KR20140004101A - Euv 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 - Google Patents
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Abstract
흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높고, 또한 패턴 형성 후의 라인 에지 러프니스가 커지는 경우가 없어, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있는 EUV 마스크 블랭크의 제공.
기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층과, 하드 마스크층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서, 상기 흡수층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하고, 상기 하드 마스크층이, 크롬 (Cr) 과 질소 (N) 및 산소 (O) 중 어느 일방과, 수소 (H) 를 함유하고, 상기 하드 마스크층에 있어서의, Cr 과, N 및 O 중 어느 일방의 합계 함유율이 85 ∼ 99.9 at％ 이며, H 의 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
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Description
본 발명은, 반도체 제조 등에 사용되는 EUV (Extreme Ultra Violet：극단자외) 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크 (이하, 본 명세서에 있어서 「EUV 마스크 블랭크」라고도 한다) 에 관한 것이다.
종래, 반도체 산업에 있어서, Si 기판 등에 미세한 패턴으로 이루어지는 집적 회로를 형성하는 데에 있어서 필요한 미세 패턴의 전사 기술로서, 가시광이나 자외광을 사용한 포토리소그래피법이 이용되어 왔다. 그러나, 반도체 디바이스의 미세화가 가속되고 있는 한편, 종래의 포토리소그래피법이 한계에 다다랐다. 포토리소그래피법의 경우, 패턴의 해상 한계는 노광 파장의 1/2 정도이고, 액침법을 이용해도 노광 파장의 1/4 정도라고 알려져 있어, ArF 레이저 (파장：193 ㎚) 의 액침법을 이용해도, 그 노광 파장은 45 ㎚ 정도가 한계인 것으로 예상된다. 그래서, 45 ㎚ 보다 짧은 파장을 사용하는 차세대 노광 기술로서, ArF 레이저보다 더욱 단파장인 EUV 광을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피가 유망시되고 있다. 본 명세서에 있어서, EUV 광이란 연 X 선 영역 또는 진공 자외선 영역 파장의 광선을 가리키고, 구체적으로는 파장 10 ∼ 20 ㎚ 정도, 특히 13.5 ㎚±0.3 ㎚ 정도의 광선을 가리킨다.
EUV 광은, 모든 물질에 대해 흡수되기 쉽고, 또한 이 파장에서 물질의 굴절률이 1 에 가깝기 때문에, 종래의 가시광 또는 자외광을 사용한 포토리소그래피와 같은 굴절 광학계를 사용할 수 없다. 이 때문에, EUV 광리소그래피에서는 반사 광학계, 즉 반사형 포토마스크와 미러가 사용된다.
마스크 블랭크는, 포토마스크 제조용으로 사용되는 패터닝 전의 적층체이다.
EUV 마스크 블랭크의 경우, 유리 등의 기판 상에 EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층이 이 순서로 형성된 구조를 갖고 있다. 흡수층 상에는, 필요에 따라 패턴 검사 파장 (190 ∼ 260 ㎚) 에 대한 저반사층이 형성되어 있다. 흡수층에는, EUV 광에 대한 흡수 계수가 높은 재료, 구체적으로는 예를 들어, Ta 를 주성분으로 하는 재료가 사용된다. 저반사층에는, 패턴 검사 파장에 대해 저반사 특성을 갖는 재료, 구체적으로는 Ta 및 O 를 주성분으로 하는 재료가 사용된다.
상기 구조의 마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 때, 마스크 블랭크의 최상층 (흡수층, 그 흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 그 저반사층) 에, 레지스트막이 도포된다. 그 레지스트막에 대해, 전자선 묘화기를 사용하여 패턴을 형성하고, 다음으로, 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여, 에칭 공정을 거침으로써, 패턴이 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층) 에 전사된다. 여기서, 상기 에칭 공정에 있어서, 레지스트막도 소모되기 때문에, 레지스트막의 막두께는 충분히 두꺼워야 한다. 레지스트의 종류 및 에칭 조건에도 의존하지만, 통상적으로, 레지스트의 두께는 150 ㎚ 정도이다.
최근, 패턴의 미세화ㆍ고밀도화가 진행되는 가운데, 보다 고해상도의 패턴이 요구되고 있어, 고해상도의 패턴을 얻기 위해서는, 레지스트의 막두께를 얇게 하는 것이 필요해진다.
그러나, 레지스트의 막두께를 얇게 하면, 에칭 공정의 실시 중에 레지스트막이 소모됨으로써, 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층) 에 전사되는 패턴 정밀도가 저하될 우려가 있다.
상기 서술한 문제점을 해결하기 위해, 일반적으로, 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층) 의 에칭 조건에 대해 내성을 갖는 재료의 층 (하드 마스크층) 을 흡수층 상 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 저반사층 상) 에 형성함으로써 레지스트를 박막화할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 즉, 이와 같은 하드 마스크층을 형성하여, 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층) 의 에칭 조건에 있어서의 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층) 과 하드 마스크층의 에칭 선택비, 구체적으로는, 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층) 의 에칭 조건에서의 흡수층의 에칭 속도 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층의 에칭 속도) 와, 하드 마스크층의 에칭 속도의 비를 높임으로써 레지스트를 박막화할 수 있다.
이하, 본 명세서에서 「흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비」라고 한 경우, 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층) 의 에칭 조건에 있어서의 흡수층 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층) 과 하드 마스크층의 에칭 선택비를 의미하고, 그 에칭 선택비는, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
에칭 선택비=(흡수층의 에칭 속도 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 흡수층 및 저반사층의 에칭 속도))/(하드 마스크층의 에칭 속도)
특허문헌 1 에서는, Ta 를 주성분으로 하는 광 흡수층 (흡수층) 의 에칭에 사용되는 불소계 가스 플라스마에 대해 높은 에칭 내성을 갖고, 또한 염소계 가스 플라스마에 의해 용이하게 에칭할 수 있는 점에서, 크롬 (Cr), 지르코늄 (Zr) 또는 인듐 (In) 을 주성분으로 하는 재료가 하드 마스크층의 구성 재료로서 바람직하다고 되어 있다.
특허문헌 2 에서는, 불소 베이스의 드라이 에칭 공정에 있어서, 높은 에칭 내성을 나타내는 점에서, 규소, 산소, 탄소, 크롬 중 어느 것을 함유하는 층이 하드 마스크층으로서 바람직하다고 여기고 있다.
상기 서술한 바와 같이, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 높아질 것 같은 재료의 하드 마스크층을 흡수층 상 (흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 저반사층 상) 에 형성함으로써, 레지스트를 박막화할 수 있다.
그러나, 고해상도의 패턴을 얻기 위해서는, 하드 마스크층에 필요한 특성으로서, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 높은 것만으로는 불충분하고, 그 하드 마스크층의 성상, 구체적으로는 그 하드 마스크층의 결정 상태 (즉, 결정 구조를 갖는 막이거나 아모르퍼스막이거나) 나 표면 조도도 중요하다는 것을 본원 발명자들은 알아냈다.
즉, 하드 마스크층이, 결정 구조를 갖는 막 혹은 표면 조도가 큰 막인 경우, 패턴 형성 후의 라인 에지 러프니스가 커져, 고해상도의 패턴이 얻어지지 않는 것이 예측된다. 그 때문에, 하드 마스크층은, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 높고, 또한 결정 상태가 아모르퍼스이며, 표면 조도가 충분히 작은 것이 바람직하다는 것을 본원 발명자들은 알아냈다.
특허문헌 1 및 2 의 경우에도 모두 하드 마스크층의 조성, 즉 하드 마스크층을 구성하는 주성분에 관한 기재는 있지만, 그 하드 마스크층의 결정 상태나 표면 조도에 관한 기재는 없어, 이러한 점이 고려되어 있지 않다. 또, 하드 마스크층의 조성, 구체적으로는, 하드 마스크층을 구성하는 성분의 비율이나 주성분 이외의 원소에 따라서는, 하드 마스크층이 결정 구조를 갖는 막이 되거나, 표면 조도가 큰 막이 되는 것을 생각할 수 있다.
본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 흡수층, 또는, 흡수층 및 저반사층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높고, 또한 패턴 형성 후의 라인 에지 러프니스가 커지는 경우가 없어, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있는 EUV 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 흡수층을 갖는 마스크 블랭크, 혹은 그 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 흡수층 상에, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방과, 산소 (O) 를 주성분으로 하는 저반사층을 추가로 갖는 마스크 블랭크에 있어서, 그 흡수층 상 (그 흡수층 상에 저반사층이 형성되어 있는 경우에는 그 저반사층 상) 에 형성하는 하드 마스크층을, Cr 과, N 및 O 중 어느 일방과, H 를 특정 비율로 함유하는 막 (CrNH 막 또는 CrOH 막) 으로 함으로써, 흡수층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높고, 또한 결정 상태가 아모르퍼스가 되어, 표면 조도를 충분히 작게 할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 상기의 지견 (知見) 에 기초하여 이루어진 것으로, 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층과, 하드 마스크층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 흡수층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하고,
상기 하드 마스크층이, 크롬 (Cr), 질소 (N) 및 수소 (H) 를 함유하고,
상기 하드 마스크층에 있어서의, Cr 및 N 의 합계 함유율이 85 ∼ 99.9 원자％ (이하, 원자％ 를 at％ 라고 기재한다) 이며, H 의 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
또, 본 발명은, 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층과, 마스크 패턴의 검사광 (파장 190 ∼ 260 ㎚) 에 대한 저반사층과, 하드 마스크층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 흡수층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하고,
상기 저반사층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방과, 산소 (O) 를 주성분으로 하고,
상기 하드 마스크층이, 크롬 (Cr), 질소 (N) 및 수소 (H) 를 함유하고,
상기 하드 마스크층에 있어서의, Cr 및 N 의 합계 함유율이 85 ∼ 99.9 at％ 이며, H 의 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
Cr, N 및 H 를 함유하는 상기 하드 마스크층에 있어서, Cr 과 N 의 조성비 (원자비) 가 Cr：N=9：1 ∼ 3：7 인 것이 바람직하다.
Cr, N 및 H 를 함유하는 상기 하드 마스크층은, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr) 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스와, 질소 (N2) 와 수소 (H2) 를 함유하는 분위기 중에서 Cr 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층과, 하드 마스크층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 흡수층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하고,
상기 하드 마스크층이, 크롬 (Cr), 산소 (O) 및 수소 (H) 를 함유하고,
상기 하드 마스크층에 있어서의, Cr 및 O 의 합계 함유율이 85 ∼ 99.9 at％ 이며, H 의 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
또, 본 발명은, 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층과, 마스크 패턴의 검사광 (파장 190 ∼ 260 ㎚) 에 대한 저반사층과, 하드 마스크층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 흡수층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하고,
상기 저반사층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방과, 산소 (O) 를 주성분으로 하고,
상기 하드 마스크층이, 크롬 (Cr), 산소 (O) 및 수소 (H) 를 함유하고,
상기 하드 마스크층에 있어서의, Cr 및 O 의 합계 함유율이 85 ∼ 99.9 at％ 이며, H 의 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크를 제공한다.
Cr, O 및 H 를 함유하는 상기 하드 마스크층에 있어서, Cr 과 O 의 조성비 (원자비) 가 Cr：O=9：1 ∼ 3：7 인 것이 바람직하다.
Cr, O 및 H 를 함유하는 상기 하드 마스크층은, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr) 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스와, 산소 (O2) 와 수소 (H2) 를 함유하는 분위기 중에서 Cr 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 하드 마스크층의 결정 상태가, 아모르퍼스인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 하드 마스크층 표면의 표면 조도 (rms) 가, 0.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 하드 마스크층의 막두께가, 2 ∼ 30 ㎚ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 상기 반사층과 상기 흡수층 사이에, 상기 흡수층에 대한 패턴 형성시에 상기 반사층을 보호하기 위한 보호층이 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 보호층은, Ru, Ru 화합물, SiO2 및 Cr 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성된다.
상기한 수치 범위를 나타내는 「∼」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용되고, 특별한 규정이 없는 한, 이하 본 명세서에서 「∼」는, 동일한 의미를 가지고 사용된다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크에서는, 흡수층, 또는 흡수층 및 저반사층의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높기 때문에, 고해상도의 패턴을 얻을 때에 요구되는 레지스트의 박막화를 달성할 수 있다.
또, 하드 마스크층의 결정 상태가 아모르퍼스이며, 표면 조도가 충분히 작기 때문에, 패턴 형성 후의 라인 에지 러프니스가 커지는 경우가 없어, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 도 1 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1) 에 패턴을 형성하는 순서를 나타낸 도면으로, EUV 마스크 블랭크 (1) 의 하드 마스크층 (15) 상에 레지스트막 (20) 이 형성된 상태를 나타내고 있다.
도 3 은, 도 2 에 이어지는 순서를 나타낸 도면으로, 레지스트막 (20) 에 패턴이 형성된 상태를 나타내고 있다.
도 4 는, 도 3 에 이어지는 순서를 나타낸 도면으로, 하드 마스크층 (15) 에 패턴이 형성된 상태를 나타내고 있다.
도 5 는, 도 4 에 이어지는 순서를 나타낸 도면으로, 흡수층 (13) 및 저반사층 (14) 에 패턴이 형성된 상태를 나타내고 있다.
도 6 은, 도 5 에 이어지는 순서를 나타낸 도면으로, 하드 마스크층 (15) 이 제거된 상태를 나타내고 있다.
도 2 는, 도 1 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1) 에 패턴을 형성하는 순서를 나타낸 도면으로, EUV 마스크 블랭크 (1) 의 하드 마스크층 (15) 상에 레지스트막 (20) 이 형성된 상태를 나타내고 있다.
도 3 은, 도 2 에 이어지는 순서를 나타낸 도면으로, 레지스트막 (20) 에 패턴이 형성된 상태를 나타내고 있다.
도 4 는, 도 3 에 이어지는 순서를 나타낸 도면으로, 하드 마스크층 (15) 에 패턴이 형성된 상태를 나타내고 있다.
도 5 는, 도 4 에 이어지는 순서를 나타낸 도면으로, 흡수층 (13) 및 저반사층 (14) 에 패턴이 형성된 상태를 나타내고 있다.
도 6 은, 도 5 에 이어지는 순서를 나타낸 도면으로, 하드 마스크층 (15) 이 제거된 상태를 나타내고 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 EUV 마스크 블랭크를 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 마스크 블랭크 (1) 는, 기판 (11) 상에 EUV 광을 반사하는 반사층 (12) 과, EUV 광을 흡수하는 흡수층 (13) 과, 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서의 저반사층 (14) 과, 하드 마스크층 (15) 이 이 순서로 형성되어 있다. 단, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 있어서, 도 1 에 나타내는 구성 중, 기판 (11), 반사층 (12), 흡수층 (13) 및 하드 마스크층 (15) 만이 필수이고, 저반사층 (14) 은 임의의 구성 요소이다. 또, 반사층 (12) 과 흡수층 (13) 사이에는 보호층이 형성되어 있어도 된다. 여기서 말하는 보호층이란, 흡수층 (도시한 EUV 마스크 블랭크 (1) 의 경우, 흡수층 (13) 및 저반사층 (14)) 의 패턴 형성시에 반사층 (12) 을 보호할 목적으로 형성되는 층이다.
이하, 마스크 블랭크 (1) 의 개개의 구성 요소에 대하여 설명한다.
기판 (11) 은, EUV 마스크 블랭크용 기판으로서의 특성을 만족시킬 것이 요구된다. 그 때문에, 기판 (11) 은, 저열팽창 계수일 것이 요구되고, 구체적으로는 20 ℃ 에 있어서의 열팽창 계수가 0±0.05×10-7/℃ 인 것이 바람직하고, 특히 0±0.03×10-7/℃ 인 것이 바람직하다. 또, 기판은 평활성, 평탄도, 및 마스크 블랭크 또는 패턴 형성 후의 포토마스크의 세정 등에 사용하는 세정액에 대한 내성이 우수한 것이 바람직하다. 기판 (11) 으로는, 구체적으로는 저열팽창 계수를 갖는 유리, 예를 들어 SiO2-TiO2 계 유리 등을 사용하지만, 이것에 한정되지 않고, β 석영 고용체를 석출한 결정화 유리나 석영 유리나 실리콘이나 금속 등의 기판을 사용할 수 있다.
기판 (11) 은, 표면 조도 (rms) 가 0.15 ㎚ 이하인 평활한 표면과, 100 ㎚ 이하인 평탄도를 갖고 있는 것이, 패턴 형성 후의 포토마스크에 있어서 고반사율 및 전사 정밀도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
기판 (11) 의 크기나 두께 등은 마스크의 설계값 등에 따라 적절히 결정되는 것이다. 이후에 나타내는 실시예에서는, 외형 가로세로 6 인치 (152 ㎜) 이고, 두께 0.25 인치 (6.3 ㎜) 인 SiO2-TiO2 계 유리를 사용하였다.
기판 (11) 의 반사층 (12) 이 형성되는 측의 표면에는 결점이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 존재하고 있는 경우라 하더라도, 오목상 결점 및/또는 볼록상 결점에 의해 위상 결점이 발생하지 않도록, 오목상 결점의 깊이 및 볼록상 결점의 높이가 2 ㎚ 이하이고, 또한 이들 오목상 결점 및 볼록상 결점 크기의 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 이 60 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
반사층 (12) 은, EUV 마스크 블랭크의 반사층으로서 원하는 특성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 반사층 (12) 에 특히 요구되는 특성은, 고 EUV 광선 반사율인 것이다. 구체적으로는, EUV 광의 파장 영역의 광선을 입사각 6 도로 반사층 (12) 표면에 조사했을 때에, 파장 13.5 ㎚ 부근의 광선 반사율의 최대값이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 65 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 반사층 (12) 상에 보호층을 형성한 경우라 하더라도, 파장 13.5 ㎚ 부근의 광선 반사율의 최대값이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 65 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
반사층 (12) 은, 고 EUV 광선 반사율을 달성할 수 있는 점에서, 통상은 고굴절층과 저굴절률층을 교대로 복수 회 적층시킨 다층 반사막이 반사층 (12) 으로서 사용된다. 반사층 (12) 을 이루는 다층 반사막에 있어서, 고굴절률층에는 Si 가 널리 사용되고, 저굴절률층에는 Mo 가 널리 사용된다. 즉, Mo/Si 다층 반사막 (Mo 층과 Si 층이 교대로 복수 회 적층된 다층 반사층) 이 가장 일반적이다. 단, 다층 반사막은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어, Ru/Si 다층 반사막, Mo/Be 다층 반사막, Mo 화합물/Si 화합물 다층 반사막, Si/Mo/Ru 다층 반사막, Si/Mo/Ru/Mo 다층 반사막, Si/Ru/Mo/Ru 다층 반사막도 사용할 수 있다.
반사층 (12) 을 이루는 다층 반사막을 구성하는 각 층의 막두께 및 층의 반복 단위의 수는, 사용하는 막 재료 및 반사층에 요구되는 EUV 광선 반사율에 따라 적절히 선택할 수 있다. Mo/Si 반사막을 예로 들면, EUV 광선 반사율의 최대값이 60 ％ 이상인 반사층 (12) 으로 하려면, 다층 반사막은 막두께 2.3±0.1 ㎚ 의 Mo 층과, 막두께 4.5±0.1 ㎚ 의 Si 층을 반복 단위수가 30 ∼ 60 이 되도록 적층시키면 된다.
또한, 반사층 (12) 을 이루는 다층 반사막을 구성하는 각 층은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등 주지된 성막 방법을 이용하여 원하는 두께가 되도록 성막하면 된다. 예를 들어, 이온 빔 스퍼터링법을 이용하여 Mo/Si 다층 반사막을 형성하는 경우, 타깃으로서 Si 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스 (가스압 1.3×10-2 ㎩ ∼ 2.7×10-2 ㎩) 를 사용하여, 이온 가속 전압 300 ∼ 1500 V, 성막 속도 0.03 ∼ 0.30 ㎚/sec 에서 두께 4.5 ㎚ 가 되도록 Si 막을 성막하고, 다음으로, 타깃으로서 Mo 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스 (가스압 1.3×10-2 ㎩ ∼ 2.7×10-2 ㎩) 를 사용하여, 이온 가속 전압 300 ∼ 1500 V, 성막 속도 0.03 ∼ 0.30 ㎚/sec 에서 두께 2.3 ㎚ 가 되도록 Mo 막을 성막하는 것이 바람직하다. 이것을 1 주기로 하여, Si 막 및 Mo 막을 30 ∼ 60 주기 적층시킴으로써 Mo/Si 다층 반사막이 성막된다.
반사층 (12) 표면이 산화되는 것을 방지하기 위해, 반사층 (12) 을 이루는 다층 반사막의 최상층은 잘 산화되지 않는 재료의 층으로 하는 것이 바람직하다. 잘 산화되지 않는 재료의 층은 반사층 (12) 의 캡층으로서 기능한다. 캡층으로서 기능하는 잘 산화되지 않는 재료의 층의 구체예로는, Si 층을 예시할 수 있다. 반사층 (12) 을 이루는 다층 반사막이 Mo/Si 막인 경우, 최상층을 Si 층으로 함으로써, 그 최상층을 캡층으로서 기능시킬 수 있다. 그 경우, 캡층의 막두께는, 11±2 ㎚ 인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 반사층 (12) 과 흡수층 (13) 사이에는 보호층을 형성해도 된다. 보호층은 에칭 프로세스, 통상은 드라이 에칭 프로세스에 의해 흡수층 (13) 에 패턴을 형성할 때에, 반사층 (12) 이 에칭 프로세스에 의한 데미지를 받지 않도록 반사층 (12) 을 보호하는 것을 목적으로 하여 형성된다. 따라서, 보호층의 재질로는, 흡수층 (13) 의 에칭 프로세스에 의한 영향을 잘 받지 않는, 요컨대 이 에칭 속도가 흡수층 (13) 보다 느리고, 게다가 이 에칭 프로세스에 의한 데미지를 잘 받지 않는 물질이 선택된다. 이 조건을 만족시키는 물질로는, 예를 들어 Cr, Al, Ta 및 이들의 질화물, Ru 및 Ru 화합물 (RuB, RuSi 등), 그리고 SiO2, Si3N4, Al2O3 이나 이들의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서도, Ru 및 Ru 화합물 (RuB, RuSi 등), CrN 및 SiO2 가 바람직하고, Ru 및 Ru 화합물 (RuB, RuSi 등) 이 특히 바람직하다.
보호층의 두께는 1 ∼ 60 ㎚ 인 것이 바람직하다.
보호층은, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법 등 주지된 성막 방법을 이용하여 성막한다. 마그네트론 스퍼터링법에 의해 Ru 막을 성막하는 경우, 타깃으로서 Ru 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 가스 (가스압 1.0×10-2 ㎩ ∼ 10×10-1 ㎩) 를 사용하여 투입 전압 30 V ∼ 1500 V, 성막 속도 0.02 ∼ 1.0 ㎚/sec 에서 두께 2 ∼ 5 ㎚ 가 되도록 성막하는 것이 바람직하다.
흡수층 (13) 에 특히 요구되는 특성은, EUV 광선 반사율이 매우 낮은 것이다. 구체적으로는, EUV 광의 파장 영역의 광선을 흡수층 (13) 표면에 조사했을 때에, 파장 13.5 ㎚ 부근의 최대 광선 반사율이 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에 있어서는, EUV 광의 파장 영역의 광선을 저반사층 (14) 표면에 조사했을 때에도, 파장 13.5 ㎚ 부근의 최대 광선 반사율이 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기의 특성을 달성하기 위해, 흡수층 (13) 은, EUV 광의 흡수 계수가 높은 재료로 구성된다. 본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에서는, 흡수층 (13) 을 구성하는 EUV 광의 흡수 계수가 높은 재료로서, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 재료를 사용한다. 본 명세서에 있어서, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 재료라고 한 경우, 당해 재료 중에서 Ta 혹은 Pd 중 적어도 일방을 40 at％ 이상, 바람직하게는 50 at％ 이상, 보다 바람직하게는 55 at％ 이상 함유하는 재료를 의미한다. 여기서, 당해 재료는 Ta 및 Pd 의 양방을 함유해도 되고, TaPd 가 예시된다.
흡수층 (13) 에 사용하는 Ta 및 Pd 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 재료는, Ta 혹은 Pd 이외에 하프늄 (Hf), 규소 (Si), 지르코늄 (Zr), 게르마늄 (Ge), 붕소 (B), 질소 (N) 및 수소 (H) 에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유해도 된다. Ta 혹은 Pd 이외에 상기의 원소를 함유하는 재료의 구체예로는, 예를 들어, TaN, TaNH, PdN, PdNH, TaPdN, TaPdNH, TaHf, TaHfN, TaBSi, TaBSiH, TaBSiN, TaBSiNH, TaB, TaBH, TaBN, TaBNH, TaSi, TaSiN, TaGe, TaGeN, TaZr, TaZrN 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 TaNH 가, 흡수층의 결정 상태가 아모르퍼스가 되어, 그 흡수층 표면이 평활성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
또, TaPd, TaPdN, TaPdNH 가, 흡수층의 결정 상태가 아모르퍼스가 되는 것에 더하여, 굴절률의 값이 작고, 원하는 소쇠 (消衰) 계수를 갖는 것으로부터, 흡수층을 박막화할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 결정 상태가 아모르퍼스라고 한 경우, 어떠한 상태를 가리키는지는 후술한다.
상기한 구성의 흡수층 (13) 은, 공지된 성막 방법, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온 빔 스퍼터링법을 실시함으로써 형성할 수 있다.
예를 들어, 흡수층 (13) 으로서, 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 TaNH 막을 형성하는 경우, 타깃으로서 Ta 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서, Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 (H2 가스 농도 1 ∼ 50 vol％, N2 가스 농도 1 ∼ 80 vol％, Ar 가스 농도 5 ∼ 95 vol％, 가스압 1.0×10-1 ㎩ ∼ 50×10-1 ㎩) 를 사용하여, 투입 전력 30 ∼ 3000 W, 성막 속도 0.5 ∼ 60 ㎚/min 에서, 두께 10 ∼ 80 ㎚ 가 되도록 TaNH 막을 성막하는 것이 바람직하다.
또, 흡수층 (13) 으로서, 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 TaPdN 막을 형성하는 경우, 타깃으로서, Ta 타깃과 Pd 타깃을 사용하거나, 또는 Ta 와 Pd 를 함유하는 화합물 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 과 N2 의 혼합 가스 (N2 가스 농도 1 ∼ 80 vol％, Ar 가스 농도 5 ∼ 95 vol％, 가스압 1.0×10-1 ㎩ ∼ 50×10-1 ㎩) 를 사용하여, 투입 전력 30 ∼ 1000 W, 성막 속도 0.5 ∼ 60 ㎚/min 에서, 두께 20 ∼ 50 ㎚ 가 되도록 TaPdN 막을 성막하는 것이 바람직하다.
또한, Ar 이외의 불활성 가스를 사용하는 경우, 그 불활성 가스의 농도가 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 복수 종류의 불활성 가스를 사용하는 경우, 불활성 가스의 합계 농도를 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 하는 것이 바람직하다.
흡수층 (13) 은, 흡수층 (13) 과 저반사층 (14) 의 합계 막두께가 10 ∼ 90 ㎚ 가 되도록 막두께를 설정하는 것이 바람직하고, 양자의 합계 막두께가 15 ∼ 87 ㎚ 가 되도록 막두께를 설정하는 것이 보다 바람직하고, 양자의 합계 막두께가 15 ∼ 85 ㎚ 가 되도록 막두께를 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
저반사층 (14) 은 마스크 패턴의 검사에 사용하는 검사광에 있어서, 저반사가 될 것 같은 막으로 구성된다. EUV 마스크를 제작할 때, 흡수층에 패턴을 형성한 후, 이 패턴이 설계대로 형성되어 있는지 여부를 검사한다. 이 마스크 패턴의 검사에서는, 검사광으로서 통상적으로 190 ∼ 260 ㎚ 정도의 광을 사용한 검사기가 사용된다. 요컨대, 이 190 ∼ 260 ㎚ 정도 광의 반사율의 차, 구체적으로는, 흡수층 (13) 이 패턴 형성에 의해 제거되어 노출된 면과, 패턴 형성에 의해 제거되지 않고 남은 흡수층 (13) 표면의 반사율의 차에 의해 검사된다. 여기서, 전자는 반사층 (12) 표면이고, 반사층 (12) 상에 보호층이 형성되어 있는 경우에는 보호층 표면이다. 따라서, 검사광의 파장에 대한 반사층 (12) 표면 (반사층 (12) 상에 보호층이 형성되어 있는 경우에는 보호층 표면) 과 흡수층 (13) 표면의 반사율의 차가 작으면 검사시의 콘트라스트가 악화되어, 정확한 검사를 할 수 없게 된다.
상기한 구성의 흡수층 (13) 은, EUV 광선 반사율이 매우 낮아, EUV 마스크 블랭크 (1) 의 흡수층으로서 우수한 특성을 갖고 있지만, 검사광의 파장에 대해서 보았을 경우, 광선 반사율이 반드시 충분히 낮다고는 할 수 없다. 이 결과, 검사광의 파장에서의 흡수층 (13) 표면의 반사율과, 반사층 (12) 표면 (반사층 (12) 상에 보호층이 형성되어 있는 경우에는 보호층 표면) 의 반사율의 차가 작아져, 검사시의 콘트라스트가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 검사시의 콘트라스트가 충분히 얻어지지 않으면, 마스크 검사에 있어서 패턴의 결함을 충분히 판별할 수 없어, 정확한 결함 검사를 실시할 수 없게 된다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에서는, 흡수층 (13) 상에 검사광에 있어서의 저반사층 (14) 을 형성함으로써, 검사광의 파장에서의 광선 반사율이 매우 낮아져, 검사시의 콘트라스트가 양호해진다.
저반사층 (14) 은, 상기의 특성을 달성하기 위해, 검사광의 파장의 굴절률이 흡수층 (13) 보다 낮은 재료로 구성되고, 그 결정 상태가 아모르퍼스인 것이 바람직하다.
상기의 특성을 달성하기 위해, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에서는, 저반사층 (14) 의 구성 재료로서, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방과, 산소 (O) 를 주성분으로 하는 재료를 사용한다. 본 명세서에 있어서, Ta 및 Pd 중 적어도 일방과, O 를 주성분으로 하는 재료라고 한 경우, 당해 재료 중에서 Ta 혹은 Pd 중 적어도 일방과 O 를 합계 함유율로 40 at％ 이상, 바람직하게는 50 at％ 이상, 보다 바람직하게는 55 at％ 이상 함유하는 재료를 의미하고, Ta 혹은 Pd 중 일방과 O 를 함유하는 것으로서, TaO, PdO 가 예시된다. 또한, 당해 재료는 Ta 및 Pd 의 양방을 함유해도 되고, TaPdO 가 예시된다.
저반사층 (14) 에 사용하는 Ta 및 Pd 중 적어도 일방과, O 를 주성분으로 하는 재료는, Ta, Pd 및 O 이외에 하프늄 (Hf), 규소 (Si), 지르코늄 (Zr), 게르마늄 (Ge), 붕소 (B), 질소 (N) 및 수소 (H) 에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유해도 된다. Ta 및 Pd 중 적어도 일방과, O 이외에 상기의 원소를 함유하는 재료의 구체예로는, 예를 들어, TaON, TaONH, PdON, PdONH, TaPdON, TaPdONH, TaHfO, TaHfON, TaBSiO, TaBSiON 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 TaO, TaON, TaONH 가, 흡수층의 결정 상태가 아모르퍼스가 되어, 그 흡수층 표면이 평활성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
또, TaPdO, TaPdON, TaPdONH 가, 흡수층의 결정 상태가 아모르퍼스가 되는 것에 더하여, 굴절률의 값이 작고, 원하는 소쇠 계수를 갖는 것으로부터, 흡수층을 박막화할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 결정 상태가 아모르퍼스라고 한 경우, 어떠한 상태를 가리키는지는 후술한다.
상기 서술한 바와 같이, 흡수층 (13) 상에 저반사층 (14) 을 형성하는 경우, 양자의 합계 막두께가 10 ∼ 90 ㎚ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 87 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 85 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 또한, 저반사층 (14) 의 막두께가 흡수층 (13) 의 막두께보다 두꺼우면, 흡수층 (13) 에서의 EUV 광 흡수 특성이 저하될 우려가 있기 때문에, 저반사층 (14) 의 막두께는 흡수층 (13) 의 막두께보다 얇은 것이 바람직하다. 이 때문에, 저반사층 (14) 의 막두께는 1 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 구성의 저반사층 (14) 은, 공지된 성막 방법, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법 또는 이온 빔 스퍼터링법을 실시함으로써 형성할 수 있다.
예를 들어, 저반사층 (14) 으로서, 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 TaONH 막을 형성하는 경우, 타깃으로서 Ta 타깃을 사용하고, 스퍼터 가스로서 Ar 과 O2 와 N2 와 H2 의 혼합 가스 (H2 가스 농도 1 ∼ 50 vol％, O2 가스 농도 1 ∼ 80 vol％, N2 가스 농도 1 ∼ 80 vol％, Ar 가스 농도 5 ∼ 95 vol％, 가스압 1.0×10-1 ㎩ ∼ 50×10-1 ㎩) 를 사용하여, 투입 전력 30 ∼ 3000 W, 성막 속도 0.01 ∼ 60 ㎚/min 에서, 두께 3 ∼ 30 ㎚ 로 성막하는 것이 바람직하다.
또한, Ar 이외의 불활성 가스를 사용하는 경우, 그 불활성 가스의 농도가 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에 있어서, 흡수층 (13) 상에 저반사층 (14) 을 형성하는 것이 바람직한 것은, 패턴의 검사광의 파장과 EUV 광의 파장이 상이하기 때문이다. 따라서, 패턴의 검사광으로서 EUV 광 (13.5 ㎚ 부근) 을 사용하는 경우, 흡수층 (13) 상에 저반사층 (14) 을 형성할 필요는 없는 것으로 생각된다. 검사광의 파장은, 패턴 치수가 작아짐에 따라 단파장측으로 시프트하는 경향이 있어, 장래적으로는 193 ㎚, 나아가서는 13.5 ㎚ 로 시프트하는 경우도 생각할 수 있다. 또, 검사광의 파장이 193 ㎚ 인 경우, 흡수층 (13) 상에 저반사층 (14) 을 형성할 필요가 없는 경우가 있다. 또한, 검사광의 파장이 13.5 ㎚ 인 경우, 흡수층 (13) 상에 저반사층 (14) 을 형성할 필요는 없는 것으로 생각된다.
하드 마스크층 (15) 은, 흡수층 (13) 및 저반사층 (14) 의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높을 것이 요구된다. 이것을 달성하기 위해서는, 흡수층 (13) 및 저반사층 (14) 의 에칭 조건에 대해, 하드 마스크층 (15) 이 충분한 에칭 내성을 가질 것이 필요하다.
일반적으로, EUV 마스크 블랭크의 흡수층이나 저반사층의 에칭에는, 염소계 가스 프로세스, 혹은 불소계 가스 프로세스가 사용된다.
본 발명의 저반사층 (14) 은, Ta 및 Pd 중 적어도 일방과, O 를 주성분으로 하고 있지만, 일반적으로, 산소를 함유하는 막의 경우, 염소계 가스 프로세스에 대해서는 에칭 내성을 갖고, 불소계 가스 프로세스에서는 용이하게 에칭 가능하다.
본 발명에 있어서의 Ta 및 Pd 중 적어도 일방을 주성분으로 하는 흡수층 (13) 도, 불소계 가스 프로세스에 대해서는 용이하게 에칭이 가능하다.
또한, 염소계 가스 프로세스 및 불소계 가스 프로세스에 의한 이들 층의 에칭 특성에 대해서는, 후술하는 실시예에도 나타나 있다.
Ta 및 Pd 중 적어도 일방과, O 를 주성분으로 하는 저반사층 (14) 이, 염소계 가스 프로세스에 대해 에칭 내성을 갖는 것을 고려하면, 하드 마스크층 (15) 으로서 바람직한 것은, 염소계 가스 프로세스에 의해 용이하게 에칭 가능하고, 또한 불소계 가스 프로세스에 대해 높은 에칭 내성을 갖는 것이다. 이 경우, 흡수층 (13) 및 저반사층 (14) 의 에칭에 불소계 가스 프로세스를 사용함으로써, 흡수층 (13) 및 저반사층 (14) 의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 높아진다. 한편, 하드 마스크층 (15) 의 에칭에 염소계 가스 프로세스를 사용함으로써, 하기 식으로 구해지는 에칭 선택비가 높아져, 하드 마스크층 (15) 만을 선택적으로 에칭할 수 있다.
에칭 선택비 (하드 마스크층 (15) 의 에칭시)=
(하드 마스크층 (15) 의 에칭 속도)/(저반사층 (14) 의 에칭 속도)
상기의 에칭 선택비는, 구체적으로 2.0 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 3.0 이상이 더욱 바람직하다.
또, 후술하는 실시예 3 에서는, 흡수층 (13) 으로서의 TaPdN 막 상에 저반사층 (14) 을 형성하지 않았지만, 표 1 에 나타내는 바와 같이, TaPdN 막은 염소계 가스 프로세스에 대해 에칭 내성을 갖는다. 한편, 불소계 가스 프로세스에 대해서는 용이하게 에칭이 가능하다.
이 때문에, 흡수층 (13) 으로서의 TaPdN 막의 에칭에 불소계 가스 프로세스를 사용함으로써, 흡수층 (13) 의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 높아진다. 한편, 하드 마스크층 (15) 의 에칭에 염소계 가스 프로세스를 사용함으로써, 하기 식으로 구해지는 에칭 선택비가 높아져, 하드 마스크층 (15) 만을 선택적으로 에칭할 수 있다.
에칭 선택비 (하드 마스크층 (15) 의 에칭시)=
(하드 마스크층 (15) 의 에칭 속도)/(흡수층 (13) 의 에칭 속도)
상기의 에칭 선택비는, 구체적으로 4.0 이상이 바람직하고, 4.5 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하다.
상기의 특성을 달성하기 위해, 하드 마스크층 (15) 은, 불소계 가스 프로세스에 대해 충분히 높은 에칭 내성을 갖고, 염소계 가스 프로세스에 대해 높은 에칭 속도를 갖는 재료로 구성될 것이 요구된다.
또, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에 있어서, 하드 마스크층 (15) 은, 결정 상태가 아모르퍼스이며, 표면 조도가 충분히 작을 것이 요구된다. 하드 마스크층이, 결정질막 혹은 표면 조도가 큰 막인 경우, 패턴 형성 후의 라인 에지 러프니스가 커져, 고해상도의 패턴이 얻어지지 않을 것이 예측된다. 이에 반해, 하드 마스크층 (15) 은, 결정 상태가 아모르퍼스이며, 표면 조도가 충분히 작은 경우, 패턴 형성 후의 라인 에지 러프니스가 커지는 경우가 없어, 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 의 하드 마스크층 (15) 에서는, 이하에 서술하는 원소를 특정 비율로 함유함으로써 상기의 특성을 만족시킨다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 에 있어서, 하드 마스크층 (15) 의 제 1 양태는, 크롬 (Cr), 질소 (N) 및 수소 (H) 를 함유하는 CrNH 막이다. 하드 마스크층 (15) 이 CrNH 막인 경우, Cr 및 N 의 합계 함유율이 85 ∼ 99.9 at％ 이고, H 의 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 이다. H 의 함유율이 0.1 at％ 미만이면, CrNH 막의 결정 상태가 아모르퍼스가 되지 않아, CrNH 막의 표면 조도가 커질 우려가 있다. 한편, H 의 함유율이 15 at％ 보다 높은 경우에도, CrNH 막의 결정 상태가 아모르퍼스가 되지 않아, CrNH 막의 표면 조도가 커질 우려가 있다. 또한, 하드 마스크층 (15) 이 CrNH 막인 경우, Cr 과 N 의 조성비 (원자비) 가 Cr：N=9：1 ∼ 3：7 인 것이 바람직하다.
하드 마스크층 (15) 이 CrNH 막인 경우, H 의 함유율은, 0.1 ∼ 13 at％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 at％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 at％ 인 것이 특히 바람직하다. 또, Cr 과 N 의 합계 함유율은, 87 ∼ 99.9 at％ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 99.9 at％ 인 것이 더욱 바람직하고, 92 ∼ 99.9 at％ 인 것이 특히 바람직하다. 또, Cr 과 N 의 조성비 (원자비) 는, 9：1 ∼ 2.5：7.5 인 것이 바람직하고, 8.5：1.5 ∼ 2.5：7.5 인 것이 더욱 바람직하고, 8：2 ∼ 2.5：7.5 인 것이 특히 바람직하다.
하드 마스크층 (15) 의 제 2 양태는, 크롬 (Cr), 산소 (O) 및 수소 (H) 를 함유하는 CrOH 막이다. 하드 마스크층 (15) 이 CrOH 막인 경우, Cr 및 O 의 합계 함유율이 15 ∼ 99.9 at％ 이고, H 의 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 이다. H 의 함유율이 0.1 at％ 미만이면, CrOH 막이 아모르퍼스 구조가 되지 않아, CrOH 막의 표면 조도가 커질 우려가 있다. 한편, H 가 15 at％ 보다 높은 경우에도, CrOH 막의 결정 상태가 아모르퍼스가 되지 않아, CrOH 막의 표면 조도가 커질 우려가 있다. 또한, 하드 마스크층 (15) 이 CrOH 막인 경우, Cr 과 O 의 조성비 (원자비) 가 Cr：O=9：1 ∼ 3：7 인 것이 바람직하다.
하드 마스크층 (15) 이 CrOH 막인 경우, H 의 함유율은 0.1 ∼ 13 at％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 at％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 at％ 인 것이 특히 바람직하다. 또, Cr 과 O 의 합계 함유율은 87 ∼ 99.9 at％ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 99.9 at％ 인 것이 더욱 바람직하고, 92 ∼ 99.9 at％ 인 것이 특히 바람직하다. 또, Cr 과 O 의 조성비 (원자비) 는, 9：1 ∼ 2.5：7.5 인 것이 바람직하고, 8.5：1.5 ∼ 2.5：7.5 인 것이 더욱 바람직하고, 8：2 ∼ 2.5：7.5 인 것이 특히 바람직하다.
하드 마스크층 (15) (즉, CrNH 막, CrOH 막) 은, 상기의 구성임으로써 그 결정 상태는 아모르퍼스이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「결정 상태가 아모르퍼스이다」라고 한 경우, 전혀 결정 구조를 갖지 않는 아모르퍼스 구조로 되어 있는 것 이외에, 미결정 구조의 것을 포함한다.
하드 마스크층 (15) (CrNH 막, CrOH 막) 이 아모르퍼스 구조의 막 또는 미결정 구조의 막임으로써, 하드 마스크층 (15) 의 표면 조도가 작아진다. 하드 마스크층 (15) 의 표면 조도 (rms) 는 0.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 하드 마스크층 (15) 의 표면 조도는, 원자간력 현미경 (Atomic Force Microscope) 을 사용하여 측정할 수 있다. 하드 마스크층 (15) 의 표면 조도가 크면, 하드 마스크층 (15) 에 형성되는 패턴의 에지 러프니스가 커져, 패턴의 치수 정밀도가 악화된다. 패턴이 미세해짐에 따라 에지 러프니스의 영향이 현저해지기 때문에, 하드 마스크층 (15) 은 표면이 평활할 것이 요구된다.
하드 마스크층 (15) 의 표면 조도 (rms) 가 0.5 ㎚ 이하이면, 하드 마스크층 (15) 의 표면이 충분히 평활하기 때문에, 에지 러프니스의 영향으로 인해 패턴의 치수 정밀도가 악화될 우려가 없다. 하드 마스크층 (15) 의 표면 조도 (rms) 는 0.4 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 하드 마스크층 (15) (CrNH 막, CrOH 막) 의 결정 상태가 아모르퍼스인 것, 즉 아모르퍼스 구조인 것 또는 미결정 구조인 것은, X 선 회절 (XRD) 법에 의해 확인할 수 있다. 하드 마스크층 (15) 의 결정 상태가 아모르퍼스 구조이거나 또는 미결정 구조이면, XRD 측정에 의해 얻어지는 회절 피크에서 샤프한 피크를 볼 수 없다.
하드 마스크층 (15) 이 결정 구조를 갖는 막이면, 특정 결정 방위만 선택적으로 에칭이 진행되는 등의 이유에 의해서도, 하드 마스크층 (15) 에 형성되는 패턴의 에지 러프니스가 커져, 패턴의 치수 정밀도가 악화될 우려가 있다.
이와 같은 이유에서도, 하드 마스크층 (15) (CrNH 막, CrOH 막) 의 결정 상태가 아모르퍼스인 것이 바람직하다.
하드 마스크층 (15) 의 막두께는 2 ∼ 28 ㎚ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
상기의 하드 마스크층 (15) (CrNH 막, CrOH 막) 은 공지된 성막 방법, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법을 실시함으로써 형성할 수 있다. 스퍼터링법에 의해, 하드 마스크층 (15) (CrNH 막, CrOH 막) 을 형성하는 경우, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr) 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스와, 산소 (O2) 및 질소 (N2) 중 어느 일방과, 수소 (H2) 를 함유하는 분위기 중에서 Cr 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시하면 된다. 마그네트론 스퍼터링법을 사용하는 경우, 구체적으로는 이하의 성막 조건에서 실시하면 된다.
[하드 마스크층의 형성 방법 (CrNH 막의 경우)]
스퍼터 가스：Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 (H2 가스 농도 1 ∼ 50 vol％, 바람직하게는 1 ∼ 30 vol％, N2 가스 농도 1 ∼ 80 vol％, 바람직하게는 5 ∼ 75 vol％, Ar 가스 농도 5 ∼ 95 vol％, 바람직하게는 10 ∼ 94 vol％, 가스압 1.0×10-1 ㎩ ∼ 50×10-1 ㎩, 바람직하게는 1.0×10-1 ㎩ ∼ 40×10-1 ㎩, 보다 바람직하게는 1.0×10-1 ㎩ ∼ 30×10-1 ㎩)
투입 전력：30 ∼ 3000 W, 바람직하게는 100 ∼ 3000 W, 보다 바람직하게는 500 ∼ 3000 W
성막 속도：0.5 ∼ 60 ㎚/min, 바람직하게는 1.0 ∼ 45 ㎚/min, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 30 ㎚/min
[하드 마스크층의 형성 방법 (CrOH 막의 경우)]
스퍼터 가스：Ar 과 O2 와 H2 의 혼합 가스 (H2 가스 농도 1 ∼ 50 vol％, 바람직하게는 1 ∼ 30 vol％, O2 가스 농도 1 ∼ 80 vol％, 바람직하게는 5 ∼ 75 vol％, Ar 가스 농도 5 ∼ 95 vol％, 바람직하게는 10 ∼ 94 vol％, 가스압 1.0×10-1 ㎩ ∼ 50×10-1 ㎩, 바람직하게는 1.0×10-1 ㎩ ∼ 40×10-1 ㎩, 보다 바람직하게는 1.0×10-1 ㎩ ∼ 30×10-1 ㎩)
투입 전력：30 ∼ 3000 W, 바람직하게는 100 ∼ 3000 W, 보다 바람직하게는 500 ∼ 3000 W
성막 속도：0.5 ∼ 60 ㎚/min, 바람직하게는 1.0 ∼ 45 ㎚/min, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 30 ㎚/min
또한, Ar 이외의 불활성 가스를 사용하는 경우, 그 불활성 가스의 농도가 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 복수 종류의 불활성 가스를 사용하는 경우, 불활성 가스의 합계 농도를 상기한 Ar 가스 농도와 동일한 농도 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 EUV 마스크 블랭크 (1) 는, 반사층 (12), 흡수층 (13), 저반사층 (14) 및 하드 마스크층 (15), 그리고 필요에 따라 형성되는 보호층 이외에, EUV 마스크 블랭크의 분야에서 공지된 기능막을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 기능막의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공표특허공보 2003-501823호에 기재되어 있는 것과 같이, 기판의 정전 척킹을 촉진시키기 위해, 기판의 이면측에 실시되는 고유전성 코팅을 들 수 있다. 여기서, 기판의 이면이란, 도 1 의 기판 (11) 에 있어서, 반사층 (12) 이 형성되어 있는 측과는 반대측의 면을 가리킨다. 이와 같은 목적에서 기판의 이면에 실시하는 고유전성 코팅은, 시트 저항이 100 Ω/□ 이하가 되도록, 구성 재료의 전기 전도율과 두께를 선택한다. 고유전성 코팅의 구성 재료로는, 공지된 문헌에 기재되어 있는 것에서 널리 선택할 수 있다. 예를 들어, 일본 공표특허공보 2003-501823호에 기재된 고유전율의 코팅, 구체적으로는, 실리콘, TiN, 몰리브덴, 크롬, TaSi 로 이루어지는 코팅을 적용할 수 있다. 고유전성 코팅의 두께는, 예를 들어 10 ∼ 1000 ㎚ 로 할 수 있다.
고유전성 코팅은 공지된 성막 방법, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법과 같은 스퍼터링법, CVD 법, 진공 증착법, 전해 도금법을 이용하여 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 패턴을 형성하는 순서를 도 2 ∼ 도 6 을 참조하여 설명한다. 본 발명의 EUV 마스크 블랭크에 패턴을 형성하는 경우, 도 2 에 나타내는 바와 같이, EUV 마스크 블랭크 (1) 의 하드 마스크층 (15) 상에 레지스트막 (20) 을 형성하고, 전자선 묘화기를 사용하여, 도 3 에 나타내는 바와 같이 레지스트막 (20) 에 패턴을 형성한다. 다음으로, 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 하드 마스크층 (15) 에 패턴을 형성한다. 또한, 도 4 는 하드 마스크층 (15) 의 패턴 형성 후, 레지스트막 (20) 을 제거한 상태를 나타내고 있다. 하드 마스크층 (15) 의 패턴 형성에는, 염소계 가스 프로세스에 의한 에칭을 실시하면 된다. 다음으로, 패턴이 형성된 하드 마스크층 (15) 을 마스크로 하여, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 흡수층 (13) 및 저반사층 (14) 에 패턴을 형성한다. 흡수층 (13) 및 저반사층 (14) 의 패턴 형성에는, 불소계 가스 프로세스에 의한 에칭을 실시하면 된다. 다음으로, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 하드 마스크층 (15) 을 제거한다. 하드 마스크층 (15) 의 제거에는, 염소계 가스 프로세스에 의한 에칭을 실시하면 된다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 설명한다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 도 1 에 나타내는 EUV 마스크 블랭크 (1) 를 제작하였다. 단, 반사층 (12) 과 흡수층 (13) 사이에는 보호층을 형성하였다.
성막용 기판 (11) 으로서, SiO2 -TiO2 계 유리 기판 (외형 가로세로 6 인치 (152 ㎜), 두께가 6.3 ㎜) 을 사용하였다. 이 유리 기판의 20 ℃ 에 있어서의 열팽창률은 0.05×10-7/℃, 영률은 67 ㎬, 푸아송비는 0.17, 비강성은 3.07×107 ㎡/s2 이다. 이 유리 기판을 연마에 의해, 표면 조도 (rms) 가 0.15 ㎚ 이하인 평활한 표면과 100 ㎚ 이하의 평탄도로 형성하였다.
기판 (11) 의 이면측에는, 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 두께 100 ㎚ 의 Cr 막을 성막함으로써, 시트 저항 100 Ω/□ 의 고유전성 코팅을 실시하였다.
평판 형상을 한 통상적인 정전 척에, 형성한 Cr 막을 개재하여 상기 기판 (11) 을 고정시키고, 그 기판 (11) 의 표면 상에 이온 빔 스퍼터링법을 이용하여 Si 막 및 Mo 막을 교대로 성막하는 것을 40 주기 반복함으로써, 기판면측의 최하층에 Si 막을 갖는, 합계 막두께 272 ㎚ ((4.5 ㎚ (Si 막)＋2.3 ㎚ (Mo 막))×40 회) 의 Mo/Si 다층 반사막 (반사층 (12)) 을 형성하였다.
또한, Mo/Si 다층 반사막 (반사층 (12)) 상에, 이온 빔 스퍼터링법을 이용하여 Ru 막 (막두께 2.5 ㎚) 으로 성막함으로써 보호층을 형성하였다.
Si 막, Mo 막 및 Ru 막의 성막 조건은, 이하와 같다.
[Si 막의 성막 조건]
타깃：Si 타깃 (붕소 도프)
스퍼터 가스：Ar 가스 (가스압 0.02 ㎩)
전압：700 V
성막 속도：0.077 ㎚/sec
막두께：4.5 ㎚
[Mo 막의 성막 조건]
타깃：Mo 타깃
스퍼터 가스：Ar 가스 (가스압 0.02 ㎩)
전압：700 V
성막 속도：0.064 ㎚/sec
막두께：2.3 ㎚
[Ru 막의 성막 조건]
타깃：Ru 타깃
스퍼터 가스：Ar 가스 (가스압 0.02 ㎩)
전압：500 V
성막 속도：0.023 ㎚/sec
막두께：2.5 ㎚
다음으로, 보호층 상에, Ta, N 및 H 를 함유하는 흡수층 (13) (TaNH 막) 을, 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 형성하였다. 흡수층 (13) 의 성막 조건은, 이하와 같다. 또한, 흡수층 (13) 의 조성비 (원자비) 는, 후술하는 하드 마스크층의 분석에 사용한 장치 및 측정 방법에 의해 분석한 결과, Ta：N：H=55：39：6 이었다.
[흡수층 (13) (TaNH 막) 의 성막 조건]
타깃：Ta 타깃
스퍼터 가스：Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar：89 vol％, N2 ：8.3 vol％, H2：2.7 vol％, 가스압：0.46 ㎩)
투입 전력：300 W
성막 속도：1.5 ㎚/min
막두께：70 ㎚
다음으로, 흡수층 (13) (TaNH 막) 상에 Ta, O, N 및 H 를 함유하는 저반사층 (14) (TaONH 막) 을 형성하였다. 저반사층 (14) (TaONH 막) 의 성막 조건은, 이하와 같다. 또한, 흡수층 (13) 의 조성비 (원자비) 는, 후술하는 하드 마스크층의 분석에 사용한 장치 및 측정 방법에 의해 분석한 결과, Ta：O：N：H=22：65：5：8 이었다.
[저반사층 (14) (TaONH 막) 의 성막 조건]
타깃：Ta 타깃
스퍼터 가스：Ar 과 O2 와 N2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar：48 vol％, O2：36 vol％, N2 ：14 vol％, H2：2 vol％, 가스압：0.3 ㎩)
투입 전력：450 W
성막 속도：1.5 ㎚/min
막두께：10 ㎚
다음으로, 저반사층 (14) 상에, Cr, N 및 H 를 함유하는 하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 을, 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 형성함으로써, 기판 (11) 상에 반사층 (12), 보호층, 흡수층 (13), 저반사층 (14) 및 하드 마스크층 (15) 이 이 순서로 형성된 EUV 마스크 블랭크 (1) 를 얻었다.
하드 마스크층 (15) 의 성막 조건은, 이하와 같다.
[하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 의 성막 조건]
타깃：Cr 타깃
스퍼터 가스：Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar：89 vol％, N2 ：8.3 vol％, H2：2.7 vol％, 가스압：0.46 ㎩)
투입 전력：2000 W
성막 속도：5.5 ㎚/min
막두께：20 ㎚
상기의 순서로 얻어진 EUV 마스크 블랭크 (1) 의 하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 에 대하여 하기의 평가 (1) ∼ (4) 를 실시하였다.
(1) 막 조성
하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 의 조성을, X 선 광전자 분광 장치 (X-ray Photoelectron Spectrometer) (PERKIN ELEMER-PHI 사 제조), 2 차 이온 질량 분석 장치 (Secondary Ion Mass Spectrometer) (PHI-ATOMIKA 제조) 및 러더포드 후방 산란 분광 장치 (Rutherford Back Scattering Spectroscopy) (코베 제강사 제조) 를 사용하여 각각 측정하였다. 하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 의 조성비 (at％) 는, Cr：N：H=55：39：6 (Cr 의 함유율이 55 at％, N 의 함유율이 39 at％, H 의 함유율이 6 at％) 이다.
(2) 결정 상태
하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 의 결정 상태를, X 선 회절 장치 (X-Ray Diffractmeter) (RIGAKU 사 제조) 로 확인하였다. 얻어지는 회절 피크에서는 샤프한 피크를 볼 수 없는 것으로부터, 하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조인 것을 확인하였다.
(3) 표면 조도
하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 의 표면 조도는, 원자간력 현미경 (SII 제조, SPI-3800) 을 사용하여, dynamic force mode 로 측정하였다. 표면 조도의 측정 영역은 1 ㎛×1 ㎛ 이고, 캔틸레버에는 SI-DF40 (SII 제조) 을 사용하였다. 하드 마스크층 (15) 의 표면 조도 (rms) 는 0.35 ㎚ 였다.
(4) 에칭 특성
에칭 특성에 대해서는, 상기 순서로 제작된 EUV 마스크 블랭크 (1) 를 사용하여 평가하는 대신에 이하의 방법으로 평가하였다.
RF 플라스마 에칭 장치의 시료대 (4 인치 석영 기판) 상에, 시료로서 흡수층 (13) (TaNH 막), 저반사층 (14) (TaONH 막), 하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 이 각각 상기와 동일 조건에서 성막된 Si 칩 (10 ㎜×30 ㎜) 을 설치하였다. 상기의 시료에 대해, 이하에 나타내는 염소계 가스 프로세스 및 불소계 프로세스로 플라스마 RF 에칭하였다.
[염소계 가스 프로세스]
바이어스 RF：50 W
에칭 시간：120 sec
트리거 압력：3 ㎩
에칭 압력：0.3 ㎩
에칭 가스：Cl2/He
가스 유량 (Cl2/He)：4/16 sccm
전극 기판 간 거리：55 ㎜
[불소계 가스 프로세스]
바이어스 RF：50 W
에칭 시간：120 sec
트리거 압력：3 ㎩
에칭 압력：0.3 ㎩
에칭 가스：CF4/He
가스 유량 (CF4/He)：4/16 sccm
전극 기판 간 거리：55 ㎜
표 1 에 TaNH 막, TaONH 막 및 CrNH 막의 에칭 속도를 구한 결과를 나타낸다. 불소계 가스 프로세스의 경우, CrNH 막은 에칭 후의 막 감소량을 확인할 수 없어, 에칭 속도를 N.D. 로 하였다. 즉, CrNH 막은 흡수층 (13) (TaNH 막) 및 저반사층 (14) 의 에칭에 사용하는 불소계 가스 프로세스에 대해 높은 에칭 내성을 갖고 있어, 흡수층 (13) (TaNH 막) 및 저반사층 (14) (TaONH 막) 의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높다.
한편, CrNH 막은, 하드 마스크층 (15) 의 에칭에 사용하는 염소계 가스 프로세스에 대해 충분히 빠른 에칭 속도를 갖고 있었다. 염소계 가스 프로세스에 대하여, TaONH 막에 대한 CrNH 막의 에칭 선택비를 하기 식에 기초하여 산출하였다.
에칭 선택비=
(CrNH 막의 에칭 속도)/(TaONH 막의 에칭 속도)
상기로부터 계산되는 에칭 선택비는 3.3 으로, 충분한 에칭 선택비가 확보되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 2 는, 하드 마스크층 (15) 이 CrOH 막인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다. CrOH 막은, 이하의 조건에서 성막하였다.
[하드 마스크층 (15) (CrOH 막) 의 성막 조건]
타깃：Cr 타깃
스퍼터 가스：Ar 과 O2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar：89 vol％, O2：8.3 vol％, H2：2.7 vol％, 가스압：0.46 ㎩)
투입 전력：2000 W
성막 속도：5.5 ㎚/min
막두께：20 ㎚
상기의 순서로 얻어진 EUV 마스크 블랭크의 하드 마스크층 (15) (CrOH 막) 에 대하여 하기의 평가 (1) ∼ (4) 를 실시하였다.
(1) 막 조성
하드 마스크층 (15) (CrOH 막) 의 조성을, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, Cr：O：H=55：39：6 (Cr 의 함유율이 55 at％, O 의 함유율이 39 at％, H 의 함유율 6 at％) 이다.
(2) 결정 상태
하드 마스크층 (15) (CrOH 막) 의 결정 상태를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 얻어지는 회절 피크에서는 샤프한 피크를 볼 수 없는 것으로부터, 하드 마스크층 (15) (CrOH 막) 의 결정 상태가 아모르퍼스 구조 또는 미결정 구조인 것을 확인하였다.
(3) 표면 조도
하드 마스크층 (15) (CrOH 막) 의 표면 조도는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 표면 조도 (rms) 는 0.40 ㎚ 였다.
(4) 에칭 특성
에칭 특성에 대해서는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과를, 표 1 에 나타낸다. 불소계 가스 프로세스의 경우, CrOH 막은 에칭 후의 막 감소량을 확인할 수 없어, 에칭 속도를 N.D. 로 하였다. 즉, CrOH 막은, 흡수층 (13) (TaNH 막) 및 저반사층 (14) 의 에칭에 사용하는 불소계 가스 프로세스에 대해 높은 에칭 내성을 갖고 있어, 흡수층 (13) (TaNH 막) 및 저반사층 (14) (TaONH 막) 의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비가 충분히 높다.
한편, CrOH 막은, 하드 마스크층 (15) 의 에칭에 사용하는 염소계 가스 프로세스에 대해 충분히 빠른 에칭 속도를 갖고 있었다. 염소계 가스 프로세스에 대하여, TaONH 막에 대한 CrOH 막의 에칭 선택비를 하기 식에 기초하여 산출하였다.
에칭 선택비=
(CrOH 막의 에칭 속도)/(TaONH 막의 에칭 속도)
상기로부터 계산되는 에칭 선택비는 9.7 로, 충분한 에칭 선택비가 확보되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 3 은, 흡수층 (13) 을 TaPdN 막으로 하고, 추가로 저반사층 (14) 을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 및 실시예 2 와 동일한 순서로 EUV 마스크 블랭크를 제작하고, 이들에 대하여 전술한 바와 마찬가지로 에칭 특성의 평가를 실시하였다. 즉, 흡수층 (13) (TaPdN 막) 과 하드 마스크층 (15) (CrNH 막 또는 CrOH 막) 의 에칭 선택비를 비교하였다. TaPdN 막은 이하의 조건에서 성막하였다. 또한, 흡수층 (13) 의 조성비 (원자비) 는, 실시예 1 과 동일한 장치 및 측정 방법에 의해 분석한 결과, Pd：Ta：N=80：15：5 였다.
[흡수층 (13) (TaPdN 막) 의 성막 조건]
타깃：Ta 타깃 및 Pd 타깃
스퍼터 가스：Ar 과 N2 혼합 가스 (Ar：86 vol％, N2：14 vol％, 가스압：0.3 ㎩)
투입 전력：Ta 타깃=150 W, Pd 타깃=75 W
성막 속도：19.1 ㎚/min 막두께：50 ㎚
표 1 에 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 TaPdN 막의 에칭 속도를 나타낸다. 불소계 가스 프로세스의 경우, 흡수층 (13) (TaPdN 막) 의 에칭 속도는, 4.0 ㎚/min 였다. 한편, 실시예 1 및 2 에서 기재한 바와 같이, CrNH 막 및 CrOH 막은, 불소계 가스 프로세스에 대해 높은 에칭 내성을 갖고 있기 때문에, 흡수층 (13) (TaPdN 막) 의 에칭 조건에 있어서의 에칭 선택비는 충분히 높다.
한편, 염소계 가스 프로세스에 대하여, TaPdN 막에 대한, CrNH 막 및 CrOH 막의 에칭 선택비를 하기 식에 기초하여 산출하였다.
에칭 선택비 (CrNH 막의 경우)=
(CrNH 막의 에칭 속도)/(TaPdN 막의 에칭 속도)
에칭 선택비 (CrOH 막의 경우)=
(CrOH 막의 에칭 속도)/(TaPdN 막의 에칭 속도)
상기로부터 계산되는 TaPdN 막에 대한 에칭 선택비는, CrNH 막의 경우에 6.2 이고, CrOH 막의 경우에 18.3 으로, 충분한 에칭 선택비가 확보되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
비교예 1 은, 하드 마스크층 (15) 이, 수소를 함유하지 않는 CrN 막인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다. CrN 막은, 이하의 조건에서 성막하였다.
[하드 마스크층 (15) (CrN 막) 의 성막 조건]
타깃：Cr 타깃
스퍼터 가스：Ar 과 N2 의 혼합 가스 (Ar：89 vol％, N2：11 vol％, 가스압：0.46 ㎩)
투입 전력：2000 W
성막 속도：5.5 ㎚/min
막두께：20 ㎚
상기의 순서로 얻어진 EUV 마스크 블랭크의 하드 마스크층 (15) (CrN 막) 에 대해, 막 조성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, Cr：N=55：45 (Cr 의 함유율이 55 at％, N 의 함유율이 45 at％) 이다.
또, 하드 마스크층 (15) (CrN 막) 의 결정 상태를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 얻어지는 회절 피크에서 샤프한 피크를 볼 수 있는 것으로부터, 하드 마스크층 (15) (CrN 막) 이 결정 구조를 갖는 것이 확인된다.
또, 하드 마스크층 (15) (CrN 막) 의 표면 조도는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 표면 조도 (rms) 는 0.65 ㎚ 이다.
본 비교예의 CrN 막은, 결정 구조를 가져, 표면 조도가 크기 때문에, 패턴 형성시의 라인 에지 러프니스가 커질 것이 예측되기 때문에, EUV 마스크 블랭크의 하드 마스크층으로서 바람직하지 않다.
(비교예 2)
비교예 2 는, 하드 마스크층 (15) 이, 수소의 함유율이 15 at％ 보다 높은 CrNH 막인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다. CrNH 막은, 이하의 조건에서 성막하였다.
[하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 의 성막 조건]
타깃：Cr 타깃
스퍼터 가스：Ar 과 N2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar：80 vol％, N2：5 vol％, H2：15 vol％, 가스압：0.46 ㎩)
투입 전력：2000 W
성막 속도：4.0 ㎚/min
막두께：20 ㎚
상기의 순서로 얻어진 EUV 마스크 블랭크의 하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 에 대해, 막 조성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, Cr：N：H=54：30：16 (Cr 의 함유율이 54 at％, N 의 함유율이 30 at％, H 의 함유율이 16 at％) 이다.
또, 하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 의 결정 상태를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 얻어지는 회절 피크에서 샤프한 피크를 볼 수 있는 것으로부터, 하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 이 결정 구조를 갖는 것이 확인된다.
또, 하드 마스크층 (15) (CrNH 막) 의 표면 조도는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 표면 조도 (rms) 는 0.70 ㎚ 이다.
본 비교예의 CrNH 막은, 결정 구조를 가져, 표면 조도가 크기 때문에, 패턴 형성시의 라인 에지 러프니스가 커질 것이 예측되어, EUV 마스크 블랭크의 하드 마스크층으로서 바람직하지 않다.
(비교예 3)
비교예 3 은, 하드 마스크층 (15) 이, 수소를 함유하지 않는 CrO 막인 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 순서로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다. CrO 막은, 이하의 조건에서 성막하였다.
[하드 마스크층 (15) (CrO 막) 의 성막 조건]
타깃：Cr 타깃
스퍼터 가스：Ar 과 O2 의 혼합 가스 (Ar：89 vol％, O2：11 vol％, 가스압：0.46 ㎩)
투입 전력：2000 W
성막 속도：5.5 ㎚/min
막두께：20 ㎚
상기의 순서로 얻어진 EUV 마스크 블랭크의 하드 마스크층 (15) (CrO 막) 에 대해, 막 조성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, Cr：O=55：45 (Cr 의 함유율이 55 at％, N 의 함유율이 45 at％) 이다.
또, 하드 마스크층 (15) (CrO 막) 의 결정 상태를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 얻어지는 회절 피크에서 샤프한 피크를 볼 수 있는 것으로부터, 하드 마스크층 (15) (CrO 막) 이 결정 구조를 갖는 것이 확인된다.
또, 하드 마스크층 (15) (CrO 막) 의 표면 조도는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 표면 조도 (rms) 는 0.65 ㎚ 이다.
본 비교예의 CrO 막은, 결정 구조를 가져, 표면 조도가 크기 때문에, 패턴 형성시의 라인 에지 러프니스가 커질 것이 예측되어, EUV 마스크 블랭크의 하드 마스크층으로서 바람직하지 않다.
(비교예 4)
비교예 4 는, 하드 마스크층 (15) 이, 수소의 함유율이 15 at％ 보다 높은 CrOH 막인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 EUV 마스크 블랭크를 제작하였다. CrOH 막은, 이하의 조건에서 성막하였다.
[하드 마스크층 (15) (CrOH 막) 의 성막 조건]
타깃：Cr 타깃
스퍼터 가스：Ar 과 O2 와 H2 의 혼합 가스 (Ar：80 vol％, O2：5 vol％, H2：15 vol％, 가스압：0.46 ㎩)
투입 전력：2000 W
성막 속도：4.2 ㎚/min
막두께：20 ㎚
상기의 순서로 얻어진 EUV 마스크 블랭크의 하드 마스크층 (15) (CrOH 막) 에 대해, 막 조성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, Cr：O：H=54：30：16 (Cr 의 함유율이 54 at％, O 의 함유율이 30 at％, H 의 함유율이 16 at％) 이다.
또, 하드 마스크층 (15) (CrOH 막) 의 결정 상태를, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 얻어지는 회절 피크에서 샤프한 피크를 볼 수 있는 것으로부터, 하드 마스크층 (15) (CrOH 막) 이 결정 구조를 갖는 것이 확인된다.
또, 하드 마스크층 (15) (CrOH 막) 의 표면 조도는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 결과, 표면 조도 (rms) 는 0.75 ㎚ 이다.
본 비교예의 CrOH 막은, 결정 구조를 가져, 표면 조도가 크기 때문에, 패턴 형성시의 라인 에지 러프니스가 커질 것이 예측되어, EUV 마스크 블랭크의 하드 마스크층으로서 바람직하지 않다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 고해상도의 패턴을 얻을 때에 요구되는 레지스트의 박막화를 달성할 수 있고, 또 패턴 형성 후의 라인 에지 러프니스가 커지는 경우가 없어 고해상도의 패턴을 얻을 수 있어, EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서 유용하다.
또한, 2011년 2월 1일에 출원된 일본 특허출원 2011-019391호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.
1：EUV 마스크 블랭크
11：기판
12：반사층 (다층 반사막)
13：흡수층
14：저반사층
15：하드 마스크층
20：레지스트막
11：기판
12：반사층 (다층 반사막)
13：흡수층
14：저반사층
15：하드 마스크층
20：레지스트막
Claims (12)
- 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층과, 하드 마스크층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 흡수층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하고,
상기 하드 마스크층이, 크롬 (Cr), 질소 (N) 및 수소 (H) 를 함유하고,
상기 하드 마스크층에 있어서의, Cr 및 N 의 합계 함유율이 85 ∼ 99.9 at％ 이며, H 의 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층과, 마스크 패턴의 검사광 (파장 190 ∼ 260 ㎚) 에 대한 저반사층과, 하드 마스크층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 흡수층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하고,
상기 저반사층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방과, 산소 (O) 를 주성분으로 하고,
상기 하드 마스크층이, 크롬 (Cr), 질소 (N) 및 수소 (H) 를 함유하고,
상기 하드 마스크층에 있어서의, Cr 및 N 의 합계 함유율이 85 ∼ 99.9 at％ 이며, H 의 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 하드 마스크층에 있어서, Cr 과 N 의 조성비 (원자비) 가 Cr：N=9：1 ∼ 3：7 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 마스크층이, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr) 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스와, 질소 (N2) 와 수소 (H2) 를 함유하는 분위기 중에서 Cr 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층과, 하드 마스크층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 흡수층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하고,
상기 하드 마스크층이, 크롬 (Cr), 산소 (O) 및 수소 (H) 를 함유하고,
상기 하드 마스크층에 있어서의, Cr 및 O 의 합계 함유율이 85 ∼ 99.9 at％ 이며, H 의 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 기판 상에, EUV 광을 반사하는 반사층과, EUV 광을 흡수하는 흡수층과, 마스크 패턴의 검사광 (파장 190 ∼ 260 ㎚) 에 대한 저반사층과, 하드 마스크층이 이 순서로 형성된 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크로서,
상기 흡수층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방을 주성분으로 하고,
상기 저반사층이, 탄탈 (Ta) 및 팔라듐 (Pd) 중 적어도 일방과, 산소 (O) 를 주성분으로 하고,
상기 하드 마스크층이, 크롬 (Cr), 산소 (O) 및 수소 (H) 를 함유하고,
상기 하드 마스크층에 있어서의, Cr 및 O 의 합계 함유율이 85 ∼ 99.9 at％ 이며, H 의 함유율이 0.1 ∼ 15 at％ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 하드 마스크층에 있어서, Cr 과 O 의 조성비 (원자비) 가 Cr：O=9：1 ∼ 3：7 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 마스크층이, 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 네온 (Ne), 크립톤 (Kr) 및 크세논 (Xe) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 불활성 가스와, 산소 (O2) 와 수소 (H2) 를 함유하는 분위기 중에서 Cr 타깃을 사용한 스퍼터링법을 실시함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 마스크층의 결정 상태가, 아모르퍼스인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 마스크층 표면의 표면 조도 (rms) 가, 0.5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 마스크층의 막두께가, 2 ∼ 30 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반사층과 상기 흡수층 사이에, 상기 흡수층에 대한 패턴 형성시에 상기 반사층을 보호하기 위한 보호층이 형성되어 있고,
상기 보호층이, Ru, Ru 화합물, SiO2 및 Cr 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 형성되는 것을 특징으로 하는 EUV 리소그래피용 반사형 마스크 블랭크.
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