JP6207006B2 - 位相シフトマスクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細かつ高精度な露光パターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法に関し、特にフラットパネルディスプレイの製造に用いて好適な技術に関する。

半導体において、高密度実装を行うため、長い期間にかけてパターンを微細化が行われてきている。そのために、露光波長を短波長化するとともに、露光方法の改善など様々な手法が検討されてきた。
フォトマスクにおいてもパターン微細化を行うために、複合波長を用い、遮光膜パターン形成したフォトマスクから、パターン縁において光干渉を用いて、単波長を用い、より微細なパターン形成可能な位相シフトマスクが使用されるに至っている。
上記に示す、半導体用位相シフトマスクでは、特許文献１に示すようにｉ線単波長を用いたエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されていたが、更なる微細化のために、特許文献２に示すようにＡｒＦ単波長まで露光波長を短くし、かつ、半透過型の位相シフトマスクが使用されてきている。

一方、フラットパネルディスプレイでは、低価格化を実現するために、高いスループットにて生産を行う必要があり、露光波長もｇ線、ｈ線、ｉ線の複合波長での露光にてパターン形成が行われている。
最近、上記フラットパネルディスプレイでも高精細な画面を形成するためにパターンプロファイルがより微細化されてきており、従来より使用されてきている遮光膜をパターン化したフォトマスクではなく、特許文献３に示すようにエッジ強調型の位相シフトマスクが使用されるに至っている。

特開平８−２７２０７１号公報 特開２００６−０７８９５３号公報 特開２００７−２７１７２０号公報

近年、フラットパネルディスプレイの配線パターンの微細化に伴って、フラットパネルディスプレイの製造に用いられるフォトマスクにも微細な線幅精度の要求が高まっている。
しかし、フォトマスクの微細化に対する露光条件、現像条件等の検討だけでは対応が非常に難しくなってきており、さらなる微細化を達成するための新しい技術が求められるようになってきている。

具体的には、位相シフトマスクにおいて、透明基板上に形成した位相シフトパターンは、大型の透明基板の上に形成されるために、一般にウェットエッチングによって形成されるが、そのためにパターンプロファイルの傾斜領域が大きくなる問題がある。詳細には、パターンプロファイルの傾斜領域の傾斜角度を適切に制御し、微細なパターン形成が可能にできるようにする必要がある。位相シフトパターンの傾斜領域の傾斜角度が適切でないと、露光光が位相シフトパターンの形状を高精度に反映することが困難となる。その結果、微細な配線パターンを形成させることが難しくなる。ゆえに、位相シフトパターンの傾斜領域の傾斜角度を適切に制御可能な位相シフトマスクの製造方法が求められている。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、位相シフトパターンの傾斜領域の傾斜角度を適切に制御可能な位相シフトマスクの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法は、
透明基板と、
前記透明基板の一面側に一定の厚みで形成された部分を備え、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域内の光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な、Ｃｒを主成分とした位相シフト層と、を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
前記透明基板の一面側に前記位相シフト層を形成する位相シフト層形成工程と、
前記位相シフト層をウエットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し、
前記位相シフト層形成工程において、前記成膜を行う電力の電力密度を可変制御することによって、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分における前記位相シフトパターンの厚みを、前記一定の厚みで形成された部分から減少させる膜厚をもつ傾斜領域を形成し、
前記位相シフト層形成を行う電力の電力密度を１．５２（Ｗ／ｃｍ ^２ ）以上、７．６０（Ｗ／ｃｍ ^２ ）以下の範囲から設定することによって、前記位相シフト層の厚みが前記一定の厚みで形成された部分から減少する前記傾斜領域の幅の距離と、前記位相シフト層の一定の厚みとの比が０でなく、かつ、−０．２９２以上、２．５００以下となるように前記傾斜領域を形成することを特徴とする。

前記位相シフト層形成工程おいて、前記電力密度を２．５４（Ｗ／ｃｍ ^２ ）以上、５．５０（Ｗ／ｃｍ ^２ ）以下の範囲から設定し、
前記位相シフト層の厚みが前記一定の厚みで形成された部分から減少する前記傾斜領域の幅の距離と、前記位相シフト層の一定の厚みとの比を０．３１９以上、１．９１７以下とすることを特徴とする。

前記位相シフト層形成工程において、前記位相シフト層の厚みが、前記一定の厚みで形成された部分から減少する前記傾斜領域の幅の距離と、前記位相シフト層の一定の厚みとの比に対する前記電力密度との比が、−０．１９２以上、０．３２９以下の範囲から選択されることを特徴とする。

前記位相シフト層形成工程おいて、前記電力密度を可変制御することによって、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みが、前記一定の厚みで形成された部分から減少する距離と、前記一定の厚みで形成された部分との比を可変制御することを特徴とする。

前記位相シフト層形成工程において、雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を可変制御することで、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みが、前記一定の厚みで形成された部分から減少する距離と、前記一定の厚みで形成された部分との比を可変制御することを特徴とする。

本発明によれば、位相シフト層形成工程において、スパッタリング電力の電力密度を可変制御することで、傾斜領域の形状を任意に形成することができる。例えば、位相シフト層の成膜時におけるスパッタリング電力の電力密度を調節することで、位相シフト層におけるエッチング状態を制御して、位相シフト層の傾斜面の透明基板に対する傾斜角度を設定できる。これにより、パターン形成精度の低下を防止して、微細かつ高精度なパターン形成を可能にすることができる。

本発明の位相シフトマスクを示す要部拡大断面図である。 本発明の位相シフトマスクの製造方法を示す断面図である。 本発明の位相シフトマスクの他の形態を示す要部拡大断面図である。 本発明の位相シフトマスクの製造方法の他の形態を示す断面図である。 本発明の位相シフトマスクの他の形態を示す要部拡大断面図である。 本発明の検証結果を示すグラフである。

図面を参照しながら、本発明の実施形態及び実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態及び実施例に限定されるものではない。
また、以下の図面を使用した説明において、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきであり、理解の容易のために説明に必要な部材以外の図示は適宜省略されている。

（位相シフトマスク）
図１は、本実施形態の位相シフトマスクを示す要部拡大断面図である。
本実施形態の位相シフトマスク１０は、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１の一面（一主面）１１ａ側に重ねて設けられ、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層１２単層からなる位相シフトパターン１２ａを有するものとされ、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成される。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線及びｇ線の複合波長が用いられる。

位相シフトマスク１０は、露光パターンの形成された露光領域において、平面視してガラス基板１１が露出する部分Ｃと、形成された位相シフトパターン１２ａとの境界部分Ｂ１において、位相シフトパターン１２ａの厚みが一定値Ｔ１２とされる均一厚さ領域Ｂ１ａと、この厚みの一定値Ｔ１２から減少する傾斜領域Ｂ１ｂとを有する。

ガラス基板１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。ガラス基板１１の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＦＰＤ用基板、半導体基板）に応じて適宜選定される。本実施形態では、一例として、径寸法１００ｍｍ程度の基板や、一辺５０〜１００ｍｍ程度から、一辺３００ｍｍ以上の矩形基板に適用可能であり、更に、縦４５０ｍｍ、横５５０ｍｍ、厚み８ｍｍの石英基板や、最大辺寸法１０００ｍｍ以上で、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。

また、ガラス基板１１の表面を研磨することで、ガラス基板１１のフラットネスを低減するようにしてもよい。ガラス基板１１のフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下など、小さい方が好ましい。

位相シフト層１２は、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、具体的には、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物及び酸化炭化窒化物から選択される１つで構成することができ、また、これらの中から選択される２種以上を積層して構成することもできる。

位相シフト層１２は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の何れかの光（例えば、波長３６５ｎｍのｉ線、波長４０５ｎｍのｈ線、波長４３６ｎｍのｇ線）に対して略１８０°の位相差をもたせることが可能な厚さ（例えば、９０〜１７０ｎｍ）で形成される。位相シフト層１２は、例えば、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法、ＡＬＤ法等により成膜できるが、そのなかでもＤＣスパッタリングが高効率にて低欠陥の膜を形成できるので好ましい。

位相シフトパターン１２ａは、均一厚さ領域Ｂ１ａにおける厚さＴ１２が、この境界部分Ｂ１以外における位相シフトパターン１２ａの厚さと等しくされるとともに、この厚さＴ１２は、ｇ線に対応した光強度がゼロになる厚さＴｇ（例えば、１４５．０ｎｍ）に対応した値とされている。また、光強度がゼロになる厚さはｈ線、ｉ線に対応する厚さＴｈ（例えば、１３３ｎｍ）、Ｔｉ（例えば、１２０ｎｍ）であってもよい。あるいは、位相シフト層１２の厚さＴ１２はＴｇよりも大きな値とし、Ｔｇ，Ｔｈ，Ｔｉに対応する厚さを傾斜領域Ｂ１ｂに位置するようにすることもできる。さらには、Ｔｈよりも大きな値で、Ｔｇより小さい値とし、Ｔｈ、Ｔｉに対応する厚さを有してもよいし、Ｔｉよりも大きな値とし、傾斜領域にＴｉに対応する厚さを有してもよい。

位相シフトパターン１２ａは、傾斜領域Ｂ１ｂにおいて厚さが変化する傾斜面１２ｓを有する。具体的には、例えば、傾斜領域Ｂ１ｂの幅方向が、位相シフトパターン１２ａの厚さＴ１２の端部１２ｔから厚さゼロでガラス基板１１が露出する部分Ｃとの端部１２ｕまでとされ、厚さが減少する向きにその幅寸法が設定される。

具体的には、傾斜領域Ｂ１ｂにおいて、位相シフトパターン１２ａの厚さＴ１２に対する厚みの減少する距離Ｂ１ｂの比が、
−３≦Ｂ１ｂ／Ｔ１２≦３
となるように設定されている。ここで、傾斜領域Ｂ１ｂにおいて厚みの減少する距離Ｂ１ｂとは、平面視した傾斜面１２ｓの幅寸法、言い換えると、平面視した傾斜領域の幅寸法Ｂ１ｂである。
この距離Ｂ１ｂは、図１において、位相シフトパターン１２ａの厚さＴ１２の端部１２ｔから厚さゼロの端部１２ｕまでとされ、均一厚さ領域Ｂ１ａからガラス基板１１が露出する部分Ｃに向かう方向を正とし、位相シフトパターン１２ａの厚さＴ１２の端部１２ｔからガラス基板１１が露出する部分Ｃと反対側に向かう場合を負とする。なお、図１においては、端部１２ｔから右側に向かう場合を正とし、左側に向かう場合を負とする。
上記は膜厚がＴｇ、または、Ｔｈ、さらにはＴｉに対応した場合、およびその中間の膜厚に対応した場合でも同様である。

このような位相シフトマスク１０によれば、上記波長領域の光、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いることで、位相の反転作用により光強度が最小となるようにパターン輪郭を形成して、露光パターンをより鮮明にすることができる。しかも、これらのブロードな複合波長の光に対していずれの波長でも位相シフト効果を得ることができる。これにより、パターン精度が大幅に向上し、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。

位相シフト層は例えば、酸化窒化炭化クロム系材料で形成することができ、上記位相シフト層の厚みは、ｉ線、ｈ線またはｇ線に対して略１８０°の位相差をもたせる厚みをパターン輪郭形状に沿って形成することができる。本位相シフト層の厚みは、各波長同時に、すべての膜厚を有するものでもよいし、複合した波長に対する膜厚を有してもよいし、単波長に対する厚さを有してもよい。ここで「略１８０°」とは、１８０°又は１８０°近傍を意味し、例えば、１８０°±１０°以下、または、１８０°±５°以下である。この位相シフトマスクによれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

位相シフトパターン１２ａの傾斜領域Ｂ１ｂにおける傾斜面１２ｓの断面形状は、後段の位相シフトマスクの製造方法において述べるが、位相シフト層形成工程において、成膜を行う際の投入電力の電力密度を可変制御することによって、自在に制御できる。例えば、スパッタリング電力の電力密度を大きくすることによって、傾斜面１２ｓの傾斜角度がガラス基板１１の一面１１ａに対して小さくなる。また、電力密度を小さくすることによって、傾斜面１２ｓの傾斜角度がガラス基板１１の一面１１ａに対して大きくなる、即ち垂直面に近づく。これによって、位相シフトパターン１２ａの傾斜領域Ｂ１ｂにおける傾斜面１２ｓを、適切な傾斜角度にすることができる。

本実施形態の位相シフトマスクは、例えばＦＰＤ用ガラス基板に対するパターニング用マスクとして構成することができる。後述するように、当該マスクを用いたガラス基板のパターニングには、露光光にｉ線、ｈ線及びｇ線の複合波長が用いられる。

（位相シフトマスクの製造方法：第一実施形態）
以下、本実施形態の位相シフトマスク１０を製造する位相シフトマスクの製造方法について説明する。
図２は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図である。
本実施形態の位相シフトマスク１０は、図２（Ｊ）に示すように、露光領域の外側に当たる周辺部に位置合わせ用のアライメントマークを有し、このアライメントマークが遮光層１４ａで形成されている。図２に記載の例では、アライメントマーク用として遮光層の例が記載されているが、遮光層でなく、半透過層、具体的には位相シフト層であってもよい。

まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板１１上にＣｒを主成分とする遮光層１３を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、遮光層１３の上にフォトレジスト層１４を形成する。フォトレジスト層１４は、ポジ型でもよいしネガ型でもよい。続いて、図２（ｃ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、遮光層１３の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。図２（ｃ）では、ガラス基板１１の周縁の所定範囲内にわたって遮光層１３を残存させるべく、レジストパターン１４ａを形成した例を示す。フォトレジスト層１４としては、液状レジストが用いられる。

続いて、図２（ｄ）に示すように、このレジストパターン１４ａ越しに第１エッチング液を用いて遮光層１３をウェットエッチングする。第１エッチング液としては、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができ、例えば、硝酸や過塩素酸等の酸を含有する硝酸セリウム第２アンモニウムを用いることが好ましい。

これにより、ガラス基板１１上に所定形状にパターニングされた遮光層１３ａが形成される。遮光層１３ａのパターニング後、図２（ｅ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

次に、位相シフト層１２を形成する（位相シフト層形成工程）。位相シフト層１２は、図２（ｆ）に示すように、ガラス基板１１の上に遮光層１３ａを被覆するように形成される。位相シフト層１２は、例えば、酸化窒化炭化クロム系材料からなり、ＤＣスパッタリング法で成膜される。この場合、プロセスガスとして、窒化性ガス及び酸化性ガスの混合ガス、又は、不活性ガス、窒化性ガス及び酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。成膜圧力は、例えば、０．１Ｐａ〜０．５Ｐａとすることができる。不活性性ガスとしては、ハロゲン、特にアルゴンを適用することができる。

酸化性ガスには、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｏ_２等が含まれる。窒化性ガスには、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、Ｎ_２等が含まれる。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｘｅ等が用いられるが、典型的には、Ａｒが用いられる。なお、上記混合ガスに、ＣＨ_４等の炭化性ガスがさらに含まれてもよい。

位相シフト層１２の厚みＴ１２は、傾斜領域Ｂ１ｂにおいて、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域にあるｇ線とｈ線とｉ線の中でいずれかに対して１８０°の位相差をもたせることが可能な厚みとされる。１８０°の位相差が付与された光は、位相が反転することで、位相シフト層１２を透過する光との間の干渉作用によって、当該光の強度が打ち消される。このような位相シフト効果により、光強度が最小（例えばゼロ）となる領域が形成されるため露光パターンが鮮明となり、微細パターンを高精度に形成することが可能となる。

本実施形態では、上記波長領域の光は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）の複合光（多色光）であり、目的とする波長の光に対して１８０°の位相差を付与し得る厚みで位相シフト層１２が形成される。上記目的とする波長の光はｉ線、ｈ線及びｇ線のうち何れかがよいが、これら以外の波長領域の光でもよい。位相を反転するべき光が短波長であるほど微細なパターンを形成することができる。
位相シフト層１２の膜厚は、透明基板１０の面内において露光領域内で境界部分Ｂ１以外では少なくとも均一であることが好ましい。

位相シフト層１２の反射率は、例えば、４０％以下とする。これにより、当該位相シフトマスクを用いた被処理基板（フラットパネル基板又は半導体基板）のパターニング時にゴーストパターンを形成し難くして良好なパターン精度を確保することができる。
位相シフト層１２の透過率及び反射率は、成膜時のガス条件によって任意に調整することができる。上述した混合ガス条件によれば、ｉ線に関して１％以上２０％以下の透過率、及び４０％以下の反射率を得ることができる。透過率は０．５％以上であってもよい。

本実施形態では、位相シフト層１２の成膜条件として、ＤＣスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング電力の電力密度（Ｗ／ｃｍ^２）を可変制御することで、傾斜領域Ｂ１ｂの形状を任意に形成することができる。例えば、位相シフト層１２の成膜時におけるスパッタリング電力の電力密度を調節することで、位相シフト層１２におけるエッチング状態を制御して、傾斜面１２ｓのガラス基板１１の一面１１ａに対する傾斜角度を設定する。

スパッタリング電力の電力密度と、位相シフト層１２の傾斜面１２ｓの傾斜角度との関係は、この電力密度を低くするほど、傾斜面１２ｓが位相シフト層１２の厚み方向に沿った垂直面に近づく。一方、スパッタリング電力の電力密度を高くするほど、傾斜面１２ｓがガラス基板１１の一面１１ａに沿った水平面に近づく。こうしたスパッタリング電力の電力密度を可変制御することによって、位相シフト層１２の傾斜面１２ｓの形状、例えば傾斜角度を任意の角度にすることが可能になる。

例えば、位相シフト層形成工程おいて、ＤＣスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング電力の電力密度の範囲は、０．１（Ｗ／ｃｍ^２）以上、９．０（Ｗ／ｃｍ^２）以下となるように制御される。より好適には、１．５（Ｗ／ｃｍ^２）以上、７．６（Ｗ／ｃｍ^２）以下となるように制御される。さらに好適には、２．５（Ｗ／ｃｍ^２）以上、５．５（Ｗ／ｃｍ^２）以下となるように制御される。

また、位相シフト層形成工程において、位相シフト層１２の厚みが、一定の厚みＴ１２で形成された部分から減少する距離と、一定の厚みＴ１２で形成された部分との比に対する、スパッタリング電力の電力密度との比が、−０．２以上、０．５以下の範囲から選択されることが好ましい。
位相シフト層形成工程おいて、スパッタリング電力の電力密度を可変制御することによって、平面視した位相シフト層１２とガラス基板１１との境界部分において、位相シフト層１２の厚みが、一定の厚みＴ１２で形成された部分から減少する距離と、一定の厚みＴ１２で形成された部分との比を可変制御することができる。

なお、本実施形態では、位相シフト層１２の成膜方法としてＤＣスパッタリング法を用いているが、それ以外にも、例えば、ＡＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法を用いてもよい。この場合、位相シフト層１２の傾斜面１２ｓの制御は、ＡＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法におけるスパッタリング電力の電力密度を可変制御することによって実現できる。

さらに、位相シフト層１２の成膜条件として、雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を設定することで、傾斜領域Ｂ１ｂの形状を設定する。
位相シフト層１２の成膜時における酸化性ガスの流量を調節することで、位相シフト層１２におけるエッチング状態を制御して傾斜面１２ｓの形状を設定する。

位相シフト層１２の成膜雰囲気としての成膜ガスが、不活性ガス、窒化性ガスと酸化性ガスとを含み、酸化性ガスのトータルガス流量への流量比が３．６８％〜１４．６９％の範囲から選択されてなるとともに、酸化性ガスの流量比を減らすことで、位相シフトパターン１２ａの厚さＴ１２に対する厚みの減少する距離Ｂ１ｂの比
Ｂ１ｂ／Ｔ１２
を小さくして、傾斜面１２ｓの傾斜を大きくするとともに、酸化性ガスの流量比を増やすことで、この比の値を大きくする。

酸化性ガスの流量比によって、傾斜面１２ｓの傾斜状態をコントロールして、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長を露光光として用いた際に、位相の反転作用により光強度が最小となるようにパターン輪郭を形成して、露光パターンをより鮮明にする厚さとなるように境界部分Ｂ１の傾斜領域Ｂ１ｂの厚さ変化をエッチング後に設定可能とすることができる。

例を挙げると、成膜圧力は、０．４Ｐａとし、スパッタ成膜時の混合ガスの流量比をＡｒ：Ｎ_２：ＣＯ_２＝７１：１２０：１３．３、７１：１２０：２２．３、および７１：１２０：３２．９を選択することができるが、前記に示すように酸化性ガスの全体に対する比率が３．６８〜１４．６９％に入っていればよい。これにより、傾斜領域の膜厚が上記の波長範囲の複合波長の光においてｇ線、ｈ線、ｉ線の各々に対して光強度がゼロになる厚さを少なくともひとつを有し、上記の波長範囲の複合波長を同時に露光に使用することができる。

続いて、図２（ｇ）に示すように、位相シフト層１２の上にフォトレジスト層１４が形成される。次に、図２（ｈ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、位相シフト層１２の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、位相シフト層１２のエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１２のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。

続いて、位相シフト層１２が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、図２（ｉ）に示すように、ガラス基板１１上に所定形状にパターニングされた位相シフトパターン１２ａおよびガラス基板１１の露出した領域Ｃ（図１参照）が形成される。位相シフトパターン１２ａのパターニング後、図２（ｊ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

以上のように、本実施形態では、位相シフト層１２を形成する工程（位相シフト層形成工程）において、スパッタリング電力の電力密度を可変制御することで、傾斜領域Ｂ１ｂの形状を任意に形成することができる。例えば、位相シフト層１２の成膜時におけるスパッタリング電力の電力密度を調節することで、位相シフト層１２におけるエッチング状態を制御して、傾斜面１２ｓのガラス基板１１の一面１１ａに対する傾斜角度を設定できる。これによって、ｉ線、ｈ線、ｇ線の複合波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する少なくともの一つの距離、すなわち位相シフトパターン１２ａの線幅、つまりマスクの線幅をより正確に設定することができる。これにより、より高精細化したウェット処理によるマスク製造が可能となる。

以下、本実施形態に係る位相シフトマスク１０を用いたフラットパネルディスプレイの製造方法の一例について説明する。

まず、絶縁層及び配線層が形成されたガラス基板の表面に、フォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成には、例えばスピンコータが用いられる。フォトレジスト層は加熱（ベーキング）処理を施された後、位相シフトマスク１０を用いた露光処理が施される。露光工程では、フォトレジスト層に近接して位相シフトマスク１０が配置される。そして、位相シフトマスク１０を介して３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を含む複合波長をガラス基板の表面に照射する。本実施形態では、上記複合波長の光に、ｇ線、ｈ線及びｉ線の複合光が用いられる。これにより、位相シフトマスク１０のマスクパターンに対応した露光パターンがフォトレジスト層に転写される。

本実施形態によれば、位相シフトマスク１０は、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域の複合光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフト層１２を少なくとも一つ有する。したがって、上記製造方法によれば、上記波長領域の光を用いることで位相シフト効果に基づくパターン精度の向上を図ることができ、さらに焦点深度を深くすることができ、微細かつ高精度なパターン形成が可能となる。これにより、高画質のフラットパネルディスプレイを製造することができる。

位相シフト層のパターンプロファイルを制御する具体的な実施例を表１（条件１）、および表２（条件２）に示す。表１では酸素供給源となるＣＯ_２濃度を２２．３ｓｃｏｍ、表２では酸素供給源となるＣＯ_２濃度を１６．３ｓｃｏｍとし、電力密度を段階的に変化させた。表１，２において、流量比とは、二酸化炭素流量／（Ａｒガス流量＋Ｎ_２ガス流量＋ＣＯ_２流量）×１００の値である。また、距離／膜厚とは、（平面視した傾斜面１２ｓの幅Ｂ１ｂ）／（位相シフト層１２の厚さＴ１２）の値である。

また、これら表１（条件１），表２（条件２）に基づいた、電力密度と距離／膜厚との関係を図６のグラフに示す。表１、２に示すように酸化性ガスの流量比が本出願に記載されている比率内にて、投入電力量を適宜制御することによってパターンプロファイル形状を制御することが可能となる。

そして、表１における電力密度３．７６Ｗ／ｃｍ^２時におけるｈ線位相差１８０°の位相シフトマスクを用いてフラットパネルディスプレイに該当するパターン形成の検討を行った。
本発明者らの上記実験によれば、当該位相シフト層を有しないマスクを用いて露光した場合、目標とする線幅（２±０．５μｍ）に対して３０％以上のパターン幅のずれが生じていたが、本実施形態の位相シフトマスク１０を用いて露光した場合、７％程度のずれに抑えられることが確認された。

（位相シフトマスクの製造方法：第二実施形態）
以下では、本発明に係る位相シフトマスクの製造方法の第二実施形態について、図面に基づいて説明する。
図３は、本実施形態に係る位相シフトマスクを示す模式断面図であり、図４は、本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法を模式的に示す工程図であり、図において、２０は位相シフトマスクである。なお、図３、図４において、図１、図２と対応する部分については同一の符号を付し、その説明は省略する。

本実施形態の位相シフトマスク２０は、図３に示すように、ガラス基板（透明基板）１１の一面（一主面）１１ａ側に設けられ、１８０°の位相差をもたせることが可能な位相シフトパターン１２ａが上側に位置し、その下側に遮光パターン１３ａが位置するいわゆる上置き型の位相シフトマスクとされる。

位相シフトマスク２０は、図３および図４（ｌ）に示すように、露光パターンの形成された露光領域において、平面視してガラス基板１０が露出する部分Ｃと位相シフトパターン１２ａとの境界部分Ｂ１と、位相シフトパターン１２ａの下側に遮光パターン１３ａが形成された遮光領域Ｂ３とを有する。遮光領域Ｂ３において、位相シフトパターン１２ａの厚みが一定値Ｔ１２とされるとともに、平面視して、この露光パターンとなる遮光領域Ｂ３を囲むように位相シフトパターン１２ａ単層とされる境界部分Ｂ１が位置している。境界部分Ｂ１では、遮光領域Ｂ３側に均一厚さ領域Ｂ１ａが位置し、ガラス基板１１が露出する部分Ｃ側に傾斜領域Ｂ１ｂが位置している。

本実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法においては、まず、図４（ａ）に示すように、ガラス基板１１上に遮光層１３が形成される。

次に、図４（ｂ）に示すように、遮光層１３の上にフォトレジスト層１４が形成される。続いて、図４（ｃ）（ｄ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像することで、領域１４ｐを除去して遮光層１３の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、遮光層１３のエッチングマスクとして機能し、遮光層１３のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。

続いて、図４（ｅ）に示すように、遮光層１３がエッチングにより所定のパターン形状にパターニングされる。これにより、ガラス基板１１上に所定形状の遮光パターン１３ａが形成される。遮光層１３のエッチング工程においては、ウェットエッチング法又はドライエッチング法が適用可能であるが、特にガラス基板１１が大型である場合、ウェットエッチング法を採用することによって低コストにて均一にパターン形成を行うことが実現可能となる。

遮光層１３のエッチング液は適宜選択可能であり、遮光層１３がクロム系材料である場合、例えば、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液を用いることができる。このエッチング液は、ガラス基板１１との選択比が高いため、遮光層１３のパターニング時にガラス基板１１を保護することができる。一方、遮光層１３が金属シリサイド系材料で構成される場合、エッチング液としては、例えば、フッ化水素アンモニウムを用いることができる。
遮光パターン１３ａの形成後、図４（ｆ）に示すように、レジストパターン１４ａは除去される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

次に、図４（ｇ）に示すように、位相シフト層１２を形成する。位相シフト層１２は、ガラス基板１１のほぼ全面で遮光パターン１３ａを被覆するように形成される。
位相シフト層１２の成膜方法としては、ＤＣスパッタリング法を採用することによって、膜厚均一性に優れた成膜が可能である。なお、ＤＣスパッタリング法に限られず、ＡＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法が適用されてもよい。
位相シフト層１２は、クロム系材料で構成される。特に本実施形態では、位相シフト層１３は、例えば、窒化酸化炭化クロムで構成される。クロム系材料によれば、特に大型の基板上において良好なパターニング性を得ることができる。

位相シフト層１１の成膜においては、上述した第一実施形態における成膜条件と同様に、位相シフト層１２の成膜条件として、ＤＣスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング電力の電力密度（Ｗ／ｃｍ^２）を可変制御することで、傾斜領域Ｂ１ｂ（図１参照）の形状を任意に形成することができる。例えば、位相シフト層１２の成膜時におけるスパッタリング電力の電力密度を調節することで、位相シフト層１２におけるエッチング状態を制御して、傾斜面１２ｓのガラス基板１１の一面１１ａに対する傾斜角度を設定する。

スパッタリング電力の電力密度と、位相シフト層１２の傾斜面１２ｓの傾斜角度との関係は、この電力密度を低くするほど、傾斜面１２ｓが位相シフト層１２の厚み方向に沿った垂直面に近づく。一方、スパッタリング電力の電力密度を高くするほど、傾斜面１２ｓがガラス基板１１の一面１１ａに沿った水平面に近づく。こうしたスパッタリング電力の電力密度を可変制御することによって、位相シフト層１２の傾斜面１２ｓの形状、例えば傾斜角度を任意の角度にすることが可能になる。

例えば、位相シフト層形成工程おいて、ＤＣスパッタリング法で成膜する際の、スパッタリング電力の電力密度の範囲は、０．１（Ｗ／ｃｍ^２）以上、９．０（Ｗ／ｃｍ^２）以下となるように制御される。

また、位相シフト層１２の成膜においては、酸化性ガス（二酸化炭素ガス）の雰囲気ガス中における流量比を設定することで、エッチング工程における位相シフト層１２のエッチングレートを制御し、傾斜面１２ｓの傾斜状態をコントロールする。

続いて、図４（ｈ）に示すように、位相シフト層１２の上にフォトレジスト層１４が形成される。次に、図４（ｉ）に示すように、フォトレジスト層１４を露光及び現像（フォトレジスト層１４ｐ）することで、図４（ｊ）に示すように、位相シフト層１２の上にレジストパターン１４ａが形成される。レジストパターン１４ａは、位相シフト層１２のエッチングマスクとして機能し、位相シフト層１２のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。

続いて、図４（ｋ）に示すように、位相シフト層１２が所定のパターン形状にエッチングされる。これにより、ガラス基板１１上に所定形状の位相シフトパターン１２ａおよびガラス基板１１の露出した領域Ｃが形成される。位相シフト層１２のエッチング工程は、ウェットエッチング法又はドライエッチング法が適用可能であり、特にガラス基板１１が大型である場合、ウェットエッチング法を採用することによって低コストにて均一にパターン形成が実現可能となる。位相シフト層１２のエッチング液は、適宜選択可能であり、本実施形態では、硝酸第２セリウムアンモニウムと過塩素酸の水溶液を用いることができる。このエッチング液は、ガラス基板１１との選択比が高いため、位相シフト層１２のパターニング時にガラス基板１１を保護することができる。

位相シフトパターン１２ａの形成後、レジストパターン１４ａは除去され、図４（ｌ）に示すように、本実施形態に係る位相シフトマスク２０が製造される。レジストパターン１４ａの除去には、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。

なお、図４には、ガラス基板の上に遮光層１３のパターンを形成した後に、位相シフト層１２を成膜、パターン形成する例を示しているが、ガラス基板１１の上に位相シフト層を形成し、その後にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆから選択された少なくとも１種の金属を主成分とするエッチングストップ層を形成し、さらにその上に遮光層を形成し、その後、各層を順次パターニングして位相シフトパターンを形成することでも良好である。

本実施形態によれば、位相シフト層１２を形成する工程（位相シフト層形成工程）において、スパッタリング電力の電力密度を可変制御することで、傾斜領域Ｂ１ｂの形状を任意に形成することができる。例えば、位相シフト層１２の成膜時におけるスパッタリング電力の電力密度を調節することで、位相シフト層１２におけるエッチング状態を制御して、傾斜面１２ｓのガラス基板１１の一面１１ａに対する傾斜角度を設定できる。これによって、ｉ線、ｈ線、ｇ線の複合波長の光において光強度がゼロになる厚さに対応する複数点の距離、すなわち位相シフトパターン１２ａの線幅、つまりマスクの線幅をより正確に設定することができる。これにより、複合波長においても各波長に対応した厚み箇所を遮光領域Ｂ３形状（パターン輪郭）に沿った所定の範囲に位置させて高精細なエッジ強調型の位相シフトマスク２０を製造できる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。例えば、スパッタリング電力の電力密度の可変制御による境界部分Ｂ１における傾斜面１２ｓの傾斜状態に関しては、位相シフト層１２の形成時におけるスパッタリング電力の電力密度を制御することにより、図１のように、傾斜面１２ｓが最も傾斜の緩い最も寝た図１の状態から、図３になるにつれて傾斜面１２ｓが立ち上がって傾斜がきつくなるとともに、図５に示す例では、傾斜面１２ｓの傾斜が逆向きになり、ガラス基板１１の露出する領域Ｃとの端部１２ｕが均一厚さの端部１２ｔよりもガラス基板１１の露出する領域Ｃととは逆側に位置するようにえぐれている状態までを設定することができる。この図５に示す例では、厚みの減少する距離Ｂ１ｂがマイナスとなり、位相シフトパターン１２ａの厚さＴ１２に対する比の値が負となるため、−３≦Ｂ１ｂ／Ｔ１１≦０となるように設定できる。

また、複数のスパッタリング電力の電力密度条件で積層させても良好であるし、その場合には、各層毎に要求されるパターンプロファイルに従い、設定することが可能である。その場合には、最表面層の電力密度が下がるように設定しても良いし、下層から徐々に電力密度を下げても良いし、最表面層のみ、下層より電力密度を下げても良い。また、最表面層の電力密度を若干、上昇させるように下層から電力密度を徐々に上昇させてもよいし、最表面層のみ上げてもよい。前記によってパターンプロファイルを適宜調整可能となる。

以上、本発明のいくつかの実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。

１０…位相シフトマスク、１１…ガラス基板（透明基板）、１２…位相シフト層、１２ａ…位相シフトパターン、１３…遮光層。Ｂ１ｂ…傾斜領域。

Claims (5)

1. 透明基板と、
   前記透明基板の一面側に一定の厚みで形成された部分を備え、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域内の光に対して１８０°の位相差をもたせることが可能な、Ｃｒを主成分とした位相シフト層と、を有する位相シフトマスクの製造方法であって、
   前記透明基板の一面側に前記位相シフト層を形成する位相シフト層形成工程と、
   前記位相シフト層をウエットエッチングして前記位相シフト層と前記透明基板とが平面視した境界部分を有するように前記位相シフト層をパターニングして位相シフトパターンを形成する工程と、を有し、
   前記位相シフト層形成工程において、前記成膜を行う電力の電力密度を可変制御することによって、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分における前記位相シフトパターンの厚みを、前記一定の厚みで形成された部分から減少させる膜厚をもつ傾斜領域を形成し、
   前記位相シフト層形成を行う電力の電力密度を１．５２（Ｗ／ｃｍ ^２ ）以上、７．６０（Ｗ／ｃｍ ^２ ）以下の範囲から設定することによって、前記位相シフト層の厚みが前記一定の厚みで形成された部分から減少する前記傾斜領域の幅の距離と、前記位相シフト層の一定の厚みとの比が０でなく、かつ、−０．２９２以上、２．５００以下となるように前記傾斜領域を形成することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
2. 前記位相シフト層形成工程おいて、前記電力密度を２．５４（Ｗ／ｃｍ ^２ ）以上、５．５０（Ｗ／ｃｍ ^２ ）以下の範囲から設定し、
   前記位相シフト層の厚みが前記一定の厚みで形成された部分から減少する前記傾斜領域の幅の距離と、前記位相シフト層の一定の厚みとの比を０．３１９以上、１．９１７以下とすることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクの製造方法。
3. 前記位相シフト層形成工程において、前記位相シフト層の厚みが、前記一定の厚みで形成された部分から減少する前記傾斜領域の幅の距離と、前記位相シフト層の一定の厚みとの比に対する前記電力密度との比が、−０．１９２以上、０．３２９以下の範囲から選択されることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクの製造方法。
4. 前記位相シフト層形成工程おいて、前記電力密度を可変制御することによって、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みが、前記一定の厚みで形成された部分から減少する距離と、前記一定の厚みで形成された部分との比を可変制御することを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクの製造方法。
5. 前記位相シフト層形成工程おいて、雰囲気ガス中における酸化性ガスの流量比を可変制御することで、平面視した前記位相シフト層と前記透明基板との境界部分において、前記位相シフト層の厚みが、前記一定の厚みで形成された部分から減少する距離と、前記一定の厚みで形成された部分との比を可変制御することを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクの製造方法。

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