CN116699938A - 掩模坯料、转印用掩模的制造方法及显示装置的制造方法 - Google Patents

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田边胜
安森顺一
打田崇
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Abstract

本发明提供能够抑制蚀刻掩模膜因用于清洗等的药液而发生剥离的掩模坯料。上述掩模坯料在透光性基板的主表面上依次层叠有图案形成用的薄膜和蚀刻掩模膜，薄膜含有金属、硅及氮，蚀刻掩模膜含有铬，蚀刻掩模膜的外周部的膜厚小于上述蚀刻掩模膜的除上述外周部以外的部分的膜厚，薄膜的外周部的氮含量相对于硅含量的比率大于上述薄膜的除上述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率。

Description

掩模坯料、转印用掩模的制造方法及显示装置的制造方法
技术领域
本发明涉及掩模坯料、转印用掩模、掩模坯料的制造方法、转印用掩模 的制造方法、及显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，对于以LCD(液晶显示器，Liquid Crystal Display)为代表的 FPD(平板显示器，Flat Panel Display)等显示装置而言，不仅正在快速进行大 画面化、宽视角化，而且正在快速进行高精细化、高速显示化。为了该高精 细化、高速显示化，不可缺少的要素之一是制作微细且尺寸精度高的元件、 布线等电子电路图案。该显示装置用电子电路的图案化大多使用光刻法。因 此，需要形成有微细且高精度图案的显示装置制造用的相移掩模。
例如，专利文献1中公开了一种相移掩模坯料、及使用该相移掩模坯料 制造的相移掩模，所述相移掩模坯料具备：透光性基板、形成于透光性基板 的主表面上的由金属硅化物类材料形成的光半透射膜、以及形成于该光半透 射膜上的由铬类材料形成的蚀刻掩模膜，在光半透射膜与蚀刻掩模膜的界面 形成有组成倾斜区域P，在该组成倾斜区域P中，减慢光半透射膜的湿法蚀 刻速度的成分的比例向着深度方向阶段性地和/或连续性地增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利6101646公报
发明内容
发明所要解决的问题
一般而言，对于掩模坯料，在制造阶段要进行利用药液的清洗处理。进 一步，在由该掩模坯料制造转印用掩模的工艺中，也要进行利用药液的清洗 处理。然而，在对具有如上所述的在透光性基板上依次层叠有由金属硅化氮 化物类材料形成的薄膜和由铬类材料形成的蚀刻掩模膜的构成的掩模坯料进 行利用药液的清洗处理时，有时会发生外周部的蚀刻掩模膜从薄膜剥离的现 象。特别是对于利用直列型溅射装置成膜的蚀刻掩模膜而言，存在容易发生 该现象的倾向。
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供在进行利用药液的清洗 处理时能够抑制蚀刻掩模膜发生剥离的现象的掩模坯料、转印用掩模的制造 方法、及显示装置的制造方法。
解决问题的方法
本发明具有以下的方案作为解决上述问题的方法。
(方案1)一种掩模坯料，其在透光性基板的主表面上依次层叠有图案形 成用的薄膜和蚀刻掩模膜，其中，
上述薄膜含有金属、硅及氮，
上述蚀刻掩模膜含有铬，
上述蚀刻掩模膜的外周部的膜厚小于上述蚀刻掩模膜的除上述外周部 以外的部分的膜厚，
上述薄膜的外周部的氮含量相对于硅含量的比率大于上述薄膜的除上 述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率。
(方案2)根据方案1所述的掩模坯料，其中，
用上述薄膜的上述外周部的氮含量相对于硅含量的比率除以上述薄膜 的除上述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率而计算出的比率为 1.1以上。
(方案3)根据方案1或2所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜的氧的含量为10原子％以下。
(方案4)根据方案1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜的金属、硅及氮的合计含量为90原子％以上。
(方案5)根据方案1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜至少含有钼。
(方案6)根据方案1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述蚀刻掩模膜在厚度方向的至少一部分具有柱状结构。
(方案7)根据方案1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜在厚度方向的至少一部分具有柱状结构。
(方案8)根据方案1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜的上述外周部的膜厚小于上述薄膜的除上述外周部以外的部 分的膜厚。
(方案9)根据方案1～8中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述薄膜为相移膜，
上述相移膜的除上述外周部以外的部分对于波长365nm的光的透射率为 3％以上，并且对于波长365nm的光的相位差为150度以上且210度以下。
(方案10)一种转印用掩模的制造方法，该方法使用方案1～9中任一项所 述的掩模坯料，该方法包括：
在上述蚀刻掩模膜形成转印图案的工序；以及
通过将形成有上述转印图案的蚀刻掩模膜作为掩模的湿法蚀刻，在上述 薄膜形成转印图案的工序。
(方案11)一种显示装置的制造方法，该方法使用通过方案10所述的转 印用掩模的制造方法制造的转印用掩模，该方法包括：
将上述转印用掩模载置于曝光装置的掩模台的工序；
对上述转印用掩模照射曝光光而将转印图案转印至设置于显示装置用 的基板上的抗蚀膜的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供在进行利用药液的清洗处理时能够抑制蚀刻掩模 膜发生剥离的现象的掩模坯料、转印用掩模的制造方法、及显示装置的制造 方法。
附图说明
图1是示出了本发明的实施方式中的掩模坯料的主要部分的剖面图。
图2是示出了本发明的实施方式中的相移掩模(转印用掩模)的制造工序 的示意图。
符号说明
10…掩模坯料
20…透光性基板
21…第1主表面(主表面)
22…第2主表面(主表面)
23…侧面
24…倒角面(C面)
30…相移膜(图案形成用的薄膜)
31…中央侧部分(除外周部以外的部分)
32…外周部
30a…相移膜图案(具有转印图案的薄膜)
40…蚀刻掩模膜
41…中央侧部分(除外周部以外的部分)
42…外周部
40a…第1蚀刻掩模膜图案
40b…第2蚀刻掩模膜图案
50…第1抗蚀膜图案
60…第2抗蚀膜图案
100…相移掩模(转印用掩模)
具体实施方式
首先，对完成本发明的经过进行说明。本申请的发明人等针对在对具备 在透光性基板上依次层叠有由金属硅化氮化物类材料形成的图案形成用的薄 膜(以下有时简称为“薄膜”)和由铬类材料形成的蚀刻掩模膜的结构的掩模坯 料进行利用药液的清洗处理时能够抑制蚀刻掩模膜发生剥离的现象的方案进 行了深入研究。
本申请的发明人等着眼于：蚀刻掩模膜发生剥离的现象在俯视蚀刻掩模 膜时与中央部相比更容易在外周部发生。利用多片掩模坯料对蚀刻掩模膜的 表面详细地进行了观察的结果查明，有时在蚀刻掩模膜的外周部局部地存在 膜质明显稀疏的部分(以下将其称作“微小针孔”)。这样的微小针孔难以通过 现有的缺陷检查装置而检测到。进而，对于在蚀刻掩模膜的外周部发现了微 小针孔的多片膜的掩模坯料多次进行了利用药液的清洗处理。其结果查明， 在发现了该针孔缺陷的区域，会以较高的概率发生膜剥离。
另一方面，本申请的发明人等对微小针孔容易在蚀刻掩模膜的外周部产 生的原因进行了查证。其结果是，可知蚀刻掩模膜的外周部与除外周部以外 的部分(中央部等)相比膜厚更薄，由此会局部地产生溅射粒子无法充分地沉 积生长的部分，该部分成为微小针孔。在存在蚀刻掩模膜的微小针孔的区域， 诸如药液这样的液体容易浸入。需要说明的是，在利用直列型溅射装置进行 蚀刻掩模膜的成膜的情况下，更容易在外周部产生微小针孔。
根据这些结果，本申请的发明人等提出了以下的假说。在对掩模坯料进 行了利用药液(硫酸/双氧水混合溶液、氨/双氧水混合溶液、臭氧水等)的清洗 处理时，药液首先从蚀刻掩模膜的微小针孔浸入，并到达铬类材料的蚀刻掩 模膜与金属硅化氮化物类材料的薄膜的界面。接着，该药液使金属硅化氮化 物类材料的薄膜的表面溶解。由此导致薄膜与蚀刻掩模膜之间失去密合性。 微小针孔部分的蚀刻掩模膜的机械刚性低。在清洗处理时，药液在蚀刻掩模 膜的表面流动，因此会对微小针孔部分施加物理性的冲击。推测由于这些作 用，而导致在微小针孔部分发生膜剥离。
本申请的发明人等根据这些假说而考虑了使金属硅化氮化物类材料的 薄膜为与以往相比不易溶解于药液的组成。通过进一步提高薄膜中的氮含量 相对于硅含量的比率，耐化学药品性进一步提高。然而，对于金属硅化氮化 物类材料的薄膜而言，由于在制造转印用掩模时要设置转印图案，因此，可 以是以使其满足期望的光学特性的方式而设计的。因此，无法轻易地提高薄 膜中氮含量相对于硅含量的比率。本申请的发明人等注意到，一般在薄膜的 外周部不会形成转印图案。并且发现，通过在含有金属、硅及氮的薄膜中， 使外周部的氮含量相对于硅含量的比率大于除外周部以外的部分的氮含量相 对于硅含量的比率，能够提高外周部的耐化学药品性。进一步发现，通过提 高薄膜的耐化学药品性，即使在蚀刻掩模膜的外周部存在微小针孔、药液从 该微小针孔浸入了的情况下，也能够抑制薄膜与蚀刻掩模膜的密合性降低， 能够抑制存在微小针孔的区域的蚀刻掩模膜发生剥离。
本发明是基于以上的深入研究的结果而完成的。
以下，参照附图对本发明的实施方式具体地进行说明。需要说明的是， 以下的实施方式是将本发明具体化时的一种方式，本发明并不限定在其范围 内。另外，有时对附图中相同或相当的部分标记相同的符号并简化或省略其 说明。
图1是示出了本发明的实施方式中的掩模坯料的主要部分的剖面图。如 该图所示，掩模坯料10具备：透光性基板20、设置于透光性基板20的主表 面21上的图案形成用的薄膜30、以及设置于图案形成用的薄膜30上的蚀刻 掩模膜40。以下，对各个要素进行说明。
＜透光性基板20＞
透光性基板20(或者有时简称为基板20)是矩形的板状体，具有两个相对 的主表面21、22、和侧面23、倒角面(C面)24。两个相对的主表面21、22 为该板状体的上表面及下表面，以相互对置的方式形成。另外，两个相对的 主表面21、22中的至少一者为待形成转印图案的主表面21(有时称为一侧的 主表面)。另外，有时将与待形成转印图案的主表面21为相反侧的主表面22 称为背面(或者另一侧的主表面)。
透光性基板20对曝光光是透明的。在没有表面反射损失时，透光性基板 20对曝光光具有85％以上的透射率，优选具有90％以上的透射率。透光性基 板20由含有硅和氧的材料制成，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐 玻璃、钠钙玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等玻璃材料形成。透光性 基板20由低热膨胀玻璃形成的情况下，可以抑制由透光性基板20的热变形 导致的相移膜图案的位置变化。另外，显示装置用途中使用的相移掩模坯料 用透光性基板20通常是矩形的基板，可以使用该透光性基板的短边的长度为300mm以上的基板。本发明涉及能够提供相移掩模的相移掩模坯料，该相移 掩模即使是透光性基板20的短边的长度为300mm以上的大尺寸，也能够稳 定地转印形成在透光性基板20上的例如小于2.0μm的微细的相移膜图案。
＜相移膜(图案形成用的薄膜)30＞
在透光性基板20的主表面21上设置有相移膜(图案形成用的薄膜)30。 相移膜30具有外周部32(在图1中由OT3表示的区域)、和除外周部以外的 部分(中央侧部分)31(在图1中由IN3表示的区域)。从薄膜30与蚀刻掩模膜 40的密合性的观点考虑等，优选相移膜30的外周部32与中央侧部分31的 边界相比于后述的蚀刻掩模膜40的外周部42(在图1中由OT4表示的区域) 与中央侧部分41(在图1中由IN4表示的区域)的边界而言更靠近中央侧。
相移膜30含有金属、硅及氮。相移膜30的外周部32的氮含量相对于硅 含量的比率C2(N)/C2(Si)大于相移膜30的中央侧部分31的氮含量相对于硅含 量的比率C1(N)/C1(Si)。这样地构成的相移膜30的外周部32对用于清洗处理 等的药液的耐性高。由此，即使在蚀刻掩模膜40的外周部42存在微小针孔、 药液从该微小针孔浸入并到达相移膜30的外周部32，也能够抑制外周部32 的表面溶解而导致与蚀刻掩模膜40的密合性降低。进一步，能够抑制微小针 孔及其周围的蚀刻掩模膜40发生剥离。
相移膜30的外周部32的比率C2(N)/C2(Si)优选为0.9以上。通过满足该 条件，相移膜30的外周部32对药液的耐性进一步提高。相移膜30的外周部 32的比率C2(N)/C2(Si)更优选为0.95以上、进一步优选为1.0以上。另一方 面，相移膜30的外周部32的比率C2(N)/C2(Si)优选为1.5以下、更优选为1.4 以下、进一步优选为1.3以下。
相移膜30的外周部32中的氮含量相对于硅与金属的合计含量的比率 C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}优选为0.63以上。通过满足该条件，相移膜30的外周 部32对药液的耐性进一步提高。相移膜30的外周部32的比率C2(N)/{C2(Si) +C2(M)}更优选为0.65以上、进一步优选为0.68以上。另外，相移膜30的 外周部32的比率C2(N)/{C2(Si)+C2(M)}优选为1.2以下、更优选为1.15以下、 进一步优选为1.0以下。
相移膜30的外周部32中的氮含量相对于硅、金属及氧的合计含量的比 率C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}优选为0.58以上。通过满足该条件，相移膜 30的外周部32对药液的耐性进一步提高。相移膜30的外周部32的比率 C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}更优选为0.6以上、进一步优选为0.62以上。 另外，相移膜30的外周部32的比率C2(N)/{C2(Si)+C2(M)+C2(O)}优选为1.0 以下、更优选为0.9以下、进一步优选为0.8以下。进一步，用相移膜30的 外周部32的氮含量相对于硅含量的比率C2(N)/C2(Si)除以相移膜30的中央侧 部分31的氮含量相对于硅含量的比率C1(N)/C1(Si)而计算出的比率 [C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]优选为1.1以上、更优选为1.15以上。
可以使相移膜30的外周部32的膜厚小于中央侧部分31的膜厚。在该情 况下，可以使中央侧部分31的膜厚为中央侧部分31的区域IN3内的膜厚的 平均值。进一步，可以使外周部32的区域OT3为小于中央侧部分31的膜厚 的平均值的区域。
可以使相移膜30为在厚度方向的至少一部分具有柱状结构的构成。这里 的所述柱状结构是指，构成相移膜30的材料的粒子具有向着相移膜30的膜 厚方向(上述粒子沉积的方向)延伸的柱状的粒子结构的状态(在后述的蚀刻掩 模膜40中也同样)。通过使相移膜30的厚度方向的至少一部分为柱状结构， 能够加快形成转印图案时的湿法蚀刻工序中的蚀刻速率。柱状结构的薄膜存 在相对于利用药液进行的清洗的耐性降低的倾向。然而，相移膜30的外周部 32提高了氮含量相对于硅含量的比率，因而对药液的耐性得到了提高。因此， 即使药液从蚀刻掩模膜40的外周部41的微小针孔浸入并到达相移膜30的外 周部32，也能够抑制外周部32的表面发生溶解而导致与蚀刻掩模膜40的密 合性降低。
作为相移膜30中包含的金属，钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、锆(Zr) 等过渡金属是适宜的，优选至少含有钼。
优选相移膜30中包含的氮的含量多于10原子％且为50原子％以下。进 一步优选为15原子％以上且45原子％以下。相移膜30的金属、硅及氮的合 计含量优选为90原子％以上、更优选为92原子％以上。另外，相移膜30的 金属含量相对于金属与硅的合计含量的比率优选为0.5以下、更优选为0.45 以下、进一步优选为0.35以下。
相移膜30也可以含有氧。相移膜30中包含的氧的含量优选为10原子％ 以下、更优选为8原子％以下。
相移膜30具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能。优选相移膜 30进一步具有调整对于从透光性基板20侧入射的光的反射率(以下有时记载 为背面反射率)的功能。
相移膜30可以通过溅射法来形成。
相移膜30的除外周部以外的部分(中央侧部分)31对于曝光光的透射率 满足作为相移膜30所必需的值。相对于曝光光中包含的给定波长的光(以下 称作代表波长，例如为波长365nm的光)，相移膜30的中央侧部分31的透射 率优选为3％以上、更优选为10％以上。另外，相对于代表波长，优选为70％ 以下、更优选为65％以下。即，在曝光光为包含313nm以上且436nm以下波 长范围的光的复合光的情况下，相移膜30的中央侧部分31相对于该波长范 围所包含的代表波长的光具有上述透射率。例如，在曝光光为包含i线、h 线及g线的复合光的情况下，相移膜30的除外周部以外的部分相对于i线、 h线及g线中的任一者具有上述透射率。
透射率可以使用相移量测定装置等进行测定。
相移膜30的中央侧部分31对于曝光光的相位差满足作为相移膜30所必 需的值。相对于曝光光中包含的代表波长的光，相移膜30的中央侧部分31 的相位差优选为150度以上且210度以下、更优选为160度以上且200度以 下、进一步优选为170度以上且190度以下。利用该性质，可以使曝光光中 包含的代表波长的光的相位在给定的相位差的范围内改变。因此，在透过了 相移膜30的中央侧部分31后的代表波长的光与仅透过了透光性基板20后的 代表波长的光之间会产生给定的相位差。即，在曝光光为包含313nm以上且 436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30的中央侧部分31相 对于该波长范围中包含的代表波长的光具有上述相位差。例如，在曝光光为 包含i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30的中央侧部分31相对于 i线、h线及g线中的任一者具有上述相位差。
相位差可以使用相移量测定装置等进行测定。
＜蚀刻掩模膜40＞
在相移膜(图案形成用的薄膜)30的表面上设置有蚀刻掩模膜40。蚀刻掩 模膜40由含有铬的材料形成。作为形成蚀刻掩模膜40的材料，可列举例如： 铬(Cr)、或者含有铬(Cr)和选自氧(O)、氮(N)、碳(C)中的至少任一种的材料。 或者，作为形成蚀刻掩模膜40的材料，可列举含有铬(Cr)和选自氧(O)、氮(N)、 碳(C)中的任一种、并进一步含有氟(F)的材料。例如，作为构成蚀刻掩模膜 40的材料，可列举：Cr、CrO、CrN、CrF、CrCO、CrCN、CrON、CrCON、 CrCONF。蚀刻掩模膜40相对于对相移膜30进行蚀刻的蚀刻液具有耐蚀刻 性。
蚀刻掩模膜40具有外周部42(在图1中由OT4表示的区域)、和除外周 部以外的部分(中央侧部分)41(在图1中由IN4表示的区域)。蚀刻掩模膜40 的外周部42的膜厚小于上述蚀刻掩模膜40的除上述外周部以外的部分(中央 侧部分)41的膜厚。在该情况下，可以使中央侧部分41的膜厚为中央侧部分 41的区域IN4内的膜厚的平均值。
另一方面，可以将蚀刻掩模膜40的外周部42的膜厚相对于蚀刻掩模膜 40的中央侧部分41的膜厚的比率为0.7以下的区域作为蚀刻掩模膜40的外 周部42(在图1中由OT4表示的区域)。在该情况下，可以将相移膜30的外 周部32与中央侧部分31的边界设定为：在俯视下从相移膜30的外周端起至 与蚀刻掩模膜40的外周部42的膜厚的比率达到0.7的边界相同、或者更靠 近中央侧。蚀刻掩模膜40的外周部42的膜厚相对于中央侧部分41的膜厚的比率为0.7以下的区域存在容易产生微小针孔的倾向。通过设为上述构成， 能够以至少包括位于该蚀刻掩模膜40的外周区域42正下方的相移膜30的区 域的方式设定氮含量相对于硅含量的比率高的外周部32。由此，即使蚀刻掩 模膜40的外周部42存在微小针孔、药液从该微小针孔浸入并到达相移膜30 的外周部32，也能够抑制外周部32的表面发生溶解而导致与蚀刻掩模膜40 的密合性降低。
蚀刻掩模膜40的外周部42优选形成至覆盖直到相移膜30的外周部32 的外周端为止的全部部分的区域。由此，可以使清洗处理时的药液不直接接 触相移膜30的表面。
蚀刻掩模膜40可以具有阻挡曝光光透过的功能，也可以代替阻挡曝光光 透过的功能而具有降低膜面反射率的功能，或者在具有阻挡曝光光透过的功 能的同时进一步具有降低膜面反射率的功能。
蚀刻掩模膜40可以通过溅射法形成。
可以使蚀刻掩模膜40为在厚度方向的至少一部分具有柱状结构的构成。 通过使蚀刻掩模膜40的厚度方向的至少一部分为柱状结构，能够加快形成转 印图案时的湿法蚀刻工序中的蚀刻速率。另一方面，像蚀刻掩模膜40的外周 部42这样的膜厚薄的柱状结构的薄膜容易产生微小针孔。通过使相移膜30 的外周部32为如上所述的构成，能够抑制蚀刻掩模膜40的外周部41因利用 药液进行的清洗而发生剥离。
在蚀刻掩模膜40具有阻挡曝光光透过的功能的情况下，在相移膜30和 蚀刻掩模膜40层叠的部分，相对于曝光光的光密度优选为3以上、更优选为 3.5以上、进一步优选为4以上。
光密度可以使用分光光度计或OD测量仪等进行测定。
〈掩模坯料的制造方法〉
接下来，对该实施方式的掩模坯料10的制造方法进行说明。相移掩模坯 料10可以通过进行以下的相移膜形成工序和蚀刻掩模膜形成工序来制造。该 相移膜30和蚀刻掩模膜40的成膜优选使用直列型溅射装置。通过利用直列 型溅射装置经溅射成膜而得到的相移膜30和蚀刻掩模膜40，容易在其内部 形成柱状结构。以下，对各工序进行详细说明。
1.相移膜形成工序
准备透光性基板20，通过溅射法在该透光性基板20上形成相移膜(图案 形成用的薄膜)30。
使用作为构成相移膜30的材料的主成分的包含过渡金属和硅的溅射靶， 在由如下的混合气体构成的溅射气体氛围中进行相移膜30的成膜，所述混合 气体例如为包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种的不活泼 气体、与包含选自一氧化氮气体、二氧化氮气体中的至少一种的活性气体的 混合气体。
进行该相移膜30的成膜时，以使相移膜30的除外周部以外的部分(中央 侧部分)31满足期望的光学特性(透射率、相位差等)的方式调整溅射气体中的 各气体的流量比等。与此同时，将相移膜30的外周部32的氮含量相对于硅 含量的比率C2(N)/C2(Si)调整为大于中央侧部分31的氮含量相对于硅含量的 比率C1(N)/C1(Si)。例如，可考虑设置供给口等，以使得在配置有溅射装置内 的透光性基板20时能够向透光性基板20的外周所通过的位置积极地供给溅 射气体、氮类气体。
3.蚀刻掩模膜形成工序
在进行调整相移膜30表面的表面氧化状态的表面处理后，通过溅射法在 相移膜30上形成蚀刻掩模膜40。此时，蚀刻掩模膜40的外周部42的膜厚 小于除外周部以外的部分(中央侧部分)41的膜厚。
使用包含铬或铬化合物(氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氮氧化 铬等)的溅射靶，在以下溅射气体氛围中进行蚀刻掩模膜40的成膜，所述溅 射气体氛围为例如由包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种 非活性气体形成的溅射气体氛围、或者由非活性气体和活性气体的混合气体 形成的溅射气体氛围，所述非活性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及 氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二 氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、氟类气体中的至少一种。作为烃类 气体，可以列举例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。
由此，可得到掩模坯料10。
〈相移掩模(转印用掩模)及其制造方法〉
图2是示出了本发明的实施方式中的相移掩模(转印用掩模)的制造工序 的示意图。
图2所示的相移掩模的制造方法是使用图1所示的掩模坯料10制造相移 掩模的方法。如图2(e)所示，相移掩模100在掩模坯料10的相移膜30上形 成有作为转印图案的相移膜图案30a，在蚀刻掩模膜40上形成有作为遮光图 案发挥功能的第2蚀刻掩模膜图案40b。该相移掩模100具有与掩模坯料10 同样的技术特征。关于与相移掩模100中的透光性基板20、相移膜30的中 央侧部分31、外周部32、蚀刻掩模膜40的中央侧部分41、外周部42相关的事项，与掩模坯料10同样。
相移掩模的制造方法包括：在掩模坯料10上形成抗蚀膜的工序；通过将 希望的图案绘制/显影至抗蚀膜而形成抗蚀膜图案50(第1抗蚀膜图案形成工 序)，以该抗蚀膜图案50作为掩模、通过湿法蚀刻对蚀刻掩模膜40进行图案 化而形成蚀刻掩模膜图案40a的工序(第1蚀刻掩模膜图案形成工序)；将所 述蚀刻掩模膜图案40a作为掩模、对相移膜30进行湿法蚀刻，在透光性基板 20上形成相移膜图案30a的工序(相移膜图案形成工序)。进而，还包括第2 抗蚀膜图案形成工序和第2蚀刻掩模膜图案形成工序。需要说明的是，在各 工序间可适宜地进行利用药液(硫酸/双氧水混合溶液、氨/双氧水混合溶液、 臭氧水等)、DIW(去离子水，Deionized Water)等的清洗处理。
以下，对各工序进行说明。
1.第1抗蚀膜图案形成工序
在第1抗蚀膜图案形成工序中，首先，在相移掩模坯料10的蚀刻掩模膜 40上形成抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料没有特别限制。例如，只要是对于具有 选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光进行感光的材料即可。另外， 抗蚀膜可以是正型、负型中的任意类型。
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光，对抗蚀 膜绘制期望的图案。绘制于抗蚀膜的图案是形成于相移膜30的图案。作为绘 制于抗蚀膜的图案，可以举出：线和间隙图案、孔图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图2(a)所示在蚀刻掩模膜 40上形成第1抗蚀膜图案50。抗蚀膜的显影结束后，进行利用DIW等的清 洗处理。
2.第1蚀刻掩模膜图案形成工序
在第1蚀刻掩模膜图案形成工序中，首先，以第1抗蚀膜图案50作为掩 模对蚀刻掩模膜40进行蚀刻，形成第1蚀刻掩模膜图案40a。蚀刻掩模膜40 由含铬(Cr)的铬类材料形成。对蚀刻掩模膜40进行蚀刻的蚀刻液只要能够选 择性地对蚀刻掩模膜40进行蚀刻即可，没有特别限制。具体可以举出包含硝 酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。对蚀刻掩模膜40的蚀刻结束后，进行利用药液、 DIW等的清洗处理。
然后，使用抗蚀剂剥离液，如图2(b)所示那样将第1抗蚀膜图案50从蚀 刻掩模膜40剥离，进一步进行利用药液、DIW的清洗处理。根据情况，也 可以不剥离第1抗蚀膜图案50而进行以下的相移膜图案形成工序。
3.相移膜图案形成工序
在第1相移膜图案形成工序中，以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模对 相移膜30进行蚀刻，如图2(c)所示那样形成相移膜图案30a。作为相移膜图 案30a，可以列举：线和间隙图案、孔图案。对相移膜30进行蚀刻的蚀刻液 只要能够选择性地蚀刻相移膜30即可，没有特别限制。例如，可以列举：包 含氟化铵、磷酸及过氧化氢的蚀刻液、包含氟化氢铵和氯化氢的蚀刻液。对 相移膜30的蚀刻结束后，进行利用药液、DIW等的清洗处理。
4.第2抗蚀膜图案形成工序
在第2抗蚀膜图案形成工序中，首先，形成覆盖第1蚀刻掩模膜图案40a 的抗蚀膜。所使用的抗蚀膜材料与第1抗蚀膜图案形成工序中的抗蚀膜材料 同样，没有特别限制。
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光对抗蚀膜 绘制期望的图案。绘制于抗蚀膜的图案是对于在相移膜30上形成了图案的区 域的外周区域进行遮光的遮光图案、及对于相移膜图案的中央部进行遮光的 遮光图案。需要说明的是，根据相移膜30对于曝光光的透射率，绘制于抗蚀 膜的图案也包括没有对相移膜图案30a的中央部进行遮光的遮光图案的图 案。
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图2(d)所示在第1蚀刻掩 模膜图案40a上形成第2抗蚀膜图案60。抗蚀膜的显影结束后，进行利用 DIW等的清洗处理。
5.第2蚀刻掩模膜图案形成工序
在第2蚀刻掩模膜图案形成工序中，以第2抗蚀膜图案60作为掩模对第 1蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻，如图2(e)所示地形成第2蚀刻掩模膜图案 40b。第1蚀刻掩模膜图案40a由含铬(Cr)的铬类材料形成。对第1蚀刻掩模 膜图案40a进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地蚀刻第1蚀刻掩模膜图案40a 即可，没有特别限制。可以举出例如：包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
然后，使用抗蚀剂剥离液将第2抗蚀膜图案60剥离。对蚀刻掩模膜40 的蚀刻结束后，进行利用药液、DIW等的清洗处理。
由此，可得到相移掩模100。
需要说明的是，在上述说明中，对蚀刻掩模膜40具有阻挡曝光光透过的 功能的情况进行了说明，但在蚀刻掩模膜40仅具有蚀刻相移膜30时的硬掩 模的功能的情况下，在上述说明中，不进行第2抗蚀膜图案形成工序和第2 蚀刻掩模膜图案形成工序，而在相移膜图案形成工序之后将第1蚀刻掩模膜 图案剥离，制作相移掩模100。
在该相移掩模的制造方法中，使用实施方式1的掩模坯料。因此，即使 在蚀刻掩模膜40的外周部42存在有微小针孔，在该相移掩模的制造的各工 序间进行利用药液的清洗处理时，蚀刻掩模膜40从蚀刻掩模膜40的存在微 小针孔的外周部42的剥离也得到抑制。因此，能够制造出由外周部42的膜 剥离引起的缺陷得到抑制、进而由在外周部42剥离的膜附着于相移膜图案而 导致的缺陷也得到了抑制的相移掩模。
〈显示装置的制造方法〉
显示装置通过进行使用上述的转印用掩模的工序(掩模载置工序)、和将 转印图案曝光转印至显示装置上的抗蚀膜的工序(图案转印工序)来制造。
以下，对各工序进行详细说明。
1.载置工序
在载置工序中，将转印用掩模载置于曝光装置的掩模台。这里，转印用 掩模可以是使用掩模坯料10制造的相移掩模(转印用掩模)100、通过上述的 新的转印用掩模的制造方法制造的新的转印用掩模中的任意掩模。转印用掩 模以隔着曝光装置的投影光学系统并与在显示装置基板上形成的抗蚀膜对置 的方式配置。
2.图案转印工序
在图案转印工序中，对转印用掩模照射曝光光，将相移膜图案转印至形 成在显示装置基板上的抗蚀膜。曝光光可以是包含选自365nm～436nm波长范 围的多种波长的光的复合光、利用滤光器从365nm～436nm波长范围去除某个 波长范围而选择的单色光。例如，曝光光为包含i线、h线及g线的复合光、 i线单色光。在使用复合光作为曝光光时，可以提高曝光光强度而增加光通量， 因此能够降低显示装置的制造成本。
根据该显示装置的制造方法，由于使用蚀刻掩模膜40的外周部42及相 移膜图案的缺陷也得到了抑制的相移掩模，因此，可以制造出低缺陷、且高 分辨率及高精细的显示装置。
实施例
实施例1.
A.掩模坯料及其制造方法
为了制造实施例1的掩模坯料10，首先，准备了1214尺寸 (1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板作为透光性基板20。
然后，将合成石英玻璃基板以使主表面朝向下侧的方式搭载于托盘(未图 示)，输送至直列型溅射装置的腔室内。
为了在透光性基板20的主表面21上形成相移膜30，首先，在将第1腔 室内设为给定的真空度的状态下导入氩气(Ar)、氧气(O2)及氮气(N2)的混合气 体，通过使用了包含钼和硅的第1溅射靶(钼:硅＝1:4)的反应性溅射，在透光 性基板20的主表面上形成了含有钼、硅、氧及氮的钼硅化物的氮氧化物的相 移膜30。此时，以使腔室内的氮气的量也被充分地供给至相移膜30的中央 侧部分31的同时、对外周部32供给更多的氮气的量的方式进行了成膜室内 的氮流量的条件的调整、气体的导入口及排出口的配置的调整等。
相移膜30的中央侧部分31的膜厚为110nm。另外，外周部32的膜厚小 于中央侧部分31，其膜厚具有向着外周端逐渐变小的膜厚分布。
接下来，将带相移膜30的透光性基板20送入第2腔室内，在将第2腔 室内设为给定的真空度的状态下，导入氩气(Ar)与氮气(N2)的混合气体。然后， 通过使用了由铬形成的第2溅射靶的反应性溅射，在相移膜30上形成了含有 铬和氮的铬氮化物(CrN)(膜厚15nm)。接下来，在将第3腔室内设为给定的真 空度的状态下导入氩气(Ar)与甲烷(CH4)气体的混合气体，通过使用了由铬形 成的第3溅射靶的反应性溅射在CrN上形成了含有铬和碳的铬碳化物 (CrC)(膜厚60nm)。最后，在将第4腔室内设为给定的真空度的状态下导入氩 气(Ar)与甲烷气体(CH4)的混合气体、和氮气(N2)与氧(O2)气体的混合气体(Ar +CH4)，通过使用了由铬形成的第4溅射靶的反应性溅射而在CrC上形成了 含有铬、碳、氧及氮的铬碳氮氧化物(CrCON)(膜厚30nm)。如上所述，在相 移膜30上形成了CrN层、CrC层及CrCON层的层叠结构的蚀刻掩模膜40。
蚀刻掩模膜40的中央侧部分41的膜厚为105nm。另外，外周部42的膜 厚小于中央侧部分41，其膜厚具有向着外周端逐渐变小的膜厚分布。另外， 相移膜30的外周部32与中央侧部分31的边界相比于蚀刻掩模膜40的外周 部42与中央侧部分41的边界更靠近中央侧。
像这样地，得到了在透光性基板20上形成有相移膜30和蚀刻掩模膜40 的掩模坯料10。
对于得到的掩模坯料10的相移膜30，利用Lasertec公司制造的MPM-100 测定了中央侧部分31的透射率、相位差。相移膜30的透射率、相位差的测 定使用安装于同一托盘而制成的、在合成石英玻璃基板的主表面上成膜有相 移膜30的带有相移膜的基板(模型基板)。在形成蚀刻掩模膜40之前从腔室 中取出带有相移膜的基板(模型基板)，测定了相移膜30的透射率、相位差。 其结果是，透射率为5.2％(波长：365nm)，相位差为176度(波长：365nm)。
在上述的条件下相对于另外的透光性基板成膜了相移膜、蚀刻掩模膜。 然后，对相移膜的外周部和中央侧部分进行了基于X射线光电子能谱法(XPS) 的深度方向的组成分析。根据利用XPS对掩模坯料10进行的深度方向的组 成分析结果可知，相移膜30的外周部32的氮的含量大于中央侧部分(除外周 部以外的部分)31的氮的含量。另外可知，在外周部32及中央侧部分31中 的任意部分均同样，氧的含量为10原子％以下，金属、硅及氮的合计含量为 90原子％以上。
对相移膜30的中央侧部分31的各组成的平均值进行计算的结果，钼的 含量C1(Mo)为16.4原子％，硅的含量C1(Si)为41.4原子％，氮的含量C1(N) 为35.6原子％，氧的含量C1(O)为5.6原子％，碳的含量C1(C)为1.0原子％。
另一方面，对相移膜30的外周部32的各组成的平均值进行计算的结果， 钼的含量C2(Mo)为15.2原子％，硅的含量C2(Si)为39.7原子％，氮的含量 C2(N)为39.9原子％，氧的含量C2(O)为4.4原子％，碳的含量C2(C)为0.8原 子％。
根据这些结果可知，中央侧部分(除外周部以外的部分)31的比率 C1(N)/C1(Si)为0.860，低于0.9。中央侧部分(除外周部以外的部分)31的比率 C1(N)/{C1(Si)+C1(Mo)}为0.616，低于0.63。可知中央侧部分(除外周部以外 的部分)31的比率C1(N)/{C1(Si)+C1(Mo)+C1(O)}为0.562，低于0.58。
与此相对，可知外周部32的比率C2(N)/C2(Si)为1.01，高于1.0。可知外 周部32的比率C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)}为0.727，高于0.68。可知外周部32 的比率C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)+C2(O)}为0.673，高于0.62。外周部32的上 述的各比率均高于中央侧部分31。
进一步，用相移膜30的外周部32的氮含量相对于硅含量的比率 C2(N)/C2(Si)除以相移膜30的中央侧部分31的氮含量相对于硅含量的比率 C1(N)/C1(Si)而计算出的比率[C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]为1.17。
另外可知，在相移膜30的外周部32及中央侧部分31中的任意部分均同 样，氧的含量为10原子％以下，金属、硅及氮的合计含量为90原子％以上。
另一方面，取得了该另外的透光性基板的相移膜30和蚀刻掩模膜40的 截面SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)图像。其结果是， 可知相移膜30在中央侧部分31、外周部32的内部均具有在膜厚方向上延伸 的柱状结构。另外可知，蚀刻掩模膜40也同样，在中央侧部分41、外周部 42的内部均具有在膜厚方向上延伸的柱状结构。
B.相移掩模及其制造方法
对于如上所述地制造的相移掩模坯料10，按照图2所示的顺序，得到了 在透光性基板20上的转印图案形成区域形成了相移膜图案30a、并且形成了 由相移膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构构成的遮光图案的相移 掩模100。
对相移掩模100进行了掩模缺陷检查，结果是，在蚀刻掩模膜图案40b 的外周部42未检测到由膜剥离引起的缺陷。另外，在相移膜图案30a中也未 检测到由剥离的膜发生附着而引起的缺陷。
C.显示装置的制造方法
因此可以认为，在将该实施例1的相移掩模设置于曝光装置的掩模台、 并曝光转印至显示装置上的抗蚀膜的情况下，能够以高精度转印低缺陷且微 细的图案。
比较例1.
为了制造比较例1的相移掩模坯料，与实施例1同样地准备了1214尺寸 (1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板作为透光性基板。
将合成石英玻璃基板送入直列型的溅射装置的腔室内。在比较例1中， 与实施例1不同，未进行为了在腔室内对外周部32供给更多的氮气的量这样 的对氮流量的条件的调整、气体的导入口及排出口的配置的调整而进行了相 移膜的成膜。其中，作为第1溅射靶、第2溅射靶、第3溅射靶、第4溅射 靶，使用了与实施例1相同的溅射靶材料。
然后，通过与实施例1相同的方法进行了蚀刻掩模膜的成膜。蚀刻掩模 膜的外周部与实施例1同样，膜厚小于中央侧部分，其膜厚具有向着外周端 逐渐变小的膜厚分布。
由此，得到了在透光性基板上形成有相移膜和蚀刻掩模膜的相移掩模坯 料。
通过Lasertec公司制造的MPM-100对所得到的相移掩模坯料的相移膜 (对相移膜的表面进行了纯水清洗后的相移膜)测定了透射率、相位差。在相 移膜的透射率、相位差的测定中，使用安装于同一托盘而制成的、在合成石 英玻璃基板的主表面上成膜有相移膜30的带有相移膜的基板(模型基板)。在 形成蚀刻掩模膜之前从腔室中取出带有相移膜的基板(模型基板)，测定了相 移膜的透射率、相位差。其结果是，透射率为5.2％(波长：365nm)，相位差 为176度(波长：365nm)。
另外，在与比较例1相同的条件下，相对于另外的透光性基板成膜了相 移膜、蚀刻掩模膜。然后，对相移膜的外周部和中央侧部分进行了基于X射 线光电子能谱法(XPS)的深度方向的组成分析。相移膜的中央侧部分的组成分 析结果与实施例1的结果同等。
另一方面，计算出该比较例1的相移膜的外周部的各组成的平均值，结 果是，钼的含量C2(Mo)为20.1原子％，硅的含量C2(Si)为49.5原子％，氮的 含量C2(N)为27.6原子％，氧的含量C2(O)为1.3原子％，碳的含量C2(C)为 1.5原子％，铬的含量C2(Cr)为0.2原子％。
根据这些结果可知，外周部的比率C2(N)/C2(Si)为0.558，低于0.9。可知 外周部的比率C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)}为0.397，低于0.63。可知外周部的比 率C2(N)/{C2(Si)+C2(Mo)+C2(O)}为0.388，低于0.58。外周部的上述的各比 率均高于中央侧部分。
进一步，用相移膜的外周部的氮含量相对于硅含量的比率C2(N)/C2(Si) 除以相移膜的中央侧部分的氮含量相对于硅含量的比率C1(N)/C1(Si)而计算 出的比率[C2(N)/C2(Si)]/[C1(N)/C1(Si)]为0.65，低于1.1。
另一方面，取得了该比较例1的另外的透光性基板的相移膜和蚀刻掩模 膜的截面SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)图像。其结果 是，可知相移膜在中央侧部分、外周部的内部均具有在膜厚方向上延伸的柱 状结构。另外可知，蚀刻掩模膜也同样，在中央侧部分、外周部的内部均具 有在膜厚方向上延伸的柱状结构。
B.相移掩模及其制造方法
通过与实施例1相同的方法，使用如上所述地制造的相移掩模坯料制造 了相移掩模。
对该比较例1的相移掩模进行了掩模缺陷检查，结果在蚀刻掩模膜图案 的外周部的一部分检测到了由膜剥离引起的缺陷。另外，在相移膜图案中也 检测到了推测由该剥离的膜发生附着所导致的缺陷。
C.显示装置的制造方法
因此，在将该比较例1的相移掩模设置于曝光装置的掩模台、并曝光转 印至显示装置上的抗蚀膜的情况下，难以以高精度转印低缺陷且微细的图案。
如上所述，根据本发明，可以提供能够在进行了利用药液的清洗处理时 抑制蚀刻掩模膜发生剥离的现象的掩模坯料、转印用掩模的制造方法、及显 示装置的制造方法。
需要说明的是，在上述的实施例中，对使用钼作为过渡金属的情况进行 了说明，但在其它过渡金属的情况下也可得到与上述同等的效果。
另外，在上述的实施例中，对显示装置制造用的相移掩模坯料、显示装 置制造用的相移掩模的例子进行了说明，但不限定于此。本发明的相移掩模 坯料、相移掩模也能够适用于半导体装置制造用途、MEMS制造用途、印刷 基板用途等。另外，本发明的适用对象并不限定于相移掩模坯料、相移掩模， 也可以适用于作为透射率调整膜发挥功能的具有含有金属、硅及氮的薄膜的 掩模坯料、转印用掩模等。
另外，在上述的实施例中，对透光性基板的尺寸为8092尺寸 (800mm×920mm×10mm)的例子进行了说明，但并不限定于此。在显示装置制 造用的相移掩模坯料的情况下，可使用大型(Large Size)的透光性基板，该透 光性基板的尺寸为：一边的长度为300mm以上。用于显示装置制造用的相移 掩模坯料的透光性基板的尺寸例如为330mm×450mm以上且 2280mm×3130mm以下。
另外，在半导体装置制造用、MEMS制造用、印刷基板用的相移掩模坯 料的情况下，使用小型(Small Size)的透光性基板，该透光性基板的尺寸为： 一边的长度为9英寸以下。用于上述用途的相移掩模坯料的透光性基板的尺 寸例如为63.1mm×63.1mm以上且228.6mm×228.6mm以下。通常，半导体装 置制造用途、MEMS制造用途中可使用6025尺寸(152mm×152mm)、5009尺 寸(126.6mm×126.6mm)，印刷基板用途中可使用7012尺寸(177.4mm×177.4mm)、9012尺寸(228.6mm×228.6mm)。

Claims (11)

1.一种掩模坯料，其在透光性基板的主表面上依次层叠有图案形成用的薄膜和蚀刻掩模膜，其中，
所述薄膜含有金属、硅及氮，
所述蚀刻掩模膜含有铬，
所述蚀刻掩模膜的外周部的膜厚小于所述蚀刻掩模膜的除所述外周部以外的部分的膜厚，
所述薄膜的外周部的氮含量相对于硅含量的比率大于所述薄膜的除所述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
用所述薄膜的所述外周部的氮含量相对于硅含量的比率除以所述薄膜的除所述外周部以外的部分的氮含量相对于硅含量的比率而计算出的比率为1.1以上。
3.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜的氧的含量为10原子％以下。
4.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜的金属、硅及氮的合计含量为90原子％以上。
5.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜至少含有钼。
6.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述蚀刻掩模膜在厚度方向的至少一部分具有柱状结构。
7.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜在厚度方向的至少一部分具有柱状结构。
8.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜的所述外周部的膜厚小于所述薄膜的除所述外周部以外的部分的膜厚。
9.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述薄膜为相移膜，
所述相移膜的除所述外周部以外的部分对于波长365nm的光的透射率为3％以上，并且对于波长365nm的光的相位差为150度以上且210度以下。
10.一种转印用掩模的制造方法，该方法使用权利要求1～9中任一项所述的掩模坯料，该方法包括：
在所述蚀刻掩模膜形成转印图案的工序；和
通过将形成有所述转印图案的蚀刻掩模膜作为掩模的湿法蚀刻，在所述薄膜形成转印图案的工序。
11.一种显示装置的制造方法，该方法使用通过权利要求10所述的转印用掩模的制造方法制造的转印用掩模，该方法包括：
将所述转印用掩模载置于曝光装置的掩模台的工序；和
对所述转印用掩模照射曝光光而将转印图案转印至设置于显示装置用的基板上的抗蚀膜的工序。
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