KR20100123644A - 에칭 방법 및 포토마스크 블랭크의 가공 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 기판 상에 형성된 피가공층 상에 레지스트 패턴을 이용하여 제1 드라이 에칭에 의해 하드 마스크층에 레지스트 패턴을 전사하고, 하드 마스크층에 전사된 하드 마스크 패턴을 이용하여 피가공층을 제2 드라이 에칭에 의해 패턴 가공할 때, 제1 드라이 에칭 후, 제1 드라이 에칭을 행한 에칭 장치 내에서 드라이 에칭 가스의 주요 성분을 변경하지 않고, 부성분의 농도를 변경하여 제2 드라이 에칭을 행한다.
본 발명에 따르면, 에칭 마스크층과, 에칭 마스크층을 마스크로서 가공되는 피가공층을 갖는 적층막의 패턴 가공을 행할 때, 고정밀도의 에칭 가공을 가능하게 하는 하드 마스크 기술을 사용하면서, 동일한 챔버 내에서의 드라이 에칭 처리에 의해 적층막을 드라이 에칭 가공할 수 있고, 결함 발생의 가능성을 억제하여 포토마스크 블랭크를 가공할 수 있다.

Description

에칭 방법 및 포토마스크 블랭크의 가공 방법 {ETCHING METHOD AND PHOTOMASK BLANK PROCESSING METHOD}
본 발명은 기판 상에 형성된 피가공층을 패턴 가공할 때의 드라이 에칭 방법 및 이 드라이 에칭 방법을 이용하고, 반도체 집적 회로, CCD(전하 결합 소자), LCD(액정 표시 소자)용 컬러 필터, 자기 헤드 등의 미세 가공에 이용되는 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크를 가공하는 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 가공에 있어서는, 특히 대규모 집적 회로의 고집적화에 의해 회로 패턴의 미세화가 점점 더 필요해지고 있어, 회로를 구성하는 배선 패턴의 세선화나, 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 컨택트홀 패턴의 미세화 기술에 대한 요구가 점점 더 높아지고 있다. 이 때문에, 이들 배선 패턴이나 컨택트홀 패턴을 형성하는 광리소그래피에 이용되는, 회로 패턴이 기록된 포토마스크의 제조에 있어서도, 상기 미세화에 따라 보다 미세하고 정확하게 회로 패턴을 기록할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
보다 정밀도가 높은 포토마스크 패턴을 포토마스크 기판 상에 형성하기 위해서는, 우선 포토마스크 블랭크 상에 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 필요해진다. 실제 반도체 기판을 가공할 때의 광리소그래피는 축소 투영을 행하기 때문에, 포토마스크 패턴은 실제로 필요한 패턴 크기의 4배 정도의 크기이지만, 그만큼 정밀도가 완만해진다는 것은 아니고, 오히려 원판인 포토마스크에는 노광 후의 패턴 정밀도에 요구되는 것보다도 높은 정밀도가 요구된다.
또한, 이미 현재 행해지고 있는 리소그래피에서는, 묘화하고자 하는 회로 패턴은 사용하는 광의 파장을 상당히 하회하는 크기로 되어 있어, 회로의 형상을 그대로 4배로 한 포토마스크 패턴을 사용하면, 실제 광리소그래피를 행할 때에 발생하는 광의 간섭 등의 영향으로 레지스트막에 포토마스크 패턴 그대로의 형상은 전사되지 않는다. 따라서 이들 영향을 줄이기 위해서, 포토마스크 패턴은 실제 회로 패턴보다 복잡한 형상(이른바 광학 근접 효과 보정(OPC: Optical Proximity Effect Correction) 등을 적용한 형상)으로 가공할 필요가 생기는 경우도 있다. 이 때문에, 포토마스크 패턴을 얻기 위한 리소그래피 기술에 있어서도, 현재 더욱 고정밀도의 가공 방법이 요구되고 있다. 리소그래피 성능에 대해서는 한계 해상도로 표현되는 경우가 있지만, 이 해상 한계로는 포토마스크를 사용한 반도체 가공 공정에서 사용되는 광리소그래피에 필요한 해상 한계와 동등 정도, 또는 그 이상의 한계 해상 정밀도가 포토마스크 가공 공정의 리소그래피 기술에 요구되고 있다.
포토마스크 패턴의 형성에 있어서는, 통상 투명 기판 상에 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크 상에 포토레지스트막을 형성하고, 전자선에 의한 패턴의 묘화를 행하여, 현상을 거쳐 레지스트 패턴을 얻고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 차광막을 에칭하여 차광 패턴으로 가공하지만, 차광 패턴을 미세화하는 경우에 레지스트막의 막 두께를 미세화 전과 동일하게 유지한 상태에서 가공하려고 하면, 패턴에 대한 막 두께의 비, 이른바 종횡비가 커져, 레지스트의 패턴 형상이 열화하고 패턴 전사가 제대로 되지 않거나, 경우에 따라서는 레지스트 패턴의 붕괴나 박리를 일으키기도 한다. 이 때문에, 미세화에 따라 레지스트막 두께를 얇게 할 필요가 있다.
한편, 차광막 재료로는, 종래 사용되어 온 크롬계 재료와 비교하여 규소를 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소계 재료는 200 nm 이하의 노광광에 대한 차광 특성이 우수하고, 또한 레지스트 패턴에 손상을 제공하기 어려운 불소계의 드라이 에칭으로 가공할 수 있으며, 보다 고정밀도의 가공을 행할 수 있다(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-241065호 공보). 또한, 더욱 고정밀도의 가공을 행하기 위해서, 크롬계 재료에 의한 하드 마스크를 사용하는 기술과 조합함으로써, 보다 정밀한 가공이 가능해진다는 것을 발견하였다(특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보). 이 때문에, 차세대 차광막 재료로서 규소계 재료에 의한 막을 이용한 차광막이 유망시되고 있다.
일본 특허 공개 제2007-241065호 공보 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보 일본 특허 공개 제2006-146152호 공보 일본 특허 공개 (소)63-85553호 공보 일본 특허 공개 제2001-27799호 공보 일본 특허 공개 제2006-078807호 공보
드라이 에칭시에 하드 마스크 기술을 이용하는 드라이 에칭 방법은, 하드 마스크와 피가공층의 에칭 선택성을 이용하여 고정밀도의 가공을 실현하는 방법이다. 따라서, 하드 마스크를 에칭하는 조건과 하드 마스크 패턴을 사용하여 가공하는 피가공층의 에칭 조건은 당연히 상이하다. 이 경우, 적용하는 에칭 가스계 그 자체가 상이하기 때문에, 동일한 챔버를 이용하여 상이한 에칭 가스계의 가스종 자체를 도중에 변경하고, 하드 마스크막과 피가공막에 대하여 연속적으로 에칭을 행하는 것은 비현실적이다. 종래의 방법에서는, 상이한 챔버에 각각의 층에 대응하는 에칭 가스를 도입하여 에칭하게 된다. 이 때문에, 하드 마스크막의 드라이 에칭을 행한 후, 일단 챔버로부터 가공 중간체를 취출하는 조작이 필연적으로 포함되어 있었다. 그러나, 챔버로부터의 취출이나 이동은 결함 발생의 가능성을 높이기 때문에, 그의 횟수는 적은 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 하드 마스크층과 이에 대하여 에칭 선택성을 갖는 피가공층과의 다층막의 드라이 에칭시, 하드 마스크 기술을 사용하면서도, 동일한 챔버 중에서 연속하여 상기 다층막의 에칭 가공을 행할 수 있는 에칭 방법 및 이 에칭 방법을 적용한 포토마스크 블랭크의 가공 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
현재까지 제안되어 온 포토마스크의 차광막 재료로는, 크롬이나 탄탈 등의 전이 금속이나, 그것에 산소, 질소, 탄소와 같은 경원소를 함유하는 전이 금속 화합물 등의 금속 또는 금속 화합물 재료, 또는 규소 또는 금속 규소 화합물이나 이들에 산소, 질소, 탄소와 같은 경원소를 함유하는 화합물 등의 규소계 재료가 있다. 이들을 드라이 에칭할 때의 조건으로서 대표적인 방법은, 불소를 함유하는 화합물 가스를 사용하는 불소계 드라이 에칭이나, 염소 또는 염소를 함유하는 화합물 가스를 사용하는 염소계 드라이 에칭이 있다.
하드 마스크 기술을 도입하는 경우, 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 2)에 기재되어 있는 바와 같이, 피가공층이 규소나 금속 규소 재료와 같이 불소계 드라이 에칭 가능한 층이면, 하드 마스크층에는 크롬계 재료와 같이 불소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료를 사용하거나, 또한 일본 특허 공개 제2006-146152호 공보(특허문헌 3)에 기재되어 있는 바와 같이, 피가공층이 크롬계 재료와 같이 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭 조건으로 에칭 가능한 층이면, 규소나 금속 규소 재료와 같이 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료를 사용하는 것과 같이, 피가공층과 하드 마스크층의 재료는 상이한 재료계가 선택되어 왔다.
한편, 일본 특허 공개 (소)63-85553호 공보(특허문헌 4)는, 몰리브덴실리사이드 차광막의 가공을 행할 때, 재료계로는 가까운 관계에 있는 산화규소(SimOn)를 하드 마스크로서 사용할 수 있는 것을 개시하고 있고, 하드 마스크막을 불소계 드라이 에칭에 의해 가공한 후, 산화규소층을 하드 마스크로서 몰리브덴실리사이드 차광막을 염소계의 드라이 에칭으로 가공하고 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-27799호 공보(특허문헌 5)에 개시된 하프톤 위상 시프트막의 가공에서는 조성은 불명확하지만, MoSiON막이 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭 조건에 있어서, 상당히 넓은 산소의 함유 범위에서 에칭이 가능하다는 것이 나타나 있다. 이는 MoSiON막이 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭 조건으로 에칭 가능한 것을 나타내고 있는 한편, MoSiON막 사이에서는 선택성을 내는 것이 어렵다는 것을 예상시키는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 전이 금속을 함유하는 규소계 재료의 선택 에칭의 가능성에 대해서 새롭게 검토한 바, 전이 금속을 함유하는 2종의 규소 화합물 재료간에 산소 및 질소의 함유량에 차가 있는 경우에는, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭을 이용하고, 에칭 가스에 포함되는 산소량을 조정함으로써, 산소 및 질소의 합계의 함유량이 적은 쪽의 재료를 선택적으로 에칭할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 이 선택 에칭 방법이 전이 금속을 함유할 수도 있는 규소 재료이고 산소 및/또는 질소의 함유량이 상이한 2층이 적층되어 있는 차광막 등의 적층막에 대하여 상층을 산소 및/또는 질소의 함유량이 높은 막으로 하고, 하층을 산소 및/또는 질소의 함유량이 낮은 막으로 하여, 상층이 유효한 에칭 속도를 나타내는 한계 농도 이하로, 또한 하층이 실질적으로 에칭되지 않는 산소를 함유하는 염소계 가스로 상층을 드라이 에칭하고, 상층의 에칭이 끝난 단계에서 에칭 가스의 산소 함유량을 하층에 유효한 에칭 속도를 나타내는 농도로 증가시킴으로써, 상층 패턴을 에칭 마스크로서 하층을 에칭 가공하는 것이 가능해지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 에칭 방법 및 포토마스크 블랭크의 가공 방법을 제공한다.
청구항 1:
기판 상에 형성된 피가공층 상에 하드 마스크층을 형성하고, 이 하드 마스크층 상에 레지스트 패턴을 형성하여, 이 레지스트 패턴을 이용하여 제1 드라이 에칭에 의해 하드 마스크층에 레지스트 패턴을 전사하고, 상기 하드 마스크층에 전사된 하드 마스크 패턴을 이용하여 피가공층을 제2 드라이 에칭에 의해 패턴 가공하는, 기판 상에 형성된 피가공층의 드라이 에칭 방법이며, 상기 제1 드라이 에칭에 의해 상기 하드 마스크층을 패턴 가공한 후, 상기 제1 드라이 에칭을 행한 에칭 장치 내에서 드라이 에칭 가스의 주요 성분을 변경하지 않고 부성분의 농도를 변경하여 제2 드라이 에칭에 의한 상기 피가공층의 패턴 가공을 행하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
청구항 2:
제1항에 있어서, 상기 하드 마스크층이 전이 금속을 함유할 수도 있는 산소 및/또는 질소를 함유하는 규소계 재료이고, 상기 피가공층이 전이 금속을 함유할 수도 있고 상기 하드 마스크층보다도 산소와 질소의 합계의 함유율이 낮은 규소계 재료이고, 상기 드라이 에칭 가스의 주요 성분이 염소계 가스이며, 상기 드라이 에칭 가스의 부성분이 산소 가스인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 기재된 드라이 에칭 방법을 이용하여 포토마스크 블랭크의 광학막을 가공하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
청구항 4:
제3항에 있어서, 상기 광학막이 차광막이고, 상기 차광막이 상기 하드 마스크층인 상층과 상기 피가공층인 하층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
청구항 5:
제4항에 있어서, 상기 상층이 반응성 스퍼터링에 의해 성막되고, 성막시 반응성 가스를 제어함으로써 상기 하층보다도 산소와 질소의 합계의 함유량이 높아지도록 성막된 것임을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
청구항 6:
제4항에 있어서, 상기 상층이 차광막의 표면측의 일부를 산화 처리함으로써 잔부인 상기 하층보다도 산소와 질소의 합계의 함유량이 높아지도록 형성된 것임을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
청구항 7:
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상층을 구성하는 재료의 질소 및 산소의 합계의 함유율 C1(몰％)과, 상기 하층을 구성하는 재료의 질소 및 산소의 합계의 함유율 C2(몰％)와의 차(C1-C2)가 5 이상인 포토마스크 블랭크를 이용하고, 제2 드라이 에칭의 염소계 가스와 산소 가스와의 비율(산소 가스/염소계 가스(몰비))을 0.001 내지 1로 한 염소계 드라이 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
청구항 8:
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속을 함유할 수도 있고 상기 하드 마스크층보다도 산소와 질소의 합계의 함유율이 낮은 상기 피가공층의 규소계 재료가, 전이 금속을 함유할 수도 있으며 산소 및/또는 질소를 함유하는 규소계 재료, 또는 전이 금속을 함유할 수도 있고 산소 및 질소를 함유하지 않는 규소계 재료인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
청구항 9:
제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
본 발명의 드라이 에칭 방법에서는 에칭 마스크층과, 에칭 마스크층이 마스크로서 가공되는 피가공층을 갖는 적층막, 예를 들면 포토마스크 블랭크에 있어서의 차광막의 패턴 가공을 행할 때, 고정밀도의 에칭 가공을 가능하게 하는 하드 마스크 기술을 사용하면서, 동일한 챔버 내에서의 드라이 에칭 처리에 의해 차광막 등의 적층막을 드라이 에칭 가공할 수 있고, 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조함에 있어서, 결함 발생의 가능성이 억제된 포토마스크 블랭크의 가공 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 1에 있어서 O2 유량을 변경하여 측정한, 에칭 시간에 대한 막의 반사율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 있어서 O2 유량을 변경하여 측정한, 에칭 시간에 대한 막의 반사율의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 및 실시예에서 이용한 드라이 에칭 장치를 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 자세히 설명한다.
포토마스크의 제조에서는, 투명 기판 상에 성막한 차광막을 가공하기 위해서, 차광막 상에 방향족 골격을 구비하는 수지와 같은, 탄소 함유량이 비교적 높은 유기막에 의한 레지스트 패턴을 형성하고, 이를 에칭 마스크로서 무기 재료로 이루어지는 차광막의 에칭을 행한다. 특히 현재 요구되고 있는 미세 패턴의 차광부를 형성하기 위해서는, 이방성 드라이 에칭에 의한 가공을 이용한다.
반도체 장치 등의 제조를 비롯한, 포토리소그래피에 의한 미세 가공에 이용하는 포토마스크는, 보다 미세하고 고정밀도의 차광 패턴을 구비하는 것이 요구되고 있지만, 이 미세한 차광 패턴을 형성하기 위해서 사용하는 레지스트막은, 상술한 바와 같은 종횡비의 문제 등에 의해, 패턴의 미세화에 따라서 보다 얇은 막이 이용된다. 또한, 레지스트 패턴은 측벽의 수직성이 높은 것이 즐겨 이용되지만, 드라이 에칭을 행하면, 염소계의 드라이 에칭이어도, 또한 불소계의 드라이 에칭이어도, 패턴의 단부로부터 서서히 깎이고, 패턴이 후퇴한다. 이 때문에, 이용하는 레지스트막이 얇아짐에 따라서, 레지스트 패턴과 가공된 차광막과의 치수 오차의 문제가 보다 현저해진다.
이 드라이 에칭 중 레지스트 패턴의 후퇴에 의한 치수 오차를 억제하기 위한 하나의 방법으로서, 하드 마스크를 이용하는 방법이 알려져 있다. 이 하드 마스크를 이용하는 방법에서는, 피가공막의 드라이 에칭 조건에 대하여 충분한 에칭 내성을 갖는 박막에 일단 레지스트 패턴을 전사하고, 얻어진 하드 마스크 패턴을 에칭 마스크로서 피가공막을 에칭 가공하는 방법이다. 이 방법에서는 레지스트 패턴을 얇은 하드 마스크막만으로 고정밀도로 전사할 수 있으면 되기 때문에, 레지스트 패턴에 대한 에칭시의 부하는, 차광막 전체를 레지스트 패턴으로 에칭하는 경우에 비하여 상당히 작은 것이 된다. 이 하드 마스크를 사용하는 방법은 마스크 가공에 있어서도, 상술한 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 2)나 일본 특허 공개 (소)63-85553호 공보(특허문헌 4)에 기재되어 있는 적용예가 있다.
그러나, 종래의 하드 마스크를 사용하여 피가공막을 에칭하는 방법으로는, 어느 경우에도 그러하듯이, 하드 마스크를 에칭하는 에칭 조건과 피가공막을 에칭하는 에칭 조건을 상이한 가스계, 즉 불소계 드라이 에칭 가스와, 산소를 필요에 따라서 포함하는 염소계 드라이 에칭 가스와의 사용에 의해 행해져 왔다.
한편, 정밀 가공을 행하기 위한 드라이 에칭으로는, 에칭 속도 등을 엄밀히 관리하기 위해서, 에칭 장치 내의 환경이 엄격히 관리된다. 이 때문에, 통상 드라이 에칭에 사용하는 에칭 가스계가 상이한 경우에는, 상이한 에칭 챔버가 사용되고 있었다. 또한, 기본적으로는 동일한 장치 내에서도 에칭 가스를 변경하여, 종류가 상이한 에칭 가스를 사용하는 것은 불가능하지 않지만, 상술한 바와 같이 에칭 조건을 엄격히 관리하기 위해서는, 전환시에 가스 치환에 필요한 평형화의 시간을 길게 잡을 필요가 있고, 평형화 시간을 더욱 얻었다고 해도, 챔버의 클리닝을 행하지 않고 가스계를 변환한 경우, 파티클 발생을 막을 수 없다.
본 발명의 드라이 에칭 방법에서는, 기판 상에 형성된 피가공층을 하드 마스크층을 이용하여 에칭한다. 본 발명의 드라이 에칭 방법에서는, 기판 상에 형성된 피가공층 상에 하드 마스크층을 형성하고, 하드 마스크층 상에 레지스트 패턴을 형성하여, 레지스트 패턴을 이용하여 제1 드라이 에칭에 의해 하드 마스크층에 레지스트 패턴을 전사하고, 하드 마스크층에 전사된 하드 마스크 패턴을 이용하여 피가공층을 제2 드라이 에칭에 의해 패턴 가공한다. 그리고, 제1 드라이 에칭에 의해 하드 마스크층을 패턴 가공한 후, 제1 드라이 에칭을 행한 에칭 장치 내에서, 드라이 에칭 가스의 주요 성분을 변경하지 않고, 부성분의 농도를 변경하여 제2 드라이 에칭에 의한 피가공층의 패턴 가공을 행한다.
본 발명과 같이, 하드 마스크층과 피가공층을 드라이 에칭에 이용하는 에칭 가스의 주요 성분이 동일한 것이면, 부성분의 유무 또는 증감에 따라서 에칭 조건을 변경할 수 있기 때문에, 동일한 장치 내에서의 연속한 에칭 가공이 가능하다.
이러한 드라이 에칭 방법으로는, 하드 마스크층이 전이 금속을 함유할 수도 있고 산소 및/또는 질소를 함유하는 규소계 재료인 것이 바람직하다. 또한, 피가공층이 전이 금속을 함유할 수도 있고 하드 마스크층보다도 산소와 질소의 합계의 함유율이 낮은 규소계 재료인 것이 바람직하다.
또한, 상기 하드 마스크층 및 피가공층의 조합의 경우, 드라이 에칭 가스로는 주성분이 염소계 가스, 부성분이 산소 가스인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 동일한 에칭 장치 내에서, 주요한 에칭 가스 성분을 변경하지 않고, 하드 마스크층의 가공과 피가공층의 가공을 연속하여 행하는 에칭 방법의 유효한 적용예로서, 하기와 같은 포토마스크 블랭크의 광학막을 가공하는 방법을 들 수 있다.
본 발명자들은 여러가지 테스트 샘플을 제작하고, 종래 대략적으로 파악되고 있던 에칭 선택성에 대해서 재검토하여, 여러 에칭 조건과 조성 변화에 의한 선택비에 대해서 검토하였다. 그리고, 전이 금속을 함유할 수도 있는 규소계 재료의 산소와 질소의 함유량을 적절히 선택하고, 염소계 드라이 에칭 가스에 첨가하는 산소량을 적절히 제어함으로써 산소 및/또는 질소의 함유량이 상이한 전이 금속을 함유할 수도 있는 규소계 재료층 사이에서, 염소계 드라이 에칭만에 의해서 선택 에칭이 가능하다는 것을 발견하였다.
이 에칭 선택성을 하드 마스크 기술에 응용하면, 예를 들면 상이한 조성을 갖는 전이 금속을 함유할 수도 있는 규소계 재료층에 의한 다층(또한, 본 발명에서는, 예를 들면 깊이 방향으로 산소 농도가 서서히 감소한다는, 조성이 경사하고 있는 층 구성을 갖는 막에 대해서도 다층의 막으로 함)의 차광막을 형성하고, 상층(표층측)을 산소와 질소의 합계의 함유량이 높은 층으로 하고, 그의 상층을 산소를 포함하지 않거나 산소 함유량이 낮은 염소계 에칭 가스를 이용한 드라이 에칭에 의해서 가공한 후, 산소 함유량을 늘려, 상층에 대한 에칭능이 크게 억제된 염소계 드라이 에칭 조건에 의한 에칭을 행함으로써, 상층을 에칭 마스크층으로서 사용하면서, 산소와 질소의 합계의 함유량이 낮고, 피가공층으로서의 하층(기판측)의 전이 금속을 함유할 수도 있는 규소계 재료층의 가공을 행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 적용예인 포토마스크 블랭크의 가공 방법에 이용하는 포토마스크 블랭크가 갖는 차광막은, 바이너리 마스크용으로서 투명 기판 상에 차광막이 직접 성막된 것일 수도, 위상 시프트 마스크용으로서 하프톤 위상 시프트막 상에 성막된 것일 수도 있다. 차광막이 갖는 광학 특성은 바이너리 마스크용의 경우에는, 마스크를 사용할 때의 노광광에 대한 광학 농도가 차광막 전체적으로 바람직하게는 2 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이상 4 이하가 되는 것이고, 또한 하프톤 위상 시프트막 상에서 사용되는 경우에는, 차광막과 하프톤 위상 시프트막을 합쳐서 광학 농도가 바람직하게는 2 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이상 4 이하가 되는 것이다.
포토마스크 블랭크가 갖는 차광막은 상층과 하층으로 이루어지는 것이 바람직하고, 상층 하층 모두 각각 단층의 구성일 수도 다층의 구성일 수도 있으며, 추가로 상층과 하층 사이에 조성 이행 영역이 있을 수도 있다. 또한, 상층과 하층 중 어느 층도 전이 금속을 함유할 수도 있는 규소계 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 상층의 규소계 재료는 산소 및/또는 질소를 반드시 함유하며, 하층의 규소계 재료는 산소 및/또는 질소를 함유할 수도 있고, 산소 및 질소를 모두 함유하지 않을 수도 있다.
상층과 하층 사이에는, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의한 에칭 선택성을 얻기 위해서, 산소 및 질소의 합계의 함유율에 충분한 차가 주어져 있는 것이 필요하다. 이 상층 중 질소 및 산소의 합계의 함유율 C1(몰％)과, 하층 중 질소 및 산소의 합계의 함유율 C2(몰％)와의 차(C1-C2)는, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이다. 또한, 이 산소와 질소의 합계의 함유율을 높게 함으로써, 상층을 차광막 중 반사 방지 기능을 갖는 층 또는 반사 방지 기능의 일부를 담당하는 층으로서 기능시킬 수도 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저광용 바이너리 마스크용에 사용하는 경우의 차광막의 막 두께는 30 내지 100 nm 정도이지만, 상층, 하층의 재료의 선택에 따라서도 다르지만, 상층의 막 두께를 바람직하게는 0.5 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 1.0 내지 10 nm, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5 nm로 함으로써, 보다 정밀한 가공을 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 전이 원소, 특히 차광막에 포함되는 전이 금속으로는 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직한 재료이지만, 특히 드라이 에칭 가공성의 관점에서 몰리브덴인 것이 바람직하다. 또한, 함유량은 스퍼터링 성막을 행할 때에 파티클을 발생하지 않을 정도의 특성을 얻을 수 있을 정도로 포함될 수도 있고, 바람직한 함유량으로는 규소 원자에 대하여 1 내지 50 원자％이다.
차광막의 각 원소의 조성은 규소가 10 원자％ 이상 95 원자％ 이하, 특히 30 원자％ 이상 95 원자％ 이하, 산소가 0 원자％ 이상 50 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 30 원자％ 이하, 질소가 0 원자％ 이상 40 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 20 원자％ 이하, 탄소가 0 원자％ 이상 20 원자％ 이하, 특히 0 원자％ 이상 5 원자％ 이하, 전이 금속이 0 원자％ 이상 35 원자％ 이하, 특히 1 원자％ 이상 20 원자％ 이하로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 상술한 바와 같이 상층과 하층 사이에서 산소와 질소의 함유량의 합계에 차가 발생하도록 재료가 선택된다.
상기 상층 및 하층의 전이 금속을 함유할 수도 있는 규소계 재료층은, 예를 들면 공지(예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-241065호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 제2006-146152호 공보(특허문헌 3))의 반응성 스퍼터링에 의해서 성막할 수 있고, 산소와 질소의 합계의 함유량은, 성막시의 산소 및/또는 질소를 함유하는 반응성 가스의 종류 및 양의 선택으로 제어할 수 있다.
또한, 별도의 제어 방법으로는, 차광막에 대하여 오존 가스, 산소 플라즈마, 오존수, 과산화수소수 등을 이용하여, 차광막의 표면측의 일부를 산화 처리함으로써 상층을 형성하고, 잔부인 상기 하층보다도 산소와 질소의 합계의 함유량이 높아지도록 하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 차광막이 되는 층의 전층을 성막한 후, 산화 처리를 행할 수 있다.
본 발명에서 사용하는, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의한, 상층과 하층의 선택 에칭 조건은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 결정할 수 있다.
우선, 포토마스크 기판에 이용되는 석영 기판 등의 기판 상에, 상층 및 하층의 재료 후보가 되는 조성을 갖는, 전이 금속을 함유할 수도 있는 규소계 재료의 막을 소정량 성막하고, 이 막에 대하여 산소 가스 함유량이 소정인(산소 가스와 염소계 가스가 소정 비율인) 염소계 가스에 의한 드라이 에칭을 산소 가스 함유량을 변경하여(산소 가스와 염소계 가스와의 비율을 변경하여) 복수회 실시하고, 이들의 에칭 클리어 타임을 구함으로써, 산소 첨가량에 대한 에칭 속도가 얻어진다.
이 에칭 클리어 타임은, 에칭 중 전이 금속을 함유하는 규소계 재료의 막의 반사율을 측정하여 구할 수 있는 것 이외에, 규소계 재료의 막을 에칭 중에 관찰할 수 있을 때에는 육안에 의한 방법, 또한 에칭 챔버 중 플라즈마의 발광 스펙트럼 등의 해석에 의한 플라즈마 중 이온 또는 원소의 분석에 의한 방법 등을 이용할 수도 있다. 또한, 에칭 클리어 타임이 아닌, 규소계 재료를 일부 마스킹하고, 소정 시간 동안 에칭한 후에, 침 접촉식의 막 두께계나 투과율을 이용하는 방법, 편광 분석 등의 광학적인 방법에 의해서, 에칭 제거된 막 두께를 측정하는 방법에 의해서도 에칭 속도를 구할 수 있고, 이들은 조합하여 적용할 수도 있다.
상층 및 하층 각각의 후보가 되는 산소와 질소의 합계의 함유율이 각각 상이한 막 재료에 대해서, 에칭 가스로서 사용하는 염소와 산소의 함유 비율을 변화시킨 경우의 에칭 속도가 얻어지면, 제1 드라이 에칭(제1 단계)으로서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 상층을 에칭하기 위한 에칭 조건과, 제2 드라이 에칭(제2 단계)으로서, 상층을 에칭 마스크로서 사용하고, 하층을 에칭하기 위한 조건, 즉 상층을 에칭하지 않고 하층만을 에칭하는 조건이 함께 발견된다.
여기서 사용하는 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭은 염소 가스(Cl2) 등을 이용하고, 전형적으로는 포토마스크 블랭크의 크롬계 재료막을 에칭할 때에 사용하는 일반적인 드라이 에칭 조건으로, 산소 첨가량을 조정하여(산소 가스와 염소계 가스와의 비율을 조정하여) 실시할 수 있다.
구체적으로는, 염소계 가스와 산소 가스와의 비율(산소 가스/염소계 가스(몰비))은, 제1 드라이 에칭에 있어서는 0(즉, 염소계 가스만을 이용하고, 산소 가스를 이용하지 않음) 이상이면 되고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다. 한편, 제2 드라이 에칭의 염소계 가스와 산소 가스와의 비율(산소 가스/염소계 가스(몰비))은, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상이고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이지만, 제1 드라이 에칭 비율보다 높게 할 필요가 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 염소 가스 100 내지 300 sccm, 산소 가스 0 내지 100 sccm, 가스압 1 내지 10 mtorr와 같은 조건을 적용할 수 있다. 또한, 헬륨 가스를 1 내지 20 sccm 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 서로 접하는 2층의 규소계 재료의 막에, 막 중 산소 및 질소의 합계의 함유율에 차가 있으면(상층 중 질소 및 산소의 합계의 함유율보다, 하층 중 질소 및 산소의 합계의 함유율을 낮게 하면), 상기한 염소계 드라이 에칭을 이용하여 에칭 선택성을 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이, 상층 중 질소 및 산소의 합계의 함유율 C1(몰％)과, 하층 중 질소 및 산소의 합계의 함유율 C2(몰％)와의 차(C1-C2)가 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상의 차가 있으면, 상기한 바와 같은 방법을 이용하여 적절한 산소 첨가량으로 조정함으로써, 상층의 에칭 속도보다 하층의 에칭 속도가 크고, 특히 10배 이상의 에칭 속도차를 얻을 수 있으며, 선택성을 얻는 데에 충분한 에칭 속도차를 얻을 수 있다.
본 발명의 포토마스크의 제조 방법에 있어서의 마스크 블랭크의 가공 공정은 하기와 같이 행할 수 있다.
우선, 상기 포토마스크 블랭크 상에 레지스트막을 형성하고, 전자선을 비롯한 고에너지선에 의한 패턴 노광에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이 레지스트 패턴을 얻는 공정은, 레지스트 패턴이 바람직한 내성을 갖고, 고해상성이 얻어지는 방법이면 어느 방법을 이용할 수도 있지만, 본 발명의 방법에 따르면, 막 두께가 150 nm 이하인 레지스트막으로 에칭할 수 있고, 추가로 막 두께가 100 nm 이하인 레지스트막에 의해서도 바람직한 정밀도를 갖는 가공을 행할 수 있다.
이어서, 제1 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 상층에 전사한다. 이 전사는 상술한 바와 같이, 제2 드라이 에칭 조건보다도 산소 함유 비율이 낮은 염소계 드라이 에칭 조건이 적용된다. 이 에칭에서는, 상층만이 완전히 에칭 제거되면 좋지만, 하층의 일부(상부)가 에칭될 수도 있다. 또한, 상층과 하층 사이에 조성의 이행부가 있는 경우에는, 상술한 산소 및 질소의 합계의 함유율차가 충분히 얻어지는 부분이 노출되는 정도의 깊이까지 에칭되면 좋다. 이 때문에, 제1 드라이 에칭의 에칭 시간은, 상층의 에칭 조건하에서의 상층의 재료가 갖는 에칭 속도와 상층의 막 두께로 결정되는 이론 에칭 시간의 바람직하게는 1 내지 3배, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2배로 할 수 있다.
또한, 상기 제1 드라이 에칭이 종료한 후, 계속해서 에칭 가스의 산소 함유량을 증가시키고, 상술한 방법으로 미리 설정되어 있는 산소 함유량에 의한 제2 드라이 에칭을 행한다. 이 제2 드라이 에칭에서는, 제1 드라이 에칭에 의해 얻어진 상층의 패턴은 거의 에칭되지 않기 때문에, 상층은 하드 마스크로서 기능하고, 레지스트막의 단부가 이 드라이 에칭 조작에 의해 일부 후퇴하기 시작한 경우에도, 하층에 대하여 고정밀도의 패턴 전사를 실현할 수 있다. 이 때문에, 상층 및 하층으로 이루어지는 차광막 등의 적층막에 있어서 고정밀도의 에칭 가공이 가능하다.
<실시예>
이하, 실험예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실험예 1]
석영 기판 상에 형성한 막 두께 75 nm인 MoSiON(Mo:Si:O:N=1:4:1:4(몰비), 산소와 질소의 합계 함유율은 50 몰％)을 포함하는 규소계 재료의 막을 이용하고, 염소계 드라이 에칭 조건에서의 에칭 가스 중 산소량과 에칭 속도를 평가하기 위해서, 하기 조건에 따라서 산소량을 0 내지 10.0 sccm 사이로 변화시키고, 파장 675 nm의 검사광에 대한 반사율 변화를 경시적으로 측정하였다. 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다. 또한, 도 3에 이용한 에칭 장치의 개략을 나타내었다. 도 3 중, (1)은 챔버, (2)는 접지, (3)은 하부 전극, (4)는 안테나 코일, (5)는 피처리 기판, RF1, RF2는 고주파 전원이다.
RF1(RIE: 리액티브 이온 에칭): 펄스 700 V
RF2(ICP: 유도 결합 플라즈마): CW(연속 방전) 400 W
압력: 6 mTorr
Cl2: 185 sccm
O2: 0 내지 10.0 sccm
He: 9.25 sccm
도 1에 도시된 드라이 에칭 시간에 대한 반사율의 변화로부터, 에칭 전의 막 표면의 반사율은 40 정도인 것에 대하여, 에칭이 진행되면 반사율이 저하되고, 막의 에칭이 종료하면, 반사율은 10 정도가 되는 것을 알 수 있다. 또한, 여기서 이용한 산소와 질소의 합계의 함유율이 50 몰％인 MoSiON막에서는, 드라이 에칭에 있어서의 분위기 가스의 산소량을 1 sccm 이상(산소 가스/염소 가스(몰비)를 1/185 이상)으로 하면, 거의 에칭되지 않는 것을 알 수 있다.
[실험예 2]
막을 막 두께 46 nm인 MoSiN(Mo:Si:N=1:3:1.5(몰비), 산소와 질소의 합계의 함유율은 27 몰％)을 포함하는 규소계 재료의 막으로서, 실험예 1과 동일하게 하여 반사율 변화를 경시적으로 측정하였다. 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 산소량을 2 sccm(산소 가스/염소 가스(몰비)를 2/185)으로 한 경우에는, 약 5 nm/분으로 에칭되고, 또한 55 sccm(산소 가스/염소 가스(몰비)를 55/185)으로 한 경우에는, 전혀 에칭이 진행되지 않는 것이 확인되었다.
[실시예 1]
석영 기판 상에 막 두께 50 nm의 MoSiN(Mo:Si:N=1:3:1.5(몰비), 산소와 질소의 합계의 함유율은 약 27 ％)을 포함하는 하층(피가공층)과, 그 위에 막 두께 10 nm의 MoSiON(Mo:Si:O:N=1:4:1:4(몰비), 산소와 질소의 합계의 함유율은 약 50 ％)을 포함하는 상층(하드 마스크층)이 형성된 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크를 준비하고, 그 위에 스핀 코터를 이용하여 막 두께 150 nm의 EB 노광용 화학증폭형 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 EB 노광 장치로 패턴 묘화한 후, 현상하고, 차광막을 남기는 부위를 보호하는 레지스트 패턴을 형성하였다.
이어서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서, 상기 실험예에서 얻은 상층이 에칭되는 하기 에칭 조건 1의 염소계 드라이 에칭으로 에칭하였다.
〔에칭 조건 1〕
RF1(RIE): 펄스 700 V
RF2(ICP): CW 400 W
압력: 6 mTorr
Cl2: 185 sccm
O2: 0 sccm
He: 9.25 sccm
에칭 조건 1로 4 분간 에칭한 후, 추가로 에칭 조건으로서 상층은 에칭되지 않고, 하층을 에칭할 수 있는 조건으로 하기 위해서, 산소를 2 sccm 추가하고, 하기 에칭 조건 2로 드라이 에칭을 추가로 15 분간 계속한 바, 1회의 에칭으로 차광막을 소정의 패턴 형상으로 형성할 수 있었다.
〔에칭 조건 2〕
RF1(RIE): 펄스 700 V
RF2(ICP): CW 400 W
압력: 6 mTorr
Cl2: 185 sccm
O2: 2 sccm
He: 9.25 sccm
1: 챔버
2: 접지
3: 하부 전극
4: 안테나 코일
5: 피처리 기판
RF1, RF2: 고주파 전원

Claims (9)

  1. 기판 상에 형성된 피가공층 상에 하드 마스크층을 형성하고, 이 하드 마스크층 상에 레지스트 패턴을 형성하여, 이 레지스트 패턴을 이용하여 제1 드라이 에칭에 의해 하드 마스크층에 레지스트 패턴을 전사하고, 상기 하드 마스크층에 전사된 하드 마스크 패턴을 이용하여 피가공층을 제2 드라이 에칭에 의해 패턴 가공하는, 기판 상에 형성된 피가공층의 드라이 에칭 방법이며,
    상기 제1 드라이 에칭에 의해 상기 하드 마스크층을 패턴 가공한 후, 상기 제1 드라이 에칭을 행한 에칭 장치 내에서 드라이 에칭 가스의 주요 성분을 변경하지 않고 부성분의 농도를 변경하여 제2 드라이 에칭에 의한 상기 피가공층의 패턴 가공을 행하는 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하드 마스크층이 전이 금속을 함유할 수도 있는 산소 및/또는 질소를 함유하는 규소계 재료이고,
    상기 피가공층이 전이 금속을 함유할 수도 있고 상기 하드 마스크층보다도 산소와 질소의 합계의 함유율이 낮은 규소계 재료이고,
    상기 드라이 에칭 가스의 주요 성분이 염소계 가스이며,
    상기 드라이 에칭 가스의 부성분이 산소 가스인 것을 특징으로 하는 드라이 에칭 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 드라이 에칭 방법을 이용하여 포토마스크 블랭크의 광학막을 가공하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 광학막이 차광막이고, 이 차광막이 상기 하드 마스크층인 상층과 상기 피가공층인 하층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 상층이 반응성 스퍼터링에 의해 성막되고, 성막시 반응성 가스를 제어함으로써 상기 하층보다도 산소와 질소의 합계의 함유량이 높아지도록 성막된 것임을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 상층이 차광막의 표면측의 일부를 산화 처리함으로써 잔부인 상기 하층보다도 산소와 질소의 합계의 함유량이 높아지도록 형성된 것임을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 상층을 구성하는 재료의 질소 및 산소의 합계의 함유율 C1(몰％)과, 상기 하층을 구성하는 재료의 질소 및 산소의 합계의 함유율 C2(몰％)와의 차(C1-C2)가 5 이상인 포토마스크 블랭크를 이용하고,
    제2 드라이 에칭의 염소계 가스와 산소 가스와의 비율(산소 가스/염소계 가스(몰비))을 0.001 내지 1로 한 염소계 드라이 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
  8. 제3항에 있어서, 전이 금속을 함유할 수도 있고 상기 하드 마스크층보다도 산소와 질소의 합계의 함유율이 낮은 상기 피가공층의 규소계 재료가, 전이 금속을 함유할 수도 있으며 산소 및/또는 질소를 함유하는 규소계 재료, 또는 전이 금속을 함유할 수도 있고 산소 및 질소를 함유하지 않는 규소계 재료인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 전이 금속이 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 가공 방법.
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