JP2003248292A - 位相シフトマスクブランク及びその製造方法、並びに積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコン化合物材料に対し、高選択比エッチ
ングが可能なエッチングストッパー材料やエッチングマ
スク材料などを提供する。 【解決手段】 位相シフター膜が、フッ素系ガスを用い
たドライエッチングを用いてエッチングが行われる上層
と、前記上層と透明基板との間に形成され、前記フッ素
系ガスに対して耐性を有しかつ前記フッ素系ガスと異な
るガスを用いたドライエッチングを用いてエッチング可
能な下層とを少なくとも有する場合において、前記下層
の材料が、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺ
ｒからなる第１の群から選ばれる金属単体からなる、こ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、位相シフターによ
る光の干渉作用を利用して転写パターンの解像度を向上
できるようにした位相シフトマスク及びその素材として
の位相シフトマスクブランク等に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体分野における高集積化のニーズに
伴うパターンの微細化及び寸法精度制御の要求は日々厳
しいものとなっている。従来の露光波長の短波長化に加
え、光の位相差をも利用した位相シフト技術の導入も定
着しつつある。フォトリソグラフィーにおける光の解像
限界は一般にＲ＝ｋ₁・λ／（ＮＡ）によって表され
る。ここで、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口
数、ｋ₁はプロセス係数を示している。解像度の改善と
して短波長化によるλの減少、レンズ系改善による開口
数ＮＡの増加などが論じられている。露光波長より微細
なパターンの解像については光の干渉による精度低下な
どが問題となっており、その対策として位相シフト法な
どが採用されている。位相シフト法はフォトマスクに形
成されたパターンを通過する光の位相差を変化させ、透
過光の回折を位相の異なる光の干渉によって相殺する効
果を利用したものである。この位相シフト技術では位相
を変化させ得る材料は、露光波長に対する透過性などの
光学的特性を有することを主要な要件として選択されて
きた。位相シフトマスクの具体的な例としては、例えば
特開平４−１３６８５４号公報に示されるような単層タ
イプのものや２層構造を有するものもある。いずれのタ
イプにおいても、位相制御に充分なドライエッチング特
性を有する材料が選択されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のような位相シフ
トの効果を用いたフォトマスクでは、パターン形成部及
び除去部における位相差の制御に高い精度が求められ
る。例えば、フォトマスクにおける透明基板の厚さが変
化した場合においても位相の変化は生じてしまい、相対
的に光の位相が変化してしまう。位相φと厚さとの関係
は φ＝２（ｎ−１）ｄ・２π／λにて表せる。波長が
短波長化することで、許容位相差によって限定される厚
さの変化量はより厳しいものになる。また、露光波長の
短波長化により要求される光学特性を満たす材料も限定
され、単層タイプの場合ドライエッチング特性における
透明基板に対する選択性の確保が難しくなってきてい
る。上述の２層構造は単層材料の選択が困難になったこ
とに対する解決策の例である。ここで示されるように、
パターン加工におけるドライエッチング特性に優れ、従
来のプロセスに対する適合性を有する材料の選定が望ま
れている。例えば、特開平４−１３６８５４号公報に示
される吸光剤を添加した塗布ガラス／ガラス基板の構成
の場合、塗布ガラスと下地ガラス基板との間において材
質が類似しているため、充分なエッチング特性の差が得
られない。また、塗布ガラス／薄いＣｒ層／ガラス基板
の構成においては、塗布ガラス上に遮光部を形成するた
めの遮光Ｃｒ層が通常形成される。この場合、パターン
加工の際に一般に用いられるレジストパターンを転写し
た遮光Ｃｒ層／塗布ガラス／薄いＣｒ層の３層構造のマ
スクパターンが作製され、その後遮光Ｃｒ層を通常ウエ
ットエッチングにて選択的に除去するのであるが、遮光
Ｃｒ層と薄いＣｒ層とは材質が共通している点から遮光
Ｃｒ層の選択的除去プロセスにおいて薄いＣｒ層への影
響が課題となる。具体的には、薄いＣｒ層がエッチング
され、リフトオフと同様の原理でパターンが根こそぎ取
れてしまうことがあり、薄いＣｒ層がサイドエッチング
されるとパターンエッジ付近の透過率が変化する等の問
題が生じる。ドライエッチング特性に優れた材料の要求
は上述の位相シフトマスクに限らず、下地層の保護を目
的としたエッチング停止層、高い選択性やパターンの微
細化に伴う薄膜化を要求されるエッチングマスク材料へ
の適用等広い利用範囲に及ぶものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成を有
する。 （構成１） 透明基板上に、露光光を通過させる光透過
部と、露光光の一部を通過させると同時に透過した光の
位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前記
光透過部と位相シフター部の境界近傍にて各々を通過し
た光が互いに打ち消し合うように光学設計することで、
被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコント
ラストを良好に保持、改善できるようにしたハーフトー
ン型位相シフトマスクを製造するために用いられるハー
フトーン型位相シフトマスクブランクであり、透明基板
上に位相シフター部を形成するための位相シフター膜を
有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおい
て、前記位相シフター膜は、フッ素系ガスを用いたドラ
イエッチングを用いてエッチングが行われる上層と、前
記上層と透明基板との間に形成され、前記フッ素系ガス
に対して耐性を有しかつ前記フッ素系ガスと異なるガス
を用いたドライエッチングを用いてエッチング可能な下
層とを少なくとも有し、前記下層の材料が、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｒからなる第１の群から選
ばれる金属単体又はこれらの金属を二種以上を含む材料
（第１材料）からなる、又は、前記下層の材料が、Ｃ
ｒ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｐｏ、Ｍｏ及びＷからなる第２の群から選ばれる一
種の金属に、前記第１の群から選ばれる少なくとも一種
を添加した材料（第２材料）からなる、あるいは，前記
下層の材料が、前記金属単体、前記第１材料又は前記第
２材料に、窒素及び／又は炭素を含有させた材料からな
ることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブ
ランク。

【０００５】（構成２） 上層が、シリコン酸化物、シ
リコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコン炭化物、及
びシリコン炭窒化物から選ばれる材料からなることを特
徴とする請求項１に記載のハーフトーン型位相シフトマ
スクブランク。

【０００６】（構成３） 請求項１又は２に記載のハー
フトーン型位相シフトマスクブランクを用いて位相シフ
トマスクを製造する方法であって、前記方法は、上層を
所望のレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスを
用いたドライエッチングを用いてエッチングする工程
と、引き続き下層を塩素系ガスを用いたドライエッチン
グを用いてエッチングする工程と、前記レジストパター
ンを除去する工程と、を少なくとも有することを特徴と
するハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。

【０００７】（構成４） 請求項３に記載の方法を用い
て製造されたことを特徴とするハーフトーン型位相シフ
トマスク。

【０００８】（構成５） 積層の上下関係を問わず、フ
ッ素系ガスを用いたドライエッチングにて加工可能であ
る第１層と、塩素系ガスを用いたドライエッチングにて
加工可能であり、前記フッ素系ガスに対して耐性を有す
る第２層とを少なくとも有する積層体において、前記第
２層の材料が、Ａｌ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｒ
からなる第１の群から選ばれる金属単体又はこれらの金
属を二種以上を含む材料（第１材料）からなる、又は、
前記第２層の材料が、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔａ、
Ｎｂ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｏ、Ｍｏ及びＷからなる第
２の群から選ばれる一種の金属に、前記第１の群から選
ばれる少なくとも一種を添加した材料（第２材料）から
なる、あるいは，前記第２層の材料が、前記金属単体、
前記第１材料又は前記第２材料に、窒素及び／又は炭素
を含有させた材料からなることを特徴とする積層体。

【０００９】（構成６） 第１層が、シリコン酸化物、
シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコン炭化物、
及びシリコン炭窒化物から選ばれる材料からなることを
特徴とする請求項５に記載の積層体。

【００１０】（構成７） 前記第２層が、前記第１層の
上に形成され、前記第２層が前記第１層のエッチングマ
スク層として用いられることを特徴とする請求項５又は
６に記載の積層体。

【００１１】（構成８） 前記第２層が、前記第１層の
下に形成され、前記第２層が前記第１層のエッチングス
トッパーとして用いられることを特徴とする請求項５又
は６に記載の積層体。

【００１２】（構成９） 積層の上下関係を問わず、フ
ッ素系ガスを用いたドライエッチングにて加工可能であ
る第１層と、塩素系ガスを用いたドライエッチングにて
加工可能であり、前記フッ素系ガスに対して耐性を有す
る第２層とを少なくとも有するパターンを、前記第１層
のフッ素系ガスを用いたドライエッチングと前記第２層
の塩素系ガスを用いたドライエッチングとを積層順に応
じてそれぞれ行うことによって形成する工程を含むパタ
ーン形成方法において、前記第２層の材料が、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｒからなる第１の群から選
ばれる金属単体又はこれらの金属を二種以上を含む材料
（第１材料）からなる、又は、前記第２層の材料が、Ｃ
ｒ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｐｏ、Ｍｏ及びＷからなる第２の群から選ばれる一
種の金属に、前記第１の群から選ばれる少なくとも一種
を添加した材料（第２材料）からなる、あるいは，前記
第２層の材料が、前記金属単体、前記第１材料又は前記
第２材料に、窒素及び／又は炭素を含有させた材料から
なることを特徴とするパターン形成方法。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。構成１は
位相シフター膜が上層と下層の２層タイプであて、上層
がフッ素系ガスを用いたドライエッチングを用いてエッ
チングが行われる層である場合に、下層材料として、フ
ッ素系ガスに対して耐性を有しかつフッ素系ガスと異な
るガス（例えば塩素系ガス）を用いたドライエッチング
を用いてエッチング可能な所定の材料を用いることを特
徴とするものである。このような所定の材料としては、
第１に、Ａｌ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、及びＺｒからな
る第１の群から選ばれる金属単体、又はこれらの金属を
二種以上を含む材料（合金の他混合体等を含む）（以下
第１材料と言う）が挙げられる。これら第１の群から選
ばれる金属単体又は第１材料は、フッ素系ガスに対して
耐性を有しかつフッ素系ガスと異なるガス（例えば塩素
系ガス）を用いたドライエッチングを用いてエッチング
可能な材料である。これら第１の群から選ばれる金属単
体又は材料は、フッ素系ガスを用いたドライエッチング
においてエッチング耐性が高く、フッ素系ガスと異なる
ガス（例えば塩素系ガス、臭素系ガス、ヨウ素系ガス
等）を用いたドライエッチングにおいて容易にエッチン
グが可能な材料である。下層は、フッ素系ガスを用いた
ドライエッチングに対しては、上層に対するエッチング
停止層としての効果が得られる程度の耐性が必要であ
り、下層材料のエッチングレートは、下層の厚さ、上層
とのエッチングレート比（以後、選択比と記述）によっ
て異なるが、０〜数十オングストローム／ｍｉｎ程度が
好ましい。また、下層の塩素系ガスを用いたドライエッ
チングにおいては、所望のエッチングプロセスにおいて
許容される程度にエッチング除去が可能であり、基板材
料との選択比にて、５倍以上の高いエッチングレートを
有することが好ましく、さらに好ましくは１０倍以上の
エッチングレートを有する材料がよい。第１の群から選
ばれる金属単体において、耐薬品性の高さの観点から
は、Ｈｆ、Ｚｒ等が好ましい。スパッタリング用ターゲ
ットの作製が容易である観点からは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ等
が好ましい。上記所定の材料としては、第２に、Ｃｒ、
Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐ
ｏ、Ｍｏ及びＷからなる第２の群から選ばれる一種の金
属に、上記第１の群（Ａｌ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、及
びＺｒ）から選ばれる少なくとも一種を添加した材料
（合金の他混合体等を含む）（以下第２材料と言う）が
挙げられる。これらの材料は、第１の群から選ばれる金
属を、第２の群から選ばれる金属に添加することによっ
て、フッ素系ガスに対する耐性を十分に発現し、しかも
フッ素系ガスと異なるガス（例えば塩素系ガス、臭素系
ガス、ヨウ素系ガス等）を用いたドライエッチングを用
いてエッチング可能な材料である。つまり、第１の材料
と同様の作用を奏し得る材料である。ここで、第２の群
に挙げた金属（但しＣｒは除く）は、第１の群に挙げた
金属と比較するとフッ素系ガスに対する耐性に劣り、第
１の群から選ばれる金属を添加した場合、添加しない場
合に比べ、フッ素系ガスに対する耐性が向上するもので
あって、しかも、第１の群から選ばれる金属を添加した
場合フッ素系ガスに対する所望の耐性を十分に発現する
ものである。尚、Ｃｒについては、第１群に挙げた金属
と同等のフッ素系ガスに対する耐性を有している。ま
た、第２群の金属は塩素系ガスに対するエッチングレー
トとして、第１郡の金属と同等または、第１の群の添加
によって補うことができる程度にやや劣るような材料で
あり、第１の群に挙げた金属は上述したように例えば塩
素系ガスに対して容易にエッチング可能な材料であるの
で、第２の群に挙げた金属に第１の群に挙げた金属を添
加した材料は、例えば塩素系ガスに対してエッチング特
性を保持又は向上した材料となる。このように、本発明
者らは、第２の群から選ばれる金属に、第１の群から選
ばれる金属を少量添加することによって、塩素系ガスに
対するエッチング特性を保持しつつ、フッ素系ガスに対
する耐性が著しく向上することを見出した。第２の群か
ら選ばれる金属に対する第１の群から選ばれる金属の添
加量については、２％以上とする。これ以下の添加量に
おいては、添加材料の特性が十分に現れず、上述したフ
ッ素系ガスに対する耐性の向上等の十分な効果が得られ
ないためである。上記所定の材料としては、第３に、上
記金属単体、前記第１材料又は前記第２材料に、窒素及
び／又は炭素を含有させた材料が挙げられる。窒素及び
／又は炭素は所望の特性を損なわない範囲で含有させる
ことが好ましい。ここで、フッ素系ガスとしては、例え
ばＣ_xＦ_y（例えば、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆）、ＣＨＦ₃、これら
の混合ガス又はこれらに添加ガスとしてＯ₂、希ガス
（Ｈｅ，Ａｒ，Ｘｅ）を含むもの等が挙げられる。ま
た、フッ素系ガス以外のガスとしては、フッ素以外のハ
ロゲン系ガス（塩素系、臭素系、ヨウ素系又はこれらの
混合ガス）を用いることができる。塩素系ガスとして
は、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＨＣｌ、これらの混合ガス又はこ
れらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ，Ａｒ，Ｘｅ）を含
むもの等が挙げられる。臭素系ガスとしては、Ｂｒ₂、
ＨＢｒ、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして
希ガス（Ｈｅ，Ａｒ，Ｘｅ）を含むもの等が挙げられ
る。ヨウ素系ガスとしてほ、Ｉ₂、ＨＩ、これらの混合
ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ，Ａｒ，
Ｘｅ）を含むもの等が挙げられる。ここで、フッ素系ガ
スとは異なるガスとしては、塩素系ガスを用いること
が、エッチングレートが臭素系ガスやヨウ素系ガスより
も早くできることが考えられるため、好ましい。尚、フ
ッ素とフッ素以外のガスを同時に含むガスを用いること
もできるがその場合は、プラズマ中の活性種における励
起種の割合が多い方を優位とし、フッ素励起種が多い場
合はフッ素系ガスと規定し、フッ素系ガス以外のガスの
励起種（例えば塩素）が多い場合はそのフッ素系以外の
ガス（例えば塩素系ガス）と規定する。また、単体ガス
組成においてフッ素とそれ以外のハロゲン元素を含む場
合（例えばＣｌＦ₃等）については、フッ素系ガスとす
る。フッ素系ガス以外のガスとしては、添加ガスとして
酸素は入れない方が好ましい。その理由は、酸素を入れ
ると表面酸化によってエッチングレートが下がることが
考えられるからである。また、例えば、Ｃｒのエッチン
グに通常用いられるエッチングガスＣｌ₂十Ｏ₂は、反応
が複雑でエッチング分布が出やすいため、例えばＣｌ₂
のような単ガスによるドライエッチングを行うことが高
精度のパターンを得る上で好ましい。

【００１４】次に、上記要件を満たす各層の作用を説明
する。下層がフッ素系ガスに対する耐性を有することに
よって、上層をフッ素系ガスを用いてドライエッチング
加工を進めていき下層表面が露出しても下層の膜減りが
遅いため、パターン疎密差等で生ずるエッチング分布か
ら生じる上層の残膜の除去を考慮した十分な上層のオー
バーエッチング時間を設定することができる。その結
果、マスクパターンに忠実なパターン形成が可能とな
り、寸法精度の向上が見込める。下層がフッ素系ガスと
異なるガス（例えば塩素系ガス）を用いたドライエッチ
ングを用いてエッチング可能な（塩素系ガスに対してあ
る程度のエッチングレートを有するような）材料である
ことによって、下層を例えば塩素系ガスを用いてドライ
エッチング加工を進めていき透明基板表面が露出しても
透明基板表層の堀込みが殆どない。したがって、基板表
層の堀込みによる位相差変動及びエッチングばらつきに
よる面内位相差ばらつきを回避でき、高い位相差制御性
を得ることができる。これは位相シフトマスクの基板と
して多く用いられる石英基板は下層材料に比べて下層除
去のドライエッチングに対してエッチングレートが小さ
いためである。下層の塩素系ガスに対するエッチングレ
ートは高いほど好ましく、ＣＤ寸法精度要求値やエッチ
ング条件によっても多少異なるが、２５００オンク゛ストローム
／ｍｉｎ以上、３０００オンク゛ストローム／ｍｉｎ以上、４０
００オンク゛ストローム／ｍｉｎ以上であることが好ましい。具
体的には、位相シフトマスクにおける下層は通常１００
オンク゛ストローム以下であり、下層はエッチングレートが高い
ので下層のエッチングは数秒で終了するため、オーバー
エッチング時間も極めて短くて済み、エッチングレート
が３６０オンク゛ストローム／ｍｉｎであっても１秒間では６オンク
゛ストローム／ｓｅｃでありエッチング量（堀込み量）が極め
て少なくて済むからである。

【００１５】また、従来技術で説明した遮光Ｃｒ層／塗
布ガラス／薄いＣｒ層／透明基板の構成と異なり、本発
明の遮光Ｃｒ層／上層／下層／透明基板の構成では、遮
光Ｃｒ層と下層材料とが異なる材料からなるため遮光Ｃ
ｒ層の除去プロセスにおいて選択的な取扱いが可能とな
る。この除去プロセスは一般的に用いられている硝酸セ
リウム第２アンモニウム液を主体としたウエットプロセ
スに限らず、ドライエッチングを用いても対応可能であ
る。つまり、ウエットエッチングかドライエッチングか
にかかわらず、遮光Ｃｒ層の選択的除去プロセスにおい
て下層がエッチングされることによる悪影響を回避可能
となる。つまりこのようなプロセスに対する適合性を有
する。

【００１６】なお、構成１において、下層及び上層の成
膜を行う上で、これらの膜構造をアモルファス構造ある
いは粒界の極めて小さい構造になるように成膜すること
によりパターン精度向上に寄与することもできる。これ
は、これらの膜構造が柱状構造や結晶構造となっている
場合、エッチング加工した際のパターン側壁に凹凸（ギ
ザギザ）が生じるが、これらの膜構造がアモルファス構
造あるいは粒界の極めて小さい構造であると、エッチン
グ加工した際のパターン側壁が略平面（略直線）となる
からである。また、これらの膜構造が柱状構造や結晶構
造となっている場合、膜応力が発生し問題となることが
あるが、これらの膜構造がアモルファス構造あるいは粒
界の極めて小さい構造であると、膜応力の制御がしやす
くなる。

【００１７】構成２のように、位相シフター膜の上層
が、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化
物、シリコン炭化物、シリコン炭窒化物等の材料からな
る場合、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにて容
易に加工可能であり、塩素系ガスを用いたドライエッチ
ングに対して高い耐性を有するので好ましい。また、上
層がこれらの材料からなる場合、露光波長がＡｒＦエキ
シマレーザ（１９３ｎｍ）やＦ₂エキシマレーザ（１５
７ｎｍ）へ短波長化した場合でも、所定の透過率及び位
相シフト量を満たすことが可能となり、短波長化に対応
可能である。

【００１８】構成３は上記位相シフトマスクブランクを
用いた位相シフトマスクの製造方法に関する。位相シフ
トマスクブランクは、例えば、ＳｉＯ_x及びＳｉＯ_xＮ_y
層／上記所定の材料からなる下層（上記エッチング特性
を有する層）／透明基板からなる構成を有し、ＳｉＯ_x
及びＳｉＯ_xＮ_y層をフッ素系ガスを用いたドライエッチ
ングにてパターン加工し、下層に当たる部分を塩素系ガ
スを用いたドライエッチングによって加工することで下
地へのダメージの低減を可能にしている。この構成のブ
ランクスの利用により、短波長化が進んだ世代において
も、光学特性の制御が可能であり、位相シフト効果が得
られる。具体的には、上層であるＳｉＯ_x及びＳｉＯ_xＮ
_y層の厚さや組成などによって主に位相シフト量を制御
し、上記所定の材料からなる下層の厚さ等によって主に
透過率を制御することにより、光学特性の制御が可能で
ある。また、下層を塩素系ガスを用いたドライエッチン
グによって加工することで、下地である透明基板へのダ
メージを回避でき、透明基板の堀込みによる位相シフト
量の変化を回避できる点と、上述した光学特性の制御が
可能である点から、所定の位相シフト効果が得られる。
尚、本発明では、位相シフトマスクブランク上に、遮光
Ｃｒ層を有し、遮光Ｃｒ層上にレジストパターンを形成
して遮光Ｃｒ層パターンを形成し、レジストパターンと
遮光Ｃｒパターン、又は遮光Ｃｒパターンのみをマスク
として位相シフター膜をエッチングすることが好まし
い。位相シフター膜のエッチング後は、遮光Ｃｒパター
ンは位相シフトマスクの非転写領域の遮光帯部分を残
し、またはそれに加えて、転写領域内外のアライメント
マーク形成部、若しくはパターンの境界近傍を除く所望
の領域を除いて除去する。尚、遮光Ｃｒ層は、Ｃｒ、も
しくは、Ｃｒに酸素、炭素、窒素等を含む単層、又は多
層膜とすることができる。

【００１９】構成５では、上述した上層及び下層のドラ
イエッチング特性を活かし、上下関係の限定及び用途限
定を除くことによって、エッチングマスク材料への適
用、エッチングストッパー材料としての利用など他分野
におけるドライエッチング用積層体材料（ドライエッチ
ング加工前の積層体材料）としての活用を可能としたも
のである。ドライエッチング特性に優れた材料の要求は
上述の位相シフトを用いたフォトマスクに限らず、下地
層の保護を目的としたエッチングストッパー層（エッチ
ング停止層）、高い選択性やパターンの微細化に伴う薄
膜化を要求されるエッチングマスク材料への適用等広い
利用範囲に及ぶものである。構成５では、第２層材料
は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにおいてエ
ッチング耐性が高く、塩素系ガスを用いた条件において
容易にエッチングが可能な材料（以下所定の作用を示す
材料）である。このような第２層材料とは、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒのいずれか一つ以上を含むも
のであり、これらの元素単体からなる膜及び他金属への
これらの元素添加により上記所定の作用が得られる膜で
ある。他金属への添加量については、２％以上とする。
これ以下の添加量においては、添加材料の特性が十分に
現れずエッチングにおいて上記所定の作用が得られない
ためである。ここで示した他金属としては塩素系ガスに
対してエッチング可能な材料とする。他金属の例とし
て、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｐｏ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。これらの材
料を用いることで、ガス種によるドライエッチング特性
の違いを利用した高選択比エッチングが可能となる。こ
の効果は構成層の薄膜化（例えばエッチングマスク層の
薄膜化）にも寄与するものであり、微細パターンの精度
向上につながる。さらに、第１層材料及び第２層材料の
成膜を行う上で、これらの膜構造をアモルファス構造あ
るいは粒界の極めて小さい構造になるように成膜するこ
とによりパターン精度向上に寄与することもできる。こ
れは、これらの膜構造が柱状構造や結晶構造となってい
る場合、エッチング加工した際のパターン側壁に凹凸
（ギザギザ）が生じるが、これらの膜構造がアモルファ
ス構造あるいは粒界の極めて小さい構造であると、エッ
チング加工した際のパターン側壁が略平面（略直線）と
なるからである。また、これらの膜構造が柱状構造や結
晶構造となっている場合、膜応力が発生し問題となるこ
とがあるが、これらの膜構造がアモルファス構造あるい
は粒界の極めて小さい構造であると、膜応力の制御がし
やすくなる。構成５で言う第１層には、基板の上層部が
第１層に相当する場合も含む。つまり、第２層をエッチ
ングマスク層として、基板表層部に堀込み（彫込み）パ
ターンを形成する場合を含む。また、構成５で言う積層
体には、第２層と基板（上層部が第１層に相当）との積
層体を含む。

【００２０】構成６のように、第１層が、シリコン酸化
物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、シリコン炭化
物、シリコン炭窒化物等の材料からなる場合、フッ素系
ガスを用いたドライエッチングにて容易に加工可能であ
り、塩素系ガスを用いたドライエッチングに対して高い
耐性を有するので好ましい。

【００２１】構成７は、前記第２層が、前記第１層の上
に形成された積層体の態様を示す。構成７は、前記第２
層が前記第１層のエッチングマスク層として用いられる
態様を示す。例えば、石英基板上に形成された第１層が
構成６に示すシリコン化合物材料からなる場合、この第
１層を第２層をエッチングマスク層としてエッチングし
て第１層のパターンを形成し第２層を除去することによ
って、単層タイプの位相シフターを有する位相シフトマ
スクを作製できる。構成７で言う第１層には、基板の上
層部が第１層に相当する場合も含む。つまり、第２層を
エッチングマスク層として、基板表層部に堀込み（彫込
み）パターンを形成する場合を含む。また、構成７で言
う積層体には、第２層と基板との積層体を含む。例え
ば、エッチングマスク層／基板の構成で、フッ素系ガス
を用いたドライエッチングにより基板表層部の掘込みを
行う際、エッチングマスク材料のダメージが殆ど無い状
態で加工が可能である。ダメージが殆ど無いということ
は、エッチングマスク材料のエッチングによる寸法変化
が抑えられるとともに、エッチングマスク層の薄膜化が
可能となり寸法精度の向上につながると考えられる。

【００２２】構成８は、前記第２層が、前記第１層の下
に形成された積層体の態様を示す。構成８は、前記第２
層が前記第１層のエッチングストッパー層として用いら
れる態様を示す。構成８の具体例としては、構成１等で
説明した２層タイプの位相シフターを有する位相シフト
マスクを作製する場合が挙げられる。

【００２３】構成５〜８の他の応用例としては、以下の
例が挙げられる。エッチングマスク層／Ｘ線吸収体層／
エッチング停止層／Ｘ線反射用多層膜層／基板材料の層
構成からなるＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）リソグラ
フィー用反射型マスクにおいて、Ｘ線反射用多層膜層は
Ｘ線反射率および薬液耐性の観点から膜損失に対して厳
しい。そこで、例えばエッチング停止層としてＳｉＯ₂
（本件第１層材料）を用いた場合、その除去工程におけ
るＸ線吸収体層保護のためＸ線吸収体層に本件の合金
（本件第２層材料）等を用いることでフッ素系ガスによ
るＳｉＯ₂層の除去においてＸ線吸収体層へのダメージ
を低減できる。また、ＳｉＯ₂エッチング停止層（本件
第１層材料）とＸ線反射用多層膜間にさらに本件の特徴
を有する膜（本件第２層材料）を配することで、フッ素
系ガスによるエッチング停止層除去で生じるＸ線反射用
多層膜のダメージ（膜減り）を減少させることも可能で
ある（追加した本件第２層材料膜は塩素系ガスで高速エ
ッチングが可能なため、Ｘ線反射用多層膜の最上層との
高選択比加工効果が期待できる）。さらに、エッチング
停止層に本件の材料（本件第２層材料）を用いＸ線吸収
体層にフッ素系ガスを用いた加工に適した材料（Ｗおよ
びその化合物など）を持つ構成にすることで、より簡便
にＸ線反射用多層膜へのダメージを抑制することも可能
である。この場合、エッチング停止における高い選択性
により、Ｘ線吸収体パターン形状のオーバーエッチング
による制御に有利であると考えられる。同様にこのＸ線
吸収体の加工を行う際のエッチングマスク層として本件
第２層材料を利用することも可能である。

【００２４】構成９はパターン形成方法に関するもので
あり、ガス系を使い分けることによる加工手段である点
を除いて構成５と同様である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１ 表１はフッ素系及び塩素系ガスを用いたドライエッチン
グを行った際のＴａＺｒ_x（ＴａとＺｒを含む材料であ
ることを示し、ＴａとＺｒの組成比を示すものではな
い。以下同様。）、Ｚｒのエッチング特性を確認した結
果である。表２はフッ素系及び塩素系ガスを用いたドラ
イエッチングを行った際のＴａＡｌ、ＴａＨｆのエッチ
ング特性を確認した結果である。つまり、本実施例で
は、主に、Ｔａを主材料とし、本件の効果に関わると考
えられる材料（Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ）を添加した膜のドラ
イエッチング特性を中心に確認した。各膜材料はスパッ
タリング法を用いて成膜したものである。材料添加につ
いてはＴａターゲット上に対象材料の金属片を乗せ、成
膜を実施した。膜中への添加の有無については、Ｘ線光
電子分光法（ＸＰＳ）を用いて添加の有無を確認した。
ドライエッチングには表に示されたガスを用いた。な
お、本実施例では誘導結合型プラズマ源を用いた高密度
プラズマによるエッチングを行った。実験の結果、本件
に係る材料（Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ）を少量添加することよ
り、塩素系特性を保持しつつフッ素系ガス耐性が向上す
ることが確認された。また、本件に係るＺｒ単体金属膜
は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにおいてエ
ッチング耐性が高く（エッチングレートが低い）、塩素
系ガスを用いたドライエッチングにおいて容易にエッチ
ングが可能な（エッチングレートが高い）材料であるこ
とが確認された。

【００２６】比較例１ 実施例１における添加効果を確認するため、比較例とし
て上記材料を添加しないＴａ単体金属膜に関するドライ
エッチング特性の確認を行った。表３に示されるように
Ｔａ単体金属膜に関してはフッ素系ガスに関して石英基
板との選択性が不充分であった。なお、本比較例のエッ
チング条件は実施例１に準じて実施している。

【００２７】

【表１】

【表２】

【表３】

【００２８】実施例２ 本実施例では、Ｚｒ膜をエッチングマスクとしてＳｉＯ
Ｎ層の加工を試みた。膜構成をレジスト／Ｚｒ／ＳｉＯ
Ｎとし（図１（ａ））、Ｓｉ基板上に成膜した各層の加
工を行い、エッチングマスク材料としての効果を確認し
た。本実施例における各層の膜厚はＺｒ層２００オンク゛スト
ローム、ＳｉＯＮ層８００オンク゛ストロームとした。レジストパタ
ーンをマスクとしてＺｒ層を塩素ガスにて加工した後
（図１（ｂ））、レジスト剥離液によるレジスト除去を
行った（図１（ｃ））。露出したＺｒパターン層をマス
クとしてＳｉＯＮ層の加工をＣ₂Ｆ₆ガスにて実施した
（図１（ｄ））。ＳｉＯＮ層の加工後Ｚｒ層の残膜を測
定した結果、６０％以上の残膜が確認され、エッチング
マスク材料として十分なドライエッチング耐性を示すこ
とが判った。

【００２９】実施例３ 本実施例では、位相シフト効果を有するフォトマスクの
作製を試みた。ここでは、材料間選択比を考慮し、Ｓｉ
ＯＮ／ＴａＺｒ／ＱＺ基板の構成からなるブランクスの
微細加工を実施した。ＱＺ基板上の２層膜はＲＦマグネ
トロンスパッタを用い、ＳｉＯＮ層約８００オンク゛ストロー
ム、ＴａＺｒ層約６０オンク゛ストロームを成膜した。パターン加
工（又は遮光Ｃｒ層形成）のため、ＳｉＯＮ層上にＣｒ
膜約５００オンク゛ストロームを成膜したのち電子線用ＺＥＰレ
ジストを塗布し、電子線描画及び現像工程を経て０．５
μｍ幅のテストパターンを形成した（図２（ａ））。こ
こで各層の膜厚はマスク透過光の位相差を考慮して設定
した。このレジストパターンをもとに、Ｃｒ加工を塩素
＋酸素の混合ガス（酸素比約２０％）にて実施した（図
２（ｂ））。この後、ＳｉＯＮ層をＣ₂Ｆ₆ガスを用いて
加工した（図２（ｃ））。その後、ＴａＺｒ層を塩素ガ
スによりエッチングし（図２（ｄ））、硝酸セリウム第
２アンモニウム液を主体としたウエットプロセスによっ
てＣｒ層（レジスト膜を含む）を除去（又は遮光帯部を
残して選択的除去）し（図２（ｅ））、所望のテストパ
ターンの形成に至った。パターン加工には誘導結合型プ
ラズマ源を用いた高密度プラズマエッチング装置を用い
た。加工後のパターン形状の断面をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）を用いて観察した結果、ＱＺ基板への掘り込み
が殆ど無い良好なパターン形成を確認した。なお、Ｓｉ
ＯＮ層の加工にて加工処理を止めたサンプルについて同
様なパターン観察を試みた結果、ＴａＺｒ層の膜減りが
殆ど無いことを確認するとともに、所定のドライエッチ
ング時間に分布を考慮したオーバーエッチング時間を設
けることでＳｉＯＮ層の残膜の無いパターン形成を実現
した。さらに、Ｃｒ層の除去によるＴａＺｒ層のサイド
エッチングも認められなかった。

【００３０】比較例２ 本比較例では、実施例３におけるＴａＺｒ層をフッ素系
ガスによるエッチング耐性がＳｉＯＮ層に近いＴａＮと
したものである。ＱＺ基板上の材料を変えた以外は実施
例３と同じ処理を行った。なお、ＴａＮ膜については、
アルゴン＋窒素の混合ガスによる反応性スパッタリング
にて成膜を行った。具体的には、レジストパターンをも
とに、Ｃｒ加工を実施し（図３（ａ）、（ｂ））、その
後、ＳｉＯＮ層をＣ₂Ｆ₆ガスを用いて加工した（図３
（ｃ））。その後、ＴａＮ層を塩素ガスによりエッチン
グし（図３（ｄ））、硝酸セリウム第２アンモニウム液
を主体としたウエットプロセスにＣｒ層（レジスト膜を
含む）を除去し（図３（ｅ））、所望のテストパターン
の形成に至った。実施例３と同様、０．５μｍテストパ
ターンの形成を行った結果、パターン形状については上
述のものと同様に良好な形状を示す加工ができたが、下
地ＱＺ基板への掘込みが確認された。なお、フッ素系ガ
スによるＴａＮ膜のエッチングレートはＱＺとほぼ同等
であった。

【００３１】実施例４ 本比較例では、実施例３に記載のＴａＺｒ層をＨｆ層、
Ｚｒ層に変えた点以外は同じ処理を行ったものである。
同様の処理にて微細パターンを形成し、パターン形状を
ＳＥＭにより観察した結果、実施例３と同程度のパター
ンが形成されていることを確認した。ＱＺ基板へのダメ
ージについて差異は殆ど見られず、良好なパターン形成
が行われたことを確認した。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
例えばフォトマスクに代表される石英等の透明基板及び
これに類するシリコン化合物材料に対し、下地層の保護
を目的としたエッチングストッパー層（エッチング停止
層）、高い選択性やパターンの微細化に伴う薄膜化を要
求されるエッチングマスク材料などのドライエッチング
特性に優れた材料を提供でき、ガス種によるドライエッ
チング特性の違いを利用した高選択比エッチングが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２における各層の加工手順を説明するた
めの模式図である。

【図２】実施例３における各層の加工手順を説明するた
めの模式図である。

【図３】比較例２における各層の加工手順を説明するた
めの模式図である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板上に、露光光を通過させる光透
   過部と、露光光の一部を通過させると同時に透過した光
   の位相を所定量シフトさせる位相シフター部を有し、前
   記光透過部と位相シフター部の境界近傍にて各々を通過
   した光が互いに打ち消し合うように光学設計すること
   で、被露光体表面に転写される露光パターン境界部のコ
   ントラストを良好に保持、改善できるようにしたハーフ
   トーン型位相シフトマスクを製造するために用いられる
   ハーフトーン型位相シフトマスクブランクであり、透明
   基板上に位相シフター部を形成するための位相シフター
   膜を有するハーフトーン型位相シフトマスクブランクに
   おいて、 前記位相シフター膜は、フッ素系ガスを用いたドライエ
   ッチングを用いてエッチングが行われる上層と、前記上
   層と透明基板との間に形成され、前記フッ素系ガスに対
   して耐性を有しかつ前記フッ素系ガスと異なるガスを用
   いたドライエッチングを用いてエッチング可能な下層と
   を少なくとも有し、 前記下層の材料が、Ａｌ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、及び
   Ｚｒからなる第１の群から選ばれる金属単体又はこれら
   の金属を二種以上を含む材料（第１材料）からなる、 又は、前記下層の材料が、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｉ、Ｔ
   ａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｏ、Ｍｏ及びＷからな
   る第２の群から選ばれる一種の金属に、前記第１の群か
   ら選ばれる少なくとも一種を添加した材料（第２材料）
   からなる、 あるいは，前記下層の材料が、前記金属単体、前記第１
   材料又は前記第２材料に、窒素及び／又は炭素を含有さ
   せた材料からなることを特徴とするハーフトーン型位相
   シフトマスクブランク。
2. 【請求項２】 上層が、シリコン酸化物、シリコン窒化
   物、シリコン酸窒化物、シリコン炭化物、及びシリコン
   炭窒化物から選ばれる材料からなることを特徴とする請
   求項１に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブラン
   ク。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハーフトーン型
   位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを
   製造する方法であって、 前記方法は、 上層を所望のレジストパターンをマスクとしてフッ素系
   ガスを用いたドライエッチングを用いてエッチングする
   工程と、 引き続き下層を塩素系ガスを用いたドライエッチングを
   用いてエッチングする工程と、 前記レジストパターンを除去する工程と、を少なくとも
   有することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマス
   クの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の方法を用いて製造され
   たことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。
5. 【請求項５】 積層の上下関係を問わず、フッ素系ガス
   を用いたドライエッチングにて加工可能である第１層
   と、塩素系ガスを用いたドライエッチングにて加工可能
   であり、前記フッ素系ガスに対して耐性を有する第２層
   とを少なくとも有する積層体において、 前記第２層の材料が、Ａｌ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、及
   びＺｒからなる第１の群から選ばれる金属単体又はこれ
   らの金属を二種以上を含む材料（第１材料）からなる、 又は、前記第２層の材料が、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｉ、
   Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｏ、Ｍｏ及びＷから
   なる第２の群から選ばれる一種の金属に、前記第１の群
   から選ばれる少なくとも一種を添加した材料（第２材
   料）からなる、 あるいは，前記第２層の材料が、前記金属単体、前記第
   １材料又は前記第２材料に、窒素及び／又は炭素を含有
   させた材料からなることを特徴とする積層体。
6. 【請求項６】 第１層が、シリコン酸化物、シリコン窒
   化物、シリコン酸窒化物、シリコン炭化物、及びシリコ
   ン炭窒化物から選ばれる材料からなることを特徴とする
   請求項５に記載の積層体。
7. 【請求項７】 前記第２層が、前記第１層の上に形成さ
   れ、前記第２層が前記第１層のエッチングマスク層とし
   て用いられることを特徴とする請求項５又は６に記載の
   積層体。
8. 【請求項８】 前記第２層が、前記第１層の下に形成さ
   れ、前記第２層が前記第１層のエッチングストッパーと
   して用いられることを特徴とする請求項５又は６に記載
   の積層体。
9. 【請求項９】 積層の上下関係を問わず、フッ素系ガス
   を用いたドライエッチングにて加工可能である第１層
   と、塩素系ガスを用いたドライエッチングにて加工可能
   であり、前記フッ素系ガスに対して耐性を有する第２層
   とを少なくとも有するパターンを、前記第１層のフッ素
   系ガスを用いたドライエッチングと前記第２層の塩素系
   ガスを用いたドライエッチングとを積層順に応じてそれ
   ぞれ行うことによって形成する工程を含むパターン形成
   方法において、 前記第２層の材料が、Ａｌ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、及
   びＺｒからなる第１の群から選ばれる金属単体又はこれ
   らの金属を二種以上を含む材料（第１材料）からなる、 又は、前記第２層の材料が、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｓｉ、
   Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｏ、Ｍｏ及びＷから
   なる第２の群から選ばれる一種の金属に、前記第１の群
   から選ばれる少なくとも一種を添加した材料（第２材
   料）からなる、 あるいは，前記第２層の材料が、前記金属単体、前記第
   １材料又は前記第２材料に、窒素及び／又は炭素を含有
   させた材料からなることを特徴とするパターン形成方
   法。