CN106019808A - 相移掩模坯、相移掩模和坯制备方法 - Google Patents

相移掩模坯、相移掩模和坯制备方法 Download PDF

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Abstract

在包括透明基板和其上沉积并且相对于亚200nm光具有150-200°的相移的相移膜的相移掩模坯中，该相移膜由硅、氮和任选的氧构成的硅基材料组成，具有至多70nm的厚度，并且在该基板上沉积该相移膜的前后在该基板的表面的中央区域中提供至多0.2μm的翘曲变化。

Description

相移掩模坯、相移掩模和坯制备方法
技术领域
本发明涉及用于半导体集成电路等的微制造的相移掩模、相移掩模坯和该掩模坯的制备方法。
背景技术
在半导体技术领域中，研究和开发的努力在持续以进一步使图案特征小型化。近来，由于包括电路图案的小型化的发展，互连图案的薄化以及用于单元构成层之间的连接的接触孔图案的小型化在发展以符合较高的LSI的集成密度，因此存在对微图案化技术的不断增长的需求。因此，与用于制造光刻微制造工艺的曝光步骤中使用的光掩模的技术相关联，希望具有形成更精细和精确电路图案或掩模图案的技术。
通常，通过光刻法在半导体基板上形成图案时采用缩小投影。因此，在光掩模上形成的图案特征的尺寸约为在半导体基板上形成的图案特征的尺寸的约4倍。在目前的光刻技术中，印刷的电路图案的尺寸显著地小于用于曝光的光的波长。因此，如果通过单纯地将电路图案的尺寸乘以4倍而形成光掩模图案，则由于曝光过程中的光学干涉和其他效应，没有将所需的图案转印到半导体基板上的抗蚀剂膜。
有时，通过在光掩模上将图案形成为比实际电路图案更为复杂的形状来减轻曝光过程中的光学干涉和其他效应。可以例如通过将光学近接校正(OPC)引入实际的电路图案来设计这样复杂的图案形状。而且，尝试应用分辨率提高技术(RET)例如改进的照度、浸渍光刻法或双重曝光(或双重图案化)光刻法以满足对小型化和较高图案精度的需求。
将相移法用作RET之一。相移法是通过在光掩模上形成能够使相位反转约180度的膜的图案，以致可以通过利用光学干涉来改善对比度。适于相移法的光掩模之一为半色调相移掩模。典型地，该半色调相移掩模包括对曝光光透明的石英或类似材料的基板和在该基板上形成的半色调相移膜的掩模图案，其能够提供约180度的相移并且具有不足的透射率以有助于图案形成。作为半色调相移掩模，专利文献1(JP-A H07-140635)提出了具有硅化氧化钼(MoSiO)或硅化氧氮化钼(MoSiON)的半色调相移膜的掩模。
为了通过光刻法形成较精细图像，将较短波长的光用作光源。在光刻工艺的目前最先进的阶段，已使曝光光源从KrF准分子激光(248nm)过渡到ArF准分子激光(193nm)。发现使用较大能量的ArF准分子激光的光刻法对掩模产生在KrF准分子激光的情况下没有观察到的损伤。一个问题在于，连续使用光掩模时，在该光掩模上形成异物状生长缺陷。这些生长缺陷也称为“浑浊”。以往认为浑浊形成的源头在于掩模图案表面上硫酸铵晶体的生长。现在认为有机物也参与浑浊形成。
已知一些方法以克服浑浊问题。关于ArF准分子激光的长期照射时在光掩模上形成的生长缺陷，例如，专利文献2(JP-A 2008-276002)记载了如果在预定的阶段对该光掩模进行清洁，则能够将其连续地使用。
随着为了图案转印所照射的ArF准分子激光的曝光剂量增加，对光掩模给予不同于浑浊的损伤；并且掩模图案的尺寸根据累积照射能量剂量而变化，如非专利文献1(Thomas Faure等，“Characterizationof binary and attenuated phase shift mask blanks for 32nm maskfabrication,”Proc.of SPIE，第7122卷，第712209-1至712209-12页)中报道那样。该问题在于随着在ArF准分子激光的长期照射过程中累积照射能量剂量增加，认为是图案材料的氧化物的物质层在膜图案的外部生长，由此图案宽度变化。也报道了通过使用上述浑浊去除中使用的AMP(氨水/过氧化氢)或者使用SPM(硫酸/过氧化氢)进行清洁，不能使曾经损伤的掩模恢复。认为损伤源完全不同。
非专利文献1指出，通过作为可用于使焦点的深度扩展的掩模技术的半色调相移掩模进行电路图案的曝光时，由起因于ArF准分子激光的照射的过渡金属/硅基材料膜例如MoSi基材料膜的变动引起的图案尺寸变动诱发显著的劣化(该劣化称为“图案尺寸变动劣化”)。于是，为了长期地使用价格高的光掩模，有必要解决由ArF准分子激光的照射引起的图案尺寸变动劣化。
如非专利文献1中指出那样，在干燥空气气氛中照射光时确实很少发生由短波长光、典型地ArF准分子激光的照射引起的图案尺寸变动劣化。在干燥空气气氛中曝光被视为抑制图案尺寸变动劣化的新方法。但是，干燥空气气氛的控制给曝光系统增加了额外的单元并且引起有待处理的静电和其他问题，导致费用增加。在这种情况下，需要能够在不需要完全除湿(典型地具有约50％的湿度)的一般气氛中长期曝光。
使用ArF准分子激光作为光源的光刻法中使用的光掩模包括半色调相移掩模，该半色调相移掩模具有含有过渡金属，典型地钼的硅基材料的半色调相移膜。该硅基材料主要由过渡金属和硅组成并且进一步含有氧和/或氮作为轻元素(例如，专利文献1)。使用的适合的过渡金属包括Mo、Zr、Ta、W和Ti。其中，最常使用Mo(例如，专利文献1)。有时添加第二过渡金属(例如，专利文献3)。对于遮光膜，也使用含有过渡金属，典型地钼的硅基材料。但是，将使用这样的含有过渡金属的硅基材料的光掩模曝光于大剂量的高能辐照时，由于高能辐照的照射，该掩模经历显著的图案尺寸变动劣化。于是光掩模的服务寿命比需要的短。
存在的严重问题是：用短波长光，典型地ArF准分子激光照射半色调相移掩模上的光掩模图案时，用于曝光的光掩模图案经历线宽的变动，即，“图案尺寸变动劣化”。允许的图案宽度的阈值随光掩模图案的类型，尤其是施加于其的图案尺寸而变。如果变动小，可通过修正曝光条件和重置曝光系统的照射条件而进一步使用该掩模。例如，用于形成符合22nm的图案尺寸的半导体电路的光刻法中，掩模图案线宽的变动必须落在大约±5nm内。但是，如果图案宽度变动大，存在该变动在光掩模上具有面内分布的可能性。而且在进一步小型化技术中，在掩模上形成具有小于100nm的超细尺寸的辅助图案。为了这些掩模上的图案小型化并且从掩模图案的复杂化引起的掩模加工成本增加的方面出发，需要经历最小图案尺寸变动劣化并容许反复曝光的半色调相移掩模膜。
在半色调相移掩模制备工艺中使用半色调相移掩模坯时，如果外来沉积物在该掩模坯上，则它们对图案产生缺陷。为了除去外来沉积物，在掩模制备工艺过程中将半色调相移掩模坯清洁多次。进而，将这样制备的半色调相移掩模用于光刻工艺中时，即使掩模自身无图案缺陷，也要反复清洁掩模，原因在于如果在光刻工艺过程中外来沉积物安置在掩模上，则使用该掩模图案化的半导体基板最终带有图案转印不良。
为了从半色调相移掩模坯或掩模将外来沉积物除去，在大多数情况下使用SPM、臭氧水或AMP施以化学清洁。SPM为硫酸/过氧化氢混合物，其为具有强氧化作用的清洁剂。臭氧水是其中溶解有臭氧的水并且用作SPM的替代品。AMP为氨水/过氧化氢混合物。将在其表面上具有有机外来沉积物的掩模坯或掩模浸渍AMP清洁液中时，在氨的溶解作用和过氧化氢的氧化作用下使有机外来沉积物释放并从表面除去。
尽管为了将半色调相移掩模坯或掩模上的外来沉积物例如颗粒和污物除去，使用这样的化学液体的化学清洁是必要的，但化学清洁可能损伤掩模坯或掩模上的半色调相移膜。例如，如果通过化学清洁使半色调相移膜的表面变化，则可能改变该膜原本具有的光学性能。此外，反复地进行半色调相移掩模坯或掩模的化学清洁。因此有必要使每个清洁步骤过程中半色调相移膜的任何性能变化(例如，相移变化)最小化。
引用列表
专利文献1:JP-A H07-140635
专利文献2:JP-A 2008-276002(USP 7941767)
专利文献3:JP-A 2004-133029
专利文献4:JP-A 2007-033469
专利文献5:JP-A 2007-233179
专利文献6:JP-A 2007-241065
非专利文献1：Thomas Faure等，“Characterization of binaryand attenuated phase shift mask blanks for 32nm maskfabrication,”Proc.of SPIE,第7122卷,第712209-1至712209-12页
发明内容
关于相移膜，较薄的膜有利于图案形成并且对于减轻3D效应有效。因此为了光刻法，需要较薄的膜以形成较精细尺寸的图案。
从以往(专利文献1)可知，含有钼和硅的膜主要用作相移膜。遗憾地是，含有过渡金属的膜经历显著的由波长193nm的ArF准分子激光的照射引起的图案尺寸变动劣化。由于在掩模制造工艺或掩模使用过程中反复清洁，因此含有过渡金属的膜在每次清洁时也经历显著的光学性能的变化。这些问题可通过由不含过渡金属的硅基材料形成相移膜来解决。但是，由不含过渡金属的硅基材料、特别地含氮的硅基材料形成的相移膜其中含有大量的应力。通过将相移膜图案化而由该相移掩模坯制造相移掩模时，在相移膜的图案形成的前后发生平面度变化，导致相移掩模上的图案的错位，即，低尺寸精度。
本发明的目的是提供具有相移膜的相移掩模坯，该相移膜足够薄以有利于图案形成和3D效应减轻，同时保持对于相移功能必要的相移以符合图案尺寸小型化，并且质量和尺寸控制改善以在将该相移膜图案化以形成相移掩模的步骤过程中使图案错位和尺寸精度降低最小化。另一目的是提供相移掩模和该相移掩模坯的制备方法。
为了开发相移膜，该相移膜具有减小的厚度并且在将该相移膜图案化以形成相移掩模的步骤过程中使图案错位和尺寸精度降低最小化，同时保持对于相移功能必要的相移，本发明人对于不含过渡金属的相移膜进行了研究。已发现通过将由硅、氮和任选的氧组成的硅基材料的至少一层溅射沉积并且在400℃以上对该膜热处理至少5分钟而在透明基板上形成所需的相移膜。于是该相移膜具有至多70nm的厚度和相对于波长至多200nm光的150-200°的相移并且提供相移膜在基板上的沉积前与基板上存在相移膜之间在基板的表面上142mm方形的中央区域中作为绝对值的至多0.2μm的翘曲变化(ΔTIR)，或者在基板上存在相移膜与通过蚀刻将相移膜从基板完全除去后之间在基板的表面上142mm方形的中央区域中作为绝对值的至多0.2μm的翘曲变化(ΔTIR)。
一旦如上构成相移膜，则得到相移掩模坯，该相移掩模坯能够有利地加工为包括具有约100-200nm的宽度的主要光掩模图案的相移膜图案，其对于用于使用波长至多200nm的曝光光在可加工的基板例如硅晶片上形成具有至多50nm的半节距的图案的光刻法是必要的。在将相移膜图案化的步骤过程中使相移膜的图案错位最小化并且使相移膜的尺寸精度改善。
因此，一方面中，本发明提供相移掩模坯，其包括152mm方形和6.35mm厚的透明基板和在该基板上沉积并且相对于波长至多200nm的光具有150-200°的相移的相移膜。该相移膜包括由硅和氮构成的硅基材料或者由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的至少一层，具有至多70nm的厚度，并且在相移膜在基板上的沉积前与基板上存在相移膜之间在基板的表面上142mm方形的中央区域中提供绝对值至多0.2μm的翘曲变化(ΔTIR)。
另一方面，本发明提供相移掩模坯，其包括152mm方形且6.35mm厚的透明基板和在该基板上沉积并且相对于波长至多200nm的光具有150-200°相移的相移膜。该相移膜包括由硅和氮构成的硅基材料或者由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的至少一层，具有至多70nm的厚度，并且在该基板上存在相移膜与通过蚀刻将该相移膜从该基板完全除去后之间在该基板的表面上142mm方形的中央区域中提供绝对值至多0.2μm的翘曲变化(ΔTIR)。
在优选的实施方案中，该相移膜为半色调相移膜，该半色调相移膜由硅和氮构成的硅基材料组成并且相对于波长至多200nm的光具有3％至小于20％的透射率。
在另一优选的实施方案中，该相移膜为半色调相移膜，该半色调相移膜由硅、氮和氧构成的硅基材料组成并且相对于波长至多200nm的光具有至少20％的透射率。
该掩模坯在该相移膜上可还包括第二膜，该第二膜为由含铬材料组成的单层或多层膜。典型地，该第二膜为遮光膜、遮光膜和减反射膜的组合、或者在相移膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。
该掩模坯在该第二膜上可还包括第三膜，该第三膜为由含硅材料组成的单层或多层膜。在优选的实施方案中，该第二膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合，并且该第三膜为在该第二膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。在另一优选的实施方案中，该第二膜为在该相移膜的图案形成过程中作为硬掩模并且在该第三膜的图案形成过程中作为蚀刻阻挡层发挥功能的辅助膜，并且该第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合。
该掩模坯在该第三膜上可还包括第四膜，该第四膜为由含铬材料组成的单层或多层膜。在优选的实施方案中，该第二膜为在该相移膜的图案形成过程中作为硬掩模并且在该第三膜的图案形成过程中作为蚀刻阻挡层发挥功能的辅助膜，该第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合，并且该第四膜为在该第三膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。
在任何实施方案中，已溅射沉积了该相移膜并且在400℃以上热处理至少5分钟。
本发明还涉及由以上限定的相移掩模坯制备的相移掩模。
在另一方面中，本发明提供相移掩模坯的制备方法，其包括如下步骤：在透明基板上溅射沉积相移膜，和在400℃以上将该基板上的相移膜热处理至少5分钟。沉积步骤包括步骤(A)和步骤(B)中的一者或两者，步骤(A)：通过使用具有腔室和至少一个硅靶的溅射系统在透明基板上沉积由硅和氮构成的硅基材料组成的层，并且将氩气和氮气供给到该腔室内，步骤(B)：通过使用具有腔室和至少一个硅靶的溅射系统在透明基板上沉积由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的层，并且将氩气和选自氮气、氧气和氮氧化物气体中的至少一种气体供给到该腔室内。
发明的有利效果
本发明的相移掩模坯具有相移膜，该相移膜足够薄以有利于光掩模图案形成，质量和尺寸控制得到改善以使将该相移膜图案化以制造相移掩模的步骤过程中的图案错位和尺寸精度降低最小化，并且保持对于相移功能必要的相移。使用该相移掩模，满足图案小型化和图案化精度的要求的光刻法曝光成为可能。
附图说明
图1A和1B分别为本发明的一个例示相移掩模坯和相移掩模的横截面图。
图2A、2B和2C为本发明的相移掩模坯的进一步实施方案的横截面图。
具体实施方式
本发明涉及相移(光)掩模坯，其包括透明基板和在其上形成的相移膜。该透明基板典型地为石英基板。优选6英寸方形且25mil厚的透明基板，称为6025基板，如SEMI标准中规定那样，或者以SI单位表示时152mm方形且6.35mm厚的透明基板。该相移膜可以是单层结构或者多层结构(即，两层或更多层)。该相移(光)掩模具有相移膜的(光)掩模图案。术语“相移膜”包括半色调相移膜。因此，相移掩模坯包括半色调相移掩模坯，并且相移掩模包括半色调相移掩模。
图1A为本发明的一个实施方案中的相移掩模坯的横截面图。相移掩模坯100包括透明基板10和在其上形成的相移膜1。图1B为本发明的一个实施方案中的相移掩模的横截面图。相移掩模101包括透明基板10和其上的相移膜图案11。
相移膜可以由单层或多层组成，只要满足对于相移功能必要的相移和透射率。在多层结构的情况下，该膜优选地由包括减反射功能层的多层组成，以致整个膜可以满足预定的表面反射率以及必要的相移和透射率。
在单层或多层结构中，每个层可以是均匀的层或者组成上梯度变化的层(即，其组成在厚度方向上连续变化的层)。在多层结构的情况下，该相移膜可以是选自由不同成分组成的层和由相同成分以不同组成比组成的层中的两层或更多层的组合。该膜由三层或更多层组成时，可以包括相同层，只要它们不彼此邻接。
由于将相移掩模用于使用波长至多200nm的曝光光、典型地ArF准分子激光(波长193nm)的光刻法，因此该相移膜应以预定的厚度相对于曝光光提供预定的相移和预定的透射率。
相移膜的(整体)厚度应优选地为至多70nm、更优选地至多62nm，原因在于较薄的膜有助于形成较精细的图案。将膜厚度的下限设定在相对于波长至多200nm的光获得所需的光学性能的范围内。具体地，将膜厚度设定为至少40nm，尽管下限并不严格。
相对于曝光光的相移膜的相移使得由相移膜的区域(相移区域)透射的曝光光与由将相移膜除去的邻近区域透射的曝光光之间的相移在边界引起曝光光的干涉，由此增加对比度。具体地，相移为150-200度。尽管将通常的相移膜设定为约180°的相移，但从对比度提高的观点出发，可能将相移调节到低于或超过180°。例如，设定小于180°的相移对于形成较薄的膜有效。当然，更接近180°的相移更有效，原因在于可获得较高的对比度。在这方面，相移优选为160-190°，更优选为175-185°，最优选地约为180°。
一个实施方案中，该相移膜在该基板上沉积该相移膜的前后，即不存在该相移膜与存在该相移膜之间，在该基板的表面上142mm方形的中央区域中作为绝对值提供至多0.2μm的翘曲变化(ΔTIR)。在另一实施方案中，该相移膜在该基板上存在该相移膜与通过蚀刻将该相移膜从该基板完全除去后之间在该基板的表面上142mm方形的中央区域中作为绝对值提供至多0.2μm的翘曲变化(ΔTIR)。既然该相移膜经设计以使翘曲变化最小化，得到具有相移膜的相移掩模坯，其在将该相移膜图案化以形成相移掩模的步骤过程中使图案错位和尺寸精度降低最小化。
透明基板的表面上142mm方形的中央区域定义为从与其上沉积相移膜的152mm方形的透明基板的表面的每一边相距5mm的位置向内延伸的范围。该范围对应于相移掩模的形成用于曝光的光掩模图案的区域。裸透明基板和带有相移膜的透明基板的翘曲(或弯曲)为通过表面形貌分析系统或平面度测试仪对基板的表面形貌测定时由TIR(总指示器读数)规定的平面度。假设基板的中心处的高度为高度方向上的原点测定相同的基板的表面形貌时，翘曲变化(ΔTIR)定义为在基板上存在膜和不存在膜之间基板表面(平面)中每个坐标处的变化的最大值或最小值。可以采用商购的平面度测试仪，例如UltraFlat 200Mask(Corning Inc.)测定和计算翘曲和翘曲变化。
在其中该相移膜为半色调相移膜的实施方案中，该相移膜具有优选地至少3％、更优选地至少5％、并且至多40％、更优选地至多30％的曝光光的透射率。
特别是当该相移膜由硅和氮构成的硅基材料组成时，通过调节该膜中硅和氮的含量，其可形成为相对于亚200nm波长光具有3％至小于20％的透射率的半色调相移膜。而且当该相移膜由硅、氮和氧构成的硅基材料组成时，通过调节该膜中硅、氮和氧的含量，其可形成为相对于亚200nm波长光具有至少20％的透射率的半色调相移膜。
该相移膜为单层时整个单层、或者该膜为多层膜时至少一层、特别是全部层(如果有的话，不包括表面氧化层)应优选地具有至少2.4、更优选地至少2.5、进一步优选地至少2.6的折射率n，相对于曝光光。通过使相移膜的氧含量减少，优选地通过从该膜中除去氧或者通过从该膜中除去过渡金属，能够使该膜的折射率n增大，同时保持预定的透射率，并且能够减小该膜的厚度，同时保持对于相移功能必要的相移。随着氧含量降低，折射率n升高，并且随着折射率n升高，由较薄的膜可获得必要的相移。
该相移膜为单层时整个单层、或者该膜为多层膜时至少一层、特别地全部层(如果有的话，不包括表面氧化层)应优选地具有至少0.1、特别地至少0.2且至多0.7、特别地至多0.65的消光系数k。
该相移膜包括至少一个由硅和氮构成的硅基材料或者由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的层。该硅基材料含有硅和氮并且任选地含有氧。这些以外的元素是允许的，只要它们的量为杂质水平。优选地，不含过渡金属例如钼、锆、钨、钛、铪、铬和钽。这样的硅基材料的使用克服了与含有过渡金属的硅基材料关联的图案尺寸变动劣化问题。而且，这样的硅基材料的使用提供改善的对于化学清洁的耐化学性。
其中该相移膜为多层膜的实施方案中，由硅和氮构成的硅基材料或者由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的层的厚度优选为该相移膜的总厚度的至少60％、更优选地至少80％。如果包括两个以上的这样的层，则这些层的总厚度优选为该相移膜的总厚度的至少60％、更优选地至少80％。如后所述包括表面氧化层时，优选地，该膜的不包括表面氧化层的所有层为由硅和氮构成的硅基材料或者由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的层。而且，在其中半色调相移膜为多层膜的实施方案中，由硅和氮构成的硅基材料或者由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的层可以设置在从与基板相邻的一侧、远离基板的一侧和厚度方向上的中央选择的该膜中的任何水平上。
该相移膜为单层时整个单层的硅基材料、或者该膜为多层膜时至少一层、特别是全部层(如果有的话，不包括表面氧化层)的硅基材料应优选地具有至少30at％(原子％)、更优选地至少40at％、进一步优选地至少44at％、并且至多55at％、更优选地至多50at％的硅含量。具体地，该相移膜为具有特别地从3％至小于20％、更特别地从3％至12％、尤其特别地从3％至小于10％的低透射率的半色调相移膜时，该硅基材料优选地具有至少40at％、更优选地至少44at％、并且至多55at％、更优选地至多50at％的硅含量。该相移膜为具有特别地从20％至30％的高透射率的半色调相移膜时，该硅基材料优选地具有至少30at％、更优选地至少40at％、并且至多55at％、更优选地至多45at％的硅含量。
该相移膜为单层时整个单层的硅基材料、或者该膜为多层膜时至少一层、特别是全部层(如果有的话，不包括表面氧化层)的硅基材料应优选地具有至少10at％、更优选地至少40at％、并且至多60at％、更优选地至多55at％的氮含量。具体地，该相移膜为具有特别地从3％至小于20％、更特别地从3％至12％、尤其特别地从3％至小于10％的低透射率的半色调相移膜时，该硅基材料优选地具有至少44at％、并且至多60at％、更优选地至多56at％的氮含量。该相移膜为具有特别地从20％至30％的高透射率的半色调相移膜时，该硅基材料优选地具有至少10at％、更优选地至少40at％、并且至多60at％、更优选地至多55at％的氮含量。
该相移膜为单层时整个单层的硅基材料、或者该膜为多层膜时至少一层、特别是全部层(如果有的话，不包括表面氧化层)的硅基材料应优选地具有至多50at％、更优选地至多20at％、进一步优选地至多6at％的氧含量。具体地，该相移膜为具有特别地从3％至小于20％、更特别地从3％至12％、尤其特别地从3％至小于10％的低透射率的半色调相移膜时，该硅基材料优选地具有至少0at％、并且至多6at％、更优选地至多3.5at％、进一步优选地至多1at％的氧含量。该相移膜为具有特别地从20％至30％的高透射率的半色调相移膜时，该硅基材料优选地具有至多50at％、更优选地至多20at％的氧含量，并且具体地，该相移膜应优选地包括至少一层的具有至少0at％、更优选地至少1at％的氧含量的硅基材料。
适合的硅基材料包括由硅和氮组成的硅基材料，即氮化硅(SiN)和由硅、氮和氧组成的硅基材料，即氧氮化硅(SiON)。
为了形成相移膜作为薄膜，优选具有较低氧含量的硅基材料，更优选不含氧的材料。从这方面出发，该相移膜应优选地包括由硅和氮构成的硅基材料组成的层。本文中，该相移膜有利地为由硅和氮构成的硅基材料组成的单层、或者多层膜，该多层膜包括至少一个由硅和氮构成的硅基材料组成的层，特别地包括至少一个由硅和氮构成的硅基材料组成的层和至少一个由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的层。
尽管可采用任何公知的成膜技术沉积相移膜，但优选溅射技术，原因在于容易沉积均质的膜。可采用DC溅射或RF溅射。可取决于层构成和膜的组成来适当地选择靶和溅射气体。适合的靶包括硅靶、氮化硅靶和含有硅和氮化硅的靶。可通过使用含氮气体、含氧气体、或者含氮/氧气体、和任选地含碳气体作为反应性气体，并且调节其流量，从而在反应性溅射过程中调节氮和氧的含量。反应性气体为例如氮气(N2气)、氧气(O2气)、氮氧化物气体(N2O气、NO气、NO2气)。从减小翘曲变化(ΔTIR)的方面出发，在溅射气体中使用稀有气体例如氦、氖或氩气是有利的。
根据本发明，如上限定的相移掩模坯优选地通过在透明基板上溅射沉积相移膜以致该膜可包括由硅、氮和任选地氧组成的硅基材料的至少一层，并且在至少400℃的温度下对该基板上的相移膜热处理至少5分钟而制备。
优选地，在透明基板上溅射沉积相移膜的步骤包括步骤(A)和步骤(B)中的一者或两者，步骤(A)：通过使用具有腔室和至少硅靶的溅射系统在透明基板上沉积由硅和氮构成的硅基材料组成的层，并且将氩气和氮气供给到该腔室内，步骤(B)：通过使用具有腔室和至少硅靶的溅射系统在透明基板上沉积由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的层，并且将氩气和选自氮气、氧气和氮氧化物气体中的至少一种气体供给到该腔室内。在溅射沉积相移膜的步骤中，优选调节溅射气体的流量以致得到的相移膜可在该相移掩模坯中引起最小的翘曲变化(ΔTIR)。
沉积后的相移膜的热处理优选通过在至少400℃、特别地至少450℃的温度下将在该基板上沉积的相移膜加热至少5分钟、特别地至少30分钟的时间。如果在这样高的温度下对现有技术中用作相移膜的含有过渡金属的膜热处理，则在表面上形成析出物并且成为缺陷。高温不适用于现有技术的膜。而包括由硅、氮和任选地氧组成的硅基材料的至少一层的相移膜不会产生与含有过渡金属的膜关联的问题，即使应用这样的高温时。热处理温度优选为至多900℃、更优选地至多700℃，时间优选为至多24小时、更优选地至多12小时。热处理可以在溅射室内进行或者在将基板转移到与该溅射室分开的热处理炉后进行。热处理气氛可以是惰性气体气氛例如氦气或氩气或者真空。尽管在最外表面上形成表面氧化层，但可以使用含氧气氛例如氧气气氛。
在其中该相移膜为多层膜的实施方案中，该膜可以包括表面氧化层作为表面侧的最外层(远离基板设置)以抑制膜质量的任何变化。该表面氧化层可具有至少20at％的氧含量，甚至至少50at％的氧含量也是可接受的。可以通过气氛或空气氧化或者强制氧化处理来形成表面氧化层。强制氧化处理的实例包括用臭氧气体或臭氧水处理硅系材料膜和在300℃以上在含氧气氛、典型地氧气气氛中通过烘箱加热、灯退火或激光加热来加热膜。该表面氧化层优选具有至多10nm、更优选地至多5nm、进一步优选地至多3nm的厚度。只要其厚度为至少1nm，则该氧化层发挥其效果。尽管该表面氧化层也可通过在溅射步骤过程中增加溅射气体中氧的量而形成，但对于形成缺陷较少的层，优选上述的气氛氧化或氧化处理。
本发明的相移掩模坯中，可以在该相移膜上形成单层或多层结构的第二膜。最经常地，与该相移膜邻接地设置该第二膜。该第二膜的实例包括遮光膜、遮光膜和减反射膜的组合、和在随后的相移膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。如后述那样形成第三膜时，可将该第二膜用作辅助膜(蚀刻阻止膜)，其在随后的第三膜的图案形成过程中作为蚀刻阻止层发挥功能。该第二膜优选由含铬材料组成。
一个例示实施方案为图2A中所示的相移掩模坯。图2A中用100表示的相移掩模坯包括透明基板10、在该基板上形成的相移膜1和在该膜1上形成的第二膜2。
相移掩模坯可在相移膜上包括遮光膜作为第二膜。遮光膜和减反射膜的组合也可用作第二膜。提供包括遮光膜的第二膜确保相移掩模包括能够完全遮蔽曝光光的区域。该遮光膜和减反射膜也可在蚀刻过程中用作辅助膜。遮光膜和减反射膜的构成和材料由许多专利文献例如，专利文献4(JP-A 2007-033469)和专利文献5(JP-A 2007-233179)中已知。遮光膜和减反射膜的一个优选的膜构造为具有含Cr材料的遮光膜和用于减少由遮光膜引起的反射的含Cr材料的减反射膜的结构。遮光膜和减反射膜的每一个可以是单层或多层。制成遮光膜和减反射膜的适合的含Cr材料包括铬自身,氧化铬(CrO),氮化铬(CrN),碳化铬(CrC),氧氮化铬(CrON),氧碳化铬(CrOC),氮化碳化铬(CrNC),氧氮化碳化铬(CrONC)和其他的铬化合物。
第二膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，该遮光膜由铬基材料制成，该铬基材料具有至少40at％、特别地至少60at％且小于100at％、优选地至多99at％、更优选地至多90at％的铬含量。该铬基材料具有至少0at％且至多60at％、优选地至多40at％的氧含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氧含量。该铬基材料具有至少0at％且至多50at％、优选地至多40at％的氮含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氮含量。该铬基材料具有至少0at％且至多20at％、优选地至多10at％的碳含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为遮光膜和减反射膜的组合时，该减反射膜优选由含铬材料制成，该含铬材料具有优选地至少30at％、更优选地至少35at％且优选地至多70at％、更优选地至多50at％的铬含量。该含铬材料优选具有至多60at％、并且至少1at％和更优选地至少20at％的氧含量。该含铬材料优选具有至多50at％、更优选地至多30at％、并且至少1at％、更优选地至少3at％的氮含量。该含铬材料优选具有至少0at％且至多20at％、更优选地至多5at％的碳含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，第二膜具有典型地20-100nm、优选地40-70nm的厚度。而且相移膜与第二膜的组合应优选地具有至少2.0、更优选地至少2.5、进一步优选地至少3.0的总光密度，相对于波长200nm以下的曝光光。
在本发明的相移掩模坯中，在第二膜上可形成单层或多层结构的第三膜。最经常地，将第三膜与第二膜邻接地设置。第三膜的实例包括遮光膜,遮光膜和减反射膜的组合,和在随后的第二膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。第三膜优选由含硅材料，特别地无铬的含硅材料组成。
一个例示实施方案为图2B中所示的相移掩模坯。图2B中以100表示的相移掩模坯包括透明基板10、在该基板上形成的相移膜1、在该膜1上形成的第二膜2、和在第二膜2上形成的第三膜3。
第二膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，第三膜可以是在随后的第二膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜(蚀刻掩模膜)。如后述那样形成第四膜时，第三膜可用作在随后的第四膜的图案形成过程中作为蚀刻阻止层发挥功能的辅助膜(蚀刻阻止膜)。该辅助膜优选由具有与第二膜不同的蚀刻性能的材料，例如对于应用于含铬材料的蚀刻的氯干蚀刻具有耐性的材料，特别地能够用氟化物气体例如SF6或CF4蚀刻的含硅材料组成。适合的含硅材料包括硅自身,含有硅以及氮和氧中的一种或两种的材料,含有硅和过渡金属的材料,以及含有硅、氮和氧中的一种或两种、和过渡金属的材料。过渡金属的实例为钼、钽和锆。
第三膜为辅助膜时，其优选由含硅材料组成，该含硅材料具有优选地至少20at％、更优选地至少33at％且至多95at％、更优选地至多80at％的硅含量。该含硅材料具有至少0at％且至多50at％、优选地至多30at％的氮含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氮含量。该含硅材料具有至少0at％、优选地至少20at％且至多70at％、优选地至多66at％的氧含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氧含量。该含硅材料具有至少0at％且至多35at％、优选地至多20at％的过渡金属含量，如果存在，优选至少1at％的过渡金属含量。硅、氧、氮和过渡金属的总含量优选为至少95at％，更优选地至少99at％，特别地100at％。
第二膜为遮光膜或遮光膜和减反射膜的组合并且第三膜为辅助膜时，第二膜具有典型地20-100nm、优选地40-70nm的厚度，并且第三膜具有典型地1-30nm、优选地2-15nm的厚度。而且相移膜与第二膜的组合应优选地具有至少2.0、更优选地至少2.5、进一步优选地至少3.0的总光密度，相对于波长200nm以下的曝光光。
第二膜为辅助膜时，可形成遮光膜作为第三膜。也可形成遮光膜和减反射膜的组合作为第三膜。在此，第二膜可用作在相移膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜(蚀刻掩模膜)，或者在第三膜的图案形成过程中作为蚀刻阻止层发挥功能的辅助膜(蚀刻阻止膜)。辅助膜的实例为专利文献6(JP-A 2007-241065)中记载的含铬材料的膜。辅助膜可以为单层或者多层。制成辅助膜的适合的含铬材料包括铬自身,氧化铬(CrO),氮化铬(CrN),碳化铬(CrC),氧氮化铬(CrON),氧碳化铬(CrOC),氮化碳化铬(CrNC),氧氮化碳化铬(CrONC)和其他的铬化合物。
第二膜为辅助膜时，该膜优选具有优选地至少40at％、更优选地至少50at％且至多100at％、更优选地至多99at％、进一步优选地至多90at％的铬含量。该膜具有至少0at％、并且至多60at％、优选地至多55at％的氧含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氧含量。该膜具有至少0at％、并且至多50at％、优选地至多40at％的氮含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氮含量。该膜具有至少0at％并且至多20at％、优选地至多10at％的碳含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
另一方面，作为第三膜的遮光膜和减反射膜优选由具有与第二膜不同的蚀刻性能的材料，例如，对于应用于含铬材料的蚀刻的氯干蚀刻具有耐性的材料，特别地能够用氟化物气体例如SF6或CF4蚀刻的含硅材料组成。适合的含硅材料包括硅自身,含有硅和氮和/或氧的材料,含有硅和过渡金属的材料,和含有硅、氮和/或氧、和过渡金属的材料。过渡金属的实例为钼、钽和锆。
第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，该遮光膜和减反射膜优选由含硅材料组成，该含硅材料具有优选地至少10at％、更优选地至少30at％且小于100at％、更优选地至多95at％的硅含量。该含硅材料具有至少0at％且至多50at％、优选地至多40at％、特别地至多20at％的氮含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氮含量。该含硅材料具有至少0at％、并且至多60at％、优选地至多30at％的氧含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氧含量。该含硅材料具有至少0at％且至多35at％、优选地至多20at％的过渡金属含量，如果存在，优选至少1at％的过渡金属含量。硅、氧、氮和过渡金属的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为辅助膜并且第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，第二膜具有典型地1-20nm、优选地2-10nm的厚度，并且第三膜具有典型地20-100nm、优选地30-70nm的厚度。而且该相移膜与第二膜和第三膜的组合应优选地具有至少2.0、更优选地至少2.5、进一步优选地至少3.0的总光密度，相对于波长至多200nm的曝光光。
本发明的相移光掩模坯中，可在第三膜上形成单层或多层结构的第四膜。最经常地，与第三膜邻接地设置第四膜。第四膜的实例为在随后的第三膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。第四膜优选由含铬材料组成。
一个例示实施方案为图2C中所示的相移掩模坯。图2C中以100表示的相移掩模坯包括透明基板10、在该基板上形成的相移膜1、在该膜1上形成的第二膜2、在第二膜2上形成的第三膜3和在第三膜3上形成的第四膜4。
第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合时，第四膜可以是在随后的第三膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜(蚀刻掩模膜)。该辅助膜优选由具有与第三膜不同的蚀刻性能的材料，例如，对于应用于含硅材料的蚀刻的氟干蚀刻具有耐性的材料，特别地能够用含氧的氯化物气体蚀刻的含铬材料组成。适合的含铬材料包括铬自身,氧化铬(CrO),氮化铬(CrN),碳化铬(CrC),氧氮化铬(CrON),氧碳化铬(CrOC),氮化碳化铬(CrNC),氧氮化碳化铬(CrONC)和其他铬化合物。
第四膜为辅助膜时，该膜具有至少40at％、优选地至少50at％且至多100at％、优选地至多99at％、更优选地至多90at％的铬含量。该膜具有至少0at％且至多60at％、优选地至多40at％的氧含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的氧含量。该膜具有至少0at％且至多50at％、优选地至多40at％的氮含量，必须调节蚀刻速率时，优选至少1at％的氮含量。该膜具有至少0at％且至多20at％、优选地至多10at％的碳含量，必须调节蚀刻速率时优选至少1at％的碳含量。铬、氧、氮和碳的总含量优选为至少95at％、更优选地至少99at％、特别地100at％。
第二膜为辅助膜时，第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合，并且第四膜为辅助膜；第二膜具有典型地1-20nm、优选地2-10nm的厚度，第三膜具有典型地20-100nm、优选地30-70nm的厚度，并且第四膜具有典型地1-30nm、优选地2-20nm的厚度。而且相移膜与第二膜和第三膜的组合应优选地具有至少2.0、更优选地至少2.5、进一步优选地至少3.0的总光密度，相对于波长至多200nm的曝光光。
含铬材料的第二膜和第四膜可以通过反应性溅射沉积，该反应性溅射使用铬靶或者具有添加到其中的氧、氮和碳中的一种或多种的铬靶，和基于稀有气体例如Ar、He或Ne的溅射气体，取决于待沉积的膜的所需的组成，向溅射气体中加入选自含氧气体、含氮气体和含碳气体中的反应性气体。
含硅材料的第三膜可通过反应性溅射沉积，该反应性溅射使用硅靶、氮化硅靶、含有硅和氮化硅的靶、过渡金属靶、或者复合硅/过渡金属靶，和基于稀有气体例如Ar、He或Ne的溅射气体，取决于待沉积的膜的所需的组成，向溅射气体中加入选自含氧气体、含氮气体和含碳气体中的反应性气体。
可以通过标准技术将掩模坯加工为掩模。例如，可以如下加工包括相移膜和在其上沉积的含铬材料的第二膜的相移掩模坯。首先，在相移掩模坯的第二膜上形成适于电子束(EB)光刻法的抗蚀剂膜，曝光于EB的图案，和以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行含氧的氯系干蚀刻以将抗蚀剂图案转印于第二膜，得到第二膜的图案。接下来，在将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将该图案转印于该相移膜，得到相移膜的图案。如果残留第二膜的任何区域，则在第二膜上形成用于保护该区域的抗蚀剂图案。然后，通过含氧的氯系干蚀刻将没有用该抗蚀剂图案保护的第二膜的部分除去。以常规的方式将抗蚀剂图案除去，得到相移掩模。
在另一实例中，可以如下加工包括相移膜、作为第二膜在其上沉积的含铬材料的遮光膜或者遮光膜/减反射膜、和作为第三膜在其上沉积的含硅材料的辅助膜的相移掩模坯。首先，在相移掩模坯的第三膜上形成适于EB光刻法的抗蚀剂膜，曝光于EB的图案，并且以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将该抗蚀剂图案转印于第三膜，得到第三膜的图案。将这样得到的第三膜图案用作蚀刻掩模时，进行含有氧的氯系干蚀刻以将第三膜图案转印于第二膜，得到第二膜的图案。此时将该抗蚀剂图案除去。进而，将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第二膜图案转印于相移膜以限定相移膜的图案并且同时将第三膜图案除去。如果残留第二膜的任何区域，在第二膜上形成用于保护该区域的抗蚀剂图案。然后，通过含氧的氯系干蚀刻将第二膜的没有用该抗蚀剂图案保护的部分除去。以常规的方式将该抗蚀剂图案除去，得到相移掩模。
在另一实例中，可以如下加工包括相移膜、作为第二膜在其上沉积的含铬材料的辅助膜、和作为第三膜在第二膜上沉积的含硅材料的遮光膜或遮光膜/减反射膜的相移掩模坯。首先，在相移掩模坯的第三膜上形成适于EB光刻法的抗蚀剂膜，曝光于EB的图案，并且以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将该抗蚀剂图案转印于第三膜，得到第三膜的图案。将这样得到的第三膜图案用作蚀刻掩模时，进行含氧的氯系干蚀刻以将第三膜图案转印于第二膜，由此得到第二膜的图案，即，将第二膜的待除去相移膜的部分除去。此时将抗蚀剂图案除去。在第三膜上形成用于保护第三膜的待留下的部分的抗蚀剂图案。进而，将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第二膜图案转印到相移膜以限定相移膜的图案并且同时将第三膜的没有用抗蚀剂图案保护的部分除去。以常规的方式将抗蚀剂图案除去。最后，进行含氧的氯系干蚀刻以将第二膜的已将第三膜除去的部分除去，得到相移掩模。
在又一实例中，可以如下加工包括相移膜、作为第二膜在其上沉积的含铬材料的辅助膜、作为第三膜在第二膜上沉积的含硅材料的遮光膜或遮光膜/减反射膜、和作为第四膜在第三膜上沉积的含铬材料的辅助膜的相移掩模坯。首先，在相移掩模坯的第四膜上形成适于EB光刻法的抗蚀剂膜，曝光于EB的图案，并且以常规的方式显影，形成抗蚀剂图案。将这样得到的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行含氧的氯系干蚀刻以将该抗蚀剂图案转印于第四膜，得到第四膜的图案。将这样得到的第四膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第四膜图案转印于第三膜，得到第三膜的图案。此时将抗蚀剂图案除去。在第四膜上形成用于保护第三膜的待留下的部分的抗蚀剂图案。进而，将第三膜图案用作蚀刻掩模时，进行含氧的氯系干蚀刻以将第三膜图案转印于第二膜，得到第二膜的图案，同时将第四膜的没有用抗蚀剂图案保护的部分除去。其次，将第二膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟系干蚀刻以将第二膜图案转印于相移膜以限定相移膜的图案，同时将第三膜的没有用抗蚀剂图案保护的部分除去。以常规的方式将该抗蚀剂图案除去。最后，进行含氧的氯系干蚀刻以将第二膜的已将第三膜除去的部分和第四膜的已将抗蚀剂图案除去的部分除去，得到相移掩模。
用于在可加工的基板上形成具有至多50nm、典型地至多30nm、更典型地至多20nm的半节距的图案的光刻法中，包括如下步骤：在可加工的基板上形成光致抗蚀剂膜和经由用于将图案转印于光致抗蚀剂膜的图案化掩模将光致抗蚀剂膜曝光于波长至多200nm的光，典型地ArF准分子激光(193nm)或F2激光(157nm)，本发明的相移掩模最适合用于该曝光步骤。
由该掩模坯得到的相移掩模可有利地应用于图案曝光法，该图案曝光法包括将光投射于包括相移膜的图案的光掩模图案，以将该光掩模图案转印于可加工基板上的物体(光致抗蚀剂膜)。曝光光的照射可以是干式曝光或浸渍式曝光。特别是当通过浸渍式光刻法将作为可加工基板的至少300mm的晶片曝光于光的光掩模图案时该图案曝光法有效，其具有如下倾向：在商业规模的微制造中在较短时间内累积照射能量剂量增加。
实施例
以下给出实施例以进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
在溅射系统的腔室中，安置152mm方形且6.35mm厚的6025石英基板。通过使用硅靶作为溅射靶并且使用氩气和氮气作为溅射气体，对整个靶施加1,900W的功率，并且将氩气的流量调节到17sccm和将氮气的流量调节到40sccm，从而沉积SiN的半色调相移膜。半色调相移膜的沉积的前后，通过平整度测试仪UltraFlat 200Mask(Corning Inc.)测定基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)。ΔTIR的绝对值为0.22μm。然后，将该基板转移到热处理炉，在此在基本上大气分压下在含有氮气和氧气的气氛中在500℃下进行热处理6小时，完成半色调相移掩模坯。在半色调相移膜的沉积前和热处理后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.10μm的绝对值。热处理后的半色调相移膜具有177°的相移、19％的透射率和60nm的厚度。基于X射线光电子能谱法(XPS)，该膜具有46:53的Si:N原子比。
接下来，通过氟系干蚀刻将该半色调相移掩模坯的石英基板上的半色调相移膜完全除去。该半色调相移膜的除去的前后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.07μm的绝对值。
在具有在与上述相同的条件下沉积的SiN的半色调相移膜的相移掩模坯上，形成含Cr材料的第二膜。在第二膜上形成了用于EB光刻法的抗蚀剂膜。采用EB光刻法对该抗蚀剂膜进行图案曝光并且以常规的方式显影以形成抗蚀剂图案。使该抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，对第二膜进行含有氧的氯系干蚀刻以将该抗蚀剂图案转印到第二膜以形成第二膜图案。使第二膜作为蚀刻掩模，进行氟系干蚀刻以将该第二膜图案转印于该相移膜以形成相移膜图案。最后以常规的方式将该抗蚀剂图案和第二膜除去，得到相移掩模。得到的相移掩模容许通过使用电子束的校正装置进行校正。
实施例2
在溅射系统的腔室中，安置152mm方形且6.35mm厚的6025石英基板。通过使用硅靶作为溅射靶并且使用氩气、氮气和氧气作为溅射气体，对整个靶施加1,900W的功率，并且将氩气的流量调节到15sccm、将氮气的流量调节到40sccm和将氧气的流量调节到2sccm，从而沉积SiON的半色调相移膜。然后，将该基板转移到热处理炉，在此在基本上大气分压下在含有氮气和氧气的气氛中在500℃下进行热处理6小时，完成半色调相移掩模坯。在半色调相移膜的沉积前和热处理后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.15μm的绝对值。热处理后的半色调相移膜具有175°的相移、24％的透射率和63nm的厚度。基于XPS，该膜具有43:48:8的Si:N:O原子比。
接下来，通过氟系干蚀刻将该半色调相移掩模坯的石英基板上的半色调相移膜完全除去。该半色调相移膜的除去的前后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.18μm的绝对值。
实施例3
在溅射系统的腔室中，安置152mm方形且6.35mm厚的6025石英基板。通过使用硅靶作为溅射靶并且使用氩气、氮气和氧气作为溅射气体，对整个靶施加1,900W的功率，从而进行溅射沉积。通过将氩气的流量调节到15sccm并且将氮气的流量调节到40sccm来沉积SiN的层，然后通过将氩气的流量调节到10sccm，将氮气的流量调节到40sccm和将氧气的流量调节到10sccm，从而沉积SiON的层。得到由SiN层和SiON层组成的半色调相移膜。然后，将该基板转移到热处理炉，在此在基本上大气分压下在含有氮气和氧气的气氛中在500℃下进行热处理6小时，完成半色调相移掩模坯。在半色调相移膜的沉积前和热处理后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.17μm的绝对值。热处理后的半色调相移膜具有177°的相移、29％的透射率和66nm的厚度。基于XPS，SiN层具有45:54的Si:N原子比并且SiON层具有38:20:41的Si:N:O原子比。
接下来，通过氟系干蚀刻将该半色调相移掩模坯的石英基板上的半色调相移膜完全除去。该半色调相移膜的除去的前后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.19μm的绝对值。
实施例4
在溅射系统的腔室中，安置152mm方形且6.35mm厚的6025石英基板。通过使用硅靶作为溅射靶并且使用氩气和氮气作为溅射气体，对整个靶施加1,900W的功率，并且将氩气的流量调节到17sccm和将氮气的流量调节到30sccm，从而沉积SiN的半色调相移膜。半色调相移膜的沉积的前后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.41μm的绝对值。然后，将该基板转移到热处理炉，在此在基本上大气分压下在含有氮气和氧气的气氛中在500℃下进行热处理6小时，完成半色调相移掩模坯。在半色调相移膜的沉积前和热处理后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.06μm的绝对值。热处理后的半色调相移膜具有179°的相移、7％的透射率和61nm的厚度。基于XPS，该膜具有47:52的Si:N原子比。
接下来，通过氟系干蚀刻将该半色调相移掩模坯的石英基板上的半色调相移膜完全除去。该半色调相移膜的除去的前后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.08μm的绝对值。
比较例1
在溅射系统的腔室中，安置152mm方形且6.35mm厚的6025石英基板。通过使用硅靶作为溅射靶并且使用氮气作为溅射气体，对整个靶施加1,900W的功率，并且将氮气的流量调节到50sccm，从而沉积SiN的半色调相移膜。然后，将该基板转移到热处理炉，在此在基本上大气分压下在含有氮气和氧气的气氛中在500℃下进行热处理6小时，完成半色调相移掩模坯。在半色调相移膜的沉积前和热处理后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.44μm的绝对值。热处理后的半色调相移膜具有175°的相移、18％的透射率和60nm的厚度。基于XPS，该膜具有45:54的Si:N原子比。
接下来，通过氟系干蚀刻将该半色调相移掩模坯的石英基板上的半色调相移膜完全除去。该半色调相移膜的除去的前后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.45μm的绝对值。
比较例2
在溅射系统的腔室中，安置152mm方形且6.35mm厚的6025石英基板。通过使用硅靶作为溅射靶并且使用氩气和氮气作为溅射气体，对整个靶施加1,900W的功率，并且将氩气的流量调节到17sccm且将氮气的流量调节到30sccm，从而沉积SiN的半色调相移膜。半色调相移膜的沉积的前后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.41μm的绝对值。然后，将该基板转移到热处理炉，在此在基本上大气分压下在含有氮气和氧气的气氛中在300℃下进行热处理6小时，完成半色调相移掩模坯。在半色调相移膜的沉积前和热处理后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.24μm的绝对值。热处理后的半色调相移膜具有179°的相移、7％的透射率和61nm的厚度。基于XPS，该膜具有47:52的Si:N原子比。
接下来，通过氟系干蚀刻将该半色调相移掩模坯的石英基板上的半色调相移膜完全除去。该半色调相移膜的除去的前后，基板表面上142mm方形的中央区域中的翘曲变化(ΔTIR)具有0.27μm的绝对值。

Claims (14)

1.相移掩模坯，其包括152mm的方形且6.35mm厚的透明基板和在该基板上沉积并且相对于波长至多200nm的光具有150-200°的相移的相移膜，其中
所述相移膜包括由硅和氮构成的硅基材料或者由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的至少一层，并且具有至多70nm的厚度，并且在该基板上沉积相移膜之前与该基板上存在该相移膜之间在该基板的表面上142mm方形的中央区域中提供绝对值至多0.2μm的翘曲变化(△TIR)。
2.相移掩模坯，其包括152mm方形且6.35mm厚的透明基板和在该基板上沉积的并且相对于波长至多200nm的光具有150-200°的相移的相移膜，其中
所述相移膜包括由硅和氮构成的硅基材料或者由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的至少一层，具有至多70nm的厚度，并且在该基板上存在该相移膜与通过蚀刻将该相移膜从该基板完全除去后之间在该基板的表面上142mm方形的中央区域中提供绝对值至多0.2μm的翘曲变化(△TIR)。
3.权利要求1或2的掩模坯，其中所述相移膜为半色调相移膜，该半色调相移膜由硅和氮构成的硅基材料组成并且相对于波长至多200nm的光具有3％至小于20％的透射率。
4.权利要求1或2的掩模坯，其中所述相移膜为半色调相移膜，该半色调相移膜由硅、氮和氧构成的硅基材料组成并且相对于波长至多200nm的光具有至少20％的透射率。
5.权利要求1或2的掩模坯，在该相移膜上还包括第二膜，该第二膜为由含铬材料组成的单层或多层膜。
6.权利要求5的掩模坯，其中该第二膜为遮光膜、遮光膜与减反射膜的组合、或者在该相移膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。
7.权利要求5的掩模坯，在该第二膜上还包括第三膜，该第三膜为由含硅材料组成的单层或多层膜。
8.权利要求7的掩模坯，其中该第二膜为遮光膜或者遮光膜与减反射膜的组合，并且该第三膜为在该第二膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。
9.权利要求7的掩模坯，其中该第二膜为在该相移膜的图案形成过程中作为硬掩模并且在该第三膜的图案形成过程中作为蚀刻阻挡层发挥功能的辅助膜，并且该第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合。
10.权利要求7的掩模坯，在该第三膜上还包括第四膜，该第四膜为由含铬材料组成的单层或多层膜。
11.权利要求10的掩模坯，其中该第二膜为在该相移膜的图案形成过程中作为硬掩模并且在该第三膜的图案形成过程中作为蚀刻阻挡层发挥功能的辅助膜，该第三膜为遮光膜或者遮光膜和减反射膜的组合，并且该第四膜为在该第三膜的图案形成过程中作为硬掩模发挥功能的辅助膜。
12.权利要求1或2的掩模坯，其中已溅射沉积了该相移膜并且在400℃以上将其热处理至少5分钟。
13.由权利要求1或2的相移掩模坯制备的相移掩模。
14.相移掩模坯的制备方法，包括下述步骤：
在透明基板上溅射沉积相移膜，所述沉积步骤包括步骤(A)和步骤(B)中的一者或两者，步骤(A)：通过使用具有腔室和至少一个硅靶的溅射系统在透明基板上沉积由硅和氮构成的硅基材料组成的层，并且将氩气和氮气供给到该腔室内，步骤(B)：通过使用具有腔室和至少一个硅靶的溅射系统在透明基板上沉积由硅、氮和氧构成的硅基材料组成的层，并且将氩气和选自氮气、氧气和氮氧化物气体中的至少一种气体供给到该腔室内；和
在400℃以上将该基板上的相移膜热处理至少5分钟。
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