KR102302944B1 - 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크의 제조 방법 및 포토마스크의 제조 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크의 제조 방법 및 포토마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[해결 수단] 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 제1 막과, 제1 막과 접하여 형성된 제2 막을 갖고, 제1 막이 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이고, 제2 막이 규소와 산소를 함유하는 재료로 구성되고, 제1 막에 패턴을 형성할 때의 에칭 마스크가 되는 막이고, 제2 막에 있어서, 제1 막과의 인접부의 산소 함유율이, 인접부에서 막 두께 방향으로 이격하는 측의 산소 함유율보다 낮게 형성되어 있는 포토마스크 블랭크.
[효과] 크롬을 함유하는 재료의 막에 접하여, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막을 형성한 포토마스크 블랭크에 있어서, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막과의 접촉부에서, 크롬을 함유하는 재료의 막의 에칭 시의 에칭 속도가 높아지는 것이 억제되어 있어, 수직성이 양호한 크롬을 함유하는 재료의 막의 마스크 패턴을 얻을 수 있다.

Description

포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크의 제조 방법 및 포토마스크의 제조 방법{PHOTOMASK BLANK, METHOD FOR PREPARING PHOTOMASK BLANK, AND METHOD FOR PREPARING PHOTOMASK}
본 발명은, 반도체 집적 회로 등의 미세 가공에 사용되는 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 기술의 분야에서는, 패턴의 추가적인 미세화를 위한 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 최근에는, 대규모 집적 회로의 고집적화에 따라, 회로 패턴의 미세화나 배선 패턴의 세선화, 셀을 구성하는 층간 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 등이 진행되어, 미세 가공 기술에 대한 요구는 점점 높아지고 있다. 이에 따라, 미세 가공 시의 포토리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크의 제조 기술의 분야에서도, 보다 미세하며, 또한 정확한 회로 패턴(마스크 패턴)을 형성하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로, 포토리소그래피 기술에 의해 반도체 기판 상에 패턴을 형성할 때에는, 축소 투영이 행해진다. 이로 인해, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는, 통상, 반도체 기판 상에 형성되는 패턴의 사이즈의 4배 정도가 된다. 오늘날의 포토리소그래피 기술 분야에서는, 묘화되는 회로 패턴의 사이즈는, 노광에서 사용되는 광의 파장을 상당히 하회하는 것으로 되어 있다. 이로 인해, 회로 패턴의 사이즈를 단순히 4배로 하여 포토마스크 패턴을 형성한 경우에는, 노광 시에 발생하는 광의 간섭 등의 영향에 의해, 반도체 기판 상의 레지스트막에, 본래의 형상이 전사되지 않는 결과가 되어버린다.
그래서, 포토마스크에 형성하는 패턴을, 실제의 회로 패턴보다도 복잡한 형상으로 함으로써, 상술한 광의 간섭 등의 영향을 경감하는 경우도 있다. 이러한 패턴 형상으로서는, 예를 들어 실제의 회로 패턴에 광학 근접 효과 보정(OPC: Optical Proximity Correction)을 실시한 형상이 있다. 또한, 패턴의 미세화와 고정밀도화에 따르기 위해, 변형 조명, 액침 기술, 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등의 기술도 응용되고 있다.
포토마스크 패턴의 형성에 있어서는, 예를 들어 투명 기판 상에 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크 상에 포토레지스트막을 형성하고, 전자선에 의한 패턴의 묘화를 행하고, 현상을 거쳐서 레지스트 패턴을 얻고, 그리고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고, 차광막을 에칭하여 차광 패턴으로 가공한다. 그러나, 차광 패턴을 미세화하는 경우에, 레지스트막의 막 두께를 미세화 전과 동일하게 유지한 채로 가공하려고 하면, 패턴에 대한 막 두께의 비, 소위 애스펙트비가 높아져서, 레지스트의 패턴 형상이 열화되어서 패턴 전사가 잘되지 않게 되거나, 경우에 따라서는 레지스트 패턴이 쓰러짐이나 박리를 일으키거나 해버린다. 그로 인해, 미세화에 따라 레지스트 막 두께를 얇게 할 필요가 있다.
한편, 드라이 에칭 시의 레지스트로의 부담을 저감시키기 위해서, 하드 마스크를 사용하는 방법이 있으며, 예를 들어 일반적으로 차광막 등으로서 사용되고 있는 크롬에 대한 하드 마스크로서 SiO2막을 사용하는 것이, 일본 특허 공개 평7-49558호 공보(특허문헌 1)에 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평 7-49558호 공보
차광막 등으로서 사용되는 크롬을 함유하는 재료의 막의 에칭에 있어서, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막을 하드 마스크로서 사용하는 것은, 포토레지스트막의 박막화에 유효하지만, 크롬을 함유하는 재료의 막에 접하여 규소와 산소를 함유하는 재료의 막을 형성하면, 크롬을 함유하는 재료의 막을 염소 산소계 드라이 에칭으로 에칭할 때, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막과 접하고 있었던 부분에서, 에칭 속도가 빨라진다고 하는 문제가 있는 것을 알았다. 이러한 문제가 있으면, 크롬을 함유하는 재료의 막의 에칭에 있어서, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막과의 접촉부의 에칭이, 다른 부분보다 빠르기 때문에, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막과의 접촉부의 사이드 에칭이 진행되어, 하드 마스크막을 사용해도, 크롬을 함유하는 재료의 막 패턴에 있어서, 양호한 수직성이 얻어지지 않는다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 크롬을 함유하는 재료의 막에 접하여 규소와 산소를 함유하는 재료의 막을 형성한 포토마스크 블랭크에 있어서, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막과의 접촉부에서, 크롬을 함유하는 재료의 막의 에칭 시의 에칭 속도가 높아지는 것이 억제되어, 크롬을 함유하는 재료의 막으로 수직성이 양호한 마스크 패턴을 얻을 수 있는 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크의 제조 방법, 및 이러한 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 크롬을 함유하는 재료의 막의 에칭 시에, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막과의 접촉부에서 에칭 속도가 높아지는 문제는, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막을 스퍼터링에 의해 형성할 때에 사용되는 산소를 함유하는 가스에 의해, 크롬을 함유하는 재료의 막이, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막의 성막 개시로부터 그 직후, 예를 들어 크롬을 함유하는 재료의 막의 표면이, 스퍼터 입자가 퇴적하여 피복되기 전의 단계에서, 산소를 포함하는 플라스마에 노출되거나, 또는 산소 원자, 산소 이온, 또는 규소와 결합한 상태의 산소(산화규소)가 크롬을 함유하는 재료의 막의 표면과 결합함으로써, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막과의 접촉부에서 변질되어 버리는 것, 전형적으로는, 접촉부의 산소 농도가 높아져 버리는 것이 원인인 것을 발견하였다.
그리고, 이 문제는, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막에서, 크롬을 함유하는 재료의 막과의 인접부의 산소 함유율을, 인접부에서 규소와 산소를 함유하는 재료의 막의 막 두께 방향으로 이격하는 측의 산소 함유율보다 낮게 형성하는 것, 특히, 인접부가 산소를 포함하지 않도록 구성하는 것, 예를 들어 규소와 산소를 함유하는 재료의 막을 다층으로 하고, 크롬을 함유하는 재료의 막과 접하는 층과, 이 층과 접하는 층에서, 전자의 층의 산소 함유율을, 후자의 층의 산소 함유율보다 낮게 형성하는 것, 특히, 전자의 층이 산소를 함유하지 않도록 구성함으로써 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 크롬을 함유하는 재료의 막과, 이러한 규소와 산소를 함유하는 재료의 막을 포함하는 포토마스크 블랭크를, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막을 스퍼터링에 의해 성막하고, 이 성막에 있어서,
(1) 산소를 함유하는 가스를 포함하지 않는 분위기에서 성막을 개시하여, 막의 일부를 성막하고, 소정의 시간 경과 후에, 산소를 함유하는 가스의 공급을 개시하여, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기에서 막을 추가로 성막하는 것, 또는
(2) 산소를 함유하는 가스를 소유량으로 공급하고, 산소를 함유하는 가스를 저농도로 포함하는 분위기에서 성막을 개시하여, 막의 일부를 성막하고, 소정의 시간 경과 후에, 산소를 함유하는 가스를 대유량으로 공급하고, 산소를 고농도로 함유하는 가스를 포함하는 분위기에서 막을 추가로 성막함으로써, 크롬을 함유하는 재료의 막의 규소와 산소를 함유하는 재료의 막과의 접촉부에서의 산소에 의한 변질을 억제 또는 회피할 수 있어, 이러한 포토마스크 블랭크를 사용하여, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막의 마스크 패턴을 에칭 마스크(하드 마스크)로 하여, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 드라이 에칭으로 크롬을 함유하는 재료의 막을 에칭하면, 수직성이 양호한 마스크 패턴을 형성하여, 포토마스크를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 포토마스크 블랭크, 포토마스크 블랭크의 제조 방법 및 포토마스크의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
파장 250nm 이하의 노광광을 사용하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 투과형 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크이며,
투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된 제1 막과, 해당 제1 막과 접하여 형성된 제2 막을 갖고,
상기 제1 막이, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 드라이 에칭으로 에칭되며, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이고,
상기 제2 막이, 상기 제1 막을 에칭하는 상기 염소 산소계 드라이 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 규소와 산소를 함유하는 재료로 구성되며, 상기 제1 막에 패턴을 형성할 때의 에칭 마스크가 되는 막이고,
해당 제2 막에 있어서, 상기 제1 막과의 인접부의 산소 함유율이, 해당 인접부에서 막 두께 방향으로 이격하는 측의 산소 함유율보다 낮게 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 2:
상기 제2 막을 구성하는 상기 규소와 산소를 함유하는 재료가, 추가로 질소 및 탄소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 3:
상기 제2 막의 상기 제1 막과의 인접부가, 산소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 4:
상기 제2 막이 다층으로 구성되며, 상기 제1 막과 접하는 제1 층과, 해당 제1 층과 접하는 제2 층에서, 제1 층의 산소 함유율이, 제2 층의 산소 함유율보다 낮게 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 5:
상기 제2 막을 구성하는 상기 규소와 산소를 함유하는 재료가, 추가로 질소 및 탄소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 6:
상기 제1 층이 산소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 청구항 4 또는 5에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 7:
상기 제1 층이 Si층 또는 SiN층이고, 상기 제2 층이 SiO층인 것을 특징으로 하는 청구항 6에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 8:
상기 제2 막의 막 두께가 2nm 이상 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 9:
청구항 1에 기재된 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법이며,
스퍼터 챔버 내에 투명 기판을 설치하는 공정,
투명 기판 상에, 스퍼터링에 의해 상기 제1 막을 성막하는 공정, 및
산소를 함유하는 가스를 포함하지 않는 분위기에서의 스퍼터링에 의해, 상기 제2 막의 성막을 개시하여, 제2 막의 일부를 성막하고, 소정의 시간 경과 후에, 산소를 함유하는 가스의 공급을 개시하여, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기에서의 스퍼터링에 의해 제2 막의 잔부의 일부 또는 전부를 성막하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 10:
상기 제1 막을 성막하는 공정과 상기 제2 막을 성막하는 공정 사이에, 스퍼터 챔버 내의 산소를 함유하는 가스를 배제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 9에 기재된 제조 방법.
청구항 11:
청구항 1에 기재된 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법이며,
스퍼터 챔버 내에 투명 기판을 설치하는 공정,
투명 기판 상에, 스퍼터링에 의해 상기 제1 막을 성막하는 공정, 및
산소를 함유하는 가스를 소유량으로 공급하고, 산소를 함유하는 가스를 저농도로 포함하는 분위기에서의 스퍼터링에 의해, 상기 제2 막의 성막을 개시하여, 제2 막의 일부를 성막하고, 소정의 시간 경과 후에, 산소를 함유하는 가스를 대유량으로 공급하고, 산소를 고농도로 함유하는 가스를 포함하는 분위기에서의 스퍼터링에 의해 제2 막의 잔부의 일부 또는 전부를 성막하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
청구항 12:
상기 제1 막을 성막하는 공정과 상기 제2 막을 성막하는 공정 사이에, 스퍼터 챔버 내의 산소를 함유하는 가스 농도를 저감하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 11에 기재된 제조 방법.
청구항 13:
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크의 상기 제2 막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 드라이 에칭으로, 상기 제1 막을 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 크롬을 함유하는 재료의 막에 접하여, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막을 형성한 포토마스크 블랭크에 있어서, 규소와 산소를 함유하는 재료의 막과의 접촉부에서, 크롬을 함유하는 재료의 막의 에칭 시의 에칭 속도가 높아지는 것이 억제되고 있어, 수직성이 양호한 크롬을 함유하는 재료의 막의 마스크 패턴을 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제1 양태의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 양태의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 제3 양태의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제4 양태의 포토마스크 블랭크의 일례를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 피전사물 상에, 파장 250nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하의 노광광(포토마스크를 사용한 노광에서 사용되는 광)을 사용하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 투과형 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크이다. 본 발명의 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 있어서, 노광광은 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)이 적합하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성된 제1 막과, 제1 막에 접하여 형성된 제2 막을 갖는다. 구체적으로는, 도 1에 도시되는 것과 같은, 투명 기판(1) 상에 제1 막(21), 제2 막(22)이 순서대로 형성된 포토마스크 블랭크(제1 양태) 등을 들 수 있다.
투명 기판으로서는, 기판의 종류나 기판 사이즈에 특별히 제한은 없지만, 노광 파장으로서 사용하는 파장에서 투명한 석영 기판 등이 적용되고, 예를 들어 SEMI 규격에서 규정되고 있는 6인치각(角), 두께 0.25인치의 6025 기판이라고 불리는 투명 기판이 적합하다. 6025 기판은, SI 단위계를 사용한 경우, 통상 152mm각, 두께 6.35mm의 투명 기판이라고 표기된다.
제1 막은, 투명 기판에 접하여(투명 기판에 직접) 형성되어 있어도, 투명 기판과의 사이에 다른 막(예를 들어, 위상 시프트막 등)을 개재하여 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 도 2에 도시된 바와 같은, 투명 기판(1) 상에, 다른 막(제3 막)(3), 제1 막(21), 제2 막(22)이 순서대로 형성된 포토마스크 블랭크(제2 양태) 등을 들 수 있다. 이 외의 막은, 제1 막과 에칭 특성이 상이한 재료, 특히, 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 드라이 에칭으로 에칭되며, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 재료, 예를 들어 규소를 함유하는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 다른 막은, 단층으로 구성되어 있어도, 다층으로 구성되어 있어도 된다.
제1 막은, 단층으로 구성되어 있어도, 다층으로 구성되어 있어도 된다. 단층으로 구성되는 경우, 조성이 두께 방향으로 일정한 단일 조성층이어도, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층이어도 된다. 한편, 다층으로 구성되는 경우에는, 조성이 두께 방향에 일정한 단일 조성층 및 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층으로부터 선택되는 2층 이상으로 구성되고, 단일 조성층만의 조합, 조성 경사층만의 조합, 단일 조성층과 조성 경사층의 조합 중 어느 것이어도 된다. 조성 경사층은, 구성 원소가 두께 방향을 따라서 증가하는 것이어도 감소하는 것이어도 된다.
제1 막은, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 드라이 에칭으로 에칭되며, 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 크롬을 함유하는 재료로 구성된다. 이러한 재료로서, 구체적으로는 크롬 단체, 크롬 산화물(CrO), 크롬 질화물(CrN), 크롬 탄화물(CrC), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 산화탄화물(CrOC), 크롬 질화탄화물(CrNC), 크롬 산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제1 막이, 크롬 화합물로 형성된 막인 경우, 크롬의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 40원자％ 이상이며, 100원자％ 미만, 특히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 60원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것, 질소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것, 탄소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 에칭 속도를 조정할 필요가 있는 경우에는 1원자％ 이상이며, 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
제1 막의 막 두께(전체의 막 두께)는 20nm 이상, 특히 40nm 이상이며, 100nm 이하, 특히 70nm 이하인 것이 바람직하다. 제1 막은 차광막, 반사 방지막 등의 광학 기능막으로서 형성되는 막인 것이 바람직하다. 또한, 제1 막은, 그의 투명 기판측에 형성된 상술한 다른 막이나, 투명 기판의 에칭에 있어서의 에칭 마스크(하드 마스크)로서 기능시킬 수도 있다.
제2 막은, 제1 막을 에칭하는 염소 산소계 드라이 에칭, 즉, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 드라이 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 규소와 산소를 함유하는 재료로 구성된다. 제2 막은, 제2 막 전체로서, 규소와 산소를 함유하는 재료로 구성된다. 제2 막은, 특히, 불소를 함유하는 가스(SF6이나 CF4 등)에 의한 불소계 드라이 에칭으로 에칭되는 재료인 것이 바람직하다. 제2 막은, 제1 막에 패턴을 형성할 때의 에칭 마스크(하드 마스크)가 되는 막(하드 마스크막)이다.
제2 막은, 단층으로 구성되어 있어도, 다층(예를 들어, 2 내지 4층)으로 구성되어 있어도 된다. 단층으로 구성되는 경우, 조성이 두께 방향으로 일정한 단일 조성층이어도, 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층이어도 된다. 한편, 다층으로 구성되는 경우에는, 조성이 두께 방향으로 일정한 단일 조성층 및 조성이 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 조성 경사층으로부터 선택되는 2층 이상으로 구성되고, 단일 조성층만의 조합, 조성 경사층만의 조합, 단일 조성층과 조성 경사층의 조합 중 어느 것이어도 된다. 조성 경사층은, 구성 원소가 두께 방향을 따라서 증가하는 것이어도 감소하는 것이어도 된다.
제2 막이 다층으로 구성된 것으로서 구체적으로는, 도 3에 도시되는 것과 같은, 투명 기판(1) 상에 제1 막(21), 제2 막(22)이 순서대로 형성되고, 제2 막(22)이 제1 막(21)과 접하는 제1 층(221)과, 제1 층(221)과 접하는 제2 층(222)으로 구성된 포토마스크 블랭크(제3 양태), 도 4에 도시된 바와 같은, 투명 기판(1) 상에 다른 막(제3 막)(3), 제1 막(21), 제2 막(22)이 순서대로 형성되고, 제2 막(22)이 제1 막(21)과 접하는 제1 층(221)과, 제1 층(221)과 접하는 제2 층(222)으로 구성된 포토마스크 블랭크(제4 양태) 등을 들 수 있다.
제2 막을 구성하는 규소와 산소를 함유하는 재료는, 규소와 산소만을 함유하는 것이어도, 규소와 산소 이외에, 질소 및 탄소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것이어도 되고, 또한, 이들에, 추가로 전이 금속을 함유하는 것이어도 된다. 제2 막을 구성하는 규소와 산소를 함유하는 재료로서는, 규소 산소 함유 화합물, 구체적으로는, 규소 산화물(SiO), 규소 산화질화물(SiON), 규소 산화탄화물(SiOC), 규소 산화질화탄화물(SiONC) 등의 전이 금속을 함유하지 않는 규소 산소 함유 화합물, 전이 금속 규소 산화물(MeSiO), 전이 금속 규소 산화질화물(MeSiON), 전이 금속 규소 산화탄화물(MeSiOC), 전이 금속 규소 산화질화탄화물(MeSiONC) 등의 전이 금속 규소 산소 함유 화합물을 들 수 있다. 전이 금속(Me)으로서는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로 선택되는 1종 이상이 적합하지만, 약품 내성의 향상의 관점에서는. 전이 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
제2 막을 구성하는 규소와 산소를 함유하는 재료가, 전이 금속을 함유하지 않는 규소 산소 함유 화합물인 경우, 규소의 함유율은 20원자％ 이상, 특히 33원자％ 이상이며, 95원자％ 이하, 특히 80원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산소의 함유율은 20원자％ 이상, 특히 40％ 이상이며, 70원자％ 이하, 특히 66원자％ 이하인 것, 질소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것, 탄소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 탄소의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
한편, 제2 막을 구성하는 규소와 산소를 함유하는 재료가, 전이 금속을 함유하는 규소 산소 함유 화합물인 경우, 규소의 함유율 20원자％ 이상, 특히 33원자％ 이상이며, 90원자％ 이하, 특히 80원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산소의 함유율은 10원자％ 이상, 특히 20원자％ 이상이며, 70원자％ 이하, 특히 66원자％ 이하인 것, 질소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 50원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것, 탄소의 함유율은 0원자％ 이상, 특히 1원자％ 이상이며, 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 20원자％ 이하이지만, 15원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소, 탄소 및 전이 금속의 합계 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2 막은, 제2 막 전체로서, 규소와 산소를 함유하는 재료로 구성되어 있으면 되고, 제2 막이 다층인 경우, 규소와 산소를 함유하는 층만으로 구성된 것이어도, 규소와 산소를 함유하는 층 이외에, 규소를 함유하지만 산소는 함유하지 않는 층을 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 다층을 구성하는 규소와 산소를 함유하는 층의 재료로서는, 상술한 규소와 산소를 함유하는 재료가 예시된다. 한편, 규소를 함유하지만 산소는 함유하지 않는 층의 재료로서는, 규소 이외에, 질소 및 탄소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것이어도 되고, 또한, 이들에, 추가로 전이 금속을 함유하는 것이어도 된다. 구체적으로는, 규소 단체(Si), 규소 질화물(SiN), 규소 탄화물(SiC), 규소 질화탄화물(SiNC) 등의 전이 금속을 함유하지 않는 규소 함유 화합물, 전이 금속 규소(MeSi), 전이 금속 규소 질화물(MeSiN), 전이 금속 규소 탄화물(MeSiC), 전이 금속 규소 질화탄화물(MeSiNC) 등의 전이 금속 규소 함유 화합물을 들 수 있다. 전이 금속(Me)로서는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상이 적합하지만, 약품 내성의 향상의 관점에서는, 전이 금속을 함유하지 않는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 제2 막에 있어서, 제1 막과의 인접부의 산소 함유율이 인접부에서 막 두께 방향으로 이격하는 측의 산소 함유율보다 낮아지도록, 바람직하게는 제1 막과의 인접부가 산소를 포함하지 않도록 형성된다. 구체적으로는, 예를 들어 제2 막을 다층으로 구성하고, 제1 막과 접하는 제1 층과, 제1 층과 접하는 제2 층에서, 제1 층의 산소 함유율이, 제2 층의 산소 함유율보다 낮아지도록, 바람직하게는 제1 층이 산소를 함유하지 않도록 형성할 수 있다.
이 경우, 제1 층은 규소를 함유하지만 산소는 함유하지 않는 층이어도, 규소와 산소를 함유하는 층이어도 되지만, 제2 층은 규소와 산소를 함유하는 층이 된다. 제1 층은 단층이어도, 다층이어도 되며, 다층의 경우에는, 조성이 상이한 2 이상의 층으로 구성할 수 있다. 제1 층의 두께는, 제2 막 전체의 막 두께의 50％ 이하, 특히 30％ 이하가 적합하다. 제1 층의 두께는, 구체적으로는 1nm 이상, 특히 2nm 이상인 것이 바람직하고, 또한, 10nm 이하, 특히 6nm 이하, 특히 5nm 이하인 것이 바람직하다.
규소를 함유하지만 산소는 함유하지 않는 층의 바람직한 예로서는, Si층, SiN층을 들 수 있다. 규소와 산소를 함유하는 층의 바람직한 예로서는, SiO층, SiON층을 들 수 있고, SiO층이 보다 바람직하다. 제1 층 및 제2 층 이외의 층을 포함하는 경우의 제1 층 및 제2 층 이외의 층은, 규소와 산소를 함유하는 층 및 규소를 함유하지만 산소는 함유하지 않는 층 중 어느 것이어도 된다. 제1 막과의 인접부 또는 제1 층에 포함되는 산소의 함유율은 40원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하고, 산소를 포함하지 않는 것이(산소의 함유율이 0원자％인 것이) 특히 바람직하다.
제2 막 전체의 두께는, 제1 막의 에칭에 있어서, 소실되지 않는 정도의 충분한 두께로 하지만, 패턴 형성의 관점에서는, 그다지 두껍지 않은 쪽이 좋다. 그 때문에 제2 막의 막 두께(전체의 막 두께)는 2nm 이상, 특히 5nm 이상이며, 20nm 이하, 특히 10nm 이하인 것이 바람직하다. 제2 막은, 하드 마스크막으로서 형성되는 막이지만, 제2 막은, 포토마스크로 했을 때, 완전히 제거되는 막이어도, 차광막, 반사 방지막 등의 기능의 일부를 담당하는 막으로서, 포토마스크 상, 예를 들어 투명 기판의 외주연부 상에 남겨지는 막이어도 된다.
제1 막이, 투명 기판과의 사이에 다른 막(제3 막)을 개재하여 형성되어 있는 경우, 다른 막을 구성하는 규소를 함유하는 재료로서는, 규소 함유 화합물, 예를 들어 규소와, 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 규소 함유 화합물, 구체적으로는 규소 산화물(SiO), 규소 질화물(SiN), 규소 산화질화물(SiON) 등이나, 전이 금속 규소 화합물, 예를 들어 전이 금속(Me)과, 규소와, 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 경원소를 함유하는 전이 금속 규소 화합물, 구체적으로는 전이 금속 규소산화물(MeSiO), 전이 금속 규소질화물(MeSiN), 전이 금속 규소탄화물(MeSiC), 전이 금속 규소산화질화물(MeSiON), 전이 금속 규소 산화탄화물(MeSiOC), 전이 금속 규소 질화탄화물(MeSiNC), 전이 금속 규소 산화질화탄화물(MeSiONC) 등을 들 수 있다. 전이 금속(Me)으로서는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상이 적합하지만, 특히 드라이 에칭 가공성의 관점에서는, 몰리브덴(Mo)이 바람직하다.
다른 막이, 위상 시프트막인 경우, 위상 시프트막은, 완전 투과형 위상 시프트막이어도, 하프톤 위상 시프트막(예를 들어, 노광광에 대한 투과율이 5 내지 30％)이어도 된다. 위상 시프트막의 막 두께는, 포토마스크 사용 시의 노광광에 대하여, 위상을 소정량, 통상 150° 이상, 특히 170° 이상이며, 200° 이하, 특히 190° 이하 시프트시키는 막 두께, 통상은 약 180° 시프트시키는 막 두께로 설정된다. 구체적으로는, 예를 들어 50nm 이상, 특히 55nm 이상이며, 80nm 이하, 특히 75nm 이하가 적합하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판에 직접, 제1 막으로서 차광막 또는 차광막 및 반사 방지막이 형성되어 있는 경우에는, 바이너리형의 포토마스크 블랭크, 투명 기판에, 다른 막으로서 위상 시프트막을 개재하여 제1 막이 형성되어 있는 경우에는, 위상 시프트형의 포토마스크 블랭크로 할 수 있다. 바이너리형의 포토마스크 블랭크로부터는 바이너리형의 포토마스크(바이너리 마스크), 위상 시프트형의 포토마스크 블랭크로부터는, 위상 시프트형의 포토마스크(위상 시프트 마스크)를 제조할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판 상에, 제1 막, 제2 막, 또한, 필요에 따라서 다른 막(제3 막)을 형성하지만, 본 발명의 제1 막, 제2 막 및 다른 막의 단층 및 다층의 각 층은, 균질성이 우수한 막이 용이하게 얻어지는 스퍼터법에 의해 성막하는 것이 바람직하며, DC 스퍼터, RF 스퍼터 중 어느 쪽의 방법을 사용할 수도 있다. 타깃과 스퍼터 가스는, 층 구성이나 조성 등에 따라 적절히 선택된다. 산소, 질소, 탄소 등의 경원소의 함유율은, 스퍼터 가스에, 반응성 가스를 사용하고, 도입량을 적절히 조정하여 반응성 스퍼터함으로써 조정할 수 있다. 반응성 가스로서는, 산소를 함유하는 가스, 질소를 함유하는 가스, 탄소를 함유하는 가스 등, 구체적으로는 산소 가스(O2 가스), 질소 가스(N2 가스), 산화질소 가스(NO 가스, N2O 가스, NO2 가스), 산화탄소 가스(CO 가스, CO2 가스) 등을 사용할 수 있다. 또한, 스퍼터 가스에는, 희가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 사용할 수 있고, 불활성 가스는 아르곤 가스가 적합하다. 또한, 스퍼터 압력은 통상 0.01Pa 이상, 특히 0.03Pa 이상이며, 10Pa 이하, 특히 0.1Pa 이하이다.
성막은, 상이한 막 또는 층을, 상이한 스퍼터 챔버로 성막해도, 동일한 스퍼터 챔버로, 스퍼터 조건을 단계적 또는 연속적으로 변경하면서 성막해도 된다.
제1 막인 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막 및 이 막을 구성하는 층은, 타깃으로서, 성막하는 막 또는 층의 조성에 따라, 크롬 타깃, 크롬에 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 첨가한 타깃 등을 사용하여 성막할 수 있다. 또한, 제2 막인 규소와 산소를 함유하는 재료로 구성된 막 및 이 막을 구성하는 층(규소와 산소를 함유하는 층, 규소를 함유하지만 산소는 함유하지 않는 층)이나, 다른 막(제3 막)인 규소를 함유하는 재료막 및 이 막을 구성하는 층은 타깃으로서, 성막하는 막 또는 층의 조성에 따라, 규소 타깃, 전이 금속 타깃, 전이 금속 규소 타깃 등으로부터 선택되는 타깃 등을 사용하여 성막할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 제2 막에 있어서, 제1 막과의 인접부(예를 들어, 제1 층)의 산소 함유율이, 인접부에서 막 두께 방향으로 이격하는 측(예를 들어, 제2 층)의 산소 함유율보다 낮아지도록, 바람직하게는 제1 막과의 인접부(예를 들어, 제1 층)가 산소를 포함하지 않도록 형성되지만, 이러한 특징을 구비하는 제2 막을 갖는 포토마스크 블랭크는, 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 투명 기판을 스퍼터 챔버 내에 설치하고, 투명 기판 상에, 스퍼터링에 의해 제1 막을 성막한다(스퍼터 챔버 내에 투명 기판을 설치하는 공정 및 투명 기판 상에, 스퍼터링에 의해 제1 막을 성막하는 공정). 이어서, (1) 산소를 함유하는 가스를 포함하지 않는 분위기에서의 스퍼터링에 의해, 제2 막의 성막을 개시하고, 제2 막의 일부를 성막하고, 소정의 시간 경과 후에, 산소를 함유하는 가스의 공급을 개시하여, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기에서의 스퍼터링에 의해 제2 막을 추가로 성막하거나(제2 막의 잔부의 일부 또는 전부를 성막함), 또는 (2) 산소를 함유하는 가스를 소유량으로 공급하고, 산소를 함유하는 가스를 저농도로 포함하는 분위기에서의 스퍼터링에 의해, 제2 막의 성막을 개시하여, 제2 막의 일부를 성막하고, 소정의 시간 경과 후에, 산소를 함유하는 가스를 대유량으로(즉, 소정의 시간 경과 전보다 유량을 많이) 공급하고, 산소를 고농도로(즉, 소정의 시간 경과 전보다 높은 농도로) 함유하는 가스를 포함하는 분위기에서의 스퍼터링에 의해 제2 막을 추가로 성막한다(제2 막의 잔부의 일부 또는 전부를 성막함).
여기서, 소정의 시간 경과 후에, 제2 막의 잔부의 일부 또는 전부를 성막하지만, 제2 막의 잔부의 일부를 형성한 경우에는, 제2 막이 3층 이상으로 구성되는 것으로 되고, 제2 막의 잔부의 일부를 형성한 후, 나머지의 층은, 설정하는 구성 및 조성에 따라, 스퍼터링에 의해 적절히 형성하면 된다. 제2 막의 일부를 성막한 후, 산소를 함유하는 가스의 공급을 개시하거나 또는 산소를 함유하는 가스를 대유량으로 공급할 때까지의 소정의 시간(제2 막의 성막 개시로부터 소정 시간)은, 제2 막 전체의 성막에 요하는 시간에 따라 상이하며, 제2 막 전체의 성막에 요하는 시간의 10％ 이상, 특히 20％ 이상이며, 60％ 이하, 특히 50％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 10초 이상, 특히 20초 이상이며, 50초 이하, 특히 40초 이하로 하면 된다.
이와 같이, 제2 막인 규소와 산소를 함유하는 재료의 막 성막 개시로부터 그 직후, 예를 들어 크롬을 함유하는 재료의 막 표면이, 스퍼터 입자가 퇴적하여 피복되기 전의 단계에서, 스퍼터 가스(반응성 가스)인 산소를 함유하는 가스를 공급하지 않도록 또는 산소를 함유하는 가스의 유량을 소유량으로 하고, 스퍼터 분위기 중에 산소를 함유하는 가스가 포함되어 있지 않거나 또는 스퍼터 분위기 중의 산소를 함유하는 가스의 농도가 저감된 상태에서 스퍼터링함으로써, 제2 막을, 제1 막과의 인접부(예를 들어, 제1 층)의 산소 함유율이, 인접부에서 막 두께 방향으로 이격하는 측(예를 들어, 제2 층)의 산소 함유율보다 낮아지도록, 특히 제1 막과의 인접부(예를 들어, 제1 층)가 산소를 포함하지 않도록 형성할 수 있다.
여기서, 제1 막을 성막하는 공정과 제2 막을 성막하는 공정 사이에, 스퍼터 챔버 내의 산소를 함유하는 가스를 배제하는 공정을 포함하도록 하는 것이, 제2 막에 있어서, 제1 막과의 인접부(예를 들어, 제1 층)가 산소를 포함하지 않도록 형성하는 경우에 바람직하다. 또한, 제1 막을 성막하는 공정과 제2 막을 성막하는 공정 사이에, 스퍼터 챔버 내의 산소를 함유하는 가스 농도를 저감하는 공정을 포함하도록 하는 것이, 제1 막과의 인접부(예를 들어, 제1 층)의 산소 함유율이, 인접부에서 막 두께 방향으로 이격하는 측(예를 들어, 제2 층)의 산소 함유율보다 낮아지도록 형성하는 경우에 있어서 바람직하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로부터는, 제2 막, 제1 막, 또한, 필요에 따라 제3 막, 투명 기판을, 공지된 방법으로 에칭함으로써, 포토마스크 패턴을 형성하여, 포토마스크로 할 수 있다. 본 발명의 포토마스크 블랭크에서는, 그의 제2 막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 드라이 에칭으로, 제1 막을 에칭함으로써, 제1 막인 크롬을 함유하는 재료의 막으로 수직성이 양호한 마스크 패턴을 형성할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 조성 분석은, X선 광전자 분광(XPS)장치(서모 피셔 사이언틱사제 K-Alpha)에 의해 실시하였다.
[실시예 1]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 타깃으로서 크롬 타깃, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스 및 질소 가스(N2 가스)를 사용하여, 스퍼터링에 의해 막 두께 10nm의 단층의 CrN막(Cr:N=85:15(원자비))을 제1 막으로서 성막하고, 이어서, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스를 사용하여, 스퍼터링에 의해, Si층(두께 3nm)을 제1 층으로서 형성하고, Si층을 형성하는 스퍼터링 개시로부터 18초 경과한 후, 챔버 내에 산소 가스(O2 가스)를 도입하여, SiO2층(두께 7nm)을 제2 층으로서 형성함으로써, 막 전체로서 규소와 산소를 함유하는 재료로 구성된 막 두께 10nm의 제2 막을 성막하여, 포토마스크 블랭크를 얻었다.
이어서, 2종의 고주파 전원(RF1 및 RF2)을 사용한 에칭 장치를 사용하여, RF1을 리액티브 이온 에칭(RIE)에 의한 연속 방전(CW) 54W, RF2를 유도 결합 플라스마(ICP)에 의한 연속 방전(CW) 325W, 에칭 챔버 내의 압력을 5mTorr(0.67Pa), SF6 가스 유량을 18sccm, 산소 가스(O2 가스 유량)를 45sccm으로 한 불소계 드라이 에칭에 의해 제2 막을 에칭하여 완전히 제거한 후, 2종의 고주파 전원(RF1 및 RF2)을 사용한 에칭 장치를 사용하여, RF1을 리액티브 이온 에칭(RIE)에 의한 연속 방전(CW) 700V, RF2를 유도 결합 플라스마(ICP)에 의한 연속 방전(CW) 400W, 에칭 챔버 내의 압력을 6mTorr(0.80Pa), 염소 가스(Cl2 가스) 유량을 185sccm, 산소 가스(O2 가스 유량)를 55sccm, 헬륨 가스(He 가스) 유량을 9.25sccm으로 한 염소 산소계 드라이 에칭에 의해 제1 막을 에칭한 바, 에칭 레이트는 막 두께 10nm 전체의 평균으로, 0.231nm/sec였다.
[실시예 2]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 막 두께 10nm의 단층의 CrN막(Cr:N=85:15(원자비))을 제1 막으로서 성막하고, 이어서, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스 및 질소 가스(N2 가스)를 사용하여, 스퍼터링에 의해, SiN층(Si:N=63:37(원자비), 두께 3nm)을 제1 층으로서 형성하고, SiN층을 형성하는 스퍼터링 개시로부터 20초 경과한 후, 챔버 내로의 질소 가스(N2 가스)의 도입을 정지하고, 챔버 내에 산소 가스(O2 가스)를 도입하여, SiO2층(두께 7nm)을 제2 층으로서 형성함으로써, 막 전체로서 규소와 산소를 함유하는 재료로 구성된 막 두께 10nm의 제2 막을 성막하여, 포토마스크 블랭크를 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일한 불소계 드라이 에칭에 의해 제2 막을 에칭하여 완전히 제거한 후, 실시예 1과 동일한 염소 산소계 드라이 에칭에 의해 제1 막을 에칭한 바, 에칭 레이트는 막 두께 10nm 전체의 평균으로, 0.238nm/sec였다.
[실시예 3]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 막 두께 10nm의 단층의 CrN막(Cr:N=85:15(원자비))을 제1 막으로서 성막하고, 이어서, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스 및 산소 가스(O2 가스)를 사용하여, 스퍼터링에 의해, SiO층(Si:O=46:54(원자비), 두께 3nm)을 제1 층으로서 형성하고, SiO층을 형성하는 스퍼터링 개시로부터 20초 경과한 후, 챔버 내에 도입하는 산소 가스(O2 가스)의 유량을 증가시키고, SiO2층(두께 7nm)을 제2 층으로서 형성함으로써, 막 전체로서 규소와 산소를 함유하는 재료로 구성된 막 두께 10nm의 제2 막을 성막하여, 포토마스크 블랭크를 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일한 불소계 드라이 에칭에 의해 제2 막을 에칭하여 완전히 제거한 후, 실시예 1과 동일한 염소 산소계 드라이 에칭에 의해 제1 막을 에칭한 바, 에칭 레이트는 막 두께 10nm 전체의 평균으로, 0.237nm/sec였다.
[실시예 4]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 막 두께 10nm의 단층의 CrN막(Cr:N=85:15(원자비))을 제1 막으로서 성막하고, 이어서, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스 및 산소 가스(O2 가스)를 사용하여, 스퍼터링에 의해, SiO층(Si:O=67:33(원자비), 두께 3nm)을 제1 층으로서 형성하고, SiO층을 형성하는 스퍼터링 개시로부터 22초 경과한 후, 챔버 내에 도입하는 산소 가스(O2 가스)의 유량을 증가시켜, SiO2층(두께 7nm)을 제2 층으로서 형성함으로써, 막 전체로서 규소와 산소를 함유하는 재료로 구성된 막 두께 10nm의 제2 막을 성막하여, 포토마스크 블랭크를 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일한 불소계 드라이 에칭에 의해 제2 막을 에칭하여 완전히 제거한 후, 실시예 1과 동일한 염소 산소계 드라이 에칭에 의해 제1 막을 에칭한 바, 에칭 레이트는 막 두께 10nm 전체의 평균으로, 0.246nm/sec였다.
[비교예 1]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 152mm각, 두께 6.35mm의 6025 석영 기판을 설치하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 막 두께 10nm의 단층의 CrN막(Cr:N=85:15(원자비))을 제1 막으로서 성막하고, 이어서, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스 및 산소 가스(O2 가스)를 사용하여, 스퍼터링에 의해 SiO2층을 형성함으로써 막 두께 10nm의 제2 막을 성막하여, 포토마스크 블랭크를 얻었다.
이어서, 실시예 1과 동일한 불소계 드라이 에칭에 의해 제2 막을 에칭하여 완전히 제거한 후, 실시예 1과 동일한 염소 산소계 드라이 에칭에 의해 제1 막을 에칭한 바, 에칭 레이트는 막 두께 10nm 전체의 평균으로, 0.258nm/sec였다.
실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 제조한 실시예의 포토마스크 블랭크에서는, 비교예의 포토마스크 블랭크와 비교하여, 에칭 레이트가 낮은 점에서, 크롬을 함유하는 재료의 막 규소와 산소를 함유하는 재료의 막과의 접촉부에서의 산소에 의한 변질이, 억제 또는 회피되어 있어, 제1 막을 염소 산소계 드라이 에칭으로 에칭함으로써, 수직성이 양호한 제1 막의 마스크 패턴을 형성할 수 있는 것이 나타난다.
1: 투명 기판
21: 제1 막
22: 제2 막
221: 제1 층
222: 제2 층
3: 다른 막(제3 막)

Claims (13)

  1. 파장 250nm 이하의 노광광을 사용하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피에 사용하는 투과형 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크이며,
    투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된 제1 막과, 해당 제1 막과 접하여 형성된 제2 막을 갖고,
    상기 제1 막이, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 드라이 에칭으로 에칭되며, 또한 불소를 함유하는 가스에 의한 불소계 드라이 에칭에 내성을 갖는 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이고,
    상기 제2 막이, 상기 제1 막을 에칭하는 상기 염소 산소계 드라이 에칭으로는 실질적으로 에칭되지 않는 규소와 산소를 함유하는 재료로 구성되며, 상기 제1 막에 패턴을 형성할 때의 에칭 마스크가 되는 막이고,
    상기 제2 막이 다층으로 구성되며, 상기 제1 막과 접하는 제1 층과, 해당 제1 층과 접하는 제2 층에서, 제1 층의 산소 함유율이, 제2 층의 산소 함유율보다 낮게 형성되어 있고, 제1 층은 제2 막 전체의 막 두께의 30％ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 막을 구성하는 상기 규소와 산소를 함유하는 재료가, 추가로 질소 및 탄소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 막의 상기 제1 막과의 인접부가, 산소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 층이 산소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 층이 Si층 또는 SiN층이고, 상기 제2 층이 SiO층인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 막의 막 두께가 2nm 이상 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  7. 제1항 기재된 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법이며,
    스퍼터 챔버 내에 투명 기판을 설치하는 공정,
    투명 기판 상에, 스퍼터링에 의해 상기 제1 막을 성막하는 공정, 및
    산소를 함유하는 가스를 포함하지 않는 분위기에서의 스퍼터링에 의해, 상기 제2 막의 성막을 개시하여, 제2 막의 일부를 성막하고, 소정의 시간 경과 후에, 산소를 함유하는 가스의 공급을 개시하여, 산소를 함유하는 가스를 포함하는 분위기에서의 스퍼터링에 의해 제2 막의 잔부의 일부 또는 전부를 성막하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 막을 성막하는 공정과 상기 제2 막을 성막하는 공정 사이에, 스퍼터 챔버 내의 산소를 함유하는 가스를 배제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  9. 제1항 기재된 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법이며,
    스퍼터 챔버 내에 투명 기판을 설치하는 공정,
    투명 기판 상에, 스퍼터링에 의해 상기 제1 막을 성막하는 공정, 및
    산소를 함유하는 가스를 소유량으로 공급하고, 산소를 함유하는 가스를 저농도로 포함하는 분위기에서의 스퍼터링에 의해, 상기 제2 막의 성막을 개시하여, 제2 막의 일부를 성막하고, 소정의 시간 경과 후에, 산소를 함유하는 가스를 상기 소정의 시간 경과 전보다 유량이 많은 대유량으로 공급하고, 산소를 고농도로 함유하는 가스를 포함하는 분위기에서의 스퍼터링에 의해 제2 막의 잔부의 일부 또는 전부를 성막하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 막을 성막하는 공정과 상기 제2 막을 성막하는 공정 사이에, 스퍼터 챔버 내의 산소를 함유하는 가스 농도를 저감하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항 기재된 포토마스크 블랭크의 상기 제2 막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여, 염소 가스와 산소 가스의 혼합 가스에 의한 염소 산소계 드라이 에칭으로, 상기 제1 막을 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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