KR20210116244A - 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크의 제조 방법, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents
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- G03F1/80—Etching
Abstract
본 발명의 과제는 패턴 형성용 박막에 전사 패턴을 습식 에칭에 의해 형성할 때, 오버 에칭 타임을 짧게 할 수 있어, 양호한 단면 형상을 갖고, 패턴 형성용 박막 또는 전사 패턴에 있어서 요구되는 세정 내성을 만족시키고, 요구되는 라인 에지 러프니스를 만족시키는 전사 패턴을 형성할 수 있는 포토마스크 블랭크를 제공한다.
투명 기판 위에 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크이며, 포토마스크 블랭크는, 패턴 형성용 박막을 습식 에칭에 의해 투명 기판 위에 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 형성하기 위한 원판이며, 패턴 형성용 박막은 전이 금속과, 규소를 함유하고, 패턴 형성용 박막은 주상 구조를 갖고 있고, 상층 및 하층을 포함하고, 상층에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 평균 사이즈는, 하층에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 평균 사이즈보다도 작다.
투명 기판 위에 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크이며, 포토마스크 블랭크는, 패턴 형성용 박막을 습식 에칭에 의해 투명 기판 위에 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 형성하기 위한 원판이며, 패턴 형성용 박막은 전이 금속과, 규소를 함유하고, 패턴 형성용 박막은 주상 구조를 갖고 있고, 상층 및 하층을 포함하고, 상층에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 평균 사이즈는, 하층에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 평균 사이즈보다도 작다.
Description
본 발명은, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크의 제조 방법, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치에 관한 것이다.
근년, LCD(Liquid Crystal Display)를 대표로 하는 FPD(Flat ㎩nel Display) 등의 표시 장치에서는, 대화면화, 광시야각화와 함께, 고정밀화, 고속 표시화가 급속하게 진행되고 있다. 이 고정밀화, 고속 표시화를 위해 필요한 요소의 하나가, 미세하고 치수 정밀도가 높은 소자나 배선 등의 전자 회로 패턴의 제작이다. 이 표시 장치용 전자 회로의 패터닝에는 포토리소그래피가 사용되는 경우가 많다. 이 때문에, 미세하고 고정밀도인 패턴이 형성된 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크나 바이너리 마스크와 같은 포토마스크가 필요하게 되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 투명 기판 위에 위상 반전막이 구비된 위상 반전 마스크 블랭크가 개시되어 있다. 이 마스크 블랭크에 있어서, 위상 반전막은, i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 포함하는 복합 파장의 노광광에 대하여 35％ 이하의 반사율 및 1％ 내지 40％의 투과율을 갖도록 함과 함께, 패턴 형성 시에 패턴 단면의 경사가 급격하게 형성되도록 산소(O), 질소(N), 탄소(C)중 적어도 하나의 경원소 물질을 포함하는 금속 실리사이드 화합물을 포함하는 2층 이상의 다층막으로 구성되고, 금속 실리사이드 화합물은, 상기 경원소 물질을 포함하는 반응성 가스와 불활성 가스가 0.5:9.5 내지 4:6의 비율로 주입하여 형성되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 투명 기판과, 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖고 또한 금속 실리사이드계 재료로 구성되는 광 반투과막과, 크롬계 재료로 구성되는 에칭 마스크막을 구비한 위상 시프트 마스크 블랭크가 개시되어 있다. 이 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서, 광 반투과막과 에칭 마스크막의 계면에 조성 경사 영역이 형성되어 있다. 조성 경사 영역에서는, 광 반투과막의 습식 에칭 속도를 느리게 하는 성분의 비율이, 깊이 방향을 향해 증가한다. 그리고, 조성 경사 영역에 있어서의 산소의 함유량은 10원자％ 이하이다.
근년의 고정밀(1000ppi 이상)의 패널 제작에 사용되는 위상 시프트 마스크로서는, 고해상의 패턴 전사를 가능하게 하기 위해, 위상 시프트 마스크이며, 또한 홀 직경으로 6㎛ 이하, 라인 폭으로 4㎛ 이하의 미세한 위상 시프트막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다. 구체적으로는, 홀 직경으로 1.5㎛의 미세한 위상 시프트막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다.
또한, 더 고해상의 패턴 전사를 실현하기 위해, 노광광에 대한 투과율이 15％ 이상인 위상 시프트막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 노광광에 대한 투과율이 15％ 이상인 위상 시프트막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다. 또한, 위상 시프트 마스크 블랭크나 위상 시프트 마스크의 세정 내성(화학적 특성)에 있어서는, 위상 시프트막이나 위상 시프트막 패턴의 막 감소나 표면의 조성 변화에 의한 광학 특성의 변화가 억제된 세정 내성을 갖는 위상 시프트막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크 및 세정 내성을 갖는 위상 시프트막 패턴이 형성된 위상 시프트 마스크가 요구되고 있다.
노광광에 대한 투과율의 요구와 세정 내성의 요구를 만족시키기 위해, 위상 시프트막을 구성하는 금속 실리사이드 화합물(금속 실리사이드계 재료)에 있어서의 금속과 규소의 원자 비율에 있어서의 규소의 비율을 높게 하는 것이 효과적이지만, 습식 에칭 속도가 대폭으로 느려짐(습식 에칭 시간이 길어짐)과 함께, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지가 발생하여, 투명 기판의 투과율이 저하되는 등의 문제가 있었다.
그리고, 전이 금속과 규소를 함유하는 차광막을 구비한 바이너리 마스크 블랭크에 있어서, 습식 에칭에 의해 차광막에 차광 패턴을 형성할 때도, 세정 내성에 대한 요구가 있어, 상기와 동일한 문제가 있었다.
그래서 본 발명은, 상술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 전이 금속과 규소를 함유하는 위상 시프트막이나 차광막과 같은 패턴 형성용 박막에 전사 패턴을 습식 에칭에 의해 형성할 때, 습식 에칭 시간을 단축할 수 있고, 양호한 단면 형상을 갖고, 패턴 형성용 박막 또는 전사 패턴에 있어서 요구되는 세정 내성을 만족시키고, 요구되는 라인 에지 러프니스를 만족시키는 전사 패턴을 형성할 수 있는 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크의 제조 방법, 포토마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이들 문제점을 해결하기 위한 방책을 예의 검토했다. 먼저, 패턴 형성용 박막에 있어서의 전이 금속과 규소의 원자 비율을, 전이 금속:규소가 1:3 이상인 재료로 하고, 패턴 형성용 박막에 있어서의 습식 에칭액에 의한 습식 에칭 시간을 단축하기 위해, 패턴 형성용 박막에 산소(O)가 많이 포함되도록 성막실 내에 도입하는 스퍼터링 가스 중에 포함되는 산소 가스를 조정하여 패턴 형성용 박막을 형성했다. 그 결과, 전사 패턴을 형성하기 위한 습식 에칭 속도는 빨라지기는 하지만, 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서의 위상 시프트막에 있어서는, 노광광에 대한 굴절률이 저하되기 때문에, 원하는 위상차(예를 들어, 180°)를 얻기 위한 필요한 막 두께가 두꺼워져 버린다. 또한, 바이너리 마스크 블랭크에 있어서의 차광막에 있어서는, 노광광에 대한 소쇠 계수가 저하되기 때문에, 원하는 차광 성능(예를 들어, 광학 농도(OD)가 3 이상)을 얻기 위한 필요한 막 두께가 두꺼워져 버린다. 패턴 형성용 박막의 막 두께가 두꺼워지는 것은, 습식 에칭에 의한 패턴 형성에 있어서는 불리함과 함께, 막 두께가 두꺼워지기 때문에, 습식 에칭 시간의 단축 효과로서는 한계가 있었다. 한편, 상술한 전이 금속과 규소의 원자 비율(전이 금속:규소＝1:3 이상)로 하면, 패턴 형성용 박막의 세정 내성을 높일 수 있는 등의 유리한 점이 있기 때문에, 이 점에 있어서도, 상술한 전이 금속과 규소의 조성비로부터 벗어나도록 하는 것은 바람직하지 않다.
그래서, 본 발명자는 발상을 전환하여, 성막실 내에 있어서의 스퍼터링 가스의 압력을 조정하여, 막 구조를 바꾸는 것을 검토했다. 기판 위에 패턴 형성용 박막을 성막할 때는, 성막실 내에 있어서의 스퍼터링 가스 압력을 0.1 내지 0.5㎩로 하는 것이 통상이다. 그러나, 본 발명자는, 스퍼터링 가스 압력을 굳이 0.5㎩보다도 크게 하여, 패턴 형성용 박막을 성막했다. 그리고, 0.8㎩ 이상 3.0㎩ 이하의 스퍼터링 가스 압력으로 패턴 형성용 박막을 성막한바, 박막으로서의 적합한 특성을 구비함과 함께, 패턴 형성용 박막에 전사 패턴을 습식 에칭에 의해 형성할 때, 에칭 시간을 대폭으로 단축할 수 있고, 양호한 단면 형상을 갖는 전사 패턴을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 이렇게 하여 성막된 패턴 형성용 박막은, 통상의 패턴 형성용 박막에는 보이지 않는, 주상 구조를 갖고 있었다.
본 발명자는 더 예의 검토를 행하여, 패턴 형성용 박막을 상층 및 하층을 포함하는 복수층으로 하고, 상술한 0.8㎩ 이상 3.0㎩ 이하의 스퍼터링 가스 압력을 만족시키고, 상층을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력을, 하층을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력보다도 낮게 하는 것을 시도했다. 즉, 상층을 성막할 때에 있어서의 성막실 내의 진공도를, 하층을 성막할 때에 있어서의 성막실 내의 진공도를 양호하게 하는 것을 시도했다. 이렇게 하여, 상층 및 하층을 포함하는 패턴 형성용 박막을 성막한바, 상술한 박막으로서의 적합한 특성을 구비하고, 패턴 형성용 박막 또는 전사 패턴에 있어서 요구되는 세정 내성을 만족시키고, 요구되는 라인 에지 러프니스를 만족시키는 전사 패턴을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 이렇게 하여 성막된 패턴 형성용 박막의 상층 및 하층은, 모두 상술한 주상 구조를 갖고 있고, 상층에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 사이즈는, 상기 하층에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 사이즈보다도 작은 것이었다.
본 발명은, 이상과 같은 예의 검토의 결과 이루어진 것이고, 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1) 투명 기판 위에 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크이며,
상기 포토마스크 블랭크는, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭에 의해 상기 투명 기판 위에 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 형성하기 위한 원판이며,
상기 패턴 형성용 박막은 전이 금속과, 규소를 함유하고,
상기 패턴 형성용 박막은 주상 구조를 갖고 있고,
상기 패턴 형성용 박막은 상층 및 하층을 포함하고,
상기 상층에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 평균 사이즈는, 상기 하층에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 평균 사이즈보다도 작은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
(구성 2) 상기 패턴 형성용 박막에 포함되는 상기 전이 금속과 상기 규소의 원자 비율은, 전이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 3) 상기 패턴 형성용 박막은, 적어도 질소 또는 산소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 4) 상기 전이 금속은 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 5) 상기 패턴 형성용 박막은, 노광광의 대표 파장에 대하여 투과율이 1％ 이상 80％ 이하, 위상차가 160° 이상 200° 이하인 광학 특성을 구비한 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 6) 상기 패턴 형성용 박막 위에, 해당 패턴 형성용 박막에 대하여 에칭 선택성이 다른 에칭 마스크막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 7) 상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고, 실질적으로 규소를 포함하지 않는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 6에 기재된 포토마스크 블랭크.
(구성 8) 투명 기판 위에, 전이 금속과, 규소를 함유하는 패턴 형성용 박막을 스퍼터링법에 의해 형성하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법이며,
상기 패턴 형성용 박막은, 성막실 내에 전이 금속과 규소를 포함하는 전이 금속 실리사이드 타깃을 사용하여, 스퍼터링 가스를 공급한 상기 성막실 내의 스퍼터링 가스 압력이 0.8㎩ 이상 3.0㎩ 이하이며,
상기 패턴 형성용 박막은 상층 및 하층을 포함하고,
상기 상층을 성막할 때에 있어서의 상기 성막실 내의 스퍼터링 가스 압력은, 상기 하층을 성막할 때에 있어서의 상기 성막실 내의 스퍼터링 가스 압력보다도 낮은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 9) 상기 전이 금속 실리사이드 타깃의 상기 전이 금속과 규소의 원자 비율은, 전이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것을 특징으로 하는 구성 8에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 10) 상기 패턴 형성용 박막 위에, 해당 패턴 형성용 박막에 대하여 에칭 선택성이 다른 재료를 포함하는 스퍼터 타깃을 사용하여, 에칭 마스크막을 형성하는 것을 특징으로 하는 구성 8 또는 9에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 11) 상기 패턴 형성용 박막 및 상기 에칭 마스크막은, 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 구성 10에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 12) 구성 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 포토마스크 블랭크, 또는 구성 8 또는 9에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크 블랭크를 준비하는 공정과,
상기 패턴 형성용 박막 위에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막으로 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭하고, 상기 투명 기판 위에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
(구성 13) 구성 6 또는 7에 기재된 포토마스크 블랭크, 또는 구성 10 또는 11에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크 블랭크를 준비하는 공정과,
상기 에칭 마스크막 위에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막으로 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 마스크막을 습식 에칭하고, 상기 패턴 형성용 박막 위에 에칭 마스크막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭하고, 상기 투명 기판 위에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
(구성 14) 구성 12 또는 13에 기재된 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 상기 포토마스크 위에 형성된 상기 전사 패턴을, 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
본 발명에 관한 포토마스크 블랭크 또는 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 의하면, 전사 패턴용 박막을 습식 에칭에 의해 요구되는 미세한 전사 패턴을 형성할 때, 패턴 형성용 박막을 세정 내성 등의 시점으로부터 규소가 풍부한 금속 실리사이드 화합물로 한 경우라도, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지를 기인으로 한 투명 기판의 투과율의 저하가 없어, 짧은 에칭 시간으로, 양호한 단면 형상을 갖고, 패턴 형성용 박막 또는 전사 패턴에 있어서 요구되는 세정 내성을 만족시키고, 요구되는 라인 에지 러프니스를 만족시키는 전사 패턴을 형성할 수 있는 포토마스크 블랭크를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 포토마스크의 제조 방법에 의하면, 상술한 포토마스크 블랭크를 사용하여 포토마스크를 제조한다. 이 때문에, 패턴 형성용 박막을 세정 내성 등의 시점으로부터 규소가 풍부한 금속 실리사이드 화합물로 한 경우라도, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지를 기인으로 한 투명 기판의 투과율의 저하가 없어, 전사 정밀도가 양호한, 그리고 패턴 형성용 박막 또는 전사 패턴에 있어서 요구되는 세정 내성을 만족시키고, 요구되는 라인 에지 러프니스를 만족시키는 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 제조할 수 있다. 이 포토마스크는, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 상술한 포토마스크 블랭크를 사용하여 제조된 포토마스크 또는 상술한 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크를 사용하여 표시 장치를 제조한다. 이 때문에, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴이나 콘택트 홀을 갖는 표시 장치를 제조할 수 있다.
도 1은 실시 형태 1에 관한 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시 형태 2에 관한 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시 형태 3에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시 형태 4에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시 형태 2에 관한 위상 시프트 마스크 블랭크의 막 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시 형태 3에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시 형태 4에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
실시 형태 1. 2.
실시 형태 1, 2에서는, 위상 시프트 마스크 블랭크에 대하여 설명한다. 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 에칭 마스크막에 원하는 패턴이 형성된 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하고, 위상 시프트막을 습식 에칭에 의해 투명 기판 위에 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 형성하기 위한 원판이다. 또한, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 레지스트막에 원하는 패턴이 형성된 레지스트막 패턴을 마스크로 하고, 위상 시프트막을 습식 에칭에 의해 투명 기판 위에 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트막을 형성하기 위한 원판이다.
도 1은 실시 형태 1에 관한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 막 구성을 나타내는 모식도이다.
도 1에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 투명 기판(20)과, 투명 기판(20) 위에 형성된 위상 시프트막(30)과, 위상 시프트막(30) 위에 형성된 에칭 마스크막(40)을 구비한다.
도 2는 실시 형태 2에 관한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 막 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 투명 기판(20)과, 투명 기판(20) 위에 형성된 위상 시프트막(30)을 구비한다.
그리고, 도 1, 도 2에 나타낸 바와 같이, 위상 시프트막(30)은, 상층(31)과, 하층(32)을 포함하는 것이다.
이하, 실시 형태 1 및 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 구성하는 투명 기판(20), 위상 시프트막(30) 및 에칭 마스크막(40)에 대하여 설명한다.
투명 기판(20)은 노광광에 비해 투명하다. 투명 기판(20)은, 표면 반사 손실이 없다로 했을 때, 노광광에 대하여 85％ 이상의 투과율, 바람직하게는 90％ 이상의 투과율을 갖는 것이다. 투명 기판(20)은, 규소와 산소를 함유하는 재료를 포함하고, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등의 유리 재료로 구성할 수 있다. 투명 기판(20)이 저열팽창 유리로 구성되는 경우, 투명 기판(20)의 열변형에 기인하는 위상 시프트막 패턴의 위치 변화를 억제할 수 있다. 또한, 표시 장치 용도로 사용되는 투명 기판(20)은, 일반적으로 직사각 형상의 기판이며, 해당 투명 기판의 짧은 변의 길이는 300㎜ 이상인 것이 사용된다. 본 발명은, 투명 기판의 짧은 변의 길이가 300㎜ 이상인 큰 사이즈라도, 투명 기판 위에 형성되는 예를 들어 2.0㎛ 미만의 미세한 위상 시프트막 패턴을 안정적으로 전사할 수 있는 위상 시프트 마스크를 제공 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크이다.
위상 시프트막(30)은, 전이 금속과, 규소를 함유하는 전이 금속 실리사이드계 재료로 구성된다. 전이 금속으로서, 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등이 적합하고, 특히, 몰리브덴(Mo)이면 더욱 바람직하다.
또한, 위상 시프트막(30)은, 적어도 질소 또는 산소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 전이 금속 실리사이드계 재료에 있어서, 경원소 성분인 산소는, 동일하게 경원소 성분인 질소에 비해, 소쇠 계수를 낮추는 효과가 있기 때문에, 원하는 투과율을 얻기 위한 다른 경원소 성분(질소 등)의 함유율을 적게 할 수 있음과 함께, 위상 시프트막(30)의 표면 및 이면의 반사율도 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 전이 금속 실리사이드계 재료에 있어서, 경원소 성분인 질소는, 동일하게 경원소 성분인 산소에 비해, 굴절률을 낮추지 않는 효과가 있기 때문에, 원하는 위상차를 얻기 위한 막 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 위상 시프트막(30)에 포함되는 산소와 질소를 포함하는 경원소 성분의 합계 함유율은, 40원자％ 이상이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 40원자％ 이상 70원자％ 이하, 50원자％ 이상 65원자％ 이하가 바람직하다. 또한, 위상 시프트막(30)에 산소가 포함되는 경우는, 산소의 함유율은, 0원자％ 초과 25원자％ 이하인 것이, 결함 품질, 내약품성에 있어서 바람직하다. 또한, 상술한 경원소 성분의 합계 함유율의 범위 내에 있어서, 위상 시프트막(30)의 상층(31)에 있어서의 경원소 성분의 합계 함유율은, 하층(32)에 있어서의 경원소 성분의 합계 함유율보다도 작은 것이 바람직하다. 상층(31)과 하층(32)의 경원소 성분의 합계 함유율의 관계를 상술한 관계와 같이 함으로써, 노광광의 대표 파장에 있어서의 하층(32)의 굴절률 n2, 소쇠 계수 k2를 상층(31)의 굴절률 n1, 소쇠 계수 k1보다도 작게 할 수 있으므로, 노광광의 대표 파장에 있어서의 이면 반사율을 낮게 할 수 있다. 구체적으로는, 상층(31)과 하층(32)의 굴절률, 소쇠 계수, 막 두께를 적절히 조정함으로써, 노광광의 대표 파장(예를 들어, h선(파장 405㎚))에 있어서의 위상 시프트막(30)의 이면 반사율을 15％ 이하로 할 수 있다. 위상 시프트막(30)의 이면 반사율을 15％ 이하로 함으로써, 위상 시프트 마스크를 노광 장치에 세트했을 때의 이면 반사율을 억제하고, 노광 장치의 광학계로의 복귀광을 억제할 수 있다. 따라서, 위상 시프트 마스크를 사용한 패턴 전사 특성도 유리해지므로 바람직하다. 패턴 전사 특성의 관점에서, 노광광의 대표 파장에 있어서의 위상 시프트막(30)의 이면 반사율은, 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
전이 금속 실리사이드계 재료로서는, 예를 들어 전이 금속 실리사이드의 질화물, 전이 금속 실리사이드의 산화물, 전이 금속 실리사이드의 산화질화물, 전이 금속 실리사이드의 산화질화 탄화물을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 실리사이드계 재료는, 몰리브덴 실리사이드계 재료(MoSi계 재료), 지르코늄 실리사이드계 재료(ZrSi계 재료), 몰리브덴지르코늄 실리사이드계 재료(MoZrSi계 재료)이면, 습식 에칭에 의한 우수한 패턴 단면 형상이 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하고, 특히 몰리브덴 실리사이드계 재료(MoSi계 재료)이면 바람직하다.
또한, 위상 시프트막(30)에는, 상술한 산소, 질소 외에, 막응력의 저감이나 습식 에칭 레이트를 제어할 목적으로, 탄소나 헬륨 등의 다른 경원소 성분을 함유해도 된다.
위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)측으로부터 입사하는 광에 대한 반사율(이하, 이면 반사율이라고 기재하는 경우가 있음)을 조정하는 기능과, 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는다.
위상 시프트막(30)은, 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
이 위상 시프트막(30)은 주상 구조를 갖고 있다. 이 주상 구조는, 위상 시프트막(30)의 단면 SEM 관찰에 의해 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 주상 구조는, 위상 시프트막(30)을 구성하는 전이 금속과 규소를 함유하는 전이 금속 실리사이드 화합물의 입자가, 위상 시프트막(30)의 막 두께 방향(상기 입자가 퇴적되는 방향)을 향해 연신되는 주상의 입자 구조를 갖는 상태를 말한다. 또한, 본원에 있어서는, 막 두께 방향의 길이가 그 수직 방향의 길이보다도 긴 것을 주상의 입자로 하고 있다. 즉, 위상 시프트막(30)은, 막 두께 방향을 향해 연신되는 주상의 입자가, 투명 기판(20)의 면 내에 걸쳐서 형성되어 있다. 또한, 위상 시프트막(30)은, 성막 조건(스퍼터링 압력 등)을 조정함으로써, 주상의 입자보다도 상대적으로 밀도가 낮은 소의 부분(이하, 단순히 「소의 부분」이라고 하는 경우도 있음)도 형성되어 있다. 또한, 위상 시프트막(30)은, 습식 에칭 시의 사이드 에칭을 효과적으로 억제하여, 패턴 단면 형상을 더 양호화하기 위해, 위상 시프트막(30)의 주상 구조의 바람직한 형태로서는, 막 두께 방향으로 연신되는 주상의 입자가, 막 두께 방향으로 불규칙하게 형성되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 위상 시프트막(30)의 주상 입자는, 막 두께 방향의 길이가 가지런하지 않은 상태인 것이 바람직하다. 그리고, 위상 시프트막(30)의 소의 부분은, 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 위상 시프트막(30)의 소의 부분은, 막 두께 방향에 수직인 방향에 있어서 단속적으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 위상 시프트막(30)을 상기에 설명한 주상 구조로 함으로써, 습식 에칭액을 사용한 습식 에칭 시, 위상 시프트막(30)이 막 두께 방향으로 습식 에칭액이 침투하기 쉬워지므로, 습식 에칭 속도가 빨라져, 습식 에칭 시간을 대폭으로 단축할 수 있다. 따라서, 위상 시프트막(30)이, 규소가 풍부한 금속 실리사이드 화합물이라도, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지를 기인으로 한 투명 기판의 투과율의 저하가 없다. 또한, 위상 시프트막(30)의 막 두께 방향으로 연신되는 주상 구조를 갖고 있으므로, 습식 에칭 시의 사이드 에칭이 억제되므로, 패턴 단면 형상도 양호해진다.
또한, 위상 시프트막(30)의 상층(31)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈는, 하층(32)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈보다도 작게 되어 있다. 여기서 말하는 주상 구조의 입자의 평균 사이즈란, 위상 시프트막(30)의 막 두께 방향에 대하여 수직 방향(면내 방향)의 사이즈를 평균한 사이즈를 말한다. 주상 구조의 입자의 평균 사이즈는, 위상 시프트막(30)을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 단면 SEM 사진을 80000배로 관찰했을 때의 위상 시프트막(30)의 막 두께 중심 부근에 있어서의 면내 방향 300㎚의 영역에 있어서의 주상 구조의 입자의 사이즈를 측정하여 구해진다. 바꾸어 말하면, 위상 시프트막(30)의 상층(31)에 있어서의 소의 부분의 출현 빈도는, 하층(32)에 있어서의 주상 구조의 소의 부분보다도 전체적으로 적게 되어 있다. 이러한 위상 시프트막(30)의 구성에 의해, 상층(31)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈가 하층(32)에 비해 작으므로(주상 구조의 소의 부분이 적으므로), 위상 시프트막(30)에 있어서 요구되는 세정 내성을 만족시키고, 또한, 위상 시프트막(30)을 패터닝했을 때의 라인 에지 러프니스도 요구 특성을 만족시킬 수 있다. 한편, 하층(32)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈가 상층(31)에 비해 크므로(주상 구조의 소의 부분이 많으므로), 습식 에칭 시의 사이드 에칭을 효과적으로 억제할 수 있고, 위상 시프트막(30)을 습식 에칭한 후의 위상 시프트막 패턴의 단면 형상을 양호하게 할 수 있다. 즉, 이러한 상층(31) 및 하층(32)을 구비한 위상 시프트막(30)은, 위상 시프트막(30) 또는 위상 시프트막 패턴(30a)에 있어서 요구되는 세정 내성을 만족시키고, 요구되는 라인 에지 러프니스를 만족시킴과 함께 양호한 단면 형상을 갖는 위상 시프트막 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 상층(31)에 있어서의 주상 구조의 주된 입자의 평균 사이즈는 5 내지 30㎚인 것이 바람직하고, 하층(32)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈는 10 내지 40㎚인 것이 바람직하다.
위상 시프트막(30)에 포함되는 전이 금속과 규소의 원자 비율은, 전이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 위상 시프트막(30)의 패턴 형성 시에 있어서의 습식 에칭 레이트 저하를, 주상 구조에 의해 억제하는 효과를 크게 할 수 있다. 또한, 위상 시프트막(30)의 세정 내성을 높일 수 있고, 투과율을 높이는 것도 용이해진다. 위상 시프트막(30)의 세정 내성을 높이는 시점 으로부터는, 위상 시프트막(30)에 포함되는 전이 금속과 규소의 원자 비율은, 전이 금속:규소＝1:4 이상 1:15 이하, 더욱 바람직하게는 전이 금속:규소＝1:5 이상 1:15 이하가 바람직하다.
노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율은, 위상 시프트막(30)으로서 필요한 값을 만족시킨다. 위상 시프트막(30)의 투과율은, 노광광에 포함되는 소정의 파장의 광(이하, 대표 파장이라고 함)에 대하여, 바람직하게는 1％ 이상 80％ 이하이고, 보다 바람직하게는 15％ 이상 65％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20％ 이상 60％ 이하이다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하인 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여, 상술한 투과율을 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, i선, h선 및 g선 중 어느 것에 대하여, 상술한 투과율을 갖는다.
투과율은, 위상 시프트양 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 위상차는, 위상 시프트막(30)으로서 필요한 값을 만족시킨다. 위상 시프트막(30)의 위상차는, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여, 바람직하게는 160° 이상 200° 이하이고, 보다 바람직하게는 170° 이상 190° 이하이다. 이 성질에 의해, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광의 위상을 160° 이상 200° 이하로 바꿀 수 있다. 이 때문에, 위상 시프트막(30)을 투과한 대표 파장의 광과 투명 기판(20)만을 투과한 대표 파장의 광 사이에 160° 이상 200° 이하의 위상차가 발생한다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하인 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여, 상술한 위상차를 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(30)은, i선, h선 및 g선 중 어느 것에 대하여, 상술한 위상차를 갖는다.
위상차는, 위상 시프트양 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 위상 시프트막(30)의 상층(31)의 굴절률 및 소쇠 계수는, 하층(32)의 굴절률 및 소쇠 계수보다도 모두 크게 하고, 상층(31) 및 하층(32)의 막 두께를 적절히 설정함으로써, 위상 시프트막(30)의 이면 반사율을 작게 할 수 있다.
위상 시프트막(30)의 이면 반사율은, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서의 대표 파장에 있어서 15％ 이하이고, 10％ 이하이면 바람직하다. 또한, 위상 시프트막(30)의 이면 반사율은, 노광광에 j선이 포함되는 경우, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서의 대표 파장에 있어서 20％ 이하이면 바람직하고, 17％ 이하이면 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15％ 이하인 것이 바람직하다. 위상 시프트막(30)의 이면 반사율은, 바람직하게는 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 전역에 있어서 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하가 바람직하다. 또한, 위상 시프트막(30)의 이면 반사율은 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서의 대표 파장에 있어서 0.2％ 이상이고, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서의 대표 파장에 있어서 0.2％ 이상이면 바람직하다. 위상 시프트막(30)의 이면 반사율은, 바람직하게는 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 전역에 있어서 0.2％ 이상, 또는 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 전역에 있어서 0.2％ 이상이 바람직하다.
이면 반사율은, 분광 광도계 등을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 이들 실시 형태에 있어서는, 위상 시프트막(30)이 상층(31) 및 하층(32)의 2층으로 구성되는 경우에 대하여 설명했지만, 이 구성에 한정되는 것은 아니고, 3층 이상으로 구성해도 된다. 그 경우, 상측의 층에 있어서의 주상 구조의 입자의 사이즈는, 하측의 층에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈보다도 작아지는 것인 것이 바람직하다.
에칭 마스크막(40)은, 위상 시프트막(30)의 상측에 배치되어, 위상 시프트막(30)을 에칭하는 에칭액에 대하여 에칭 내성을 갖는(위상 시프트막(30)과 에칭 선택성이 다른) 재료를 포함한다. 또한, 에칭 마스크막(40)은, 노광광의 투과를 차단하는 기능을 가져도 되고, 또한, 위상 시프트막(30)측으로부터 입사되는 광에 대한 위상 시프트막(30)의 막면 반사율이 350㎚ 내지 436㎚인 파장 영역에 있어서 15％ 이하로 되도록 막면 반사율을 저감시키는 기능을 가져도 된다. 에칭 마스크막(40)은, 크롬(Cr)을 함유하는 크롬계 재료로 구성된다. 크롬계 재료로서, 보다 구체적으로는, 크롬(Cr), 또는 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 재료를 들 수 있다. 또는, 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 또한, 불소(F)를 포함하는 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 에칭 마스크막(40)을 구성하는 재료로서, Cr, CrO, CrN, CrF, CrCO, CrCN, CrON, CrCON, CrCONF을 들 수 있다. 또한, 에칭 마스크막(40)은, 실질적으로 규소를 포함하지 않는 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 규소를 포함하지 않는 재료란, 에칭 마스크막(40)에 포함되는 규소의 함유율이 2원자％ 이하인 재료를 말한다. 또한, 에칭 마스크막(40)은, 규소의 함유율이 측정 장치의 검출 하한값 이하인 것이 바람직하다.
에칭 마스크막(40)은, 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
에칭 마스크막(40)이 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는 경우, 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)이 적층하는 부분에 있어서, 노광광에 대한 광학 농도는, 바람직하게는 3 이상이고, 보다 바람직하게는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다.
광학 농도는, 분광 광도계 또는 OD 미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.
에칭 마스크막(40)은, 기능에 따라 조성이 균일한 단일의 막을 포함하는 경우여도 되고, 조성이 다른 복수의 막을 포함하는 경우여도 되고, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화되는 단일의 막을 포함하는 경우여도 된다.
또한, 도 1에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고 있지만, 위상 시프트막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고, 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있다.
이어서, 이 실시 형태 1 및 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 이하의 위상 시프트막 형성 공정과 에칭 마스크막 형성 공정을 행함으로써 제조된다. 도 2에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막 형성 공정을 행함으로써 제조된다.
이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
1. 위상 시프트막 형성 공정
우선, 투명 기판(20)을 준비한다. 투명 기판(20)은, 노광광에 대하여 투명하면, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리, 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등의 어느 유리 재료로 구성되는 것이어도 된다.
이어서, 투명 기판(20) 위에, 스퍼터링법에 의해 위상 시프트막(30)을 형성한다.
위상 시프트막(30)의 성막은, 위상 시프트막(30)을 구성하는 재료의 주성분이 되는 전이 금속과 규소를 포함하는 전이 금속 실리사이드 타깃, 또는 전이 금속과 규소와 산소 및/또는 질소를 포함하는 전이 금속 실리사이드 타깃을 스퍼터 타깃에 사용하여, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기, 또는 상기 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되고 산소 및 질소를 적어도 포함하는 활성 가스와의 혼합 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 그리고, 위상 시프트막(30)은, 스퍼터링 가스를 공급한 성막실 내의 가스 압력이 0.8㎩ 이상 3.0㎩ 이하인 분위기에서 형성한다. 가스 압력의 범위를 이렇게 설정함으로써, 위상 시프트막(30)에 주상 구조를 형성할 수 있다. 이 주상 구조에 의해, 후술하는 패턴 형성 시에 있어서의 사이드 에칭을 억제할 수 있음과 함께, 고에칭 레이트를 달성할 수 있다. 여기서, 전이 금속 실리사이드 타깃의 전이 금속과 규소의 원자 비율은, 전이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것이, 습식 에칭 속도의 저하를 주상 구조에 의해 억제하는 효과가 크고, 위상 시프트막(30)의 세정 내성을 높일 수 있고, 투과율을 높이는 것도 용이해지는 등의 점에서, 바람직하다.
이 위상 시프트막(30)을 성막할 때, 상술한 0.8㎩ 이상 3.0㎩ 이하의 스퍼터링 가스 압력을 만족시키고, 위상 시프트막(30)의 상층(31)을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력을, 위상 시프트막(30)의 하층(32)을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력보다도 낮게 하여(즉, 상층(31)을 성막할 때에 있어서의 성막실 내의 진공도를, 하층(32)을 성막할 때에 있어서의 성막실 내의 진공도를 양호하게 하여), 상층(31) 및 하층(32)을 포함하는 위상 시프트막(30)을 형성한다. 여기서, 상층(31)을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력은, 0.8㎩ 이상 1.5㎩ 이하인 것이 바람직하고, 하층(32)을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력은, 1.2㎩ 이상 3.0㎩ 이하인 것이 바람직하다. 스퍼터링 가스 압력은, 성막실에 접속된 진공 펌프의 메인 밸브의 개구량을 제어함으로써, 조정할 수 있다.
이렇게 상층(31) 및 하층(32)의 성막 시에 있어서의 진공도를 각각 조정함으로써, 상층(31)에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 사이즈를, 하층(32)에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 사이즈보다도 작게 할 수 있다. 이에 의해, 양호한 단면 형상을 갖고, 위상 시프트막(30) 또는 위상 시프트막 패턴(30a)에 있어서 요구되는 세정 내성을 만족시키고, 요구되는 라인 에지 러프니스를 만족시키는 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성할 수 있는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 얻을 수 있다.
상층(31)을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력과, 하층(32)을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력의 차는, 0.3㎩ 이상 1.2㎩ 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.4㎩ 이상 1.0㎩ 이하가 바람직하다. 상층(31)을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력과 하층(32)을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력의 차가 0.3㎩ 미만인 경우, 위상 시프트막(30)이 단층, 또는 동일한 성막 조건에서 복수층 성막한 위상 시프트막(30)과, 본원 발명에 있어서의 위상 시프트막(30)의 효과의 차(양호한 단면 형상, 요구되는 세정 내성이나 라인 에지 러프니스)가 작아진다. 또한, 상층(31)을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력과 하층(32)을 성막할 때에 있어서의 스퍼터링 가스 압력의 차가 1.2㎩ 초과인 경우, 위상 시프트막(30)을 습식 에칭으로 패터닝할 때의 상층(31)과 하층(32)의 사이드 에칭양에 차가 발생하므로, 위상 시프트막 패턴의 단면 형상에 단차가 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
위상 시프트막(30)의 조성 및 두께는, 위상 시프트막(30)이 상기한 위상차 및 투과율이 되도록 조정된다. 위상 시프트막(30)의 조성은, 스퍼터 타깃을 구성하는 원소의 함유 비율(예를 들어, 전이 금속의 함유율과 규소의 함유율의 비), 스퍼터 가스의 조성 및 유량 등에 의해 제어할 수 있다. 위상 시프트막(30)의 두께는, 스퍼터 파워, 스퍼터링 시간 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 위상 시프트막(30)은, 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 장치가 인라인형 스퍼터링 장치인 경우, 기판의 반송 속도에 의해서도, 위상 시프트막(30)의 두께를 제어할 수 있다. 이와 같이, 위상 시프트막(30)의 산소와 질소를 포함하는 경원소 성분의 함유율이 40원자％ 이상 70원자％ 이하로 되도록 제어를 행한다.
그리고, 위상 시프트막(30)의 상층(31)은, 하층(32)보다도 얇은 것이 바람직하다. 상층(31)은, 위상 시프트막(30)의 세정 내성의 향상이나 라인 에지 러프니스를 저감시키는 기능을 주로 갖고 있고, 하층(32)은, 습식 에칭 시간의 단축이나 단면 형상을 양호하게 하는 기능을 주로 갖고 있기 때문이다. 더 구체적으로는, 위상 시프트막(30) 전체의 두께는 120㎚ 내지 250㎚인 것이 바람직하고, 또한 상층(31)의 두께는 10㎚ 내지 50㎚인 것이 바람직하고, 하층(32)의 두께는 70㎚ 내지 240㎚인 것이 바람직하다.
위상 시프트막(30)이, 조성이 다른 복수의 막을 포함하는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 적절히 조정하여 복수회 행한다. 스퍼터 타깃을 구성하는 원소의 함유 비율이 다른 타깃을 사용하여 위상 시프트막(30)을 성막해도 된다. 성막 프로세스를 복수회 행하는 경우, 스퍼터 타깃에 인가하는 스퍼터 파워를 성막 프로세스마다 변경해도 된다.
2. 표면 처리 공정
위상 시프트막(30)이, 전이 금속과, 규소와, 산소를 함유하는 전이 금속 실리사이드 산화물이나, 전이 금속과, 규소와, 산소와, 질소를 함유하는 전이 금속 실리사이드 산화질화물 등의 산소를 함유하는 전이 금속 실리사이드 재료를 포함하는 경우, 이 위상 시프트막(30)의 표면에 대하여, 전이 금속의 산화물 존재에 의한에칭액에 의한 침입을 억제하기 위해, 위상 시프트막(30)의 표면 산화의 상태를 조정하는 표면 처리 공정을 행하도록 해도 된다. 또한, 위상 시프트막(30)이, 전이 금속과, 규소와, 질소를 함유하는 전이 금속 실리사이드 질화물을 포함하는 경우, 상술한 산소를 함유하는 전이 금속 실리사이드 재료에 비해, 전이 금속의 산화물의 함유율이 작다. 그 때문에, 위상 시프트막(30)의 재료가, 전이 금속 실리사이드 질화물인 경우는, 상기 표면 처리 공정을 행하도록 해도 되고, 행하지 않아도 된다.
위상 시프트막(30)의 표면 산화의 상태를 조정하는 표면 처리 공정으로서는, 산성의 수용액으로 표면 처리하는 방법, 알칼리성의 수용액으로 표면 처리하는 방법, 애싱 등의 드라이 처리로 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)가 얻어진다. 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 제조에는, 이하의 에칭 마스크막 형성 공정을 더 행한다.
3. 에칭 마스크막 형성 공정
위상 시프트막 형성 공정 후, 필요에 따라, 위상 시프트막(30)의 표면의 표면 산화의 상태를 조정하는 표면 처리를 필요에 따라 행하고, 그 후, 스퍼터링법에 의해, 위상 시프트막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 형성한다. 에칭 마스크막(40)은, 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 장치가 인라인형 스퍼터링 장치인 경우, 투명 기판(20)의 반송 속도에 의해서도, 에칭 마스크막(40)의 두께를 제어할 수 있다.
에칭 마스크막(40)의 성막은, 크롬 또는 크롬 화합물(산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 산화질화탄화크롬 등)을 포함하는 스퍼터 타깃을 사용하여, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기, 또는 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와, 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스, 불소계 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 가스와의 혼합 가스를 포함하는 스퍼터 가스 분위기에서 행해진다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄가스, 부탄 가스, 프로판 가스, 스티렌 가스 등을 들 수 있다. 그리고, 스퍼터링을 행할 때에 있어서의 성막실 내의 가스 압력을 조정함으로써, 위상 시프트막(30)과 마찬가지로 에칭 마스크막(40)을 주상 구조로 할 수 있다. 이에 의해, 후술하는 패턴 형성 시에 있어서의 사이드 에칭을 억제할 수 있음과 함께, 고에칭 레이트를 달성할 수 있다.
에칭 마스크막(40)이, 조성이 균일한 단일의 막을 포함하는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸지 않고 1회만 행한다. 에칭 마스크막(40)이, 조성이 다른 복수의 막을 포함하는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 성막 프로세스마다 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸어 복수회 행한다. 에칭 마스크막(40)이, 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화되는 단일의 막을 포함하는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 성막 프로세스의 경과 시간과 함께 변화시키면서 1회만 행한다.
이렇게 하여, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)가 얻어진다.
또한, 도 1에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고 있기 때문에, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 제조할 때, 에칭 마스크막 형성 공정을 행한다. 또한, 위상 시프트막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고, 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 때는, 에칭 마스크막 형성 공정 후에, 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 형성한다. 또한, 도 2에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 있어서, 위상 시프트막(30) 위에 레지스트막을 구비하는 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 때는, 위상 시프트막 형성 공정 후에, 레지스트막을 형성한다.
이 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막(30) 위에 에칭 마스크막(40)이 형성되어 있고, 적어도 위상 시프트막(30)은 주상 구조를 갖고 있다. 또한, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 위상 시프트막(30)이 형성되어 있고, 이 위상 시프트막(30)은 주상 구조를 갖고 있다.
이 실시 형태 1 및 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 습식 에칭에 의해 위상 시프트막(30)을 패터닝할 때, 막 두께 방향의 에칭이 촉진되는 한편 사이드 에칭이 억제되므로, 단면 형상이 양호하고, 원하는 투과율을 가짐(예를 들어, 투과율이 높음)과 함께, 위상 시프트막 또는 위상 시프트막 패턴에 있어서 요구되는 세정 내성을 만족시키고, 요구되는 라인 에지 러프니스를 만족시키는 위상 시프트막 패턴을, 짧은 에칭 시간에 형성할 수 있다. 따라서, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지를 기인으로 한 투명 기판의 투과율의 저하가 없어, 고정밀의 위상 시프트막 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있는 위상 시프트 마스크 블랭크가 얻어진다.
실시 형태 3. 4.
실시 형태 3, 4에서는, 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 3은 실시 형태 3에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 나타내는 모식도이다. 도 4는 실시 형태 4에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 3에 나타내는 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 도 1에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법이고, 이하의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화·현상을 행함으로써, 레지스트막 패턴(50)을 형성하고(제1 레지스트막 패턴 형성 공정), 해당 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(40)을 습식 에칭하고, 위상 시프트막(30) 위에 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성하는 공정(제1 에칭 마스크막 패턴 형성 공정)과, 상기 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하고, 위상 시프트막(30)을 습식 에칭하여 투명 기판(20) 위에 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성하는 공정(위상 시프트막 패턴 형성 공정)을 포함한다. 그리고, 제2 레지스트막 패턴 형성 공정과, 제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정을 더 포함한다.
도 4에 나타내는 위상 시프트 마스크의 제조 방법은, 도 2에 나타내는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법이고, 이하의 위상 시프트 마스크 블랭크(10) 위에 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화·현상을 행함으로써, 레지스트막 패턴(50)을 형성하고(제1 레지스트막 패턴 형성 공정), 해당 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 위상 시프트막(30)을 습식 에칭하고, 투명 기판(20) 위에 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성하는 공정(위상 시프트막 패턴 형성 공정)을 포함한다.
이하, 실시 형태 3 및 4에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정의 각 공정을 상세하게 설명한다.
실시 형태 3에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정
1. 제1 레지스트막 패턴 형성 공정
제1 레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광에 대하여 감광하는 것이면 된다. 또한, 레지스트막은, 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것이어도 상관없다.
그 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 위상 시프트막(30)에 형성하는 패턴이다. 레지스트막에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하고, 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 에칭 마스크막(40) 위에 제1 의 레지스트막 패턴(50)을 형성한다.
2. 제1 에칭 마스크막 패턴 형성 공정
제1 에칭 마스크막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 제1 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(40)을 에칭하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성한다. 에칭 마스크막(40)은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 에칭 마스크막(40)이 주상 구조를 갖고 있는 경우, 에칭 속도가 빠르고, 사이드 에칭을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 에칭 마스크막(40)을 에칭하는 에칭액은, 에칭 마스크막(40)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산 제2 세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
그 후, 레지스트 박리액을 사용하거나, 또는 애싱에 의해, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이, 제1 레지스트막 패턴(50)을 박리한다. 경우에 따라서는, 제1 레지스트막 패턴(50)을 박리하지 않고, 다음의 위상 시프트막 패턴 형성 공정을 행해도 된다.
3. 위상 시프트막 패턴 형성 공정
제1 위상 시프트막 패턴 형성 공정에서는, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여 상층(31) 및 하층(32)을 포함하는 위상 시프트막(30)을 습식 에칭하고, 도 3의 (c)에 나타낸 바와 같이, 상층 패턴(31a) 및 하층 패턴(32a)을 포함하는 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성한다. 위상 시프트막 패턴(30a)으로서, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다. 위상 시프트막(30)을 에칭하는 에칭액은, 위상 시프트막(30)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불화암모늄과 인산과 과산화수소를 포함하는 에칭액, 불화 수소암모늄과 과산화수소를 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
습식 에칭은, 위상 시프트막 패턴(30a)의 단면 형상을 양호하게 하기 위해, 위상 시프트막 패턴(30a)에 있어서 투명 기판(20)이 노출될 때까지의 시간(저스트 에칭 시간)보다도 긴 시간(오버 에칭 시간)으로 행하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 시간으로서는, 투명 기판(20)에 대한 영향 등을 고려하면, 저스트 에칭 시간에, 그 저스트 에칭 시간의 20％의 시간을 더한 시간 내로 하는 것이 바람직하고, 저스트 에칭 시간의 10％의 시간을 더한 시간 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
4. 제2 레지스트막 패턴 형성 공정
제2 레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 덮는 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광에 대하여 감광하는 것이면 된다. 또한, 레지스트막은, 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것이어도 상관없다.
그 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 위상 시프트막(30)에 패턴이 형성되어 있는 영역의 외주 영역을 차광하는 차광대 패턴이나, 위상 시프트막 패턴의 중앙부를 차광하는 차광대 패턴 등이다. 또한, 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 노광광에 대한 위상 시프트막(30)의 투과율에 따라서는, 위상 시프트막 패턴(30a)의 중앙부를 차광하는 차광대 패턴이 없는 패턴의 경우도 있다.
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하고, 도 3의 (d)에 나타낸 바와 같이, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a) 위에 제2 레지스트막 패턴(60)을 형성한다.
5. 제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정
제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정에서는, 제2 레지스트막 패턴(60)을 마스크로 하여 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 에칭하고, 도 3의 (e)에 나타낸 바와 같이, 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)을 형성한다. 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)은, 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성된다. 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 에칭하는 에칭액은, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 질산 제2 세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
그 후, 레지스트 박리액을 사용하거나, 또는 애싱에 의해, 제2 레지스트막 패턴(60)을 박리한다.
이렇게 하여, 위상 시프트 마스크(100)가 얻어진다.
또한, 상기 설명에서는 에칭 마스크막(40)이, 노광광의 투과를 차단하는 기능을 갖는 경우에 대하여 설명했지만, 에칭 마스크막(40)이 단순히, 위상 시프트막(30)을 에칭할 때의 하드마스크 기능만을 갖는 경우에 있어서는, 상기 설명에 있어서, 제2 레지스트막 패턴 형성 공정과, 제2 에칭 마스크막 패턴 형성 공정은 행해지지 않고, 위상 시프트막 패턴 형성 공정 후, 제1 에칭 마스크막 패턴을 박리하여, 위상 시프트 마스크(100)를 제작한다.
이 실시 형태 3의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하기 때문에, 에칭 시간을 단축할 수 있고, 단면 형상이 양호한 위상 시프트막 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 고정밀의 위상 시프트막 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 위상 시프트 마스크는, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
실시 형태 4에 관한 위상 시프트 마스크의 제조 공정
1. 레지스트막 패턴 형성 공정
레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(30) 위에 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 실시 형태 3에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 필요에 따라 레지스트막을 형성하기 전에, 위상 시프트막(30)과 밀착성을 양호하게 하기 위해, 위상 시프트막(30)에 표면 개질 처리를 행하도록 해도 상관없다. 상술과 마찬가지로, 레지스트막을 형성한 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하고, 도 4의 (a)에 나타낸 바와 같이, 위상 시프트막(30) 위에 레지스트막 패턴(50)을 형성한다.
2. 위상 시프트막 패턴 형성 공정
위상 시프트막 패턴 형성 공정에서는, 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상층(31) 및 하층(32)을 포함하는 위상 시프트막(30)을 에칭하고, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, 상층 패턴(31a) 및 하층 패턴(32a)을 포함하는 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성한다. 위상 시프트막 패턴(30a)이나 위상 시프트막(30)을 에칭하는 에칭액이나 오버 에칭 시간은, 실시 형태 3에서 설명한 것과 마찬가지이다.
그 후, 레지스트 박리액을 사용하거나, 또는 애싱에 의해, 레지스트막 패턴(50)을 박리한다(도 4의 (c)).
이렇게 하여, 위상 시프트 마스크(100)가 얻어진다.
이 실시 형태 4의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하기 때문에, 습식 에칭액에 의한 기판에 대한 대미지를 기인으로 한 투명 기판의 투과율의 저하가 없어, 에칭 시간을 짧게 할 수 있고, 단면 형상이 양호한 위상 시프트막 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 고정밀의 위상 시프트막 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 위상 시프트 마스크는, 라인 앤드 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
실시 형태 5.
실시 형태 5에서는, 표시 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다. 표시 장치는, 상술한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 제조된 위상 시프트 마스크(100)를 사용하거나, 또는 상술한 위상 시프트 마스크(100)의 제조 방법에 의해 제조된 위상 시프트 마스크(100)를 사용하는 공정(마스크 적재 공정)과, 표시 장치 위의 레지스트막에 전사 패턴을 노광 전사하는 공정(노광 공정)을 행함으로써 제조된다.
이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
1. 적재 공정
적재 공정에서는, 실시 형태 3로 제조된 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재한다. 여기서, 위상 시프트 마스크는, 노광 장치의 투영 광학계를 통해 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 대향하도록 배치된다.
2. 패턴 전사 공정
패턴 전사 공정에서는, 위상 시프트 마스크(100)에 노광광을 조사하여, 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트막에 위상 시프트막 패턴을 전사한다. 노광광은, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 선택되는 복수의 파장의 광을 포함하는 복합광이나, 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 어느 파장 영역을 필터 등으로 커트하여 선택된 단색광이다. 예를 들어, 노광광은, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광이나, i선의 단색광이다. 노광광으로서 복합광을 사용하면, 노광광 강도를 높게 하여 스루풋을 높일 수 있기 때문에, 표시 장치의 제조 비용을 낮출 수 있다.
이 실시 형태 3의 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 고해상도, 미세한 라인 앤드 스페이스 패턴이나 콘택트 홀을 갖는 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있다.
또한, 이상의 실시 형태에 있어서는, 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크나 전사 패턴을 갖는 포토마스크로서, 위상 시프트막을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크나 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 사용하는 경우를 설명했지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 패턴 형성용 박막으로서 차광막을 갖는 바이너리 마스크 블랭크나 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크에 있어서도, 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.
[실시예]
실시예 1.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하기 위해, 우선, 투명 기판(20)으로서, 1214사이즈(1220㎜×1400㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비했다.
그 후, 합성 석영 유리 기판을, 주표면을 하측을 향하게 하여 트레이(도시하지 않음)에 탑재하고, 인라인형 스퍼터링 장치의 챔버 내에 반입했다.
투명 기판(20)의 주표면 위에 위상 시프트막(30)의 하층(32)을 형성하기 위해, 먼저, 제1 챔버 내의 스퍼터링 가스 압력을 1.6㎩로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스로 구성되는 불활성 가스(Ar: 18sccm, N2: 13sccm)를 도입했다. 그리고, 몰리브덴과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃(몰리브덴:규소＝11:89)에 7.6㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(20)의 주표면 위에 몰리브덴과 규소와 질소를 함유하는 몰리브덴 실리사이드의 질화물을 퇴적시켜, 두께 115㎚의 하층(32)을 형성했다. 그리고, 제1 챔버에 접속된 진공 펌프의 메인 밸브의 개구량을 조정하여 제1 챔버 내의 스퍼터링 가스 압력을 1.2㎩로 한 점 이외는 하층(32)과 동일한 조건에서, 반응성 스퍼터링에 의해 하층(32) 위에 두께 30㎚의 상층(31)을 형성했다. 이렇게 하여, 막 두께 145㎚의 위상 시프트막(30)을 성막했다.
이어서, 위상 시프트막(30)을 갖는 투명 기판(20)을 제2 챔버 내에 반입하고, 제2 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스의 혼합 가스(Ar: 65sccm, N2: 15sccm)를 도입했다. 그리고, 크롬을 포함하는 제2 스퍼터 타깃에 1.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 위상 시프트막(30) 위에 크롬과 질소를 함유하는 크롬 질화물(CrN)을 형성했다(막 두께 15㎚). 이어서, 제3 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4: 4.9％) 가스의 혼합 가스(30sccm)를 도입하고, 크롬을 포함하는 제3 스퍼터 타깃에 8.5㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해 CrN 위에 크롬과 탄소를 함유하는 크롬탄화물(CrC)을 형성했다(막 두께 60㎚). 마지막으로, 제4 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4: 5.5％) 가스의 혼합 가스와 질소(N2) 가스와 산소(O2) 가스의 혼합 가스(Ar＋CH4: 30sccm, N2: 8sccm, O2: 3sccm)를 도입하고, 크롬을 포함하는 제4 스퍼터 타깃에 2.0㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해 CrC 위에 크롬과 탄소와 산소와 질소를 함유하는 크롬탄화 산화질화물(CrCON)을 형성했다(막 두께 30㎚). 이상과 같이, 위상 시프트막(30) 위에, CrN층과 CrC층과 CrCON층의 적층 구조의 에칭 마스크막(40)을 형성했다.
이렇게 하여, 투명 기판(20) 위에, 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(30)(위상 시프트막(30)의 표면에 대하여, 레이저텍사제의 MPM-100에 의해 투과율, 위상차를 측정했다. 위상 시프트막(30)의 투과율, 위상차의 측정에는, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주표면 위에 위상 시프트막(30)이 성막된 위상 시프트막을 갖는 기판(더미 기판)을 사용했다. 위상 시프트막(30)의 투과율, 위상차는, 에칭 마스크막(40)을 형성하기 전에 위상 시프트막을 갖는 기판(더미 기판)을 챔버로부터 취출하여, 측정했다. 그 결과, 투과율은 25.1％(파장: 405㎚) 위상차는 176°(파장: 405㎚), 이면 반사율은 9.4％(파장: 405㎚)였다.
또한, 위상 시프트막(30)에 있어서의 상층(31) 및 하층(32)의 각 광학 특성을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사제 M-2000D)를 사용하여 측정한바, 상층(31)에 있어서, 굴절률은 2.49이고, 소쇠 계수는 0.32였다. 그리고, 하층(32)에 있어서, 굴절률은 2.37이고, 소쇠 계수는 0.24였다. 또한, 상층(31)에 대해서는, 별도의 투명 기판에 상층(31)만을 형성한 것에 비해, 각 광학 특성을 측정했다(실시예 2에 있어서도 마찬가지).
또한, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다.
위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과에 있어서, 위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)과 위상 시프트막(30)의 계면의 조성 경사 영역 및 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)의 계면의 조성 경사 영역을 제외하고, 깊이 방향을 향하고, 몰리브덴과 규소의 원자 비율은, 거의 일정하고, 1:5.6이고, 1:3 이상 1:15 이하의 범위 내였다. 또한, 각 구성 원소의 함유율은, 상층(31)에 있어서, Mo이 7원자％, Si가 39원자％, N가 51원자％, O가 3원자％이고, 하층(32)에 있어서, Mo이 7원자％, Si가 39원자％, N가 46원자％, O가 8원자％였다. 또한, 경원소인 산소, 질소의 합계 함유율은, 상층(31)에 있어서 54원자％이고, 하층(32)에 있어서 54원자％이고, 모두 50원자％ 이상 65원자％ 이하의 범위 내였다. 또한, 위상 시프트막(30)에 산소가 함유되어 있는 것은, 스퍼터링 가스 압력이 0.8㎩ 이상으로 높고, 성막 시의 챔버 내에 미량의 산소가 존재하고 있었던 것이라고 생각된다.
이어서, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 전사 패턴 형성 영역의 중앙의 위치에 있어서, 80000배의 배율로 단면 SEM(주사형 전자 현미경) 관찰을 행한 결과, 위상 시프트막(30)은, 주상 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 위상 시프트막(30)을 구성하는 몰리브덴 실리사이드 화합물의 입자가, 위상 시프트막(30)의 막 두께 방향을 향해 연신되는 주상의 입자 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 위상 시프트막(30)의 주상의 입자 구조는, 막 두께 방향의 주상의 입자가 불규칙하게 형성되어 있고, 또한 주상의 입자의 막 두께 방향의 길이도 가지런하지 않은 상태인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 위상 시프트막(30)의 소의 부분은, 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 형성되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한, 위상 시프트막(30)의 상층(31)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈는, 하층(32)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈보다도 작게 되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 상층(31)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈는 14㎚, 하층(32)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈는 22㎚였다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 위상 시프트 마스크(100)를 제조하기 위해, 우선, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 위에, 레지스트 도포 장치를 사용하여 포토레지스트막을 도포했다.
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐서, 막 두께 520㎚의 포토레지스트막을 형성했다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐서, 에칭 마스크막 위에, 홀 직경이 1.5㎛인 홀 패턴의 레지스트막 패턴을 형성했다.
그 후, 레지스트막 패턴을 마스크로 하여, 질산 제2 세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 에칭 마스크막을 습식 에칭하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성했다.
그 후, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 불화수소암모늄과 과산화수소의 혼합 용액을 순수로 희석한 몰리브덴 실리사이드 에칭액에 의해 위상 시프트막(30)을 습식 에칭하여, 위상 시프트막 패턴(30a)을 형성했다. 이 습식 에칭은, 단면 형상을 수직화하기 위해 또한 요구되는 미세한 패턴을 형성하기 위해, 110％의 오버 에칭 시간으로 행하였다. 실시예 1에 있어서의 저스트 에칭 시간은, 후술하는 비교예에 있어서의 저스트 에칭 시간에 비해, 0.15배로 되고, 에칭 시간을 대폭으로 단축할 수 있었다.
그 후, 레지스트막 패턴을 박리했다.
그 후, 레지스트 도포 장치를 사용하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 덮도록, 포토레지스트막을 도포했다.
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐서, 막 두께 520㎚의 포토레지스트막을 형성했다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐서, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a) 위에, 차광대를 형성하기 위한 제2 레지스트막 패턴(60)을 형성했다.
그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)을 마스크로 하여, 질산 제2 세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해, 전사 패턴 형성 영역에 형성된 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 습식 에칭했다.
그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)을 박리했다.
이렇게 하여, 투명 기판(20) 위에, 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 위상 시프트막 패턴(30a)과, 위상 시프트막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조를 포함하는 차광대가 형성된 위상 시프트 마스크(100)를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰했다. 위상 시프트막 패턴의 단면은, 위상 시프트막 패턴의 상면, 하면 및 측면으로 구성된다. 이 위상 시프트막 패턴의 단면의 각도는, 위상 시프트막 패턴의 상면과 측면이 접하는 부위(상변)와, 측면과 하면이 접하는 부위(하변)가 이루는 각도를 말한다. 얻어진 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(30a)의 단면의 각도는 75° 이상이고, 양호한 단면 형상을 갖고 있었다. 실시예 1의 위상 시프트 마스크에 형성된 위상 시프트막 패턴(30a)은, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 갖고 있었다. 위상 시프트막(30)이 주상 구조로 됨으로써, 위상 시프트막 패턴(30a)이 양호한 단면 형상으로 된 것은, 이하의 메커니즘에 의한 것이라고 생각한다. 위상 시프트막(30)은, 상층(31) 및 하층(32)의 어느 경우든, 주상의 입자 구조(주상 구조)를 갖고 있고, 막 두께 방향으로 연신되는 주상 입자가 불규칙하게 형성되어 있다. 또한, 위상 시프트막(30)은, 상층(31) 및 하층(32)의 어느 경우든, 상대적으로 밀도가 높은 각주상의 입자 부분과, 상대적으로 밀도가 낮은 소의 부분으로 형성되어 있다. 이것들의 사실로부터, 위상 시프트막(30)을 습식 에칭에 의해 패터닝할 때, 위상 시프트막(30)에 있어서의 소의 부분에 에칭액이 침투함으로써, 막 두께 방향으로 에칭이 진행되기 쉬워지는 한편, 막 두께 방향에 대하여 수직인 방향(기판 면내의 방향)으로는 주상의 입자가 불규칙하게 형성되어 있고 이 방향이 소의 부분이 단속적으로 형성되어 있으므로 이 방향으로의 에칭이 진행되기 어려워 사이드 에칭이 억제되는 점에서, 위상 시프트막 패턴(30a)이, 수직에 가까운 양호한 단면 형상이 얻어졌다고 생각된다. 또한, 위상 시프트막 패턴에는, 에칭 마스크막 패턴과의 계면과, 기판과의 계면의 어느 것에도 침입은 보이지 않았다. 그 때문에, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 보다 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 우수한 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어졌다.
또한, 실시예 1에 있어서 얻어진 위상 시프트 마스크에 있어서의 위상 시프트막 패턴의 라인 에지 러프니스를 측정한바, 30㎚ 이하이고, 요구되는 수준을 만족시키는 것이었다. 또한, 실시예 1에 있어서 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크에 세정 시험을 행한바, 요구되는 세정 내성을 만족시키는 것이었다.
이 때문에, 실시예 1의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 위상 시프트막 패턴(30a)은, 위상 시프트막(30)의 주상 구조를 유지하고 있고, 또한 위상 시프트막(30)을 제거한 후의 노출된 투명 기판(20)의 표면은 매끄러워, 투명 기판(20)의 표면 거칠함에 의한 투과율 저하는 무시할 수 있는 상태였다.
실시예 2.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하기 위해, 실시예 1과 마찬가지로, 투명 기판으로서, 1214사이즈(1220㎜×1400㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비했다.
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 합성 석영 유리 기판을, 인라인형의 스퍼터링 장치의 챔버에 반입했다. 제1 스퍼터 타깃, 제2 스퍼터 타깃, 제3 스퍼터 타깃, 제4 스퍼터 타깃으로서, 실시예 1과 동일한 스퍼터 타깃 재료를 사용했다. 그리고, 제1 챔버 내의 스퍼터링 가스 압력을 1.6㎩로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스로 구성되는 불활성 가스와, 반응성 가스인 일산화질소 가스(NO）의 혼합 가스(Ar: 18sccm, N2: 13sccm, NO: 4sccm)를 도입했다. 그리고, 몰리브덴과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃(몰리브덴:규소＝8:92)에 8.2㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(20)의 주표면 위에 몰리브덴과 규소와 산소와 질소를 함유하는 몰리브덴 실리사이드의 산화질화물을 퇴적시켜, 두께 140㎚의 하층(32)을 형성했다. 그리고, 제1 챔버에 접속된 진공 펌프의 메인 밸브의 개구량을 조정하여 제1 챔버 내의 스퍼터링 가스 압력을 1.2㎩로 한 점 이외는 하층(32)과 동일한 조건에서, 반응성 스퍼터링에 의해 하층(32) 위에 두께 40㎚의 상층(31)을 형성했다. 이렇게 하여, 막 두께 180㎚의 위상 시프트막(30)을 성막했다.
그리고, 투명 기판에 위상 시프트막을 형성한 후, 챔버로부터 취출하고, 위상 시프트막의 표면을, 순수로 세정을 행하였다. 순수 세정 조건은, 온도 30도, 세정 시간 60초로 했다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 에칭 마스크막(40)을 성막했다.
이렇게 하여, 투명 기판(20) 위에, 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(위상 시프트막의 표면을 순수 세정한 위상 시프트막)에 대하여, 레이저텍사제의 MPM-100에 의해 투과율, 위상차를 측정했다. 위상 시프트막의 투과율, 위상차의 측정에는, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주표면 위에 위상 시프트막(30)이 성막된 위상 시프트막을 갖는 기판(더미 기판)을 사용했다. 위상 시프트막(30)의 투과율, 위상차는, 에칭 마스크막을 형성하기 전에 위상 시프트막을 갖는 기판(더미 기판)을 챔버로부터 취출하고, 측정했다. 그 결과, 투과율은 45％(파장: 405㎚) 위상차는 188도(파장: 405㎚), 이면 반사율은 0.7％(파장: 405㎚)였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 위상 시프트막(30)에 있어서의 상층(31) 및 하층(32)의 각 광학 특성을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사제 M-2000D)를 사용하여 측정한바, 상층(31)에 있어서, 굴절률은 2.30이고, 소쇠 계수는 0.17이었다. 그리고, 하층(32)에 있어서, 굴절률은 2.15이고, 소쇠 계수는 0.11이었다.
또한, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다.
그 결과, 실시예 1과 마찬가지로, 위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)과 위상 시프트막(30)의 계면의 조성 경사 영역 및 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)의 계면의 조성 경사 영역을 제외하고, 깊이 방향을 향하고, 각 구성 원소의 함유율은 거의 일정하고, 몰리브덴과 규소의 원자 비율은 1:8이고, 1:3 이상 1:15 이하의 범위 내였다. 또한, 각 구성 원소의 함유율은, 상층(31)에 있어서, Mo이 5원자％, Si가 40원자％, N가 47원자％, O가 8원자％이고, 하층(32)에 있어서, Mo이 5원자％, Si가 40원자％, N가 45원자％, O가 10원자％였다. 또한, 경원소인 산소, 질소의 합계 함유율은, 상층(31)에 있어서 55원자％이고, 하층(32)에 있어서 55원자％이고, 모두 55원자％이고, 50원자％ 이상 65원자％ 이하의 범위 내였다.
이어서, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 전사 패턴 형성 영역의 중앙의 위치에 있어서, 80000배의 배율로 단면 SEM 관찰을 행한 결과, 위상 시프트막(30)이 주상 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 위상 시프트막(30)을 구성하는 몰리브덴 실리사이드 화합물의 입자가, 위상 시프트막(30)의 막 두께 방향을 향해 연신되는 주상의 입자 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 위상 시프트막(30)의 주상의 입자 구조는, 막 두께 방향의 주상의 입자가 불규칙하게 형성되어 있고, 또한 주상의 입자의 막 두께 방향의 길이도 가지런하지 않은 상태인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 위상 시프트막(30)의 소의 부분은, 막 두께 방향에 있어서 연속적으로 형성되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 또한, 위상 시프트막(30)의 상층(31)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈는, 하층(32)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈보다도 작게 되어 있는 것도 확인할 수 있었다. 상층(31)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈는 15㎚, 하층(32)에 있어서의 주상 구조의 입자의 평균 사이즈는 25㎚였다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 홀 직경이 1.5㎛인 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조했다. 위상 시프트막(30)으로의 습식 에칭은, 단면 형상을 수직화하기 위해 또한 요구되는 미세한 패턴을 형성하기 위해, 110％의 오버 에칭 시간으로 행하였다. 실시예 2에 있어서의 저스트 에칭 시간은, 후술하는 비교예에 있어서의 저스트 에칭 시간에 비해, 0.07배로 되고, 에칭 시간을 대폭으로 단축할 수 있었다.
얻어진 위상 시프트 마스크의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰했다. 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(30a)의 단면의 각도는 75° 이상이고, 양호한 단면 형상을 갖고 있었다. 또한, 위상 시프트막 패턴에는, 에칭 마스크막 패턴과의 계면과, 기판과의 계면의 어느 것에도 침입은 보이지 않았다. 그 때문에, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 노광광, 더 구체적으로는, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광의 노광광에 있어서, 우수한 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트 마스크가 얻어졌다.
또한, 실시예 2에 있어서 얻어진 위상 시프트 마스크에 있어서의 위상 시프트막 패턴의 라인 에지 러프니스를 측정한바, 30㎚ 이하이고, 요구되는 수준을 만족시키는 것이었다. 또한, 실시예 2에 있어서 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크 및 위상 시프트 마스크에 세정 시험을 행한바, 요구되는 세정 내성을 만족시키는 것이었다.
이 때문에, 실시예 2의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.
위상 시프트막 패턴(30a)은, 위상 시프트막(30)의 주상 구조를 유지하고 있고, 또한 위상 시프트막(30)을 제거한 후의 노출된 투명 기판(20)의 표면은 매끄러워, 투명 기판(20)의 표면 거칠함에 의한 투과율 저하는 무시할 수 있는 상태였다.
또한, 상술한 실시예에서는, 전이 금속으로서 몰리브덴을 사용한 경우를 설명했지만, 다른 전이 금속의 경우에도 상술과 동등한 효과가 얻어진다.
또한, 상술한 실시예에서는, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크나, 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크의 예를 설명했지만, 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크나 위상 시프트 마스크는, 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용, 프린트 기판용 등에도 적용할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막으로서 차광막을 갖는 바이너리 마스크 블랭크나 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크에 있어서도, 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.
또한, 상술한 실시예에서는, 투명 기판의 사이즈가, 1214사이즈(1220㎜×1400㎜×13㎜)인 예를 설명했지만, 이것에 한정되지 않는다. 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 대형(Large Size)의 투명 기판이 사용되고, 해당 투명 기판의 사이즈는 한 변의 길이가 300㎜ 이상이다. 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용하는 투명 기판의 사이즈는, 예를 들어 330㎜×450㎜ 이상 2280㎜×3130㎜ 이하이다.
또한, 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용, 프린트 기판용의 위상 시프트 마스크 블랭크의 경우, 소형(Small Size)의 투명 기판이 사용되고, 해당 투명 기판의 사이즈는 한 변의 길이가 9인치 이하이다. 상기 용도의 위상 시프트 마스크 블랭크에 사용하는 투명 기판의 사이즈는, 예를 들어 63.1㎜×63.1㎜ 이상 228.6㎜×228.6㎜ 이하이다. 통상, 반도체 제조용, MEMS 제조용은, 6025사이즈(152㎜×152㎜)나 5009사이즈(126.6㎜×126.6㎜)가 사용되고, 프린트 기판용은, 7012사이즈(177.4㎜×177.4㎜)나, 9012사이즈(228.6㎜×228.6㎜)가 사용된다.
비교예 1.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하기 위해, 실시예 1과 마찬가지로, 투명 기판으로서, 1214사이즈(1220㎜×1400㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비했다.
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 합성 석영 유리 기판을, 인라인형의 스퍼터링 장치의 챔버에 반입했다. 그리고, 제1 챔버 내의 스퍼터링 가스 압력을 0.5㎩로 한 상태로, 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스의 혼합 가스(Ar: 30sccm, N2: 30sccm)를 도입했다. 그리고, 몰리브덴과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃(몰리브덴:규소＝1:9)에 7.6㎾의 스퍼터 파워를 인가하고, 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판의 주표면 위에 몰리브덴과 규소와 질소를 함유하는 몰리브덴 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이렇게 하여, 막 두께 144㎚의 위상 시프트막을 성막했다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 에칭 마스크막을 성막했다.
이렇게 하여, 투명 기판 위에, 위상 시프트막과 에칭 마스크막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막에 대하여, 레이저텍사제의 MPM-100에 의해 투과율, 위상차를 측정했다. 위상 시프트막의 투과율, 위상차의 측정에는, 동일한 트레이에 세트하여 제작된, 합성 석영 유리 기판의 주표면 위에 위상 시프트막이 성막된 위상 시프트막을 갖는 기판(더미 기판)을 사용했다. 위상 시프트막의 투과율, 위상차는, 에칭 마스크막을 형성하기 전에 위상 시프트막을 갖는 기판(더미 기판)을 챔버로부터 취출하고, 측정했다. 그 결과, 투과율은 29％(파장: 405㎚) 위상차는 172도(파장: 405㎚), 이면 반사율은 11％(파장: 405㎚)였다.
또한, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 행하였다. 그 결과, 위상 시프트막(30)은, 투명 기판(20)과 위상 시프트막(30)의 계면의 조성 경사 영역 및 위상 시프트막(30)과 에칭 마스크막(40)의 계면의 조성 경사 영역을 제외하고, 깊이 방향을 향하고, 각 구성 원소의 함유율은 거의 일정하고, Mo이 8원자％, Si가 39원자％, N가 52원자％, O가 1원자％였다. 또한, 몰리브덴과 규소의 원자 비율은 1:4.9이고, 1:3 이상 1:15 이하의 범위 내였다. 또한, 경원소인 산소, 질소, 탄소의 합계 함유율은 53원자％이고, 50원자％ 이상 65원자％ 이하의 범위 내였다.
이어서, 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 전사 패턴 형성 영역의 중앙의 위치에 있어서, 80000배의 배율로 단면 SEM 관찰을 행한 결과, 위상 시프트막에 있어서, 주상 구조는 확인할 수 없고, 초미세의 결정 구조 또는 아몰퍼스 구조인 것을 확인할 수 있었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
상술한 바와 같이 하여 제조된 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 위상 시프트 마스크를 제조했다. 위상 시프트막으로의 습식 에칭은, 단면 형상을 수직화하기 위해 또한 요구되는 미세한 패턴을 형성하기 위해, 110％의 오버 에칭 시간으로 행하였다. 비교예 1에 있어서의 저스트 에칭 시간은 142분이고, 긴 시간이었다.
위상 시프트막(30)을 제거한 후의 노출된 투명 기판(20)의 표면은 거칠게 되어 있고, 눈으로 보기에도 백탁된 상태였다. 따라서, 투명 기판(20)의 표면 거칠함에 의한 투과율의 저하는 현저했다.
이 때문에, 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 전사할 수는 없는 것이 예상된다.
10: 위상 시프트 마스크 블랭크
20: 투명 기판
30: 위상 시프트막
30a: 위상 시프트막 패턴
31: 상층
32: 하층
31a: 상층 패턴
32a: 하층 패턴
40: 에칭 마스크막
40a: 제1 에칭 마스크막 패턴
40b: 제2 에칭 마스크막 패턴
50: 제1 레지스트막 패턴
60: 제2 레지스트막 패턴
100: 위상 시프트 마스크
20: 투명 기판
30: 위상 시프트막
30a: 위상 시프트막 패턴
31: 상층
32: 하층
31a: 상층 패턴
32a: 하층 패턴
40: 에칭 마스크막
40a: 제1 에칭 마스크막 패턴
40b: 제2 에칭 마스크막 패턴
50: 제1 레지스트막 패턴
60: 제2 레지스트막 패턴
100: 위상 시프트 마스크
Claims (15)
- 투명 기판 위에 패턴 형성용 박막을 갖는 포토마스크 블랭크이며,
상기 포토마스크 블랭크는, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭에 의해 상기 투명 기판 위에 전사 패턴을 갖는 포토마스크를 형성하기 위한 원판이며,
상기 패턴 형성용 박막은 전이 금속과, 규소를 함유하고,
상기 패턴 형성용 박막은 주상 구조를 갖고 있고,
상기 패턴 형성용 박막은 상층 및 하층을 포함하고,
상기 상층에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 평균 사이즈는, 상기 하층에 있어서의 주상 구조를 구성하는 입자의 평균 사이즈보다도 작은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제1항에 있어서, 상기 패턴 형성용 박막에 포함되는 상기 전이 금속과 상기 규소의 원자 비율은, 전이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 패턴 형성용 박막은, 적어도 질소 또는 산소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 전이 금속은 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 패턴 형성용 박막은, 노광광의 대표 파장에 대하여 투과율이 1％ 이상 80％ 이하, 위상차가 160° 이상 200° 이하인 광학 특성을 구비한 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 패턴 형성용 박막 위에, 해당 패턴 형성용 박막에 대하여 에칭 선택성이 다른 에칭 마스크막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제6항에 있어서, 상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고, 실질적으로 규소를 포함하지 않는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 투명 기판 위에, 전이 금속과, 규소를 함유하는 패턴 형성용 박막을 스퍼터링법에 의해 형성하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법이며,
상기 패턴 형성용 박막은, 성막실 내에 전이 금속과 규소를 포함하는 전이 금속 실리사이드 타깃을 사용하여, 스퍼터링 가스를 공급한 상기 성막실 내의 스퍼터링 가스 압력이 0.8㎩ 이상 3.0㎩ 이하이며,
상기 패턴 형성용 박막은 상층 및 하층을 포함하고,
상기 상층을 성막할 때에 있어서의 상기 성막실 내의 스퍼터링 가스 압력은, 상기 하층을 성막할 때에 있어서의 상기 성막실 내의 스퍼터링 가스 압력보다도 낮은 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법. - 제8항에 있어서, 상기 전이 금속 실리사이드 타깃의 상기 전이 금속과 규소의 원자 비율은, 전이 금속:규소＝1:3 이상 1:15 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 패턴 형성용 박막 위에, 해당 패턴 형성용 박막에 대하여 에칭 선택성이 다른 재료를 포함하는 스퍼터 타깃을 사용하여, 에칭 마스크막을 형성하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 패턴 형성용 박막 및 상기 에칭 마스크막은, 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크, 또는 제8항 또는 제9항에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크 블랭크를 준비하는 공정과,
상기 패턴 형성용 박막 위에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막으로 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭하고, 상기 투명 기판 위에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법. - 제6항 또는 제7항에 기재된 포토마스크 블랭크, 또는 제10항 또는 제11항에 기재된 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제조된 포토마스크 블랭크를 준비하는 공정과,
상기 에칭 마스크막 위에 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막으로 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 에칭 마스크막을 습식 에칭하고, 상기 패턴 형성용 박막 위에 에칭 마스크막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여, 상기 패턴 형성용 박막을 습식 에칭하고, 상기 투명 기판 위에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법. - 제12항에 기재된 포토마스크의 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 상기 포토마스크 위에 형성된 상기 전사 패턴을, 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
- 제13항에 기재된 포토마스크 제조 방법에 의해 얻어진 포토마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 상기 포토마스크 위에 형성된 상기 전사 패턴을, 표시 장치 기판 위에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.
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