CN109307982A - 光掩模坯料、光掩模坯料制造方法和光掩模制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光掩模坯料、光掩模坯料制造方法和光掩模制造方法。提供光掩模坯料，其包括透明衬底、在该衬底上的含铬材料的第一膜和与该第一膜邻接设置的含有硅/氧的材料的第二膜。该第二膜包括与该第一膜邻接的第一层和在膜厚方向上与该第一层间隔的第二层。该第一层的氧含量低于该第二层的氧含量。在该第一膜的蚀刻过程中，该设置防止蚀刻速率在该第一膜与该第二膜之间的界面处加速。

Description

光掩模坯料、光掩模坯料制造方法和光掩模制造方法

相关申请的交叉引用

本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求2017年7月28日在日本提交的专利申请No.2017-146718的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。

技术领域

本发明涉及光掩模坯料、该光掩模坯料的制备方法以及由该光掩模坯料生产光掩模的方法，由该光掩模坯料生产在半导体集成电路等的微细加工中使用的光掩模。

背景技术

在半导体技术领域中，为了电路图案的进一步小型化而继续努力研究和开发。近来，向更高集成度的大规模集成电路的挑战使得对电路图案的进一步小型化、写入图案的尺寸减小和用于单元构成层间连接的接触孔图案的小型化的需求不断增加。因此，在形成这样的精细图案的光刻中使用的光掩模的制造中，需要能够精确地写入更精细的电路图案或掩模图案的技术以满足小型化的需求。

通常，在半导体衬底上形成图案中光刻采用缩小投影。因此，光掩模图案通常具有将在半导体衬底上形成的图案尺寸的约4倍的尺寸。在目前普遍使用的光刻中，待写入的电路图案具有远小于用于曝光的光的波长的尺寸。如果使用只是电路特征尺寸的4倍放大率的光掩模图案，由于曝光过程中产生的影响例如光学干涉，没有将所需的形状转印至半导体衬底上的抗蚀剂膜。

为了减轻如光学干涉这样的影响，在一些情况下，将该光掩模图案设计为比实际的电路图案更复杂的形状。例如，将所谓的光学邻近校正(OPC)应用于实际的电路图案以设计复杂的图案形状。此外，应用各种技术例如变形照明、浸没式光刻和双图案化光刻以满足对图案小型化和高精度的需要。

例如，通过提供在透明衬底上具有遮光膜的光掩模坯料，在该光掩模坯料上形成光致抗蚀剂膜，用EB写入图案，显影以形成抗蚀剂图案，并且通过用作蚀刻掩模的抗蚀剂图案来蚀刻该遮光膜以形成遮光图案，从而形成光掩模图案。在使遮光图案小型化的尝试中，如果在保持抗蚀剂膜的厚度与小型化之前相同的情况下将其加工，则膜厚与图案尺寸之比(称为纵横比)的变大。于是，抗蚀剂图案的轮廓劣化，图案转印不良并且有时抗蚀剂图案可能坍塌或剥离。必须与尺寸减小相符地使抗蚀剂膜变薄。

减轻干蚀刻过程中对抗蚀剂膜的负担的现有技术的一个尝试是使用硬掩模。例如，专利文献1记载了通常使用铬的遮光膜时在其上形成SiO₂膜作为铬的硬掩模。

引用列表

专利文献1：JP-A H07-049558

发明内容

在常常用作遮光膜的含铬材料的膜的蚀刻中，使用含有硅/氧的材料的膜作为硬掩模对于减小光致抗蚀剂膜的厚度是有效的。但是，如果与含铬材料的膜邻接地形成含有硅/氧的材料的膜，则产生以下问题。通过氯/氧系干蚀刻来蚀刻含铬材料膜时，在与含有硅/氧的材料膜的界面处蚀刻速率加速。在含铬材料膜的蚀刻中这种加速是不希望的。由于与含有硅/氧的材料膜的界面处的蚀刻速率高于含铬材料膜的其他部分，因此在与含有硅/氧的材料膜的界面处促进侧蚀。即使使用硬掩模膜时，含铬材料膜的图案化也没有实现令人满意的垂直度。

本发明涉及光掩模坯料，其包括与含铬材料的膜邻接设置的含有硅/氧的材料的膜。本发明的目的在于提供光掩模坯料，其能够防止含铬材料膜的蚀刻的速率在其与含有硅/氧的材料膜的界面处加速，因此由该含铬材料膜形成具有改善的垂直度的掩模图案。

另一目的在于提供制备该光掩模坯料的方法和由该光掩模坯料生产光掩模的方法。

本发明人已发现由于以下原因而产生含铬材料膜的蚀刻的速率在其与含有硅/氧的材料膜接触的部分加速的问题。通过如下机制，含铬材料膜在其与含有硅/氧的材料膜的界面处被含有硅/氧的材料膜的溅射沉积中使用的含氧气体变质：在含有硅/氧的材料膜的沉积开始时和其后即刻，例如，在溅射粒子在含铬材料膜的表面上沉积并将其完全覆盖之前的阶段，(1)含铬材料膜的表面暴露于含氧等离子体，或者(2)氧原子、氧离子或与硅键合的氧(氧化硅)与含铬材料膜的表面键合。通常界面处的氧浓度变高。

通过如下方式可解决该问题：形成含有硅/氧的材料的膜以致含有硅/氧的材料膜的与含铬材料膜邻接的区域的氧含量可低于在膜厚方向上与该邻接的区域间隔的一侧的氧含量，特别是该邻接的区域可不含氧，例如，通过由多层构成含有硅/氧的材料膜，该多层包括与该含铬材料膜邻接的层和与其邻接的另一层，以致前者的层的氧含量可低于后者的层的氧含量，特别是前者的层可不含氧。

本发明也涉及通过溅射沉积含铬材料的膜和含有硅/氧的材料的膜来制备包括这些膜的光掩模坯料的方法。在溅射沉积该含有硅/氧的材料膜的步骤中，该含铬材料膜的与该含有硅/氧的材料膜接触的部分的由氧引起的变质通过以下方式来抑制或避免：

(1)在不含含氧气体的气氛中开始溅射沉积，继续溅射预定的时间直至沉积该膜的一部分，经过预定的时间后开始供给含氧气体，并且在含有含氧气体的气氛中继续进一步的溅射，或者

(2)供给低流量的含氧气体，在具有低浓度的含氧气体的气氛中开始溅射沉积，继续溅射预定的时间直至沉积该膜的一部分，经过预定的时间后供给高流量的含氧气体，并且在具有高浓度的含氧气体的气氛中继续进一步的溅射。

由这样得到的光掩模坯料，通过将含有硅/氧的材料膜图案化以形成掩模图案，并且在将该掩模图案用作蚀刻掩模或硬掩模时，通过使用氯气和氧气的气体混合物的氯/氧系干蚀刻来加工该含铬材料膜，从而得到光掩模。该含铬材料膜设置有垂直度改善的掩模图案。基于这些发现而完成本发明。

一方面，本发明提供光掩模坯料，其被加工为透射光掩模，该透射光掩模用于使用波长至多250nm的曝光光形成图案的光刻,该光掩模坯料包括：

透明衬底，

第一膜，其设置在该衬底上并且由含铬材料形成，该含铬材料可通过使用氯气和氧气的气体混合物的氯/氧系干蚀刻来蚀刻并且耐受使用含氟气体的氟系干蚀刻，和

第二膜，其与该第一膜邻接地设置并且由含有硅/氧的材料形成，该含有硅/氧的材料在该第一膜的氯/氧系干蚀刻过程中基本上未被蚀刻，在将该第一膜图案化时该第二膜用作蚀刻掩模，

该第二膜包括与该第一膜邻接的区域和在膜厚方向上与该邻接的区域间隔的一侧，该邻接的区域的氧含量低于该间隔的一侧的氧含量。

在优选的实施方式中，形成该第二膜的含有硅/氧的材料含有氮和碳中的一者或两者。

在优选的实施方式中，该第二膜的与该第一膜邻接的区域不含氧。

在优选的实施方式中，该第二膜由多层组成，该多层包括与该第一膜邻接的第一层和与该第一层邻接的第二层，该第一层的氧含量低于该第二层的氧含量。

在优选的实施方式中，形成该第二膜的含有硅/氧的材料含有氮和碳中的一者或两者。

典型地，该第一层不含氧。

在优选的实施方式中，该第一层为Si或SiN层，并且该第二层为SiO层。

在优选的实施方式中，该第二膜具有2-20nm的厚度。

另一方面，本发明提供制备上述的光掩模坯料的方法，包括如下步骤：

将该透明衬底放入溅射室中，

通过溅射在该衬底上沉积该第一膜，和

在不含含氧气体的气氛中通过溅射来开始沉积该第二膜，继续溅射预定的时间直至沉积该第二膜的一部分，经过预定的时间后开始供给含氧气体，于是在含有含氧气体的气氛中溅射，由此沉积该第二膜的剩余部分的一部分或全部。

该方法在沉积该第一膜的步骤与沉积该第二膜的步骤之间可还包括将任何含氧气体排出该溅射室的步骤。

另一方面，本发明提供制备上述的光掩模坯料的方法，包括如下步骤：

将该透明衬底放入溅射室中，

通过溅射在该衬底上沉积该第一膜，和

通过供给低流量的含氧气体并在具有低浓度的含氧气体的气氛中溅射来开始沉积该第二膜，继续溅射预定的时间直至沉积该第二膜的一部分，经过预定的时间后供给高流量的含氧气体，于是在具有高浓度的含氧气体的气氛中溅射，由此沉积该第二膜的剩余部分的一部分或全部。

该方法在沉积该第一膜的步骤与沉积该第二膜的步骤之间可还包括减小该溅射室中含氧气体的浓度的步骤。

另一方面，本发明提供生产光掩模的方法，包括下述步骤：在上述的光掩模坯料的第二膜中形成掩模图案；和在将该第二膜中的掩模图案用作蚀刻掩模时，通过使用氯气和氧气的气体混合物的氯/氧系干蚀刻来将该第一膜图案化。

发明的有利效果

包括含铬材料膜和与其邻接设置的含有硅/氧的材料膜的光掩模坯料具有如下优点：含铬材料膜的蚀刻避免或抑制与含有硅/氧的材料膜的界面处的蚀刻速率的任何加速。因此由含铬材料膜可得到具有改善的垂直度的掩模图案。

附图说明

图1为本发明的第一实施方式中的光掩模坯料的横截面图。

图2为本发明的第二实施方式中的光掩模坯料的横截面图。

图3为本发明的第三实施方式中的光掩模坯料的横截面图。

图4为本发明的第四实施方式中的光掩模坯料的横截面图。

具体实施方式

将本发明的光掩模坯料加工成透射光掩模，该透射光掩模用于使用波长至多250nm、优选至多200nm的曝光光在接受者上形成图案的光刻。本文中使用的曝光光是经过光掩模的曝光中使用的光。与本发明的光掩模坯料和光掩模相关联，该曝光光优选为波长193nm的ArF准分子激光。

本发明的一个实施方式为光掩模坯料，其包括透明衬底、在该衬底上设置的第一膜、和与该第一膜邻接设置的第二膜。具体地，在图1中所示的光掩模坯料(第一实施方式)中，在透明衬底1上依次形成第一膜21和第二膜22。

透明衬底典型地为在曝光波长处透明的石英衬底，但对衬底的种类和尺寸并无特别限制。优选SEMI标准中规定的称为6025衬底的6英寸见方且0.25英寸厚的透明衬底或者用SI单位表示的152mm见方且6.35mm厚的透明衬底。

第一膜可与透明衬底邻接地形成(即，与衬底直接接触)或者经由中间膜例如相移膜形成在透明衬底上。在一个例示光掩模坯料(第二实施方式)中，如图2中所示，在透明衬底1上依次形成其他膜(第三膜)3、第一膜21和第二膜22。其他膜优选由具有与第一膜不同的蚀刻性能的材料形成，特别是由可通过采用含氟气体的氟系干蚀刻来蚀刻、但耐受使用氯气和氧气的气体混合物的氯/氧系干蚀刻的材料、典型地含硅材料形成。其他膜可以由单层或多层组成。

第一膜可以由单层或多层组成。第一膜为单层时，其可以是在厚度方向上具有恒定组成的均质层或者在厚度方向上具有连续地渐变的组成的组成渐变层。在第一膜由多层组成时，其可以是至少一个均质层和/或至少一个渐变层的组合，例如，均质层的组合、渐变层的组合或者均质层和渐变层的组合。在渐变层中，某元素的含量可在厚度方向上增加或减少。

第一膜由可通过使用氯气和氧气的气体混合物的氯/氧系干蚀刻来蚀刻、但耐受采用含氟气体的氟系干蚀刻的含铬材料形成。适合的材料包括铬单质和铬化合物，例如氧化铬(CrO)、氮化铬(CrN)、碳化铬(CrC)、氧氮化铬(CrON)、氧碳化铬(CrOC)、氮碳化铬(CrNC)和氧氮碳化铬(CrONC)。

在第一膜由铬化合物形成的实施方式中，铬含量优选为至少30at％，特别是至少40at％且小于100at％，特别是至多90at％。也优选地，氧含量为至少0at％，特别是至少1at％且至多60at％，特别是至多40at％；氮含量为至少0at％，特别是至少1at％且至多50at％，特别是至多40at％；碳含量为至少0at％，必须调节蚀刻速率时特别是至少1at％，并且至多20at％，特别是至多10at％。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％，更优选至少99at％，并且特别是100at％。

第一膜的(总)厚度优选为至少20nm，更优选至少40nm，并且至多100nm，更优选至多70nm。优选将第一膜构造为光学功能膜例如遮光膜或减反射膜。第一膜也可在透明衬底或衬底侧上的其他膜(如上所述)的蚀刻过程中用作的硬掩模(或蚀刻掩模)。

第二膜由在第一膜的氯/氧系干蚀刻，即采用氯气和氧气的气体混合物的氯/氧系干蚀刻过程中基本上不被蚀刻的含有硅/氧的材料形成。第二膜的全体由含有硅/氧的材料形成。优选地，第二膜的材料可通过采用含氟气体(例如SF₆或CF₄)的氟系干蚀刻来蚀刻。在将第一膜图案化时，第二膜是用作蚀刻掩模(硬掩模)的膜(硬掩模膜)。

第二膜可由单层或多层(例如2至4层)组成。第二膜为单层时，其可以是在厚度方向上具有恒定组成的均质层或者在厚度方向上具有连续地渐变的组成的组成渐变层。在第二膜由多层组成时，其可以是至少一个均质层和/或至少一个渐变层的组合，例如，均质层的组合、渐变层的组合或者均质层和渐变层的组合。在渐变层中，某元素的含量可在厚度方向上增加或减少。

具有由多层组成的第二膜的光掩模坯料的实例是图3中所示的光掩模坯料(第三实施方式)，其包括透明衬底1、在衬底1上依次形成的第一膜21和第二膜22，第二膜22由与第一膜21邻接设置的第一层221和与第一层221邻接设置的第二层222组成；和图4中所示的光掩模坯料(第四实施方式)，其包括透明衬底1、在衬底1上依次形成的其他膜(第三膜)3、第一膜21和第二膜22，第二膜22由与第一膜21邻接设置的第一层221和与第一层221邻接设置的第二层222组成。

形成第二膜的含有硅/氧的材料可由硅和氧组成或者由硅、氧以及选自氮和碳中的一种或两种组成，或者可进一步含有过渡金属。典型的第二膜的含有硅/氧的材料为含有硅/氧的化合物，例如，不含过渡金属的含有硅/氧的化合物例如氧化硅(SiO)、氧氮化硅(SiON)、氧碳化硅(SiOC)和氧氮碳化硅(SiONC)，和含有过渡金属/硅/氧的化合物，例如过渡金属硅氧化物(MeSiO)、过渡金属硅氧氮化物(MeSiON)、过渡金属硅氧碳化物(MeSiOC)和过渡金属硅氧氮碳化物(MeSiONC)。过渡金属(Me)为选自钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种元素。这些中，为了改善耐化学性，优选不含过渡金属的含有硅/氧的化合物。

在第二膜的含有硅/氧的材料为不含过渡金属的含有硅/氧的化合物的实施方式中，硅含量优选为至少20at％，更优选至少33at％且至多95at％，更优选至多80at％。也优选地，氧含量为至少20at％，特别是至少40at％且至多70at％，特别是至多66at％；氮含量为至少0at％，特别是至少1at％且至多50at％，特别是至多30at％；碳含量为至少0at％，特别是至少1at％且至多20at％，特别是至多10at％。硅、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％，更优选至少99at％，特别是100at％。

在第二膜的含有硅/氧的材料为含有过渡金属/硅/氧的化合物的实施方式中，硅含量优选为至少20at％，更优选至少33at％且至多90at％，更优选至多80at％。也优选地，氧含量为至少10at％，特别是至少20at％且至多70at％，特别是至多66at％；氮含量为至少0at％，特别是至少1at％且至多50at％，特别是至多30at％；碳含量为至少0at％，特别是至少1at％且至多20at％，特别是至多10at％。过渡金属含量为至多20at％，优选至多15at％，更优选至多10at％。硅、氧、氮、碳和过渡金属的总含量优选为至少95at％，更优选至少99at％，特别是100at％。

只要第二膜整体上由含有硅/氧的材料形成，则多层结构的第二膜可由含有硅/氧的层组成或者由含有硅/氧的层和含有硅但不含氧的层组成。多层结构中包括的含有硅/氧的层的材料典型地为以上例示的含有硅/氧的材料。含有硅但不含氧的层的材料可以是含有硅、选自氮和碳中的一种或两种、以及任选的过渡金属的材料。实例包括硅(Si)单质、不含过渡金属的含有硅的化合物例如氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)和氮碳化硅(SiNC)，和含有过渡金属/硅的化合物例如硅化过渡金属(MeSi)、氮化过渡金属硅(MeSiN)、碳化过渡金属硅(MeSiC)和氮碳化过渡金属硅(MeSiNC)。过渡金属(Me)为选自钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种元素。这些中，为了改善耐化学性，优选不含过渡金属的含有硅的化合物。

根据本发明，第二膜包括与第一膜邻接的区域和在膜厚方向上与该邻接的区域间隔的一侧，并且该邻接的区域的氧含量低于该间隔的一侧的氧含量，优选地，该邻接的区域不含氧。具体地，第二膜由多层组成，该多层包括与第一膜邻接设置的第一层和与第一层邻接设置的第二层，并且第一层的氧含量低于第二层的氧含量，优选第一层不含氧。

第一层可以是含有硅但不含氧的层或者含有硅和氧的层，而第二层为含有硅和氧的层。第一层可以是单层或多层结构。多层结构的第一层可以由不同组成的两个以上的子层组成。第一层的厚度优选为第二膜的总厚度的至多50％，更优选至多30％。具体地，第一层的厚度优选为至少1nm，更优选为至少2nm并且至多10nm，更优选至多6nm，特别是至多5nm。

含有硅但不含氧的层的优选实例包括Si层和SiN层。含有硅和氧的层的优选实例包括SiO层和SiON层，更优选SiO层。在第二膜除了第一层和第二层以外还包括其他层时，其他层可以是含有硅和氧的层或者含有硅但不含氧的层。与第一膜或第一层邻接的区域具有如下的氧含量：优选至多40at％，更优选至多30at％，进一步优选至多10at％和最优选0at％(即，不含氧)。

第二膜的总厚度为在第一膜的蚀刻时没有消失的足够的厚度。从图案形成的方面出发，建议第二膜不要太厚。从这个意义上讲，第二膜优选具有至少2nm的(总)厚度，更优选至少5nm并且至多20nm，更优选至多10nm。在将第二膜形成为硬掩模膜时，第二膜可以是在光掩模的阶段被完全除去的膜或者在光掩模上(例如在透明衬底的外周上)作为承担遮光膜或减反射膜的功能的一部分的膜残留的膜。

在经由其他膜(第三膜)在透明衬底上形成第一膜的实施方式中，其他膜由含硅材料形成。含硅材料的实例包括含硅化合物，例如，含有硅和选自氧和氮中的一者或两者的含硅化合物，例如氧化硅(SiO)、氮化硅(SiN)和氧氮化硅(SiON)，和过渡金属硅化合物，例如，含有过渡金属(Me)、硅和选自氧、氮和碳中的一种或多种轻元素的化合物，例如氧化过渡金属硅(MeSiO)、氮化过渡金属硅(MeSiN)、碳化过渡金属硅(MeSiC)、氧氮化过渡金属硅(MeSiON)、氧碳化过渡金属硅(MeSiOC)、氮碳化过渡金属硅(MeSiNC)和氧氮碳化过渡金属硅(MeSiONC)。过渡金属(Me)为选自钛(Ti)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)和钨(W)中的至少一种元素。这些中，从干蚀刻的观点出发，优选钼(Mo)。

在其他膜为相移膜的实施方式中，其可以是全透射相移膜或半色调相移膜，例如，相对于曝光光具有5-30％的透射率。相移膜通常形成至相对于使用光掩模过程中的曝光光提供预定值的相移(特别地至少150°、优选至少170°并且至多200°、优选至多190°的相移、典型地180°的相移)的厚度。具体地，其他膜优选具有至少50nm、更优选至少55nm并且至多80nm、更优选至多75nm的厚度。

在透明衬底上直接形成遮光膜或者遮光膜和减反射膜的形式的第一膜的一个实施方式中，光掩模坯料可以是二元光掩模坯料。在经由相移膜形式的其他膜在透明衬底上形成第一膜的另一实施方式中，该光掩模坯料可以是相移光掩模坯料。由二元光掩模坯料可以制造二元光掩模(或二元掩模)。由相移光掩模坯料可以制造相移光掩模(或相移掩模)。

当通过在透明衬底上形成第一膜、第二膜和任选的其他(第三)膜来制造光掩模坯料时，由于容易地得到完全均质的膜，因此优选通过溅射技术来沉积组成第一膜、第二膜或其他膜的单层或者多层的每一层。溅射技术可以是DC溅射或RF溅射。根据层配置和组成来适当地选择靶和溅射气体。当通过反应性溅射来形成膜时，可以通过使用反应性气体作为溅射气体并且调节其流量来调节轻元素(例如氧、氮、碳)的含量。适合的反应性气体包括含氧气体、含氮气体和含碳气体，例如氧气(O₂气)、氮气(N₂气)、氧化氮气体(NO气、N₂O气、NO₂气)和氧化碳气体(CO气、CO₂气)。溅射气体含有惰性气体例如氦、氖或氩气。优选的惰性气体为氩气。溅射压力典型地为至少0.01Pa、优选至少0.03Pa并且至多10Pa、优选至多0.1Pa。

溅射沉积时，可在不同的溅射室中或者在共同的溅射室中逐步地或连续地改变溅射条件的同时沉积不同的膜或层。

沉积含铬材料的膜或其层作为第一膜时，根据该膜或层的所需组成，靶可以选自铬靶和含有铬和选自氧、氮和碳中的至少一种元素的靶。在沉积含有硅/氧的材料的膜或其层(含有硅/氧的层、不含氧的含有硅的层)作为第二膜时或者在沉积含硅材料的膜或其层作为其他(第三)膜时，根据该膜或层的所需组成，靶可以选自硅靶、过渡金属靶和过渡金属/硅靶。

本发明的光掩模坯料的特征在于，第二膜的与第一膜邻接设置的区域(典型地第一层)的氧含量低于在膜厚方向上与该邻接区域间隔的一侧(典型地第二层)的氧含量，优选地，该邻接区域(典型地第一层)不含氧。可采用以下方法来制备具有特定的第二膜的光掩模坯料。

该方法包括将透明衬底放入溅射室的步骤和通过溅射在衬底上沉积第一膜的步骤。即，首先将透明衬底放入溅射室中，通过溅射在该衬底上沉积第一膜。随后的步骤包括：(1)在不含含氧气体的气氛中开始通过溅射来沉积第二膜，继续溅射预定的时间直至沉积第二膜的一部分，经过预定的时间后开始供给含氧气体，于是在含有含氧气体的气氛中溅射，由此沉积第二膜的剩余部分的一部分或全部；或者(2)在具有低浓度的含氧气体的气氛中，开始通过供给低流量的含氧气体并溅射来沉积第二膜，继续溅射预定的时间直至沉积第二膜的一部分，经过预定的时间后供给高流量(即，比直至预定的时间使用的流量高的流量)的含氧气体，于是在具有高浓度(即，比直至预定的时间使用的水平高的浓度)的含氧气体的气氛中溅射，由此沉积第二膜的剩余部分的一部分或全部。

本文中，在经过预定的时间后沉积第二膜的剩余部分的一部分或全部。在沉积第二膜的剩余部分的一部分时，第二膜由三层以上构成。即，在沉积第二膜的剩余部分的一部分后，可根据其构成和组成来溅射沉积剩余层(一层或多层)。从第二膜的沉积的开始起的预定的时间，即，沉积第二膜的一部分后直至开始供给含氧气体或者供给高流量的含氧气体的预定的时间根据整个第二膜的沉积所需的时间而变化，优选为整个第二膜的沉积所需的时间的至少10％，特别是至少20％并且至多60％，特别是至多50％。具体地，预定的时间可以是例如至少10秒，特别是至少20秒并且至多50秒，特别是至多40秒。

在从作为第二膜的含有硅/氧的材料的膜的沉积的开始到其后即刻的阶段，例如，在溅射粒子在含铬材料的膜上沉积并覆盖其表面之前的阶段，没有供给或者以低流量供给作为溅射气体(反应性气体)的含氧气体，于是在不含含氧气体的气氛中或者以低浓度含有含氧气体的气氛中进行溅射，由此沉积第二膜，使得第二膜的与第一膜邻接设置的区域(典型地第一层)的氧含量低于在膜厚方向上与该邻接区域间隔的一侧(典型地第二层)的氧含量，优选地，该邻接区域(典型地第一层)不含氧。

在优选的实施方式中，在沉积第一膜的步骤与沉积第二膜的步骤之间插入将任何含氧气体从溅射室排出的步骤。这在沉积第二膜以致第二膜的与第一膜邻接的区域(典型地第一层)不含氧时是优选的。在另一优选的实施方式中，在沉积第一膜的步骤与沉积第二膜的步骤之间插入降低溅射室中含氧气体的浓度的步骤。这在沉积第二膜以致第二膜的与第一膜邻接的区域(典型地第一层)的氧含量低于第二膜的在膜厚方向上与该邻接区域间隔的一侧(典型地第二层)的氧含量时是优选的。

通过以任何公知的方式蚀刻第二膜、第一膜、任选的第三膜和衬底以形成光掩模图案，从而可将光掩模坯料加工为光掩模。具体地，在将第二膜的掩模图案用作蚀刻掩模时，通过使用氯气和氧气的气体混合物的氯/氧系干蚀刻来加工第一膜。可由作为第一膜的含铬材料的膜形成具有改善的垂直度的掩模图案。

实施例

以下通过例示而并非通过限制来给出实施例和比较例。应指出地是，采用X射线光电子能谱仪XPS K-α(Thermo Fisher Scientific)分析膜组成。

实施例1

在溅射系统的腔室中，放置152mm见方且6.35mm厚的6025石英衬底。通过使用氩气和氮气(N₂气)作为溅射气体来对铬靶进行溅射，从而在衬底上沉积10nm厚的单层CrN膜(原子比Cr:N＝85:15)作为第一膜。接下来，通过使用氩气作为溅射气体来对硅靶进行溅射，从而沉积3nm厚的Si层作为第一层。从开始溅射以形成Si层经过8秒后，将氧气(O₂气)引入腔室内，由此沉积7nm厚的SiO₂层作为第二层。以这种方式，将全体由含有硅/氧的材料形成的第二膜沉积至10nm的厚度，完成光掩模坯料。

通过氟系干蚀刻工艺将第二膜蚀刻并且完全地除去，该氟系干蚀刻工艺包括：使用包括两个射频电源(RF1和RF2)的蚀刻装置，通过反应离子蚀刻(RIE)对RF1进行连续放电(CW)54W并且通过电感耦合等离子体(ICP)对RF2进行连续放电(CW)325W，将蚀刻室中的压力设定为5mTorr(0.67Pa)，并且以18sccm的流量供应SF₆气体以及以45sccm的流量供应氧气(O₂气)。然后，通过氯/氧系干蚀刻工艺将第一膜蚀刻，该氯/氧系干蚀刻工艺包括：使用包括两个射频电源(RF1和RF2)的蚀刻装置，通过反应离子蚀刻(RIE)对RF1进行连续放电(CW)700V并且通过电感耦合等离子体(ICP)对RF2进行连续放电(CW)400W，将蚀刻室中的压力设定为6mTorr(0.80Pa)，并且以185sccm的流量供应氯气(Cl₂气)、以55sccm的流量供应氧气(O₂气)以及以9.25sccm的流量供应氦气(He气)。整个10nm的膜厚度中，蚀刻速率平均为0.231nm/秒。

实施例2

在溅射系统的腔室中，放置152mm见方且6.35mm厚的6025石英衬底。通过与实施例1中相同的程序，在衬底上沉积10nm厚的单层CrN膜(原子比Cr:N＝85:15)作为第一膜。接下来，通过使用氩气和氮气(N₂气)作为溅射气体来对硅靶进行溅射，从而沉积3nm厚的SiN层(原子比Si:N＝63:37)作为第一层。从开始溅射以形成SiN层经过20秒后，中断氮气(N₂气)的供给并将氧气(O₂气)引入腔室内，由此沉积7nm厚的SiO₂层作为第二层。以这种方式，将全体由含有硅/氧的材料形成的第二膜沉积至10nm的厚度，完成光掩模坯料。

接下来，如实施例1中那样通过氟系干蚀刻将第二膜蚀刻并完全除去。然后，如实施例1中那样通过氯/氧系干蚀刻将第一膜蚀刻。整个10nm的膜厚度中，蚀刻速率平均为0.238nm/秒。

实施例3

在溅射系统的腔室中，放置152mm见方且6.35mm厚的6025石英衬底。通过与实施例1中相同的程序，在衬底上沉积10nm厚的单层CrN膜(原子比Cr:N＝85:15)作为第一膜。接下来，通过使用氩气和氧气(O₂气)作为溅射气体来对硅靶进行溅射，从而沉积3nm厚的SiO层(原子比Si:O＝46:54)作为第一层。从开始溅射以形成SiO层经过20秒后，增大进入腔室内的氧气(O₂气)的流量，由此沉积7nm厚的SiO₂层作为第二层。以这种方式，将全体由含有硅/氧的材料形成的第二膜沉积至10nm的厚度，完成光掩模坯料。

接下来，如实施例1中那样通过氟系干蚀刻将第二膜蚀刻并完全除去。然后，如实施例1中那样通过氯/氧系干蚀刻将第一膜蚀刻。整个10nm的膜厚度中，蚀刻速率平均为0.237nm/秒。

实施例4

在溅射系统的腔室中，放置152mm见方且6.35mm厚的6025石英衬底。通过与实施例1中相同的程序，在衬底上沉积10nm厚的单层CrN膜(原子比Cr:N＝85:15)作为第一膜。接下来，通过使用氩气和氧气(O₂气)作为溅射气体来对硅靶进行溅射，从而沉积3nm厚的SiO层(原子比Si:O＝67:33)作为第一层。从开始溅射以形成SiO层经过22秒后，增大进入腔室内的氧气(O₂气)的流量，由此沉积7nm厚的SiO₂层作为第二层。以这种方式，将全体由含有硅/氧的材料形成的第二膜沉积至10nm的厚度，完成光掩模坯料。

接下来，如实施例1中那样通过氟系干蚀刻将第二膜蚀刻并完全除去。然后，如实施例1中那样通过氯/氧系干蚀刻将第一膜蚀刻。整个10nm的膜厚度中，蚀刻速率平均为0.246nm/秒。

比较例1

在溅射系统的腔室中，放置152mm见方且6.35mm厚的6025石英衬底。通过与实施例1中相同的程序，在衬底上沉积10nm厚的单层CrN膜(原子比Cr:N＝85:15)作为第一膜。接下来，通过使用氩气和氧气(O₂气)作为溅射气体来对硅靶进行溅射，从而沉积10nm厚的SiO₂层作为第二膜。完成光掩模坯料。

接下来，如实施例1中那样通过氟系干蚀刻将第二膜蚀刻并完全除去。然后，如实施例1中那样通过氯/氧系干蚀刻将第一膜蚀刻。整个10nm的膜厚度中，蚀刻速率平均为0.258nm/秒。

由实施例和比较例可以看到，实施例的光掩模坯料显示出比比较例的光掩模坯料低的蚀刻速率。抑制或避免了含铬材料的膜在其与含有硅/氧的材料的膜的界面处的由氧引起的变质。证实通过对第一膜进行氯/氧系干蚀刻，从而由第一膜形成具有改善的垂直性的掩模图案。

Claims (13)

1.光掩模坯料，其被加工为透射光掩模，该透射光掩模用于使用波长至多250nm的曝光光形成图案的光刻,该光掩模坯料包括：

透明衬底，

第一膜，其设置在该衬底上并且由含铬材料形成，该含铬材料可通过使用氯气和氧气的气体混合物的氯/氧系干蚀刻来蚀刻并且耐受使用含氟气体的氟系干蚀刻，和

第二膜，其与该第一膜邻接地设置并且由含有硅/氧的材料形成，该含有硅/氧的材料在该第一膜的氯/氧系干蚀刻过程中基本上未被蚀刻，在将该第一膜图案化时该第二膜用作蚀刻掩模，

该第二膜包括与该第一膜邻接的区域和在膜厚方向上与该邻接的区域间隔的一侧，该邻接的区域的氧含量低于该间隔的一侧的氧含量。

2.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中形成该第二膜的含有硅/氧的材料含有氮和碳中的一者或两者。

3.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中该第二膜的与该第一膜邻接的区域不含氧。

4.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中该第二膜由多层组成，该多层包括与该第一膜邻接的第一层和与该第一层邻接的第二层，该第一层的氧含量低于该第二层的氧含量。

5.根据权利要求4所述的光掩模坯料，其中形成该第二膜的含有硅/氧的材料含有氮和碳中的一者或两者。

6.根据权利要求4所述的光掩模坯料，其中该第一层不含氧。

7.根据权利要求6所述的光掩模坯料，其中该第一层为Si或SiN层，并且该第二层为SiO层。

8.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中该第二膜具有2-20nm的厚度。

9.制备根据权利要求1所述的光掩模坯料的方法，包括如下步骤：

将该透明衬底放入溅射室中，

通过溅射在该衬底上沉积该第一膜，和

在不含含氧气体的气氛中通过溅射来开始沉积该第二膜，继续溅射预定的时间直至沉积该第二膜的一部分，经过预定的时间后开始供给含氧气体，于是在含有含氧气体的气氛中溅射，由此沉积该第二膜的剩余部分的一部分或全部。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在沉积该第一膜的步骤与沉积该第二膜的步骤之间还包括：将任何含氧气体排出该溅射室的步骤。

11.制备根据权利要求1所述的光掩模坯料的方法，包括如下步骤：

将该透明衬底放入溅射室中，

通过溅射在该衬底上沉积该第一膜，和

通过供给低流量的含氧气体并在具有低浓度的含氧气体的气氛中溅射来开始沉积该第二膜，继续溅射预定的时间直至沉积该第二膜的一部分，经过预定的时间后供给高流量的含氧气体，于是在具有高浓度的含氧气体的气氛中溅射，由此沉积该第二膜的剩余部分的一部分或全部。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在沉积该第一膜的步骤与沉积该第二膜的步骤之间还包括：减小该溅射室中含氧气体的浓度的步骤。

13.生产光掩模的方法，包括下述步骤：

在根据权利要求1所述的光掩模坯料的第二膜中形成掩模图案，和

在将该第二膜中的掩模图案用作蚀刻掩模时，通过使用氯气和氧气的气体混合物的氯/氧系干蚀刻来将该第一膜图案化。