JP2011073305A

JP2011073305A - インプリント用モールドの製造方法

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Publication number: JP2011073305A
Application number: JP2009227658A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Kureishi; 光浩暮石; Shuji Kishimoto; 秀司岸本
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2011-04-14
Also published as: WO2011040476A1

Abstract

【課題】ハードマスク層に対するドライエッチングの進行をスムーズに行うことができ、高いパターン精度で微細パターンを形成するインプリント用モールドの製造方法を提供する。
【解決手段】溝により形成されるパターンを有する基板上1の少なくとも一部に、Ｔａを主成分とする化合物またはＨｆとＺｒの少なくとも一方の元素もしくはその化合物を含む材料からなる導電層2と、前記導電層上に設けられた導電層用の酸化防止層3と、を含むハードマスク層が形成された残存ハードマスク層除去前モールド10からインプリント用モールド20を製造するために、還元性ガスを用いたドライエッチングにより前記ハードマスク層を除去する工程を有する。
【選択図】図１

Description

本発明はインプリント用モールドの製造方法に関し、特に、微細パターンを有するハードマスク層を基板上に施した残存ハードマスク層除去前モールドからインプリント用モールドを製造する方法に関する。

従来、ハードディスク等で用いられる磁気ディスクにおいては、磁気ヘッド幅を極小化し、情報が記録されるデータトラック間を狭めて高密度化を図るという手法が用いられてきた。その一方で、この磁気ディスクは高密度化がますます進み、隣接トラック間の磁気的影響が無視できなくなっている。そのため、従来手法だと高密度化に限界がきている。

最近、磁気ディスクのデータトラックを磁気的に分離して形成するディスクリートトラック型メディア（ＤｉｓｃｒｅｔｅＴｒａｃｋＲｅｃｏｒｄｉｎｇＭｅｄｉｕｍ；以
下、ＤＴＲメディアという。）という、新しいタイプのメディアが提案されている。

ＤＴＲメディアとは、記録に不要な部分の磁性材料を除去（溝加工）して信号品質を改善しようとするものである。具体的には、溝加工した後に、その溝を非磁性材料で充填して、磁気ディスクドライブに要求されるオングストロームレベルの表面平坦性を実現したものである。そして、この微細な幅の溝加工を行う手法の１つとしてインプリント技術が用いられている。なお、このＤＴＲメディアをさらに高密度化して発展させた、ビットパターンドメディア（信号をビットパターン（ドットパターン）として記録するメディア）という新しいタイプのメディアも提唱されてきており、このパターンドメディアのパターン形成においてもインプリント技術が有望視されている。

なお、このインプリント技術は大きく分けて２種類あり、熱インプリントと光インプリントとがある。熱インプリントは、微細パターンが形成されたモールドを被成形材料である熱硬化性樹脂に加熱しながら押し付け、その後で被成形材料を冷却・離型し、微細パターンを転写する方法である。また、光インプリントは、微細パターンが形成されたモールドを被成形材料である光硬化性樹脂に押し付けて紫外光を照射し、その後で被成形材料を離型し、微細パターンを転写する方法である。

ここで挙げた光インプリント用モールドの作製においては、石英ガラスなどの透光性基板上にクロム等を含む膜を形成したマスクブランクスが用いられる。このマスクブランクス上にレジストを塗布した後、電子線露光などを用いてレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとして前記膜をエッチング加工することにより微細パターンを形成している。その後、前記膜における微細パターンをマスクとして透光性基板に上述のような溝加工がなされている。

しかしながら、上述のような膜に対するエッチング加工の際、酸素ガスおよび塩素ガスを用いて溝加工を施すと、以下のような不具合が生じるおそれがある。

例えばエッチングを行う際に、溝以外の凸部分が、１００ｎｍ以下の細い幅と１μｍ以上の太い幅とを同時に有している場合、エッチングによって細い幅の部分が相対的に狭くなってしまうというマイクロローディング効果が発生してしまう。

また、酸素ガスおよび塩素ガスを用いた場合、レジスト厚み方向のみでなくレジスト断面横方向にもエッチングが進行する。そのため、クロム膜をドライエッチングする間にレ
ジストの幅が変化し、結果的にクロムパターンの幅もエッチング前のレジスト幅に対して変化してしまう。それに加え、さらにクロムパターン自身も徐々に断面横方向にエッチングされるため、クロムパターンの幅は望ましい寸法より細くなり、幅の細いパターン自体が消失してしまう場合も生じる。

また、パターンの寸法が微細化した場合には、クロム膜のエッチングバイアスの問題の他、レジスト膜厚にも制約が生じ、レジストの膜厚がおおむねパターン幅の３倍以上になると、レジスト露光時の解像性低下やレジストパターン形成後のパターン倒壊といった問題が生じるおそれもある。

上記の問題を解決するために、下層を導電層（ＴａＨｆ層）そして上層を導電層用の酸化防止層（ＣｒＯ層）としたハードマスク層を透光性基板上に設け、実質的に酸素を含まないガスを用いてドライエッチングを行う技術が本出願人により開示されている（特許文献１参照）。さらには、同じく本出願人により、この特許文献１におけるハードマスク層上層の酸化クロム層（ＣｒＯ層）を窒化クロム層（ＣｒＮ層）に変更することによりＣｒＮ成膜工程において酸素を使用しない技術について開示されている（特許文献２参照）。

特開２００９−８０４２１号公報特開２００９−９８６８９号公報

上述の通り、特許文献１および２に開示された技術においては、微細パターンを有するハードマスク層（導電層と酸化防止層）を透光性基板上に設け、パターンに対応する溝をこの透光性基板に設けた残存ハードマスク層除去前モールドが開示されている。そして、この残存ハードマスク層除去前モールドにおけるハードマスク層を除去して、インプリント用モールドが作製される。

確かに特許文献１および２においては、酸素を実質的に含まない雰囲気下でドライエッチングを行い、上述のような不具合を解消している。しかしながら、それでもなおエッチング装置内に酸素が残存または工程中に発生している場合がある。この残存酸素により、ドライエッチングの進行が抑制されるおそれがある。

この残存酸素の発生源としては、そもそもエッチング装置内に残留している酸素、エッチング装置を構成する部材から発生する酸素、基板に石英を用いている場合はドライエッチングにより基板から発生する酸素などが挙げられる。

その結果、エッチング装置内に存在する残存酸素により、ハードマスク層除去の際のドライエッチングに影響を与えるおそれがある。すなわち、折角ＣｒＮ層などで酸化防止していたはずのＴａＨｆ層がエッチングの最中にこの残存酸素により酸化して、その表面に酸化被膜が形成されてしまう。そして、この酸化被膜によりエッチングの進行が抑制されてしまうおそれがある。

なおこの際、化学的なエッチングの進行が酸化被膜により抑制されるとしても、エッチング装置の出力を大きくすることによって物理的なエッチングを行うことも考えられる。しかしこれを行うことにより、今度はハードマスク層と基板との間で所望のエッチング選択比を設定することが難しくなり、基板表面の荒れや微細パターンの寸法変化等に繋がるおそれがある。さらには基板に石英を用いている場合は、物理的エッチングにより基板か
ら酸素が発生し、それによってＴａＨｆ層表面に酸化被膜が形成されるおそれがある。

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、ハードマスク層に対するドライエッチングの進行をスムーズに行うことができ、高いパターン精度で微細パターンを形成するインプリント用モールドの製造方法を提供することにある。

本発明の第一の態様は、溝により形成されるパターンを有する基板上の少なくとも一部に、Ｔａを主成分とする化合物またはＨｆとＺｒの少なくとも一方の元素もしくはその化合物を含む材料からなる導電層と、前記導電層上に設けられた導電層用の酸化防止層と、を含むハードマスク層が形成された残存ハードマスク層除去前モールドからインプリント用モールドを製造するために、還元性ガスが導入されたドライエッチングにより前記ハードマスク層を除去する工程を有することを特徴とする。ただし、前記ドライエッチングは、エッチング装置内の酸素含有量が５％以下となる程度に酸素を含まないエッチングガスを用いた処理である。
本発明の第二の態様は、第一の態様に記載の発明において、前記基板は透光性石英基板であり、前記導電層はＴａおよびＨｆからなり、前記酸化防止層は窒化クロムからなり、前記還元性ガスはＢＣｌ_３を含むことを特徴とする。
本発明の第三の態様は、基板上に、Ｔａを主成分とする化合物またはＨｆとＺｒの少なくとも一方の元素もしくはその化合物を含む材料からなる導電層と、前記導電層上に設けられた導電層用の酸化防止層と、を有するハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上にパターン形成用レジスト層を形成する工程と、前記基板に溝を形成するためのパターンが描画された前記レジスト層を現像した後、溝を形成する部分のレジスト層およびハードマスク層を第１のドライエッチングで除去し、前記基板において溝を形成する部分に対して第２のドライエッチングを行った後、溝形成部分以外の部分のレジスト層を除去する工程と、還元性ガスが導入された第３のドライエッチングにより、前記溝形成部分以外の部分のハードマスク層を除去する残存ハードマスク層除去工程と、を有することを特徴とする。ただし、前記第１および第３ドライエッチングは、エッチング装置内の酸素含有量が５％以下となる程度に酸素を含まないエッチングガスを用いた処理である。
本発明の第四の態様は、第三の態様に記載の発明において、前記基板は透光性石英基板であり、前記導電層はＴａおよびＨｆからなり、前記酸化防止層は窒化クロムからなり、前記第１のドライエッチングにおいて、塩素系ガス、または塩素系ガスに希ガスを加えたものを用い、前記第２のドライエッチングにおいて、フッ素系ガス、またはフッ素系ガスに希ガスを加えたものを用い、前記第３のドライエッチングにおいて、ＢＣｌ_３および塩素ガスを用いたことを特徴とする。

本発明によれば、ハードマスク層に対するドライエッチングの進行をスムーズに行うことができ、高いパターン精度で微細パターンを形成できる。

本実施形態に係るインプリント用モールドの製造工程を説明するための断面概略図である。別の実施形態に係る台座構造を有するインプリント用モールドの製造工程を説明するための断面概略図である。実施例および比較例により得られたインプリント用モールドについて、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図であり、（ａ）は実施例、（ｂ）は比較例におけるインプリント用モールドの表面を示す写真である。

本発明者らは、エッチング装置内の残存酸素によるハードマスク層の酸化、より正確にはハードマスク層内の導電層の酸化を抑制するための手段について種々検討した。
その結果、本発明者らは、残存ハードマスク層除去前モールドからインプリント用モールドを製造する際にハードマスク層を除去する工程において、扱いがそこまで容易ではなく、別途設備コストがかかるはずの還元性ガスを用いながらドライエッチングを行うことを想到した。さらにこの還元性ガスを用いたドライエッチングにおいて、仮に残存酸素により導電層表面が酸化されても、酸化表面を還元でき、還元性ガスを添加することによって、表面酸化層を還元させながらエッチングが進行することを見出した。

（実施の形態１）
以下、本発明の知見を基に、本発明を実施するための最良の形態を、本実施形態に係るインプリント用モールド２０の製造方法を示す図である図１に基づき説明する。

まず図１（ａ）に示すように、インプリント用モールド２０のための基板１を用意する。
この基板１は、インプリント用モールド２０として用いることができるのならば従来のものでも良いが、光インプリントを行う場合は被転写材への光照射の観点から透過性基板であることが好ましい。この透過性基板１としては、石英基板などのガラス基板が挙げられる。また、熱インプリントを行う場合は、後述するハードマスク層に対するドライエッチングに用いられる塩素ガスに耐性があるＳｉＣ基板が挙げられる。

なお、熱インプリントを行う場合の基板１について、塩素系ガスに対して耐性を有する基板であるＳｉＣ基板を挙げたが、以下のような工夫を施すことにより塩素系ガスへの耐性が比較的弱いシリコンウエハ基板を使用することもできる。すなわち、シリコンウエハ基板１上に導電層２を設けるのではなく、ＳｉＯ_２層を設ける。このＳｉＯ_２層の上に導電層２、酸化防止層３を設けることにより、導電層２および酸化防止層３が塩素ガスで除去されたとしても、ＳｉＯ_２層がシリコンウエハ基板１を塩素ガスから保護することになる。そして、バッファードフッ酸（以降、ＢＨＦともいう）すなわちフッ化アンモニウム及びフッ酸からなる混酸により、ＳｉＯ_２層を除去する。こうすることにより、熱インプリント用モールドを作製するために、シリコンウエハ基板を使用することもできる。また、シリコンウエハ基板上に加工層としてＳｉＯ_２層を設けたものを基板として使用することもできる。このときには加工層であるＳｉＯ_２層に溝を設けることになるため、シリコンウエハ基板１を用いる場合に比べてＳｉＯ_２層を厚くすることが好ましい。

また、基板１の形状についてであるが、円盤形状であるのが好ましい。レジストを塗布する際、円盤基板１を回転させながらレジストを均一に塗布することができるためである。なお、円盤形状以外であっても良く、矩形、多角形、半円形状であってもよい。
本実施形態においては、円盤形状の石英基板１を用いて説明する。

次に、図１（ｂ）に示すように、前記石英基板１をスパッタリング装置に導入する。そして本実施形態においては、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）の合金からなるターゲットをアルゴンガスでスパッタリングし、タンタル−ハフニウム合金からなる導電層２を成膜し、基板１上に形成される溝に対応する微細パターンを有するハードマスク層７の内の下層（導電層２）とするのが好ましい。タンタル−ハフニウム合金が好ましい理由としては、塩素系ガスを用いたドライエッチング処理によりエッチング加工が可能な材料であること、マスク製造の際の電子線描画時にチャージアップを防止するために必要な導電性を持たせることができること、そしてそれによってアライメント時のコントラストを大きくとることができることが挙げられる。

なお、導電層２の材料としては、Ｔａを主成分とする化合物の場合、ＴａＨｆ、ＴａＺ
ｒ、ＴａＨｆＺｒなどのＴａ化合物やその合金が好適である。一方、ハフニウム（Ｈｆ）とジルコニウム（Ｚｒ）の少なくとも一方の元素又はその化合物（例えばＨｆＺｒなど）を選択することもでき、さらにこれらの材料をベース材料として、例えばＢ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ等の副材料を加えた材料を選択することもできる。本実施形態においては、タンタル−ハフニウム（ＴａＨｆ）合金からなる導電層２について説明する。

次に、本実施形態においては、酸化防止の観点から前記導電層２に対して大気暴露は行わず、クロムターゲットをアルゴンと窒素の混合ガスでスパッタリングして窒化クロム層３を成膜し、微細パターンを有するハードマスク層７の内の上層（導電層用酸化防止層３）とするのが好ましい。この理由は以下の通りである。

窒化クロム層３が導電層２上面に形成されることにより、下層である導電層２の酸化を防止することができる。具体的には、ハードマスク層７形成後に大気暴露される際、およびレジスト塗布工程におけるベーク処理の際に、タンタル−ハフニウム合金からなる導電層２の代わりに前記窒化クロム層３表面が主に酸化される。窒化クロム層３表面が酸化されている状態にて塩素系ガスでドライエッチングを行うと、導電層２の表面が酸化している場合に比べてはるかに大きなエッチング速度が得られる。しかも、マスク残存ハードマスク層除去前モールド１０からインプリント用モールド２０を作製する工程において、レジスト層４の除去で用いられるアンモニア水や過水硫酸などを用いて洗浄を行ったとしても、窒化クロム層３は十分な耐性を有する。また、酸化防止層３を窒化クロムとすることで、窒化クロム層をスパッタリングする際に酸素ガスを用いなくとも良くなり、残存酸素を減らすという点からも良い影響を与える。

なお、酸化防止層３の材料としては、成膜の際のスパッタリングにおいて酸素を用いなくて済む点からも窒化クロム（ＣｒＮ）が好ましいが、それ以外でも酸化防止層として使用できる化合物であればよい。例えばモリブデン化合物、酸化クロム（ＣｒＯ）、ＳｉＣ、アモルファスカーボン、Ａｌを用いてもよい。本実施形態においては、窒化クロム（ＣｒＮ）からなる酸化防止層３について説明する。

こうして図１（ｂ）に示すように、タンタル−ハフニウム合金層２を下層とし、窒化クロム層３を上層としたハードマスク層７を、石英基板１上に形成する。なお、本実施形態における「ハードマスク層」は、パターンに対応する溝が形成される部分を保護することができる層状のもののことを指すものとする。

次に、図１（ｃ）に示すように、前記ハードマスク層７に対して電子線描画用のレジストを塗布し、レジスト層４を形成して本実施形態におけるインプリント用モールドの製造に用いられるマスクブランクスを作製する。電子線描画用のレジストとしては、その後のエッチング工程に適するものであればよい。

なお、レジスト層４がポジ型レジストであるならば、電子線描画した箇所が基板１上の溝の位置に対応し、レジスト層がネガ型レジストであるならば、その逆の位置となる。本実施形態においてはポジ型レジストを用いた場合、すなわちレジスト層４の上に描画している部分が、基板１における溝の位置に対応する場合について説明する。

また、この時のレジスト層４の厚さは、ハードマスク層７のエッチングが完了するまで残存する程度の厚さであることが好ましい。描画パターン部分のハードマスク層７すなわち導電層２および酸化防止層３を除去する際、この部分のハードマスク層７のみならずレジスト層４も少なからず除去されていくためである。

次に、電子線描画機を用いて、前記マスクブランクスのレジスト層４に微細パターンを
描画する。この微細パターンはミクロンオーダーであってもよいが、近年の電子機器の性能という観点からはナノオーダーであってもよいし、最終製品の性能を考えると、その方が好ましい。

微細パターン描画後、図１（ｄ）に示すように、レジスト層４を現像し、レジストにおける電子線描画した部分を除去し、所望の微細パターンに対応するレジストパターンを形成する。この描画された微細パターンの位置は、最終的に基板１に加工される溝の位置に対応している。

（第１のドライエッチング）
次に、基板上にレジストパターンが形成された基板１を、ドライエッチング装置に導入する。そして、実質的に酸素を含まない雰囲気下で第１のドライエッチングを行い、レジスト層４が除去された部分の導電層２および酸化防止層３を除去する。この際、第１のドライエッチングにおいてハードマスク層７を除去するためのガスとして塩素系ガスを用いても良いし、ハードマスク層除去に適するその他のハロゲン化物系ガスを用いても良い。ここで用いられる塩素系ガスとしては、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＣｌ、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。また、このドライエッチングにおいて酸素を含まない塩素ガスを用いることにより、導電層２であるＴａＨｆの不要な酸化を抑制できる。そうすることで、ハードマスク層７全体のエッチングをスムーズに行うことができる。
本実施形態においては、塩素ガスを用いた場合について説明する。

これにより、図１（ｅ）に示すように、微細パターンを有するハードマスク層７を形成する。なお、この時のエッチング終点は、反射光学式の終点検出器を用いることで判別する。
なお、「実質的に酸素を含まない」とは「エッチング装置内の酸素含有量が５％以下となる程度に酸素を含まない」ことを指すものとする。また、実質的に酸素を含まないガスを用いてドライエッチングを行うことを、単にドライエッチングともいう。

（第２のドライエッチング）
続いて、第１のドライエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いた第２のドライエッチングを、石英基板１に対して行う。この際、前記ハードマスク層７をマスクとして石英基板１をエッチング加工し、図１（ｆ）に示す微細パターンに対応した溝を基板に施す。その後、アルカリ溶液や酸溶液にてレジストを除去する。

ここで用いられるフッ素系ガスとしては、Ｃ_ｘＦ_ｙ（例えば、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８）、ＣＨＦ₃、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、
Ｘｅなど）を含むもの等が挙げられる。

こうして図１（ｆ）に示すように、微細パターンに対応する溝加工が石英基板１に施され、微細パターンを有するハードマスク層７が石英基板１の溝以外の部分上に形成され、インプリント用モールド２０のための残存ハードマスク層除去前モールド１０が作製される。

（第３のドライエッチング）
このように作製された残存ハードマスク層除去前モールド１０に対し、従来ならば、引き続いて残存ハードマスク層除去前モールド１０上に残存しているハードマスク層７をドライエッチングにて除去する工程（残存ハードマスク層除去工程）が行われ、それによりインプリント用モールド２０が作製される。

しかしながらこのままだと先述のように、エッチング装置内の残存酸素により、窒化クロム層３（ＣｒＮ層）などで酸化防止されていたはずの導電層２（ＴａＨｆ層）がドライエッチングの最中に酸化するおそれがある。その結果、導電層２の表面に酸化被膜が形成され、エッチングの進行が妨げられてしまうおそれがある。

そこで本実施形態の残存ハードマスク層除去工程においては、還元性ガスを用いた第３のドライエッチングにより、前記溝形成部分以外の部分のハードマスク層を除去する。以下、この第３のドライエッチングについて詳述する。

第３のドライエッチングの基本的な手順は、上述の第１ドライエッチングと同様である。すなわち、第２のドライエッチングで用いられたガスを真空排気する。その後、本実施形態においては、実質的に酸素を含まない還元性ガス雰囲気下で第３のドライエッチングを行い、残存するハードマスク層７を除去する。なお、ハードマスク層７をドライエッチングして除去するためのガスとして、第１ドライエッチングと同様に塩素系ガスを用いても良いし、ハードマスク層除去に適するその他のハロゲン化物系ガスを用いても良い。本実施形態においては塩素ガス及び後述する三塩化硼素ガス（還元性ガス）を使用する。

このとき、前記還元性ガスとしては還元性を有するものであればよいが、例えば、酸素を含むことなく還元性を有する塩素系ガス、水素ガス、炭化水素系ガスなどが挙げられるが、その中でも三塩化硼素（ＢＣｌ_３）を含むガスとすることが好ましい。その理由を含めて、推測される化学反応メカニズムについて説明する。

まず、第３のドライエッチング開始前、わずかに残存酸素が存在するエッチング装置内に、塩素ガスとＢＣｌ_３ガスを導入する。この際、両ガスを同時に投入してもよいが、窒化クロム層３が除去される程度にエッチングした後に、時間差を設けてＢＣｌ_３ガスを導入してもよい。こうすることにより、塩素ガスのみを用いて窒化クロム層３をエッチングすることになる。その結果、少なくとも窒化クロム層３の除去までは極めて安定してエッチングを進行させることができる。

このようにして窒化クロム層３をドライエッチングにより除去した後、導電層であるＴａＨｆ層２の表面が露出し、残存酸素がＴａＨｆ層２表面を酸化させようとする。このとき、エッチング装置内に導入されたＢＣｌ_３ガスは、以下の２通りにて残存酸素を捕集するものと推測される。

まず１つは、ドライエッチングによる放電によって、ＢＣｌ_３が酸素と反応して酸化硼素（Ｂ_ｘＯ_ｙ）になることにより、残存酸素を捕集してＴａＨｆ層２表面が酸化しないようにしていると推測される。

もう１つは、ＴａＨｆ層２表面が仮に酸化されたとしても、酸化による影響がエッチングにおいて顕在化する前に酸化表面を還元するものと推測される。また、ここで酸化表面を還元することにより、酸化表面を還元し、還元性ガスを添加することによって、表面酸化層を還元させながら、エッチングが進行していると推測される。

このように、ハードマスク層除去の際に還元性ガスを導入することにより、極めて効率的に残存酸素をエッチング装置内よりなくすことができる。

以上の第３のドライエッチングを経て、前記溝形成部分以外の部分のハードマスク層７を除去した後、必要があれば基板１の洗浄等を行う。このようにしてインプリント用モールド２０を完成させる。

なお、本実施形態においては、第１〜第３のドライエッチングを行ったが、導電層、酸化防止層以外のハードマスク層構成物質に応じて、別途ドライエッチングを、第１〜第３のドライエッチングの間に追加しても良い。

なお、図２に示すように、インプリント用モールド２０を台座構造にするのならば、以下の工程を残存ハードマスク層除去前モールド１０形成後、残存ハードマスク層除去工程前に行ってもよい。
すなわち、上記石英に溝加工を施した残存ハードマスク層除去前モールド１０上に台座構造用レジスト６を塗布し、紫外光による露光と現像を行う（図２（ａ））。そして、上記レジストパターンを形成した残存ハードマスク層除去前モールド１０について、フッ化水素酸とフッ化アンモニウムの混合液にてウェットエッチングを行い、さらに所定の酸洗浄によりレジストを除去する（図２（ｂ））。こうして、台座構造を有する残存ハードマスク層除去前モールド１０を作製し（図２（ｃ））、上述のように還元性ガスが導入されたドライエッチングを経てインプリント用モールド２０を作製してもよい。

以上のような本実施形態に係るインプリント用モールド２０の製造方法においては、以下の効果を得ることができる。
まず、ハードマスク層７および基板１に対するドライエッチングにおいて実質的に酸素を含まないガスを用いることにより、エッチング装置内の酸素を相当量少なくする。その上で残存酸素に対してはさらに、還元性ガスが存在する状況下で残存ハードマスク層除去前モールドに対してドライエッチングを行う。これにより、導電層２の表面が酸化されても、酸化による影響がエッチングにおいて顕在化する前に、導電層２の酸化表面を還元できる。つまり、還元性ガスが残存酸素そのものを捕集することにより表面酸化をかなりの部分で防止すると同時に、導電層２が表面酸化した際にも、導電層２を酸化前の状態に戻すことができる。以上のように、ドライエッチングに際して、極めて効率的に残存酸素を捕集することができる。その結果、ハードマスク層７に対するドライエッチングをスムーズに行うことができる。ひいては、高いパターン精度で微細パターンに対応する溝を基板１に形成することができ、品質の良いインプリント用モールド２０を提供することができる。

このようなインプリント用モールド２０は熱インプリントにも光インプリントにも用いることができ、さらにはナノインプリント技術にも応用することができる。特に、インプリント技術を用いて作製されるＤＴＲメディアに本実施形態を好適に応用することができる。

以上、本発明に係る実施の形態を挙げたが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。本発明の範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。本明細書中に明示的に記載されている又は示唆されているか否かに関わらず、当業者であれば、本明細書の開示内容に基づいて本発明の実施形態に種々の改変を加えて実施し得る。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
本実施例においては、基板１として円盤状合成石英基板（外径１５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）を用いた（図１（ａ））。この石英基板１をスパッタリング装置に導入した。そして、タンタル（Ｔａ）とハフニウム（Ｈｆ）の合金（Ｔａ：Ｈｆ＝８０：２０原子比）か
らなるターゲットをアルゴンガスでスパッタリングし、７ｎｍの厚みのタンタル−ハフニウム合金からなる導電層２を成膜した（図１（ｂ））。

その後、大気暴露は行わず、クロムターゲットをアルゴンと窒素の混合ガスでスパッタリングし、窒化クロム層３（クロム：窒素＝３５：６５原子比）を２．５ｎｍの厚みで成膜した。こうしてタンタル−ハフニウム合金層２と窒化クロム層３とを有するハードマスク層７を形成した石英基板１上に、電子線描画用のレジスト膜４（日本ゼオン社製ＺＥＰ５２０Ａ）をスピンコートにより４５ｎｍの厚みに塗布し、ベーク処理を行った（図１（ｃ））。

次に、電子線描画機（加圧電圧１００ｋＶ）を用いて、前記マスクブランクスのレジスト膜４にライン３０ｎｍかつスペース６０ｎｍの周期構造のラインアンドスペースパターンを描画した後、レジスト膜４を現像して微細パターンを形成した（図１（ｄ））。

次に、レジストパターンを有するハードマスク層７が形成された基板１をドライエッチング装置に導入し、塩素ガスのみによるエッチングを行った。そして、タンタル−ハフニウム合金膜（導電層２）と窒化クロム層３の積層からなる微細パターンを有するハードマスク層７を形成した（図１（ｅ））。

続いて、ハードマスク層７に対するドライエッチングで用いられたガスを真空排気した後、同じドライエッチング装置内で、フッ素系ガスを用いたドライエッチング（ＣＨＦ_３：Ａｒ＝１：９体積比）を、石英基板１に対して行った。この際、前記ハードマスク層７をマスクとして石英基板１をエッチング加工し、図１（ｆ）に示すように、微細パターンに対応した溝を基板に施した。

この時、基板１の溝の深さが７０ｎｍになるようエッチング時間を調整した。具体的には、２３０秒、エッチングを行った。ここでパターンの断面形状を確認するため、上記と同様に作製した評価用のブランクスを破断し、走査型電子顕微鏡によるパターン断面の観察を行ったところ、レジストパターンが消失し窒化クロム層３の表面が露出していた。窒化クロム層３の膜厚は、エッチング前の２．５ｎｍに対して、約１ｎｍに減少していたが、石英基板１の溝の幅が、上記タンタル−ハフニウム合金層２と窒化クロム層３とを有するハードマスク層７からなる微細パターンの幅とほとんど同じであること、および石英基板１の溝の深さが均一であることを確認した。

そして、濃硫酸と過酸化水素水からなる過水硫酸（濃硫酸：過酸化水素水＝２：１体積比）を用いてレジスト層４を除去し、本実施例におけるインプリント用モールド２０の製造のための残存ハードマスク層除去前モールド１０を得た（図１（ｆ））。

その後、真空排気した上で、残存ハードマスク層除去前モールド１０に対して、ＢＣｌ_３ガスとＣｌ_２ガスとを同時に導入しながら、実質的に酸素を含まないドライエッチング（ＢＣｌ_３：Ｃｌ_２＝１：４（流量比））を行った。そして、基板上のハードマスク層７を除去した、本実施例におけるインプリント用モールド２０を作製した（図１（ｇ））。

（比較例）
上述の実施例と比較するために、比較例においては、ハードマスク層に対するエッチングにおいてＢＣｌ_３ガスを導入することなく、ハードマスク層を除去した。それ以外は実施例と同様に比較例の試料を作成した。

（評価）
実施例および比較例により得られたインプリント用モールドについて、走査型電子顕微
鏡を用いて観察した。その結果を図３に示す。図３（ａ）は実施例、（ｂ）は比較例におけるインプリント用モールドの表面を示す写真である。

実施例においては、図３（ａ）より、ハードマスク層除去の際に酸化被膜が発生しておらず、均一にエッチングが行われていることがわかった。
その一方、比較例においては、図３（ｂ）より、基板上に無数の酸化被膜が発生しており、均一にエッチングが行われていないことがわかった。

１基板
２導電層
３酸化防止層
４微細パターン形成用レジスト層
１０残存ハードマスク層除去前モールド
２０インプリント用モールド
６台座構造用レジスト層

Claims

溝により形成されるパターンを有する基板上の少なくとも一部に、Ｔａを主成分とする化合物またはＨｆとＺｒの少なくとも一方の元素もしくはその化合物を含む材料からなる導電層と、前記導電層上に設けられた導電層用の酸化防止層と、を含むハードマスク層が形成された残存ハードマスク層除去前モールドからインプリント用モールドを製造するために、還元性ガスが導入されたドライエッチングにより前記ハードマスク層を除去する工程を有することを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。
ただし、前記ドライエッチングは、エッチング装置内の酸素含有量が５％以下となる程度に酸素を含まないエッチングガスを用いた処理である。
前記基板は透光性石英基板であり、
前記導電層はＴａおよびＨｆからなり、
前記酸化防止層は窒化クロムからなり、
前記還元性ガスはＢＣｌ_３を含むことを特徴とする請求項１に記載のインプリント用モールドの製造方法。
基板上に、Ｔａを主成分とする化合物またはＨｆとＺｒの少なくとも一方の元素もしくはその化合物を含む材料からなる導電層と、前記導電層上に設けられた導電層用の酸化防止層と、を有するハードマスク層を形成し、前記ハードマスク層上にパターン形成用レジスト層を形成する工程と、
前記基板に溝を形成するためのパターンが描画された前記レジスト層を現像した後、溝を形成する部分のレジスト層およびハードマスク層を第１のドライエッチングで除去し、前記基板において溝を形成する部分に対して第２のドライエッチングを行った後、溝形成部分以外の部分のレジスト層を除去する工程と、
還元性ガスが導入された第３のドライエッチングにより、前記溝形成部分以外の部分のハードマスク層を除去する残存ハードマスク層除去工程と、
を有することを特徴とするインプリント用モールドの製造方法。
ただし、前記第１および第３ドライエッチングは、エッチング装置内の酸素含有量が５％以下となる程度に酸素を含まないエッチングガスを用いた処理である。
前記基板は透光性石英基板であり、
前記導電層はＴａおよびＨｆからなり、
前記酸化防止層は窒化クロムからなり、
前記第１のドライエッチングにおいて、塩素系ガス、または塩素系ガスに希ガスを加えたものを用い、
前記第２のドライエッチングにおいて、フッ素系ガス、またはフッ素系ガスに希ガスを加えたものを用い、
前記第３のドライエッチングにおいて、ＢＣｌ_３および塩素ガスを用いたことを特徴とする請求項３に記載のインプリント用モールドの製造方法。