KR20230077591A - 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
패턴 형성용의 박막 또는 전사 패턴을 갖는 박막을 박리한 후의 투광성 기판에 있어서의 주표면의 형상의 악화를 억제할 수 있고, 리사이클 시의 제조 수율의 향상에 기여할 수 있는 마스크 블랭크를 제공한다.
투광성 기판과, 투광성 기판의 주표면 상에 마련된 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크로서, 박막은 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 박막의 외주부에 있어서의 막 두께는, 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 막 두께보다 작고, 박막의 상기 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율은, 박막의 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율보다 작다.
투광성 기판과, 투광성 기판의 주표면 상에 마련된 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크로서, 박막은 금속, 규소 및 질소를 함유하고, 박막의 외주부에 있어서의 막 두께는, 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 막 두께보다 작고, 박막의 상기 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율은, 박막의 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율보다 작다.
Description
본 발명은 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, LCD(Liquid Crystal Display)를 대표로 하는 FPD(Flat Panel Display) 등의 표시 장치에서는, 대화면화, 광시야각화와 함께, 고정밀화, 고속 표시화가 급속하게 진행되고 있다. 이 고정밀화, 고속 표시화를 위해 필요한 요소 중 하나가, 미세하고 치수 정밀도가 높은 소자나 배선 등의 전자 회로 패턴의 제작이다. 이 표시 장치용 전자 회로의 패터닝에는 포토리소그래피가 사용되는 경우가 많다. 이 때문에, 미세하고 고정밀도의 패턴이 형성된 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크가 필요해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 투광성 기판과, 투광성 기판의 주표면 상에 형성된, 금속 실리사이드계 재료로 구성되는 광 반투과막과, 이 광 반투과막 상에 형성된, 크롬계 재료로 구성되는 에칭 마스크막을 구비하고, 광 반투과막과 에칭 마스크막의 계면에 조성 경사 영역(P)이 형성되고, 이 조성 경사 영역(P)에서는, 광 반투과막의 습식 에칭 속도를 느리게 하는 성분의 비율이, 깊이 방향을 향하여 단계적 및/또는 연속적으로 증가하고 있는 위상 시프트 마스크 블랭크, 및 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 제조된 위상 시프트 마스크가 개시되어 있다.
이들 위상 시프트 마스크는, 사용을 반복함으로써 더럽혀지거나, 흠집이 생기거나 하여 사용 불가능하게 되는 경우가 있다. 또한, 사양 변경에 수반하여 불필요하게 되는 경우가 있다. 한편, 마스크 블랭크를 제조하는 프로세스에 있어서, 제품으로서의 사양을 충족시키고 있지 않은 마스크 블랭크가 어느 정도의 비율로 발생한다. 또한, 제품으로서의 사양을 충족하고 있는 마스크 블랭크로 제작한 위상 시프트 마스크에 있어서도, 위상 시프트 마스크로서의 사양을 충족시키지 않는 경우가 있다. 이들 위상 시프트 마스크나 마스크 블랭크를 폐기하는 것보다, 재이용하여 마스크 블랭크를 제조(리사이클)하는 편이, 제조 비용의 저감이나 자원 활용의 관점에서 유효하다. 또한, 큰 사이즈의 마스크 블랭크나 위상 시프트 마스크는, 대형이고 고가인 투광성 기판(유리 기판)이 사용되고 있는데, 이러한 투광성 기판을 재이용할 수 있다면, 특히 큰 효과가 얻어진다.
이러한 점에서, 사용 완료된 위상 시프트 마스크나, 제품으로서의 사양을 충족하고 있지 않은 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크를 사용하여 새롭게 마스크 블랭크를 제조(리사이클)하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 유리 기판 상에 주로 금속과 실리콘과 질소를 포함하는 박막이 형성된 마스크 블랭크스용 유리 기판의 상기 박막의 박리를, 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 황산으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 포함하고, 상기 불소 화합물을 0.1 내지 0.8wt％ 포함하는 수용액에 접촉시켜 행하여 재생하는 방법이 개시되어 있다.
상술한 바와 같이, 박막이 금속, 규소 및 질소를 함유하는 박막을 박리하는 경우에는, 불소 화합물과 산화제를 포함하는 수용액을 접촉시키는 방법이 적합하다. 그러나, 박막의 주변측과 중심측에서 박막의 박리 상황에 차이가 생겨 버려, 박막 전체의 박리가 완료될 때까지 상기 수용액에 접촉시킴으로써, 박막 박리 후의 기판의 평탄도가 상정한 것보다 악화되어 버리는 사태가 생기고 있었다. 박막 박리 후의 기판에 대해서는, 소정의 연마 공정을 행하는 것 등에 의해, 기판에 요구되는 평탄도와 표면 조도를 충족하도록 하고 있다. 그러나, 상정한 것보다 형상이 악화된 기판에 있어서는, 소정의 연마 공정을 행해도 충분히 주표면의 형상을 개선할 수 없거나, 개선된 경우라도 기판에 있어서의 원하는 판 두께를 확보할 수 없다고 하는 사태가 생기고 있었다. 특히, 표시 장치용의 대형 기판에 있어서, 그 경향이 현저하였다.
본 발명은 상술한 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 패턴 형성용의 박막 또는 전사 패턴을 갖는 박막을 박리한 후의 투광성 기판에 있어서의 주표면의 형상의 악화를 억제할 수 있고, 리사이클 시의 제조 수율의 향상에 기여할 수 있는 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1) 투광성 기판과, 상기 투광성 기판의 주표면 상에 마련된 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크로서,
상기 박막은 금속, 규소 및 질소를 함유하고,
상기 박막의 외주부에 있어서의 막 두께는, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 막 두께보다 작고,
상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율은, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율보다 작은 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
(구성 2) 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 막 두께에 대한 상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 막 두께의 비율은 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 3) 상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율을, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율로 나누어 산출되는 비율은 0.84 이하인 것을 특징으로 하는 구성 2에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 4) 상기 박막의 산소의 함유량은 10원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 5) 상기 박막의 금속, 규소 및 질소의 합계 함유량은 90원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 6) 상기 박막은 적어도 몰리브덴을 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 7) 상기 박막은 위상 시프트막이고,
상기 위상 시프트막의 상기 외주부 이외의 부분은, 파장 365nm의 광에 대한 투과율이 3％ 이상이며, 또한 파장 365nm의 광에 대한 위상차가 150도 이상 210도 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크.
(구성 8) 투광성 기판과, 상기 투광성 기판의 주표면 상에 마련되고, 전사 패턴을 갖는 박막을 구비하는 전사용 마스크로서,
상기 박막은 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 박막의 외주부에 있어서의 막 두께는, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 막 두께보다 작고,
상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율은, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율보다 작은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
(구성 9) 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 막 두께에 대한 상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 막 두께의 비율은 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 구성 8에 기재된 전사용 마스크.
(구성 10) 상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율을, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율로 나누어 산출되는 비율은 0.84 이하인 것을 특징으로 하는 구성 9에 기재된 전사용 마스크.
(구성 11) 상기 박막의 산소의 함유량은 10원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 8 내지 10 중 어느 것에 기재된 전사용 마스크.
(구성 12) 상기 박막의 금속, 규소 및 질소의 합계 함유량은 90원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 8 내지 11 중 어느 것에 기재된 전사용 마스크.
(구성 13) 상기 박막은 적어도 몰리브덴을 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 8 내지 12 중 어느 것에 기재된 전사용 마스크.
(구성 14) 상기 박막은 위상 시프트막이고,
상기 위상 시프트막의 상기 외주부 이외의 부분은, 파장 365nm의 광에 대한 투과율이 3％ 이상이며, 또한 파장 365nm의 광에 대한 위상차가 150도 이상 210도 이하인 것을 특징으로 하는 구성 8 내지 13 중 어느 것에 기재된 전사용 마스크.
(구성 15) 구성 1 내지 7 중 어느 것에 기재된 마스크 블랭크, 또는 구성 8 내지 14 중 어느 것에 기재된 전사용 마스크의 상기 박막을, 불화수소암모늄과 과산화수소를 함유하는 에칭액을 사용하여 박리하고, 상기 박막이 제거된 투광성 기판을 취득하는 공정과,
상기 박막이 제거된 투광성 기판의 주표면 상에, 새롭게 패턴 형성용의 박막을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 16) 구성 15에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크의 상기 패턴 형성용의 박막에 대하여, 습식 에칭으로 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
(구성 17) 구성 8 내지 14 중 어느 것에 기재된 전사용 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하는 공정과,
상기 전사용 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치용의 기판 상에 마련된 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 패턴 형성용의 박막 또는 전사 패턴을 갖는 박막을 박리한 후의 투광성 기판에 있어서의 주표면의 형상의 악화를 억제할 수 있고, 리사이클 후의 제조 수율의 향상에 기여할 수 있는 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의 마스크 블랭크에 있어서의 주요부를 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 중앙측 부분(외주부 이외의 부분)에 대한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 외주부에 대한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 위상 시프트 마스크 블랭크(마스크 블랭크)의 막 구성을 도시하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 위상 시프트 마스크(전사용 마스크)의 제조 공정을 도시하는 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 중앙측 부분(외주부 이외의 부분)에 대한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 외주부에 대한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 위상 시프트 마스크 블랭크(마스크 블랭크)의 막 구성을 도시하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 위상 시프트 마스크(전사용 마스크)의 제조 공정을 도시하는 모식도이다.
우선, 본 발명에 이른 경위에 대하여 설명한다. 본원 발명자들은 패턴 형성용의 박막(이하, 간단히 「박막」이라고 하는 경우가 있음) 또는 전사 패턴을 갖는 박막을 박리한 후의 투광성 기판에 있어서의 주표면의 형상의 악화를 억제할 수 있고, 리사이클 후의 제조 수율의 향상에 기여할 수 있는 구성에 대하여 예의 연구를 행하였다. 본 발명자들은 복수매의 투광성 기판을 준비하고, 각각의 투광성 기판의 주표면 상에 패턴 형성용의 박막을 스퍼터링법에 의해 성막하고, 이들 단면 형상의 관찰을 행하였다. 그 결과, 어느 박막에 있어서도, 외주부에 있어서의 막 두께는, 외주부 이외의 부분(이하, 「중앙측 부분」이라고 하는 경우가 있음)에 있어서의 막 두께보다 작게 되어 있었다.
보다 구체적으로는, 패턴 형성용의 박막의 중앙측 부분에서는 거의 균일한 막 두께를 갖고 있었지만, 외주부에서는 주연측(투광성 기판의 측면측)을 향함에 따라 막 두께가 감소하고 있었다. 통상, 박막의 중앙측 부분에 패턴이 형성되고, 외주부에는 패턴이 형성되지 않기 때문에, 전사 성능의 관점에서는 외주부에 있어서의 막 두께가 감소해도 문제는 없다. 그러나, 외주부와 중앙측 부분에서 막 두께에 차이가 있음으로써, 박리 상황에 차이가 생기고 있는 것이 판명되었다. 중앙측 부분과 외주부의 막 두께를 일치시킬 수 있다면, 박리 상황을 개선할 수 있다고 생각된다. 그러나, 그를 위해서는, 스퍼터링을 행하는 성막 장치의 대폭적인 설계 변경이 필요해져, 현실적이지 않다.
그래서, 본 발명자들은 발상을 전환하여, 중앙측 부분과 외주부의 막 두께의 차이를 허용하면서, 박리 상황을 개선할 수 있는 박막의 구성에 대하여 한층 더 검토를 행하였다. 일반적으로, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 박막을 성막하는 경우, 금속과 규소를 함유하는 스퍼터링 타깃을 사용하여, 질소를 함유하는 가스 분위기에서 성막 처리를 행한다. 이 때문에, 중앙측 부분과 외주부에서, 금속과 규소의 함유량에 큰 차이는 생기기 어렵다. 본 발명자들은 외주부에 있어서의 질소의 함유량이 중앙측 부분에 있어서의 질소의 함유량과 다르도록, 성막실 내에 있어서의 질소의 유량 등의 조건을 조정하고, 각각 조건이 조정된 박막을 복수매 준비한 기판 상에 성막하였다. 다음에, 각각의 박막에 대하여, 불소 화합물과 산화제를 포함하는 수용액을 접촉시켜 박리를 행하고, 박리한 후의 기판에 있어서의 주표면의 형상을 관찰하였다. 그 결과, 질소의 유량이, 중앙측 부분보다 외주부에 있어서 적어지도록 성막한 박막에 있어서, 주표면의 형상의 악화 정도가 저감되어 있는 것이 판명되었다.
그리고, 상세는 후술하지만, 주표면의 형상의 악화가 억제된 기판과 동일 조건에서, 다른 기판 상에 박막을 성막하고, 외주부와 중앙측 부분에 있어서의 조성 분석을 행하였다. 그 결과, 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율이, 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율보다 작게 되어 있었던 것이 판명되었다.
본 발명자들은 더 예의 검토를 행하여, 금속, 규소 및 질소를 함유하는 박막에 있어서, 외주부에 있어서의 막 두께가 외주부 이외의 부분에 있어서의 막 두께보다 작고, 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율이, 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율보다 작은 박막이면, 박막을 박리한 후의 투광성 기판에 있어서의 주표면의 형상의 악화를 억제할 수 있고, 리사이클 후의 제조 수율의 향상에 기여할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이상과 같은 예의 검토 결과 이루어진 것이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 일 형태로서, 본 발명을 그 범위 내로 한정하는 것은 아니다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당하는 부분에는 동일한 부호를 부여하여 그 설명을 간략화 내지 생략하는 경우가 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 마스크 블랭크에 있어서의 주요부를 도시하는 단면도이다. 동일 도면에 도시되는 바와 같이, 마스크 블랭크(10)는, 투광성 기판(20)과, 투광성 기판(20)의 주표면(21) 상에 마련된 패턴 형성용의 박막(30)을 구비하는 것이다. 이하, 각각의 요소에 대하여 설명한다.
<투광성 기판(20)>
투광성 기판(20)(또는, 간단히 기판(20)이라고 칭하는 경우가 있음)은 직사각 형상의 판상체이며, 2개의 대향하는 주표면(21, 22)과, 측면(23), 모따기면(C면)(24)을 갖는다. 2개의 대향하는 주표면(21, 22)은, 이 판상체의 상면 및 하면이며, 서로 대향하도록 형성되어 있다. 또한, 2개의 대향하는 주표면(21, 22) 중 적어도 한쪽은, 전사 패턴이 형성되어야 할 주표면(21)(한쪽의 주표면이라고 하는 경우가 있음)이다. 또한, 전사 패턴이 형성되어야 할 주표면(21)과는 반대측의 주표면(22)을, 이면(또는, 다른 쪽의 주표면)이라고 하는 경우가 있다.
투광성 기판(20)은, 노광광에 대하여 투명하다. 투광성 기판(20)은, 표면 반사 손실이 없다고 하였을 때, 노광광에 대하여 85％ 이상의 투과율, 바람직하게는 90％ 이상의 투과율을 갖는 것이다. 투광성 기판(20)은, 규소와 산소를 함유하는 재료로 이루어지며, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등의 유리 재료로 구성할 수 있다. 투광성 기판(20)이 저열팽창 유리로 구성되는 경우, 투광성 기판(20)의 열변형에 기인하는 위상 시프트막 패턴의 위치 변화를 억제할 수 있다. 또한, 표시 장치 용도로 사용되는 위상 시프트 마스크 블랭크용 투광성 기판(20)은, 일반적으로 직사각 형상의 기판으로서, 해당 투광성 기판의 짧은 변의 길이는 300mm 이상인 것이 사용된다. 본 발명은 투광성 기판(20)의 짧은 변의 길이가 300mm 이상의 큰 사이즈라도, 투광성 기판(20) 상에 형성되는 예를 들어 2.0㎛ 미만의 미세한 위상 시프트막 패턴을 안정적으로 전사할 수 있는 위상 시프트 마스크를 제공 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크이다.
<위상 시프트막(패턴 형성용의 박막)(30)>
투광성 기판(20)의 주표면(21) 상에는, 위상 시프트막(패턴 형성용의 박막)(30)이 마련되어 있다.
위상 시프트막(30)은, 외주부(32)와, 외주부 이외의 부분(중앙측 부분)(31)을 갖고 있다. 외주부(32)에 있어서의 막 두께 d2는, 중앙측 부분(31)에 있어서의 막 두께 d1보다 작게 되어 있다. 외주부(32)는, 투광성 기판(20)의 주표면(21)의 모따기면(24)과의 경계로부터 10mm 이내의 영역이며, 또한 그 막 두께 d2가 중앙측 부분(31)의 막 두께 d1보다 작은 영역 B로서 규정할 수 있다. 또한, 외주부(32)는, 투광성 기판(20)의 주표면(21)의 측면(23)과의 경계로부터 15mm 이내의 영역이며, 또한 그 막 두께 d2가 중앙측 부분(31)의 막 두께 d1보다 작은 영역 B로서 규정해도 된다.
중앙측 부분(31)의 막 두께 d1은, 중앙측 부분(31)의 영역 A에 있어서의 막 두께의 평균값으로서 규정할 수 있다.
위상 시프트막(30)은 금속, 규소 및 질소를 함유하고 있다. 위상 시프트막(30)의 외주부(32)에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C2(N)/C2(Si)는, 위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31)에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C1(N)/C1(Si)보다 작게 되어 있다.
이와 같이 구성된 위상 시프트막(30)에 따르면, 위상 시프트막(30) 박리 후의 투광성 기판(20)에 있어서의 주표면(21)의 형상의 악화를 억제할 수 있다.
위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31)에 있어서의 막 두께 d1에 대한 위상 시프트막(30)의 외주부(32)에 있어서의 막 두께 d2의 비율 d2/d1은 0.7 이하인 것이 바람직하다. 또한, 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서, 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C2(N)/C2(Si)를, 위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31)에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C1(N)/C1(Si)로 나누어 산출되는 비율 [C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]는 0.84 이하인 것이 바람직하다. 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]를 0.84 이하로 함으로써, 주표면(21)의 형상의 악화를 보다 저감할 수 있다.
또한, 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]는 0.81 이하이면 보다 바람직하고, 0.77 이하이면 더욱 바람직하다. 한편, 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]는 0.06 이상이면 바람직하고, 0.12 이상이면 보다 바람직하다.
또한, 그 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서, 규소와 금속의 합계 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}을, 위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31)에 있어서의 규소와 금속의 합계 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}으로 나누어 산출되는 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]은 0.84 이하인 것이 바람직하다. 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]을 0.84 이하로 함으로써, 주표면(21)의 형상의 악화를 보다 저감할 수 있다.
또한, 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]은 0.81 이하이면 보다 바람직하고, 0.77 이하이면 더욱 바람직하다. 한편, 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]은 0.06 이상이면 바람직하고, 0.12 이상이면 보다 바람직하다.
또한, 그 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서, 규소, 금속 및 산소의 합계 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}를, 위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31)에 있어서의 규소, 금속 및 산소의 합계 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}로 나누어 산출되는 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]는 0.84 이하인 것이 바람직하다. 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]를 0.84 이하로 함으로써, 주표면(21)의 형상의 악화를 보다 저감할 수 있다.
또한, 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}+C2(O)]는 0.81 이하이면 보다 바람직하고, 0.77 이하이면 더욱 바람직하다. 한편, 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7 이하의 범위 내인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]는 0.06 이상이면 바람직하고, 0.12 이상이면 보다 바람직하다.
한편, 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/{C2(Si)]/[C1(N)/{C1(Si)]는 0.56 이상이면 바람직하고, 0.59 이하이면 보다 바람직하고, 0.63 이하이면 더욱 바람직하다. 주표면(21)의 형상의 악화를 보다 저감할 수 있다.
또한, 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]은 0.56 이상이면 바람직하고, 0.59 이하이면 보다 바람직하고, 0.63 이하이면 더욱 바람직하다. 주표면(21)의 형상의 악화를 보다 저감할 수 있다.
또한, 막 두께의 비율 d2/d1이 0.7인 외주부(32)에 있어서의 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]는 0.56 이상이면 바람직하고, 0.59 이하이면 보다 바람직하고, 0.63 이하이면 더욱 바람직하다. 주표면(21)의 형상의 악화를 보다 저감할 수 있다.
위상 시프트막(30)에 포함되는 금속으로서, 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등의 전이 금속이 적합하며, 적어도 몰리브덴을 함유하는 것이 바람직하다.
위상 시프트막(30)에 포함되는 질소의 함유량은, 10원자％보다 많고 50원자％ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15원자％ 이상 45원자％ 이하가 바람직하다.
위상 시프트막(30)의 금속, 규소 및 질소의 합계 함유량은, 90원자％ 이상인 것이 바람직하고, 92원자％ 이상이면 보다 바람직하다.
또한, 위상 시프트막(30)의 금속과 규소의 합계 함유량에 대한 금속의 함유량의 비율은, 0.5 이하이면 바람직하고, 0.45 이하이면 보다 바람직하고, 0.35 이하이면 더욱 바람직하다.
위상 시프트막(30)은 산소를 함유해도 된다. 위상 시프트막(30)에 포함되는 산소의 함유량은, 10원자％ 이하인 것이 바람직하고, 8원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
위상 시프트막(30)은, 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는다. 위상 시프트막(30)은, 또한 투광성 기판(20)측으로부터 입사하는 광에 대한 반사율(이하, 이면 반사율이라고 기재하는 경우가 있음)을 조정하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
위상 시프트막(30)은, 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
위상 시프트막(30)의 외주부 이외의 부분에 있어서의 노광광에 대한 투과율은, 위상 시프트막(30)으로서 필요한 값을 충족한다. 위상 시프트막(30)의 외주부 이외의 부분에 있어서의 투과율은, 노광광에 포함되는 소정의 파장의 광(이하, 대표 파장이라고 함, 예를 들어 파장 365nm의 광)에 대하여 3％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 대표 파장에 대하여 70％ 이하인 것이 바람직하고, 65％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 노광광이 313nm 이상 436nm 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)의 외주부 이외의 부분은, 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여, 상술한 투과율을 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)의 외주부 이외의 부분은, i선, h선 및 g선의 어느 것에 대하여, 상술한 투과율을 갖는다.
투과율은, 위상 시프트양 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
위상 시프트막(30)의 외주부 이외의 부분에 있어서의 노광광에 대한 위상차는, 위상 시프트막(30)으로서 필요한 값을 충족한다. 위상 시프트막(30)의 외주부 이외의 부분에 있어서의 위상차는, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여 150도 이상 210도 이하인 것이 바람직하고, 160도 이상 200도 이하인 것이 보다 바람직하고, 170도 이상 190도 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 성질에 의해, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광의 위상을 소정의 위상차의 범위에서 바꿀 수 있다. 이 때문에, 위상 시프트막(30)의 외주부 이외의 부분을 투과한 대표 파장의 광과 투광성 기판(20)만을 투과한 대표 파장의 광 사이에 소정의 위상차가 생긴다. 즉, 노광광이 313nm 이상 436nm 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)의 외주부 이외의 부분은, 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여, 상술한 위상차를 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)의 외주부 이외의 부분은, i선, h선 및 g선의 어느 것에 대하여, 상술한 위상차를 갖는다.
위상차는, 위상 시프트양 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(30)은, 내약성(세정 내성)이 높은 것이 요구된다. 이 위상 시프트막(30)의 내약성(세정 내성)을 높이기 위해, 막 밀도를 높이면 효과적이다. 위상 시프트막(30)의 막 밀도와 막 응력은 상관이 있으며, 내약성(세정 내성)을 고려하면, 위상 시프트막(30)의 막 응력은 높은 편이 바람직하다. 한편, 위상 시프트막(30)의 막 응력은, 위상 시프트막 패턴을 형성하였을 때의 위치 어긋남이나, 위상 시프트막 패턴의 상실을 고려할 필요가 있다. 이상의 관점에서 위상 시프트막(30)의 막 응력은 0.4GPa 이상 0.8GPa 이하인 것이 바람직하다.
<에칭 마스크막(40)>
본 실시 형태에 있어서의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 에칭 마스크막(40)을 가져도 된다(도 4 참조. 또한, 도 4에 있어서, 간략화를 위해, 외주부 등의 도시를 생략하고 있음. 도 5도 마찬가지). 에칭 마스크막(40)은, 위상 시프트막(30)의 상측에 배치되며, 위상 시프트막(30)을 에칭하는 에칭액에 대하여 에칭 내성을 갖는 재료로 이루어진다. 또한, 에칭 마스크막(40)은, 노광광의 투과를 차단하는 기능을 가져도 되고, 또한 막면 반사율을 저감하는 기능을 가져도 된다. 에칭 마스크막(40)은, 예를 들어 크롬계 재료로 구성된다. 크롬계 재료로서, 보다 구체적으로는, 크롬(Cr), 또는 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 재료를 들 수 있다. 또는 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 추가로 불소(F)를 포함하는 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 에칭 마스크막(40)을 구성하는 재료로서, Cr, CrO, CrN, CrF, CrCO, CrCN, CrON, CrCON, CrCONF를 들 수 있다.
에칭 마스크막(40)은, 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
에칭 마스크막(40)이 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는 경우, 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)이 적층되는 부분에 있어서, 노광광에 대한 광학 농도는, 바람직하게는 3 이상이고, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다.
광학 농도는, 분광 광도계 혹은 OD 미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 도 1에 도시하는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막(30) 상에 에칭 마스크막(40)을 구비하고 있지만, 위상 시프트막(30) 상에 에칭 마스크막(40)을 구비하고, 에칭 마스크막(40) 상에 레지스트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있다.
<위상 시프트 마스크 블랭크(마스크 블랭크)의 제조 방법>
다음에, 이 실시 형태의 위상 시프트 마스크 블랭크(마스크 블랭크)(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 이하의 위상 시프트막 형성 공정과 에칭 마스크막 형성 공정을 행함으로써 제조된다.
이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
1. 위상 시프트막 형성 공정
우선, 투광성 기판(20)을 준비한다. 투광성 기판(20)은, 노광광에 대하여 투명하면, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등 중 어느 유리 재료로 구성되는 것이어도 된다.
다음에, 투광성 기판(20) 상에, 스퍼터링법에 의해 위상 시프트막(30)을 형성한다.
위상 시프트막(30)의 성막은, 위상 시프트막(30)을 구성하는 재료의 주성분이 되는 전이 금속과 규소를 포함하는 스퍼터 타깃, 또는 전이 금속과 규소와 산소 및/또는 질소를 포함하는 스퍼터 타깃을 사용하여, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기, 또는 상기 불활성 가스와, 산소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 가스의 혼합 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 위상 시프트막(30)의 외주부(32)에 있어서의 막 두께 d2는, 위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31)에 있어서의 막 두께 d1보다 작아지도록 성막된다. 이때, 질소의 유량이, 위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31)보다 외주부(32)에 있어서 적어지도록, 성막실 내에 있어서의 질소의 유량 등의 조건을 조정해 둔다. 이에 의해, 위상 시프트막(30)의 외주부(32)에 있어서의 막 두께 d2는, 위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31)에 있어서의 막 두께 d1보다 작아지고, 외주부(32)에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C2(N)/C2(Si)가 중앙측 부분(31)에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C1(N)/C1(Si)보다 작아진다.
위상 시프트막(30)의 조성 및 두께는, 외주부 이외의 부분에 있어서의 위상 시프트막(30)이 상기 위상차 및 투과율이 되도록 조정된다. 위상 시프트막(30)의 조성은, 스퍼터 타깃을 구성하는 원소의 함유 비율(예를 들어, 전이 금속의 함유량과 규소의 함유량의 비), 스퍼터 가스의 조성 및 유량 등에 의해 제어할 수 있다. 위상 시프트막(30)의 두께는, 스퍼터 파워, 스퍼터링 시간 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 스퍼터링 장치가 인라인형 스퍼터링 장치인 경우, 기판의 반송 속도에 의해서도 위상 시프트막(30)의 두께를 제어할 수 있다. 이와 같이, 위상 시프트막(30)의 금속, 규소 및 질소의 합계 함유량이나, 산소의 함유량이 원하는 범위가 되도록 제어를 행한다.
3. 에칭 마스크막 형성 공정
위상 시프트막(30)의 표면의 표면 산화의 상태를 조정하는 표면 처리를 행한 후, 스퍼터링법에 의해, 위상 시프트막(30) 상에 에칭 마스크막(40)을 형성한다.
이와 같이 하여, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)가 얻어진다.
에칭 마스크막(40)의 성막은, 크롬 또는 크롬 화합물(산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화질화탄화크롬 등)을 포함하는 스퍼터 타깃을 사용하여, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기, 또는 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스, 불소계 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 가스와의 혼합 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스, 스티렌 가스 등을 들 수 있다.
<위상 시프트 마스크(전사용 마스크) 및 그 제조 방법>
도 5는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 위상 시프트 마스크(전사용 마스크)의 제조 공정을 도시하는 모식도이다.
도 5에 도시하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 도 4에 도시하는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법이다. 도 5의 (e)에 도시되어 있는 바와 같이, 위상 시프트 마스크(100)는, 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(30)에 전사 패턴인 위상 시프트막 패턴(30a)이 형성되고, 에칭 마스크막(40)에 차광 패턴으로서 기능하는 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이 위상 시프트 마스크(100)는, 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 기술적 특징을 갖고 있다. 위상 시프트 마스크(100)에 있어서의 투광성 기판(20), 위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31), 외주부(32), 에칭 마스크막(40)에 관한 사항에 대해서는, 마스크 블랭크(10)와 마찬가지이다. 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 위상 시프트 마스크 블랭크(10) 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화ㆍ현상을 행함으로써, 레지스트막 패턴(50)을 형성하고(제1 레지스트막 패턴 형성 공정), 해당 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여, 습식 에칭에 의해 에칭 마스크막(40)을 패터닝하여, 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성하는 공정(제1 에칭 마스크막 패턴 형성 공정)과, 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 위상 시프트막(30)을 습식 에칭에 의해 투광성 기판(20) 상에 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성하는 공정(위상 시프트막 패턴 형성 공정)을 포함한다. 그리고, 제2 레지스트막 패턴 형성 공정과, 제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정을 더 포함한다.
이하, 각 공정을 설명한다.
1. 제1 레지스트막 패턴 형성 공정
제1 레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 상에 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 350nm 내지 436nm의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광에 대하여 감광하는 것이면 된다. 또한, 레지스트막은 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것이어도 상관없다.
그 후, 350nm 내지 436nm의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 위상 시프트막(30)에 형성하는 패턴이다. 레지스트막에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 도 5의 (a)에 도시되는 바와 같이, 에칭 마스크막(40) 상에 제1 레지스트막 패턴(50)을 형성한다.
2. 제1 에칭 마스크막 패턴 형성 공정
제1 에칭 마스크막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 제1 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(40)을 에칭하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성한다. 에칭 마스크막(40)은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 에칭 마스크막(40)을 에칭하는 에칭액은, 에칭 마스크막(40)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
그 후, 레지스트 박리액을 사용하여, 또는 애싱에 의해, 도 5의 (b)에 도시되는 바와 같이, 제1 레지스트막 패턴(50)을 박리한다. 경우에 따라서는, 제1 레지스트막 패턴(50)을 박리하지 않고, 다음 위상 시프트막 패턴 형성 공정을 행해도 된다.
3. 위상 시프트막 패턴 형성 공정
제1 위상 시프트막 패턴 형성 공정에서는, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여 위상 시프트막(30)을 에칭하여, 도 5의 (c)에 도시되는 바와 같이, 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성한다. 위상 시프트막 패턴(30a)으로서, 라인 앤 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다. 위상 시프트막(30)을 에칭하는 에칭액은, 위상 시프트막(30)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불화암모늄과 인산과 과산화수소를 포함하는 에칭액, 불화수소암모늄과 염화수소를 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
4. 제2 레지스트막 패턴 형성 공정
제2 레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 덮는 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 제1 레지스트막 패턴 형성 공정에 있어서의 레지스트막 재료와 마찬가지로, 특별히 제한되지 않는다.
그 후, 350nm 내지 436nm의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 위상 시프트막(30)에 패턴이 형성되어 있는 영역의 외주 영역을 차광하는 차광 패턴, 및 위상 시프트막 패턴의 중앙부를 차광하는 차광 패턴이다. 또한, 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율에 따라서는, 위상 시프트막 패턴(30a)의 중앙부를 차광하는 차광 패턴이 없는 패턴인 경우도 있다.
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 도 5의 (d)에 도시되는 바와 같이, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a) 상에 제2 레지스트막 패턴(60)을 형성한다.
5. 제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정
제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정에서는, 제2 레지스트막 패턴(60)을 마스크로 하여 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 에칭하여, 도 5의 (e)에 도시되는 바와 같이, 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)을 형성한다. 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 에칭하는 에칭액은, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
그 후, 레지스트 박리액을 사용하여, 또는 애싱에 의해, 제2 레지스트막 패턴(60)을 박리한다.
이와 같이 하여, 위상 시프트 마스크(100)가 얻어진다.
또한, 상기 설명에서는 에칭 마스크막(40)이 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는 경우에 대하여 설명하였지만, 에칭 마스크막(40)이 단순히, 위상 시프트막(30)을 에칭할 때의 하드마스크의 기능만을 갖는 경우에 있어서는, 상기 설명에 있어서, 제2 레지스트막 패턴 형성 공정과, 제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정은 행해지지 않고, 위상 시프트막 패턴 형성 공정 후, 제1 에칭 마스크막 패턴을 박리하여, 위상 시프트 마스크(100)를 제작한다.
이 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 따르면, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하기 때문에, 단면 형상이 양호하고, CD 변동이 작은 위상 시프트막 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 고정밀의 위상 시프트막 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 위상 시프트 마스크는, 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
<새로운 마스크 블랭크의 제조 방법>
다음에, 상술한 위상 시프트 마스크 블랭크(10) 또는 위상 시프트 마스크(100)를 리사이클하여, 새로운 마스크 블랭크(10) 및 전사용 마스크(100)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 리사이클 대상이 되는 위상 시프트 마스크 블랭크(10) 또는 위상 시프트 마스크(100)를 준비한다. 리사이클 대상이 되는 위상 시프트 마스크 블랭크(10) 또는 위상 시프트 마스크(100)의 각 구성은, 상술한 바와 같다.
다음에, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 있어서의 에칭 마스크막(40) 또는 위상 시프트 마스크(100)에 있어서의 에칭 마스크막 패턴(40b)을, 박리액을 사용하여 제거하는 공정을 실시한다. 에칭 마스크막(40) 또는 에칭 마스크막 패턴(40b)의 제거는, 크롬계 재료로 구성되어 있는 경우에는, 질산제2세륨암모늄((NH4)2Ce(NO3)6) 및 과염소산(HClO4)을 포함하는 순수로 이루어지는 크롬용 에칭액을 에칭 마스크막(40) 또는 에칭 마스크막 패턴(40b)에 공급하여 에칭함으로써 행할 수 있다.
그리고, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 있어서의 위상 시프트막(박막)(30) 또는 위상 시프트 마스크(100)에 있어서의 위상 시프트막 패턴(전사 패턴을 갖는 박막)(30a)을, 박리액을 사용하여 제거하는 공정을 실시한다. 위상 시프트막(30) 또는 위상 시프트막 패턴(30a)의 제거는, 불화수소암모늄과 과산화수소를 함유하는 에칭액을 사용하여 행할 수 있다. 이 에칭액은, 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 황산으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 포함하며, 불소 화합물을 0.1 내지 0.8wt％ 포함함과 함께 산화제를 0.5 내지 4.0wt％ 포함하는 수용액에 접촉시켜 행하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 위상 시프트막(30) 또는 위상 시프트막 패턴(30a)의 외주부(32)에 있어서의 막 두께 d2는, 위상 시프트막(30) 또는 위상 시프트막 패턴(30a)의 중앙측 부분(31)에 있어서의 막 두께 d1보다 작아지고, 외주부(32)에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C2(N)/C2(Si)가 중앙측 부분(31)에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C1(N)/C1(Si)보다 작게 되어 있다. 이에 의해, 상술한 에칭액을 사용하여 위상 시프트막(30) 또는 위상 시프트막 패턴(30a)을 행할 때, 외주부(32)에 있어서의 에칭 레이트를, 중앙측 부분(31)에 있어서의 에칭 레이트보다 억제할 수 있고, 이에 의해, 중앙측 부분(31)에 비하여 막 두께가 작은 외주부(32)의 제거에 요하는 시간과, 중앙측 부분(31)의 제거에 요하는 시간의 차이를 대폭 단축할 수 있다. 따라서, 위상 시프트막(30) 또는 위상 시프트막 패턴(30a)을 박리한 후의 투광성 기판(20)에 있어서의 주표면(21)의 면내 균일성을 개선하는 것이 가능하게 된다. 이와 같이 하여, 위상 시프트막(30) 또는 위상 시프트막 패턴(30a)이 제거된 투광성 기판을 취득한다.
위상 시프트막(30) 또는 위상 시프트막 패턴(30a)을 박리한 후의 투광성 기판(20)의 주표면(21, 22)에 대하여, 검사 장치를 사용하여 표면 형상의 측정(평탄도의 측정)을 행한다. 그리고, 검사 결과에 따라, 소정의 연마 공정, 세정 공정을 적절하게 행한다. 그 후, 투광성 기판(20)에 대하여, 리사이클 기판으로서의 품질을 충족하고 있는지(주표면(21)의 평탄도와 투광성 기판(20)의 두께가 기준을 충족하고 있는지 여부 등)에 대한 평가 공정을 행하여, 충족하고 있다고 판정을 받은 투광성 기판(20)에 대하여, 새롭게 패턴 형성용의 박막을 형성하는 공정을 행한다. 이와 같이 하여, 새로운 마스크 블랭크를 제조할 수 있다. 새로운 마스크 블랭크를 위상 시프트 마스크 블랭크(10)로 하는 경우에는, 새롭게 패턴 형성용의 박막을 형성하는 공정은, 상술한 <위상 시프트 마스크 블랭크(마스크 블랭크)의 제조 방법>과 마찬가지로 하여 행한다. 또한, 이 새로운 마스크 블랭크는, 반드시 위상 시프트 마스크 블랭크(10)가 아니어도 되며, 예를 들어 바이너리 용도의 마스크 블랭크여도 된다.
<새로운 전사용 마스크의 제조 방법>
상술한 새로운 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크를 사용하여 새로운 전사용 마스크를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 이 새로운 전사용 마스크를 제조하는 방법은, 새롭게 제조된 마스크 블랭크의 패턴 형성용의 박막에 대하여, 습식 에칭으로 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것이다. 새롭게 제조된 마스크 블랭크가 위상 시프트 마스크 블랭크(10)인 경우에는, 이 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용의 박막(위상 시프트막)(30)에 대하여, 상술한 <위상 시프트 마스크(전사용 마스크) 및 그 제조 방법>에 있어서 설명한 바와 같이, 습식 에칭으로 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성할 수 있다. 또한, 이 새로운 마스크 블랭크가 예를 들어 바이너리 용도의 마스크 블랭크였던 경우에 있어서도, 투광성 기판(20) 상에 형성된 패턴 형성용의 박막(예를 들어, 차광성을 갖는 크롬계 재료의 에칭 마스크막)에 대하여, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 사용한 습식 에칭을 행함으로써, 패턴을 형성할 수 있다.
<표시 장치의 제조 방법>
표시 장치는, 상술한 전사용 마스크를 사용하는 공정(마스크 적재 공정)과, 표시 장치 상의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정(패턴 전사 공정)을 행함으로써 제조된다.
이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
1. 적재 공정
적재 공정에서는, 전사용 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재한다. 여기서, 전사용 마스크는, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 제조된 위상 시프트 마스크(전사용 마스크)(100), 상술한 새로운 전사용 마스크의 제조 방법에 의해 제조된 새로운 전사용 마스크 중 어느 것이어도 된다. 전사용 마스크는, 노광 장치의 투영 광학계를 통하여 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트막에 대향하도록 배치된다.
2. 패턴 전사 공정
패턴 전사 공정에서는, 전사용 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치 기판 상에 형성된 레지스트막에 위상 시프트막 패턴을 전사한다. 노광광은, 365nm 내지 436nm의 파장 영역으로부터 선택되는 복수의 파장의 광을 포함하는 복합광이나, 365nm 내지 436nm의 파장 영역으로부터 어떤 파장 영역을 필터 등으로 커트하여 선택된 단색광이다. 예를 들어, 노광광은, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광이나, i선의 단색광이다. 노광광으로서 복합광을 사용하면, 노광광 강도를 높게 하여 스루풋을 높일 수 있기 때문에, 표시 장치의 제조 비용을 낮출 수 있다.
이 표시 장치의 제조 방법에 따르면, CD 에러를 억제할 수 있고, 고해상도, 미세한 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀을 갖는, 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있다.
[실시예]
실시예 1.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하기 위해, 우선, 투광성 기판(20)으로서, 1214사이즈(1220mm×1400mm)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
그 후, 합성 석영 유리 기판을, 주표면을 하측을 향하여 트레이(도시하지 않음)에 탑재하고, 인라인형 스퍼터링 장치의 챔버 내에 반입하였다.
투광성 기판(20)의 주표면(21) 상에 위상 시프트막(30)을 형성하기 위해, 우선, 제1 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와, 산소 가스(O2), 질소(N2) 가스의 혼합 가스를 도입하고, 몰리브덴과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃(몰리브덴:규소=1:4)을 사용한 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20)의 주표면 상에 몰리브덴과 규소와 산소와 질소를 함유하는 몰리브덴실리사이드의 산화질화물을 퇴적시켰다. 이때, 챔버 내의 질소 가스의 양이, 위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31)보다 외주부(32)에 있어서 적어지도록, 성막실 내에 있어서의 질소의 유량의 조건 조정이나, 가스의 도입구 및 배출구의 배치 조정 등을 행하였다. 그리고, 위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31)에 있어서, 막 두께 d1이 110nm인 위상 시프트막(30)을 성막하였다. 막 두께 d1은, 중앙측 부분(31)에 있어서, 30mm의 직사각형 영역 내에 수직 방향 5개, 수평 방향 5개의 25개의 측정점을 설정하고, 각 측정점에 있어서의 막 두께의 평균값으로서 산출한 것이다. 또한, 외주부(32)의 영역 B에 있어서, 막 두께 d2는 모두 막 두께 d1보다 작게 되어 있었다.
외주부(32)의 영역 B는, 투광성 기판(20)의 주표면(21)에 있어서 모따기면(24)의 경계로부터 4mm 내지 7mm의 범위에 걸쳐 형성되어 있고, 주표면(21)의 모따기면(24)의 경계로부터 10mm 이내의 영역이었다.
다음에, 위상 시프트막(30) 구비의 투광성 기판(20)을 제2 챔버 내에 반입하고, 제2 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스의 혼합 가스를 도입하였다. 그리고, 크롬으로 이루어지는 제2 스퍼터 타깃을 사용한 반응성 스퍼터링에 의해, 위상 시프트막(30) 상에 크롬과 질소를 함유하는 크롬질화물(CrN)을 형성하였다(막 두께 15nm). 다음에, 제3 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4) 가스의 혼합 가스를 도입하고, 크롬으로 이루어지는 제3 스퍼터 타깃을 사용한 반응성 스퍼터링에 의해 CrN 상에 크롬과 탄소를 함유하는 크롬 탄화물(CrC)을 형성하였다(막 두께 60nm). 마지막으로, 제4 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4) 가스의 혼합 가스와 질소(N2) 가스와 산소(O2) 가스의 혼합 가스(Ar+CH4)를 도입하고, 크롬으로 이루어지는 제4 스퍼터 타깃을 사용한 반응성 스퍼터링에 의해 CrC 상에 크롬과 탄소와 산소와 질소를 함유하는 크롬탄화산화질화물(CrCON)을 형성하였다(막 두께 30nm). 이상과 같이, 위상 시프트막(30) 상에, CrN층과 CrC층과 CrCON층의 적층 구조의 에칭 마스크막(40)을 형성하였다.
이와 같이 하여, 투광성 기판(20) 상에, 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(30)에 대하여, 레이저텍사제의 MPM-100에 의해 중앙측 부분(31)의 투과율, 위상차를 측정하였다. 위상 시프트막(30)의 투과율, 위상차의 측정에는, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에 위상 시프트막(30)이 성막된 위상 시프트막 구비 기판(더미 기판)을 사용하였다. 위상 시프트막(30)의 투과율, 위상차는, 에칭 마스크막(40)을 형성하기 전에 위상 시프트막 구비 기판(더미 기판)을 챔버로부터 취출하여 측정하였다. 그 결과, 투과율은 5.2％(파장: 365nm), 위상차는 176도(파장: 365nm)였다.
별도의 투광성 기판에 대하여, 상술한 조건에서, 위상 시프트막, 에칭 마스크막을 성막하였다. 그리고, 위상 시프트막의 외주부와 중앙측 부분에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 도 2는, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 중앙측 부분(외주부 이외의 부분)에 대한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다. 또한, 도 3은, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 외주부에 대한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다. 여기서, 도 2에 있어서는, 중앙측 부분(31)에 있어서, 측정된 막 두께 d1이 평균 막 두께와 대략 동일한 두께가 된 지점의 조성 분석 결과를 나타내고 있다. 그 때문에, 도 2에 도시된 조성 분석 결과는, 중앙측 부분(31) 전체의 평균 특성을 나타내고 있다고 할 수 있다. 또한, 도 3에 있어서는, 외주부(32)에 있어서, 측정된 막 두께 d2가 77nm인 지점에서의 조성 분석 결과를 나타내고 있다. 즉, 막 두께의 비율 d2/d1은 0.7이다.
도 2, 도 3의 횡축은 에칭 마스크막(40)의 최표면을 기준으로 한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 대한 밀링 시간(분)을 나타내고, 종축은 함유량(원자％)을 나타내고 있다. 도 3에 있어서, 각 곡선은 규소(Si), 질소(N), 산소(O), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo)의 함유량의 변화를 각각 나타내고 있다.
도 2 및 도 3에 도시되는 바와 같이, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과에 있어서, 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)의 계면(위상 시프트막(30)으로부터 에칭 마스크막(40)을 향하여 전이 금속의 비율이 감소하여, 비로소 전이 금속의 함유량이 0원자％로 되는 위치)과, 위상 시프트막(30)과 투광성 기판(20)의 계면(위상 시프트막(30)으로부터 투광성 기판(20)을 향하여 전이 금속의 비율이 감소하여, 비로소 전이 금속의 함유량이 0원자％로 되는 위치) 사이의, 위상 시프트막(30)의 영역에 있어서, 외주부(32)에 있어서의 질소의 함유량은, 중앙측 부분(외주부 이외의 부분)(31)에 있어서의 질소의 함유량보다 작게 되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 외주부(32) 및 중앙측 부분(31)의 어느 것에 있어서도, 산소의 함유량은 10원자％ 이하이고, 금속, 규소 및 질소의 합계 함유량은 90원자％ 이상인 것을 알 수 있었다.
도 2의 결과로부터, 위상 시프트막(30)의 중앙측 부분(31)에 있어서의 각 조성의 평균값을 산출한 바, 규소의 함유량 C1(Si)가 41.3원자％, 몰리브덴의 함유량 C1(Mo)가 16.3원자％, 질소의 함유량 C1(N)이 35.6원자％, 산소의 함유량 C1(O)가 5.4원자％, 탄소의 함유량 C1(C)가 1.1원자％, 크롬의 함유량 C1(Cr)이 0.3원자％였다.
또한, 도 3의 결과로부터, 위상 시프트막(30)의 외주부(32)(막 두께의 비율 d2/d1이 0.7인 지점)에 있어서의 각 조성의 평균값을 산출한 바, 규소의 함유량 C2(Si)가 48.7원자％, 몰리브덴의 함유량 C2(Mo)가 20.1원자％, 질소의 함유량 C2(N)이 29.1원자％, 산소의 함유량 C2(O)가 1.0원자％, 탄소의 함유량 C2(C)가 0.9원자％, 크롬의 함유량 C2(Cr)이 0.2원자％였다.
이들 결과로부터, 중앙측 부분(외주부 이외의 부분)(31)에 있어서의 비율 C1(N)/C1(Si)는 0.862, 비율 C1(N)/{C1(Si)+C1(Mo)}는 0.618, 비율 C1(N)/{C1(Si)+C1(Mo)+C1(O)}는 0.565인 것을 알 수 있었다. 또한, 외주부(32)에 있어서의 비율 C2(N)/C2(Si)는 0.598, 비율 C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)}는 0.423, 및 비율 C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)+C2(O)}는 0.417인 것을 알 수 있었다. 즉, 상기 각 비율 모두, 외주부(32) 쪽이 중앙측 부분(31)보다 하회하고 있었다.
또한, 비율 [C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]는 0.694, 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}]은 0.685, 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]는 0.738인 것도 알 수 있었다. 상기 어느 비율도 0.84를 하회하고 있었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 대하여, 도 5에 도시한 수순으로, 투광성 기판(20) 상에, 전사 패턴 형성 영역에 위상 시프트막 패턴(30a)과, 위상 시프트막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크(100)를 얻었다.
위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 변동을, 세이코 인스트루먼츠 나노테크놀로지사제 SIR8000에 의해 측정한 바, CD 변동은 양호하였다.
C. 표시 장치의 제조 방법
이 때문에, 이 실시예 1의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 상의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 미세 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.
D. 새로운 마스크 블랭크의 제조 방법
실시예 1에 있어서의 위상 시프트 마스크 블랭크(10) 또는 위상 시프트 마스크(100)를 각각 10매 준비하고, 각각의 에칭 마스크막(40) 또는 에칭 마스크막 패턴(40b)에 대하여, 질산제2세륨암모늄((NH4)2Ce(NO3)6) 및 과염소산(HClO4)을 포함하는 순수로 이루어지는 크롬용 에칭액을 에칭 마스크막(40) 또는 에칭 마스크막 패턴(40b)에 공급하여, 제거하는 공정을 실시하였다.
그리고, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 있어서의 위상 시프트막(박막)(30) 또는 위상 시프트 마스크(100)에 있어서의 위상 시프트막 패턴(전사 패턴을 갖는 박막)(30a)을, 박리액을 사용하여 제거하는 공정을 실시하였다. 이 공정에 있어서, 수용액으로서, 불화수소암모늄(0.5wt％)+과산화수소(2.0wt％)+순수(97.5wt％)의 혼합 수용액을 사용하였다.
계속해서, 위상 시프트막(박막)(30) 또는 위상 시프트막 패턴(전사 패턴을 갖는 박막)(30a)이 제거된 기판(20)의 주표면(21, 22)에 대하여, 검사 장치를 사용하여 표면 형상이나 면내 균일성 등의 검사를 행하였다. 어느 기판(20)에 있어서도, 허용 범위 내의 면내 균일성을 갖고 있고, 양호한 결과가 얻어졌다.
그 후, 기판(20)의 주표면(21, 22)에 대하여, 산화세륨이나 콜로이달 실리카 등의 공지된 유리 지립을 함유하는 연마액과, 연마 패드를 사용하여, 소정의 연마 공정, 세정 공정을 적절하게 행하였다.
그 후, 투광성 기판(20)에 대하여, 리사이클 기판으로서의 품질을 충족하고 있는지에 대한 평가 공정을 행한 바, 어느 기판(20)에 있어서도 품질을 충족하고 있다는 결과가 얻어졌다.
그리고, 실시예 1에 있어서의 <A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법>, <B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법>, <C. 표시 장치의 제조 방법>에 있어서 설명한 바와 같이, 새로운 위상 시프트 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 표시 장치의 제조를 행한 바, 모두 양호한 결과가 얻어졌다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 따르면, 패턴 형성용의 박막 또는 전사 패턴을 갖는 박막을 박리한 후의 투광성 기판에 있어서의 주표면의 면내 균일성을 높일 수 있고, 리사이클 후의 제조 수율의 향상에 기여할 수 있는 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 제조할 수 있다.
비교예 1.
비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 제조하기 위해, 실시예 1과 마찬가지로, 투광성 기판(20)으로서, 1214사이즈(1220mm×1400mm)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
합성 석영 유리 기판을, 인라인형의 스퍼터링 장치의 챔버에 반입하였다. 비교예 1에 있어서는, 실시예 1과는 달리, 성막실 내에 있어서의 질소의 유량 등의 조건을 하지 않고, 위상 시프트막(30)을 성막하였다. 그리고, 제1 스퍼터 타깃, 제2 스퍼터 타깃, 제3 스퍼터 타깃, 제4 스퍼터 타깃으로서, 실시예 1과 동일한 스퍼터 타깃 재료를 사용하였다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 에칭 마스크막(40)을 성막하였다.
이와 같이 하여, 투광성 기판(20) 상에, 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(위상 시프트막의 표면을 순수 세정한 위상 시프트막)(30)에 대하여, 레이저텍사제의 MPM-100에 의해 중앙측 부분(31)의 투과율, 위상차를 측정하였다. 위상 시프트막의 투과율, 위상차의 측정에는, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주표면 상에 위상 시프트막(30)이 성막된 위상 시프트막 구비 기판(더미 기판)을 사용하였다. 위상 시프트막(30)의 투과율, 위상차는, 에칭 마스크막을 형성하기 전에 위상 시프트막 구비 기판(더미 기판)을 챔버로부터 취출하여 측정하였다. 그 결과, 투과율은 5.2％(파장: 365nm), 위상차는 176도(파장: 365nm)였다.
또한, 다른 투광성 기판에 대하여, 비교예 1과 동일한 조건에서, 위상 시프트막, 에칭 마스크막을 성막하였다. 그리고, 위상 시프트막의 외주부와 중앙측 부분에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 위상 시프트막의 중앙측 부분에 있어서의 조성 분석 결과는, 도 2에 도시한 실시예 1의 것과 동등하였다. 한편, 위상 시프트막의 외주부에 있어서의 조성 분석 결과는, 위상 시프트막의 중앙측 부분에 있어서의 조성 분석 결과와 동등하였다. 즉, 중앙측 부분(외주부 이외의 부분)에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C1(N)/C1(Si), 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율 C2(N)/C2(Si)는 동등한 값을 갖고 있었다.
마찬가지로, 비율 C1(N)/{C1(Si)+C1(Mo)}와 비율 C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)}는 동등한 값을 갖고 있고, 비율 C1(N)/{C1(Si)+C1(Mo)+C1(O)}와 C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)+C2(O)}는 동등한 값을 갖고 있었다. 따라서, 비율 [C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)], 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)}], 비율 [C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}]/[C1(N)/{C1(Si)+C1(M)+C2(O)}]는 모두 약간 1 미만이며, 0.84를 대폭 상회하고 있었다.
또한, 위상 시프트막에 대하여, UltraFLAT 200M(Corning TROPEL사제)을 사용하여 평탄도 변화를 측정하고, 막 응력을 산출한 바, 0.46GPa이었다. 이 위상 시프트막(30)은, 위상 시프트 마스크의 세정에서 사용되는 약액(황산과수, 암모니아과수, 오존수)에 대한 투과율 변화량, 위상차 변화량 모두 작고, 높은 내약성, 내세정성을 갖고 있었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 변동을, 세이코 인스트루먼츠 나노테크놀로지사제 SIR8000에 의해 측정한 바, CD 변동은 양호하였다.
C. 표시 장치의 제조 방법
이 때문에, 이 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 상의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 미세 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.
D. 새로운 마스크 블랭크의 제조 방법
비교예 1에 있어서의 위상 시프트 마스크 블랭크(10) 또는 위상 시프트 마스크(100)를 각각 10매 준비하고, 각각의 에칭 마스크막(40) 또는 에칭 마스크막 패턴(40b)에 대하여, 질산제2세륨암모늄((NH4)2Ce(NO3)6) 및 과염소산(HClO4)을 포함하는 순수로 이루어지는 크롬용 에칭액을 에칭 마스크막(40) 또는 에칭 마스크막 패턴(40b)에 공급하여, 제거하는 공정을 실시하였다.
그리고, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 있어서의 위상 시프트막(박막)(30) 또는 위상 시프트 마스크(100)에 있어서의 위상 시프트막 패턴(전사 패턴을 갖는 박막)(30a)을, 박리액을 사용하여 제거하는 공정을 실시하였다. 이 공정에 있어서, 수용액으로서, 불화수소암모늄(0.5wt％)+과산화수소(2.0wt％)+순수(97.5wt％)의 혼합 수용액을 사용하였다.
계속해서, 위상 시프트막(박막)(30) 또는 위상 시프트막 패턴(전사 패턴을 갖는 박막)(30a)이 제거된 기판(20)의 주표면(21, 22)에 대하여, 산화세륨이나 콜로이달 실리카 등의 공지된 유리 지립을 함유하는 연마액과, 연마 패드를 사용하여, 소정의 연마 공정, 세정 공정을 적절하게 행하였다. 어느 기판(20)에 있어서도, 실시예 1에 있어서의 연마 공정보다 많은 연마 공정이 필요해지고, 연마량도 증대하였다.
그 후, 투광성 기판(20)에 대하여, 검사 장치를 사용하여 표면 형상의 측정(평탄도 등의 측정)과 기판의 두께의 측정을 행하였다. 그들 결과로부터, 리사이클 기판으로서의 품질을 충족하고 있는지에 대한 평가 공정을 행한 바, 5매의 기판(20)이 필요한 판 두께 기준을 충족하지 못해, 품질을 충족하고 있지 않다는 평가로 되었다. 즉, 당초 준비한 10매의 기판(20) 중, 품질을 충족하고 있다고 판정된 기판은 5매뿐이었다.
그리고, 비교예 1에 있어서의 <A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법>, <B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법>, <C. 표시 장치의 제조 방법>에 있어서 설명한 바와 같이, 새로운 위상 시프트 마스크 블랭크, 위상 시프트 마스크, 표시 장치의 제조를 행한 바, 리사이클 전의 비교예 1의 위상 시프트 마스크보다 성능은 동등하거나 전보다 저하되어 있었다. 그리고, 그 후의 리사이클을 행하는 것은 불가능한 것이었다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 패턴 형성용의 박막 또는 전사 패턴을 갖는 박막을 박리한 후의 투광성 기판에 있어서의 주표면의 면내 균일성을 높일 수 있고, 리사이클 후의 제조 수율의 향상에 기여할 수 있는 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 마스크 블랭크의 제조 방법, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 제조할 수 있다.
또한, 상술한 실시예에서는, 전이 금속으로서 몰리브덴을 사용한 경우를 설명하였지만, 다른 전이 금속의 경우라도 상술한 것과 동등한 효과가 얻어진다.
또한, 상술한 실시예에서는, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크나, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크의 예를 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크나 위상 시프트 마스크는, 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용, 프린트 기판용 등에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적용 대상은, 위상 시프트 마스크 블랭크나 위상 시프트 마스크에 한정되는 것은 아니며, 투과율 조정막으로서 기능하는 금속, 규소 및 질소를 함유하는 박막을 갖는 마스크 블랭크나 전사용 마스크 등에도 적용할 수 있다.
또한, 상술한 실시예에서는, 투광성 기판의 사이즈가 8092사이즈(800mm×920mm×10mm)인 예를 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 대형(Large Size)의 투광성 기판이 사용되며, 해당 투광성 기판의 사이즈는, 한 변의 길이가 300mm 이상이다. 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용하는 투광성 기판의 사이즈는, 예를 들어 330mm×450mm 이상 2280mm×3130mm 이하이다.
또한, 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용, 프린트 기판용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 소형(Small Size)의 투광성 기판이 사용되며, 해당 투광성 기판의 사이즈는, 한 변의 길이가 9인치 이하이다. 상기 용도의 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용하는 투광성 기판의 사이즈는, 예를 들어 63.1mm×63.1mm 이상 228.6mm×228.6mm 이하이다. 통상, 반도체 제조용, MEMS 제조용은 6025사이즈(152mm×152mm)나 5009사이즈(126.6mm×126.6mm)가 사용되며, 프린트 기판용은 7012사이즈(177.4mm×177.4mm)나 9012사이즈(228.6mm×228.6mm)가 사용된다.
10: 위상 시프트 마스크 블랭크(마스크 블랭크)
20: 투광성 기판
21: 제1 주표면(주표면)
22: 제2 주표면(주표면)
23: 측면
24: 모따기면(C면)
30: 위상 시프트막(패턴 형성용의 박막)
31: 중앙측 부분(외주부 이외의 부분)
32: 외주부
30a: 위상 시프트막 패턴(전사 패턴을 갖는 박막)
40: 에칭 마스크막
40a: 제1 에칭 마스크막 패턴
40b: 제2 에칭 마스크막 패턴
50: 제1 레지스트막 패턴
60: 제2 레지스트막 패턴
100: 위상 시프트 마스크(전사용 마스크)
20: 투광성 기판
21: 제1 주표면(주표면)
22: 제2 주표면(주표면)
23: 측면
24: 모따기면(C면)
30: 위상 시프트막(패턴 형성용의 박막)
31: 중앙측 부분(외주부 이외의 부분)
32: 외주부
30a: 위상 시프트막 패턴(전사 패턴을 갖는 박막)
40: 에칭 마스크막
40a: 제1 에칭 마스크막 패턴
40b: 제2 에칭 마스크막 패턴
50: 제1 레지스트막 패턴
60: 제2 레지스트막 패턴
100: 위상 시프트 마스크(전사용 마스크)
Claims (17)
- 투광성 기판과, 상기 투광성 기판의 주표면 상에 마련된 패턴 형성용의 박막을 구비하는 마스크 블랭크로서,
상기 박막은 금속, 규소 및 질소를 함유하고,
상기 박막의 외주부에 있어서의 막 두께는, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 막 두께보다 작고,
상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율은, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율보다 작은 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 제1항에 있어서, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 막 두께에 대한 상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 막 두께의 비율은 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
- 제2항에 있어서, 상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율을, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율로 나누어 산출되는 비율은 0.84 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 박막의 산소의 함유량은 10원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 박막의 금속, 규소 및 질소의 합계 함유량은 90원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 박막은 적어도 몰리브덴을 함유하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 박막은 위상 시프트막이고,
상기 위상 시프트막의 상기 외주부 이외의 부분은, 파장 365nm의 광에 대한 투과율이 3％ 이상이며, 또한 파장 365nm의 광에 대한 위상차가 150도 이상 210도 이하인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크. - 투광성 기판과, 상기 투광성 기판의 주표면 상에 마련되고, 전사 패턴을 갖는 박막을 구비하는 전사용 마스크로서,
상기 박막은 금속, 규소 및 질소를 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 박막의 외주부에 있어서의 막 두께는, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 막 두께보다 작고,
상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율은, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율보다 작은
것을 특징으로 하는 전사용 마스크. - 제8항에 있어서, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 막 두께에 대한 상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 막 두께의 비율은 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
- 제9항에 있어서, 상기 박막의 상기 외주부에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율을, 상기 박막의 상기 외주부 이외의 부분에 있어서의 규소의 함유량에 대한 질소의 함유량의 비율로 나누어 산출되는 비율은 0.84 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
- 제8항에 있어서, 상기 박막의 산소의 함유량은 10원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
- 제8항에 있어서, 상기 박막의 금속, 규소 및 질소의 합계 함유량은 90원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
- 제8항에 있어서, 상기 박막은 적어도 몰리브덴을 함유하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.
- 제8항에 있어서, 상기 박막은 위상 시프트막이고,
상기 위상 시프트막의 상기 외주부 이외의 부분은, 파장 365nm의 광에 대한 투과율이 3％ 이상이며, 또한 파장 365nm의 광에 대한 위상차가 150도 이상 210도 이하인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크, 또는 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 전사용 마스크의 상기 박막을, 불화수소암모늄과 과산화수소를 함유하는 에칭액을 사용하여 박리하고, 상기 박막이 제거된 투광성 기판을 취득하는 공정과,
상기 박막이 제거된 투광성 기판의 주표면 상에, 새롭게 패턴 형성용의 박막을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법. - 제15항에 기재된 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크의 상기 패턴 형성용의 박막에 대하여, 습식 에칭으로 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.
- 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 전사용 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하는 공정과,
상기 전사용 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치용의 기판 상에 마련된 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
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