KR20210116267A - 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크스의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법 - Google Patents

마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크스의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 마스크 블랭크스는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크스이다. 마스크 블랭크스는, 투명 기판에 적층된 위상 시프트층과, 상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 에칭 스톱층과, 상기 에칭 스톱층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 차광층을 가진다. 상기 위상 시프트층이 크롬을 함유한다. 상기 차광층이 크롬과 산소를 함유한다. 상기 에칭 스톱층이 몰리브덴실리사이드(Molybdenum Silicide)와 질소를 함유하고, 막두께 방향으로 상기 차광층에 근접하는 위치에, 질소 농도가 피크가 되는 피크 영역을 가진다.

Description

마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크스의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법{MASK BLANKS, PHASE-SHIFTING MASK, METHOD OF MANUFACTURING MASK BLANKS, AND METHOD OF MANUFACTURING PHASE-SHIFTING MASK}
본 발명은, 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크, 마스크 블랭크스의 제조 방법, 및 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 이용하기에 바람직한 기술에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 FPD(Flat Panel Display, 플랫 패널 디스플레이)에서는, 패널의 고정밀화가 크게 진행되고 있다. 패널의 고정밀화에 수반하여 포토마스크(photomask)의 미세화도 진전되고 있다. 그 때문에, 종래부터 이용되고 있는 차광막을 이용한 마스크 뿐만 아니라, 엣지 강조형의 위상 시프트 마스크의 필요성이 높아지고 있다.
FPD 등에서는, 라인 앤 스페이스(line and space) 및 컨택트홀(Contact hole)의 패턴 모두 미세화가 요구되고 있다. 위상 시프트 마스크를 이용하여, 미세 패턴을 형성하는 것이 필요해지고 있다.
예를 들어, 컨택트홀 패턴에서는, 노광 시에 큰 콘트라스트(contrast)가 구해지고, 림형(RIM Type)의 위상 시프트 마스크가 이용되는 경우가 있다. 이 림형의 위상 시프트 마스크는, 석영 기판에 크롬 화합물로 위상 시프트층을 형성하고, 위상 시프트층의 상부에 몰리브덴실리사이드(Molybdenum Silicide) 화합물로 에칭 스톱층을 형성하고, 게다가, 에칭 스톱층의 상부에 크롬막과 같은 금속막으로 차광층을 형성하는 것에 의해 구성되어 있다.
FPD 등에 이용되는 대형 마스크는, 패터닝에 웨트 에칭(Wet Etching)을 이용하는 것이 일반적이다. 이러한 웨트 에칭에 이용하는 에칭 스톱막으로는, 몰리브덴실리사이드막과 같은 실리사이드막에 의해 형성하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
[특허문헌 1] 국제공개 제2013/190786호
몰리브덴실리사이드막과 같은 실리사이드막에 의해 에칭 스톱막을 형성하는 경우에는, 몰리브덴실리사이드막의 에칭액에 불화수소산(Hydrofluoric acid)을 함유하고 있다. 이 때문에, 몰리브덴실리사이드막의 웨트 에칭 시, 석영 기판이 에칭되어 버리고, 위상 시프트 마스크의 광학 특성이 변화해 버리는 문제가 생긴다.
게다가, 적절한 에칭 스톱막을 이용하지 않으면, 패터닝 시 에칭 스톱막과 차광막과의 계면(界面)에서, 에칭이 과잉으로 진행되어 버린다. 이 때문에, 에칭 후에 에칭 스톱막이 소실되어 버려, 단면 형상이 이상(異常)이 되어 버리는 문제를 가지는 것도 판명되었다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 목적을 달성하려고 하는 것이다.
1. 에칭 스톱층 보다 상측의 층에 대한 에칭에 있어서, 양호한 에칭 스톱성을 가지는 것.
2. 에칭 스톱층의 에칭에 있어서, 다른 부분에의 영향을 억제하는 것.
3. 정전(靜電) 파괴를 억제하는 것.
4. 패터닝에 있어서의 형상의 정확성을 향상시키는 것.
5. 마스크 제조에 있어서의 고정밀화를 가능하게 하는 것.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크스에 있어서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트층과, 상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 에칭 스톱층과, 상기 에칭 스톱층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 차광층을 가지고, 상기 위상 시프트층이 크롬을 함유하고, 상기 차광층이 크롬과 산소를 함유하고, 상기 에칭 스톱층이 몰리브덴실리사이드(Molybdenum Silicide)와 질소를 함유하고, 막두께 방향으로 상기 차광층에 근접하는 위치에, 질소 농도가 피크가 되는 피크 영역을 가지는 것에 의해 상기 과제를 해결하였다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층이, 막두께 방향으로 상기 차광층에 근접하는 상표면(上表面)에, 상기 피크 영역을 가질 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 저항률이, 1.0×10-3Ωcm 이상으로 설정되는 것이 가능하다.
본 발명에서, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 질소 농도가, 30atm% 이상으로 설정되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 마스크 블랭크스에서, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 실리콘 농도가, 35atm% 이하로 설정되는 수단을 채용할 수도 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 몰리브덴 농도가, 30atm% 이하로 설정될 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층의 막두께에 대해서, 상기 피크 영역의 막두께가, 1/3 이하의 범위로 설정될 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역 이외에서의 저항률이, 1.0×10-3Ωcm 이하로 설정될 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역 이외에서의 질소 농도가, 25atm% 이하로 설정될 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역 이외에서의 몰리브덴과 실리콘과의 조성비가, 1 ≤ Si/Mo로 설정될 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 막두께가, 10nm~100nm의 범위로 설정될 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기의 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서, 상기 투명 기판에, 크롬을 함유하는 상기 위상 시프트층을 적층하는 위상 시프트층 형성 공정과, 상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에, 몰리브덴실리사이드와 질소를 함유하는 상기 에칭 스톱층을 적층하는 에칭 스톱층 형성 공정과, 상기 에칭 스톱층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에, 크롬과 산소를 함유하는 상기 차광층을 적층하는 차광층 형성 공정을 가지고, 상기 에칭 스톱층 형성 공정에서, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 질소 함유 가스의 분압(partial pressure)을 설정함으로써, 상기 피크 영역에서의 질소 농도를 막두께 방향으로 제어해 형성할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 에칭 스톱층 형성 공정에서, 상기 질소 함유 가스의 분압을 설정함으로써, 질소 함유율의 증가에 따라 상기 에칭 스톱층에서의 시트 저항(Sheet Resistance)을 증대할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 에칭 스톱층 형성 공정에서, 상기 질소 함유 가스의 분압비를 30% 이상의 범위로 설정하여, 상기 피크 영역을 형성할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 에칭 스톱층 형성 공정에서, 상기 질소 함유 가스가 N2로 될 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 에칭 스톱층 형성 공정에서, 몰리브덴과 실리콘과의 조성비가, 2.3 ≤ Si/Mo ≤ 3.0로 설정된 타겟을 이용할 수 있다.
본 발명의 위상 시프트 마스크는, 상기의 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크스로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 있어서, 상기 위상 시프트층에 패턴을 형성하는 위상 시프트 패턴 형성 공정과, 상기 에칭 스톱층에 패턴을 형성하는 에칭 스톱 패턴 형성 공정과, 상기 차광층에 패턴을 형성하는 차광 패턴 형성 공정을 가지고, 상기 위상 시프트 패턴 형성 공정 및 상기 차광 패턴 형성 공정에서의 에칭액과, 상기 에칭 스톱 패턴 형성 공정에서의 에칭액이 상이할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크스에 있어서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트층과, 상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 에칭 스톱층과, 상기 에칭 스톱층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 차광층을 가진다. 상기 위상 시프트층이 크롬을 함유하고, 상기 차광층이 크롬과 산소를 함유하고, 상기 에칭 스톱층이 몰리브덴실리사이드와 질소를 함유하고, 막두께 방향으로 상기 차광층에 근접하는 위치에, 질소 농도가 피크가 되는 피크 영역을 가진다.
이에 따라, 차광층의 에칭에 있어서, 에칭 스톱층의 표면에서의 내약성(耐藥性)을 향상시킬 수 있다. 따라서, 차광층과 에칭 스톱층과의 밀착성을 향상시키고, 또한, 차광층의 에칭에서의 단면 형상의 정확성을 향상시켜, 마스크 패턴의 형상 정확성을 향상시킬 수 있다.
또, 에칭 스톱층의 에칭에 있어서, 에칭 스톱층에서의 에칭레이트(E.R.)를 향상시킬 수 있다. 따라서, 에칭 스톱층에서의 에칭 시간을 단축하고, 유리 기판으로서 이용되는 투명 기판에 대한 에칭의 영향을 저감할 수 있다. 이는, 에칭 스톱층에 대한 에칭 시에는, 유리 기판이 노출되고 있는 경우가 있고, 이 노출 부분에 대해서 몰리브덴실리콘을 함유하는 에칭 스톱층에 대한 에천트(etchant)가 작용하는 경우가 있기 때문이다. 동시에, 에칭 스톱층을 에칭에 의해 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층이, 막두께 방향으로 상기 차광층에 근접하는 상표면(上表面)에, 상기 피크 영역을 가진다.
이에 따라, 차광층의 에칭에 있어서, 에칭 스톱층의 표면에서의 내약성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 차광층과 에칭 스톱층과의 밀착성을 향상시키고, 또한, 차광층의 에칭에서의 단면 형상의 정확성을 향상시켜, 마스크 패턴의 형상 정확성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 에칭 스톱층의 에칭에 있어서, 이 피크 영역을 제거한 후, 에칭 스톱층에서의 에칭레이트(E.R.)를 향상시킬 수 있다. 따라서, 에칭 스톱층에서의 에칭 시간을 단축하고, 유리 기판으로서 이용되는 투명 기판에 대한 에칭의 영향을 저감할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 저항률이, 1.0×10-3Ωcm 이상으로 설정된다.
이에 따라, 차광층의 에칭에 있어서, 에칭 스톱층의 표면에서의 내약성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 양호한 단면 형상의 마스크를 형성 가능하게 된다.
게다가, 에칭 스톱층의 표면에 부착되는 파티클을 저감할 수 있다. 이에 따라, 핀홀(pin hole)의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에서, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 질소 농도가, 30atm% 이상으로 설정된다.
이에 따라, 피크 영역에서의 시트 저항을 상기의 범위로 설정하여 차광층의 에칭에 있어서, 에칭 스톱층의 표면에서의 내약성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 양호한 단면 형상의 마스크를 형성 가능하게 된다.
게다가, 에칭 스톱층의 표면에 부착되는 파티클을 저감할 수 있다. 이에 따라, 핀홀의 발생을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 마스크 블랭크스에서, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 실리콘 농도가, 35atm% 이하로 설정된다.
이에 따라, 충분한 에칭 스톱능을 가지고, 양호한 단면 형상의 위상 시프트 마스크를 형성 가능한 마스크 블랭크스를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 몰리브덴 농도가, 30atm% 이하로 설정된다.
이에 따라, 충분한 에칭 스톱능을 가지고, 양호한 단면 형상의 위상 시프트 마스크를 형성 가능한 마스크 블랭크스를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층의 막두께에 대해서, 상기 피크 영역의 막두께가, 1/3 이하의 범위로 설정된다.
이에 따라, 에칭 스톱층에서의 충분한 에칭 스톱성과, 에칭 스톱층에서의 큰 에칭레이트(E.R.)를 양립할 수 있다. 따라서, 차광층의 에칭에서, 에칭 스톱층의 표면에서의 내약성을 향상시킬 수 있는 동시에, 에칭 스톱층의 에칭에서, 이 피크 영역을 제거한 후에, 에칭 스톱층에서의 에칭레이트(E.R.)를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역 이외에서의 저항률이, 1.0×10-3Ωcm 이하로 설정된다.
이에 따라, 에칭 스톱층의 에칭에서, 이 피크 영역을 제거한 후, 에칭 스톱층에서의 에칭레이트(E.R.)를 향상시킬 수 있다. 따라서, 에칭 스톱층에서의 에칭 시간을 단축하고, 유리 기판으로서 이용되는 투명 기판에 대한 에칭의 영향을 저감할 수 있다.
게다가, 저항률이 낮은 몰리브덴실리사이드막을 에칭 스톱층으로 이용함으로써, 정전 파괴를 억제할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역 이외에서의 질소 농도가, 25atm% 이하로 설정된다.
이에 따라, 피크 영역 보다 위상 시프트층에 근접하는 에칭 스톱층에서, 에칭레이트(E.R.)를 향상시킬 수 있다. 따라서, 에칭 스톱층에서의 에칭 시간을 단축하고, 유리 기판으로서 이용되는 투명 기판에 대한 에칭의 영향을 저감할 수 있다.
게다가, 저항률이 낮은 몰리브덴실리사이드막을 에칭 스톱층으로 이용함으로써, 정전 파괴를 억제할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역 이외에서의 몰리브덴과 실리콘과의 조성비가, 1 ≤ Si/Mo로 설정된다.
이에 따라, 충분한 에칭 스톱능을 가지고, 양호한 단면 형상의 위상 시프트 마스크를 형성 가능한 마스크 블랭크스를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 에칭 스톱층은, 막두께가, 10nm~100nm의 범위로 설정된다.
이에 따라, 충분한 에칭 스톱능을 가지고, 양호한 단면 형상의 위상 시프트 마스크를 형성 가능한 마스크 블랭크스를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기의 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서, 상기 투명 기판에, 크롬을 함유하는 상기 위상 시프트층을 적층하는 위상 시프트층 형성 공정과, 상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에, 몰리브덴실리사이드와 질소를 함유하는 상기 에칭 스톱층을 적층하는 에칭 스톱층 형성 공정과, 상기 에칭 스톱층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에, 크롬과 산소를 함유하는 상기 차광층을 적층하는 차광층 형성 공정을 가진다. 상기 에칭 스톱층 형성 공정에서, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 질소 함유 가스의 분압을 설정함으로써, 상기 피크 영역에서의 질소 농도를 막두께 방향으로 제어해 형성할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 에칭 스톱층 형성 공정에서, 상기 질소 함유 가스의 분압을 설정함으로써, 질소 함유율의 증가에 따라 상기 에칭 스톱층에서의 시트 저항을 증대한다.
이에 따라, 막두께 방향에 있어서, 위상 시프트에 근접하는 위치에 비해, 차광층에 근접하는 위치에서의 질소 농도가 커지는 에칭 스톱층을 가지는 마스크 블랭크스를 제조하는 것이 가능해진다.
게다가, 차광층과의 계면 부근이 되는 에칭 스톱층에, 질소 농도의 피크가 되는 피크 영역을 형성할 수 있다. 게다가, 에칭 스톱층에 있어서, 위상 시프트에 근접하는 위치에서의 질소 농도를 피크 영역 보다 저감할 수 있다. 게다가, 이러한 구성을 가지는 에칭 스톱층을, 스퍼터링에 의해 에칭 스톱층을 형성하는 동안, 분위기 가스에 있어서의 질소 함유 가스의 분압을 제어함으로써 가능하게 할 수 있다.
따라서, 충분한 에칭 스톱능을 가지고, 양호한 단면 형상의 위상 시프트 마스크를 형성 가능한 마스크 블랭크스를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 에칭 스톱층 형성 공정에서, 상기 질소 함유 가스의 분압비를 30% 이상의 범위로 설정하여, 상기 피크 영역을 형성한다.
이에 따라, 에칭 스톱층에서의 피크 영역을 소정의 질소 농도로 하여, 상기의 시트 저항이 되도록 형성할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 에칭 스톱층 형성 공정에서, 상기 질소 함유 가스가 N2로 된다.
이에 따라, 에칭 스톱층에서의 피크 영역을 소정의 질소 농도로 하여, 상기의 저항률이 되도록 형성할 수 있다.
본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 에칭 스톱층 형성 공정에서, 몰리브덴과 실리콘과의 조성비가, 2.3 ≤ Si/Mo ≤ 3.0으로 설정된 타겟을 이용한다.
이에 따라, 에칭 스톱층에서의 피크 영역을 소정의 질소 농도로 하여, 상기의 시트 저항이 되도록 형성해, 충분한 에칭 스톱능을 가지고, 양호한 단면 형상의 위상 시프트 마스크를 형성 가능한 마스크 블랭크스를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 위상 시프트 마스크는, 상기의 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크스로부터 제조된다. 이에 따라, 충분한 에칭 스톱능을 가지고, 양호한 단면 형상의 위상 시프트 마스크를 제공 가능하게 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 위상 시프트 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 있어서, 상기 위상 시프트층에 패턴을 형성하는 위상 시프트 패턴 형성 공정과, 상기 에칭 스톱층에 패턴을 형성하는 에칭 스톱 패턴 형성 공정과, 상기 차광층에 패턴을 형성하는 차광 패턴 형성 공정을 가진다. 상기 위상 시프트 패턴 형성 공정 및 상기 차광 패턴 형성 공정에서의 에칭액과, 상기 에칭 스톱 패턴 형성 공정에서의 에칭액이 상이하다. 이에 따라, 충분한 에칭 스톱능을 가지고, 양호한 단면 형상의 위상 시프트 마스크를 형성 가능하게 하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 유리 기판 표면에 대한 영향을 저감해, 양호한 단면 형상의 위상 시프트 마스크를 형성 가능한 마스크 블랭크스를 제공할 수 있다고 하는 효과를 나타내는 것이 가능해진다.
[도 1] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스를 도시하는 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법을 도시하는 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 공정을 도시하는 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 공정을 도시하는 단면도이다.
[도 5] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 공정을 도시하는 단면도이다.
[도 6] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 공정을 도시하는 단면도이다.
[도 7] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 공정을 도시하는 단면도이다.
[도 8] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 공정을 도시하는 단면도이다.
[도 9] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 공정을 도시하는 단면도이다.
[도 10] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상 시프트 마스크를 도시하는 단면도이다.
[도 11] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서의 성막 장치를 도시하는 모식도이다.
[도 12] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 있어서의 에칭 스톱층에서의 에칭레이트(E.R.)와 질소 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 13] 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크에 있어서의 에칭 스톱층에서의 막두께 방향에서의 조성비를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크, 제조 방법을, 도면에 근거해 설명한다.
도 1은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 도시하는 단면도이며, 도 2는, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스를 도시하는 단면도이며, 도 1 및 도 2에서, 부호(10B)는 마스크 블랭크스이다.
본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 노광광의 파장이 365nm~436nm 정도의 범위에서 사용되는 위상 시프트 마스크(포토마스크)에 제공된다. 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 도 1에 도시한 것처럼, 유리 기판(투명 기판)(11)과, 유리 기판(11) 상에 형성된 위상 시프트층(12)과, 위상 시프트층(12) 상에 형성된 에칭 스톱층(13)과, 에칭 스톱층(13) 상에 형성된 차광층(14)으로 구성된다.
즉, 에칭 스톱층(13)은, 위상 시프트층(12) 보다 유리 기판(11)으로부터 이간하는 위치에 설치된다. 또, 차광층(14)은, 에칭 스톱층(13) 보다 유리 기판(11)으로부터 이간하는 위치에 설치된다.
이들 위상 시프트층(12)과 차광층(14)은, 포토마스크로서 필요한 광학 특성을 가진 적층막으로서 마스크층을 구성하고 있다.
게다가, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 도 1에 도시한 것처럼, 위상 시프트층(12)과 에칭 스톱층(13)과 차광층(14)과의 적층된 마스크층에 대해서, 도 2에 도시한 것처럼, 사전에 포토레지스트층(photoresist layer)(15)이 성막된 구성으로 할 수도 있다.
덧붙여, 본 실시형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 위상 시프트층(12)과 에칭 스톱층(13)과 차광층(14) 이외에, 반사방지층, 내약층, 보호층, 밀착층 등을 적층한 구성이 되어도 무방하다. 게다가, 이러한 적층막 상에, 도 2에 도시한 것처럼, 포토레지스트층(15)이 형성되어 있어도 무방하다.
유리 기판(11)으로는, 투명성 및 광학적 등방성(等方性)이 뛰어난 재료가 이용되고, 예를 들면, 석영 유리 기판을 이용할 수 있다. 유리 기판(11)의 크기는, 특별히 제한되지 않으며, 상기 마스크를 이용해 노광하는 기판(예를 들면, LCD(액정 디스플레이), 플라스마 디스플레이, 유기 EL(전기발광(Electro Luminescence)) 디스플레이 등의 FPD용 기판 등)에 따라 적당히 선정된다.
본 실시형태에서는, 유리 기판(11)으로서, 한 변 100mm 정도부터, 한 변 2000mm 이상인 구형(矩形) 기판을 적용 가능하고, 게다가, 1mm 이하의 두께를 가지는 기판, 수mm의 두께를 가지는 기판이나, 10mm 이상의 두께를 가지는 기판도 이용할 수 있다.
또, 유리 기판(11)의 표면을 연마함으로써, 유리 기판(11)의 편평도(Flatness)를 저감하도록 해도 무방하다. 유리 기판(11)의 편평도는, 예를 들면, 20μm 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 마스크의 초점 심도가 깊어져, 미세하고 고정밀한 패턴 형성에 크게 공헌하는 것이 가능해진다. 게다가, 편평도는, 10μm 이하로 작은 것이 양호하다.
위상 시프트층(12)으로는, Cr(크롬)을 주성분으로서 포함하는 층이며, 게다가, C(탄소), O(산소) 및 N(질소)을 더 포함한다.
게다가, 위상 시프트층(12)은, 두께 방향으로 상이한 조성을 가질 수도 있다. 이 경우, 위상 시프트층(12)으로서, Cr단체, 및 Cr의 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물 및 산화탄화질화물로부터 선택되는 하나, 또는, 2종 이상을 적층해 구성할 수도 있다.
위상 시프트층(12)은, 후술하는 것처럼, 소정의 광학 특성 및 저항률이 얻어지도록 그 두께, 및, Cr, N, C, O 등의 조성비(atm%)가 설정된다.
위상 시프트층(12)의 막두께는, 위상 시프트층(12)에 요구되는 광학 특성에 따라 설정되고, Cr, N, C, O 등의 조성비에 따라 변화한다. 위상 시프트층(12)의 막두께는, 50nm~150nm로 할 수 있다.
예를 들면, 위상 시프트층(12)에서의 조성비는, 탄소 함유율(탄소 농도)이 2.3atm%~10.3atm%, 산소 함유율(산소 농도)이 8.4atm%~72.8atm%, 질소 함유율(질소 농도)이 1.8atm%~42.3atm%, 크롬 함유율(크롬 농도)이 20.3atm%~42.4atm%이도록 설정될 수 있다.
이에 따라, 위상 시프트층(12)은, 파장 365nm~436nm 정도의 범위에서, 굴절률이 2.4~3.1 정도, 소쇠 계수 0.3~2.1을 가졌을 경우, 막두께 90nm 정도로 설정될 수 있다.
덧붙여, 위상 시프트층(12)에 있어서의 조성비ㆍ막두께는, 제조하는 위상 시프트 마스크(10)에 요구되는 광학 특성에 따라 설정되고, 상기의 값으로 한정되는 것은 아니다.
에칭 스톱층(13)으로는, 위상 시프트층(12)과는 다른 재료로서, 금속 실리사이드막, 예를 들면, Ta(탄탈), Ti(티탄), W(텅스텐), Mo(몰리브덴), Zr(지르코늄) 등의 금속이나, 이들 금속끼리의 합금과 실리콘을 포함하는 막으로 할 수 있다. 특히, 금속 실리사이드 중에서도 몰리브덴실리사이드를 이용하는 것이 바람직하고, MoSiX(X≥2)막(예컨대, MoSi2막, MoSi3막이나 MoSi4막 등)을 예로 들 수 있다.
에칭 스톱층(13)으로는, O(산소), N(질소), C(탄소)를 함유하는 몰리브덴실리사이드막으로 하는 것이 바람직하다.
게다가, 에칭 스톱층(13)은, C(탄소)를 함유하고 있어도 무방하다.
에칭 스톱층(13)에 있어서, 산소 함유율(산소 농도)을 2.6atm%~10.9atm%의 범위로 설정하고, 질소 함유율(질소 농도)을 1.5atm%~40.9atm%의 범위로 설정하고, 탄소 함유율(탄소 농도)을 2.4atm%~4.3atm%의 범위로 설정할 수 있다.
에칭 스톱층(13)은, 막두께가, 10nm~100nm의 범위로 설정될 수 있다.
에칭 스톱층(13)은, 막두께 방향으로 차광층(14)에 근접하는 위치에, 질소 농도가 피크가 되는 피크 영역(13A)을 가진다.
에칭 스톱층(13)은, 막두께 방향으로 위상 시프트층(12)에 근접하는 위치에서는, 피크 영역(13A)에 비해서 낮은 질소 농도를 가진다.
피크 영역(13A)은, 에칭 스톱층(13)에서 막두께 방향으로 차광층(14)에 근접하는 상표면(上表面)에 노출하는 상태로서 형성할 수 있다. 즉, 피크 영역(13A)은, 에칭 스톱층(13)과 차광층(14)과의 계면에 형성된다.
에칭 스톱층(13)은, 피크 영역(13A)에서의 저항률이, 1.0×10-3Ωcm 이상으로 설정된다.
에칭 스톱층(13)은, 피크 영역(13A)에서의 질소 농도가, 30atm% 이상으로 설정된다.
에칭 스톱층(13)은, 피크 영역(13A)에서의 실리콘 농도가, 20atm%~70atm%의 범위로 설정된다.
에칭 스톱층(13)은, 피크 영역(13A)에서의 몰리브덴 농도가, 20atm%~40atm%의 범위로 설정된다.
에칭 스톱층(13)의 막두께에 대해서, 피크 영역(13A)의 막두께가, 1/3 이하의 범위로 설정된다.
에칭 스톱층(13)은, 피크 영역(13A) 이외, 즉, 피크 영역(13A) 보다 위상 시프트층(12)에 근접하는 위치에서의 저항률이, 1.0×10-3Ωcm 이하로 설정된다.
에칭 스톱층(13)은, 피크 영역(13A) 이외, 즉, 피크 영역(13A) 보다 위상 시프트층(12)에 근접하는 위치에서의 질소 농도가, 25atm% 이하로 설정된다.
에칭 스톱층(13)은, 피크 영역(13A) 이외, 즉, 피크 영역(13A) 보다 위상 시프트층(12)에 근접하는 위치에서의 몰리브덴과 실리콘과의 조성비가,
1 ≤ Si/Mo
로 설정된다.
덧붙여, 에칭 스톱층(13)은, 피크 영역(13A) 이외, 즉, 피크 영역(13A) 보다 위상 시프트층(12)에 근접하는 위치에서의 질소 농도는, 피크 영역(13A) 보다 낮으면, 균일한 일정값이어도, 경사지고 있어도, 막두께 방향으로 소정의 변화를 가지고 있어도 무방하다.
덧붙여, 에칭 스톱층(13)은, 피크 영역(13A)으로서 질소 농도가 높은 부분을 가지고 있으면, 그 이외의 부분에서는, 가능한 한 질소 농도를 낮게 해서 에칭레이트(E.R.)가 큰 편이 바람직하다. 게다가, 에칭 스톱층(13)은, 피크 영역(13A)으로서 질소 농도가 높은 부분을 가지고 있으면, 그 이외의 부분에서는, 가능한 한 질소 농도를 낮게 해서 저항률이 낮은 편이 바람직하다.
차광층(14)은, Cr(크롬), O(산소)를 주성분으로서 포함하는 층이며, 게다가, C(탄소) 및 N(질소)을 더 포함한다.
이 경우, 차광층(14)으로서, Cr의 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 탄화질화물 및 산화탄화질화물로부터 선택되는 하나, 또는, 2종 이상을 적층해 구성할 수도 있다. 게다가, 차광층(14)이 두께 방향으로 상이한 조성을 가질 수도 있다.
차광층(14)은, 후술하는 것처럼, 소정의 밀착성(소수성(疏水性)), 소정의 광학 특성이 얻어지도록 그 두께, 및, Cr, N, C, O, Si 등의 조성비(atm%)가 설정된다.
차광층(14)의 막두께는, 차광층(14)에 요구되는 조건, 즉, 후술하는 포토레지스트층(15)과 차광층(14)과의 밀착성(소수성) 및 광학 특성 등과 같은 막 특성에 따라 설정된다. 이러한 차광층(14)에서의 막 특성은, Cr, N, C, O 등의 조성비에 따라 변화한다. 차광층(14)의 막두께는, 특히, 위상 시프트 마스크(10)로서 필요한 광학 특성에 따라 설정할 수 있다.
차광층(14)의 막두께ㆍ조성을 상기와 같이 설정함으로써, 포토리소그래픽법에 있어서의 패터닝 형성 시, 예를 들어, 크롬계에 이용되는 포토레지스트층(15)과 차광층(14)과의 밀착성이 향상된다. 이에 따라, 포토레지스트층(15)과 차광층(14)과의 계면에서 에칭액의 침입이 발생하지 않는다. 이 때문에, 양호한 패턴 형상이 얻어지고, 소망한 패턴을 형성할 수 있다.
덧붙여, 차광층(14)이 상기의 조건과 같이 설정되어 있지 않은 경우, 포토레지스트층(15)과 차광층(14)과의 밀착성이 소정 상태로 되지 않고 포토레지스트층(15)이 박리하여, 계면에 에칭액이 침입해 버려서, 패턴 형성을 실시할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 차광층(14)의 막두께가 상기의 조건과 같이 설정되어 있지 않은 경우에는, 포토마스크로서의 광학 특성을 소망한 조건으로 설정하는 것이 어려워진다, 혹은, 마스크 패턴의 단면 형상이 소망한 상태가 되지 않을 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
차광층(14)은, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 높게 함으로써 친수성(親水性)을 저감하고, 소수성을 향상시켜, 밀착성을 부여하는 것이 가능하다.
동시에, 차광층(14)은, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 높게 함으로써 굴절률과 소쇠 계수의 값을 낮게 하거나, 혹은, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 낮게 함으로써 굴절률과 소쇠 계수의 값을 높게 하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 유리 기판(11)에 위상 시프트층(12)을 성막한 후에, 에칭 스톱층(13)을 성막하고, 그 후, 차광층(14)을 성막한다.
마스크 블랭크스의 제조 방법은, 위상 시프트층(12)과 에칭 스톱층(13)과 차광층(14) 이외에, 보호층, 차광층, 내약층, 반사방지층 등을 적층하는 경우에는, 이들의 적층 공정을 가질 수 있다.
일례로서, 예컨대, 크롬을 포함한 밀착층을 들 수 있다.
도 3은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다. 도 4는, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다. 도 5는, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다. 도 6은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다. 도 7은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다. 도 8은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다. 도 9는, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크의 제조 공정을 도시하는 단면도이다. 도 10은, 본 실시형태에서의 위상 시프트 마스크를 도시하는 단면도이다.
본 실시형태에서의 위상 시프트 마스크(포토마스크)(10)는, 도 10에 도시한 것처럼, 마스크 블랭크스(10B)로서 적층된 위상 시프트층(12)과 에칭 스톱층(13)과 차광층(14)에, 패턴을 형성함으로써 얻어지고 있다.
이하, 본 실시형태의 마스크 블랭크스(10B)로부터 위상 시프트 마스크(10)를 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다.
레지스트 패턴 형성 공정으로서, 도 2에 도시한 것처럼, 마스크 블랭크스(10B)의 최외면(最外面) 상에 포토레지스트층(15)을 형성한다. 또는, 사전에 포토레지스트층(15)이 최외면 상에 형성된 마스크 블랭크스(10B)를 준비해도 무방하다. 포토레지스트층(15)은, 포지형(positive type)이어도 무방하고 네거형(negative type)이어도 무방하다. 포토레지스트층(15)의 재료로는, 이른바 크롬계 재료에 대한 에칭 및 몰리브덴실리사이드계 재료에 대한 에칭에 대응 가능한 재료가 이용된다. 포토레지스트층(15)으로는, 액상(液狀) 레지스터가 이용된다.
계속해서, 포토레지스트층(15)을 노광 및 현상함으로써, 차광층(14) 보다 외측에 레지스트 패턴(15P1)이 형성된다. 레지스트 패턴(15P1)은, 위상 시프트층(12)과 에칭 스톱층(13)과 차광층(14)과의 에칭에 이용되는 에칭 마스크로서 기능한다.
레지스트 패턴(15P1)은, 위상 시프트층(12)과 에칭 스톱층(13)과 차광층(14)과의 에칭 패턴에 따라서 적당히 형상이 정해진다. 일례로서, 형성하는 투광 영역(10L)(도 6~도 10 참조)의 개구폭 치수에 대응한 개구폭을 가지는 형상으로 설정된다.
다음으로, 차광 패턴 형성 공정으로서, 이 레지스트 패턴(15P1) 넘어로 에칭액을 이용해 차광층(14)을 웨트 에칭하여, 도 3에 도시한 것처럼, 차광 패턴(14P1)을 형성한다.
차광 패턴 형성 공정에서의 에칭액으로는, 크롬계 재료의 에칭액으로서, 초산세륨제2암모늄을 포함한 에칭액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 초산이나 과염소산 등의 산을 함유하는 초산세륨제2암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.
차광 패턴 형성 공정에서는, 몰리브덴실리사이드로 이루어진 에칭 스톱층(13)이, 상기 크롬계의 에칭액으로는 거의 에칭되지 않는다.
이때, 에칭 스톱층(13)에는, 피크 영역(13A)이 설치되어 있기 때문에, 크롬계 에칭액에 대한 내(耐)에칭성을 향상시킬 수 있다. 동시에, 에칭 스톱층(13)에는, 피크 영역(13A)이 설치되어 있기 때문에, 차광층(14)과 에칭 스톱층(13)과의 밀착성을 높여, 에칭된 형상이 무너져 버리는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 에칭 스톱 패턴 형성 공정으로서, 이 차광 패턴(14P1) 넘어로 에칭액을 이용해 에칭 스톱층(13)을 웨트 에칭하여, 도 4에 도시한 것처럼, 에칭 스톱 패턴(13P1)을 형성한다.
에칭 스톱 패턴 형성 공정에서의 에칭액으로는, 몰리브덴실리사이드로 이루어진 에칭 스톱층(13)을 에칭 가능한 에칭액이 이용된다. 이러한 에칭액으로서, 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 초산, 황산으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 이용하는 것이 바람직하다.
이때, 에칭 스톱층(13)에는, 피크 영역(13A)이 설치되어 있기 때문에, 몰리브덴실리사이드계 에칭액에 대한 에칭레이트(E.R.)가 높아지지만, 피크 영역(13A)의 막두께가 작게 설정되어 있기 때문에, 에칭 시간이 그 정도로 길어지는 것을 방지할 수 있다. 게다가, 에칭 스톱층(13)에서는, 피크 영역(13A) 보다 하측, 즉, 위상 시프트층(12)에 근접하는 위치에서의 질소 농도가 낮게 설정되어 있기 때문에, 몰리브덴실리사이드계 에칭액에 대한 에칭레이트(E.R.)가 작아져, 에칭 시간을 단축할 수 있다.
이에 따라, 에칭 시간을 짧게 해서, 상기의 에칭액에 의해 영향을 받는 유리 기판(11)에 대한 영향을 억제하는 것이 가능해진다.
다음으로, 위상 시프트 패턴 형성 공정으로서, 패턴 형성된 에칭 스톱 패턴(13P1)과 차광 패턴(14P1)과 레지스트 패턴(15P1) 넘어로, 위상 시프트층(12)을 웨트 에칭한다. 이에 따라, 도 5에 도시한 것처럼, 위상 시프트 패턴(12P1)을 형성한다.
이에 따라, 유리 기판(11)의 표면이 노출된 투광 영역(10L)을 형성할 수 있다.
위상 시프트 패턴 형성 공정에서의 에칭액으로는, 차광 패턴 형성 공정과 마찬가지로, 초산세륨제2암모늄을 포함한 에칭액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 초산이나 과염소산 등의 산을 함유하는 초산세륨제2암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.
에칭 스톱층(13)을 구성하는 몰리브덴실리사이드 화합물은, 예를 들면, 불화수소암모늄과 과산화수소의 혼합액에 의해 에칭하는 것이 가능하다. 이에 비해, 차광층(14) 및 위상 시프트층(12)을 형성하는 크롬 화합물은, 예를 들면, 초산세륨제2암모늄과 과염소산의 혼합액에 의해 에칭하는 것이 가능하다.
따라서, 각각의 웨트 에칭 시에 있어서의 선택비가 매우 커진다. 이 때문에, 에칭에 의한 차광 패턴(14P1)과, 에칭 스톱 패턴(13P1)과, 위상 시프트 패턴(12P1)의 형성 후에 있어서는, 위상 시프트 마스크(10)의 단면 형상으로서, 수직에 가까운 양호한 단면 형상을 얻는 것이 가능하다.
또, 위상 시프트 패턴 형성 공정에서는, 차광층(14)의 산소 농도를 위상 시프트층(12)의 산소 농도에 비교해 높게 설정하는 것으로, 에칭레이트가 낮아진다. 따라서, 위상 시프트층(12)의 에칭에 비교해, 차광 패턴(14P1)의 에칭의 진행을 지연시킨다.
이에 따라, 차광 패턴(14P1)과 에칭 스톱 패턴(13P1)과 위상 시프트 패턴(12P1)의 에칭으로 형성된 벽면이, 유리 기판(11) 표면과 이루는 각(테이퍼각) θ는, 직각에 가까워지고, 예를 들면, 90°정도로 할 수 있다.
게다가, 에칭 스톱 패턴(13P1)에는, 차광 패턴(14P1)에 접해서 피크 영역(13A)이 형성되어 있으므로, 차광 패턴(14P1)과 에칭 스톱 패턴(13P1)과의 밀착성이 향상되고 있다. 이에 따라, 위상 시프트 패턴 형성 공정에서는, 차광 패턴(14P1)과 에칭 스톱 패턴(13P1)과의 계면에 에칭액이 침입할 일이 없다. 따라서, 확실한 패턴 형성을 실시할 수 있다.
게다가, 본 실시형태에서는, 레지스트 패턴 형성 공정으로서, 도 6에 도시한 것처럼, 포토레지스트층(15)을 노광 및 현상함으로써, 차광 패턴(14P1) 보다 외측에 레지스트 패턴(15P2)이 형성된다. 레지스트 패턴(15P2)은, 에칭 스톱 패턴(13P1)과 차광 패턴(14P1)과의 에칭 마스크로서 기능한다.
레지스트 패턴(15P2)은, 에칭 스톱 패턴(13P1)과 차광 패턴(14P1)과의 에칭 패턴에 따라서 적당히 형상이 정해진다. 일례로서, 형성하는 위상 시프트 영역(10P2) 및 노광 영역(10P1)(도 8~도 10 참조)의 개구폭 치수에 대응한 개구폭을 가지는 형상으로 설정된다.
다음으로, 차광 패턴용 패턴 형성 공정으로서, 이 레지스트 패턴(15P2) 넘어로 에칭액을 이용해 차광 패턴(14P1)을 웨트 에칭하여, 도 7에 도시한 것처럼, 차광 패턴(14P2)을 형성한다.
차광 패턴용 패턴 형성 공정에서의 에칭액으로는, 마찬가지로, 크롬계 재료의 에칭액으로서, 초산세륨제2암모늄을 포함한 에칭액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 초산이나 과염소산 등의 산을 함유하는 초산세륨제2암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.
차광 패턴용 패턴 형성 공정에서는, 몰리브덴실리사이드로 이루어진 에칭 스톱 패턴(13P1)이, 상기 크롬계의 에칭액으로는 거의 에칭되지 않는다.
이때, 에칭 스톱 패턴(13P1)에는, 피크 영역(13A)이 설치되어 있기 때문에, 크롬계 에칭액에 대한 내(耐)에칭성을 향상시킬 수 있다. 동시에, 에칭 스톱 패턴(13P1)에는, 피크 영역(13A)이 설치되어 있기 때문에, 차광 패턴(14P2)과 에칭 스톱 패턴(13P1)과의 밀착성을 높여, 에칭된 형상이 무너져 버리는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 에칭 스톱 패턴 형성 공정으로서, 이 차광 패턴(14P2) 넘어로 에칭액을 이용해 에칭 스톱 패턴(13P1)을 웨트 에칭한다. 그러면, 도 8에 도시한 것처럼, 에칭 스톱 패턴(13P2)을 형성한다.
이에 따라, 노광 영역(10P1)에 대응해 위상 시프트 패턴(12P1)의 표면이 노출된 에칭 스톱 패턴(13P2)을 형성할 수 있다.
에칭 스톱 패턴 형성 공정에서의 에칭액으로는, 마찬가지로, 몰리브덴실리사이드로 이루어진 에칭 스톱 패턴(13P1)을 에칭 가능한 에칭액이 이용된다. 이러한 에칭액으로서, 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 초산, 황산으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 포함한 에칭액을 이용하는 것이 바람직하다.
이때, 에칭 스톱 패턴(13P1)에는, 피크 영역(13A)이 설치되어 있기 때문에, 몰리브덴실리사이드계 에칭액에 대한 에칭레이트(E.R.)가 높아진다. 한편, 피크 영역(13A)의 막두께가 작게 설정되어 있기 때문에, 에칭 스톱 패턴(13P2)을 형성하기 위한 에칭 시간이 그 정도로 길어지는 것을 방지할 수 있다. 게다가, 에칭 스톱 패턴(13P1)에서는, 피크 영역(13A) 보다 하측, 즉, 위상 시프트 패턴(12P1)에 근접하는 위치에서의 질소 농도가 낮게 설정되어 있다. 이 때문에, 몰리브덴실리사이드계 에칭액에 대한 에칭레이트(E.R.)가 작아져, 에칭 스톱 패턴(13P2)을 형성하기 위한 에칭 시간을 단축할 수 있다.
이에 따라, 에칭 시간을 짧게 해서, 투광 영역(10L)이나 그 외의 영역에서 노출되고 있는 유리 기판(11)에 대해, 상기의 에칭액에 의한 영향을 억제하는 것이 가능해진다.
다음으로, 위상 시프트 패턴 형성 공정으로서, 이 레지스트 패턴(15P2)과 차광 패턴(14P2)과 에칭 스톱 패턴(13P2) 넘어로 에칭액을 이용해 위상 시프트 패턴(12P1)을 웨트 에칭한다. 이에 따라, 도 9에 도시한 것처럼, 위상 시프트 패턴(12P2)을 형성한다.
위상 시프트 패턴 형성 공정에서의 에칭액으로는, 차광 패턴용 패턴 형성 공정과 마찬가지로, 초산세륨제2암모늄을 포함한 에칭액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 초산이나 과염소산 등의 산을 함유하는 초산세륨제2암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.
이때, 위상 시프트 패턴(12P1)의 웨트 에칭과 동시에, 차광 패턴(14P2)의 노출면이 웨트 에칭된다. 차광 패턴(14P2)의 노출면의 웨트 에칭은, 도면의 횡방향으로 진행되고, 도 9에 도시한 것처럼, 위상 시프트 패턴(12P2) 보다 개구폭 치수가 큰 차광 패턴(14P3)을 형성한다.
에칭 스톱층(13)을 구성하는 몰리브덴실리사이드 화합물과, 차광층(14) 및 위상 시프트층(12)을 형성하는 크롬 화합물에 있어서, 각각 웨트 에칭 시에서의 선택비가 매우 커진다. 이 때문에, 에칭 스톱층(13)에 덮인 위상 시프트 패턴(12P1)의 에칭은, 실시되지 않는다. 이에 비해서, 패턴 단면에 노출된 차광 패턴(14P2)과, 에칭 스톱층(13)이 제거된 영역에서의 위상 시프트 패턴(12P1)에서는 에칭이 진행된다.
여기서, 차광 패턴(14P2)에서는, 유리 기판(11)의 표면에 따른 방향으로 에칭이 진행되고, 또, 에칭 스톱층(13)이 제거된 영역에서의 위상 시프트 패턴(12P1)에서는, 두께 방향으로 에칭이 진행된다.
이에 따라, 위상 시프트 마스크(10)의 단면 형상으로서 필요한, 차광 패턴(14P3) 보다 위상 시프트 패턴(12P2)이 노광 영역(10P1)을 향해 돌출하여, 위상 시프트 영역(10P2)을 가지는 패턴 형성이 가능해진다.
이때, 위상 시프트 마스크(10)의 단면 형상으로서, 수직에 가까운 양호한 단면 형상을 얻는 것이 가능하다.
또, 위상 시프트 패턴 형성 공정에서는, 차광층(14)의 산소 농도를 위상 시프트층(12)의 산소 농도에 비해 높게 설정함으로써, 에칭레이트가 낮아진다. 따라서, 위상 시프트 패턴(12P1)의 에칭에 대해서, 차광 패턴(14P2)의 에칭의 진행을 소정 상태로 설정하여 위상 시프트 영역(10P2)의 폭 치수를 설정한다.
이에 따라, 차광 패턴(14P3)과 에칭 스톱 패턴(13P2)과 위상 시프트 패턴(12P2)에 있어서, 각각의 에칭으로 형성된 벽면이, 유리 기판(11) 표면과 이루는 각(테이퍼각) θ는, 직각에 가까워지고, 예를 들면, 90°정도로 할 수 있다.
게다가, 에칭 스톱 패턴(13P1)에는, 차광 패턴(14P2)에 접해서 피크 영역(13A)이 형성되어 있으므로, 차광 패턴(14P2)과 에칭 스톱 패턴(13P2)과의 밀착성이 향상되고 있다. 이에 따라, 위상 시프트 패턴 형성 공정에서는, 차광 패턴(14P2)과 에칭 스톱 패턴(13P1)과의 계면에 에칭액이 침입할 일이 없다. 따라서, 확실한 패턴 형성을 실시할 수 있다.
다음으로, 레지스터 제거 공정으로서, 레지스트 패턴(15P2)을 제거하여, 도 10에 도시한 것처럼, 위상 시프트 마스크(10)를 제조한다.
이하, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법으로 대해서, 도면에 근거해 설명한다.
도 11은, 본 실시형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
본 실시형태에서의 마스크 블랭크스(10B)는, 도 11에 도시한 제조 장치에 의해 제조된다.
도 11에 도시한 제조 장치(S10)는, 인터백식의 스퍼터링 장치이다. 제조 장치(S10)는, 로드실(S11), 언로드실(S16), 및 성막실(진공 처리실)(S12)을 가진다. 성막실(S12)은, 로드실(S11)과 언로드실(S16)과의 사이에 위치하고 있다. 성막실(S12)은, 밀폐 기구(S17)를 통해 로드실(S11)에 접속되어 있고, 밀폐 기구(S18)를 통해 언로드실(S16)에 접속되어 있다.
로드실(S11)에는, 제조 장치(S10)의 외부로부터 내부에 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S12)로 반송하는 반송 기구(S11a)와, 로드실(S11)의 내부를 조진공처리(rough vacuuming)하는 로터리 펌프 등의 배기 기구(S11f)가 설치된다.
언로드실(S16)에는, 성막실(S12)로부터 성막 완료된 유리 기판(11)을 제조 장치(S10)의 외부로 반송하는 반송 기구(S16a)와, 언로드실(S16)의 내부를 조진공처리하는 로터리 펌프 등의 배기 기구(S16f)가 설치된다.
성막실(S12)에는, 기판 보관유지 기구(S12a)와, 3개의 성막 처리에 대응한 기구로서, 3단의 성막 기구(S13, S14, S15)가 설치되어 있다.
기판 보관유지 기구(S12a)는, 반송 기구(S11a)에 의해 반송되어 온 유리 기판(11)을, 성막 중에 타겟(S13b, S14b, S15b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 보관유지(保持, holding)한다. 기판 보관유지 기구(S12a)는, 유리 기판(11)을 로드실(S11)로부터의 반입 및 언로드실(S16)로 반출 가능하게 되어 있다.
성막실(S12)의 3단의 성막 기구(S13, S14, S15) 중, 로드실(S11)에 가장 가까운 위치에는 첫째단의 성막 재료를 공급하는 성막 기구(S13)가 설치되어 있다.
성막 기구(S13)는, 타겟(S13b)을 가지는 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S13c)과, 배킹 플레이트(S13c)에 부(負)전위의 스퍼터링 전압(sputtering voltage)을 인가하는 전원(S13d)을 가진다.
성막 기구(S13)는, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S13c) 부근에 중점적으로 가스를 도입하는 가스 도입 기구(S13e)와, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S13c) 부근을 중점적으로 고진공처리(high vacuuming)하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 기구(S13f)를 가진다.
게다가, 성막실(S12)에서의 로드실(S11)과 언로드실(S16)과의 중간 위치에는, 3단의 성막 기구(S13, S14, S15) 중 둘째단의 성막 재료를 공급하는 성막 기구(S14)가 설치되어 있다.
성막 기구(S14)는, 타겟(S14b)을 가지는 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S14c)과, 배킹 플레이트(S14c)에 부전위의 스퍼터링 전압을 인가하는 전원(S14d)을 가진다.
성막 기구(S14)는, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S14c) 부근에 중점적으로 가스를 도입하는 가스 도입 기구(S14e)와, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S14c) 부근을 중점적으로 고진공처리하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 기구(S14f)를 가진다.
게다가, 성막실(S12)의 3단의 성막 기구(S13, S14, S15) 중, 언로드실(S16)에 가장 가까운 위치에는 셋째단의 성막 재료를 공급하는 성막 기구(S15)가 설치되어 있다.
성막 기구(S15)는, 타겟(S15b)을 가지는 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S15c)과, 배킹 플레이트(S15c)에 부전위의 스퍼터링 전압을 인가하는 전원(S15d)을 가진다.
성막 기구(S15)는, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S15c) 부근에 중점적으로 가스를 도입하는 가스 도입 기구(S15e)와, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S15c) 부근을 중점적으로 고진공처리하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 기구(S15f)를 가진다.
성막실(S12)에는, 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S13c, S14c, S15c)의 부근에서, 각각 가스 도입 기구(S13e, S14e, S15e)로부터 공급된 가스가, 인접하는 성막 기구(S13, S14, S15)에 혼입되지 않도록, 가스 흐름을 억제하는 가스 방벽(S12g)이 설치된다. 이 가스 방벽(S12g)들은, 기판 보관유지 기구(S12a)가 각각 인접하는 성막 기구(S13, S14, S15) 사이를 이동 가능하도록 구성되어 있다.
성막실(S12)에서, 각각의 3단의 성막 기구(S13, S14, S15)는, 유리 기판(11)에 순서대로 성막하기 위해 필요한 조성을 가지고, 성막에 필요한 성막 조건으로 성막을 실시하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서, 성막 기구(S13)는, 위상 시프트층(12)의 성막에 이용된다. 성막 기구(S14)는, 에칭 스톱층(13)의 성막에 이용된다. 성막 기구(S15)는, 차광층(14)의 성막에 이용된다.
구체적으로는, 성막 기구(S13)에서는, 타겟(S13b)이, 유리 기판(11)에 위상 시프트층(12)을 성막하기 위해서 필요한 조성으로서, 크롬을 가지는 재료로 형성되어 있다.
동시에, 성막 기구(S13)에서는, 가스 도입 기구(S13e)로부터 공급되는 가스로서, 위상 시프트층(12)의 성막에 대응하여, 프로세스 가스가 탄소, 질소, 산소 등을 함유하고, 아르곤, 질소 가스 등의 스퍼터링 가스와 함께, 소정의 가스 분압으로서 조건 설정된다.
또, 성막 조건에 맞춰 고진공 배기 기구(S13f)에 의한 배기가 실시된다.
또, 성막 기구(S13)에서는, 전원(S13d)으로부터 배킹 플레이트(S13c)에 인가되는 스퍼터링 전압이, 위상 시프트층(12)의 성막에 대응해 설정된다.
또, 성막 기구(S14)에서는, 타겟(S14b)이, 위상 시프트층(12) 상에 에칭 스톱층(13)을 성막하기 위해서 필요한 조성으로서, 몰리브덴실리사이드를 가지는 재료로 형성되어 있다.
동시에, 성막 기구(S14)에서는, 가스 도입 기구(S14e)로부터 공급되는 가스로서, 에칭 스톱층(13)의 성막에 대응하여, 프로세스 가스가 탄소, 질소, 산소 등을 함유하고, 아르곤, 불활성 가스 등의 스퍼터링 가스와 함께, 소정의 가스 분압으로서 설정된다.
또, 가스 도입 기구(S14e)에서 공급하는 가스에서는, 질소 함유 가스 등의 가스 분압을, 성막되는 에칭 스톱층(13)의 막두께에 따라 소정의 변화량이 되도록 각각 조정하는 것이 가능한 구성으로 되어 있다.
또, 성막 조건에 맞춰 고진공 배기 기구(S14f)에 의한 배기가 실시된다.
또, 성막 기구(S14)에서는, 전원(S14d)으로부터 배킹 플레이트(S14c)에 인가되는 스퍼터링 전압이, 에칭 스톱층(13)의 성막에 대응해 설정된다.
또, 성막 기구(S15)에서는, 타겟(S15b)이, 에칭 스톱층(13) 상에 차광층(14)을 성막하기 위해서 필요한 조성으로서, 크롬을 가지는 재료로 형성되어 있다.
동시에, 성막 기구(S15)에서는, 가스 도입 기구(S15e)로부터 공급되는 가스로서, 차광층(14)의 성막에 대응하여, 프로세스 가스가 탄소, 질소, 산소 등을 함유하고, 불활성 가스로서 아르곤, 질소 가스 등의 스퍼터링 가스와 함께, 소정의 가스 분압으로서 조건 설정된다.
또, 성막 조건에 맞춰 고진공 배기 기구(S15f)에 의한 배기가 실시된다.
또, 성막 기구(S15)에서는, 전원(S15d)으로부터 배킹 플레이트(S15c)에 인가되는 스퍼터링 전압이, 차광층(14)의 성막에 대응해 설정된다.
도 11에 도시한 제조 장치(S10)에서는, 로드실(S11)로부터 반송 기구(S11a)에 의해 반입된 유리 기판(11)에 대해, 성막실(S12)에서 기판 보관유지 기구(S12a)에 의해 반송하면서 3단의 스퍼터링 성막을 실시한다. 그 후, 언로드실(S16)로부터 성막 종료된 유리 기판(11)을 반송 기구(S16a)에 의해, 제조 장치(S10)의 외부로 반출한다.
위상 시프트층 형성 공정에서는, 성막 기구(S13)에 있어서, 가스 도입 기구(S13e)로부터 성막실(S12)의 배킹 플레이트(S13c) 부근에 공급 가스로서 스퍼터링 가스와 반응 가스를 공급한다. 이 상태에서, 외부의 전원으로부터 배킹 플레이트(캐소드 전극)(S13c)에 스퍼터링 전압을 인가한다. 또, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S13b) 상에 소정의 자장을 형성해도 무방하다.
성막실(S12) 내의 배킹 플레이트(S13c) 부근에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터링 가스의 이온이, 캐소드 전극(S13c)의 타겟(S13b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 비출(飛出, fly out)시킨다. 그리고, 비출한 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 조성으로 위상 시프트층(12)이 형성된다.
마찬가지로, 에칭 스톱층 형성 공정에서는, 성막 기구(S14)에 있어서, 가스 도입 기구(S14e)로부터 성막실(S12)의 배킹 플레이트(S14c) 부근에 공급 가스로서 스퍼터링 가스와 반응 가스를 공급한다. 이 상태에서, 외부의 전원으로부터 배킹 플레이트(캐소드 전극)(S14c)에 스퍼터링 전압을 인가한다. 또, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S14b) 상에 소정의 자장을 형성해도 무방하다.
성막실(S12) 내의 배킹 플레이트(S14c) 부근에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터링 가스의 이온이, 캐소드 전극(S14c)의 타겟(S14b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 비출시킨다. 그리고, 비출한 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 조성으로 에칭 스톱층(13)이 위상 시프트층(12)에 적층하여 형성된다.
마찬가지로, 차광층 형성 공정에서는, 성막 기구(S15)에 있어서, 가스 도입 기구(S15e)로부터 성막실(S12)의 배킹 플레이트(S15c) 부근에 공급 가스로서 스퍼터링 가스와 반응 가스를 공급한다. 이 상태에서, 외부의 전원으로부터 배킹 플레이트(캐소드 전극)(S15c)에 스퍼터링 전압을 인가한다. 또, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S15b) 상에 소정의 자장을 형성해도 무방하다.
성막실(S12) 내의 배킹 플레이트(S15c) 부근에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터링 가스의 이온이, 캐소드 전극(S15c)의 타겟(S14b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 비출시킨다. 그리고, 비출한 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착됨으로써, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 조성으로 차광층(14)이 에칭 스톱층(13)에 적층하여 형성된다.
이때, 위상 시프트층(12)의 성막에서는, 가스 도입 기구(S13e)로부터 소정의 분압으로 된 스퍼터링 가스, 산소 함유 가스 등을 공급해 그 분압을 제어하도록 전환하여, 그 조성을 설정한 범위 내로 한다. 동시에, 막두께 방향으로 조성을 변화시켜 위상 시프트층(12)을 형성하는 경우에는, 성막된 막두께에 따라 분위기 가스에서의 개개의 가스 분압을 변동시킬 수도 있다.
또, 에칭 스톱층(13)의 성막에서는, 가스 도입 기구(S14e)로부터 소정의 분압으로 된 스퍼터링 가스, 질소 함유 가스 등을 공급하는 동시에, 질소 함유 가스의 분압을 제어하도록 전환한다. 이에 따라, 에칭 스톱층(13)의 조성을 사전에 설정한 농도비, 혹은, 변동하는 농도로 한다.
특히, 상술한 것처럼, 막두께 방향으로 질소 농도가 높은 피크 영역(13A)과, 피크 영역(13A) 보다 질소 농도가 낮은 그 이외의 영역을 형성하도록, 질소 함유 가스의 분압비를 제어한다.
구체적으로는, 몰리브덴실리사이드 화합물막의 성막 시, 막두께의 증가에 따라, 에칭 스톱층(13)의 막두께에 대해 2/3가 되는 막두께 등으로 된 소정의 막두께까지 성막되었을 때부터, 질소 가스의 분압을 증대시킴으로써, 피크 영역(13A)을 형성할 수 있다.
동시에, 에칭 스톱층(13)에서의 에칭 스톱능을 소정 상태로 설정하기 위해, 타겟(S14b)에 있어서의 몰리브덴과 실리콘과의 조성비, 게다가, 몰리브덴과 실리콘 이외의 함유물과의 조성비를, 소정 상태로 설정할 수 있다. 또, 상이한 조성비를 가지는 타겟(S14b)을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또, 차광층(14)의 성막에서는, 가스 도입 기구(S15e)로부터 소정의 분압으로 된 질소 가스, 산소 함유 가스 등을 공급해 그 분압을 제어하도록 전환하여, 그 조성을 설정한 범위 내로 한다.
여기서, 산소 함유 가스로는, CO2(이산화탄소), O2(산소), N2O(일산화이질소), NO(일산화질소), CO(일산화탄소) 등을 예로 들 수 있다.
또, 탄소 함유 가스로는, CO2(이산화탄소), CH4(메탄), C2H6(에탄), CO(일산화탄소) 등을 예로 들 수 있다.
게다가, 질소 함유 가스로는, N2(질소 가스), N2O(일산화이질소), NO(일산화질소), NH3(암모니아) 등을 예로 들 수 있다.
덧붙여, 위상 시프트층(12), 에칭 스톱층(13), 차광층(14)의 성막에서, 필요하면 타겟(S13b, S14b, S15b)을 교환할 수도 있다.
게다가, 이들 위상 시프트층(12), 에칭 스톱층(13), 차광층(14)의 성막에 더하여, 다른 막을 유리 기판(11)의 상방에 적층해도 무방하다. 이 경우에는, 유리 기판(11)의 상방에 적층되는 막의 재료에 대응하는 타겟을 이용해, 가스 등의 스퍼터링 조건을 설정하고, 스퍼터링에 의해 성막하는 방법을 예로 들 수 있다. 혹은, 스퍼터링 이외의 다른 성막 방법에 의해 막을 적층하여, 본 실시형태의 마스크 블랭크스(10B)를 얻어도 무방하다.
이하, 본 실시형태에서의 위상 시프트층(12), 에칭 스톱층(13), 차광층(14)의 막 특성, 특히, 에칭 스톱층의 막 특성에 대해 설명한다.
마스크를 형성하기 위한 유리 기판(11) 상에, 크롬 화합물막을 구성하는 위상 시프트층(12)을 스퍼터링법 등을 이용해 형성한다. 여기서 형성하는 크롬 화합물은, 크롬, 산소, 질소, 탄소 등을 함유하는 막인 것이 바람직하다. 이때, 막 중에 함유되는 크롬, 산소, 질소, 탄소의 조성과 막두께를 제어함으로써, 소망한 투과율과 위상을 가지는 위상 시프트층(12)을 형성하는 것이 가능하다.
계속해서, 에칭 스톱층(13)이 되는 몰리브덴실리사이드 화합물을 스퍼터링법 등을 이용해 형성한다. 여기서 형성하는 몰리브덴실리사이드 화합물은, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소, 탄소 등을 함유하는 막인 것이 바람직하다.
그 후, 차광층(14)이 되는 크롬 화합물을 스퍼터링법 등을 이용해 형성한다. 여기서 형성하는 크롬 화합물은, 크롬, 산소, 질소, 탄소를 함유하는 막인 것이 바람직하다.
이러한 막 구조의 마스크 블랭크스(10B)를 형성함으로써, 위상 시프트층(12)과 차광층(14)이 크롬 화합물로 형성된 위상 시프트 마스크(10)를 형성하는 것이 가능하게 된다.
몰리브덴실리사이드막을 이용해 위상 시프트층(12)을 형성하는 경우에는, 불화수소산을 함유하는 에칭액으로 에칭하는 것이 필요하다. 이 때문에, 유리 기판(11)에 대한 에칭의 영향을 저감할 필요가 있다. 그 때문에, 몰리브덴실리사이드막에 있어서의 에칭레이트(E.R.)를 가능한 한 빠르게 해서 이용하는 것이 바람직하다.
도 12에, 타겟 조성이 상이한 몰리브덴실리사이드 타겟을 이용해, 몰리브덴실리사이드막을 형성했을 경우의 막 중의 질소 농도와 에칭레이트의 관계를 나타낸다. 도 12로부터, 타겟 조성에 있어서 실리콘 조성이 적은 몰리브덴실리사이드 타겟을 이용함으로써, 에칭레이트가 빠른 몰리브덴실리사이드막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
게다가, 몰리브덴실리사이드의 타겟에 대해서는, 몰리브덴실리콘의 결정(結晶)인 MoSi2와 Si의 재료를 혼합함으로써, 소망한 조성비의 타겟을 형성하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 일정 이상의 실리콘이 MoSi2 보다 과잉으로 존재하지 않으면, 조성이 안정된 타겟을 형성하는 것은 곤란하다.
이에 대해, 본 발명자들은, 몰리브덴과 실리콘의 조성비를 1：2.3까지 실리콘 조성을 증가하면, 상대 밀도가 높은 타겟을 안정적으로 형성 가능한 것을 발견하였다. 이 때문에, 몰리브덴실리사이드의 조성비가 1：2.3인 타겟을 이용함으로써, 유리 기판(11)의 에칭이 억제된 상태에서, 고 밀도의 타겟을 이용하는 것을 가능하게 하였다.
이에 따라, 결함의 영향을 저감한 위상 시프트 마스크(10)의 생산에 적절한 마스크 블랭크스(10B)를 제품으로서 제조하는 것을 가능하게 하였다.
에칭 스톱층(13)에서의 이러한 제조 조건, 막 특성에 대해 검증하였다.
우선, 몰리브덴과 실리콘의 조성비가 1：2.3인 타겟을 이용하여, 에칭 스톱층(13)으로서 몰리브덴실리사이드막을 형성하고, 성막 시의 아르곤, 질소 유량을 변화시켜, 몰리브덴실리사이드막을 성막하였다.
위상 시프트 마스크(10)의 제조 프로세스에서는, 통상, 산(酸)이나 알칼리 등의 약액(藥液)이 이용되지만, 프로세스 중에 투과율 변화를 억제하는 것이 필요하다.
본 발명자들은, 몰리브덴실리사이드막의 질소 농도를 올리는 것으로, 산이나 알칼리에 대한 약액 내성이 향상되는 것을 발견하였다.
이로부터, 마스크 블랭크스(10B)로서, 차광층(14)과 에칭 스톱층(13)과의 계면에, 질소 농도가 높은 몰리브덴실리사이드막으로 이루어진 피크 영역(13A)을 형성하였다. 게다가, 마스크 블랭크스(10B)로서, 에칭 스톱층(13)의 피크 영역(13A) 보다 하측이 되는 부분(유리 기판(11)에 근접하는 부분)에, 질소 농도가 낮은 몰리브덴실리사이드막을 이용한다.
이에 따라, 에칭 스톱막의 에칭 시간을 단시간화하여, 유리 기판(11)의 에칭액과의 접촉으로 생기는 영향을 저감한 후에, 약액 내성이 높은 에칭 스톱막을 형성하는 것이 가능해진다.
게다가, 본 발명자들은, 질소 농도가 높은 몰리브덴실리사이드막을 표면에 형성한 에칭 스톱층(13)은, 크롬막인 차광층(14)을 에칭할 때, 에칭액의 스며듦 등이 적은 높은 에칭 스톱 기능을 가지는 것을 발견하였다.
그 때문에, 가능한 한 질소 농도가 높은 몰리브덴실리사이드막을 에칭 스톱층(13)에 이용하는 것이 바람직하다.
이 때문에, 에칭 스톱층(13)의 상층에 질소 농도가 높은 몰리브덴실리사이드막인 피크 영역(13A)을 형성하는 것은, 차광층(14)을 에칭할 때, 차광층(14)과 에칭 스톱층(13)과의 계면 부근에, 에칭액의 스며듦을 억제하는 효과도 가진다.
게다가, 본 발명자들은, 몰리브덴실리사이드막의 에칭레이트와 시트 저항의 관계를 조사한 결과, 시트 저항이 낮아지면, 몰리브덴실리사이드막의 에칭레이트가 빨라지는 것을 발견하였다.
저항률이 1.0×10-3Ωcm 이하인 몰리브덴실리사이드막을 에칭 스톱층으로 이용함으로써, 에칭레이트가 빠른 에칭 스톱층을 형성 가능하게 되는 것을 알 수 있었다. 게다가 저항률이 낮은 몰리브덴실리사이드막을 이용함으로써, 정전 파괴를 억제할 수 있는 것도 판명되었다.
몰리브덴실리사이드막을 에칭 스톱층(13)으로서 이용하는 경우에는, 몰리브덴과 실리콘의 비율이 1：3 이하인 타겟을 이용한다. 스퍼터링에 있어서의 분위기 가스로서 질소 함유 가스를 이용한다. 이 질소 함유 가스의 가스 분압을 제어함으로써, 차광층(14)과 에칭 스톱층(13)과의 계면에, 질소 농도를 30% 이상으로 한 피크 영역(13A)을 형성한다. 게다가, 피크 영역(13A) 보다 유리 기판(11)측이 되는 하부(下部)의 질소 농도를 25% 이하로 한다.
게다가, 몰리브덴실리사이드막인 에칭 스톱층(13)의 막두께를 10nm 이상 100nm 이하로 하고, 또한, 피크 영역(13A) 보다 유리 기판(11)측이 되는 하부의 저항률을 1.0×10-3Ωcm 이하로 한다. 이러한 몰리브덴실리사이드막을 에칭 스톱층(13)으로서 이용함으로써, 유리 기판(11)에 대한 에칭의 영향이 적고, 단면 형상이 양호한 위상 시프트 마스크(10)를 형성하는 것이 가능하게 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 실시예를 설명한다.
덧붙여, 본 발명에서의 에칭 스톱층(13)의 구체적인 예로서, 확인 시험에 대해서 설명한다.
<실험 예>
실험 예 1로서, 유리 기판 상에, 에칭 스톱층으로서, 스퍼터링법 등을 이용해 몰리브덴실리사이드 화합물의 막을 형성한다. 여기서 형성하는 몰리브덴실리사이드 화합물막은, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소, 탄소 등을 함유하는 막이다. 이 막에 대해서 오제 전자분광법(Auger Electron Spectroscopy)을 이용해 조성 평가를 실시하였다.
그 결과를 도 13에 도시한다.
도 13에 도시한 것처럼, 도면의 좌측에 질소 농도가 높은 피크 영역이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 몰리브덴실리사이드 화합물의 막을 형성하는 스퍼터링에서, 몰리브덴과 실리콘과의 비율이 1：2.3인 타겟을 이용해, 질소 가스 분압을 0~100%로 변화시켜 성막하였다.
스퍼터링에서의 분위기 가스로는, 질소 가스에 더하여, 이산화탄소, 아르곤으로 하였다.
이를 실험 예 1~4로서, 각각의 조성비와, 몰리브덴실리콘의 에칭레이트와, 이 에칭레이트와 유리의 에칭레이트와의 비(比)를 측정하였다.
이 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
마찬가지로 해서, 몰리브덴실리사이드 화합물의 막을 형성하는 스퍼터링에 있어서, 몰리브덴과 실리콘과의 비율이 1：3.7인 타겟을 이용해, 질소 가스 분압을 0~100%로 변화시켜 성막하였다.
스퍼터링에서의 분위기 가스로는, 질소 가스에 더하여, 이산화탄소, 아르곤으로 하였다.
이를 실험 예 5~8로서, 각각의 조성비와, 몰리브덴실리콘의 에칭레이트와, 이 에칭레이트와 유리의 에칭레이트와의 비를 측정하였다.
이 결과를 표 1에 나타낸다.
게다가, 실험 예 1~8에서, 몰리브덴실리사이드막의 에칭레이트와 시트 저항의 관계를, 각각 검출하였다.
이러한 결과로부터, 몰리브덴실리사이드막 중의 질소 농도를 성막 시의 질소 가스 분압으로 제어할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 조성비가 Si/Mo = 2.3인 MoSi2.3 타겟을 이용한 스퍼터링에 의해, 게다가, 저항률이 낮은 몰리브덴실리사이드막을 형성하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 정전 파괴의 영향을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
게다가, 질소 농도가 높은 몰리브덴실리사이드막과 질소 농도가 낮은 몰리브덴실리사이드막의 적층 구조를 이용함으로써, 단면 형상이 양호하고, 또한, 에칭 시간을 단축 가능하며, 위상 시프트 마스크에 이용하기에 바람직한 몰리브덴실리사이드막을 형성 가능하다는 것이 판명되었다.
게다가, 몰리브덴실리사이드막의 질소 농도를 올리는 것으로, 산이나 알칼리에 대한 약액 내성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 질소 농도가 높은 몰리브덴실리사이드막을 이용한 에칭 스톱막은, 크롬막의 에칭 시에 에칭액의 스며듦 등이 적은 높은 에칭 스톱 기능을 가지는 것을 알 수 있었다. 몰리브덴실리사이드막의 에칭레이트와 시트 저항의 관계를 조사한 결과, 시트 저항이 낮아지면 몰리브덴실리사이드막의 에칭레이트가 빨라지는 것을 알 수 있었다. 게다가 저항률이 낮은 몰리브덴실리사이드막을 이용함으로써, 정전 파괴를 억제할 수 있는 것도 판명되었다.
본 발명자들은 이것들에 의해 본 발명을 완성하였다. 이에 따라, 유리 기판의 에칭의 영향의 적고, 단면 형상이 양호한 마스크를 형성하는 것이 가능하게 된다.
10: 위상 시프트 마스크
10B: 마스크 블랭크스
10L: 투광 영역
10P1: 노광 영역
10P2: 위상 시프트 영역
11: 유리 기판(투명 기판)
12: 위상 시프트층
12P1: 위상 시프트 패턴
13: 에칭 스톱층
13P1, 13P2: 에칭 스톱 패턴
14: 차광층
14P1, 14P2: 차광 패턴
15: 포토레지스트층
15P1, 15P2: 레지스트 패턴

Claims (19)

  1. 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크스에 있어서,
    투명 기판에 적층된 위상 시프트층과,
    상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 에칭 스톱층과,
    상기 에칭 스톱층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 차광층
    을 가지고,
    상기 위상 시프트층이, 크롬을 함유하고,
    상기 차광층이, 크롬과 산소를 함유하고,
    상기 에칭 스톱층이, 몰리브덴실리사이드(Molybdenum Silicide)와 질소를 함유하고, 막두께 방향으로 상기 차광층에 근접하는 위치에, 질소 농도가 피크가 되는 피크 영역을 가지는,
    마스크 블랭크스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층이, 막두께 방향으로 상기 차광층에 근접하는 상표면(上表面)에, 상기 피크 영역을 가지는,
    마스크 블랭크스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 저항률이,
    1.0×10-3Ωcm 이상으로 설정되는,
    마스크 블랭크스.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 저항률이,
    1.0×10-3Ωcm 이상으로 설정되는,
    마스크 블랭크스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 질소 농도가,
    30atm% 이상으로 설정되는,
    마스크 블랭크스.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 실리콘 농도가,
    35atm% 이하로 설정되는,
    마스크 블랭크스.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역에서의 몰리브덴 농도가,
    30atm% 이하로 설정되는,
    마스크 블랭크스.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층의 막두께에 대해서, 상기 피크 영역의 막두께가,
    1/3 이하의 범위로 설정되는,
    마스크 블랭크스.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역 이외에서의 저항률이,
    1.0×10-3Ωcm 이하로 설정되는,
    마스크 블랭크스.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역 이외에서의 질소 농도가,
    25atm% 이하로 설정되는,
    마스크 블랭크스.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층은, 상기 피크 영역 이외에서의 몰리브덴과 실리콘과의 조성비가,
    1 ≤ Si/Mo
    로 설정되는,
    마스크 블랭크스.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층은, 막두께가,
    10nm~100nm의 범위
    로 설정되는,
    마스크 블랭크스.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서,
    상기 투명 기판에, 크롬을 함유하는 상기 위상 시프트층을 적층하는 위상 시프트층 형성 공정과,
    상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에, 몰리브덴실리사이드와 질소를 함유하는 상기 에칭 스톱층을 적층하는 에칭 스톱층 형성 공정과,
    상기 에칭 스톱층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에, 크롬과 산소를 함유하는 상기 차광층을 적층하는 차광층 형성 공정
    을 가지고,
    상기 에칭 스톱층 형성 공정에서,
    스퍼터링에서의 공급 가스로서, 질소 함유 가스의 분압(partial pressure)을 설정함으로써, 상기 피크 영역에서의 질소 농도를 막두께 방향으로 제어해 형성하는,
    마스크 블랭크스의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층 형성 공정에서,
    상기 질소 함유 가스의 분압을 설정함으로써, 질소 함유율의 증가에 따라 상기 에칭 스톱층에서의 시트 저항(Sheet Resistance)을 증대하는,
    마스크 블랭크스의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층 형성 공정에서,
    상기 질소 함유 가스의 분압비를 30% 이상의 범위로 설정하여, 상기 피크 영역을 형성하는,
    마스크 블랭크스의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층 형성 공정에서,
    상기 질소 함유 가스가 N2로 되는,
    마스크 블랭크스의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 에칭 스톱층 형성 공정에서, 몰리브덴과 실리콘과의 조성비가, 2.3 ≤ Si/Mo ≤ 3.0
    으로 설정된 타겟을 이용하는,
    마스크 블랭크스의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 마스크 블랭크스로부터 제조되는,
    위상 시프트 마스크.
  19. 제18항에 기재된 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 있어서,
    상기 위상 시프트층에 패턴을 형성하는 위상 시프트 패턴 형성 공정과,
    상기 에칭 스톱층에 패턴을 형성하는 에칭 스톱 패턴 형성 공정과,
    상기 차광층에 패턴을 형성하는 차광 패턴 형성 공정
    을 가지고,
    상기 위상 시프트 패턴 형성 공정 및 상기 차광 패턴 형성 공정에서의 에칭액과, 상기 에칭 스톱 패턴 형성 공정에서의 에칭액이 상이한,
    위상 시프트 마스크의 제조 방법.
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