ素を含有し、クロムを含有しない材料で形成され、前記第２層が、クロムを含有し、ケイ素を含有しない材料で形成されていることを特徴とする反射型フォトマスクブランク。
2. 前記第１層の材料が、更に酸素を含有し、ケイ素含有率が２５原子％以上６５原子％以下、酸素含有率が３０原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
3. 前記第１層の厚さが、２ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
4. 前記第２層の材料が、更に、窒素を含有し、クロム含有率が３０原子％以上９０原子％以下、窒素含有率が８原子％以上５５原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
5. 前記第２層の材料が、更に、酸素を含有し、酸素含有率が４０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
6. 前記第２層の材料が、更に、炭素を含有し、炭素含有率が２０原子％以下であることを特徴とする請求項５に記載の反射型フォトマスクブランク。
7. 前記第２層の厚さが、２ｎｍ以上１６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
8. 前記光吸収膜が、タンタルを含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
9. 前記光吸収膜の厚さが、５０ｎｍ以上７４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
10. 前記ハードマスク膜上に、該ハードマスク膜に接して形成された、厚さが８０ｎｍ以下のレジスト膜を備えることを特徴とする請求項１に記載の反射型フォトマスクブランク。
11. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の反射型フォトマスクブランクから、前記光吸収膜のパターンを備える反射型フォトマスクを製造する方法であって、
    （Ａ）前記ハードマスク膜の前記基板から離間する側に接して、レジスト膜を形成する工程と、
    （Ｂ）該レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する工程と、
    （Ｃ）該レジストパターンをエッチングマスクとして、前記第１層を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、第１層のパターンを形成する工程と、
    （Ｄ）前記レジストパターンを除去する工程と、
    （Ｅ）前記第１層のパターンをエッチングマスクとして、前記第２層を、塩素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、第２層のパターンを形成する工程と、
    （Ｆ）前記第２層のパターンをエッチングマスクとして、前記光吸収膜を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、光吸収膜のパターンを形成すると同時に、前記第１層のパターンを除去する工程と、
    （Ｇ）前記第２層のパターンを、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程と
    を含むことを特徴とする反射型フォトマスクの製造方法。
12. 前記レジスト膜の厚さが、８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記光吸収膜のパターンが、幅が２５ｎｍ以下のラインパターンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
14. 請求項１０に記載の反射型フォトマスクブランクから、前記光吸収膜のパターンを備える反射型フォトマスクを製造する方法であって、
    （Ｂ）前記レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成する工程と、
    （Ｃ）該レジストパターンをエッチングマスクとして、前記第１層を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、第１層のパターンを形成する工程と、
    （Ｄ）前記レジストパターンを除去する工程と、
    （Ｅ）前記第１層のパターンをエッチングマスクとして、前記第２層を、塩素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、第２層のパターンを形成する工程と、
    （Ｆ）前記第２層のパターンをエッチングマスクとして、前記光吸収膜を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによりパターニングして、光吸収膜のパターンを形成すると同時に、前記第１層のパターンを除去する工程と、
    （Ｇ）前記第２層のパターンを、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより除去する工程と
    を含むことを特徴とする反射型フォトマスクの製造方法。
15. 前記レジスト膜の厚さが、８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記光吸収膜のパターンが、幅が２５ｎｍ以下のラインパターンを含むことを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
17. 基板と、
    該基板上に形成され、極端紫外線領域光である露光光を反射する多層反射膜と、
    該多層反射膜上に形成され、該多層反射膜を保護するための保護膜と、
    該保護膜上に形成され、前記露光光を吸収する光吸収膜のパターンと
    を備え、
    該光吸収膜のパターンが、幅が２５ｎｍ以下のラインパターンを含むことを特徴とする反射型フォトマスク。