JP2020140106A - フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】遮光膜に遮光膜パターンをウェットエッチングにより形成する際に、良好な断面形状を有する遮光膜パターンが形成でき、遮光膜パターンの静電破壊を抑制できるフォトマスクブランクを提供する。【解決手段】遮光膜をウェットエッチングすることによって透明基板２０上に遮光膜パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であって、遮光膜３０は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で形成され、遮光膜は、透明基板側から、遮光層と、表面反射防止層とを積層した構造を備え、表面反射防止層は、さらに、窒素または酸素を含有し、表面反射防止層を構成する結晶粒の平均粒径は、遮光層を構成する結晶粒の平均粒径よりも大きいことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、フォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置に関する。

近年、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置では、大画面化、広視野角化とともに、高精細化、高速表示化が急速に進んでいる。この高精細化、高速表示化のために必要な要素の１つが、微細で寸法精度の高い素子や配線等の電子回路パターンの作製である。この表示装置用電子回路のパターニングにはフォトリソグラフィが用いられることが多い。このため、微細で高精度なパターンが形成された表示装置製造用の位相シフトマスクやバイナリマスクといったフォトマスクが必要になっている。

ＦＰＤ用フォトマスクブランクの遮光膜としては、Ｃｒ系材料からなる材料が一般的に使用されているが、特許文献１には、Ｃｒ系材料以外にもＭｏＳｉ系材料からなる材料を使用した遮光膜を示唆したフォトマスクブランクが提案されている。
また、特許文献２には、静電破壊を防止するためのフォトマスク用基板として、透明導電膜が形成されたフォトマスク用基板上に、Ｃｒ系材料からなる遮光膜パターンが形成されたフォトマスクが提案されている。

韓国登録特許第１４７１６３号 特許第６１１１６７２号

近年の高精細（１０００ｐｐｉ以上）のパネル作製に使用されるフォトマスクとしては、高解像のパターン転写を可能にするために、ホール径で、６μｍ以下、ライン幅で４μｍ以下の微細なパターンが形成されたフォトマスクが要求されている。具体的には、ホール径で１．５μｍの微細なパターンが形成されたフォトマスクが要求されている。
このようなパターンの微細化に伴い、パターン間の間隔も狭まっており、これに起因して、フォトマスク作製時、フォトマスク輸送時、フォトマスクを使用してのパターン転写時等での静電破壊が生じやすくなっている。
静電破壊を防止するために、特許文献３のフォトマスク用基板やフォトマスクが提案されているが、基板上に透明導電膜を形成する場合、パターン形成に関係の無い成膜処理が必要となり、また、これに伴い欠陥が生じやすくなる等の問題があることから、好ましくない。

そこで本発明は、上述の問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、遮光膜に遮光膜パターンをウェットエッチングにより形成する際に、良好な断面形状を有する遮光膜パターンが形成でき、遮光膜パターンの静電破壊を抑制できるフォトマスクブランク、フォトマスクブランクの製造方法、フォトマスクの製造方法及び表示装置の製造方法を提供することである。

本発明者はこれらの問題点を解決するための方策を鋭意検討した。まず、静電破壊の発生を抑制するために、遮光膜を、Ｃｒ系材料に変えて、遷移金属と、ケイ素とを含有する金属シリサイド系材料で形成することとした。具体的には、遮光膜を遮光層と表面反射防止層の積層構造として、Ｃｒ系材料の場合、（ＣｒＮ／ＣｒＣ）の遮光層／ＣｒＯＮ表面反射防止層とし、金属シリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）の場合、ＭｏＳｉの遮光層／ＭｏＳｉＯＮ表面反射防止層として、それぞれ遮光膜パターンの間隔を２μｍのフォトマスクを用意した。（Ｃｒ系材料は、Ｃｒターゲットで成膜時のガス圧力は、０．５Ｐａ、ＭｏＳｉ系材料は、Ｍｏ：Ｓｉ＝１：４のＭｏＳｉターゲットで成膜時のガス圧力は０．５Ｐａの成膜条件で成膜した。）なお、遮光膜はいずれも光学濃度を５．０、表面反射防止層の反射率特性を、ｈ線（波長４０５ｎｍ）で１０％以下、描画波長４１３ｎｍで１０％以下となるように、遮光層、表面反射防止層の膜厚、組成比を適宜調整した。そして、上記フォトマスクの遮光膜パターン間に加える電圧を変化させて、静電破壊によってパターンが消失する電圧で、静電破壊の抑制効果を確認した。その結果、Ｃｒ系材料の場合、０．５ｋＶで遮光膜パターンが消失したのに対し、金属シリサイド系材料の場合、１．６ｋＶで遮光膜パターンは消失した。Ｃｒ系材料、ＭｏＳｉ系材料の組成比を変化させて、静電破壊の抑制効果を確認したが、Ｃｒ系材料よりもＭｏＳｉ系材料の方が、静電破壊抑制効果が大きかった。また、金属シリサイド系材料をＴａＳｉ系材料、ＺｒＳｉ系材料に変えても、Ｃｒ系材料よりもＴａＳｉ系材料、ＺｒＳｉ系材料の方が、静電破壊抑制効果が大きかった。
次に、上記Ｃｒ系材料とＭｏＳｉ系材料の遮光膜パターンの断面形状を、断面ＳＥＭ観察により確認した。その結果、Ｃｒ系材料からなる遮光膜パターンの断面形状はほぼ垂直に近いが、ＭｏＳｉ系材料からなる遮光膜パターンの断面形状は、表面反射防止層のエッチングレートは、遮光層のエッチングレートよりもかなり遅いために、遮光膜パターンはひさし状（オーバーハング形状）になってしまった。上記光学特性を逸脱しない範囲で、ＭｏＳｉ系材料の組成を変化させて、遮光膜パターンの断面形状の評価を行ったが、ひさし状（オーバーハング形状）は改善されなかった。
次に、ＭｏＳｉ系材料からなる遮光膜パターンの断面形状改善のため、表面反射防止層の成膜時のガス圧力を１．５Ｐａに変化させて、遮光膜パターンの断面形状を、断面ＳＥＭ観察により確認した。その結果、遮光膜パターンのひさし状（オーバーハング形状）は改善された。遮光膜パターンの断面形状が改善した要因を突き止めるため、基板上に単層のＭｏＳｉ遮光層を０．５Ｐａの成膜条件で成膜した試料と、ＭｏＳｉ遮光層を１．６Ｐａの成膜条件で成膜した試料を準備し、それぞれ、ＭｏＳｉ遮光層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、前者のＭｏＳｉ遮光層を構成する結晶粒の平均粒径よりも、後者のＭｏＳｉ遮光層を構成する結晶粒の平均粒径の方が小さいことが確認された。これらの結果から、本発明者は、遮光膜を構成するそれぞれの層の結晶粒の平均粒径を制御することで、さらに良好な断面形状を有する遮光膜パターンが形成でき、ＭｏＳｉ系材料のような金属シリサイド系材料を適用することで、遮光膜パターンの静電破壊を抑制することを見出した。
本発明は、以上のような鋭意検討の結果なされたものであり、以下の構成を有する。

（構成１）透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクであって、
前記フォトマスクブランクは、前記遮光膜をウェットエッチングすることによって前記透明基板上に遮光膜パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であって、
前記遮光膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で形成され、
前記遮光膜は、前記透明基板側から、遮光層と、表面反射防止層とを積層した構造を備え、
前記表面反射防止層は、さらに、窒素または酸素を含有し、
前記表面反射防止層を構成する結晶粒の平均粒径は、前記遮光層を構成する結晶粒の平均粒径よりも大きいことを特徴とするフォトマスクブランク。

（構成２）透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクであって、
前記フォトマスクブランクは、前記遮光膜をウェットエッチングすることによって前記透明基板上に遮光膜パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であって、
前記遮光膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で形成され、
前記遮光膜は、前記透明基板側から、裏面反射防止層と、遮光層と、表面反射防止層とを積層した構造を備え、
前記裏面反射防止層と前記表面反射防止層は、さらに、窒素または酸素を含有し、
前記表面反射防止層と前記裏面反射防止層を構成する結晶粒の平均粒径は、前記遮光層を構成する結晶粒の平均粒径よりも大きいことを特徴とするフォトマスクブランク。

（構成３）前記遮光層は、窒素または酸素を少なくとも含有していることを特徴とする構成１または２記載のフォトマスクブランク。
（構成４）前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。

（構成５）前記遮光膜上に、該遮光膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。

（構成６）構成１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記遮光膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に遮光膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。

（構成７）構成５に記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、
前記エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングして、前記遮光膜上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記遮光膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に遮光膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。

（構成８）構成６または７に記載のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを用い、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。

本発明に係るフォトマスクブランクによれば、要求される微細な転写パターンをウェットエッチングにより形成する際に、良好な断面形状を有する遮光膜パターンが形成でき、遮光膜パターンの静電破壊を抑制できるフォトマスクを製造できるフォトマスクブランクを得ることができる。

また、本発明に係るフォトマスクの製造方法によれば、上述したフォトマスクブランクを用いてフォトマスクを製造する。このため、良好な断面形状を有する遮光膜パターンが形成でき、遮光膜パターンの静電破壊を抑制できるフォトマスクを製造することができる。このフォトマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

また、本発明に係る表示装置の製造方法によれば、上述したフォトマスクの製造方法によって得られたフォトマスクを用いて表示装置を製造する。このため、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する表示装置を製造することができる。

実施の形態１にかかるバイナリマスクブランクの膜構成を示す模式図である。 実施の形態２にかかるバイナリマスクブランクの膜構成を示す模式図である。 実施の形態３にかかるバイナリマスクの製造工程を示す模式図である。 実施の形態４にかかるバイナリマスクの製造工程を示す模式図である。

実施の形態１．２．
実施の形態１、２では、バイナリマスクブランクについて説明する。実施の形態１のバイナリマスクブランクは、エッチングマスク膜に所望のパターンが形成されたエッチングマスク膜パターンをマスクにして、遮光膜をウェットエッチングにより透明基板上に遮光膜パターンを有するバイナリマスクを形成するための原版である。また、実施の形態２のバイナリマスクブランクは、レジスト膜に所望のパターンが形成されたレジスト膜パターンをマスクにして、遮光膜をウェットエッチングにより透明基板上に遮光膜パターンを有する遮光膜を形成するための原版である。

図１は実施の形態１にかかるバイナリマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図１に示すバイナリマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された遮光膜３０と、遮光膜３０上に形成されたエッチングマスク膜４０とを備える。
図２は実施の形態２にかかるバイナリマスクブランク１０の膜構成を示す模式図である。
図２に示すバイナリマスクブランク１０は、透明基板２０と、透明基板２０上に形成された遮光膜３０とを備える。
以下、実施の形態１および実施の形態２のバイナリマスクブランク１０を構成する透明基板２０、遮光膜３０およびエッチングマスク膜４０について説明する。

透明基板２０は、露光光に対して透明である。透明基板２０は、表面反射ロスが無いとしたときに、露光光に対して８５％以上の透過率、好ましくは９０％以上の透過率を有するものである。透明基板２０は、ケイ素と酸素を含有する材料からなり、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）などのガラス材料で構成することができる。透明基板２０が低熱膨張ガラスから構成される場合、透明基板２０の熱変形に起因する遮光膜パターンの位置変化を抑制することができる。また、表示装置用途で使用されるバイナリマスクブランク用透明基板２０は、一般に矩形状の基板であって、該透明基板の短辺の長さは３００ｍｍ以上であるものが使用される。本発明は、透明基板の短辺の長さが３００ｍｍ以上の大きなサイズであっても、透明基板上に形成される例えば２．０μｍ未満の微細な遮光膜パターンを安定して転写することができるバイナリマスクを提供可能なバイナリマスクブランクである。

遮光膜３０は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で構成される。遷移金属として、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ)などが好適であり、特に、モリブデン（Ｍｏ）であるとさらに好ましい。
遮光膜３０は、透明基板２０側から遮光層３１と、表面反射防止層３２とを積層した構造を備えているか、または、透明基板２０側から裏面反射防止層３３と、遮光層３１と、表面反射防止層３２とを積層した構造を備えている。そして、遮光膜３０が、遮光層３１と表面反射防止層３２とを積層した構造の場合、表面反射防止層３２を構成する結晶粒の平均粒径は、遮光層３１を構成する結晶粒の平均粒径よりも大きい。また、遮光膜３０が、裏面反射防止層３３と遮光層３１と表面反射防止層３２とを積層した構造の場合、表面反射防止層３２と裏面反射防止層３３を構成する結晶粒の平均粒径は、遮光層３１を構成する結晶粒の平均粒径よりも大きい。
遮光膜３０が透明基板側から遮光層３１と表面反射防止層３２とを積層した構造である場合に、表面反射防止層３２の結晶粒の平均粒径を、遮光層３１の結晶粒の平均粒径よりも大きくすることにより、結晶粒間へのウェットエッチング液の浸み込みやすくなることにより、ウェットエッチングが進行する。従って、表面反射防止層３２が遮光層３１よりもウェットエッチングレートが遅いことにより生じる遮光膜パターンのひさし状（オーバーハング形状）を改善することができる。
また、遮光膜３０が透明基板側から裏面反射防止層３３と遮光層３１と表面反射防止層３２とを積層した構造である場合に、表面反射防止層３２の結晶粒の平均粒径を、遮光層３１の結晶粒の平均粒径よりも大きくすることにより、上述と同様に、遮光膜パターンのひさし状（オーバーハング形状）を改善することができる。さらに、裏面反射防止層３３の結晶粒の平均粒径を、遮光層３１の結晶粒の平均粒径よりも大きくすることにより、ウェットエッチングレートが遅いことにより生じる透明基板側のテーパー形状を改善することができる。
上記各層の結晶粒の平均粒径は、断面ＳＥＭで観察し、測定された各結晶粒のサイズから算出することができる。
そのうえで、表面反射防止層３２と裏面反射防止層３３を構成する結晶粒の平均粒径（平均サイズ）は、３〜１５ｎｍであり、遮光層３１を構成する結晶粒の平均粒径（平均サイズ）は、１〜８ｎｍであることが好ましい。
また、遮光膜３０において、表面反射防止層３２や裏面反射防止層３３には、少なくとも窒素または酸素を含有していることが好ましい。上記遷移金属シリサイド系材料において、軽元素成分である窒素または酸素は、遮光膜３０の表面および裏面の反射率を効果的に低減することができる。フォトマスクを使用したパターン転写時の転写精度の観点から、露光波長における遮光膜３０の表面反射防止層３２側の表面および裏面反射防止層３３側の遮光膜３０の裏面の反射率を１５％以下とするために、表面反射防止層３２、裏面反射防止層３３に含まれる酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率は、３５原子％以上が好ましい。さらに好ましくは、４０原子％以上７０原子％以下、４５原子％以上６５原子％以下が望ましい。また、酸素の含有率は、０原子％超４０原子％以下であることが、欠陥品質、耐薬品性に於いて望ましい。また、遮光層３１にも、窒素または酸素を少なくとも含有することができる。遮光層３１に含まれる酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率は、２０原子％以下が好ましい。２０原子％を超えると遮光層３１の遮光性能が低下するので、遮光膜３０として必要な光学濃度を得るための膜厚が厚くなるので好ましくない。さらに好ましくは、１５原子％以下、１０原子％以下が望ましい。
遷移金属シリサイド系材料としては、例えば、遷移金属シリサイド、遷移金属シリサイドの窒化物、遷移金属シリサイドの酸化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化物、遷移金属シリサイドの酸化炭化物、遷移金属シリサイドの酸化窒化炭化物が挙げられる。また、遷移金属シリサイド系材料は、モリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）、ジルコニウムシリサイド系材料（ＺｒＳｉ系材料）、モリブデンジルコニウムシリサイド系材料（ＭｏＺｒＳｉ系材料）であると、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状が得られやすいという点で好ましく、特にモリブデンシリサイド系材料（ＭｏＳｉ系材料）であると好ましい。
また、遮光膜３０には、上述した酸素、窒素の他に、膜応力の低減やウェットエッチングレートを制御する目的で、炭素やヘリウム等の他の軽元素成分を含有してもよい。
遮光膜３０は、スパッタリング法により形成することができる。

遮光膜３０の表面反射率（表面反射防止層３２が形成されている側の表面反射率）は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、１０％以下であると好ましい。また、遮光膜３０の表面反射率は、露光光にｊ線が含まれる場合、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％以下であると好ましく、１７％以下であるとより好ましい。さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。特に、エッチングマスク膜４０を有さないマスクブランク１０の場合、遮光膜３０の表面反射率は、レーザー描画波長である４１３ｎｍの波長の光に対して１０％以下であると好ましい。また、遮光膜３０の表面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において０．２％以上であり、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して０．２％以上であると好ましい。
表面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。

遮光膜３０が、透明基板２０側から裏面反射防止層３３と、遮光層３１と、表面反射防止層３２とを積層した構造を備えた遮光膜３０の場合、裏面反射防止層３３が形成されている側の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であり、１０％以下であると好ましい。また、遮光膜３０の裏面反射率は、露光光にｊ線が含まれる場合、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して２０％以下であると好ましく、１７％以下であるとより好ましい。さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。また、遮光膜３０の裏面反射率は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において０．２％以上であり、３１３ｎｍから４３６ｎｍの波長域の光に対して０．２％以上であると好ましい。
裏面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。
また、遮光膜３０は、露光光に対する光学濃度は、好ましくは３以上であり、より好ましくは、３．５以上、さらに好ましくは４以上である。なお、光学濃度は、分光光度計またはＯＤメーターなどを用いて測定することができる。

エッチングマスク膜４０は、遮光膜３０の上側、つまり表面反射防止層３２上に配置され、遮光膜３０をエッチングするエッチング液に対してエッチング耐性を有する（遮光膜３０とエッチング選択性が異なる）材料からなる。また、エッチングマスク膜４０は、露光光の透過を遮る機能を有してもよいし、さらに、遮光膜３０側、つまり表面反射防止層３２側より入射される光に対する遮光膜３０の表面反射率が３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下となるように表面反射率を低減する機能を有してもよい。特に、エッチングマスク膜４０の表面反射率は、レーザー描画波長である４１３ｎｍの波長の光に対して１０％以下であると好ましい。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含有し、実質的にケイ素を含まない材料から構成される。クロムを含有する材料として、より具体的には、クロム（Ｃｒ）、又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つを含有する材料が挙げられる。又は、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）のうちの少なくともいずれか１つとを含み、さらに、フッ素（Ｆ）を含む材料が挙げられる。例えば、エッチングマスク膜４０を構成する材料として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＣｒＦ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＯＮＦが挙げられる。
エッチングマスク膜４０は、スパッタリング法により形成することができる。

エッチングマスク膜４０は、機能に応じて組成が均一な単一の膜からなる場合であってもよいし、組成が異なる複数の膜からなる場合であってもよいし、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合であってもよい。

なお、図１に示すバイナリマスクブランク１０は、遮光膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているが、遮光膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備えるバイナリマスクブランクについても、本発明を適用することができる。

次に、この実施の形態１および２のバイナリマスクブランク１０の製造方法について説明する。図１に示すバイナリマスクブランク１０は、以下の遮光膜形成工程とエッチングマスク膜形成工程とを行うことによって製造される。図２に示すバイナリマスクブランク１０は、遮光膜形成工程によって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。

１．遮光膜形成工程
先ず、透明基板２０を準備する。透明基板２０は、露光光に対して透明であれば、合成石英ガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）などのいずれのガラス材料で構成されるものであってもよい。

次に、透明基板２０上に、スパッタリング法により、遮光層３１と、表面反射防止層３２とを備えた遮光膜３０、または、裏面反射防止層３３と、遮光層３１と、表面反射防止層３２とを備えた遮光膜３０を形成する。
遮光膜３０を構成する各層の遮光層３１、表面反射防止層３２、裏面反射防止層３３の成膜は、それら各層を構成する材料の主成分となる遷移金属とケイ素を含む遷移金属シリサイドターゲット、又は遷移金属とケイ素と酸素及び／又は窒素を含む遷移金属シリサイドターゲットをスパッタターゲットに使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、上記不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる群より選ばれて酸素及び窒素を少なくとも含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。

遮光膜３０を構成する各層の遮光層３１、表面反射防止層３２、裏面反射防止層３３の組成及び厚さは、遮光膜３０が上記の光学特性（光学濃度、表面反射率、裏面反射率）を有するように調整される。遮光膜３０を構成する各層の遮光層３１、表面反射防止層３２、裏面反射防止層３３の組成は、スパッタターゲットを構成する元素の含有比率（例えば、遷移金属の含有率とケイ素の含有率との比）、スパッタガスの組成及び流量などにより制御することができる。遮光膜３０を構成する各層の遮光層３１、表面反射防止層３２、裏面反射防止層３３の厚さは、スパッタパワー、スパッタリング時間などにより制御することができる。また、遮光膜３０を構成する各層の遮光層３１、表面反射防止層３２、裏面反射防止層３３は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、透明基板２０の搬送速度によっても、遮光膜３０の厚さを制御することができる。また、遮光膜３０においては、表面反射防止層３２や裏面反射防止層３３には、少なくとも窒素または酸素を含有していることが好ましい。フォトマスクを使用したパターン転写時の転写精度の観点から、露光波長における遮光膜３０の表面反射防止層３２側の表面および裏面反射防止層側の遮光膜３０の裏面の反射率を１５％以下とするために、表面反射防止層３２、裏面反射防止層３３に含まれる酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率が３５原子％以上となるように制御を行う。好ましくは、反射防止層３２、裏面反射防止層３に含まれる酸素と窒素を含む軽元素成分の合計含有率が４０原子％以上７０原子％以下となるように制御を行う。

遮光膜３０が、遮光層３１と表面反射防止層３２の２層構造である場合、上述した成膜プロセスを、表面反射防止層３２を構成する結晶粒の平均粒径が、遮光層３１を構成する結晶粒の平均粒径よりも大きくなるように、成膜プロセス毎にスパッタガスのガス圧力、組成及び流量を適宜調整して２回行う。また、遮光膜３０が、裏面反射防止層３３、遮光層３１、表面反射防止層３２の３層構造である場合、上述した成膜プロセスを、表面反射防止層３２と裏面反射防止層３３を構成する結晶粒の平均粒径が遮光層３１を構成する結晶粒の平均粒径よりも大きくなるように、成膜プロセス毎にスパッタガスのガス圧力、組成及び流量を適宜調整して３回行う。スパッタターゲットを構成する元素の含有比率が異なるターゲットを使用して遮光膜３０を構成する各層の遮光層３１、表面反射防止層３２、裏面反射防止層３３を成膜してもよい。

２．表面処理工程
遷移金属と、ケイ素と、酸素を含有する遷移金属シリサイド酸化物や、遷移金属と、ケイ素と、酸素と、窒素を含有する遷移金属シリサイド酸化窒化物などの酸素を含有する遷移金属シリサイド材料からなる遮光膜３０を形成した後の遮光膜３０、つまり表面反射防止層３２について、遷移金属の酸化物の存在によるエッチング液による浸み込みを抑制するため、遮光膜３０（表面反射防止層３２）の表面酸化の状態を調整する表面処理工程を行うようにしてもよい。
遮光膜３０（表面反射防止層３２）の表面酸化の状態を調整する表面処理工程としては、酸性の水溶液で表面処理する方法、アルカリ性の水溶液で表面処理する方法、アッシング等のドライ処理で表面処理する方法などが挙げられる。
このようにして、実施の形態２のバイナリマスクブランク１０が得られる。実施の形態１のバイナリマスクブランク１０の製造には、以下のエッチングマスク膜形成工程をさらに行う。

３．エッチングマスク膜形成工程
遮光膜３０（表面反射防止層３２）の表面の表面酸化の状態を調整する表面処理を必要に応じて行った後、スパッタリング法により、遮光膜３０上にエッチングマスク膜４０を形成する。エッチングマスク膜４０は、インライン型スパッタリング装置を使用して形成することが好ましい。スパッタリング装置がインライン型スパッタリング装置の場合、透明基板２０の搬送速度によっても、エッチングマスク膜４０の厚さを制御することができる。
エッチングマスク膜４０の成膜は、クロム又はクロム化合物（酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等）を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、又は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。

エッチングマスク膜４０が、組成の均一な単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を変えずに１回だけ行う。エッチングマスク膜４０が、組成の異なる複数の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、成膜プロセス毎にスパッタガスの組成及び流量を変えて複数回行う。エッチングマスク膜４０が、厚さ方向に組成が連続的に変化する単一の膜からなる場合、上述した成膜プロセスを、スパッタガスの組成及び流量を成膜プロセスの経過時間と共に変化させながら１回だけ行う。
このようにして、実施の形態１のバイナリマスクブランク１０が得られる。

なお、図１に示すバイナリマスクブランク１０は、遮光膜３０上にエッチングマスク膜４０を備えているため、バイナリマスクブランク１０を製造する際に、エッチングマスク膜形成工程を行う。また、遮光膜３０上にエッチングマスク膜４０を備え、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を備えるバイナリマスクブランクを製造する際は、エッチングマスク膜形成工程後に、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する。また、図２に示すバイナリマスクブランク１０において、遮光膜３０上にレジスト膜を備えるバイナリマスクブランクを製造する際は、遮光膜形成工程後に、レジスト膜を形成する。

この実施の形態１および２のバイナリマスクブランク１０は、断面形状が良好であり、静電破壊を抑制できる遮光膜パターンを、ウェットエッチングにより形成することができる。従って、高精細な遮光膜パターンを精度よく転写することができるバイナリマスクを製造することができるバイナリマスクブランクが得られる。

実施の形態３．４．
実施の形態３、４では、バイナリマスクの製造方法について説明する。

図３は実施の形態３にかかるバイナリマスクの製造方法を示す模式図である。図４は実施の形態４にかかるバイナリマスクの製造方法を示す模式図である。
図３に示すバイナリマスクの製造方法は、図１に示すバイナリマスクブランク１０を用いてバイナリマスク１００を製造する方法であり、以下のバイナリマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（レジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、遮光膜３０上にエッチングマスク膜パターン４０ａを形成する工程（エッチングマスク膜パターン形成工程）と、記エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、遮光膜３０をウェットエッチングして透明基板２０上に遮光膜パターン３０ａを形成する工程（遮光膜パターン形成工程）と、を含む。

図４に示すバイナリマスクの製造方法は、図２に示すバイナリマスクブランク１０を用いてバイナリマスク１００を製造する方法であり、以下のバイナリマスクブランク１０の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に所望のパターンを描画・現像を行うことにより、レジスト膜パターン５０を形成し（レジスト膜パターン形成工程）、該レジスト膜パターン５０をマスクにして遮光膜３０をウェットエッチングして、透明基板２０上に遮光膜パターン３０ａを形成する工程（遮光膜パターン形成工程）と、を含む。
以下、実施の形態３および４にかかるバイナリマスクの製造工程の各工程を詳細に説明する。

実施の形態３にかかるバイナリマスクの製造工程
１．レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態１のバイナリマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。例えば、後述する３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンは、遮光膜３０に形成するパターンである。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図３（ａ）に示されるように、エッチングマスク膜４０上にレジスト膜パターン５０を形成する。

２．エッチングマスク膜パターン形成工程
エッチングマスク膜パターン形成工程では、先ず、レジスト膜パターン５０をマスクにしてエッチングマスク膜４０をエッチングして、エッチングマスク膜パターン４０ａを形成する。エッチングマスク膜４０は、クロム（Ｃｒ）を含み、実質的にケイ素を含有しないクロム系材料から形成される。エッチングマスク膜４０をエッチングするエッチング液は、エッチングマスク膜４０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング液が挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、図３（ｂ）に示されるように、レジスト膜パターン５０を剥離する。場合によっては、レジスト膜パターン５０を剥離せずに、次の遮光膜パターン形成工程を行ってもよい。

３．遮光膜パターン形成工程
遮光膜パターン形成工程では、エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして遮光膜３０をウェットエッチングして、図３（ｃ）に示されるように、遮光膜パターン３０ａを形成する。遮光膜パターン３０ａとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。遮光膜３０をエッチングするエッチング液は、遮光膜３０を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。例えば、フッ化アンモニウムとリン酸と過酸化水素とを含むエッチング液、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素とを含むエッチング液が挙げられる。
ウェットエッチングは、遮光膜パターン３０ａの断面形状を良好にするために、遮光膜パターン３０ａにおいて透明基板２０が露出するまでの時間（ジャストエッチングタイム）よりも長い時間（オーバーエッチングタイム）で行うことが好ましい。オーバーエッチングタイムの時間としては、透明基板２０への影響等を考慮すると、ジャストエッチングタイムに、そのジャストエッチングタイムの１０％の時間を加えた時間内とすることが好ましい。

そして、遮光膜パターン形成工程の後、エッチングマスク膜パターン４０ａを剥離して、バイナリマスク１００が得られる。

この実施の形態３のバイナリマスクの製造方法によれば、実施の形態１のバイナリマスクブランク１０を用いるため、断面形状が良好であり、静電破壊を抑制できる遮光膜パターン３０ａを形成することができる。従って、高精細な遮光膜パターン３０ａを備えたバイナリマスクを製造することができる。このように製造されたバイナリマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

実施の形態４にかかるバイナリマスクの製造工程
１．レジスト膜パターン形成工程
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態２のバイナリマスクブランク１０の遮光膜３０上に、レジスト膜を形成する。使用するレジスト膜材料は、実施の形態３で説明したものと同様である。なお、必要に応じてレジスト膜を形成する前に、遮光膜３０と密着性を良好にするため、遮光膜３０に表面改質処理を行なうようにしても構わない。上述と同様に、レジスト膜を形成した後、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所望のパターンを描画する。その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、図４（ａ）に示されるように、遮光膜３０上にレジスト膜パターン５０を形成する。
２．遮光膜パターン形成工程
遮光膜パターン形成工程では、レジスト膜パターン５０をマスクにして遮光膜３０をエッチングして、図４（ｂ）に示されるように、遮光膜パターン３０ａを形成する。遮光膜パターン３０ａや遮光膜３０をエッチングするエッチング液は、実施の形態３で説明したものと同様である。
その後、レジスト剥離液を用いて、又は、アッシングによって、レジスト膜パターン５０を剥離する（図４（ｃ））。
このようにして、バイナリマスク１００が得られる。
この実施の形態４のバイナリマスクの製造方法によれば、実施の形態２のバイナリマスクブランク１０を用いるため、断面形状が良好であり、静電破壊を抑制できる遮光膜パターンを形成することができる。従って、高精細な遮光膜パターンを備えるバイナリマスクを製造することができる。このように製造されたバイナリマスクは、ラインアンドスペースパターンやコンタクトホールの微細化に対応することができる。

実施の形態５．
実施の形態５では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、上述したバイナリマスクブランク１０を用いて製造されたバイナリマスク１００を用い、または上述したバイナリマスクの製造方法によって製造されたバイナリマスク１００を用いる工程（マスク載置工程）と、表示装置上のレジスト膜に遮光膜パターンを露光転写する工程（露光工程）とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。

１．載置工程
載置工程では、実施の形態３で製造されたバイナリマスク１００を露光装置のマスクステージに載置する。ここで、バイナリマスク１００は、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。

２．パターン転写工程
パターン転写工程では、バイナリマスク１００に露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜にパターンを転写する。露光光は、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光や、ｉ線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。

この実施の形態３の表示装置の製造方法によれば、高解像度、微細なラインアンドスペースパターンやコンタクトホールを有する、高精細の表示装置を製造することができる。
なお、以上の実施形態においては、フォトマスクブランクやフォトマスクとして、遮光膜を有するバイナリマスクブランクや遮光膜パターンを有するバイナリマスクを用いる場合を説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、掘り込みレベンソン用のフォトマスクブランクやＣＰＬマスク用のマスクブランク等においても、本発明を適用することが可能である。また、透明基板上に位相シフト膜を形成し、そしてその上に、実施の形態で述べた遮光膜を形成するようにしてもよい。

実施例１．
Ａ．バイナリマスクブランクおよびその製造方法
実施例１のバイナリマスクブランクを製造するため、先ず、透明基板２０として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。

その後、合成石英ガラス基板を、主表面を下側に向けてトレイ（図示せず）に搭載し、インライン型スパッタリング装置のチャンバー内に搬入した。

透明基板２０の主表面上に遮光膜３０の第１層を形成するため、まず、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力が０．５Ｐａになるように、アルゴン（Ａｒ）ガスとヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される混合ガスを導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）に所定のスパッタパワーを印加して、スパッタリングすることにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素からなるモリブデンシリサイドの遮光層３１を膜厚８８ｎｍ成膜した。

次に、遮光層３１が成膜された透明基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内のスパッタリングガス圧力が１．７Ｐａとなるように、アルゴン（Ａｒ）ガスと、一酸化窒素（ＮＯ）ガスおよびヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される混合ガスを導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第２スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）に所定のスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングすることにより、遮光層３１上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物の表面反射防止層３２を膜厚４５ｎｍ成膜した。

そして、遮光層３１、表面反射防止層３２が成膜された透明基板２０を第３チャンバー内に搬入し、第３チャンバー内のスパッタリングガス圧力が０．３Ｐａとなるように、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ_２）ガスで構成される混合ガスを導入した。そして、クロムからなる第３スパッタターゲットに所定のスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングすることにより、表面反射防止層３２上にクロムと窒素を含有するクロムの窒化物のエッチングマスク膜４０を膜厚３０ｎｍ成膜した。

このようにして、透明基板２０上に、遮光層３１と表面反射防止層３２の積層構造の遮光膜３０とエッチングマスク膜４０が形成されたバイナリマスクブランク１０を得た。

得られたバイナリマスクブランク１０における遮光層３１と表面反射防止層３２の積層構造の遮光膜３０や、エッチングマスク膜４０の諸特性について以下のように測定した。
[光学濃度（ＯＤ）]
遮光層３１と表面反射防止層３２の積層構造からなる遮光膜３０の光学濃度（ＯＤ）を分光光度計で測定した結果、３．６であった（波長４０５ｎｍ）。遮光膜３０の光学濃度の測定には、同一のトレイにセットして作製された、合成石英ガラス基板の主表面上に遮光層３１と表面反射防止層３２の積層構造からなる遮光膜３０が成膜された遮光膜付き基板（ダミー基板）を用いた。遮光膜３０の光学濃度（ＯＤ）は、エッチングマスク膜４０を形成する前に遮光膜付き基板（ダミー基板）をチャンバーから取り出し、測定した。
[表面反射率]
遮光層３１と表面反射防止層３２の積層構造からなる遮光膜３０の表面反射率、及びエッチングマスク膜４０の反射率を分光光度計で測定した結果、遮光膜３０の表面反射率は８．３％（波長４０５ｎｍ）、エッチングマスク膜４０の表面反射率は７．７％（波長４１３ｎｍ（レーザー描画波長に対応））であった。以上の結果から、遮光膜３０の表面反射防止層３２は、表面反射防止機能を主として有していると言える。なお、遮光膜３０の表面反射率の測定は、上述と同様に、エッチングマスク膜４０を形成する前に遮光膜付き基板をチャンバーから取り出し測定し、エッチングマスク膜４０の表面反射率の測定は、合成石英ガラス基板上に遮光膜３０とエッチングマスク膜４０が形成されたダミー基板をチャンバーから取り出し、測定した。

[屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）]
遮光層３１、表面反射防止層３２の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）をｎ＆ｋアナライザーで測定した結果、遮光層３１の屈折率（波長４０５ｎｍ）は４．５２、消衰係数（波長４０５ｎｍ）は２．６８、表面反射防止層３２の屈折率（波長４０５ｎｍ）は２．５６、消衰係数（波長４０５ｎｍ）は０．３７であった。なお、遮光層３１、表面反射防止層３２の屈折率、消衰係数の測定は、合成石英ガラス基板上に、上記実施例１と同一の成膜条件で成膜された遮光層３１付き基板、表面反射防止層３２付き基板を準備して行った。
[結晶粒のサイズ、平均粒径]
遮光層３１、表面反射防止層３２の結晶粒のサイズを断面ＳＥＭで観察、測定した結果、遮光層３１の結晶粒のサイズは、３〜５ｎｍで、結晶粒の平均サイズ（平均粒径、以下において同じ）は、４ｎｍであった。また、表面反射防止層３２の結晶粒のサイズは、６〜１０ｎｍで、結晶粒の平均サイズは、８ｎｍであった。
すなわち、上記実施例１のバイナリマスクブランク１０における遮光膜３０を構成する表面反射防止層３２の結晶粒の平均粒径は、遮光層３１の結晶粒の平均粒径よりも大きいものであった。

Ｂ．バイナリマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造されたバイナリマスクブランク１０を用いてバイナリマスク１００を製造するため、先ず、バイナリマスクブランク１０のエッチングマスク膜４０上に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。
その後、加熱・冷却工程を経て、フォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ホール径が１．５μｍのホールパターンのレジスト膜パターン５０を形成した。

その後、レジスト膜パターン５０をマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むＣｒエッチング液によりエッチングマスク膜４０をウェットエッチングして、エッチングマスク膜パターン４０ａを形成した。次に、エッチングマスク膜パターン４０ａをマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により遮光膜３０をウェットエッチングして、遮光膜パターン３０ａを形成した。このウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチングタイムで行った。
その後、エッチングマスク膜４０を上記Ｃｒエッチング液で剥離した後、レジスト膜パターン５０を剥離した。

得られたバイナリマスク１００の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。実施例１のバイナリマスクに形成された遮光膜パターン３０ａの断面形状は、ひさし状（オーバーハング形状）が改善され、７５°でほぼ垂直な良好な断面形状を有していた。なお、上記遮光膜パターン３０ａの断面形状の角度は、遮光膜パターンの断面において、上面と側面とが接する部位（上辺）と、側面と下面とが接する部位（下辺）とのなす角度で評価した（以下の実施例２、比較例１、２も同じ）。また、遮光膜パターン３０ａには、透明基板２０との界面に浸み込みは見られなかった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた転写性能を有するバイナリマスクが得られた。

また、得られたバイナリマスクについて、静電破壊試験を行った。まず、遮光膜に所定の間隔（１．５μｍ）で遮光膜パターンを形成したバイナリマスクを用意した。そして、このバイナリマスクへの印加電圧を一定間隔（０．１ｋＶ毎）で増加させ、印加電圧毎にパターンに破壊が生じたか否かを観察した。その結果、１．６ｋＶの印加電圧までパターンの破壊は生じていなかった。よって、実施例１のバイナリマスクの遮光膜パターンは、静電破壊を抑制できるものであると言える。

このため、実施例１のバイナリマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。

実施例２．
Ａ．バイナリマスクブランクおよびその製造方法
実施例２のバイナリマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。そして、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力が１．７Ｐａになるように、アルゴン（Ａｒ）ガスと、一酸化窒素（ＮＯ）ガスおよびヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される混合ガスを導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）に所定のスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングすることにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物の裏面反射防止層３３を膜厚３４ｎｍ成膜した。

次に、裏面反射防止層３３が成膜された透明基板２０を第２チャンバー内に搬入した。第２チャンバー内のスパッタリングガス圧力が０．５Ｐａになるように、アルゴン（Ａｒ）ガスとヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される混合ガスを導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第２スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）に所定のスパッタパワーを印加して、スパッタリングすることにより、裏面反射防止膜３３上にモリブデンとケイ素からなるモリブデンシリサイドの遮光層３１を膜厚１２８ｎｍ成膜した。

そして、裏面反射防止層３３と遮光層３１が成膜された透明基板２０を第３チャンバー内に搬入した。第３チャンバー内のスパッタリングガス圧力が１．７Ｐａとなるように、アルゴン（Ａｒ）ガスと、一酸化窒素（ＮＯ）ガスおよびヘリウム（Ｈｅ）で構成される混合ガスを導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第３スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）に所定スパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングにより、遮光層３１上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物の表面反射防止層３２を膜厚３４ｎｍ成膜した。

このようにして、透明基板２０上に、裏面反射防止層３３と遮光層３１と表面反射防止層３２の積層構造の遮光膜３０が形成されたバイナリマスクブランク１０を得た。

得られたバイナリマスクブランク１０における裏面反射防止層３３、遮光層３１、表面反射防止層３２の積層構造の遮光膜の諸特性について測定した。
[光学濃度（ＯＤ）]
裏面反射防止層３３、遮光層３１、表面反射防止層３２の積層構造からなる遮光膜３０の光学濃度（ＯＤ）を分光光度計で測定した結果、４．９であった（波長４０５ｎｍ）。
[表面反射率・裏面反射率]
裏面反射防止層３３、遮光層３１、表面反射防止層３２の積層構造からなる遮光膜３０の表面反射率は３．３％（波長４０５ｎｍ）であった。また、遮光膜３０の裏面反射率（裏面反射防止層３３側の反射率）は、２．６％（波長４０５ｎｍ）であった。これらの結果から、遮光膜３０の裏面反射防止層は裏面反射防止機能を主として有し、遮光膜３０の反射防止層３２は表面反射防止機能を主として有していると言える。
[屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）]
裏面反射防止層３３、遮光層３１、表面反射防止層３２の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）をｎ＆ｋアナライザーで測定した結果、裏面反射防止層３３の屈折率（波長４０５）は２．３５、消衰係数（波長４０５ｎｍ）は０．３０、遮光層３１の屈折率（波長４０５ｎｍ）は４．４５、消衰係数（波長４０５ｎｍ）は２．７５、反射防止層３２の屈折率（波長４０５ｎｍ）は２．３５、消衰係数（波長４０５ｎｍ）は０．３０であった。なお、裏面反射防止層３３の屈折率、消衰係数の測定は、合成石英ガラス基板上に、上記実施例２と同一の成膜条件で成膜された裏面反射防止層３３付き基板を準備しておこなった。

[結晶粒のサイズ、平均粒径]
裏面反射防止層３３、遮光層３１、表面反射防止層３２の各結晶粒のサイズを断面ＳＥＭで観察、測定した結果、裏面反射防止層３３の結晶粒のサイズは、６〜１０ｎｍ、結晶粒の平均サイズは、８ｎｍであった。遮光層３１の結晶粒のサイズは、３〜５ｎｍ、結晶粒の平均サイズは、４ｎｍであった。また、表面反射防止層３２の結晶粒のサイズは、６〜１０ｎｍ、結晶粒の平均サイズは、８ｎｍであった。
すなわち、上記実施例２のバイナリマスクブランク１０における遮光膜３０を構成する表面反射防止層３２と裏面反射防止層３３の結晶粒の平均粒径は、遮光層３１の結晶粒の平均粒径よりも大きいものであった。

Ｂ．バイナリマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造されたバイナリマスクブランク１０を用いてバイナリマスク１００を製造するため、先ず、遮光膜３０の表面（表面反射防止層３２の表面）をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った後、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。その後、加熱・冷却工程を経て、フォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、エッチングマスク膜上に、ホール径が１．５μｍのホールパターンのレジスト膜パターン５０を形成した。
その後、レジスト膜パターン５０をマスクにして、フッ化水素アンモニウムと過酸化水素との混合溶液を純水で希釈したモリブデンシリサイドエッチング液により遮光膜３０をウェットエッチングして、遮光膜パターン３０ａを形成した。このウェットエッチングは、断面形状を垂直化するためかつ要求される微細なパターンを形成するために、１１０％のオーバーエッチングタイムで行った。
その後、レジスト膜パターン５０を剥離した。

得られたバイナリマスク１００の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。実施例２のバイナリマスクに形成された遮光膜パターン３０ａの断面形状は、遮光膜パターン表面のひさし状（オーバーハング形状）が改善され、さらに、遮光膜パターンの透明基板側のテーパー形状も改善され、７２°でほぼ垂直な良好な断面形状を有していた。また、遮光膜パターン３０ａには、透明基板２０との界面に浸み込みは見られなかった。そのため、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、優れた転写性能を有するバイナリマスクが得られた。

また、得られたバイナリマスクについて、実施例１と同様にして、静電破壊試験を行った。その結果、１．７ｋＶの印加電圧までパターンの破壊は生じていなかった。よって、実施例２のバイナリマスクの遮光膜パターンは、静電破壊を抑制できるものであると言える。

このため、実施例２のバイナリマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することができるといえる。

なお、上述の実施例では、遷移金属としてモリブデンを用いた場合を説明したが、他の遷移金属の場合でも上述と同等の効果が得られる。
また、上述の実施例では、表示装置製造用のバイナリマスクブランクや、表示装置製造用のバイナリマスクの例を説明したが、これに限られない。本発明のバイナリマスクブランクやバイナリマスクは、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用等にも適用できる。
また、上述の実施例では、透明基板のサイズが、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ×１３ｍｍ）の例を説明したが、これに限られない。表示装置製造用のバイナリマスクブランクの場合、大型（Large Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが、３００ｍｍ以上である。表示装置製造用のバイナリマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、３３０ｍｍ×４５０ｍｍ以上２２８０ｍｍ×３１３０ｍｍ以下である。
また、半導体装置製造用、ＭＥＭＳ製造用、プリント基板用のバイナリマスクブランクの場合、小型（Small Size）の透明基板が使用され、該透明基板のサイズは、一辺の長さが９インチ以下である。上記用途のバイナリマスクブランクに使用する透明基板のサイズは、例えば、６３．１ｍｍ×６３．１ｍｍ以上２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ以下である。通常、半導体製造用、ＭＥＭＳ製造用は、６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ）や５００９サイズ（１２６．６ｍｍ×１２６．６ｍｍ）が使用され、プリント基板用は、７０１２サイズ（１７７．４ｍｍ×１７７．４ｍｍ）や、９０１２サイズ（２２８．６ｍｍ×２２８．６ｍｍ）が使用される。

比較例１．
Ａ．バイナリマスクブランクおよびその製造方法
比較例１のバイナリマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。そして、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力を０．５Ｐａになるように、アルゴン（Ａｒ）ガスとヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される混合ガスを導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第１スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）に所定のスパッタパワーを印加して、スパッタリングすることにより、透明基板２０の主表面上にモリブデンとケイ素からなるモリブデンシリサイドの遮光層３１を膜厚８８ｎｍ成膜した。
次に、遮光層３１が成膜された透明基板２０を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内のスパッタリングガス圧力が０．５Ｐａとなるように、アルゴン（Ａｒ）ガスと、一酸化窒素（ＮＯ）ガスおよびヘリウム（Ｈｅ）ガスで構成される混合ガスを導入した。そして、モリブデンとケイ素を含む第２スパッタターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：４）に所定のスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングすることにより、遮光層３１上にモリブデンとケイ素と酸素と窒素を含有するモリブデンシリサイドの酸化窒化物の表面反射防止層３２を膜厚４５ｎｍ成膜した。
そして、遮光層３１、表面反射防止層３２が成膜された透明基板２０を第３チャンバー内に搬入し、第３チャンバー内のスパッタリングガス圧力が０．３Ｐａとなるように、アルゴン（Ａｒ）ガスと、窒素（Ｎ_２）ガスで構成される混合ガスを導入した。そして、クロムからなる第３スパッタターゲットに所定のスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングすることにより、表面反射防止層３２上にクロムと窒素を含有するクロムの窒化物のエッチングマスク膜４０を膜厚３０ｎｍ成膜した。
このようにして、透明基板２０上に、遮光層３１と表面反射防止層３２の積層構造の遮光膜３０とエッチングマスク膜４０が形成されたバイナリマスクブランク１０を得た。
得られたバイナリマスクブランク１０における裏面反射防止層３３、遮光層３１、表面反射防止層３２の積層構造の遮光膜の諸特性について測定した。
得られたバイナリマスクブランク１０における遮光層３１と表面反射防止層３２の積層構造の遮光膜３０や、エッチングマスク膜４０の諸特性について測定した。
その結果、光学濃度（ＯＤ）、表面反射率、屈折率（ｎ）、消衰係数（ｋ）は、実施例１と同等の光学特性を有していた。
[結晶粒のサイズ、平均粒径]
遮光層３１、表面反射防止層３２の結晶粒のサイズを断面ＳＥＭで観察、測定した結果、遮光層３１の結晶粒のサイズは、３〜５ｎｍで、結晶粒の平均サイズは、４ｎｍであった。また、表面反射防止層３２の結晶粒のサイズは、１〜３ｎｍで、結晶粒の平均サイズは、２ｎｍであった。
すなわち、上記比較例１のバイナリマスクブランクにおける遮光膜を構成する表面反射防止層の結晶粒の平均粒径は、遮光層の結晶粒の平均粒径よりも小さいものであった。
Ｂ．バイナリマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造されたバイナリマスクブランクを用いて、実施例１と同様の方法によりバイナリマスクを製造した。
得られたバイナリマスクについて、静電破壊試験を行った。まず、遮光膜に所定の間隔（１．５μｍ）で遮光膜パターンを形成したバイナリマスクを用意した。そして、このバイナリマスクへの印加電圧を一定間隔（０．１ｋＶ毎）で増加させ、印加電圧毎にパターンに破壊が生じたか否かを観察した。その結果、１．６ｋＶの印加電圧までパターンの破壊は生じていなかった。よって、比較例１のバイナリマスクの遮光膜パターンは、静電破壊を抑制できるものであると言える。
また、得られたバイナリマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。比較例１のバイナリマスクに形成された遮光膜パターンの断面形状は、表面反射防止層が突出するひさし状（オーバーハング形状）を有していた。従って、得られたバイナリマスクでは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を含む露光光、より具体的には、ｉ線、ｈ線およびｇ線を含む複合光の露光光において、十分な転写性能が得られない。
このため、比較例１のバイナリマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、２．０μｍ未満の微細パターンを高精度に転写することはできないことが予想される。
比較例２．
Ａ．バイナリマスクブランクおよびその製造方法
比較例２のバイナリマスクブランクを製造するため、実施例１と同様に、透明基板として、１２１４サイズ（１２２０ｍｍ×１４００ｍｍ）の合成石英ガラス基板を準備した。
実施例１と同じ方法により、合成石英ガラス基板を、インライン型のスパッタリング装置のチャンバーに搬入した。そして、第１チャンバー内のスパッタリングガス圧力を０．３Ｐａになるように、アルゴン（Ａｒ）ガスと二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスで構成される混合ガスを導入した。そして、クロムを含む第１スパッタターゲットに所定のスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングすることにより、透明基板の主表面上にクロムと酸素を含有するクロムの酸化物の裏面反射防止層を膜厚３０ｎｍ成膜した。

次に、裏面反射防止層が成膜された透明基板を第２チャンバー内に搬入し、第２チャンバー内のスパッタリングガス圧力を０．３Ｐａになるように、アルゴン（Ａｒ）ガス混合ガスを導入した。そして、クロムを含む第２スパッタターゲットに所定のスパッタパワーを印加して、スパッタリングすることにより、裏面反射防止層上にクロムからなる遮光層３１を膜厚９５ｎｍ成膜した。

そして、裏面反射防止層と遮光層が成膜された透明基板を第３チャンバー内に搬入し、第３チャンバー内のスパッタリングガス圧力が０．３Ｐａになるように、アルゴン（Ａｒ）ガスと二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスで構成される混合ガスを導入した。そして、クロムを含む第３スパッタターゲットに所定のスパッタパワーを印加して、反応性スパッタリングすることにより、遮光層上にクロムと酸素とを含有するクロムの酸化物の表面反射防止層を膜厚３０ｎｍ成膜した。

このようにして、透明基板上に、遮光膜が形成されたバイナリマスクブランクを得た。

得られたバイナリマスクブランクにおける裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層の積層構造の遮光膜の諸特性について測定した。
[光学濃度（ＯＤ）]
裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層の積層構造からなる遮光膜の光学濃度（ＯＤ）を分光光度計で測定した結果、４．０であった（波長４０５ｎｍ）。
[表面反射率・裏面反射率]
裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層の積層構造からなる遮光膜の表面反射率は１１．８％（波長４０５ｎｍ）、１１．５％（波長４１３ｎｍ（レーザー描画波長に対応））であった。また、遮光膜の裏面反射率（裏面反射防止層側の反射率）は、１０．３％（波長４０５ｎｍ）であった。これらの結果から、遮光膜３０の裏面反射防止層は裏面反射防止機能を主として有し、遮光膜３０の表面反射防止層３２は表面反射防止機能を主として有していると言える。

Ｂ．バイナリマスクおよびその製造方法
上述のようにして製造されたバイナリマスクブランクを用いて、バイナリマスクを製造するため、先ず、遮光膜の表面（表面反射防止層の表面）に、レジスト塗布装置を用いてフォトレジスト膜を塗布した。その後、加熱・冷却工程を経て、フォトレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画装置を用いてフォトレジスト膜を描画し、現像・リンス工程を経て、遮光膜上に、ホール径が１．５μｍのホールパターンのレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含むＣｒエッチング液により遮光膜をウェットエッチングして、遮光膜パターンを形成した。その後レジスト膜パターンを剥離した。
得られたバイナリマスクの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果、バイナリマスクに形成された遮光膜パターンの断面形状は、７９°でほぼ垂直な良好な断面形状を有していた。
次に、得られたバイナリマスクについて、静電破壊試験を行った。まず、遮光膜に所定の間隔（１．５μｍ）で遮光膜パターンを形成したバイナリマスクを用意した。そして、このバイナリマスクへの印加電圧を一定間隔（０．１ｋＶ毎）で増加させ、印加電圧毎にパターンに破壊が生じたか否かを観察した。その結果、０．４ｋＶの印加電圧までパターンの破壊は生じていなかったが、印加電圧が０．５ｋＶでパターンの破壊が生じてしまっていた。よって、比較例２のバイナリマスクの遮光膜パターンは、静電破壊を抑制できていないものであった。
このため、比較例２のバイナリマスクを露光装置のマスクステージにセットし、表示装置上のレジスト膜に露光転写した場合、帯電などによりマスクパターンに静電破壊を起こし、２．０μｍ未満の微細パターンを転写することはできないことが予想される。

１０…バイナリマスクブランク、２０…透明基板、３０…遮光膜、
３０ａ…遮光膜パターン、４０…エッチングマスク膜、
４０ａ…エッチングマスク膜パターン、５０…レジスト膜パターン、
１００…バイナリマスク

Claims (8)

1. 透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクであって、
   前記フォトマスクブランクは、前記遮光膜をウェットエッチングすることによって前記透明基板上に遮光膜パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であって、
   前記遮光膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で形成され、
   前記遮光膜は、前記透明基板側から、遮光層と、表面反射防止層とを積層した構造を備え、
   前記表面反射防止層は、さらに、窒素または酸素を含有し、
   前記表面反射防止層を構成する結晶粒の平均粒径は、前記遮光層を構成する結晶粒の平均粒径よりも大きいことを特徴とするフォトマスクブランク。
2. 透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクであって、
   前記フォトマスクブランクは、前記遮光膜をウェットエッチングすることによって前記透明基板上に遮光膜パターンを有するフォトマスクを形成するための原版であって、
   前記遮光膜は、遷移金属と、ケイ素とを含有する遷移金属シリサイド系材料で形成され、
   前記遮光膜は、前記透明基板側から、裏面反射防止層と、遮光層と、表面反射防止層とを積層した構造を備え、
   前記裏面反射防止層と前記表面反射防止層は、さらに、窒素または酸素を含有し、
   前記表面反射防止層と裏面反射防止層を構成する結晶粒の平均粒径は、前記遮光層を構成する結晶粒の平均粒径よりも大きいことを特徴とするフォトマスクブランク。
3. 前記遮光層は、窒素または酸素を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１または２記載のフォトマスクブランク。
4. 前記遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
5. 前記遮光膜上に、該遮光膜に対してエッチング選択性が異なるエッチングマスク膜を備えていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
6. 請求項１から４のいずれかに記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、
   前記遮光膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記遮光膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に遮光膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
7. 請求項５に記載のフォトマスクブランクを準備する工程と、
   前記エッチングマスク膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜から形成したレジスト膜パターンをマスクにして前記エッチングマスク膜をウェットエッチングして、前記遮光膜上にエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
   前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして、前記遮光膜をウェットエッチングして、前記透明基板上に遮光膜パターンを形成する工程と、を有することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
8. 請求項６または７に記載のフォトマスクの製造方法により得られたフォトマスクを用い、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に露光転写する露光工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。

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