KR20160132979A - 레지스트층을 구비한 블랭크, 그 제조 방법, 마스크 블랭크 및 임프린트용 몰드 블랭크와, 전사용 마스크, 임프린트용 몰드 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

레지스트층을 구비한 블랭크, 그 제조 방법, 마스크 블랭크 및 임프린트용 몰드 블랭크와, 전사용 마스크, 임프린트용 몰드 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기판(1) 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층(7)을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크(10)로서, 레지스트층(7)의 두께가 200㎚ 이하이고, 수성 현상액에 대한 레지스트층(7)의 미노광부의 용해 속도가 0.05㎚/초 이하이며, 레지스트층(7)의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층(9)이 레지스트층(7) 위에 형성되어 있는 레지스트층을 구비한 블랭크이다. 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각이 66° 이상이어도 된다.

Description

현상 촉진층을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크{RESIST-LAYER-EQUIPPED BLANK PROVIDED WITH DEVELOPMENT-ACCELERATION LAYER}
본 발명은, 레지스트층을 구비한 블랭크, 그 제조 방법, 마스크 블랭크 및 임프린트용 몰드 블랭크와, 전사용 마스크, 임프린트용 몰드 및 그들 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등에 미세 패턴을 형성하기 위한 기술로서, 전사용 마스크를 사용한 리소그래피 기술이 알려져 있다. 구체적으로는, 유리 기판 위에 형성된 박막 패턴을 갖는 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 기판 위에 미리 형성한 레지스트층에 대하여 광학적으로 그 박막 패턴을 전사하는 기술이다.
또한, 미세한 패턴을 형성하기 위한 다른 기술로서, 나노 임프린트 리소그래피를 들 수 있다. 구체적으로는, 표면에 나노 레벨의 요철 형상으로 형성된 패턴을 갖는 임프린트용 몰드를 사용하고, 미세 가공을 실시하는 반도체 기판 등의 표면에 미리 형성한 미세 구조 형성용 재료층 등에 직접 접촉하고, 요철 형상의 패턴을 전사하는 기술이다.
이와 같은 전사용 마스크나 임프린트용 몰드도 또한, 리소그래피 기술을 사용하고, 전사용 마스크이면 유리 기판 위의 박막(예를 들어, 차광막 및 위상 시프트 마스크막), 임프린트용 몰드이면 마스터 몰드의 유리 기판에 소정의 설계 패턴을 형성함으로써 제조된다.
전사용 마스크로서 투과형 마스크를 제조하는 경우, 우선, 유리 등의 투광성 기판에 형성된 박막 위에, 레지스트층을 형성하여 노광·현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 계속해서, 이것을 마스크로 하여, 박막(및 필요에 따라 기판)을 에칭해서 마스크 패턴(설계 패턴)을 형성하여 전사용 마스크를 얻는다.
마스크 패턴에 대하여, 반도체 소자 등을 제조할 때 사용하는 노광광(예를 들어, ArF 엑시머 레이저)의 투과율이 광학 농도 2.5 이상인 경우에는, 바이너리 마스크가 얻어지고, 투과율이 1 내지 30% 정도인 경우에는, 하프톤형의 위상 시프트 포토마스크가 얻어진다(특허문헌 1을 참조).
또한, 반도체 소자 등을 제조할 때 사용하는 노광광으로서, EUV(Extreme Ultra Violet)광을 사용하는 경우에는, 기판에 반사층, 흡수층 및 하드마스크층이 형성된 마스크 블랭크를 사용하여, 반사형 마스크가 얻어진다(특허문헌 2를 참조).
또한, 임프린트용 몰드를 제조하는 경우, 유리 기판의 표면에 형성한 하드마스크층 위에, 레지스트층을 형성하여 노광·현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 계속해서, 이것을 마스크로 하여, 하드마스크층 및 기판을 에칭하고, 기판에 소정의 패턴을 형성하여 임프린트용 몰드가 얻어진다(특허문헌 3을 참조).
일본 특허공개 제2008-304956호 공보 국제공개 제2012/105508호 일본 특허공개 제2011-73305호 공보
최근 들어, 정보 통신 기기의 고성능화, 스토리지 미디어의 대용량화에 수반하여, 반도체 소자의 회로 패턴, 스토리지 미디어의 요철 패턴 등의 미세화가 점점 진행되고 있다. 이들 패턴의 미세화를 진행시키기 위해서, 노광광의 파장의 단파장화 등 외에도, 전사용 마스크에 형성되는 설계 패턴의 미세화가 더 요구되고 있다.
포토리소그래피 기술에서는, 전사용 마스크로서의 포토마스크에 형성되어 있는 설계 패턴을 축소 투영하여 웨이퍼 위에 전사하고 있기 때문에, 포토마스크에 형성되는 설계 패턴은 회로 패턴보다도 크다. 그러나, 회로 패턴의 치수가 노광광의 파장[예를 들어, 193㎚(ArF 엑시머 레이저)]보다도 매우 작아지게 되면, 광의 간섭에 기인하여 패턴의 해상성이 저하되고, 설계 패턴을 웨이퍼 위에 전사하여도, 설계 패턴과 전사된 회로 패턴이 일치하지 않는다고 하는 문제가 발생한다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어 포토마스크에 보조 패턴을 형성하고 있다. 이와 같은 보조 패턴으로서는, 웨이퍼 위에는 전사되지 않고 회로 패턴의 형성을 보조하는 SRAF(Sub Resolution Assist Feature)가 알려져 있다. 광의 간섭에 의한 해상성의 저하를 광의 간섭으로써 상쇄하는 것을 목적으로 하기 때문에, 이 SRAF의 치수로서는 40㎚ 이하의 선 폭이 요구되고 있다.
또한, 나노 임프린트 리소그래피 기술에서는, 임프린트용 몰드에 형성된 패턴이 피전사체에 그대로 전사되지만, 상기 몰드에 형성되어 있는 패턴(예를 들어, 라인 앤 스페이스 패턴)의 선 폭은 30㎚ 이하로 하는 것이 요구되고 있다.
전사용 마스크나 임프린트용 몰드에 있어서, 형성되는 설계 패턴을 미세화할 때에는, 설계 패턴을 형성할 때 이용되는 레지스트 패턴의 미세화가 요구된다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화를 진행시키면, 설계상의 레지스트 패턴의 선 폭과, 형성된 레지스트 패턴의 선 폭에 차이가 발생하는, 즉, CD(Critical Dimension) 시프트량이 많아진다는 문제가 발생되어버린다.
포지티브형 레지스트의 경우, 레지스트 재료로 구성되는 레지스트층의 현상 시에, 레지스트층의 미노광부의 측면이 현상액에 의해 용해되기 때문이다. 레지스트층의 미노광부는 현상액에 대하여 녹기 어려워지고 있지만, 완전히 용해되지 않는 것은 아니다. 그로 인해, 현상액에 의해 레지스트층의 미노광부가 측면 방향으로부터 용해되면, 레지스트 패턴의 선 폭이 작아지게 되어, 경우에 따라서는, 레지스트 패턴의 결손이 발생되어버린다.
또한, 레지스트 패턴의 미세화에 의해, 레지스트 패턴의 선 폭에 대한 레지스트 패턴의 두께가 커지게 되면(레지스트 패턴의 애스펙트비가 커지게 되면), 레지스트 패턴의 쓰러짐 등으로 이어져서, 원하는 레지스트 패턴이 얻어지지 않게 된다. 그로 인해, 레지스트 패턴을 미세화하기 위해서는, 레지스트층의 두께를 얇게 하지 않을 수 없다.
상기 외에도, 현상액에 의한 미노광부의 용해는 등방적으로 진행되기 때문에, 미노광부의 용해는, 측면 방향으로부터 뿐만 아니라, 레지스트 패턴의 두께 방향으로부터도 진행된다. 즉, 잔존해야 할 미노광부의 두께가 작아지게 되어, 패턴의 콘트라스트가 낮아진다는 문제가 발생한다. 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭 등을 행하는 경우에, 에칭해야 할 박막 등의 패턴 형성이 완료되기 전에 레지스트가 소실되어버리기 때문이다. 이 문제는, 특히 레지스트 패턴의 미세화를 진행하는 경우에 현저하게 된다.
CD 시프트량의 증대 및 미노광부(레지스트 패턴)의 두께의 감소 문제에 관해서는, 현상액에 대하여 레지스트층의 미노광부를 보다 녹기 어렵게 하는 것이 생각된다. 이와 같이 함으로써, 패턴의 미세화는 실현할 수 있지만, 레지스트층의 미노광부가 보다 녹기 어려워지면, 현상액이 레지스트층으로 튕겨지기 쉬워지게 되어, 현상액이 레지스트층의 노광부(용해될 부분)에 접촉 또는 침투하기 어려워지게 된다. 그 결과, 홀, 스페이스 등이 될 노광부가 현상액에 의해 용해되지 않아, 홀이 형성되지 않는다는 문제(홀 미씽)나, 라인의 단부에 스페이스 부분이 될 부분이 잔존하여, 단면 T자 형상(T-top 형상)으로 되는 문제가 발생되어 버린다. 바꾸어 말하면, 형성될 패턴이 형성되지 않아, 레지스트 패턴의 해상성이 악화되어 버린다.
이상에 의해, 레지스트 패턴의 미세화와 레지스트 패턴의 해상성은 동시에 실현할 수 없다는 문제가 발생해버린다.
본 발명은, 상기한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 형성되는 소정의 패턴(라인, 스페이스, 홀 등)의 미세화와 상기 패턴의 해상성의 양립 가능한 레지스트층을 구비한 블랭크 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 레지스트층을 구비한 블랭크는, 전사용 마스크 블랭크 또는 임프린트 몰드용 블랭크에 적용할 수 있어, 이들을 사용하는 전사용 마스크 또는 임프린트 몰드의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 우선, 현상액에 대한 레지스트층의 미노광부의 용해성을 제어하여, 상기한 문제를 해결하고자 하였다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 용해성의 제어만으로는, 레지스트 패턴의 미세화와 레지스트 패턴의 해상성을 양립할 수 없어, 상기한 문제를 해결할 수 없다는 사실을 알게 되었다.
따라서, 본 발명자는, 레지스트 패턴의 미세화를 진행하기 위해서 레지스트 패턴의 미노광부의 측면 방향으로부터의 용해를 억제하는 한편, 상기 패턴의 해상성을 확보하기 위해서 레지스트 패턴의 노광부의 두께 방향으로부터의 용해를 확실하게 진행시킴으로써, 상기한 문제를 해결할 수 있다는 사실을 알게 되어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 본 발명자는, 우선, 현상액에 대한 레지스트층의 미노광부의 용해 속도를 매우 작게 하였다(혹은, 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각을 크게 하였다). 이와 같이 함으로써, 레지스트 패턴의 미세화를 실현할 수 있지만, 레지스트 패턴의 노광부의 두께 방향으로부터의 용해가 진행되지 않을 우려가 있다. 이것은, 레지스트층의 미노광부의 발수성이 높아서(물 접촉각이 크게 되어), 그 영향에 의해, 현상액이 노광부에도 접촉하기 어려워지기 때문이다.
따라서, 본 발명자는, 레지스트층 위에 현상 촉진층을 형성하였다. 이 현상 촉진층은, 현상액을 레지스트층의 노광부의 표면에 확실하게 접촉시킬 수 있는(레지스트층의 표면의 습윤성을 높여 현상액을 노광부 위에 체류시키는, 레지스트층의 표면을 변질시켜서, 현상액이 노광부에 침투하기 쉽도록 할 수 있는 등) 층이다. 바꾸어 말하면, 현상 촉진층은 현상액의 마중물로 되는 층이다.
이와 같이 함으로써, 현상액에 기인하는 레지스트 패턴의 미노광부의 측면 방향으로부터의 용해를 억제할 수 있고, 게다가, 레지스트 패턴의 노광부 위에 현상액을 골고루 퍼지게 해서 두께 방향으로부터의 용해를 확실하게 진행시킬 수 있다.
(구성 1)
본 발명의 구성은,
기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크로서,
상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이며,
수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도가 0.05㎚/초 이하이고,
상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「레지스트층을 구비한 블랭크」라 함은, 포토리소그래피법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트층의 하지에 패턴을 형성하는 기판이나 박막부 기판을 의미하며, 구체적으로는, 전사용 마스크의 제조에 사용하는 마스크 블랭크 기판이나 임프린트용 몰드에 사용되는 임프린트용 몰드 블랭크 등을 들 수 있다.
또한 「수성 현상액」이라 함은, 용매의 주체로서 물을 사용하고 있는 현상액을 의미하며, 현상에 관한 용질 성분의 성분은 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 수성 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 외에, 테트라메틸암모늄 히드라이드 수용액(TMAH 수용액) 등의 유기 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
포지티브형 레지스트는, 레지스트 조성물을 기판 표면에 도포한 다음, 베이크 처리에 의해 조성물에 포함되는 중합체 성분을 중합시킨다.
노광 전에 레지스트층의 중합 상태를 올리면, 레지스트층의 현상액에 대한 용해성이 낮아지게 되어 있다. 이와 같은 레지스트층은, 미노광부(레지스트 패턴의 라인 부분)의 표면 및 측면이 현상액에 의해 용해(침식)되기 어렵다. 그 한편, 중합이 진행되고 있는 레지스트층은, 표면의 극성이 낮아지게 되므로, 수성 현상액의 습윤성이 나빠지게 되어, 원래 현상액에 의해 용해될 노광부에도 현상액이 스며들기 어려워져서, 패턴의 스페이스 부분에 레지스트가 잔존하는 현상이 발생하는 경우가 있다. 미세한 패턴을 형성하는 경우에는, 노광부로의 현상액의 침투가 보다 나빠지기 때문에, 곤란해진다.
본 구성은, 레지스트층의 표면에 현상 촉진층을 갖기 때문에, 수성 현상액은 처음에 현상 촉진층에 침투하고, 계속해서 레지스트층의 노광부를 침윤해서 용해한다.
따라서, 레지스트층의 노광부가 현상액에 의해 유출되고, 수성 현상액에 용해되기 어려워 현상 과정에서의 치수 변동이 적은 미노광부가 확실하게 남는다. 결과, 예를 들어 패턴 치수가 40㎚ 이하의 미세한 패턴이더라도 설계대로의 패턴 형성을 할 수 있다.
(구성 2)
또한, 본 발명의 구성은,
기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크로서,
상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이고,
상기 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각이 66° 이상이며,
상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크이다.
레지스트층은, 레지스트층 형성 시의 중합 처리(베이크 처리) 등에 의해, 레지스트 표면의 소수성이 올라가서, 표면 에너지가 낮아진다. 이것은, 레지스트층의 수지 성분의 중합에 의한 레지스트층 표면의 극성 저하나 레지스트 표면의 표면 활성의 저하 등이 생각된다. 이 경우, 미노광부는 수성 현상액에 접촉하기 어려워지게 되어 미노광부의 용해가 억제된다. 그 한편, 미노광부에 의해 튕겨진 현상액이 노광부에 확실하게 접촉하는 것이 아니라, 노광부에도 현상액이 접촉하지 않는 영역이 발현되는 경우가 있다.
본 구성에 의하면, 미노광부의 현상액으로의 접촉이 억제되는 한편, 현상 촉진층에 의해 노광부의 표면에 수성 현상액이 습윤하기 때문에, 패턴의 스페이스 부분에 레지스트가 잔존하는 현상이 효과적으로 억제된다.
(구성 3)
상기한 구성 1 또는 2에 있어서, 상기 현상 촉진층이 수용성인 것이 바람직하다. 현상 촉진층이 수용성이면, 현상 시에 수성 현상액에 의해 유출되기 때문에, 현상 촉진층의 제거에 이러한 공정을 추가할 필요가 없다.
(구성 4)
상기한 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상 촉진층에 의해, 상기 레지스트층에 있어서, 적어도 상기 노광부의 표면이 변질되어 있는 것이 바람직하다.
레지스트층의 표면이 현상 촉진층에 의해 변질되어 있으면, 현상 시에 레지스트층의 표면을 보다 확실하게 습윤할 수 있다.
(구성 5)
상기한 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판은 표면에 박막을 갖고 있으며, 상기 레지스트층은 상기 박막의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
(구성 6)
상기한 구성 5에 있어서, 상기 박막은, 하드마스크막을 더 갖고 있는 것이 바람직하다.
(구성 7)
상기한 구성 5 또는 6에 있어서, 상기 레지스트층을 구비한 블랭크는, 상기 기판이 파장 200㎚ 이하인 광에 대하여 투광성을 갖는 투광성 기판이며, 상기 박막은 차광막을 갖고 있는 바이너리형 마스크 블랭크인 것이 바람직하다.
(구성 8)
또한, 상기 레지스트층을 구비한 블랭크는, 상기 기판이 파장 200㎚ 이하인 광에 대하여 투광성을 갖는 투광성 기판이며, 상기 박막은 상기 파장 200㎚ 이하인 광에 대하여 반투과성의 광 반투과막을 갖고 있는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크인 것이 바람직하다.
(구성 9)
또한, 상기 레지스트층을 구비한 블랭크는, 상기 기판이 저열 팽창 기판이며, 상기 박막은, 다층 반사막, 흡수체막을 적어도 갖고 있는 반사형 마스크 블랭크인 것이 바람직하다.
(구성 10)
상기한 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 레지스트층을 구비한 블랭크는, 임프린트 몰드용 블랭크인 것이 바람직하다.
(구성 11)
본 발명의 다른 구성은,
상기한 구성 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 레지스트층을 구비한 블랭크를 사용해서 제조되고, 상기 박막에 소정의 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크이다.
(구성 12)
본 발명의 다른 구성은,
상기한 구성 10에 기재된 레지스트층을 구비한 블랭크를 사용해서 제조되고, 상기 기판 또는 그 표면의 박막에 소정의 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드이다.
(구성 13)
본 발명의 다른 구성은,
기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도를 0.05㎚/초 이하로 하는 용해 속도 조정 공정과,
상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정을 갖고,
상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 14)
본 발명의 다른 구성은,
기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 상기 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각을 66° 이상으로 하는 접촉각 조정 공정과,
상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정을 갖고,
상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크의 제조 방법이다.
(구성 15)
상기한 구성 13 또는 14에 있어서, 상기 기판은, 박막을 갖고 있으며, 상기 레지스트층은 박막의 표면에 형성하는 것이 바람직하다.
(구성 16)
본 발명의 다른 구성은,
상기한 구성 13 내지 15 중 어느 하나에 의해 제조한 레지스트층을 구비한 블랭크에 소정의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 17)
본 발명의 다른 구성은,
상기한 구성 13 내지 15 중 어느 하나에 의해 제조한 레지스트층을 구비한 블랭크의 상기 기판에 소정의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 제조 방법이다.
(구성 18)
본 발명의 또 다른 구성은,
기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크로서,
소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 볼록부에 있어서의 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이고,
수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도가 0.05㎚/초 이하이며,
상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크이다.
(구성 19)
또한, 본 발명의 또 다른 구성은,
기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크로서,
소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 볼록부에 있어서의 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이고,
상기 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각이 66° 이상이며,
상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크이다.
(구성 20)
본 발명의 또 다른 구성은,
상기한 구성 18 또는 19의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용해서 제조되고, 상기 기판의 표면의 박막에 소정의 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크이다.
(구성 21)
본 발명의 또 다른 구성은,
소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 최표면에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도를 0.05㎚/초 이하로 하는 용해 속도 조정 공정과,
상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정과,
상기 레지스트층으로부터 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 소정의 요철 패턴이 형성된 상기 블랭크에 대하여 제2 소정의 요철 패턴을 형성하는 공정을 갖고,
상기 블랭크의 볼록부에 있어서의 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법이다.
(구성 22)
또한, 본 발명의 또 다른 구성은,
소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 최표면에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 상기 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각을 66° 이상으로 하는 접촉각 조정 공정과,
상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정과,
상기 레지스트층으로부터 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 소정의 요철 패턴이 형성된 상기 블랭크에 대하여 제2 소정의 요철 패턴을 형성하는 공정을 갖고,
상기 블랭크의 볼록부에 있어서의 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 형성되는 소정의 패턴(라인, 스페이스, 홀 등)의 미세화와 상기 패턴의 해상성의 양립 가능한 레지스트층을 구비한 블랭크 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 레지스트층을 구비한 블랭크는, 전사용 마스크 블랭크 또는 임프린트 몰드용 블랭크에 적용할 수 있어, 이들을 사용하는 전사용 마스크 또는 임프린트 몰드의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크 및 전사용 마스크의 모식적인 단면도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용해서 본 실시 형태에 따른 전사용 마스크를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는, 본 실시 형태의 변형예에 따른 임프린트용 몰드의 모식적인 단면도이다.
도 5는, 레지스트층 형성에 따른 베이크 온도와, 레지스트층의 물 접촉각 및 레지스트층의 현상액에 의한 용해 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 다른 실시 형태에 있어서, 레벤슨형의 전사용 마스크를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은, 다른 실시 형태에 있어서, 트라이톤형의 전사용 마스크를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도(제1)이다.
도 8은, 별도의 실시 형태에 있어서, 트라이톤형의 전사용 마스크를 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도(제2)이다.
도 9의 (a)는, 본 실시예에 있어서의 트라이톤형의 전사용 마스크의 모식적인 평면도이며, 도 9의 (b)는, 모식적인 단면도이다.
[실시 형태 1]
본 실시 형태에서는, 본 발명을 도면에 나타내는 실시 형태에 기초하여, 이하의 순서로 상세히 설명한다.
1. 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크
1-1. 마스크 블랭크
1-2. 레지스트층
1-3. 현상 촉진층
2. 전사용 마스크
3. 전사용 마스크의 제조 방법
3-1. 마스크 블랭크 준비 공정
3-2. 레지스트층 형성 공정
3-3. 용해 속도 조정 공정
3-4. 현상 촉진층 형성 공정
3-5. 노광 공정 및 현상 공정
4. 본 실시 형태의 효과
5. 변형예 등
(1. 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크)
도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)는, 기판(1) 중 적어도 한쪽의 주면 위에 박막(2)이 형성된 마스크 블랭크(5)와, 레지스트층(7)과, 현상 촉진층(9)을 갖고 있으며, 레지스트층(7) 및 현상 촉진층(9)이 박막(2) 위에 이 순서로 형성되어 있다. 이하, 각 구성 요소에 대하여 상세히 설명한다.
(1-1. 마스크 블랭크)
본 실시 형태에 따른 마스크 블랭크는, 기판(1) 중 적어도 한쪽의 주면 위에 박막(2)이 형성되어 있으면, 특별히 제한되지 않으며, 공지된 구성을 채용할 수 있다. 이하에서는, 마스크 블랭크의 몇 가지 구성에 대하여 설명한다.
(1-1-1. 바이너리형 마스크 블랭크)
바이너리형 마스크 블랭크는, 투과형의 마스크 블랭크의 일종이며, 포토리소그래피법에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 전사용 마스크의 기초로 되는 것이다. 바이너리 마스크에서는, 실질적으로 노광광을 투과하지 않는 차광막이 형성되어 있으며, 노광광이 투과될지 여부가 2치적으로 결정된다.
바이너리형 마스크 블랭크에 있어서는, 기판(1)은 투광성 기판이며, 박막(2)은 차광막을 갖고 있다. 투광성 기판은, 공지된 기판을 사용하면 되고, 파장이 200㎚ 이하인 광에 대하여 투광성을 갖고 있으면 된다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 합성 석영 유리, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등의 투명 재료로 구성되어 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 바이너리형 마스크 블랭크로부터 얻어지는 전사용 마스크는, 노광광으로서, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장: 157㎚) 등을 사용할 수 있다.
차광막은, 파장이 200㎚ 이하인 광에 대하여 차광성을 갖고 있으면, 공지된 조성으로 구성할 수 있다. 구체적으로는, 크롬, 탄탈륨, 루테늄, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 몰리브덴, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 로듐 등의 전이 금속 단체 혹은 그 화합물을 포함하는 재료로 구성되어 있으면 된다. 예를 들어, 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 구성해도 되고, 탄탈륨에, 산소, 질소, 붕소 등의 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가한 탄탈륨 화합물로 구성해도 된다.
또한, 차광막은, 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드, 특히 몰리브덴 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 차광막은, 전이 금속 및 규소의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지고, 예를 들어 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료를 들 수 있다. 또한, 차광막은, 전이 금속과, 산소, 질소 및/또는 붕소를 주된 구성 요소로 하는 재료로 구성되어 있어도 된다. 전이 금속에는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.
차광막은, 차광층과 표면 반사 방지층의 2층으로 구성되어 있어도 되며, 이 2층에 추가하여, 차광층과 기판(10)의 사이에 이면 반사 방지층이 더 형성된 3층으로 구성해도 된다. 차광막을 몰리브덴 실리사이드의 화합물로 형성하는 경우에는, 차광층(MoSi 등)과 표면 반사 방지층(MoSiON 등)의 2층 구조나, 이 2층 구조에, 또한 차광층과 기판(1)의 사이에 이면 반사 방지층(MoSiON 등)을 더한 3층 구조로 하는 구성이 예시된다.
또한, 차광막의 막 두께 방향에 있어서의 조성이 연속적 또는 단계적으로 상이하게 구성된 조성 경사막으로 하여도 된다.
차광막의 막 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 노광광에 대하여 광학 농도(OD: Optical Density)가 2.5 이상이 되도록 결정하면 된다.
또한, 박막(2)이 하드마스크막을 갖고 있어도 된다. 이 하드마스크막은 차광막 위에 형성되고, 에칭 마스크로서 기능한다. 구체적으로는, 이 하드마스크막은, 차광막을 에칭하는 에천트에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 재료로 구성한다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 이루어지는 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 이때, 하드마스크막에 반사 방지 기능을 갖게 함으로써, 차광막 위에 하드마스크막을 남긴 상태에서 전사용 마스크를 제작해도 된다.
또한, 박막(2)이 에칭 스토퍼층을 갖고 있어도 된다. 이 에칭 스토퍼층은, 기판과 차광막의 사이에 형성되고, 양자와 에칭 선택성을 갖는 재료로 구성된다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물로 이루어지는 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 에칭 스토퍼층은, 하드마스크막과 동기하여 박리할 수 있는 재료를 선택해도 된다.
(1-1-2. 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크)
하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는, 투과형의 마스크 블랭크의 일종이며, 포토리소그래피법에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 위상 시프트 마스크의 기초로 되는 것이다.
이 하프톤형 위상 시프트 마스크에 있어서는, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광을 투과시키는 광 반투과부와, 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과시키는 광투과부가 형성되어 있으며, 광 반투과부를 투과하는 광의 위상이, 광투과부를 투과하는 광의 위상에 대하여 실질적으로 반전한 관계가 되도록 구성하고 있다. 광 반투과부와 광투과부의 경계부 근방을 통과하는 광은, 서로 상대의 영역으로 돌아들어가지만, 상기한 구성에 의해 회절 현상이 발생해서 돌아들어간 광이 서로 상쇄되기 때문에, 경계부에 있어서의 광 강도를 거의 제로로 할 수 있다. 그 결과, 경계부의 콘트라스트, 즉, 해상도를 향상시킬 수 있다.
하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서는, 기판(1)은 투광성 기판이며, 박막(2)은, 광 반투과막을 갖고 있다. 투광성 기판은, 바이너리형 마스크 블랭크와 마찬가지로, 공지된 기판을 사용하면 되고, 파장이 200㎚ 이하인 광에 대하여 투광성을 갖고 있으면 된다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 합성 석영 유리, 소다석회 유리, 알루미노실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등의 투명 재료로 구성되어 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 바이너리형 마스크 블랭크로부터 얻어지는 전사용 마스크는, 노광광으로서, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장: 157㎚) 등을 사용할 수 있다.
광 반투과막은, 파장이 200㎚ 이하인 광을, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도(예를 들어, 노광광의 1% 내지 30%)로 투과시키고, 소정의 위상차(예를 들어, 180°)를 갖고 있으면, 공지된 조성으로 구성되어 있으면 된다. 구체적으로는, 전이 금속 및 규소(전이 금속 실리사이드를 포함함)의 화합물을 포함하는 재료로 이루어지고, 이들 전이 금속 및 규소와, 산소 및/또는 질소를 주된 구성 요소로 하는 재료가 예시된다. 전이 금속으로서는, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 하프늄, 니켈, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 크롬 등이 적용 가능하다.
또한, 박막(2)을 1 이상의 광 반투과막과 차광막이 적층된 구성으로서, 다계조 마스크 블랭크로 하여도 된다. 이 경우, 광 반투과막의 재료에 대해서는, 상기한 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크의 광 반투과막을 구성하는 재료 외에도, 크롬, 탄탈륨, 티타늄, 알루미늄 등의 금속 단체나 합금 혹은 그들의 화합물을 포함하는 재료를 사용해도 된다.
또한, 광 반투과막 위에 차광막을 갖는 구성의 경우, 상기한 광 반투과막이 전이 금속 및 규소를 포함하는 재료로 구성되어 있으면, 차광막의 재료로서는, 광 반투과막에 대하여 에칭 선택성을 갖는(에칭 내성을 갖는) 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 크롬이나, 크롬에 산소, 질소, 탄소 등의 원소를 첨가한 크롬 화합물이 예시된다.
광 반투과막을 구성하는 재료의 조성비나 막 두께는, 노광광에 대하여 소정의 투과율이 되도록 조정된다. 차광막을 구성하는 재료에 대해서도, 상기한 바이너리형 마스크 블랭크가 갖는 차광막을 구성하는 재료가 적용 가능하다. 차광막을 구성하는 재료의 조성이나 막 두께는, 광 반투과막과 차광막의 적층 구조에 있어서 소정의 차광 성능(광학 농도)이 되도록 조정된다.
또한, 바이너리형 마스크 블랭크와 마찬가지로, 박막(2)이 하드마스크막을 갖고 있어도 된다. 이 하드마스크막은 차광막 혹은 광 반투과막 위에 형성되고, 에칭 마스크로서 기능한다.
(1-1-3. 반사형 마스크 블랭크)
반사형 마스크 블랭크는, 포토마스크 블랭크의 일종이며, 포토리소그래피법에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 반사형 포토마스크의 기초로 되는 것이다. 이 반사형 포토마스크에서는, 노광광으로서, 예를 들어 파장이 13.5㎚인 EUV(Extreme Ultra Violet) 광을 사용하지만, EUV광은 물질에 흡수되기 쉽기 때문에, 전술한 바와 같은 굴절 광학계를 이용하는 투과형의 마스크는 채용할 수 없어, 반사 광학계를 이용하는 반사형 마스크가 사용된다. 구체적으로는, 반사형 마스크에 있어서, EUV광을 반사하는 반사막과 EUV광을 흡수하는 흡수체막이 형성되어 있으며, 이들이 마스크 패턴을 형성하고 있다.
반사형 마스크 블랭크에 있어서는, 노광 시의 열에 의한 피전사 패턴의 왜곡을 억제하기 위해서, 기판(1)은 저열 팽창 기판이며, 박막(2)은 적어도 반사막 및 흡수체막을 갖고 있다. 저열 팽창 기판을 구성하는 재료로서는, 약 0±1.0×10-7/℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 0±0.3×10-7/℃의 범위 내의 저열 팽창 계수를 갖는 유리 재료인 SiO2-TiO2계 유리를 바람직하게 사용할 수 있다.
박막(2)에 있어서는, 반사막은 다층 반사막이며, 흡수체막은 다층 반사막 위에 패턴 형상으로 형성되어 있다.
다층 반사막은, 고굴절률층과 저굴절률층을 교대로 적층해서 형성된다. 다층 반사막으로서는, Mo막과 Si막을 교대로 40주기 정도 적층한 Mo/Si 주기 적층막, Ru/Si 주기 다층막, Mo/Be 주기 다층막, Mo 화합물/Si 화합물 주기 다층막, Si/Nb 주기 다층막, Si/Mo/Ru 주기 다층막, Si/Mo/Ru/Mo 주기 다층막, Si/Ru/Mo/Ru 주기 다층막 등이 예시된다. 노광광의 파장에 의해, 재질을 적절히 선택할 수 있다.
또한, 흡수체막은, EUV광을 흡수하는 기능을 갖는 것으로, 예를 들어 탄탈륨(Ta) 단체 또는 Ta를 주성분으로 하는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 흡수체막의 결정 상태는, 평활성, 평탄성의 관점에서, 아몰퍼스 형상 또는 미결정의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 흡수체막 위에 에칭 마스크서의 하드마스크막을 형성해도 된다. 또한, 다층 반사막 위에 흡수체막을 패터닝할 때 에칭 스토퍼의 역할을 하는 보호막을 형성해도 된다.
(1-2. 레지스트층)
전술한 각종 마스크 블랭크에 있어서, 박막(2) 위에는 레지스트층(7)이 형성되어 있다. 레지스트층(7)은, 에너지 빔 등의 조사에 의해 노광하는 재료로 형성되어 있으며, 레지스트층(7)을 노광, 현상하여 얻어지는 레지스트 패턴은, 마스크에 형성되게 되는 미세 패턴에 대응한다. 본 실시 형태에서는, 수십 ㎚ 정도의 미세 패턴에 대응하기 위해서, 레지스트층(7)을 구성하는 재료로서, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트를 사용한다.
화학 증폭형 레지스트로서는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 베이스 중합체와, 광산 발생제를 적어도 포함하는 것이 예시된다.
베이스 중합체는, 산의 발생에 수반하여, 현상액(알칼리성 수용액 등)에 대한 용해성이 증대되는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 광산 발생제도, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에서는, 상기한 화학 증폭형 레지스트는, 염기성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 물질로서는, 후술하는 현상 촉진층을 구성하는 재료(산성 물질, 염기성 물질 등)와의 조합을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
화학 증폭형 레지스트는, 상기한 성분 이외에, 계면 활성제, 증감제, 광흡수제, 산화 방지제 등의 다른 성분을 포함해도 된다.
본 실시 형태에서는, 수성 현상액에 대한 레지스트층(7)의 미노광부의 용해 속도(이후, Rmin이라고도 함)가 0.05㎚/초 이하이고, 0.03㎚/초 이하인 것이 바람직하며, 0.01㎚/초 이하인 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 레지스트층(7)의 미노광부는 현상액에 대하여 매우 녹기 어려운 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 레지스트층(7)의 미노광부의 측면 방향 및 두께 방향으로부터의 용해를 억제할 수 있어, 레지스트 패턴의 쪼그라듦 및 막 감소를 방지할 수 있다. 그 결과, 레지스트 패턴에 대응하여 마스크에 형성될 미세 패턴이 설계대로 형성되고, 해상성도 확보된다.
본 명세서에서는, Rmin(단위는 ㎚/초)은, 실온(23℃)에 있어서의 2.38% 농도 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄)에 대한 미노광부의 용해 속도로서 규정된다. 또한, 전술한 규정에 있어서, TMAH는 Rmin을 규정하기 위한 수성 현상액으로서 사용되고 있는 것뿐이며, 본 발명에 있어서, 수성 현상액이 TMAH로 한정되는 것을 의미하고 있는 것은 아니다.
또한, 본 실시 형태에서는, 레지스트층(7)의 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각이 66° 이상이고, 68° 이상이 바람직하며, 특히 70° 이상인 것이 바람직하다. 물의 접촉각이 크다는 것은, 레지스트층(7)의 미노광부에 물이 접촉하기 어려워지는(예를 들어, 미노광부 표면에 있어서의 물의 습윤성이 작아지는) 것을 의미한다. 따라서, 수성의 현상액도 미노광부에 접촉하기 어려워지기 때문에 미노광부의 용해가 억제된다.
즉, 레지스트층(7)의 미노광부의 용해를 억제하기 위해서, Rmin의 상한값을 규정함으로써 레지스트층(7) 그 자체의 용해성을 저감해도 되고, 물의 접촉각의 하한값을 규정함으로써 레지스트층(7)에 현상액이 접촉하기 어려워지도록 해도 된다. 레지스트층(7)의 두께는 얇은 쪽이 바람직하고, 본 실시 형태에서는, 200㎚ 이하이고, 바람직하게는 100㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 80㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 50㎚ 이하이다. 레지스트 패턴의 쓰러짐 등이 발생하지 않도록, 레지스트 패턴을 형성할 때의 애스펙트비를 작게 하기 위해서이다. 구체적으로는, 애스펙트비는 2.5 이하가 바람직하고 2 미만이 특히 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 레지스트층(7)이 상기의 성질을 갖고 있기 때문에, 레지스트층(7)의 두께를 상기의 범위 내로 한 경우이더라도, 레지스트 패턴의 막 감소가 최소한으로 억제되어, 형성될 미세 패턴의 콘트라스트를 충분히 확보할 수 있다.
(1-3. 현상 촉진층)
본 실시 형태에서는, 레지스트층(7) 위에 현상 촉진층(9)이 형성되어 있다. 현상 촉진층(9)은, 레지스트층(7)의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 층이다. 구체적으로는, 수성 현상액에 대한 미노광부의 용해성을 매우 작게 한 상태를 유지하면서, 노광부에는 수성 현상액을 충분히 접촉시켜서 노광부를 확실하게 용해할 수 있는 층이다. 바꾸어 말하면, 현상액이 통상 도달하기 어려운 노광부 위에 현상액의 마중물이 되는 층을 형성한다. 본 실시 형태에서는, 이하에 나타내는 2가지 방법에 의해, 현상액의 마중물이 되는 층을 형성하고 있지만, 상기 층의 형성은 이들로 한정되지 않는다. 또한, 2가지 방법을 조합해도 된다.
첫 번째 방법은, 수용성의 현상 촉진층(9)을 형성하는 방법이며, 두 번째 방법은, 현상 촉진층(9)의 존재에 의해 레지스트층(7)의 표층 부분을 변질시키는 방법이다.
(1-3-1. 수용성 현상 촉진층)
레지스트층(7)의 미노광부는, 전술한 바와 같이 현상액에 대한 용해성이 매우 작아지게 되어 있으며, 게다가 소수성이기 때문에, 현상액을 튕기기 쉬워, 미노광부의 근방에 존재하는 노광부에 근접하려고 하는 현상액까지 튕겨버린다. 그 결과, 노광부에 현상액이 접촉하기 어려운 경우가 있다. 그러나, 미노광부가 현상액을 튕기기 쉬운 것 자체는, 패턴의 쪼그라듦이나 막 감소를 억제하기 위해서 필요하다.
따라서, 현상액을 노광부에 확실하게 접촉시키기 위해서, 현상 촉진층(9)을 수용성의 층으로서 구성하고 있다. 이와 같이 함으로써, 현상 시에는, 수성 현상액은 우선 현상 촉진층(9)에 용이하게 접촉·침투해서 현상 촉진층(9)을 용해한다. 현상 촉진층(9)은, 레지스트층(7) 위에 형성되어 있기 때문에, 현상 촉진층(9) 전체가 용해된 후에는, 현상액은 레지스트층(7) 위에 체류하기 쉬워지게 되어, 그 결과, 노광부에도 접촉하기 쉬워진다. 즉, 현상 촉진층(9)이 존재하지 않는 경우에는, 미노광부의 소수성에 기인하여 현상액이 튕겨져서 노광부에 도달하기 어려운 데 비하여, 현상 촉진층(9)을 설치하고, 수용성으로 함으로써, 현상 촉진층(9)의 용해를 통해서 현상액을 노광부에 골고루 퍼지게 하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 노광부는 확실하게 용해되게 되어, 레지스트 패턴에 누락이 발생하지 않아, 소정의 레지스트 패턴을 해상도 좋게 형성할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 현상 촉진층(9)을 구성하는 재료를 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린 등으로 함으로써, 현상 촉진층(9)을 수용성으로 할 수 있다.
(1-3-2. 현상 촉진층에 의한 레지스트층 표면의 변질)
현상 촉진층(9)의 존재에 의해, 레지스트층(7)의 표면을 변질시켜도 된다. 구체적으로는, 레지스트층(7)의 표면 부분만이 현상액에 접촉·침투하기 쉬운 형태로 변화되도록 현상 촉진층(9)을 형성해도 된다.
본 실시 형태에서는, 이와 같은 현상 촉진층(9)을 형성하기 위해서, 현상 촉진층(9)을 구성하는 재료로서, 산성 물질 및 염기성 물질을 함유한 재료를 사용한다. 상기 재료를 포함하는 현상 촉진층(9)의 내부에 있어서는, 산성 물질과 염기성 물질이 반응함으로써, 염이 발생한다. 이 염을 레지스트층(7)의 표층 부분에 침투(이행)시킨다. 그 결과, 염이 이행한 레지스트층(7)의 표층 부분에서는, 현상 촉진층(9)으로부터 이행한 성분과 레지스트층(7)이 원래 갖는 성분이 공존한다. 따라서, 레지스트층(7)의 표층 부분은 현상 촉진층(9)으로부터의 이행 성분에 의해 변질되고, 레지스트층(7)과는 다른 층으로서, 새로운 층[변질층(8)]이 현상 촉진층(9)과 레지스트층(7)의 사이에 형성된다. 즉, 이 변질층(8)은 현상 촉진층(9)이 레지스트층(7)의 위에 형성되기 전에는, 레지스트층(7)의 일부였던 층이다.
변질층(8)은, 현상 시에, 현상 촉진층(9)이 제거될 때 어느 정도 제거되게 된다. 왜냐하면, 변질층(8)은, 현상 촉진층(9)이 갖는 성분과 레지스트층(7)이 갖는 성분이 공존한 것이며, 의사적으로 노광된 상태로 되고, 현상액에 대한 용해성이 향상되어 변질층(8)이 제거되는 것이기 때문이다.
변질층(8)이 제거되는 것은, 레지스트층(7)의 표층 부분이 제거되는 것을 의미하기 때문에, 변질층 제거 후의 레지스트층(7)의 표면 상태는, 제거 전에 비교해서 변화하고(예를 들어, 표면이 거칠게 되고), 레지스트층(7) 표면에 현상액이 접촉하기 쉬워진다[레지스트층(7) 표면에 있어서의 현상액의 습윤성이 향상됨]. 그 결과, 노광부를 확실하게 용해할 수 있다. 바꾸어 말하면, 변질층(8)의 형성 및 제거에 의해, 레지스트층(7)의 표면에 있어서 노광부에 현상액이 도달하기 어려운 상태를 개선하여, 노광부에 현상액을 골고루 퍼지게 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 변질되지 않은 미노광부는, 현상액에 대한 용해 속도가 매우 작은 상태 또는 물의 접촉각이 큰 상태를 유지하고 있기 때문에, 대부분 용해되지 않는다.
또한, 현상액이 노광부에 접촉하는 것을 저해하는 물질(예를 들어, 계면 활성제)이 표면 장력의 영향에 의해, 레지스트층(7)의 표층 부분에 존재하고 있는 경우이더라도, 표층 부분을 변질층(8)으로 바꾸어 이것을 제거할 때, 상기 물질도 제거되기 때문에, 현상액이 레지스트층(7)의 노광부에 접촉하기 쉬워진다.
또한, 레지스트층(7)의 박막화의 실현이나 레지스트 패턴의 콘트라스트 확보의 관점에서, 레지스트 패턴의 막 감소를 억제할 필요가 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 변질층(8)의 두께는, 0.1㎚ 이상 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 레지스트층(7)의 두께에 대하여 10% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 두께를 상기의 범위 내로 함으로써, 레지스트층(7)의 표층 부분[변질층(8)]의 제거에 의한 막 감소를 최소한으로 할 수 있다.
변질층(8)의 두께를 구하는 방법으로서는, 예를 들어, 공지된 조성 분석 방법(XPS 등)을 이용해서 변질층(8)을 특정하고, 변질층(8)의 두께를 구해도 되며, 이하에 나타내는 「막 감소법」을 이용해서 구해도 된다.
막 감소법은, 변질층(8)을 설치하지 않은 경우의 레지스트층(7)에 대한 현상 시의 막 감소량[두께 방향의 레지스트층(7)의 감소량]과, 변질층(8)을 설치하는 경우의 레지스트층(7)에 대한 현상 시의 막 감소량의 차분을 변질층(8)의 두께라고 인정하는 방법이다. 전술한 바와 같이, 변질층(8)에는, 현상 촉진층(9)의 염이 인입되어 있기 때문에, 노광부, 미노광부에 관계없이, 현상액에 대하여 보다 용해하기 쉬워지게 되어 있다. 따라서, 변질층(8)을 설치하는 경우와 설치하지 않는 경우에서의 막 감소량의 차분이, 변질층(8)이 제거됨으로써 발생하는 막 감소량에 상당한다. 즉, 막 감소량의 차분을 변질층(8)의 두께로 할 수 있다.
현상 촉진층(9)의 존재에 의해, 전술한 변질층(8)을 형성하기 위해서는, 레지스트층(7)과 현상 촉진층(9)의 조합을 적절한 것으로 하는 것이 바람직하다. 그 조합에 대해서는, 본 발명자가 검토 중이지만, 현재, 본 발명자가 파악하고 있는 레지스트층(7) 및 현상 촉진층(9)의 구성에 대하여 이하에 설명한다.
우선, 레지스트층(7)은 염기성 물질을 함유하고 있는 상태로서, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질은, 레지스트층(7)의 염기성 물질보다도 부피를 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부피 큼」이란, 단단한 치환기 등에 의해 분자의 말단의 구성 단위가 입체적으로 넓어져서 다른 분자와의 배열이나 분자 내의 회전 운동이 방해되는 상태를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부피 큼」이라 함은, 구체적으로는, α 탄소상의 치환기의 반데르발스 용적을 의미하며, 분자량으로 일의적으로 규정되는 것이 아니라, t-부틸기와 같이 분기 구조를 가지면 증가하는 지표이다.
전술한 바와 같이, 현상 촉진층(9)으로부터 인입되는 염은, 산성 물질과 염기성 물질이 반응하여 생성된다. 그로 인해, 상기 염에는 염기성 물질이 포함되어 있다. 따라서, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질이, 레지스트층(7)의 염기성 물질보다도 부피가 크면, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질을 함유하는 염이, 레지스트층(7)의 전체에 인입되는 것을 방지할 수 있다.
레지스트층(7)의 전체가 변질층(8)이 되어버리면, 현상액에 대한 레지스트층(7)의 용해 속도, 특히 미노광부의 용해 속도가 올라가 버려, 전술한 Rmin의 범위로부터 벗어나게 된다. 그 결과, 현상 시에, 레지스트 패턴의 막 감소가 커짐과 함께, 측면 방향으로부터의 용해도 진행되어, 레지스트 패턴의 미세화와 해상성을 양립할 수 없게 되어버린다. 따라서, 상기와 같은 염기성 물질의 부피가 큰 규정을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 부피가 큰 규정을 따르는 것이면, 염을 형성하지 않고 현상 촉진층(9) 중에서 유리하고 있는 염기성 물질이 레지스트층(7)에 함부로 인입되는 것을 방지하는 것도 가능하게 된다.
또한, 염기성 물질의 부피 큼에 대해서는, 공지된 방법으로 조사하면 되며, 예를 들어 2차이온 질량 분석법(SIMS), 비행시간형 2차이온 질량 분석법(TOF-SIMS) 등의 질량 분석법이나, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용해도 무방하다.
또한, 레지스트층(7)은 염기성 물질을 함유하고 있는 상태로서, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질은, 레지스트층(7)의 염기성 물질보다도 분자가 크도록 하는 것이 바람직하다. 상기한 부피가 큰 규정과 마찬가지의 효과를 발휘하기 위해서이다.
또한, 여기에서 말하는 「분자가 크다」라 함은, 문자 그대로 「분자의 크기」의 대소에 관한 것이다. 이 분자의 크기는, 전술한 공지된 방법을 이용해서 규정하여도 무방하다. 또한, 간이적인 방법으로서 일례를 들면, 염기성 물질의 분자량을 비교하여, 분자량이 큰 물질을 「분자가 크다」로 간주해도 무방하다.
바람직한 일례를 들면, 레지스트층(7)의 염기성 물질은 저급 아민이며, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질은 그보다도 고급 아민인 것이 바람직하다. 이 외에, 레지스트층(7)의 염기성 물질인 아민보다도, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질인 아민의 쪽이 치환기의 질량수의 합계가 큰 경우도 「분자가 크다」라고 할 수 있다.
또한, 현상 촉진층(9)의 산성 물질은 방향족 화합물인 것이 바람직하고, 특히 폴리아닐린인 것이 바람직하다. 또한, 현상 촉진층(9)의 염기성 물질은 아민인 것이 바람직하고, 구체적으로는 테트라알킬암모늄 히드라이드계의 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 현상 촉진층(9)이 산성 물질로서 폴리아닐린을 포함하고, 염기성 물질로서 4급 암모늄염을 포함한다. 이 경우, 현상 촉진층(9)은 폴리아닐린계 수지를 주성분으로서 구성되게 된다. 이와 같이 함으로써, 현상 촉진층(9)이 수용성의 중합체로 구성되기 때문에, (1-3-1)에 있어서 설명한 바와 같이 현상 촉진층(9)이 수용성일 경우에 얻어지는 효과도 얻어진다. 또한, 여기에서 의미하는 주성분이란, 조성비에 있어서 50％를 초과해서 존재하는 성분임을 가리킨다.
(2. 전사용 마스크)
도 1의 (a)에 도시한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)를 사용함으로써, 형성되는 소정의 레지스트 패턴(라인 앤 스페이스, 스페이스, 홀 등)의 미세화와 상기 레지스트 패턴의 해상성을 양립할 수 있다. 그리고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 박막(2)을 에칭함으로써, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 기판(1) 위의 박막(2)에, 레지스트 패턴에 대응하는 미세한 패턴이 형성된 본 실시 형태에 따른 전사용 마스크(12)가 얻어진다.
(3. 전사용 마스크의 제조 방법)
다음으로, 전사용 마스크를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다. 상기한 전사용 마스크는, 우선, 전술한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제조하고, 상기 마스크 블랭크를 기초로 하여 제조된다. 도 2는, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크의 제조 방법의 제조 공정을 나타내는 설명도이다.
(3-1. 마스크 블랭크 준비 공정)
우선, 기판(1) 위에 박막(2)이 형성된 마스크 블랭크(5)를 준비한다. 마스크 블랭크로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전술한 각종 마스크 블랭크가 예시된다. 본 실시 형태에 있어서는, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 합성 석영 유리로 구성되는 기판(1) 위에 박막(2)을 형성한 마스크 블랭크(5)를 준비한다. 기판(1) 위에 박막(2)을 형성하기 위한 방법으로서는, 스퍼터링법 등의 공지된 기술을 이용하면 된다. 또한, 박막(2)의 조성, 성막 조건 등도 공지된 조성 및 조건으로 하면 된다.
(3-2. 레지스트층 형성 공정)
계속해서, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 마스크 블랭크(5)의 박막(2)위에 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 재료로 구성되는 레지스트층(7)을 형성한다. 구체적으로는, 스핀 코트법 등의 공지된 기술을 이용하여, 화학 증폭형 레지스트 재료의 성분을 포함하는 레지스트액을 박막(2) 위에 도포하고, 레지스트층(7)을 형성하면 된다. 레지스트액을 제조할 때 사용하는 용제는 특별히 제한되지 않고, 공지된 용제를 사용하면 된다.
(3-3. 용해 속도 조정 공정)
계속해서, 박막(2) 위에 형성된 레지스트층(7)에 관하여, 현상액에 대한 용해 속도(Rmin)를 조정한다. 레지스트층(7)의 용해 속도는, 주로, 베이크 처리 시의 온도(베이크 온도)에 의해 변화하고, 베이크 온도가 높아지면, 용해 속도가 저하되는 경향이 있다. 구체적인 베이크 온도에 대한 Rmin값의 변화의 예를 도 5에 나타낸다. 도 5는, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 유리 기판 위에 도포하고, 120℃ 내지 160℃의 정온에서 10분간 베이크 처리를 행한 경우의 Rmin의 변화를 나타내고 있다. 또한, 베이크 시간을 길게 함으로써도, Rmin을 조정할 수 있다.
또한, 레지스트층(7)을 구성하는 화학 증폭형 레지스트 재료의 조성을 변화시켜도 Rmin을 조정할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 레지스트층(7)에 대하여 베이크 처리를 행함으로써 용해 속도를 조정한다. 따라서, 사용하는 화학 증폭형 레지스트 재료에 따라서, 현상액에 대한 용해 속도가 0.05㎚/초 이하로 되도록, 베이크 온도를 제어하면 된다. 또한, 후술하는 노광 공정에 있어서, 노광된 레지스트층(7)(노광부)은, 현상액에 용해하기 쉬워지지만, 노광되지 않은 레지스트층(7)(미노광부)의 현상액에 대한 용해 속도는, 본 공정에서 조정된 용해 속도가 유지되고 있다.
또한, 레지스트층(7)에 대하여 베이크 처리를 행함으로써, 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각도 상승한다. 물의 접촉각은, 주로, 베이크 처리 시의 온도(베이크 온도)에 의해 변화하고, 베이크 온도가 높아지면, 접촉각이 커지는 경향이 있다. 도 5에 베이크 온도에 대한 물 접촉각의 관계를 나타낸다. 도 5의 그래프에 따른 레지스트층(7)의 베이크 조건은, 전술과 마찬가지이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 베이크 온도를 상승시키면 물 접촉각이 커지게 된다. 물 접촉각이 큰 레지스트층(7)이 되면 수성 현상액이 미노광부에 접촉하기 어려워지기 때문에, 미노광부가 수성 현상액에 용해하기 어려워진다. 미노광부의 레지스트층에 대한 물 접촉각이 66° 이상, 바람직하게는 68° 이상, 보다 바람직하게는 70° 이상이면 미노광부와 레지스트 현상액의 접촉이 억제된다.
또한, 레지스트층(7)을 구성하는 화학 증폭형 레지스트 재료의 조성에 의해도 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각은 상이하다. 따라서, 사용하는 화학 증폭형 레지스트 재료에 따라서, 물의 접촉각이 66° 이상이 되도록, 베이크 온도를 제어하면 된다.
(3-4. 현상 촉진층 형성 공정)
용해 속도 조정 공정의 후, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 레지스트층(7)을 피복하도록 현상 촉진층(9)을 형성한다. 구체적으로는, 스핀 코트법 등의 공지된 기술을 이용하여, 현상 촉진층(9)의 구성 재료의 성분을 포함하는 코트액을 레지스트층(7) 위에 도포해서 현상 촉진층(9)을 형성하면 된다. 현상 촉진층(9)을 형성 후, 베이크 처리를 행한다. 현상 촉진층(9)의 존재에 의해 레지스트층(7)의 표면을 변질시키는 경우에는, 도 2의 (d)에 도시한 바와 같이, 현상 촉진층(9)의 베이크 처리시 또는 처리 후에, 현상 촉진층(9)에 포함되는 염을 레지스트층(7)으로 이행시켜서, 전술한 변질층(8)을 형성한다. 이하에 상세를 설명한다.
현상 촉진층(9)에 포함되는 염은, 현상 촉진층(9)의 내부에 존재하는 산성 물질과 염기성 물질이 반응함으로써 발생한다. 이와 같은 현상 촉진층(9)의 구성 재료를 포함하는 코트액의 구체예로서는, 산성 물질이 폴리아닐린이며 염기성 물질이 아민인 경우, 코트액 중 90질량% 이상을 물로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 현상 촉진층(9) 중에 과도하게 염을 존재시키지 않게 되어, 적절한 두께의 변질층(8)을 형성하는 것이 용이하게 가능하게 된다. 또한, 레지스트층(7) 및 현상 촉진층(9)의 양쪽에 염기성 물질이 포함되어 있었다고 해도, 코트액에 있어서 90질량% 이상을 물로 함으로써, 화학 증폭형 레지스트로 이루어지는 레지스트층(7)에 포함되는 염기성 물질에 비하여, 코트액을 사용해서 형성되는 현상 촉진층(9)에 포함되는 염기성 물질의 농도를 얇게 할 수 있다. 그리고, 이 농도 차를 이용함으로써, 현상 촉진층(9) 중 염기성 물질을, 변질층(8) 및 그 아래의 레지스트층(7)에는 침투하지 않도록 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 변질층(8)이 형성되는 메커니즘은, 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다.
레지스트층(7)에 포함되는 염기성 물질과, 현상 촉진층(9)에 포함되는 염기성 물질이 동종의 화합물(예를 들어 모두 아민)일 경우, 양 염기성 물질은 서로 섞이기 쉽다. 그러나, 상기한 바와 같이 현상 촉진층(9)의 구성 재료를 포함하는 코트액의 농도를 얇게 하면, 현상 촉진층(9)에 포함되는 염기성 물질은, 농도 차에 따라 일정 이상의 깊이로는 침투되지 않는다. 즉, 레지스트층(7)의 표층 부분을 초과해서 그 아래의 레지스트층(7)에는 침투되기 어려워진다. 그 결과, 레지스트층(7)과 현상 촉진층(9)의 사이에 양 염기성 물질이 모이는 부분이 형성된다. 그중, 레지스트층(7)이 현상 촉진층(9)의 염(즉, 폴리아닐린에 아민이 결합한 염)을 받아들이게 된다. 그 결과, 레지스트층(7)의 표층 부분이 변질층(8)으로 변화한다.
이상의 공정을 거쳐, 세정 등의 기타 처리를 적절히 행함으로써, 도 2의 (d)에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)는 제조된다.
(3-5. 노광 공정 및 현상 공정)
다음으로, 도 3에 도시한 바와 같이, 제조된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용하여, 레지스트층을 패터닝함으로써, 전사용 마스크를 제조한다. 우선, 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)에 대하여 전자선 묘화기 등을 사용하여, 전사용 마스크에 형성되는 패턴에 대응하는 패턴이 레지스트층(7)에 형성되도록 노광을 행한다. 노광 후에, 노광된 레지스트층(7)[노광부(7a)] 및 노광되지 않은 레지스트층(7)[미노광부(7b)]이 형성된다.
계속해서, 노광 후의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)를 수성 현상액을 사용해서 현상한다[도 3의 (b) 참조]. 수성 현상액은, 용매의 주체로서 물을 사용하고 있는 현상액을 의미한다. 본 실시 형태에서는, 수성 현상액은, 레지스트층의 노광부(7a)를 용해 가능한 액이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 등의 알칼리성 수용액이 예시된다.
현상 시에는, 우선 현상 촉진층이 용해되고, 그 때 변질층의 적어도 일부도 용해 제거된다. 그 결과, 변질층의 바로 아래에 위치하는 레지스트층(7)에 현상액이 접촉한다. 그리고, 도 3의 (c)에 도시한 바와 같이, 노광된 레지스트층[노광부(7a)]은 현상액에 의해 용해 제거되고, 레지스트 패턴(7p)이 형성된다. 이때, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크(10)는 전술한 구성을 갖고 있기 때문에, 노광부(7a)는 확실하게 용해 제거되는 한편, 미노광부(7b)의 용해 속도는 매우 작은 상태가 유지되고 있기 때문에, 측면 방향으로부터도 두께 방향으로부터도 거의 용해되지 않고, 레지스트 패턴(7p)의 쪼그라듦이나 막 감소가 발생하지 않는다.
따라서, 형성된 레지스트 패턴(7p)을 마스크로 하여, 박막(2)을 에칭함으로써, 설계대로의 패턴이 형성된 전사용 마스크를 얻을 수 있다[도 3의 (d) 및 (e) 참조].
(4. 본 실시 형태의 효과)
본 실시 형태에서는, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 때의 레지스트 패턴 쪼그라듦을 방지하기 위해서, 레지스트층의 미노광부를 현상액에 녹기 어렵게 한 상태를 유지하면서, 노광부에 현상액이 접촉 또는 침투하기 쉽도록, 현상액의 마중물이 되는 현상 촉진층을 레지스트층의 위에 형성하고 있다. 이와 같이 함으로써, 미노광부의 측면 방향 및 두께 방향으로부터의 용해를 가능한 한 억제하면서, 노광부에 현상액이 확실하게 접촉하기 때문에, 미노광부를 거의 용해하지 않고 노광부만을 확실하게 용해할 수 있다.
따라서, 형성하는 레지스트 패턴이 미세하게 되었다고 해도, 레지스트 패턴의 쪼그라듦 및 막 감소를 방지할 수 있기 때문에, 레지스트 패턴의 결손 우려가 저감되고, 게다가, 노광부에 현상액이 접촉 가능하지 않은 것에 기인하는 패턴의 누락을 방지할 수 있다. 즉, 패턴의 미세화와 해상성을 양립할 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴의 콘트라스트를 확보할 수 있어, 레지스트 패턴의 미세화에 불가결한 레지스트층의 박막화도 용이하게 실현할 수 있다.
레지스트층의 미노광부를 현상액에 녹기 어렵게 한 상태를 실현하기 위해서는, 우선, 레지스트층의 미노광부 그 자체를 현상액에 녹기 어렵게 하는 것이 생각된다. 이 경우에는, 현상액에 대한 미노광부의 용해 속도(Rmin)를 0.05㎚/초 이하로 한다. 다른 방법으로서는, 미노광부에 현상액이 접촉하기 어렵게 하는 것이 생각된다. 이 경우에는, 현상액이 수성이기 때문에, 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각을 66° 이상으로 한다.
또한, 현상 촉진층을 현상액의 마중물으로 되는 층으로 하기 위해서, 현상 촉진층을 수용성으로 하고 있다. 이와 같이 함으로써, 레지스트층의 위에 형성되어 있는 현상 촉진층에 수성 현상액이 접촉하기 쉽고, 현상 촉진층이 용해된 후에는, 잔존하는 현상액이 레지스트층 위에 체류하기 쉬워진다. 그 결과, 레지스트층의 노광부에 현상액이 도달하기 쉬워지게 되어, 노광부가 확실하게 용해되고, 레지스트 패턴의 누락을 방지할 수 있다.
또한, 현상 촉진층의 존재에 의해, 레지스트층의 표면을 변질하고 있다. 구체적으로는, 현상 촉진층을 구성하는 재료에 포함되는 산성 물질과 염기성 물질의 반응에 발생하는 염을 레지스트층에 이행시켜서, 현상 촉진층과 레지스트층의 사이에, 레지스트층의 표층 부분(미노광부 및 노광부)이 변질하여 형성된 변질층이 발생시키고 있다. 이 변질층은 레지스트층과 상이하며 현상액에 접촉·용해하기 쉽기 때문에, 변질층의 바로 아래에 존재하는 레지스트층의 노광부에 현상액이 충분히 접촉하게 된다. 그 결과, 노광부는 확실하게 용해되고, 레지스트 패턴의 누락을 방지할 수 있다. 또한, 레지스트층의 미노광부가 변질되어 변질층으로 된 부분에 대해서는, 현상액에 의해 용해되기 쉬워지지만, 변질되지 않은 미노광부에 대해서는, Rmin이 상기의 범위 내이기 때문에, 현상액에 의해 녹기 어려운 상태가 유지되어, 레지스트 패턴의 막 감소는 거의 변질층의 두께 정도로 억제할 수 있다. 따라서, 레지스트층의 막 감소에 기인하는 패턴의 콘트라스트 저하는 발생하지 않는다.
본 실시 형태에서는, 레지스트층의 미노광부의 Rmin을 상기의 범위 내로 하는 방법으로서, 레지스트층을 베이크 처리하고 있다. 베이크 처리 시의 온도를 높게 함으로써, 레지스트층을 경화시킬 수 있어, Rmin이 저하되는 경향에 있기 때문이다. 또한, 이 베이크 처리를 함으로써, 미노광부의 표면에 있어서의 물의 접촉각도 커지게 되는 경향에 있기 때문에, 접촉각이 66° 이상으로 되는 경우에도, 베이크 처리를 행하면 된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크는, 레지스트층 및 현상 촉진층의 구성에 의해, 레지스트 패턴의 미세화와 해상성을 양립하고 있기 때문에, 마스크 블랭크의 구성으로는 제한되지 않는다. 따라서, 마스크 블랭크의 구성을 다양한 구성으로 할 수 있다. 예를 들어, 마스크 블랭크가, 바이너리형 마스크 블랭크이어도 되고, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크이어도 되고, 반사형 마스크 블랭크이어도 된다.
(5. 변형예)
전술한 실시 형태에서는, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크와, 상기 마스크 블랭크로부터 제조되는 전사용 마스크에 대하여 설명하였지만, 전술한 레지스트층 및 현상 촉진층의 구성을 갖고 있으면, 레지스트층 및 현상 촉진층은 다른 블랭크 위에 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 임프린트용 몰드 블랭크 위에 전술한 레지스트층 및 현상 촉진층이 형성되어 있어도 된다.
임프린트용 몰드 블랭크는, 예를 들어 나노 임프린트 리소그래피법에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해 사용되는 임프린트용 몰드의 기초로 되는 것이다. 이 임프린트용 몰드는, 상기 몰드를 피전사체(예를 들어, 광경화성 수지, 열경화성 수지 등)에 접촉시켜서, 상기 몰드에 형성되어 있는 미세 패턴을 피전사체에 1대1로 전사한다.
임프린트용 몰드에 있어서는, 기판은 투명 재료로 구성되어 있으며, 박막(2)은 하드마스크막을 갖고 있다. 투명 재료로서는, 예를 들어 석영, 사파이어 등이 예시된다. 또한, 하드마스크막으로서는, 크롬 또는 크롬을 포함하는 화합물 등이 예시된다.
그리고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 박막(2) 및 기판(1)을 에칭함으로써, 도 4에 도시한 바와 같이, 기판(1)의 표면(1a)에 미세한 패턴이 형성된 임프린트용 몰드(13)가 얻어진다.
(레지스트층의 구성 재료와 현상 촉진층의 구성 재료와의 상성)
전술한 실시 형태에서는, 레지스트층이 염기성 물질을 갖고 있으며, 현상 촉진층에 있어서의 염기성 물질의 부피나 크기에 의해 현상 촉진층에 있어서의 염의 인입 정도를 규정하고 있다. 그러나, 이것은 일례이며, 애당초 염기성 물질에 의존하지 않고 다른 물질에 의해 염의 인입 정도가 결정될 가능성도 있다. 또한, 변질층이 형성 가능하면, 현상 촉진층에 포함되는 산성 물질 및 염기성 물질로서, 전술한 화합물 이외의 화합물을 사용해도 된다.
현상 촉진층의 염기성 물질로서는, 물에 가용이며 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아민계 화합물을 들 수 있다. 아민계 화합물의 분자에 포함되는 탄소 원자의 수는, 1 내지 30이면 바람직하다. 구체적으로는, 피페라진, 모르폴린, 펜틸아민, 디프로필아민, 에틸렌디아민, 2-헵틸아민, 2-아미노피리딘, 2-아미노에탄올, 시클로헥실아민, 디이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸에틸렌디아민, N-이소프로필에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로피오니트릴, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸-n-도데실아민, (S)-(+)-2-아미노-1-부탄올, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 등이 예시된다.
또한, 염기성 물질이 4급 아민일 경우, 암모늄 히드라이드인 것이 바람직하다. 예를 들어, 다음의 화학식 1로에 나타내는 암모늄 히드록시드 화합물인 것이 바람직하다. 화학식 1 중, R1, R2, R3, R4로서는, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 알코올기 및, 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄 히드라이드, 에틸트리메틸암모늄 히드라이드, 테트라에틸암모늄 히드라이드, 트리에틸부틸암모늄 히드라이드, 트리부틸에틸암모늄 히드라이드, 테트라n부틸암모늄 히드라이드, 테트라s부틸암모늄 히드라이드, 테트라t부틸암모늄 히드라이드 등이 예시된다.
<화학식 1>
Figure pct00001
또한, 현상 촉진층의 산성 물질로서는, 카르복시기, 술포기 등의 산성기를 갖는 유기산류인 것이 바람직하지만, 방향족, 지방족은 묻지 않는다. 카르복시기를 갖는 산성 물질로서, 포화 지방산류, 불포화 지방산류, 방향족 지방산류 등이 예시된다. 또한, 술포기를 갖는 유기산류로서, 벤젠술폰산류, 알킬벤젠술폰산류, 아미노벤젠술폰산류, 알킬치환아미노벤젠술폰산류 등이 예시된다.
[실시 형태 2]
상기의 실시 형태에 있어서는, 바이너리형 마스크 블랭크의 경우(그것에 더하여 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크나 반사형 마스크 블랭크)를 예시하였다. 그 한편, 본 발명에 따른 마스크 블랭크를 다른 형태의 전사용 마스크의 형성에 적용해도 상관없다. 예를 들어, 기판(1) 또는 기판(1) 위에 형성된 박막(2)을 에칭 등에 의해 파이게 하여 단차(요철)를 형성하고, 위상 시프터부를 설치함으로써, 레벤슨형의 전사용 마스크(12)나 트라이톤형의 전사용 마스크(12)를 제작해도 상관없다.
또한, 레벤슨형의 전사용 마스크(12)나 트라이톤형의 전사용 마스크(12)를 제작하는 경우에도, 상기의 실시 형태에 나타낸 바이너리형 등의 전사용 마스크(12)를 제작하는 경우에도, 모두, 상기의 실시 형태에 나타낸 마스크 블랭크(5)로부터 제작하는 것이 가능하다. 그러나, 후술하는 도 6에 도시한 바와 같이, 예를 들어 레벤슨형의 전사용 마스크(12)를 제작하는 경우, 한번, 상기의 실시 형태에 나타낸 마스크 블랭크(5)에 대하여 파임을 행하여 (제1) 소정의 요철 패턴을 형성한 후, 다시 레지스트층[제2 레지스트층(7')]을 당해 마스크 블랭크(5)에 형성하게 된다. 제2 레지스트층(7')을 형성하는 시점에 있어서도, 상기의 실시 형태에서 상세히 설명한 특징을 적용할 수 있다. 이하, 설명한다.
레벤슨형의 전사용 마스크(12)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이후, 특별하게 기재가 없는 경우에는 상기의 실시 형태와 마찬가지로 한다.
상기의 실시 형태에 나타낸 마스크 블랭크(5)를 준비하고, 도 3의 (e)의 단계까지 당해 마스크 블랭크(5)를 가공한다. 이 경우에도 물론 수용성 현상 촉진층(9)[나아가서는 변질층(8)]을 레지스트층(7)의 위에 설치해 둔다.
그 후, 도 6의 (a)에 도시한 바와 같이, 박막(2)을 마스크로 하여 투광성 기판에 대하여 에칭을 행한다.
그리고 본 예에 있어서는, 도 6의 (b)에 도시한 바와 같이, 박막(2)이 존재하는 상태의 투광성 기판에 대하여 제2 레지스트층(7')을 형성한다. 또한, 제2 레지스트층(7')의 재료나 형성 조건 등등은 상기의 실시 형태와 마찬가지로 하면 된다. 또한, 이 경우에 있어서도 수용성 현상 촉진층(9)[나아가서는 변질층(8)]을 제2 레지스트층(7')의 위에 설치해 둔다. 또한, 도 6의 (b)에 있어서 수용성 현상 촉진층(9)의 최표면에 오목부가 형성되어 있는 이유는, 투광성 기판의 오목부 영향이 최표면에도 조금이라도 미치게 되는 모습을 개략적으로 나타낸다고 하는 의도가 있기 때문에다.
다음으로, 도 6의 (c)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트층(7')에 대하여 노광을 행하고, 현상한다. 그 결과, 제2 레지스트 패턴(7'p)가 형성된다.
그리고 이 상태에서, 도 6의 (d)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트 패턴(7'p)을 마스크로 하여 박막(2)을 제거한다. 이와 같이 하여 제2 소정의 요철 패턴을 형성한다.
마지막으로, 도 6의 (e)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트 패턴(7'p)을 제거하고, 레벤슨형의 전사용 마스크를 완성시킨다.
다음으로, 트라이톤형의 전사용 마스크의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기의 실시 형태에 나타낸 마스크 블랭크를 준비한다. 단, 본 예의 마스크 블랭크에 있어서의 박막(2)은, 도 7의 (a)에 도시한 바와 같이, 투광성 기판측으로부터 순서대로 광 반투과막(2a)(예를 들어 MoSiON), 차광막(2b)(예를 들어 CrON이나 TaN)에 의해 구성되어 있다. 이 경우도 물론 수용성 현상 촉진층(9)[나아가서는 변질층(8)]을 레지스트층(7)의 위에 설치해 둔다.
상기한 마스크 블랭크에 대하여, 도 7의 (b), (c)에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴(7p)을 마스크로 하여 차광막(2b)에 대하여 에칭을 행하고, 레지스트 패턴(7p)을 제거한다.
그 후, 도 7의 (d)에 도시한 바와 같이, 차광막(2b)에 대하여 에칭을 행한다. 이렇게 해서 (제1) 소정의 요철 패턴을 형성해 둔다.
그리고 본 예에 있어서는, 도 8의 (a)에 도시한 바와 같이, 광 반투과막(2a)이 형성된 상태의 투광성 기판에 대하여 제2 레지스트층(7')을 형성한다. 또한, 제2 레지스트층(7')의 재료나 형성 조건 등등은 상기의 실시 형태와 마찬가지로 하면 된다. 또한, 이 경우에 있어서도 수용성 현상 촉진층(9)[나아가서는 변질층(8)]을 제2 레지스트층(7')의 위에 설치해 둔다. 또한, 도 8의 (a)에 있어서 수용성 현상 촉진층(9)의 최표면에 오목부가 형성되어 있는 이유는, 투광성 기판의 오목부 영향이 최표면에도 조금이라도 미치게 되는 모습을 개략적으로 나타낸다고 하는 의도가 있기 때문에다.
다음으로, 도 8의 (b)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트층(7')에 대하여 노광을 행하고, 현상한다. 그 결과, 제2 레지스트 패턴(7'p)이 형성된다.
그리고 이 상태에서, 도 8의 (c)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트 패턴(7'p)을 마스크로 하여 광 반투과막(2a)을 제거해서 기판(1)을 노출시킨다.
그 후, 도 8의 (d)에 도시한 바와 같이, 제2 레지스트 패턴(7'p)을 제거한다. 이렇게 해서 제2 소정의 요철 패턴을 형성하고, 트라이톤형 전사용 마스크를 완성시킨다.
전술한 바와 같이, 레벤슨형의 전사용 마스크의 제작 도중의 레지스트층을 구비한 블랭크[도 6의 (b)]나 트라이톤형의 전사용 마스크의 제작 도중의 레지스트층을 구비한 블랭크[도 8 (a)]에 있어서도, 상기의 실시 형태와 마찬가지로, 수용성 현상 촉진층(9)[나아가서는 변질층(8)]을 제2 레지스트층(7')의 위에 형성하고 있다. 그로 인해, 본 실시 형태에 있어서도 본 발명의 기술적 사상은 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 구성을 정리하면, 이하와 같이 된다.
「기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크로서,
"소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 볼록부에 있어서의" 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이고,
수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도가 0.05㎚/초 이하이고,
상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크.」
상기한 규정은, 상기의 제2 레지스트층(7')에 초점을 맞추고 있다. 상세하게 말하자면, 제2 레지스트층(7')이 형성되면, 예를 들어 레벤슨형의 전사용 마스크(12)의 제작 도중의 레지스트층을 구비한 블랭크의 경우라면, 도 6의 (c)에 도시한 바와 같이, 투광성 기판의 파임 부분(오목부)으로부터 제2 레지스트층(7')의 두께를 측정하면 상당한 두께가 되어 버린다. 이것은 트라이톤형의 경우이더라도 도 8의 (b)에 도시한 바와 마찬가지이다.
그러나, 상기의 실시 형태에 있어서 레지스트층(7)의 두께를 200㎚ 이하로 규정하고 있는 이유는, 레지스트 패턴의 쓰러짐 등이 발생하지 않도록, 레지스트 패턴을 형성할 때의 애스펙트비를 작게 하기 위해서이다. 도 6의 (c)나 도 8의 (b)를 보면 알 수 있는 바와 같이, 레벤슨형과 같은 투광성 기판의 파임 부분이나, 트라이톤형의 반투과막의 파임 부분에 형성된 제2 레지스트층(7')에 있어서는 레지스트 패턴의 쓰러짐 등의 걱정이 거의 없다. 오히려 레지스트 패턴의 쓰러짐 등은, 소정의 패턴이 형성된 기판 또는 박막을 구비하는 블랭크의 볼록부 최표면 제2 레지스트층(7')의 두께에 의존하는 부분이 크다. 그로 인해, 상기의 규정에 있어서는 "블랭크의 볼록부에 있어서의" 레지스트층의 두께를 200㎚ 이하로 규정하고 있다. 이렇게 함으로써 본 실시 형태에 있어서도 상기의 실시 형태와 마찬가지의 효과가 얻어지는 것은 자연히 파악 가능하다. 그로 인해 상기한 단서가 없어도, 레지스트층의 두께라고 하면, 블랭크의 하면으로부터 가장 떨어진 부분이며 블랭크의 최상면에 있어서의 레지스트층의 두께임을 가리키는 것은 일의적으로 파악된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하여 왔지만, 본 발명은 전술한 실시 형태로 전혀 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 다양하게 개변할 수 있다. 예를 들어, [실시 형태 1]의 내용과 [실시 형태 2]의 내용을 적절히 조합하여도 무방하고, 적절히 조합한 내용을 다양하게 개변하여도 무방하다.
실시예
이하, 본 발명을, 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(마스크 블랭크 준비 공정)
본 실시예에서는, 기판 위에 광 반투과막 및 차광막을 이 순서로 형성한 것을 위상 시프트 마스크 블랭크로서 제작하였다.
우선, 합성 석영 유리로 이루어지고 투광성을 갖는 기판 위에, 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용하여, 막 두께 69㎚의 단층의 MoSiN막을 광 반투과막으로서 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
스퍼터링 타겟에 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타깃(원자%비 Mo:Si=10:90)을 사용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3Pa, 가스 유량비 Ar:N2:He=5:49:46)에서, DC 전원의 전력을 2.8㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행하였다. 스퍼터링 후, 250℃에서 5분간의 가열 처리(어닐 처리)를 행하였다.
또한, 광 반투과막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)용 위상 시프트막이기도 하다. 또한, 이 위상 시프트막은, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 대하여 투과율은 5.24%, 위상차가 173.85도로 되었다.
그 후, 광 반투과막의 위에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용해서 차광막을 형성하였다. 차광막은, 이하와 같이 3층 구조로 하였다.
우선, 제1 차광막으로서, 막 두께 30㎚의 CrOCN층을 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
스퍼터링 타겟에 크롬 타깃을 사용하고, 아르곤과 이산화탄소와 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2Pa, 가스 유량비 Ar:CO2:N2:He=22:39:6:33) 중에서, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하여, 반응성 스퍼터링을 행하였다.
다음으로, 제2 차광막으로서, 막 두께 4㎚의 CrN층을 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
크롬 타깃을 사용하고, 아르곤과 질소의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1Pa, 가스 유량비 Ar:N2=83:17) 중에서, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하여, 반응성 스퍼터링을 행하였다.
마지막으로, 제3 차광막으로서, 막 두께 14㎚의 CrOCN층을 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
크롬 타깃을 사용하고, 아르곤과 이산화탄소와 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2Pa, 가스 유량비 Ar:CO2:N2:He=21:37:11:31) 중에서, DC 전원의 전력을 1.8㎾로 하여, 반응성 스퍼터링을 행하였다.
이상의 공정에 의해, 막 두께의 합계가 48㎚의 차광막을 형성하였다. 또한, 이 차광막은, 위상 시프트막과의 적층 구조에 있어서 파장 193㎚에서의 광학 농도(O.D.)가 3.1이었다.
이렇게 해서, 본 실시예에 있어서의 마스크 블랭크를 제작하였다.
(레지스트층 형성 공정)
상기한 마스크 블랭크의 차광막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.
(용해 속도 조정 공정)
그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 135℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 100㎚로 하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.05㎚/초였다. 또한, 물 접촉각은 약 66.8°였다.
(현상 촉진층 형성 공정)
계속해서, 현상 촉진층의 구성 재료의 성분이 포함되는 코트액을, 레지스트층 위에 스핀 코트하였다. 또한, 코트액에 있어서의 용매로서, 물과 이소프로필알코올을 사용하였다. 질량비는, 물:IPA=90:10으로 하였다. 코트액에 있어서의 용질로서, 미츠비시레이온사 제조 아쿠아 세이브(등록상표)를 사용하였다. 이때, 용질과 용매의 질량비는, 용질:용매=1 내지 3:97 내지 99로 하였다. 그 후, 가열 건조 장치를 사용해서 소정의 가열 건조 처리(베이크 처리)를 행하였다. 현상 촉진층의 막 두께는 20㎚로 하였다. 현상 촉진층 형성 공정에 있어서의 베이크 처리에 의해, 레지스트층의 표층 부분에 대하여 현상 촉진층의 염을 인입하게 함으로써, 변질층을 형성하였다. 또한, 막 감소법을 이용하여 변질층의 두께를 구한 결과, 변질층의 두께는 5㎚였다.
이상의 공정을 거쳐, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다.
(해상성 평가)
얻어진 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하고, 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 묘화 노광 처리에서는, 패턴 치수가 각각, 30㎚, 40㎚, 50㎚, 60㎚, 70㎚, 및 80㎚의 라인 패턴과, 홀 직경이 각각, 30㎚, 40㎚, 50㎚, 60㎚, 70㎚, 및 80㎚의 홀 패턴이 형성되도록 하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한, 현상 촉진층은 현상액에 의해 박리되었다.
다음으로, 형성된 레지스트 패턴에 대하여 평가를 행하였다.
라인 패턴으로서, 80 내지 50㎚까지의 라인을 형성할 수 있었다. 40㎚의 라인 패턴에서는, 라인 부분에 줄어듦이 확인되고, 30㎚의 라인 앤 스페이스 패턴에서는 일부에 라인의 쓰러짐이 확인되었다.
또한, 홀 패턴으로서, 80 내지 40㎚의 홀 패턴을 형성할 수 있었다. 홀의 직경을 30㎚로 한 패턴에서는 홀 직경이 명확하게 확대되고 있는 영역이 있고, 인접하는 홀과 일부 접속하고 있는 영역이 확인되었다.
이러한 점에서, 본 실시예에 따른 사양의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용함으로써, 패턴 치수가 50㎚ 정도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 묘화 조건 등의 보정을 행함으로써, 현상 시의 라인 부분의 줄어듦의 개선을 기대할 수 있어, 패턴 치수가 40㎚ 정도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 실시예의 구성에 의하면, 30㎚의 미세한 홀 패턴에 있어서도, 수성 현상액의 노광부의 용해가 가능했기 때문에, 현상 시간을 단축하는 것도 가능하다고 생각된다.
(전사용 마스크의 제작)
계속해서, 전술한 현상 촉진층 형성 공정까지 마찬가지로 제작한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하고, 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다. 또한, 상기한 평가에 기초하여, 묘화 노광 시의 DOSE량의 보정을 행하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광막 및 광 반투과막을 에칭해서 위상 시프트 마스크를 제작한 바, 위상 시프트 마스크에는, 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 패턴이 형성되었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 실시예 1에 있어서의 용해 속도 조정 공정에 있어서의 베이크 처리 온도를 140℃-10분의 조건으로 한 것 이외에는, 동일한 방법에 의해 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제조하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.03㎚/초이며, 물 접촉각은, 약 67.2°이며, 또한 레지스트층 표면에 형성되는 변질층의 두께는 3㎚이었다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 해상성을 평가한 바, 라인 패턴으로서는, 치수가 80 내지 40㎚까지의 라인을 형성할 수 있었다. 30㎚의 라인 패턴에서는, 라인 부분에 줄어듦이 확인되었다.
또한, 홀 패턴으로서는 80 내지 40㎚의 홀 패턴을 형성할 수 있었다. 홀의 직경이 30㎚의 패턴에서는 홀 직경이 확대되고 있는 영역이 있었다.
이러한 점에서, 본 실시예에 따른 사양의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용함으로써, 패턴 치수가 40㎚ 정도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 묘화 조건 등의 보정을 행함으로써, 패턴 치수가 40㎚ 미만의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
계속해서, 현상 촉진층을 형성한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하고, 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 37.3㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 7% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 묘화 조건의 근소한 변경에 의해, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 있음을 알게 되었다.
또한, 레지스트 패턴의 막 감소량은 5㎚ 이하였다.
이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광막 및 광 반투과막을 에칭해서 위상 시프트 마스크를 제작한 바, 위상 시프트 마스크에는, 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 패턴이 형성되었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 실시예 1에 있어서의 용해 속도 조정 공정에 있어서의 베이크 처리 온도를 155℃-10분의 조건으로 한 것 이외에는, 동일한 방법으로 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제조하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초이며, 물 접촉각은, 72.3°였다. 또한, 레지스트층 표면에 형성되는 변질층의 두께는 1㎚였다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 해상성을 평가한 바, 80㎚ 내지 30㎚의 모든 라인 패턴에 있어서도 라인을 형성할 수 있었다.
또한, 홀 패턴은 80㎚ 내지 30㎚의 모든 홀 패턴을 형성할 수 있었다.
이러한 점에서, 본 실시예에 따른 사양의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용함으로써, 패턴 치수가 30㎚ 이하의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
계속해서, 본 실시예에 따른 현상 촉진층 형성 공정까지 마찬가지로 제작한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여, 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하고, 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
다음으로 레지스트 패턴의 라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 39.3㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 2% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 묘화 조건이 근소한 변경에 의해, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다.
또한, 레지스트 패턴의 막 감소량은 2㎚ 이하였다.
이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광막 및 광 반투과막을 에칭해서 위상 시프트 마스크를 제작한 바, 위상 시프트 마스크에는 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 박막 패턴이 형성되었다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 실시예 2에 있어서 제작한 마스크 블랭크의 차광막 위에 하드마스크막을 형성한 것을 위상 시프트 마스크 블랭크로서 제작하였다. 우선, 실시예 1의 마스크 블랭크 차광막 위에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용해서 막 두께 5㎚의 에칭 마스크로서의 하드마스크막을 형성하여 하드마스크막 위에 레지스트층을 형성하고, 레지스트층의 두께를 50㎚로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.03㎚/초였다.
또한, 하드마스크막은, Si 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 산소(O2)의 혼합 가스 분위기(Ar:N2:O2=20:57:23 [체적%]) 중에서, 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 막 두께 5[㎚]의 SiON을 성막하였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다.
그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 37.2㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 7% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 묘화 조건이 근소한 변경에 의해, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다.
또한, 레지스트 패턴의 막 감소량은 5㎚ 이하였다.
계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크막을 에칭하고, 에칭된 하드마스크막을 마스크로 하여, 차광막 및 광 반투과막을 에칭하여 위상 시프트 마스크를 제작한 바, 위상 시프트 마스크에는 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 패턴이 형성되었다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 기판 위에 차광막 및 하드마스크막을 이 순서로 형성한 것을 바이너리형 마스크 블랭크로서 제작하였다.
우선, 합성 석영 유리로 이루어지고 투광성을 갖는 기판 위에, 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용하여, 막 두께 50㎚의 단층의 MoSiN막을 차광막으로서 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
스퍼터링 타겟에 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)과의 혼합 타깃(원자%비 Mo:Si=21:79)을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3Pa, 가스 유량비 Ar:N2:He=5:49:46)에서, DC 전원의 전력을 2.1㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행하였다. 스퍼터링 후, 250℃에서 5분간의 가열 처리(어닐 처리)를 행하였다.
그 후, 차광막 위에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용해서 CrOCN으로 이루어지는 하드마스크막을 형성하였다. 구체적으로는, 스퍼터링 타겟에 크롬(Cr) 타깃을 사용하여, 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)와 질소(N2)와 헬륨(He)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.2Pa, 가스 유량비 Ar:CO2:N2:He=22:39:6:33)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)에 의해, 막 두께 10㎚의 CrOCN층을 성막하였다.
이상의 공정에 의해, 본 실시예에 있어서의 마스크 블랭크를 제작하였다.
얻어진 마스크 블랭크의 하드마스크막 위에 실시예 1과 마찬가지의 포지티브형 레지스트를 사용해서 두께가 50㎚의 레지스트층을 형성하고, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 레지스트층 형성 시의 베이크 처리는, 155℃-10분으로 하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다.
그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 39.2㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 2% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 본 실시예의 구성에 의하면, 묘화 등의 조건을 변경하지 않아도 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다. 또한, 묘화 조건 등을 근소하게 변경함으로써, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
또한, 레지스트 패턴의 막 감소량은 2㎚ 이하였다.
계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크막을 에칭하고, 에칭된 하드마스크막을 마스크로 하여, 차광막을 에칭해서 포토마스크를 제작한 바, 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 패턴이 형성되었다.
(실시예 6)
본 실시예에서는, 기판 위에 차광막 및 표면 반사 방지막을 형성한 것을 바이너리형 마스크 블랭크로서 제작하였다.
우선, 합성 석영 유리로 이루어지고 투광성을 갖는 기판 위에, 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용하여, 막 두께 42㎚의 단층의 TaN막을 차광막으로서 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
스퍼터링 타겟에 탄탈륨(Ta)으로 이루어지는 타깃을 사용하고, 크세논(Xe)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3Pa, 가스 유량비 Xe:N2=42:58)에서, DC 전원의 전력을 2.8㎾로 하여, 반응성 스퍼터링(DC 스퍼터링)을 행하였다.
그 후, TaN막으로 이루어지는 차광막 위에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용해서 막 두께 9㎚의 TaO막을 표면 반사 방지막으로서 형성하였다. TaO막의 조성은, Ta: 48원자%, O: 52원자%로 하였다. 또한, TaO막을 형성할 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다. 스퍼터링 타겟에 탄탈륨(Ta)으로 이루어지는 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 산소(O2)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.3Pa, 가스 유량비 Ar:O2=64:36)로 하고, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하였다.
이상의 공정에 의해, 본 실시예에 있어서의 마스크 블랭크를 제작하였다.
얻어진 마스크 블랭크의 반사 방지막 위에 실시예 1과 마찬가지의 포지티브형 레지스트를 사용해서 두께가 80㎚의 레지스트층을 형성하고, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 레지스트층 형성 시의 베이크 처리는, 140℃-10분으로 하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.03㎚/초였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여, 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다.
그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 37.3㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 7% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 묘화 조건이 근소한 변경에 의해, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다.
또한, 레지스트 패턴의 막 감소량은 5㎚ 이하였다.
계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 표면 반사 방지막을 에칭하고, 에칭된 표면 반사 방지막을 마스크로 하여, 차광막을 에칭해서 포토마스크를 제작한 바, 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 패턴이 형성되었다.
(실시예 7)
본 실시예에서는, 실시예 6에 있어서 제작한 마스크 블랭크의 표면 반사 방지막 위에 하드마스크막을 형성한 것을 바이너리형 마스크 블랭크로서 제작하였다.
실시예 6의 마스크 블랭크 표면 반사 방지막 위에 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용하여, 막 두께가 4㎚인 에칭 마스크로서의 하드마스크막을 형성하고, 하드마스크막 위에 레지스트층을 형성하고, 레지스트층의 두께를 50㎚로 하고, 노광 묘화 전의 베이크 온도를 155℃-10분으로 한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.03㎚/초였다.
또한, 하드마스크막의 조성은, Cr: 79원자%, N: 21원자%로 하였다. 또한, 하드마스크막을 형성할 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다. 스퍼터링 타겟에 크롬(Cr)으로 이루어지는 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1Pa, 가스 유량비 Ar:N2=83:17)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하였다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚가 되도록 하였다.
그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 37.4㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 7% 이하로 억제할 수 있었다. 이러한 점에서, 묘화 조건이 근소한 변경에 의해, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다.
또한, 레지스트 패턴의 막 감소는 5㎚ 이하였다.
계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크막을 에칭하고, 에칭된 하드마스크막을 마스크로 하여, 차광막 및 표면 반사 방지막을 에칭해서 포토마스크를 제작하였지만, 포토마스크에는 설계대로의 패턴이 형성되었다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 기판 위에 다층 반사막, 보호막, 흡수체막 및 저반사막을 이 순서로 형성한 것을 반사형 마스크 블랭크로서 제작하였다.
우선, SiO2-TiO2 유리로 이루어지는 기판 위에, 이온빔 스퍼터 장치를 사용하여, Mo막과 Si막이 교대로 적층된 합계 막 두께 280㎚의 다층 반사막을 형성하였다. 그 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다.
유리 기판 위에 이온빔 스퍼터링법에 의해, 다층 반사막을 형성하였다. 구체적으로는, Si 타깃을 사용하여, 저굴절률층으로서 Si층을 성막하고, Mo 타깃을 사용하여, 고굴절률층으로서 Mo층을 성막하고, 이것을 1주기로 하여 40주기 적층하였다. 그리고, 마지막으로 Si 타깃을 사용하여, 저굴절률층으로서 Si층을 성막하였다.
그 후, 다층 반사막 위에, DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 보호막을 형성하였다. 상세하게는, Ru 타깃을 사용하여, 아르곤 가스(Ar)의 분위기하에서 Ru막을 성막하였다.
다음으로, 보호막 위에 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해, 흡수체층 및 저반사층을 그 순서로 적층해서 흡수체막을 형성하여 반사형 마스크 블랭크를 제조하였다. 상세하게는, TaB 합금 타깃을 사용하여, 크세논 가스(Xe) 및 질소 가스(N2)의 혼합 가스 분위기하에서 흡수체층의 TaBN층을 성막하고, 다음으로 아르곤 가스(Ar) 및 산소 가스(O2)의 혼합 가스 분위기하에서 저반사층의 TaBO층을 성막하였다.
이상의 공정에 의해, 본 실시예에 있어서의 마스크 블랭크를 제작하였다.
얻어진 반사형 마스크 블랭크의 표면에 실시예 1과 마찬가지의 포지티브형 레지스트를 사용해서 두께가 50㎚인 레지스트층을 형성하고, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 레지스트층 형성 시의 베이크 처리는, 155℃-10분으로 하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.
실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성한 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하고, 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 라인 앤 스페이스 패턴은 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 30㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 30㎚가 되도록 하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
라인 부분의 치수를 복수 점에서 측정한 바, 그 평균은, 29.1㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 3% 이하로 억제할 수 있었다.
이러한 점에서, 본 실시예에 의하면, 묘화 등의 조건을 변경하지 않아도 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알게 되었다. 또한, 묘화 조건 등을 조금 변경함으로써, 치수 정밀도가 더 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 생각된다.
또한, 레지스트 패턴의 막 감소는 2㎚ 이하였다.
계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 저반사막을 에칭하고, 에칭된 저반사막을 마스크로 하여, 흡수체막을 에칭해서 반사형 마스크를 제작하였다. 제작한 반사형 마스크에서는, 치수 정밀도가 좋은 흡수체막 패턴이 형성되었다.
(실시예 9)
본 실시예에서는, 기판 위에 하드마스크막을 형성한 것을 임프린트용 몰드 블랭크로서 제작하였다.
우선, 합성 석영 유리로 이루어지고 투광성을 갖는 기판 위에, 매엽식 DC 스퍼터 장치를 사용해서 하드마스크막을 형성하였다. 하드마스크막의 조성은, Cr: 79원자%, N: 21원자%로 하였다. 또한, 하드마스크막을 형성할 때의 조건으로서는, 이하와 같이 하였다. 스퍼터링 타겟에 크롬(Cr)으로 이루어지는 타깃을 사용하고, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(가스압 0.1Pa, 가스 유량비 Ar:N2=83:17)로 하고, DC 전원의 전력을 1.7㎾로 하였다.
이상의 공정에 의해, 본 실시예에 있어서의 몰드 블랭크를 제작하였다.
얻어진 몰드 블랭크의 하드마스크막 위에 실시예 1과 마찬가지의 포지티브형 레지스트를 사용해서 두께가 50㎚인 레지스트층을 형성하고, 본 실시예에 있어서의 레지스트층을 구비한 몰드 블랭크를 제작하였다. 또한, 레지스트층 형성 시의 베이크 처리는, 155℃-10분으로 하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.
그 후, 실시예 1과 동일 조건에서, 노광 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성된 레지스트 패턴에 대하여 평가를 행하였지만, 레지스트 패턴의 쪼그라듦이나 막 감소는 억제되었다.
계속해서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 하드마스크막을 에칭하고, 에칭된 하드마스크막을 마스크로 하여, 기판을 에칭해서 몰드를 제작한 바, 몰드에는 레지스트 패턴 형상에 대하여 우수한 전사 정밀도로 패턴이 형성되었다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 실시예 1에서도 채용한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용해서 트라이톤형의 전사용 마스크(12)를 제작하였다. 당해 전사용 마스크(12)의 구체적인 구성을 도 9에 나타내었다. 도 9의 (a)는 본 실시예에 있어서의 트라이톤형의 전사용 마스크(12)[트라이톤 마스크(20)]의 모식적인 평면도이며, 도 9의 (b)는 트라이톤 마스크(20)의 모식적인 단면도이다. 또한 본 실시예는, 앞에서 도시한 도 7의 (a) 내지 (d) 및 도 8의 (a)까지는 마찬가지이다.
본 실시예에 있어서의 트라이톤 마스크(20)는, 투광성 기판의 표면이 노출된 투과 영역(21)과 광 반투과막의 노출부를 포함하는 하프톤 영역(22)과, 그 광 반투과막과 차광막이 형성된 영역을 포함하는 차광 영역(23)을 갖고 있다.
본 실시예의 트라이톤 마스크(20)에서는, 도 9의 (a)에 도시한 바와 같이, 투과 영역(21)의 형성 피치가 150㎚이고 3×3의 격자 형상으로 배열한 패턴을 형성하였다. 투과 영역(21)의 형상은, 50㎚×50㎚의 정사각형 패턴으로 하였다. 투과 영역(21)은 하프톤 영역(22)의 내부에 형성되어 있으며, 바꾸어 말하면, 하프톤 영역(22)은 투과 영역(21)의 주위를 둘러싸는 형상의 패턴으로 하였다. 하프톤 영역(22)은, 외형이 100㎚×100㎚의 정사각형 패턴으로 하였다.
본 실시예의 트라이톤 마스크(20)는, 우선 하프톤 영역(22)의 외형 형성에 의해 차광 영역(23)을 형성하고, 계속해서, 하프톤 영역(22) 및 투과 영역(21)을 형성해서 제작하였다.
<차광 영역(22)의 형성>
우선, 실시예 1에서도 채용한 위상 시프트 마스크 블랭크의 차광막 표면에, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 스핀 코트하였다.
다음으로, 용해 속도 조정 공정에 있어서 베이크 처리 온도를 155℃-10분의 조건으로 하고, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제조하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.
상기 레지스트층의 표면에 실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성하고, 그 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하였다. 그 후 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 100㎚×100㎚의 정사각형 패턴을 50㎚의 간격으로 종횡 3열씩, 합계 9군데에 형성하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
인접하는 하프톤 패턴(22)의 사이에 있는 차광 영역(23)의 치수(라인 부분의 치수)를 측정한 바, 그 평균은 49.2㎚이며, 라인 부분의 쪼그라듦을 2% 이하로 억제할 수 있었다. 레지스트 패턴의 막 감소량은 2㎚ 이하였다.
이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 차광막을 에칭하여 하프톤 영역(22)의 외형을 형성하고, 차광 영역(23)을 형성하였다.
<투과 영역(21) 패턴 및 하프톤 영역(22) 패턴의 형성>
다음으로, 차광 영역(23)이 형성된 마스크 블랭크의 표면에, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 영역(23) 위의 막 두께가 100㎚가 되도록, 표면에 스핀 코트하였다.
다음으로, 용해 속도 조정 공정에 있어서의 베이크 처리 온도를 155℃-10분의 조건으로 하고, 레지스트층을 형성하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.
그리고, 상기 레지스트층의 표면에 실시예 1과 마찬가지의 현상 촉진층을 형성하고, 그 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 50㎸의 전자선에 의한 묘화 노광을 행하였다. 그 후 묘화 노광 후의 마스크 블랭크에 대하여 120℃에서 베이크 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 행하였다. 레지스트 패턴으로서는, 앞에서 형성한 하프톤 영역(22) 외형의 내부에 50㎚×50㎚의 정사각형 패턴을 중심이 동일해지도록 형성하였다. 계속해서, 현상액으로서 2.38% TMAH를 사용하여, 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다.
형성한 레지스트 패턴의 스페이스 부분[투과 영역(21) 부분]의 정사각형의 1변의 치수는 평균 50.9㎚이며, 정확한 치수로 스페이스 부분을 형성할 수 있었다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 불소계 가스에 의해 광 반투과막을 드라이 에칭하여 투과 영역(21)과 하프톤 영역(22)을 형성하였다.
이상의 방법에 의해 제작한 트라이톤 마스크(20)에 있어서의 위치 정밀도를 확인한 바, 투과 영역(21)과 하프톤 영역(22) 외형의 중심의 어긋남은, 모두 1㎚ 이하이고, 위치 정밀도가 우수한 트라이톤 마스크(20)를 제조할 수 있었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 실시예 1에 있어서 제작한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하였다. 상기 마스크 블랭크의 차광막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.
그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 125℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 100㎚로 하였다. 이상의 공정을 거쳐, 비교예 1에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다. 또한, 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는, 0.12㎚/초였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 해상성을 평가한 바, 라인 패턴으로서는, 치수가 50㎚까지의 라인을 형성할 수 있었지만, 명백한 줄어듦이 확인되었다. 또한 40㎚의 라인 패턴에서는, 쓰러짐이 확인되고, 30㎚의 라인 패턴에서는 소실된 부분이 있었다.
또한, 홀 패턴은 홀 직경이 30㎚ 및 40㎚의 홀 패턴에 있어서, 홀의 결손이 확인되었다. 또한, 홀 직경이 70㎚ 및 80㎚의 홀 패턴에서는, 인접하는 패턴과 연결되어버리는 개소가 확인되었다.
계속해서, 본 비교예에 따른 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크에 대하여 패턴의 볼록부(라인)의 폭이 40㎚, 패턴의 오목부(스페이스)의 폭이 40㎚인 라인 앤 스페이스가 되도록 노광 및 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 형성하였지만, 애스펙트비가 크기 때문에 라인 앤 스페이스 패턴의 쓰러짐이 발생하고, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 없었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 실시예 1에 있어서 제작한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하였다. 상기 마스크 블랭크의 차광막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.
그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 125℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 80㎚로 하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.12㎚/초였다.
이상의 공정을 거쳐, 비교예 2에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다.
그 후, 40㎚ 폭의 라인 앤 스페이스 패턴, 스페이스 패턴, 홀 직경이 40㎚의 홀 패턴이 형성되도록, 노광 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 라인 앤 스페이스 패턴의 쓰러짐은 억제되었지만, 현상액에 의한 레지스트 패턴의 용해가 진행되었기 때문에, 차광막의 에칭 시에, 마스크로 될 레지스트 패턴이 소실되어 버려 마스크될 차광막이 에칭되고, 차광막의 두께가 감소하여, 소정의 성능을 발휘할 수 없었다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 실시예 3에 있어서 제작한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하였다. 상기 마스크 블랭크의 차광막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.
그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 155℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 80㎚로 하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.01㎚/초였다.
이상의 공정을 거쳐, 비교예 3에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다.
그 후, 40㎚ 폭의 라인 앤 스페이스 패턴, 스페이스 패턴, 홀 패턴이 형성되도록, 노광 및 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 레지스트 패턴의 용해가 억제되고, 스페이스 패턴 및 홀 패턴에 T-top 형상이 확인되었다. 그 결과, 차광막의 에칭 시에, 에칭이 저해되고, 차광막의 패턴이 미해상으로 되었다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 실시예 1에 있어서 제작한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하였다. 상기 마스크 블랭크의 차광막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009:후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.
그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 125℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 50㎚로 하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.12㎚/초였다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 현상 촉진층을 형성하였다. 이때, 변질층도 형성되었다. 이상의 공정을 거쳐, 비교예 4에 있어서의 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 제작하였다.
그 후, 40㎚ 폭의 라인 앤 스페이스 패턴, 스페이스 패턴, 홀 직경이 40㎚의 홀 패턴이 형성되도록, 노광 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 현상액에 의한 레지스트 패턴의 용해가 진행되어 얇아졌기 때문에, 차광막의 에칭 시에, 마스크가 될 레지스트 패턴이 소실되어 버려 마스크될 차광막이 에칭되고, 차광막이 소실되어, 라인 앤 스페이스 패턴이 미해상으로 되었다.
(비교예 5)
비교예 5에서는, 실시예 9에 있어서 제작한 임프린트용 몰드 블랭크를 사용하였다.
얻어진 몰드 블랭크의 하드마스크막에 대하여 HMDS 처리를 소정의 조건에서 실시하였다. 그 후, 포지티브형 레지스트이며 전자선 묘화용 화학 증폭형 레지스트(PRL009: 후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조)를 차광막 위에 스핀 코트하였다.
그 후, 가열 건조 장치를 사용하여, 135℃-10분의 조건에서 베이크 처리를 행하였다. 레지스트층의 막 두께는 30㎚로 하였다. 베이크 처리 후의 레지스트층의 현상액(2.38% TMAH)에 대한 용해 속도는 0.05㎚/초였다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 현상 촉진층을 형성하였다. 이때, 변질층도 형성되었다. 이상의 공정을 거쳐, 비교예 5에 있어서의 레지스트층을 구비한 임프린트용 몰드 블랭크를 제작하였다.
그 후, 30㎚ 폭의 라인 앤 스페이스가 형성되도록, 노광 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 현상액에 의한 레지스트 패턴의 용해가 진행했기 때문에, 하드마스크막의 에칭 시에, 마스크로 될 레지스트 패턴이 소실되어버려 마스크될 하드마스크막이 에칭되고, 하드마스크막이 소실되어, 기판의 에칭에 있어서, 라인 앤 스페이스 패턴이 미해상으로 되었다.
10: 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크
5: 마스크 블랭크
1: 기판
2: 박막
2a: 광 반투과막
2b: 차광막
7: 레지스트층
7a: 노광부
7b: 미노광부
7p: 레지스트 패턴
7': 제2 레지스트층
7'p: 제2 레지스트 패턴
8: 변질층
9: 현상 촉진층
12: 전사용 마스크
13: 임프린트용 몰드
20: 트라이톤 마스크
21: 투과 영역
22: 하프톤 영역
23: 차광 영역

Claims (22)

  1. 기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크로서,
    상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이고,
    수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도가 0.05㎚/초 이하이며,
    상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크.
  2. 기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크로서,
    상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이고,
    상기 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각이 66° 이상이며,
    상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 현상 촉진층이 수용성인 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상 촉진층에 의해, 상기 레지스트층에 있어서, 적어도 상기 노광부의 표면이 변질되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은, 그 표면에 박막을 갖고 있으며, 상기 레지스트층은 상기 박막의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 박막은, 하드마스크막을 더 갖고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 레지스트층을 구비한 블랭크는, 상기 기판이 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여 투광성을 갖는 투광성 기판이며, 상기 박막은 차광막을 갖고 있는 바이너리형 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
  8. 제5항 또는 제6항에 기재된 레지스트층을 구비한 블랭크는, 상기 기판이 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여 투광성을 갖는 투광성 기판이며, 상기 박막은 상기 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여 반투과성의 광 반투과막을 갖고 있는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
  9. 제5항 또는 제6항에 기재된 레지스트층을 구비한 블랭크는, 상기 기판이 저열 팽창 기판이며, 상기 박막은, 다층 반사막, 흡수체막을 적어도 갖고 있는 반사형 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트층을 구비한 블랭크는, 임프린트용 몰드 블랭크인 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 임프린트용 몰드 블랭크.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용해서 제조되고, 상기 박막에 소정의 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  12. 제10항에 기재된 레지스트층을 구비한 임프린트용 몰드 블랭크를 사용해서 제조되고, 상기 기판 또는 그 표면의 박막에 소정의 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 임프린트용 몰드.
  13. 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도를 0.05㎚/초 이하로 하는 용해 속도 조정 공정과,
    상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정을 갖고,
    상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크의 제조 방법.
  14. 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 상기 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각을 66° 이상으로 하는 접촉각 조정 공정과,
    상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정을 갖고,
    상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 기판은, 그 표면에 박막을 갖고 있으며, 상기 레지스트층은 상기 박막의 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 블랭크의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 레지스트층을 구비한 블랭크에 소정의 패턴을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 레지스트층을 구비한 블랭크가, 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 레지스트층을 구비한 블랭크에 소정의 패턴을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 레지스트층을 구비한 블랭크가, 레지스트층을 구비한 임프린트용 몰드 블랭크인 것을 특징으로 하는 임프린트용 몰드의 제조 방법.
  18. 기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크로서,
    소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 볼록부에 있어서의 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이고,
    수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도가 0.05㎚/초 이하이며,
    상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
  19. 기판과, 상기 기판 위에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층을 갖는 레지스트층을 구비한 블랭크로서,
    소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 볼록부에 있어서의 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하이고,
    상기 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각이 66° 이상이며,
    상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층이 상기 레지스트층 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크.
  20. 제18항 또는 제19항에 기재된 레지스트층을 구비한 마스크 블랭크를 사용해서 제조되고, 상기 기판의 표면의 박막에 소정의 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
  21. 소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 최표면에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 수성 현상액에 대한 상기 레지스트층의 미노광부의 용해 속도를 0.05㎚/초 이하로 하는 용해 속도 조정 공정과,
    상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 상기 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정과,
    상기 레지스트층으로부터 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 소정의 요철 패턴이 형성된 상기 블랭크에 대하여 제2 소정의 요철 패턴을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 블랭크의 볼록부에 있어서의 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
  22. 소정의 요철 패턴이 형성된 블랭크의 최표면에 형성되고, 포지티브형의 레지스트 재료로 구성되어 있는 레지스트층에 관하여, 상기 레지스트층에 베이크 처리를 행함으로써, 상기 레지스트층의 미노광부의 표면에 있어서의 물에 대한 접촉각을 66° 이상으로 하는 접촉각 조정 공정과,
    상기 레지스트층의 적어도 노광부 위에 수성 현상액을 골고루 퍼지게 하는 계기가 되는 현상 촉진층을 상기 레지스트층의 위에 형성하는 현상 촉진층 형성 공정과,
    상기 레지스트층으로부터 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 소정의 요철 패턴이 형성된 상기 블랭크에 대하여 제2 소정의 요철 패턴을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 블랭크의 볼록부에 있어서의 상기 레지스트층의 두께가 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
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