TW202141170A - 光罩基底、相位移光罩、光罩基底之製造方法、及相位移光罩之製造方法 - Google Patents

光罩基底、相位移光罩、光罩基底之製造方法、及相位移光罩之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之光罩基底係具有成為相位移光罩之層之光罩基底。光罩基底具有：相位移層，其積層於透明基板；蝕刻終止層，其設置於較上述相位移層更遠離上述透明基板之位置；及遮光層，其設置於較上述蝕刻終止層更遠離上述透明基板之位置。上述相位移層含有鉻。上述遮光層含有鉻與氧。上述蝕刻終止層含有矽化鉬與氮，且於在膜厚方向接近上述遮光層之位置，具有氮濃度為峰值之峰值區域。

Description

光罩基底、相位移光罩、光罩基底之製造方法、及相位移光罩之製造方法
本發明係關於一種適合用於光罩基底、相位移光罩、光罩基底之製造方法、及相位移光罩之製造方法之技術。
近年來，對於液晶顯示器、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等FPD(flat panel display，平板顯示器)，正大幅發展面板之高精細化。隨著面板之高精細化，光罩之微細化亦得到發展。因此，不僅是使用先前以來使用之遮光膜之光罩，而且邊緣強調型之相位移光罩之必要性亦提高。
於FPD等中，線與間隙及接觸孔之圖案均要求微細化。必須使用相位移光罩形成微細圖案。
例如，於接觸孔圖案中，於曝光時要求較大之對比度，有時使用緣邊型之相位移光罩。該緣邊型之相位移光罩係藉由於石英基板利用鉻化合物形成相位移層，於相位移層之上部利用矽化鉬化合物形成蝕刻終止層，進而，於蝕刻終止層之上部利用如鉻膜般之金屬膜形成遮光層而構成。
用於FPD等之大型光罩，通常於圖案化時使用濕式蝕刻。作為此種濕式蝕刻中所使用之蝕刻終止膜，已知有藉由如矽化鉬膜般之矽化物膜而形成(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/190786號
[發明所欲解決之問題]
於藉由如矽化鉬膜般之矽化物膜而形成蝕刻終止膜之情形時，矽化鉬膜之蝕刻液中含有氫氟酸。因此，產生如下問題，即，於矽化鉬膜之濕式蝕刻時石英基板被蝕刻，而導致相位移光罩之光學特性發生變化。
進而，若不使用適當之蝕刻終止膜，則圖案化時於蝕刻終止膜與遮光膜之界面上過度進行蝕刻。因此，亦判明具有如下問題，即，於蝕刻後蝕刻終止膜消失，剖面形狀異常。
本發明係鑒於上述情況而完成者，欲達成以下之目的。 1.於對較蝕刻終止層靠上側之層之蝕刻中，具有良好之蝕刻終止性。 2.於蝕刻終止層之蝕刻中，抑制對其他部分之影響。3.抑制靜電破壞。 4.提高圖案化中之形狀之準確性。 5.實現光罩製造中之高精細化。 [解決問題之技術手段]
本發明之光罩基底係具有成為相位移光罩之層之光罩基底，且具有：相位移層，其積層於透明基板；蝕刻終止層，其設置於較上述相位移層更遠離上述透明基板之位置；及遮光層，其設置於較上述蝕刻終止層更遠離上述透明基板之位置；上述相位移層含有鉻，上述遮光層含有鉻與氧，上述蝕刻終止層含有矽化鉬與氮，且於在膜厚方向接近上述遮光層之位置，具有氮濃度為峰值之峰值區域，藉此解決上述問題。 本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層可於在膜厚方向接近上述遮光層之上表面具有上述峰值區域。 本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層能夠將其上述峰值區域中之電阻率設定為1.0×10-3 Ωcm以上。 於本發明中，較佳為，上述蝕刻終止層其上述峰值區域中之氮濃度設定為30 atm%以上。 又，於本發明之光罩基底中，亦可採用上述蝕刻終止層將其上述峰值區域中之矽濃度設定為35 atm%以下之構成。 本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層可將其上述峰值區域中之鉬濃度設定為30 atm%以下。 本發明之光罩基底中，可將上述峰值區域之膜厚相對於上述蝕刻終止層之膜厚設定為1/3以下之範圍。 本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層可將其上述峰值區域以外之電阻率設定為1.0×10-3 Ωcm以下。 本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層可將其上述峰值區域以外之氮濃度設定為25 atm%以下。 本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層可將其上述峰值區域以外之鉬與矽之組成比設定為1≦Si/Mo。 本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層可將其膜厚設定為10 nm～100 nm之範圍。 本發明之光罩基底之製造方法係上述任一項之光罩基底之製造方法，且具有：相位移層形成步驟，其於上述透明基板積層含有鉻之上述相位移層；蝕刻終止層形成步驟，其於較上述相位移層更遠離上述透明基板之位置積層含有矽化鉬與氮之上述蝕刻終止層；及遮光層形成步驟，其於較上述蝕刻終止層更遠離上述透明基板之位置積層含有鉻與氧之上述遮光層；於上述蝕刻終止層形成步驟中，可藉由設定作為濺鍍中之供給氣體之含氮氣體之分壓而於膜厚方向控制上述峰值區域中之氮濃度來形成上述蝕刻終止層。 本發明之光罩基底之製造方法中，可於上述蝕刻終止層形成步驟中，藉由設定上述含氮氣體之分壓，隨著含氮率之增加而增大上述蝕刻終止層之薄片電阻。 本發明之光罩基底之製造方法中，可於上述蝕刻終止層形成步驟中，將上述含氮氣體之分壓比設定為30%以上之範圍而形成上述峰值區域。 本發明之光罩基底之製造方法中，可於上述蝕刻終止層形成步驟中，將上述含氮氣體設為N2 。 本發明之光罩基底之製造方法中，可於上述蝕刻終止層形成步驟中，使用將鉬與矽之組成比設定為2.3≦Si/Mo≦3.0之靶材。 本發明之相位移光罩自上述任一項之光罩基底製造。 本發明之相位移光罩基底之製造方法係上述相位移光罩之製造方法，且具有：相位移圖案形成步驟，其於上述相位移層形成圖案；蝕刻終止圖案形成步驟，其於上述蝕刻終止層形成圖案；及遮光圖案形成步驟，其於上述遮光層形成圖案；上述相位移圖案形成步驟及上述遮光圖案形成步驟中之蝕刻液、與上述蝕刻終止圖案形成步驟中之蝕刻液不同。
本發明之光罩基底係具有成為相位移光罩之層之光罩基底，且具有：相位移層，其積層於透明基板；蝕刻終止層，其設置於較上述相位移層更遠離上述透明基板之位置；及遮光層，其設置於較上述蝕刻終止層更遠離上述透明基板之位置。上述相位移層含有鉻，上述遮光層含有鉻與氧，上述蝕刻終止層含有矽化鉬與氮，且於在膜厚方向接近上述遮光層之位置，具有氮濃度為峰值之峰值區域。 藉此，於遮光層之蝕刻中，可提高蝕刻終止層之表面上之耐藥性。因此，可提高遮光層與蝕刻終止層之密接性，且提高遮光層之蝕刻中之剖面形狀之準確性，提高光罩圖案之形狀準確性。 又，於蝕刻終止層之蝕刻中，可提高蝕刻終止層上之蝕刻速率(E.R.)。因此，可縮短蝕刻終止層上之蝕刻時間，降低蝕刻對用作玻璃基板之透明基板之影響。其原因在於，於對蝕刻終止層蝕刻時，存在玻璃基板露出之情形，從而存在針對含有鉬矽之蝕刻終止層之蝕刻劑作用於該露出部分之情形。同時，能夠將蝕刻終止層藉由蝕刻確實地去除。
本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層於在膜厚方向接近上述遮光層之上表面具有上述峰值區域。 藉此，於遮光層之蝕刻中，可提高蝕刻終止層之表面上之耐藥性。因此，可提高遮光層與蝕刻終止層之密接性，且提高遮光層之蝕刻中之剖面形狀之準確性，提高光罩圖案之形狀準確性。 進而，於蝕刻終止層之蝕刻中，於將該峰值區域去除之後，可提高蝕刻終止層上之蝕刻速率(E.R.)。因此，可縮短蝕刻終止層上之蝕刻時間，降低蝕刻對用作玻璃基板之透明基板之影響。
本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層將上述峰值區域中之電阻率設定為1.0×10-3 Ωcm以上。 藉此，於遮光層之蝕刻中，可提高蝕刻終止層之表面上之耐藥性。因此，能夠形成良好之剖面形狀之光罩。 進而，可減少附著於蝕刻終止層之表面之顆粒。藉此，可抑制針孔之產生。
於本發明中，上述蝕刻終止層將上述峰值區域中之氮濃度設定為30 atm%以上。 藉此，於將峰值區域之薄片電阻設定為上述範圍之遮光層之蝕刻中，可提高蝕刻終止層之表面上之耐藥性。因此，能夠形成良好之剖面形狀之光罩。 進而，可減少附著於蝕刻終止層之表面之顆粒。藉此，可抑制針孔之產生。
又，於本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層將上述峰值區域中之矽濃度設定為35 atm%以下。 藉此，具有充分之蝕刻終止能力，從而能夠提供可形成良好之剖面形狀之相位移光罩之光罩基底。
本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層將上述峰值區域中之鉬濃度設定為30 atm%以下。 藉此，具有充分之蝕刻終止能力，從而能夠提供可形成良好之剖面形狀之相位移光罩之光罩基底。
本發明之光罩基底中，將上述峰值區域之膜厚設定為上述蝕刻終止層之膜厚之1/3以下之範圍。 藉此，可同時實現蝕刻終止層中之充分之蝕刻終止性與蝕刻終止層中之較大的蝕刻速率(E.R.)。因此，於遮光層之蝕刻中，可提高蝕刻終止層之表面上之耐藥性，並且於蝕刻終止層之蝕刻中，於將該峰值區域去除之後，可提高蝕刻終止層上之蝕刻速率(E.R.)。
本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層將上述峰值區域以外之電阻率設定為1.0×10-3 Ωcm以下。 藉此，於蝕刻終止層之蝕刻中，於將該峰值區域去除之後，可提高蝕刻終止層之蝕刻速率(E.R.)。因此，可縮短蝕刻終止層上之蝕刻時間，可降低蝕刻對用作玻璃基板之透明基板之影響。 進而，藉由將電阻率較低之矽化鉬膜用作蝕刻終止層，可抑制靜電破壞。
本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層將上述峰值區域以外之氮濃度設定為25 atm%以下。 藉此，於較峰值區域更接近相位移層之蝕刻終止層中，可提高蝕刻速率(E.R.)。因此，可縮短蝕刻終止層上之蝕刻時間，降低蝕刻對用作玻璃基板之透明基板之影響。 進而，藉由將電阻率較低之矽化鉬膜用作蝕刻終止層，可抑制靜電破壞。
本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層將上述峰值區域以外之鉬與矽之組成比設定為1≦Si/Mo。 藉此，具有充分之蝕刻終止能力，從而能夠提供可形成良好之剖面形狀之相位移光罩之光罩基底。
本發明之光罩基底中，上述蝕刻終止層將膜厚設定為10 nm～100 nm之範圍。 藉此，具有充分之蝕刻終止能力，從而能夠提供可形成良好之剖面形狀之相位移光罩之光罩基底。
本發明之光罩基底之製造方法係上述任一項之光罩基底之製造方法，且具有：相位移層形成步驟，其於上述透明基板積層含有鉻之上述相位移層；蝕刻終止層形成步驟，其於較上述相位移層更遠離上述透明基板之位置積層含有矽化鉬與氮之上述蝕刻終止層；及遮光層形成步驟，其於較上述蝕刻終止層更遠離上述透明基板之位置積層含有鉻與氧之上述遮光層。於上述蝕刻終止層形成步驟中，藉由設定作為濺鍍中之供給氣體之含氮氣體之分壓而於膜厚方向控制上述峰值區域中之氮濃度來形成上述蝕刻終止層。 本發明之光罩基底之製造方法中，於上述蝕刻終止層形成步驟中，藉由設定上述含氮氣體之分壓，隨著含氮率之增加而增大上述蝕刻終止層之薄片電阻。 藉此，能夠製造具有如下蝕刻終止層之光罩基底，該蝕刻終止層於膜厚方向上，接近遮光層之位置上之氮濃度大於接近相位移層之位置上之氮濃度。 進而，可於成為與遮光層之界面附近之蝕刻終止層形成成為氮濃度之峰值之峰值區域。進而，於蝕刻終止層中，可使接近相位移層之位置上之氮濃度較峰值區域降低。而且，於藉由濺鍍而形成蝕刻終止層之期間，藉由控制環境氣體中之含氮氣體之分壓而能夠形成具有此種構成之蝕刻終止層。 因此，具有充分之蝕刻終止能力，從而能夠製造可形成良好之剖面形狀之相位移光罩之光罩基底。
本發明之光罩基底之製造方法中，於上述蝕刻終止層形成步驟中，將上述含氮氣體之分壓比設定為30%以上之範圍而形成上述峰值區域。 藉此，可使蝕刻終止層中之峰值區域為特定之氮濃度，而以成為上述薄片電阻之方式形成蝕刻終止層。
本發明之光罩基底之製造方法中，於上述蝕刻終止層形成步驟中，將上述含氮氣體設為N2 。 藉此，可使蝕刻終止層中之峰值區域為特定之氮濃度，而以成為上述電阻率之方式形成蝕刻終止層。
本發明之光罩基底之製造方法中，於上述蝕刻終止層形成步驟中，使用將鉬與矽之組成比設定為2.3≦Si/Mo≦3.0之靶材。 藉此，使蝕刻終止層中之峰值區域為特定之氮濃度而以成為上述薄片電阻之方式形成蝕刻終止層，從而具有充分之蝕刻終止能力，從而能夠製造可形成良好之剖面形狀之相位移光罩之光罩基底。
本發明之相位移光罩自上述任一項之光罩基底製造。藉此，具有充分之蝕刻終止能力，從而能夠提供良好之剖面形狀之相位移光罩。
本發明之相位移光罩基底之製造方法係上述相位移光罩之製造方法，且具有：相位移圖案形成步驟，其於上述相位移層形成圖案；蝕刻終止圖案形成步驟，其於上述蝕刻終止層形成圖案；及遮光圖案形成步驟，其於上述遮光層形成圖案。上述相位移圖案形成步驟及上述遮光圖案形成步驟中之蝕刻液、與上述蝕刻終止圖案形成步驟中之蝕刻液不同。藉此，具有充分之蝕刻終止能力，從而能夠形成良好之剖面形狀之相位移光罩。 [發明之效果]
根據本發明，能夠發揮如下效果：可提供一種能夠降低對玻璃基板表面之影響而形成良好之剖面形狀之相位移光罩的光罩基底。
以下，基於圖式對本發明之第1實施方式之光罩基底、相位移光罩、製造方法進行說明。 圖1係表示本實施方式中之光罩基底之剖視圖，圖2係表示本實施方式中之光罩基底之剖視圖，於圖1及圖2中，符號10B係光罩基底。
本實施方式之光罩基底10B供於在曝光光之波長為365 nm～436 nm左右之範圍使用之相位移光罩(光罩)。如圖1所示，本實施方式之光罩基底10B包括玻璃基板(透明基板)11、形成於玻璃基板11上之相位移層12、形成於相位移層12上之蝕刻終止層13、及形成於蝕刻終止層13上之遮光層14。
即，蝕刻終止層13設置於較相位移層12更遠離玻璃基板11之位置。又，遮光層14設置於較蝕刻終止層13更遠離玻璃基板11之位置。 該等相位移層12與遮光層14作為具有光罩所需要之光學特性之積層膜而構成光罩層。
進而，本實施方式之光罩基底10B亦可構成為於如圖1所示積層有相位移層12、蝕刻終止層13及遮光層14之光罩層，預先如圖2所示成膜有光阻劑層15。
再者，本實施方式之光罩基底10B亦可構成為除了相位移層12、蝕刻終止層13及遮光層14以外，還積層有抗反射層、耐藥層、保護層、密接層等。進而，亦可於該等之積層膜之上，如圖2所示形成光阻劑層15。
作為玻璃基板11，使用透明性及光學性各向同性優異之材料，例如，使用石英玻璃基板。玻璃基板11之大小並不特別限制，根據使用該光罩曝光之基板(例如LCD(liquid crystal display，液晶顯示器)、電漿顯示器、有機EL(電致發光)顯示器等FPD用基板等)來適當選定。
於本實施方式中，作為玻璃基板11，能夠適用自一邊100 mm左右至一邊2000 mm以上之矩形基板，進而，亦可使用具有1 mm以下之厚度之基板、具有數mm之厚度之基板、具有10 mm以上之厚度之基板。
又，亦可藉由對玻璃基板11之表面進行研磨，而降低玻璃基板11之平坦度。玻璃基板11之平坦度例如可設為20 μm以下。藉此，光罩之焦點深度變深，能夠對微細且高精度圖案之形成做出較大貢獻。進而，平坦度為10 μm以下，越小越好。
作為相位移層12，係包含Cr(鉻)作為主成分之層，進而，包含C(碳)、O(氧)及N(氮)。 再者，相位移層12亦可於厚度方向具有不同之組成。於該情形時，作為相位移層12，亦可將Cr單質以及選自Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物及氧化碳氮化物之1種或2種以上積層而構成。 相位移層12如下所述，以獲得特定之光學特性及電阻率之方式設定其厚度及Cr、N、C、O等之組成比(atm%)。
相位移層12之膜厚根據相位移層12所要求之光學特性來設定，且根據Cr、N、C、O等之組成比而變化。相位移層12之膜厚可設為50 nm～150 nm。
例如，相位移層12中之組成比可以含碳率(碳濃度)為2.3 atm%～10.3 atm%、含氧率(氧濃度)為8.4 atm%～72.8 atm%、含氮率(氮濃度)為1.8 atm%～42.3 atm%、含鉻率(鉻濃度)為20.3 atm%～42.4 atm%之方式設定。
藉此，相位移層12於在波長365 nm～436 nm左右之範圍具有折射率為2.4～3.1左右、消光係數0.3～2.1之情形時，可設定為膜厚90 nm左右。 再者，相位移層12中之組成比、膜厚根據所製造之相位移光罩10所要求之光學特性來設定，並不限定於上述值。
作為蝕刻終止層13，可設為與相位移層12不同之材料之金屬矽化物膜，例如包含Ta(鉭)、Ti(鈦)、W(鎢)、Mo(鉬)、Zr(鋯)等金屬、該等金屬彼此之合金與矽之膜。尤其，金屬矽化物中較佳為使用矽化鉬，可列舉MoSiX (X≧2)膜(例如MoSi2 膜、MoSi3 膜或MoSi4 膜等)。
作為蝕刻終止層13，較佳為設為含有O(氧)、N(氮)、C(碳)之矽化鉬膜。 進而，蝕刻終止層13亦可含有C(碳)。 於蝕刻終止層13中，可將含氧率(氧濃度)設定為2.6 atm%～10.9 atm%之範圍，將含氮率(氮濃度)設定為1.5 atm%～40.9 atm%之範圍，將含碳率(碳濃度)設定為2.4 atm%～4.3 atm%之範圍。 蝕刻終止層13之膜厚可設定為10 nm～100 nm之範圍。
蝕刻終止層13於在膜厚方向接近遮光層14之位置，具有氮濃度為峰值之峰值區域13A。 蝕刻終止層13於在膜厚方向接近相位移層12之位置，具有相對於峰值區域13A較低之氮濃度。 峰值區域13A可以露出於蝕刻終止層13中於膜厚方向接近遮光層14之上表面之狀態形成。即，峰值區域13A形成於蝕刻終止層13與遮光層14之界面。 蝕刻終止層13之峰值區域13A中之電阻率設定為1.0×10-3 Ωcm以上。
蝕刻終止層13之峰值區域13A中之氮濃度設定為30 atm%以上。 蝕刻終止層13之峰值區域13A中之矽濃度設定為20 atm%～70 atm%之範圍。 蝕刻終止層13之峰值區域13A中之鉬濃度設定為20 atm%～40 atm%之範圍。 峰值區域13A之膜厚設定於蝕刻終止層13之膜厚之1/3以下之範圍。
蝕刻終止層13除了峰值區域13A以外，即，較峰值區域13A更接近相位移層12之位置上之電阻率設定為1.0×10-3 Ωcm以下。 蝕刻終止層13除了峰值區域13A以外，即，較峰值區域13A更接近相位移層12之位置上之氮濃度設定為25 atm%以下。 蝕刻終止層13除了峰值區域13A以外，即，較峰值區域13A更接近相位移層12之位置上之鉬與矽之組成比設定為 1≦Si/Mo。
再者，蝕刻終止層13除了峰值區域13A以外，即，較峰值區域13A更接近相位移層12之位置上之氮濃度若低於峰值區域13A，則可為均勻之固定值，可有梯度，亦可於膜厚方向具有特定之變化。
再者，蝕刻終止層13若具有氮濃度較高之部分作為峰值區域13A，則除此以外之部分中，較佳為儘量降低氮濃度而使蝕刻速率(E.R.)較大。進而，蝕刻終止層13若具有氮濃度較高之部分作為峰值區域13A，則除此以外之部分中，較佳為儘量降低氮濃度而使電阻率較低。
遮光層14係包含Cr(鉻)、O(氧)作為主成分之層，進而，包含C(碳)及N(氮)。 於該情形時，作為遮光層14，亦可將選自Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物及氧化碳氮化物之1種或2種以上積層而構成。進而，遮光層14亦可於厚度方向具有不同之組成。 遮光層14如下所述，以獲得特定之密接性(疏水性)、特定之光學特性之方式設定其厚度及Cr、N、C、O、Si等之組成比(atm%)。
遮光層14之膜厚根據遮光層14所要求之條件，即，下述光阻劑層15與遮光層14之密接性(疏水性)及光學特性等膜特性來設定。該等遮光層14中之膜特性根據Cr、N、C、O等之組成比而變化。遮光層14之膜厚尤其可根據作為相位移光罩10所需要之光學特性來設定。 藉由將遮光層14之膜厚、組成以上述方式設定，而於光微影法之圖案形成時，例如用於鉻系之光阻劑層15與遮光層14之密接性提高。藉此，於光阻劑層15與遮光層14之界面不會產生蝕刻液之滲入。因此，可獲得良好之圖案形狀，從而形成所期望之圖案。
再者，於不以上述條件設定遮光層14之情形時，光阻劑層15與遮光層14之密接性不成為特定之狀態，光阻劑層15剝離，蝕刻液滲入至界面，無法形成圖案，故而欠佳。又，於不以上述條件設定遮光層14之膜厚之情形時，難以將作為光罩之光學特性設定為所期望之條件，或者，有光罩圖案之剖面形狀成為不了所期望之狀態之可能性，故而欠佳。
遮光層14藉由提高鉻化合物中之氧濃度與氮濃度而能夠降低親水性，提高疏水性，提高密接性。 同時，遮光層14藉由提高鉻化合物中之氧濃度與氮濃度而能夠降低折射率與消光係數之值，或者，藉由降低鉻化合物中之氧濃度與氮濃度而能夠提高折射率與消光係數之值。
本實施方式中之光罩基底之製造方法於在玻璃基板11成膜相位移層12之後，成膜蝕刻終止層13，然後，成膜遮光層14。
光罩基底之製造方法於除了相位移層12、蝕刻終止層13及遮光層14以外，還積層保護層、遮光層、耐藥層、抗反射層等之情形時，可具有該等之積層步驟。 作為一例，例如可列舉包含鉻之密接層。
圖3係表示本實施方式中之光罩基底、相位移光罩之製造步驟之剖視圖。圖4係表示本實施方式中之光罩基底、相位移光罩之製造步驟之剖視圖。圖5係表示本實施方式中之光罩基底、相位移光罩之製造步驟之剖視圖。圖6係表示本實施方式中之光罩基底、相位移光罩之製造步驟之剖視圖。圖7係表示本實施方式中之光罩基底、相位移光罩之製造步驟之剖視圖。圖8係表示本實施方式中之光罩基底、相位移光罩之製造步驟之剖視圖。圖9係表示本實施方式中之光罩基底、相位移光罩之製造步驟之剖視圖。圖10係表示本實施方式中之相位移光罩之剖視圖。 本實施方式中之相位移光罩(光罩)10如圖10所示，藉由於作為光罩基底10B積層之相位移層12、蝕刻終止層13及遮光層14形成圖案而獲得。
以下，對自本實施方式之光罩基底10B製造相位移光罩10之製造方法進行說明。
作為抗蝕圖案形成步驟，如圖2所示，於光罩基底10B之最外表面上形成光阻劑層15。或者，亦可準備預先將光阻劑層15形成於最外表面上之光罩基底10B。光阻劑層15可為正型，亦可為負型。作為光阻劑層15之材料，使用所謂能夠應付對鉻系材料之蝕刻及對矽化鉬系材料之蝕刻之材料。作為光阻劑層15，使用液狀光阻劑。
繼而，藉由將光阻劑層15曝光及顯影，而於較遮光層14靠外側形成抗蝕圖案15P1。抗蝕圖案15P1作為用於相位移層12、蝕刻終止層13及遮光層14之蝕刻之蝕刻遮罩發揮功能。
抗蝕圖案15P1係根據相位移層12、蝕刻終止層13及遮光層14之蝕刻圖案來適當規定形狀。作為一例，設定為具有與所形成之透光區域10L(參照圖6～圖10)之開口寬度尺寸對應之開口寬度之形狀。
繼而，作為遮光圖案形成步驟，隔著該抗蝕圖案15P1而使用蝕刻液對遮光層14進行濕式蝕刻，如圖3所示，形成遮光圖案14P1。
作為遮光圖案形成步驟中之蝕刻液，可使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液作為鉻系材料之蝕刻液。例如，較佳為使用含有硝酸或過氯酸等酸之硝酸鈰銨。 於遮光圖案形成步驟中，包含矽化鉬之蝕刻終止層13幾乎不被上述鉻系之蝕刻液蝕刻。
此時，於蝕刻終止層13設置有峰值區域13A，故而可提高對鉻系蝕刻液之耐蝕刻性。同時，於蝕刻終止層13設置有峰值區域13A，故而可提高遮光層14與蝕刻終止層13之密接性，防止蝕刻之形狀崩塌。
繼而，作為蝕刻終止圖案形成步驟，隔著該遮光圖案14P1使用蝕刻液對蝕刻終止層13進行濕式蝕刻，如圖4所示，形成蝕刻終止圖案13P1。
作為蝕刻終止圖案形成步驟中之蝕刻液，使用能夠將包含矽化鉬之蝕刻終止層13蝕刻之蝕刻液。作為此種蝕刻液，較佳為使用包含選自氫氟酸、氟矽酸、氟化氫銨之至少一種氟化合物與選自過氧化氫、硝酸、硫酸之至少一種氧化劑之蝕刻液。
此時，於蝕刻終止層13設置有峰值區域13A，故而對矽化鉬系蝕刻液之蝕刻速率(E.R.)變高，但由於峰值區域13A之膜厚設定得較小，故而可防止蝕刻時間變得相當長。進而，於蝕刻終止層13中，較峰值區域13A靠下側，即接近相位移層12之位置上之氮濃度設定得較低，故而相對於矽化鉬系蝕刻液之蝕刻速率(E.R.)變小，可縮短蝕刻時間。 藉此，能夠縮短蝕刻時間，抑制對因上述蝕刻液受到影響之玻璃基板11之影響。
繼而，作為相位移圖案形成步驟，隔著經圖案形成之蝕刻終止圖案13P1、遮光圖案14P1及抗蝕圖案15P1，對相位移層12進行濕式蝕刻。藉此，如圖5所示，形成相位移圖案12P1。 藉此，可形成玻璃基板11之表面露出之透光區域10L。
作為相位移圖案形成步驟中之蝕刻液，與遮光圖案形成步驟同樣地，可使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液。例如，較佳為使用含有硝酸或過氯酸等酸之硝酸鈰銨。
構成蝕刻終止層13之矽化鉬化合物例如能夠藉由氟化氫銨與過氧化氫之混合液而蝕刻。相對於此，形成遮光層14及相位移層12之鉻化合物例如能夠藉由硝酸鈰銨與過氯酸之混合液而蝕刻。
因此，各濕式蝕刻時之選擇比非常大。因此，於藉由蝕刻形成遮光圖案14P1、蝕刻終止圖案13P1、及相位移圖案12P1之後，作為相位移光罩10之剖面形狀，能夠獲得接近垂直之良好之剖面形狀。
又，於相位移圖案形成步驟中，藉由將遮光層14之氧濃度與相位移層12之氧濃度相比設定得較高，而使蝕刻速率變低。因此，與相位移層12之蝕刻相比，使遮光圖案14P1之蝕刻之進展延遲。
根據以上所述，藉由遮光圖案14P1、蝕刻終止圖案13P1及相位移圖案12P1之蝕刻而形成之壁面，與玻璃基板11表面所成之角(傾斜角)θ接近直角，例如可設為90°左右。
而且，藉由與遮光圖案14P1相接而於蝕刻終止圖案13P1形成峰值區域13A，遮光圖案14P1與蝕刻終止圖案13P1之密接性提高。藉此，於相位移圖案形成步驟中，蝕刻液不會滲入至遮光圖案14P1與蝕刻終止圖案13P1之界面。因此，能夠確實地形成圖案。
進而，於本實施方式中，作為抗蝕圖案形成步驟，如圖6所示，藉由將光阻劑層15曝光及顯影，而於較遮光圖案14P1靠外側形成抗蝕圖案15P2。抗蝕圖案15P2作為蝕刻終止圖案13P1與遮光圖案14P1之蝕刻遮罩發揮功能。
抗蝕圖案15P2根據蝕刻終止圖案13P1與遮光圖案14P1之蝕刻圖案而適當規定形狀。作為一例，設定為具有與所形成之相位移區域10P2及曝光區域10P1(參照圖8～圖10)之開口寬度尺寸對應之開口寬度的形狀。
繼而，作為遮光圖案用圖案形成步驟，隔著該抗蝕圖案15P2使用蝕刻液對遮光圖案14P1進行濕式蝕刻，如圖7所示，形成遮光圖案14P2。
作為遮光圖案用圖案形成步驟中之蝕刻液，同樣地，可使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液，作為鉻系材料之蝕刻液。例如，較佳為使用含有硝酸或過氯酸等酸之硝酸鈰銨。 於遮光圖案用圖案形成步驟中，包含矽化鉬之蝕刻終止圖案13P1幾乎不被上述鉻系之蝕刻液蝕刻。
此時，由於在蝕刻終止圖案13P1設置有峰值區域13A，故而可提高對鉻系蝕刻液之耐蝕刻性。同時，由於在蝕刻終止圖案13P1設置有峰值區域13A，故而可提高遮光圖案14P2與蝕刻終止圖案13P1之密接性，防止經蝕刻之形狀崩塌。
繼而，作為蝕刻終止圖案形成步驟，隔著該遮光圖案14P2使用蝕刻液對蝕刻終止圖案13P1進行濕式蝕刻。於是，如圖8所示，形成蝕刻終止圖案13P2。 藉此，與曝光區域10P1對應地形成相位移圖案12P1之表面露出之蝕刻終止圖案13P2。
作為蝕刻終止圖案形成步驟中之蝕刻液，同樣地，使用能夠對包含矽化鉬之蝕刻終止圖案13P1進行蝕刻之蝕刻液。作為此種蝕刻液，較佳為使用包含選自氫氟酸、氟矽酸、氟化氫銨之至少一種氟化合物與選自過氧化氫、硝酸、硫酸之至少一種氧化劑之蝕刻液。
此時，由於在蝕刻終止圖案13P1設置有峰值區域13A，故而相對於矽化鉬系蝕刻液之蝕刻速率(E.R.)變高。另一方面，由於峰值區域13A之膜厚設定得較小，故而可防止用以形成蝕刻終止圖案13P2之蝕刻時間變得相當長。進而，於蝕刻終止圖案13P1中，將較峰值區域13A靠下側，即接近相位移圖案12P1之位置上之氮濃度設定得較低。因此，相對於矽化鉬系蝕刻液之蝕刻速率(E.R.)變小，可縮短用以形成蝕刻終止圖案13P2之蝕刻時間。 藉此，縮短蝕刻時間，抑制上述蝕刻液對露出於透光區域10L或其他區域之玻璃基板11造成之影響。
繼而，作為相位移圖案形成步驟，隔著該抗蝕圖案15P2、遮光圖案14P2及蝕刻終止圖案13P2使用蝕刻液對相位移圖案12P1進行濕式蝕刻。藉此，如圖9所示，形成相位移圖案12P2。
作為相位移圖案形成步驟中之蝕刻液，與遮光圖案用圖案形成步驟同樣地，可使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液。例如，較佳為使用含有硝酸或過氯酸等酸之硝酸鈰銨。
此時，與相位移圖案12P1之濕式蝕刻同時地對遮光圖案14P2之露出面進行濕式蝕刻。遮光圖案14P2之露出面之濕式蝕刻於圖之橫方向進行，如圖9所示，形成開口寬度尺寸較相位移圖案12P2大之遮光圖案14P3。
於構成蝕刻終止層13之矽化鉬化合物與形成遮光層14及相位移層12之鉻化合物中，濕式蝕刻時之選擇比分別非常大。因此，不進行由蝕刻終止層13覆蓋之相位移圖案12P1之蝕刻。相對於此，於露出於圖案剖面之遮光圖案14P2與去除了蝕刻終止層13之區域中之相位移圖案12P1中進行蝕刻。 此處，於遮光圖案14P2中，於沿著玻璃基板11之表面之方向上進行蝕刻，又，於去除了蝕刻終止層13之區域中之相位移圖案12P1中，於厚度方向上進行蝕刻。 藉此，能夠形成作為相位移光罩10之剖面形狀所需要之、較遮光圖案14P3而相位移圖案12P2向曝光區域10P1突出而具有相位移區域10P2之圖案。 此時，作為相位移光罩10之剖面形狀，能夠獲得接近垂直之良好之剖面形狀。
又，於相位移圖案形成步驟中，藉由將遮光層14之氧濃度與相位移層12之氧濃度相比設定得較高，而使蝕刻速率變低。因此，相對於相位移圖案12P1之蝕刻，將遮光圖案14P2之蝕刻之進行設定為特定狀態而設定相位移區域10P2之寬度尺寸。
根據以上所述，於遮光圖案14P3、蝕刻終止圖案13P2及相位移圖案12P2中，由各自之蝕刻所形成之壁面與玻璃基板11表面所成之角(傾斜角)θ接近直角，例如可設為90°左右。
而且，藉由與遮光圖案14P2相接而於蝕刻終止圖案13P1形成有峰值區域13A，遮光圖案14P2與蝕刻終止圖案13P2之密接性提高。藉此，於相位移圖案形成步驟中，蝕刻液不會滲入至遮光圖案14P2與蝕刻終止圖案13P1之界面。因此，可確實地進行圖案形成。
繼而，作為抗蝕劑去除步驟而將抗蝕圖案15P2去除，如圖10所示，製造相位移光罩10。
以下，基於圖式對本實施方式中之光罩基底之製造方法進行說明。
圖11係表示本實施方式中之光罩基底之製造裝置之模式圖。 本實施方式中之光罩基底10B藉由圖11所示之製造裝置而製造。
圖11所示之製造裝置S10係往復(Inter back)式濺鍍裝置。製造裝置S10具有裝載室S11、卸載室S16、及成膜室(真空處理室)S12。成膜室S12位於裝載室S11與卸載室S16之間。成膜室S12經由密閉機構S17而連接於裝載室S11，且經由密閉機構S18而連接於卸載室S16。
於裝載室S11設置有：搬送機構S11a，其將自製造裝置S10之外部搬入至內部之玻璃基板11搬送至成膜室S12；及旋轉泵等排氣機構S11f，其將裝載室S11之內部粗抽真空。
於卸載室S16設置有：搬送機構S16a，其自成膜室S12將結束成膜之玻璃基板11搬送至製造裝置S10之外部；及旋轉泵等排氣機構S16f，其將卸載室S16之內部粗抽真空。
於成膜室S12設置有基板保持機構S12a、及作為與3個成膜處理對應之機構之三段之成膜機構S13、S14、S15。
基板保持機構S12a以將藉由搬送機構S11a搬送而來之玻璃基板11於成膜過程中與靶材S13b、S14b、S15b對向之方式保持玻璃基板11。基板保持機構S12a能夠將玻璃基板11自裝載室S11搬入及向卸載室S16搬出。
於成膜室S12之三段之成膜機構S13、S14、S15中最接近裝載室S11之位置，設置有第一段之供給成膜材料之成膜機構S13。 成膜機構S13具有：陰極電極(背板)S13c，其具有靶材S13b；以及電源S13d，其對背板S13c施加負電位之濺鍍電壓。
成膜機構S13具有：氣體導入機構S13e，其於成膜室S12內對陰極電極(背板)S13c附近重點地導入氣體；以及渦輪分子泵等高真空排氣機構S13f，其於成膜室S12內將陰極電極(背板)S13c附近重點地抽高真空。
進而，於成膜室S12中之裝載室S11與卸載室S16之中間位置，設置有三段之成膜機構S13、S14、S15中第二段之供給成膜材料之成膜機構S14。 成膜機構S14具有：陰極電極(背板)S14c，其具有靶材S14b；以及電源S14d，其對背板S14c施加負電位之濺鍍電壓。
成膜機構S14具有：氣體導入機構S14e，其於成膜室S12內對陰極電極(背板)S14c附近重點地導入氣體；以及渦輪分子泵等高真空排氣機構S14f，其於成膜室S12內將陰極電極(背板)S14c附近重點地抽高真空。
進而，於成膜室S12之三段之成膜機構S13、S14、S15中最接近卸載室S16之位置，設置有第三段之供給成膜材料之成膜機構S15。 成膜機構S15具有：陰極電極(背板)S15c，其具有靶材S15b；以及電源S15d，其對背板S15c施加負電位之濺鍍電壓。
成膜機構S15具有：氣體導入機構S15e，其於成膜室S12內對陰極電極(背板)S15c附近重點地導入氣體；以及渦輪分子泵等高真空排氣機構S15f，其於成膜室S12內將陰極電極(背板)S15c附近重點地抽高真空。
於成膜室S12中，於陰極電極(背板)S13c、S14c、S15c之附近設置有抑制氣體流動之氣體防壁S12g，以不使分別自氣體導入機構S13e、S14e、S15e供給之氣體混入鄰接之成膜機構S13、S14、S15。該等氣體防壁S12g構成為能夠於基板保持機構S12a分別鄰接之成膜機構S13、S14、S15間移動。
於成膜室S12中，三段之成膜機構S13、S14、S15分別具有用以於玻璃基板11依次成膜所需要之組成，能夠於成膜所需要之成膜條件下進行成膜。 於本實施方式中，成膜機構S13用於相位移層12之成膜。成膜機構S14用於蝕刻終止層13之成膜。成膜機構S15用於遮光層14之成膜。
具體而言，於成膜機構S13中，靶材S13b由具有鉻作為用以於玻璃基板11成膜相位移層12所需要之組成之材料形成。
同時，於成膜機構S13中，作為自氣體導入機構S13e供給之氣體之製程氣體，對應於相位移層12之成膜而含有碳、氮、氧等，並與氬氣、氮氣等濺鍍氣體一起將條件設定為特定之氣體分壓。
又，根據成膜條件，藉由高真空排氣機構S13f進行排氣。 又，於成膜機構S13中，對應於相位移層12之成膜而設定自電源S13d施加至背板S13c之濺鍍電壓。
又，於成膜機構S14中，靶材S14b由具有矽化鉬作為用以於相位移層12上成膜蝕刻終止層13所需要之組成之材料形成。
同時，於成膜機構S14中，作為自氣體導入機構S14e供給之氣體之製程氣體，對應於蝕刻終止層13之成膜而含有碳、氮、氧等，並與氬氣、惰性氣體等濺鍍氣體一起設定為特定之氣體分壓。 又，於氣體導入機構S14e供給之氣體中，構成為能夠根據成膜蝕刻終止層13之膜厚而以成為特定之變化量之方式分別調整含氮氣體等之氣體分壓。
又，根據成膜條件，藉由高真空排氣機構S14f進行排氣。 又，於成膜機構S14中，對應於蝕刻終止層13之成膜而設定自電源S14d施加至背板S14c之濺鍍電壓。
又，於成膜機構S15中，靶材S15b由具有鉻作為用以於蝕刻終止層13上成膜遮光層14所需要之組成之材料形成。
同時，於成膜機構S15中，作為自氣體導入機構S15e供給之氣體之製程氣體，對應於遮光層14之成膜而含有碳、氮、氧等，並與作為惰性氣體之氬氣、氮氣等濺鍍氣體一起將條件設定為特定之氣體分壓。
又，根據成膜條件，藉由高真空排氣機構S15f進行排氣。 又，於成膜機構S15中，對應於遮光層14之成膜而設定自電源S15d施加至背板S15c之濺鍍電壓。
於圖11所示之製造裝置S10中，對自裝載室S11藉由搬送機構S11a搬入之玻璃基板11，於成膜室S12中一面藉由基板保持機構S12a搬送一面進行三段之濺鍍成膜。然後，自卸載室S16將結束成膜之玻璃基板11藉由搬送機構S16a搬出至製造裝置S10之外部。
於相位移層形成步驟中，於成膜機構S13中，自氣體導入機構S13e對成膜室S12之背板S13c附近供給濺鍍氣體與反應氣體作為供給氣體。於該狀態下，自外部電源對背板(陰極電極)S13c施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控管磁路而於靶材S13b上形成特定之磁場。
於成膜室S12內之背板S13c附近藉由電漿激發之濺鍍氣體之離子，與陰極電極S13c之靶材S13b碰撞而使成膜材料之粒子飛出。而且，飛出之粒子與反應氣體結合之後附著於玻璃基板11，藉此於玻璃基板11之表面以特定之組成形成相位移層12。
同樣地，於蝕刻終止層形成步驟中，於成膜機構S14中，自氣體導入機構S14e對成膜室S12之背板S14c附近供給濺鍍氣體與反應氣體作為供給氣體。於該狀態下，自外部電源對背板(陰極電極)S14c施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控管磁路而於靶材S14b上形成特定之磁場。
於成膜室S12內之背板S14c附近藉由電漿激發之濺鍍氣體之離子，與陰極電極S14c之靶材S14b碰撞而使成膜材料之粒子飛出。而且，飛出之粒子與反應氣體結合之後附著於玻璃基板11，藉此於玻璃基板11之表面以特定之組成於相位移層12積層形成蝕刻終止層13。
同樣地，於遮光層形成步驟中，於成膜機構S15中，自氣體導入機構S15e對成膜室S12之背板S15c附近供給濺鍍氣體與反應氣體作為供給氣體。於該狀態下，自外部電源對背板(陰極電極)S15c施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控管磁路而於靶材S15b上形成特定之磁場。
於成膜室S12內之背板S15c附近藉由電漿激發之濺鍍氣體之離子，與陰極電極S15c之靶材S14b碰撞而使成膜材料之粒子飛出。而且，飛出之粒子與反應氣體結合之後附著於玻璃基板11，於玻璃基板11之表面以特定之組成於蝕刻終止層13積層形成遮光層14。
此時，於相位移層12之成膜中，自氣體導入機構S13e供給成為特定分壓之濺鍍氣體、含氧氣體等，並以控制其分壓之方式切換而使其組成為設定之範圍內。同時，於使組成在膜厚方向上發生變化而形成相位移層12之情形時，亦可根據所成膜之膜厚而使環境氣體中之各個氣體分壓變動。
又，於蝕刻終止層13之成膜中，自氣體導入機構S14e供給成為特定分壓之濺鍍氣體、含氮氣體等，並且以控制含氮氣體之分壓之方式切換。藉此，使蝕刻終止層13之組成為預先設定之濃度比或者變動之濃度。 尤其，如上所述，以在膜厚方向形成氮濃度較高之峰值區域13A、與氮濃度較峰值區域13A低之除峰值區域13A以外之區域之方式，控制含氮氣體之分壓比。
具體而言，於成膜矽化鉬化合物膜時，隨著膜厚之增加，自成膜至成為蝕刻終止層13之膜厚之2/3之膜厚等之特定膜厚時使氮氣之分壓增大，藉此可形成峰值區域13A。 同時，為了將蝕刻終止層13之蝕刻終止能力設定為特定狀態，可將靶材S14b中之鉬與矽之組成比，進而，除鉬與矽以外之含有物之組成比設定為特定狀態。又，較佳為適當地選擇具有不同之組成比之靶材S14b。
又，於遮光層14之成膜中，自氣體導入機構S15e供給成為特定分壓之氮氣、含氧氣體等，並以控制其分壓之方式切換而使其組成為設定之範圍內。
此處，作為含氧氣體，可列舉CO2 (二氧化碳)、O2 (氧氣)、N2 O(一氧化二氮)、NO(一氧化氮)、CO(一氧化碳)等。 又，作為含碳氣體，可列舉CO2 (二氧化碳)、CH4 (甲烷)、C2 H6 (乙烷)、CO(一氧化碳)等。 進而，作為含氮氣體，可列舉N2 (氮氣)、N2 O(一氧化二氮)、NO(一氧化氮)、NH3 (氨)等。 再者，於相位移層12、蝕刻終止層13、遮光層14之成膜中，若有需要則亦可更換靶材S13b、S14b、S15b。
進而，除了成膜該等相位移層12、蝕刻終止層13、遮光層14以外，亦可將其他膜積層於玻璃基板11之上方。於該情形時，可列舉以下方法：使用與積層於玻璃基板11之上方之膜之材料對應之靶材，設定氣體等之濺鍍條件，藉由濺鍍而成膜。或者，亦可藉由濺鍍以外之其他成膜方法積層膜，獲得本實施方式之光罩基底10B。
以下，對本實施方式中之相位移層12、蝕刻終止層13、遮光層14之膜特性，尤其蝕刻終止層之膜特性進行說明。
於用以形成光罩之玻璃基板11上，使用濺鍍法等形成構成鉻化合物膜之相位移層12。較理想的是，此處所形成之鉻化合物係含有鉻、氧、氮、碳等之膜。藉由控制此時膜中含有之鉻、氧、氮、碳之組成與膜厚，能夠形成具有所期望之透過率與相位之相位移層12。
接下來，使用濺鍍法等形成成為蝕刻終止層13之矽化鉬化合物。較理想的是，此處所形成之矽化鉬化合物係含有鉬、矽、氧、氮、碳等之膜。 然後，使用濺鍍法等形成成為遮光層14之鉻化合物。較理想的是，此處所形成之鉻化合物係含有鉻、氧、氮、碳之膜。 藉由形成此種膜構造之光罩基底10B，能夠形成將相位移層12與遮光層14由鉻化合物形成之相位移光罩10。
於使用矽化鉬膜形成相位移層12之情形時，必須利用含有氫氟酸之蝕刻液進行蝕刻。因此，必須降低蝕刻對玻璃基板11之影響。因此，較理想的是，儘量加快矽化鉬膜中之蝕刻速率(E.R.)而使用矽化鉬膜。 圖12表示使用靶材組成不同之矽化鉬靶材形成矽化鉬膜之情形時之膜中之氮濃度與蝕刻速率之關係。根據圖12可知，藉由使用靶材組成中矽組成較少之矽化鉬靶材，可形成蝕刻速率較快之矽化鉬膜。
進而，關於矽化鉬之靶材，藉由將作為鉬矽之結晶之MoSi2 與Si之材料混合，能夠形成所期望之組成比之靶材。 此處，若不較MoSi2 過剩一定程度以上地存在矽，則難以形成組成穩定之靶材。
相對於此，本發明者等人發現，若使矽組成增加至鉬與矽之組成比為1：2.3，則能夠穩定地形成相對密度較高之靶材。因此，藉由使用矽化鉬之組成比為1：2.3之靶材，能夠於抑制玻璃基板11之蝕刻之狀態下，使用高密度之靶材。 藉此，能夠製造作為製品之光罩基底10B，該光罩基底10B適合於降低缺陷影響之相位移光罩10之生產。
對蝕刻終止層13之該等製造條件、膜特性進行驗證。
首先，使用鉬與矽之組成比為1：2.3之靶材，形成矽化鉬膜作為蝕刻終止層13，使成膜時之氬氣、氮氣體流動量發生變化而成膜矽化鉬膜。
於相位移光罩10之製造製程中，通常使用酸或鹼等藥液，但於製程中必須抑制透過率變化。 本發明者等人發現，藉由提高矽化鉬膜之氮濃度，而提高對酸或鹼之藥液耐性。
根據以上所述，作為光罩基底10B，於遮光層14與蝕刻終止層13之界面，形成有包含氮濃度較高之矽化鉬膜之峰值區域13A。進而，作為光罩基底10B，於較蝕刻終止層13之峰值區域13A靠下側之部分(接近玻璃基板11之部分)，使用氮濃度較低之矽化鉬膜。 藉此，能夠縮短蝕刻終止膜之蝕刻時間，降低因蝕刻液與玻璃基板11接觸而產生之影響，而且能夠形成藥液耐性較高之蝕刻終止膜。
進而，本發明者等人發現，於表面形成有氮濃度較高之矽化鉬膜之蝕刻終止層13，於對作為鉻膜之遮光層14進行蝕刻時，具有蝕刻液之滲入等較少之較高之蝕刻終止功能。 因此，較理想的是，儘量將氮濃度較高之矽化鉬膜用於蝕刻終止層13。 因此，於蝕刻終止層13之上層形成作為氮濃度較高之矽化鉬膜之峰值區域13A，亦具有於對遮光層14進行蝕刻時抑制蝕刻液滲入至遮光層14與蝕刻終止層13之界面附近的效果。
進而，本發明者等人對矽化鉬膜之蝕刻速率與薄片電阻之關係進行了調查，結果發現，若薄片電阻變低則矽化鉬膜之蝕刻速率變快。 可知藉由將電阻率為1.0×10-3 Ωcm以下之矽化鉬膜用作蝕刻終止層，能夠形成蝕刻速率較快之蝕刻終止層。亦判明藉由使用電阻率更低之矽化鉬膜而可抑制靜電破壞。
於將矽化鉬膜用作蝕刻終止層13之情形時，使用鉬與矽之比率為1：3以下之靶材。使用含氮氣體作為濺鍍中之環境氣體。藉由控制該含氮氣體之氣體分壓，而於遮光層14與蝕刻終止層13之界面形成使氮濃度為30%以上之峰值區域13A。進而，使較峰值區域13A靠玻璃基板11側之下部之氮濃度為25%以下。
進而，使作為矽化鉬膜之蝕刻終止層13之膜厚為10 nm以上100 nm以下，且使較峰值區域13A靠玻璃基板11側之下部之電阻率為1.0×10-3 Ωcm以下。藉由將此種矽化鉬膜用作蝕刻終止層13，能夠形成蝕刻對玻璃基板11之影響較少、剖面形狀良好之相位移光罩10。 [實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明。
再者，作為本發明中之蝕刻終止層13之具體例，對確認試驗進行說明。
＜實驗例＞ 作為實驗例1，於玻璃基板上，使用濺鍍法等形成矽化鉬化合物之膜作為蝕刻終止層。此處形成之矽化鉬化合物膜係含有鉬、矽、氧、氮、碳等之膜。對該膜使用歐傑電子能譜法進行組成評估。 圖13表示其結果。 如圖13所示，可確認於圖之左側形成有氮濃度較高之峰值區域。
其次，於形成矽化鉬化合物之膜之濺鍍中，使用鉬與矽之比率為1：2.3之靶材，使氮氣分壓於0～100%變化而成膜。 作為濺鍍中之環境氣體，除了氮氣以外，還有二氧化碳、氬氣。 將其作為實驗例1～4，測定各自之組成比、鉬矽之蝕刻速率、及該蝕刻速率與玻璃之蝕刻速率之比。 表1表示該結果。
[表1]
   N2 分壓 (%) 靶材組成比 MoSi E.R. (nm/min) Quartz E.R. (nm/min) MoSi E.R./ Quartz E.R. 電阻率 (Ωcm) 組成比
[N](%) [C](%) [O](%) [Si](%) [Mo](%)
實驗例1 100    7.8 3.5 2.2 1.40E+00 39.7 3.8 6 22.3 28.2
實驗例2 50 Si2.3 9.5 3.5 2.7 1.70E-01 35.3 3.8 6.8 23.6 30.6
實驗例3 30 Mo1 41.9 3.5 12 5.80E-03 23.6 4.3 10.9 26.2 35
實驗例4 0    72.3 3.5 20.7 8.20E-04 1.5 2.4 3.2 60.5 32.4
實驗例5 100    4.4 3.5 1.3 5.90E+01 40.9 3.8 5.8 27.4 22.1
實驗例6 50 Si3.7 4.8 3.5 1.4 3.40E+00 37.7 4.2 3.7 30 24.4
實驗例7 30 Mo1 22.7 3.5 6.5 3.20E-02 28.2 4.1 3.8 36.8 27.2
實驗例8 0    42 3.5 12 2.60E-03 1.7 3 2.6 69.3 23.4
同樣地，於形成矽化鉬化合物之膜之濺鍍中，使用鉬與矽之比率為1：3.7之靶材，使氮氣分壓於0～100%變化而成膜。 作為濺鍍中之環境氣體，除了氮氣以外，還有二氧化碳、氬氣。 將其作為實驗例5～8，測定各自之組成比、鉬矽之蝕刻速率、及該蝕刻速率與玻璃之蝕刻速率之比。 表1表示該結果。
進而，於實驗例1～8中，分別檢測矽化鉬膜之蝕刻速率與薄片電阻之關係。
根據該等結果可知，可利用成膜時之氮氣分壓來控制矽化鉬膜中之氮濃度。又，可知藉由使用組成比為Si/Mo＝2.3之MoSi2.3靶材之濺鍍，進而能夠形成電阻率較低之矽化鉬膜。藉此，可知可降低靜電破壞之影響。 進而，判明藉由使用氮濃度較高之矽化鉬膜與氮濃度較低之矽化鉬膜之積層構造，能夠形成剖面形狀良好、且能夠縮短蝕刻時間、適合用於相位移光罩之矽化鉬膜。
進而，可知藉由提高矽化鉬膜之氮濃度，而提高對酸或鹼之藥液耐性。可知使用氮濃度較高之矽化鉬膜之蝕刻終止膜，具有於鉻膜之蝕刻時蝕刻液之滲入等較少之高蝕刻終止功能。對矽化鉬膜之蝕刻速率與薄片電阻之關係進行了調查，結果可知若薄片電阻變低則矽化鉬膜之蝕刻速率變快。亦判明藉由使用電阻率更低之矽化鉬膜，可抑制靜電破壞。
本發明者等人藉由以上所述而完成了本發明。藉此，能夠形成玻璃基板之蝕刻之影響較少、且剖面形狀良好之光罩。
10:相位移光罩 10B:光罩基底 10L:透光區域 10P1:曝光區域 10P2:相位移區域 11:玻璃基板(透明基板) 12:相位移層 12P1:相位移圖案 12P2:相位移圖案 13:蝕刻終止層 13A:峰值區域 13P1:蝕刻終止圖案 13P2:蝕刻終止圖案 14:遮光層 14P1:遮光圖案 14P2:遮光圖案 15:光阻劑層 15P1:抗蝕圖案 15P2:抗蝕圖案 S10:製造裝置 S11:裝載室 S11a:搬送機構 S11f:排氣機構 S12:成膜室(真空處理室) S12a:基板保持機構 S12g:氣體防壁 S13:成膜機構 S13b:靶材 S13c:陰極電極(背板) S13d:電源 S13e:氣體導入機構 S13f:高真空排氣機構 S14:成膜機構 S14b:靶材 S14c:陰極電極(背板) S14d:電源 S14e:氣體導入機構 S14f:高真空排氣機構 S15:成膜機構 S15b:靶材 S15c:陰極電極(背板) S15d:電源 S15e:氣體導入機構 S15f:高真空排氣機構 S16:卸載室 S16a:搬送機構 S16f:排氣機構 S17:密閉機構 S18:密閉機構
圖1係表示本發明之第1實施方式之光罩基底之剖視圖。 圖2係表示本發明之第1實施方式之光罩基底之製造方法的剖視圖。 圖3係表示本發明之第1實施方式之相位移光罩之製造方法之步驟的剖視圖。 圖4係表示本發明之第1實施方式之相位移光罩之製造方法之步驟的剖視圖。 圖5係表示本發明之第1實施方式之相位移光罩之製造方法之步驟的剖視圖。 圖6係表示本發明之第1實施方式之相位移光罩之製造方法之步驟的剖視圖。 圖7係表示本發明之第1實施方式之相位移光罩之製造方法之步驟的剖視圖。 圖8係表示本發明之第1實施方式之相位移光罩之製造方法之步驟的剖視圖。 圖9係表示本發明之第1實施方式之相位移光罩之製造方法之步驟的剖視圖。 圖10係表示本發明之第1實施方式之相位移光罩之剖視圖。 圖11係表示本發明之第1實施方式之光罩基底之製造方法中之成膜裝置的模式圖。 圖12係表示本發明之第1實施方式之光罩基底、相位移光罩之製造方法中之蝕刻終止層上之蝕刻速率(E.R.)與氮濃度之關係的曲線圖。 圖13係表示本發明之第1實施方式之光罩基底、相位移光罩中之蝕刻終止層之膜厚方向上之組成比的曲線圖。
10B:光罩基底
11:玻璃基板(透明基板)
12:相位移層
13:蝕刻終止層
13A:峰值區域
14:遮光層

Claims (19)

  1. 一種光罩基底，其係具有成為相位移光罩之層者，且具有： 相位移層，其積層於透明基板； 蝕刻終止層，其設置於較上述相位移層更遠離上述透明基板之位置；及 遮光層，其設置於較上述蝕刻終止層更遠離上述透明基板之位置； 上述相位移層含有鉻， 上述遮光層含有鉻與氧， 上述蝕刻終止層含有矽化鉬與氮，且於在膜厚方向接近上述遮光層之位置，具有氮濃度為峰值之峰值區域。
  2. 如請求項1之光罩基底，其中 上述蝕刻終止層於在膜厚方向接近上述遮光層之上表面，具有上述峰值區域。
  3. 如請求項1之光罩基底，其中 上述蝕刻終止層其上述峰值區域之電阻率設定為1.0×10- 3 Ωcm以上。
  4. 如請求項2之光罩基底，其中 上述蝕刻終止層其上述峰值區域之電阻率設定為1.0×10- 3 Ωcm以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之光罩基底，其中 上述蝕刻終止層其上述峰值區域中之氮濃度設定為30 atm%以上。
  6. 如請求項1至4中任一項之光罩基底，其中 上述蝕刻終止層其上述峰值區域中之矽濃度設定為35 atm%以下。
  7. 如請求項1至4中任一項之光罩基底，其中 上述蝕刻終止層其上述峰值區域中之鉬濃度設定為30 atm%以下。
  8. 如請求項1至4中任一項之光罩基底，其中 將上述峰值區域之膜厚設定為上述蝕刻終止層之膜厚之1/3以下之範圍。
  9. 如請求項1至4中任一項之光罩基底，其中 上述蝕刻終止層其上述峰值區域以外之電阻率設定為1.0×10-3 Ωcm以下。
  10. 如請求項1至4中任一項之光罩基底，其中 上述蝕刻終止層其上述峰值區域以外之氮濃度設定為25 atm%以下。
  11. 如請求項1至4中任一項之光罩基底，其中 上述蝕刻終止層其上述峰值區域以外之鉬與矽之組成比設定為1≦Si/Mo。
  12. 如請求項1至4中任一項之光罩基底，其中 上述蝕刻終止層其膜厚設定為10 nm～100 nm之範圍。
  13. 一種光罩基底之製造方法，其係如請求項1至12中任一項之光罩基底之製造方法，且具有： 相位移層形成步驟，其於上述透明基板積層含有鉻之上述相位移層； 蝕刻終止層形成步驟，其於較上述相位移層更遠離上述透明基板之位置積層含有矽化鉬與氮之上述蝕刻終止層；及 遮光層形成步驟，其於較上述蝕刻終止層更遠離上述透明基板之位置積層含有鉻與氧之上述遮光層； 於上述蝕刻終止層形成步驟中， 藉由設定作為濺鍍中之供給氣體之含氮氣體之分壓，而於膜厚方向控制上述峰值區域中之氮濃度來形成上述蝕刻終止層。
  14. 如請求項13之光罩基底之製造方法，其中 於上述蝕刻終止層形成步驟中， 藉由設定上述含氮氣體之分壓，隨著含氮率之增加而增大上述蝕刻終止層之薄片電阻。
  15. 如請求項14之光罩基底之製造方法，其中 於上述蝕刻終止層形成步驟中， 將上述含氮氣體之分壓比設定為30%以上之範圍而形成上述峰值區域。
  16. 如請求項15之光罩基底之製造方法，其中 於上述蝕刻終止層形成步驟中， 上述含氮氣體為N2 。
  17. 如請求項13至16中任一項之光罩基底之製造方法，其中 於上述蝕刻終止層形成步驟中，使用將鉬與矽之組成比設定為2.3≦Si/Mo≦3.0之靶材。
  18. 一種相位移光罩，其自如請求項1至12中任一項之光罩基底製造。
  19. 一種相位移光罩之製造方法，其係如請求項18之相位移光罩之製造方法，且具有： 相位移圖案形成步驟，其於上述相位移層形成圖案； 蝕刻終止圖案形成步驟，其於上述蝕刻終止層形成圖案；及 遮光圖案形成步驟，其於上述遮光層形成圖案； 上述相位移圖案形成步驟及上述遮光圖案形成步驟中之蝕刻液，與上述蝕刻終止圖案形成步驟中之蝕刻液不同。
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