KR20160054612A - 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 포토마스크 블랭크의 제조 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 포토마스크 블랭크의 제조 방법 Download PDF

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KR20160054612A
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Abstract

ArF 엑시머 레이저광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 포토마스크 블랭크로서, 투광성 기판 상에, 다층 구조의 박막을 갖고, 상기 박막의 최상층은, 크롬과, 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하는 재료로 이루어지는 아몰퍼스 구조인 포토마스크 블랭크이다.

Description

포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 포토마스크 블랭크의 제조 방법{PHOTOMASK BLANK, PHOTOMASK, AND METHOD OF MANUFACTURING PHOTOMASK BLANK}
본 발명은, 포토마스크 블랭크, 포토마스크 및 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, LSI 등의 고밀도 반도체 집적 회로, CCD(전하 결합 소자)나 LCD(액정 표시 소자)용의 컬러 필터, 자기 헤드 등의 제조 공정에서는, 포토마스크를 사용한 포토리소그래피 기술을 이용하여 미세 가공이 행해지고 있다.
이 미세 가공에는, 석영 글래스, 알루미노 실리케이트 글래스 등의 투광성 기판 상에, 일반적으로는 크롬막 등의 금속 박막으로 이루어지는 차광막을 스퍼터 또는 진공 증착 등으로 형성한 포토마스크 블랭크의 차광막을 소정의 패턴으로 형성한 포토마스크가 이용되고 있다.
이 포토마스크 블랭크로부터 제작된 포토마스크는, 포토마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대해, 원하는 패턴 노광을 실시하는 노광 공정, 포토마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대해 원하는 패턴 노광을 실시한 후에 현상액을 공급하여, 현상액에 가용한 레지스트막의 부위를 용해하고, 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 질산 세륨 암모늄과 과염소산의 혼합 수용액으로 이루어지는 에칭액을 이용한 웨트 에칭, 염소 가스를 이용한 드라이 에칭 등의 에칭에 의해서, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 차광막이 노출된 부위를 제거하고, 소정의 마스크 패턴을 투광성 기판 상에 형성하는 에칭 공정, 및, 잔존한 레지스트 패턴을 박리 제거하는 박리 제거 공정을 거쳐서 제조된다.
차광막을 에칭 공정에서 패터닝하는 동안, 그 차광막 상에 형성되어 있는 레지스트 패턴은 충분한 막 두께로 남아 있지 않으면 안되지만, 레지스트막 두께를 두껍게 하면, 특히 미세한 패턴을 형성하는 경우, 어스펙트비가 커져, 패턴 쓰러짐 등의 문제가 생긴다. 따라서, 포토마스크에 형성되는 마스크 패턴을 미세화하기 위해서는, 포토마스크 블랭크에 형성된 레지스트막을 박막화할 필요가 있다.
이 점에 대해서, 일본 특허 공개 공보 제2007-33470호(특허 문헌 1)에는, 차광막의 막 두께를 100㎚ 이하로 하고, 높은 에칭 속도를 갖는 크롬계 화합물의 막 두께가 70％ 이상을 차지하는 구성으로 함으로써, 에칭 시간을 단축하고, 레지스트의 박막화를 실현하는 포토마스크 블랭크가 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허 문헌 1에는, 투광성 기판 상에, 반투명막, CrON막, Cr막 및 CrON막이 적층되고, 상기 CrON막의 막 두께가 70％ 이상을 차지하는 포토마스크 블랭크가 개시되어 있다.
그러나, 상기 CrON막은 파장 450㎚에서의 단위 막 두께당의 광학 농도를 설정하고 있는 것에 지나지 않고, ArF 엑시머 레이저광 이하의 노광광에 대해서 최적화되어 있지 않다. 특히 초고 NA 리소그래피에서는, 포토마스크에의 광 입사 각도가 낮아지기 때문에, 미세화된 마스크 패턴 자신이 전사상에 그늘을 만드는(섀도윙) 문제가 발생한다. 차광막이 두꺼운 경우, 섀도윙에 의한 광량 저하(콘트라스트 악화)의 영향이 크다. 또한 단면 형상도 변화되기 쉬워, 섀도윙과 아울러 CD(Critical Dimension) 전사 정밀도를 악화시킬 요인으로 된다.
일본 특허 공개 공보 제2007-33470호
상기 상황 하에, 미세한 마스크 패턴을 형성할 수 있는 포토마스크 블랭크가 요구되고 있다. 또한, 차광막 상에 형성되는 레지스트막을 얇게 형성할 수 있어, 결과적으로 패턴 쓰러짐이 생기기 어려워 전사 정밀도가 좋은 포토마스크 블랭크가 요구되고 있다. 구체적으로는, 레지스트 패턴 쓰러짐을 방지하기 위해, 레지스트막이 박막화되어 레지스트 패턴의 어스펙트비가 저감됨으로써, hp45㎚, hp32㎚ 이후의 세대에 요구되는 해상성을 갖는 포토마스크가 요구되고 있다.
포토마스크 블랭크에서 레지스트막을 박막화하기 위해서는, 차광막의 에칭 시간(ET)을 짧게 하는, 즉 차광막의 구성을 변경할 필요가 있다.
에칭 시간(ET)은, 에칭 속도(ER), 차광막의 막 두께(d) 및 차광막 패턴의 단면 각도 조정 시간(오버 에칭 시간)(OET)에 의해서 결정된다. 이들의 관계는 이하와 같다.
Figure pat00001
수학식 1 중, 「CET」는, 클리어 에칭(저스트 에칭) 시간이며, 모니터 패턴(일반적으로 수㎜×수㎜의 큰 펀칭 패턴)의 에칭이 기판 또는 위상 시프터막 등의 하층막에 도달하는 시간이다.
따라서, 에칭 속도(ER)의 고속화, 차광막 막 두께(d)의 박막화, 오버 에칭 시간(OET)의 단축화 등을 도모함으로써, 에칭 시간(ET)이 짧은 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크가 요구되고 있다.
오버 에칭 시간(OET)을 단축하기 위해서는, 로딩에 의한 단면 형상 변형을 저감할 필요가 있지만, 에칭 속도(ER)가 지나치게 빠르면 오버 에칭 중에 Under-cut이 발생하고, 한편, 에칭 속도(ER)가 지나치게 느리면 에칭 시간(ET)이 길어지게 된다. 따라서, 세로 방향의 에칭 속도(각 층의 에칭 속도)가 제어되어, 결과적으로, 오버 에칭 시간(OET)을 단축할 수 있는, 포토마스크 블랭크가 요구되고 있다.
에칭 속도(ER)의 고속화를 위해서는, 통상적으로, 금속의 함유율을 낮게 할 필요가 있다. 그러나, 금속의 함유율을 낮게 억제하면, 단위 막 두께당의 광학 농도가 저하되게 되어, 결과적으로, 차광막이 소정의 광학 농도를 얻기 위해 필요한 막 두께가 커지게 된다. 따라서, 에칭 속도(ER)는 고속이며, 또한, 비교적 얇은 막 두께로 충분한 광학 농도를 갖는 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크가 요구되고 있다.
또한, 예를 들면 의도하지 않은 에칭(예를 들면 Under-cut) 등을 방지함으로써, 에칭한 후의 차광막의 단면의 각도가 패턴 밀도에 상관없이 기판에 대해 수직으로 형성되고, 또는, 에칭한 후의 차광막의 단면이 매끈한 형상으로 형성되는 포토마스크 블랭크가 요구되고 있다.
특히, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층의 Cr계(함유 금속의 주성분이 Cr)의 막을 에칭하는 경우에는, 레지스트는 O2를 포함하는 에칭에 대하여 내성이 낮기 때문에, 레지스트막 감소가 커서, 정밀도 좋게 에칭을 할 수 없다. 이 때문에, 박막 레지스트에 대응할 수 있는 에칭 시간이 짧은 Cr계 막을 갖는 포토마스크 블랭크가 요구된다.
[1] ArF 엑시머 레이저광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 포토마스크 블랭크로서,
투광성 기판 상에, 다층 구조의 박막을 갖고,
상기 박막의 최상층은, 크롬과, 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하는 재료로 이루어지는 아몰퍼스 구조인 포토마스크 블랭크.
[2] 상기 박막의 최상층의 표면 거칠기는, Ra에서 0.50㎚ 이하인 [1]에 기재된 포토마스크 블랭크.
[3] 상기 박막의 최상층은, 크롬의 함유량이 50atm％ 이하, 질소와 산소의 함유량의 합계가 40atm％ 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 포토마스크 블랭크.
[4] 상기 박막은, 상기 투광성 기판에 가까운 측으로부터 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 차광막을 갖고,
표면 반사 방지층이 상기 박막의 최상층인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[5] 상기 이면 반사 방지층이, 크롬과, 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하는 재료로 이루어지는 아몰퍼스 구조인 [4]에 기재된 포토마스크 블랭크.
[6] 상기 차광막에서의 차광층의 막 두께는, 차광막 전체의 막 두께의 30％ 이하인 [4] 또는 [5]에 기재된 포토마스크 블랭크.
[7] 상기 차광막에서의 차광층의 막 두께는, 이면 반사 방지층의 막 두께의 40％ 이하인 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[8] 상기 박막은, 차광막과 에칭 마스크막을 갖고,
에칭 마스크막이 상기 박막의 최상층인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[9] 상기 박막은, 위상 시프터막과 차광막을 갖고,
위상 시프터막이 투광성 기판과 차광막과의 사이에 배치되어 있는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크.
본 명세서에서, 「박막」은 차광막을 포함하고, 임의로 에칭 마스크막, 위상 시프터막 등을 포함하는 막을 의미한다.
또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크에는, 레지스트막이 형성된 포토마스크 블랭크도 레지스트막이 형성되어 있지 않은 포토마스크 블랭크도 포함된다. 따라서, 본 명세서의 「박막」은, 포토마스크 블랭크에 레지스트막이 형성되어 있는지의 여부에 구애되지 않으며, 레지스트막을 포함하는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크의 차광막의 박막화가 가능하며, 그것에 따라서 클리어 에칭 시간(CET)이 단축됨과 함께, 오버 에칭 시간(OET)도 단축된다. 특히, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크는, 복수층(특히 3층) 구조의 차광막에서, Cr 등의 금속의 함유율이 높은 차광층(흡수층)을 형성함으로써 차광막의 박막화가 가능해져, 클리어 에칭 시간(CET)과 오버 에칭 시간(OET)을 단축할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크는, 높은 에칭 속도(ER)의 금속(예를 들면 Cr) 함유막(반사 방지층)과 낮은 에칭 속도(ER)의 금속 함유막(흡수층)을 조합하는 것, 또는, 높은 에칭 속도(ER)의 층과 낮은 에칭 속도(ER)의 층과의 막 두께를 소정의 밸런스로 함과 함께, 낮은 에칭 속도(ER)의 층을 소정 위치에 배치함으로써, 오버 에칭 시간(OET)을 단축할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크는, 클리어 에칭 시간(CET), 오버 에칭 시간(OET) 또는 양자를 단축할 수 있음으로써, 차광막 상에 형성되는 레지스트를 얇게 할 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크는, 패턴 쓰러짐 등의 문제가 생기기 어려워져, 미세한 마스크 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크는, 금속 함유량이 다른 복수의 층을 소정의 막 두께로 적층하는 구조를 가짐으로써, 차광막 전체로서 에칭 속도(ER)는 고속이며, 또한, 소정의 막 두께로 충분한 광학 농도를 갖는 차광막을 갖는 포토마스크 블랭크를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 포토마스크 블랭크의 모식도.
도 2는 실시예 2에서 제조한 포토마스크 블랭크의 모식도.
도 3은 DC 스퍼터에서, 플라즈마가 형성된 상태에서의 전압과 가스 유량과의 관계를 나타내는 그래프.
1 제1 양태
본 발명의 제1 양태의 포토마스크 블랭크는,
ArF 엑시머 레이저광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 포토마스크 블랭크로서,
투광성 기판 상에, 다층 구조의 박막을 갖고,
상기 박막의 최상층은, 크롬과, 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하는 재료로 이루어지는 아몰퍼스 구조인 포토마스크 블랭크이다.
1.1 투광성 기판
투광성 기판은 투광성을 갖는 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 석영 글래스 기판, 알루미노 실리케이트 글래스 기판, 불화 칼슘 기판, 불화 마그네슘 기판 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 석영 글래스 기판은 평탄도 및 평활도가 높고, 포토마스크를 사용하여 반도체 기판 상에의 패턴 전사를 행하는 경우, 전사 패턴의 왜곡이 생기기 어려워 고정밀도의 패턴 전사를 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
1.2 박막
본 발명의 제1 양태의 포토마스크 블랭크의 박막은 차광막을 포함하고, 임의로 에칭 마스크막, 위상 시프터막 등을 포함하는 막을 의미한다. 그 박막은, 포토마스크 블랭크에 레지스트막이 형성되어 있는지의 여부에 구애되지 않으며, 레지스트막을 포함하는 것은 아니다.
따라서, 박막의 구성으로서는, 예를 들면, (1) Cr계 차광막으로 이루어지는 막, (2) 위상 시프터막과 Cr계 차광막으로 이루어지는 막, (3) 차광막과 Cr계 에칭 마스크막으로 이루어지는 막, (4) 위상 시프터막과 에칭 스토퍼막과 차광막과 Cr계 에칭 마스크막으로 이루어지는 막을 들 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 포토마스크 블랭크에서, 박막의 최상층은, 크롬과, 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하는 재료로 이루어지는 아몰퍼스 구조이다.
따라서, 박막이 Cr계 차광막으로 이루어지는 포토마스크 블랭크에서는, 차광막의 최상층이 아몰퍼스 구조이다.
박막이 위상 시프터막과 Cr계 차광막이 이 순서대로 형성된 막으로 이루어지는 포토마스크 블랭크에서는, 차광막의 최상층이 아몰퍼스 구조이다.
박막이 차광막과 Cr계 에칭 마스크막이 이 순서대로 형성된 막으로 이루어지는 포토마스크 블랭크에서는, 박막의 최상층인 에칭 마스크막이 아몰퍼스 구조이다.
박막이 위상 시프터막과 에칭 스토퍼막과 차광막과 Cr계 에칭 마스크막이 이 순서대로 형성된 막으로 이루어지는 포토마스크 블랭크에서는, 박막의 최상층인 에칭 마스크막이 아몰퍼스 구조이다.
1.2.1 Cr계 차광막
본 발명의 제1 양태의 포토마스크 블랭크의 박막이 Cr계 차광막을 포함하는 경우에 대해서 설명한다.
상기 Cr계 차광막은, 투광성 기판에 가까운 측으로부터 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 적층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 차광막은, 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층이라고 하는 적어도 3층을 가지면 되고, 1층 이상의 층을 더 가져도 된다.
이면 반사 방지층은, 차광막을 형성하는 층 중에서, 차광층의 하측(투광성 기판에 가까운 측)에 형성되는 층이다. 이면 반사 방지층은, 차광막의 차광성 및 에칭 특성을 제어하는 것 외에, 반사 방지 기능이나 위상 시프터막 등과의 밀착성을 제어하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이면 반사 방지층은, 차광막이 형성된 측과는 반대측의 투광성 기판으로부터 입사되는 노광광이, 이면 반사 방지층에 의해 노광광원측으로 반사하여 전사 특성에 영향이 없는 정도로 이면 반사율을 억제하는 정도이면 되고, ArF 엑시머 레이저광의 파장에 대해 40％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하가 바람직하다.
차광층은, 차광막을 형성하는 층 중에서, 이면 반사 방지층과 표면 반사 방지층과의 사이에 형성되는 층이다. 차광층은, 차광막의 차광성 및 에칭 특성을 제어한다. 또한, 다층막 내에서 가장 높은 차광성을 갖는 층인 것이 바람직하다.
표면 반사 방지층은, 차광막을 형성하는 층 중에서, 차광층의 상측(투광성 기판에 먼 측)에 형성되는 층이다. 표면 반사 방지층은, 차광막의 차광성 및 에칭 특성을 제어하는 것 외에, 포토마스크 블랭크나 포토마스크에서의 세정에 대한 내약성을 제어하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 반사 방지층은, 포토마스크로서 이용한 경우에, 반도체 기판 등의 피전사물로부터의 반사광이 다시 피전사물에 되돌아가 패턴 정밀도를 악화시키는 것을 방지하는 효과를 발휘하는 것이며, 표면 반사율은, ArF 엑시머 레이저광의 파장에 대해 30％ 이하, 바람직하게는 25％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하가 바람직하다.
표면 반사 방지층은, 크롬과, 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하는 재료로 이루어지는 아몰퍼스 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또한 이면 반사 방지층도 아몰퍼스 구조를 갖는 것이 바람직하다.
아몰퍼스는 반응 면적이 크기 때문에, 에칭 속도를 빠르게 할 수 있으므로, 상기 차광막의 에칭 시간을 단축하는 것이 가능하게 된다.
즉, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 Cr계 차광막을 드라이 에칭하면, 레지스트는 O2를 포함하는 에칭에 대하여 내성이 낮기 때문에, 레지스트막 감소가 커지지만, 상기 차광막의 표면 반사 방지층 및/또는 이면 반사 방지층을 아몰퍼스 구조로 함으로써, 차광막의 에칭 시간을 단축할 수 있으므로, 레지스트를 박막화하는 것이 가능하게 된다.
또한, 차광막을 3층 구조로 하여, 표면 반사 방지층 및/또는 이면 반사 방지층을 에칭 속도가 빠른 아몰퍼스 구조로 함으로써, 오버 에칭 시간을 짧게 할 수 있어, 차광막 전체의 에칭 시간을 단축할 수 있다.
또한, 표면 반사 방지층 및/또는 이면 반사 방지층을 아몰퍼스 구조로 함으로써, 차광막의 막 응력을 작게 하는 것이 가능하게 된다.
표면 반사 방지층 및 이면 반사 방지층은, CrOCN(산화 탄화 질화 크롬), CrOC(산화 탄화 크롬), CrON(산화 질화 크롬), CrN(질화 크롬) 중 어느 하나를 주성분으로 하는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 Cr계 재료는, 산화한 재료일수록 염소계 가스에 대한 에칭 속도가 빨라진다. 또한, 산화한 재료 만큼은 아니지만, 질화한 재료도 염소계 가스에 대한 에칭 속도가 빨라진다.
따라서, 표면 반사 방지층 및 이면 반사 방지층의 Cr 함유 비율을 50atm％ 이하, 보다 바람직하게는 40atm％ 이하, N과 O의 합계가 40atm％ 이상, 보다 바람직하게는 50atm％ 이상으로 고산화 또는 고질화시키는 것이 바람직하다. Cr의 함유량이 50atm％를 초과하거나, 혹은 N과 O의 함유량의 합계가 40atm％ 미만이면, 차광막의 에칭 시간이 길어지게 되는 경우가 있다.
또한, 막의 결함 품질이 우수한 관점에서, 표면 반사 방지층 및 이면 반사 방지층은, CrOCN, CrOC가 바람직하다. 또한, 아몰퍼스 구조의 형성, 응력의 제어성(저응력막의 형성 가능)의 관점에서는, CrOCN이 바람직하다.
표면 반사 방지층 및 이면 반사 방지층의 주성분이, CrOCN 또는 CrOC의 경우, 크롬 타깃을 이용하여, CO2 가스를 포함하는 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, CO2 가스, N2 가스 및 희가스를 포함하는 혼합 기체, 또는, CO2 가스 및 희가스를 포함하는 혼합 기체와 같은, 히스테리시스가 작은 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, DC 스퍼터에서 안정적으로 에칭 속도가 빠른 막을 제조 가능하게 하기 위해, 표면 반사 방지층 및 이면 반사 방지층은 메탈 모드로부터 반응 모드로의 이행이 시작되는 부근의 조건, 또는 반응 모드 근방의 조건에서 성막되는 것이 바람직하다.
상세하게는, 도 3에 도시한 바와 같이, DC 스퍼터에서, 플라즈마가 형성된 상태에서, 종축의 전압[V](성막 레이트에 대응함)과, 횡축에 나타내는 각 가스의 유량과의 관계를 조사한다.
횡축에 나타내는 각 가스의 유량을 0에서 50sccm까지 증가시킨 경우(진행 경로)와, 50에서 0sccm까지 감소시킨 경우(복귀 경로)와는, 일치하지 않고, 소위 히스테리시스를 나타낸다.
메탈 모드는 고전압(예를 들면 330∼350V)을 유지하고 있는 영역(Ar로 Cr이 이온 스퍼터되는 영역), 천이 영역은 전압이 급강하하는 영역, 반응 모드는 급강하한 전압의 급강하 후의 영역(급강하한 전압 290∼310V를 유지하고 있는 영역)(가스가 활성화하여 반응성을 나타내는 영역)을 각각 가리킨다.
메탈 모드는, 도 3의 (1)에서의 0∼30sccm의 영역, 도 3의 (2)에서의 0∼25sccm의 영역, 도 3의 (3)에서의 0∼32sccm의 영역이다.
천이 영역은, 도 3의 (1)에서의 증가 모드에서 35∼50sccm의 영역, 도 3의 (2)에서의 증가 모드에서 35∼50sccm의 영역, 도 3의 (3)에서의 증가 모드에서 43∼50sccm의 영역이다.
반응 영역은, 도 3의 (1)에서의 감소 모드에서 50∼35sccm의 영역, 도 3의 (2)에서의 감소 모드에서 50∼35sccm의 영역, 도 3의 (3)에서의 감소 모드에서 48∼32sccm의 영역이다.
메탈 모드에서는 매우 산화도, 질화도가 낮은 크롬이 성막되고, 반응 모드에서는 산화, 질화도가 높은 크롬이 성막되고, 메탈 모드와 반응 모드의 중간의 모드(메탈 모드와 반응 모드와의 천이 영역)에서는 조건이 안정되지 않으므로 통상 사용되지 않는다.
크롬을 산화, 질화시키는 가스계는 여러 가지 있지만, 도 3의 (3)에 도시한 바와 같이, 히스테리시스가 큰 가스계(NO 가스+희가스)를 이용한 경우, DC 스퍼터로 산화, 질화된 크롬을 반응 모드에서 안정적으로 저결함으로 성막하는 것은 어렵기 때문에 바람직하지 않다. O2 가스+희가스를 이용한 경우도 히스테리시스가 커지기 때문에 바람직하지 않다.
이에 대해, 도 3의 (1)이나 도 3의 (2)에 도시한 바와 같이, 히스테리시스가 작은 가스계를 이용한 경우(도 3의 (1)에서는 「CO2 가스+희가스」를 이용하고, 도 3의 (2)에서는 「CO2 가스+N2 가스+희가스」를 이용함), DC 스퍼터로 산화, 질화된 크롬을 반응 모드(도 3의 (1)에서는 40∼30sccm의 감소 모드의 영역, 도 3의 (2)에서는 35∼25sccm의 감소 모드의 영역)에서 안정적으로 저결함으로 성막할 수 있고, 게다가 얻어진 산화, 질화된 크롬은 아몰퍼스 구조에서 에칭 속도가 빠른 막을 제조할 수 있다. 특히, 도 3의 (1)이나 도 3의 (2)에서의 유량 35sccm 부근의 증가 모드와 감소 모드가 약간 어긋난 개소(조건), 즉 메탈 모드로부터 반응 모드로 가기 시작할 때의 조건(메탈 모드로부터 반응 모드로의 이행이 시작되는 부근(직전)의 조건)에서 성막을 행함으로써, 다른 조건에 비해 상대적으로 에칭 속도가 빠른 산화, 질화된 아몰퍼스 구조의 크롬막을 DC 스퍼터로 안정적으로 저결함으로 제조할 수 있다.
여기서, 상기 DC 스퍼터로 성막을 행할 때의 가스압을 0.2㎩ 이하로 낮게 하면, 아몰퍼스를 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 레지스트 도포 전의 가열 처리에 의한 평탄도 변화를 방지하기 위해, 차광막을 성막 후, 미리 150∼300℃에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 다종 존재하는 레지스트 재료에 대응하기 위해서는, 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 300℃를 초과하면 아몰퍼스 구조가 아니라, 결정질로 되기 쉽다.
Cr계 차광막의 경우에는, 가열 처리 후의 평탄도는 10㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 기재하는 평탄도란 TIR(Total Indicated Reading)로 나타내는 표면의 휘어짐(변형량)을 나타내는 값이다. 또한, 본 발명에서는 6인치 기판의 중심에서의 142×142㎜의 에리어 내의 측정값으로써 평탄도로 한다.
또한, 표면 반사 방지층의 표면 거칠기 Ra가 0.50㎚ 이하이면, 차광막 패턴의 LER(Line Edge Roughness)을 작게 할 수 있음과 함께, 차광막 패턴의 단면 형상도 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본 명세서에서, 표면 거칠기는, 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 측정하고, 10㎚×10㎚ 범위의 높이 데이터를 기초로, Ra(중심선 표면 거칠기)를 구하였다.
차광층은 표면 반사 방지층에 비해 에칭 속도가 느린 쪽이 바람직하다. 따라서, 에칭 속도가 느린 차광층의 막 두께가 전체 막 두께의 30％ 이하로 함으로써, 차광막 전체의 에칭 시간을 단축할 수 있다. 차광층의 막 두께가 차광막 전체의 막 두께의 30％를 초과하면, 차광막의 막 두께는 박막화할 수 있지만, 에칭 속도가 빠른 이면 또는 표면 반사 방지층의 비율이 적어지기 때문에, 에칭 시간을 단축할 수 없어 바람직하지 않다.
또한, 차광층의 막 두께가 차광막 전체의 막 두께의 30％ 이하로 함으로써, 차광층이 에칭되고 있는 동안에 상층의 표면 반사 방지층에서 발생한 로딩에 의한 단면 형상의 변형이 완화된다. 그 후, 제1 에칭 속도로 이면 반사 방지층을 고속으로 에칭하므로, 이면 반사 방지층을 에칭하고 있는 동안에 표면 반사 방지층 등에서의 에칭이 의도되지 않은 부분이 더 에칭되는 것을 억제하여, 패턴의 단면 형상을 양호하게 더 할 수 있다. 또한, 차광층의 도입 위치의 최적화를 도모함으로써, 단면 형상을 양호하게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 차광층의 막 두께를 차광막 전체의 막 두께의 20％ 이하, 또는 10％ 이하로 하면, 에칭 시간이 더 단축되고, 단면 형상도 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 에칭 속도가 느린 중간층이 두꺼운 경우에는 중간층에서의 스커트가 커서, 그 영향에 의해 하층의 이면 반사 방지층의 에칭 면적도 좁아져, 토탈 에칭 시간이 길어지게 되지만, 중간층이 얇은 경우에는 중간층에서의 스커트가 작아, 하층의 에칭의 진행이 방해되지 않아 바람직하다.
또한, 차광층을 얇게 하는 한편, 이면 반사 방지층의 막 두께를 두껍게 하면, 패턴 단면의 각도를 보다 수직에 가까운 각도로 형성하는 것이 가능하게 된다. 바꿔 말하면, 차광막 중에서, 에칭 속도가 느린 차광층의 위치를 제어함으로써, 단면 형상이 양호하게 되어, 패턴의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
따라서, 차광층의 막 두께는, 이면 반사 방지층의 막 두께의 40％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하다.
1.2.2 Cr계 에칭 마스크막
본 발명의 제1 양태의 포토마스크 블랭크의 박막이 Cr계 에칭 마스크막을 포함하는 경우에 대해서 설명한다.
상술한 차광막을 Cr계로 한 경우, 레지스트막을 마스크로 하여 차광막의 드라이 에칭을 행할 때에, 레지스트막도 에칭되어 소비되지만, 이 대책으로서 상술한 바와 같이 차광막을 개선하는 방법 외에, 다음의 방법이 있다.
예를 들면, 기판 상에, MoSi계 차광막과 Cr계 에칭 마스크막을 이 순서대로 형성한 포토마스크 블랭크를 이용한다. 그리고, 막 두께가 얇은 Cr계 에칭 마스크막을 이용함으로써, 레지스트에의 부담이 경감되어, Cr계 에칭 마스크막에 마스크 패턴을 전사하였을 때의 해상성의 저하는 개선된다. 이 구성에 의해서, 레지스트막을 박막화하는 것이 가능하게 된다.
그러나, 레지스트막 두께를 100㎚ 이하로 하고자 하면, 패턴 형상의 악화가 현저하며, 에칭 마스크막에 마스크 패턴을 전사하였을 때의 LER이 악화되므로, 에칭 마스크막의 에칭 시간을 단축할 필요가 있는 것을 본 발명자는 발견하였다.
에칭 마스크막으로서, 크롬과, 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나를 포함하는 재료로 이루어지는 아몰퍼스 구조를 가짐으로써, 에칭 마스크막의 에칭 속도를 빠르게 할 수 있어, 에칭 마스크막의 에칭 시간을 단축하는 것이 가능하게 되므로 바람직하다.
에칭 마스크막의 바람직한 재료, 조성비 및 성막 조건은, 상술한 Cr계 차광막에서의 표면 반사 방지층 또는 이면 반사 방지층과 마찬가지이다.
또한, 에칭 마스크막을 아몰퍼스 구조로 함으로써, 막 응력을 작게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 레지스트 도포 전의 가열 처리에 의한 평탄도 변화를 방지하기 위해, 에칭 마스크막을 성막 후, 상술한 Cr계 차광막과 마찬가지의 조건에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 에칭 마스크막의 경우에도, 가열 처리 후의 평탄도는 10㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 에칭 마스크막의 표면 거칠기 Ra가 0.50㎚ 이하이면, 에칭 마스크 패턴의 LER을 작게 할 수 있음과 함께, 에칭 마스크 패턴의 단면 형상도 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.
에칭 마스크막의 막 구조로서는, 상기 막 재료로 이루어지는 단층으로 하는 것이 많지만, 복수층 구조로 할 수도 있다. 또한, 복수층 구조에서는, 다른 조성으로 단계적으로 형성한 복수층 구조나, 연속적으로 조성이 변화된 막 구조로 할 수 있다.
에칭 마스크막이 Cr계의 재료인 경우, 에칭 마스크막 밑에 형성되는 차광막은, MoSi계 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 차광막은, 막 두께가 60㎚ 이하이며, 차광층 및 표면 반사 방지층이 이 순서대로 형성된 2층 구조, 또는 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층이 이 순서대로 형성된 3층 구조로 하면 바람직하다. 차광층은, MoSi 또는 MoSiN이 바람직하고, 반사 방지층은, MoSiON, MoSiN 또는 MoSiO가 바람직하다. 또한, 이들에 탄소나 수소가 포함되어 있어도 된다. 차광층의 Mo 함유량은 20∼40atm％가 바람직하고, 반사 방지층의 Mo 함유량은, 15atm％ 이하, 바람직하게는 5atm％이다.
또한, 차광막은, Ta계의 재료이어도 된다.
또한, 위상 시프터막을 형성함으로써, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크로 하여도 된다. 이 경우에는, 투광성 기판 상에, 위상 시프터막, 에칭 스토퍼막, 상기 차광막 및 상기 에칭 마스크막을 이 순서대로 형성하면 된다. 위상 시프터막은, MoSiN 또는 MoSiON 등의 MoSi계 막이 바람직하고, 에칭 스토퍼막은, CrN, CrON 등의 Cr계 막이 바람직하다.
2 제2 양태
본 발명자의 발명자는, 투광성 기판 상에 형성된 차광막의 가공을 행할 때에,
(1) 차광층 및 표면 반사 방지층의 2층 구조에서는, 하층의 차광층을 에칭 속도가 느린 재료로 형성하면 오버 에칭 시간이 길게 필요하게 되어, 토탈 에칭 시간이 길어지게 되는 한편, 하층을 에칭 속도가 빠른 재료로 형성하면 클리어 에칭 시간은 단축되지만 로딩에 의해서 오버 에칭 시간이 길어지게 될 경우가 있기 때문에, 2층 구조에서는 에칭 시간을 단축하는 것이 곤란한 것,
(2) 오버 에칭 시간을 짧게 하기 위해, 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층의 3층 구조로 하고, 최하층의 이면 반사 방지층에 차광층보다도 에칭 속도가 빠른 재료를 이용하는 것이 바람직한 것,
(3) 3층 구조로 한 경우, 오버 에칭 시간을 단축하고, 또한 차광막 패턴의 단면 형상을 양호하게 하기 위해, 에칭 속도가 느린 중간층의 막 두께를 전체 막 두께의 30％ 이하로 조정하는 것이 바람직한 것
을 발견하고, 제1 양태의 포토마스크 블랭크의 발명을 완성하였다.
본 발명의 제2 양태의 ArF 엑시머 레이저광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 포토마스크 블랭크는,
투광성 기판 상에 차광막을 갖고,
상기 차광막은, 투광성 기판에 가까운 측으로부터 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고,
차광막 전체의 막 두께가 60㎚ 이하이며,
이면 반사 방지층은, 금속을 함유하는 막으로 이루어지고, 제1 에칭 속도를 갖고,
표면 반사 방지층은, 금속을 함유하는 막으로 이루어지고, 제3 에칭 속도를 갖고,
차광층은, 이면 반사 방지층 또는 표면 반사 방지층에 포함되는 금속과 동일한 금속을 함유하는 막으로 이루어지고, 제1 에칭 속도 및 제3 에칭 속도보다도 느린 제2 에칭 속도를 갖고,
차광층의 막 두께는, 차광막 전체의 막 두께의 30％ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크이다.
제2 양태의 포토마스크 블랭크에서는, 에칭 속도가 느린 차광층의 막 두께가 전체 막 두께의 30％ 이하이므로, 차광막 전체의 에칭 시간을 단축할 수 있다. 차광층의 막 두께가 차광막 전체의 막 두께의 30％를 초과하면, 차광막의 막 두께는 박막화할 수 있지만, 에칭 속도가 빠른 이면 또는 표면 반사 방지층의 비율이 적어지기 때문에, 에칭 시간을 단축할 수 없어 바람직하지 않다.
또한, 제2 양태의 포토마스크 블랭크에서는, 차광층의 막 두께가 차광막 전체의 막 두께의 30％ 이하이므로, 차광층이 에칭되고 있는 동안에 상층의 표면 반사 방지층에서 발생한 로딩에 의한 단면 형상의 변형이 완화된다. 그 후, 이면 반사 방지층을 고속으로 에칭하므로, 이면 반사 방지층을 에칭하고 있는 동안에 표면 반사 방지층 등에서의 에칭이 의도되지 않은 부분이 더 에칭되는 것을 억제하여, 패턴의 단면 형상을 양호하게 할 수 있다. 또한, 차광층의 도입 위치의 최적화를 도모함으로써, 단면 형상을 더 양호하게 하는 것이 가능하게 된다.
제2 양태의 포토마스크 블랭크에서, 차광층의 막 두께를 차광막 전체의 막 두께의 20％ 이하, 또는 10％ 이하로 하면, 에칭 시간이 더 단축되고, 단면 형상도 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 에칭 속도가 느린 중간층이 두꺼운 경우에는 중간층에서의 스커트가 커서, 그 영향에 의해 하층의 이면 반사 방지층의 에칭 면적도 좁아져, 토탈 에칭 시간이 길어지게 되지만, 제2 양태의 포토마스크 블랭크에서는, 중간층이 얇은 경우에는 중간층에서의 스커트가 작아, 하층의 에칭의 진행이 방해되지 않아 바람직하다.
또한, 차광층을 얇게 하는 한편, 하층의 이면 반사 방지층의 막 두께를 두껍게 하면, 패턴 단면의 각도를 보다 수직에 가까운 각도로 형성하는 것이 가능하게 된다. 바꿔 말하면, 차광막 중에서, 에칭 속도가 느린 차광층의 위치를 제어함으로써, 단면 형상이 양호하게 되어, 패턴의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
따라서, 제2 양태의 포토마스크 블랭크에서는, 차광층의 막 두께는, 이면 반사 방지층의 막 두께의 40％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 더 바람직하다.
차광층과 표면 반사 방지층의 막 두께비의 값이 1.0/0.7을 초과하는 경우, 표면 반사 방지층이 지나치게 얇아져, 원하는 반사 방지 기능을 가질 수 없게 되는 경우가 있고, 또한, 막 두께비의 값이 1.0/7.0 미만인 경우, 오버 에칭 시간의 단축을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
따라서, 제2 양태의 포토마스크 블랭크에서는, 차광층과 표면 반사 방지층의 막 두께비는, 1.0:0.7∼1.0:7.0, 보다 바람직하게는 1.0:2.0∼1.0:7.0인 것이 바람직하다. 이와 같은 막 두께비를 가짐으로써, 에칭이 의도되지 않은 부분이 더 에칭되는 것을 억제할 수 있기 때문에 단면 형상이 양호하게 되어, 패턴의 재현성을 양호하게 할 수 있다.
제2 양태의 포토마스크 블랭크에서는, 차광층의 막 두께는, 상기 차광막 전체의 막 두께의 0.5％ 이상, 보다 바람직하게는 3％ 이상이다. 이에 의해, 미세 패턴과 비교적 큰 패턴에서는 에칭 속도에 차가 생기기 때문에(마이크로 로딩), 차광층이 지나치게 얇으면 마이크로 로딩에 의한 CD 선형성이 악화되지만, 그것을 방지할 수 있다.
3 제3 양태
차광막을 구성하는 금속을 함유하는 층에 산소를 함유시키면 에칭 속도가 상승하지만, 단위 막 두께당의 광학 농도가 작아지기 때문에, 차광층의 막 두께가 두꺼워지게 된다. 또한, 세로 방향으로 에칭 속도차가 없는 단일 속도의 막은 로딩에 의한 단면 형상 변형이 발생하기 쉽다.
또한, ArF 엑시머 레이저광으로 노광되는 포토마스크의 경우, 반도체 기판 등의 피전사물로부터의 반사광이 다시 피전사물로 되돌아가 패턴 정밀도를 악화시키는 것을 방지하기 위해, 이면 반사 방지층 및 표면 반사 방지층을 갖는 구성이 바람직하다. 그러나, 이 적층 구조에서 차광막이 일정 막 두께(예를 들면 60㎚) 이하라고 하는 제한 하에서 막 설계를 행하는 경우, 차광층의 막 두께가 두꺼워지면, 이면 또는 표면 반사 방지층의 막 두께를 얇게 해야만 하지만, 단지 얇게 한 것만으로는 전체의 차광성이나 반사율 등의 광학 특성이 확보되지 않게 된다.
따라서, 본 발명의 제3 양태의 ArF 엑시머 레이저광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 포토마스크 블랭크는,
투광성 기판 상에 차광막을 갖고,
상기 차광막은, 투광성 기판에 가까운 측으로부터 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고,
차광막 전체의 막 두께가 60㎚ 이하이며,
이면 반사 방지층은, 금속을 함유하는 막으로 이루어지고, 제1 에칭 속도를 갖고,
표면 반사 방지층은, 금속을 함유하는 막으로 이루어지고, 제3 에칭 속도를 갖고,
차광층은, 이면 반사 방지층 또는 표면 반사 방지층에 포함되는 금속과 동일한 금속 및 질소를 함유하는 금속 질화막으로 이루어지고, 제1 에칭 속도 및 제3 에칭 속도보다도 느린 제2 에칭 속도를 갖는 것을 특징으로 한다.
금속은 질화됨으로써, 결정 구조의 변화 또는 막 밀도의 저하가 생기기 때문에, 차광층이 금속 질화막의 제3 양태의 포토마스크 블랭크는, 순 금속막의 경우와 비교하여, 인장 응력을 완화시킬 수 있어, 막 응력의 조정이 용이해지기 쉽다.
제3 양태의 포토마스크 블랭크에서는, 차광층을 에칭 속도가 느린 금속 질화막으로 함으로써, 광학 농도를 높게 유지하면서 차광막의 박막화가 가능하게 된다. 이에 의해, 적층 구조로 전체 막 두께가 일정 막 두께 이하의 원하는 광학 특성을 갖는 차광막을 용이하게 설계하는 것이 가능해져, 레지스트막의 박막화를 실현할 수 있다.
또한, 제3 양태의 포토마스크 블랭크에 따르면, 금속 질화막의 제2 에칭 속도는, 이면 반사 방지층, 표면 반사 방지층의 에칭 속도에 비해 느리기 때문에, 세로 방향의 에칭에 변화를 줄 수 있다. 즉, 에칭 속도가 느린 금속 질화막이 에칭되고 있는 동안에, 에칭 속도가 빠른 표면 반사 방지층에서 발생한 로딩에 의한 단면 형상의 변형이 완화된다. 차광층의 에칭 종료 후, 제1 에칭 속도로 이면 반사 방지층을 고속으로 에칭하므로, 이면 반사 방지층을 에칭하고 있는 동안에 표면 반사 방지층 등에서 에칭이 의도되지 않은 부분이 더 에칭되는 것을 억제하여, 패턴의 단면 형상을 양호하게 할 수 있다.
4 제4 양태
(1) 본 발명의 제4 양태의 ArF 엑시머 레이저광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 포토마스크 블랭크는,
투광성 기판 상에 차광막을 갖고,
차광막은, 차광층과 적어도 1층의 반사 방지층을 구비하고, 차광막 전체의 광학 농도가 1.8∼3.1이며,
차광층의 광학 농도와 모든 반사 방지층의 광학 농도의 총합과의 비가 1:5∼1:19이며,
차광층은, 금속을 함유하는 막으로 이루어지고,
반사 방지층은, 차광층에 포함되는 금속과 동일한 금속, N 및 O를 함유하는 막으로 이루어지고, N과 O의 함유량의 합계가 40∼65atom％인 것을 특징으로 한다.
제4 양태의 포토마스크 블랭크는, 차광막 전체의 광학 농도가 1.8∼3.1의 범위에서, 차광층의 광학 농도와 모든 반사 방지층의 광학 농도의 총합과의 비를 1:5∼1:19로 하여, 반사 방지층에 의해서 차광막 전체의 광학 농도의 대부분을 담당하게 하는 구성으로 하고 있다. 광학 농도는, 조성 및 막 두께에 의존하고 있지만, 반사 방지층의 N과 O의 함유량의 합계를 40∼65atom％로 하고 있으므로, 원하는 광학 농도를 얻기 위해서는 막 두께는 비교적 두꺼워지지만, 에칭 속도는 빠르다. 이에 의해, 에칭 속도가 빠른 층의 막 두께의 비율이 커지므로, 에칭 시간의 단축이 가능해져, 결과적으로 레지스트막의 박막화가 가능하게 된다.
제4 양태의 포토마스크 블랭크에서, 상기 차광층의 광학 농도에 대한 반사 방지층의 광학 농도의 비의 값이 1/5을 초과하면 반사 방지층의 에칭 속도가 늦어지는 한편, 상기 비의 값이 1/19 미만에서는 반사 방지층의 막 두께가 지나치게 두꺼워진다.
또한, 제4 양태의 포토마스크 블랭크에서, 반사 방지층의 N 함유량과 O함유량과의 합계가 65atom％를 초과하면 막 두께가 두꺼워지는 한편, 상기 합계가 40atom％ 미만에서는 에칭 속도가 늦어진다.
또한, 본 명세서에서, 광학 농도(OD)는, 하기의 관계를 충족시킨다.
OD(차광막 전체)=OD(표면 반사 방지층)+OD(차광층)+OD(반사 방지층)
또한, 본 명세서에서, 「단위 막 두께당의 광학 농도」는, 하기의 관계를 충족시킨다.
단위 막 두께당의 OD(㎚-1)=막(층)의 OD/막(층) 두께
(2) 제4 양태의 포토마스크 블랭크에서, 반사 방지층의 단위 막 두께당의 광학 농도는, 0.04㎚-1 이하이며, 차광층의 단위 막 두께당의 광학 농도는, 0.05㎚-1 이상인 것이 바람직하다.
상기 차광막은, 투광성 기판에 가까운 측으로부터 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고,
이면 반사 방지층의 광학 농도가 1.1∼1.3이며,
차광층의 광학 농도가 0.1∼0.3이며,
표면 반사 방지층의 광학 농도가 0.4∼0.6인 양태가 포함된다.
상기 양태의 포토마스크 블랭크는, 각 층의 광학 농도를 이들의 범위 내로 함으로써, 원하는 막 두께, 에칭 속도 및 광학 특성을 갖는 차광막을 용이하게 얻을 수 있다.
제4 양태의 포토마스크 블랭크에서, 이면 반사 방지층의 광학 농도가 1.1 미만인 경우에는 광학 농도가 부족하므로, 각 층 어느 것인가의 막 두께를 두껍게 할 필요가 생기는 한편, 그 광학 농도가 1.3을 초과하는 경우에는 에칭 속도가 늦어지기 때문에, 각각 박막화가 곤란하게 된다.
또한, 제4 양태의 포토마스크 블랭크에서, 차광층의 광학 농도가 0.1 미만인 경우에는 차광막 전체의 광학 농도가 부족하므로, 각 층 어느 것인가의 막 두께를 두껍게 할 필요가 생김과 함께, 차광층에서의 반사가 저하되므로 충분히 간섭 효과가 얻어지지 않게 된다. 그 결과, 표면 반사율이 높게 되어 원하는 반사율이 얻어지지 않는다. 또한, 차광층의 그 광학 농도가 0.3을 초과하는 경우에는 에칭 시간이 길어져, 레지스트 박막화가 곤란하게 된다.
또한, 제4 양태의 포토마스크 블랭크에서, 표면 반사 방지층의 광학 농도가 0.4 미만인 경우에는 반사율이 지나치게 낮아짐과 함께 전체 막 두께가 두꺼워져, 그 광학 농도가 0.6을 초과하는 경우에는 반사율이 지나치게 높아진다.
(3) 제4 양태의 포토마스크 블랭크에서, 차광막은, 투광성 기판에 가까운 측으로부터 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고,
이면 반사 방지층의, N과 O의 함유량의 합계가 40∼55atom％이며,
차광층의 N과 O의 함유량의 합계가 30atom％ 이하이며,
표면 반사 방지층의 N과 O의 함유량의 합계가 45∼65atom％인 양태가 포함된다.
상기 양태의 포토마스크 블랭크는, 각 층의 N과 O의 함유량을 소정의 범위 내로 함으로써, 원하는 막 두께, 에칭 속도 및 광학 특성을 갖는 차광막을 용이하게 얻을 수 있다.
제4 양태의 포토마스크 블랭크에서, 이면 반사 방지층의 N과 O의 함유량의 합계가 40atom％ 미만인 경우에는 에칭 속도가 늦어지고, N과 O의 함유량의 합계가 55atom％를 초과하는 경우에는 광학 농도가 작아져(막 두께가 두꺼워져), 각각 박막화가 곤란하게 된다.
또한, 제4 양태의 포토마스크 블랭크에서, 차광층의 N과 O의 함유량의 합계가 30atom％를 초과하는 경우에는 에칭 속도가 늦어져, 박막화가 곤란하게 된다.
또한, 제4 양태의 포토마스크 블랭크에서, 표면 반사 방지층의 N과 O의 함유량의 합계가 45atom％ 미만인 경우에는 에칭 속도가 늦어지고, N과 O의 함유량의 합계가 65atom％를 초과하는 경우에는 광학 농도가 작아져(막 두께가 두꺼워져), 각각 박막화가 곤란하게 된다.
제4 양태의 포토마스크 블랭크에서, 이면 반사 방지층의 단위 막 두께당의 광학 농도는, 0.03∼0.04㎚-1이며, 차광층의 단위 막 두께당의 광학 농도는, 0.05∼0.06㎚-1인 것이 바람직하다.
5 제5 양태
(1) 본 발명의 제5 양태의 ArF 엑시머 레이저광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 포토마스크 블랭크는,
투광성 기판 상에 차광막을 갖고,
상기 차광막은, 투광성 기판에 가까운 측으로부터 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고,
이면 반사 방지층은, Cr의 타깃을 이용하여, 불활성 가스가 45∼65vol％, CO2 가스가 30∼50vol％, N2 가스가 1∼15vol％인 혼합 가스 분위기 속에서 형성된 CrOCN막으로 이루어지고,
차광층은, Cr의 타깃을 이용하여, 불활성 가스가 70∼90vol％, N2 가스가 5∼25vol％인 혼합 가스 분위기 속에서 형성된 CrN막으로 이루어지고,
표면 반사 방지층은, Cr의 타깃을 이용하여, 불활성 가스가 40∼60vol％, CO2 가스가 25∼45vol％, N2 가스가 5∼20vol％인 혼합 가스 분위기 속에서 형성된 CrOCN막으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
제5 양태의 포토마스크 블랭크는, 막 두께가 60㎚ 이하에서 원하는 광학 특성을 갖는 적층 구조의 포토마스크 블랭크이다.
또한, 제5 양태의 포토마스크 블랭크에서, 반사 방지층을 형성하는 경우, O2 가스나 NO 가스를 이용할 수 있지만, 산화도가 높은 막을 형성하고자 하면, 플라즈마를 안정화시키기 위해 비교적 가스압이 높은 상태에서 스퍼터할 필요가 있다. 그렇게 하면 얻어지는 막이 무르게 되어, 챔버 내에 부착된 막이 박리되어 성막 중인 기판에 부착되므로, 결함 품질이 악화되기 쉽다.
이에 대해, CO2 가스를 이용한 경우에는, 비교적 가스압이 낮은 상태에서 산화도의 제어가 가능하며, 막질이 무르게 되지 않을 정도의 가스 유량 하에서 성막할 수 있다.
따라서, 결함 품질을 양호하게 한다고 하는 점에서, 제5 양태의 포토마스크 블랭크는, 차광막을 구성하는 층을 형성하기 위해 이용하는 분위기 가스로서 CO2 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
(2) 제5 양태의 포토마스크 블랭크에서, 이면 반사 방지층을 형성하기 위한 불활성 가스는, 10∼30vol％의 Ar 가스와, 20∼40vol％의 He 가스로 이루어지고, 표면 반사 방지층을 형성하기 위한 불활성 가스는, 10∼30vol％의 Ar 가스와, 20∼40vol％의 He 가스로 이루어지는 양태가 포함된다.
상기 양태의 포토마스크 블랭크에 따르면, 분위기 가스에 He 가스를 넣으면, Cr계 차광막의 경우에는 얻어지는 층의 압축 응력이 증가되므로, 막 응력을 제어할 수 있고, 또한, He 가스는, 주로 막 응력의 제어에만 작용하기 때문에, 막 응력 설계가 용이해지므로 바람직하다.
6 제6 양태
(1) 본 발명의 제6 양태의 ArF 엑시머 레이저광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 포토마스크 블랭크는,
투광성 기판 상에 차광막을 갖고,
상기 차광막은, 투광성 기판에 가까운 측으로부터 이면 반사 방지층, 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 적층 구조를 갖고,
이면 반사 방지층은, 금속의 함유량이 25∼50atm％, N과 O의 함유량의 합계가 35∼65atm％이며, 및, 광학 농도가 1.1∼1.3이며,
차광층은, 금속과 N을 포함하고, 금속의 함유량이 50∼90atm％, 막 두께가 2∼6㎚, 및, 광학 농도가 0.1∼0.3이며,
표면 반사 방지층은, 금속의 함유량이 25∼50atm％, N과 O의 함유량의 합계가 45∼65atm％이며, 및, 광학 농도가 0.4∼0.6인 것을 특징으로 한다.
제6 양태의 포토마스크 블랭크에서는, 이면 반사 방지층에서, 금속의 함유량이 25atm％ 미만이거나, 혹은, N과 O의 함유량의 합계가 65atm％를 초과하고, 차광층에서, 금속의 함유량이 50atm％ 미만이고, 또는, 표면 반사 방지층에서, 금속의 함유량이 25atm％ 미만이거나, 혹은, N과 O의 함유량의 합계가 65atm％를 초과하면, 차광막 전체로서 충분한 광학 농도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이면 반사 방지층에서, 금속의 함유량이 50atm％를 초과하거나, 혹은, N과 O의 함유량의 합계가 35atm％ 미만이고, 차광층에서, 금속의 함유량이 90atm％를 초과하고, 또는, 표면 반사 방지층에서, 금속의 함유량이 50atm％를 초과하거나, 혹은, N과 O의 함유량의 합계가 45atm％ 미만이면, 차광막의 에칭 시간이 길어지게 되는 경우가 있다.
또한, 제6 양태의 포토마스크 블랭크의 표면 반사 방지층에서, 금속의 함유량이 50atm％를 초과하거나, 혹은, N과 O의 함유량의 합계가 45atm％ 미만이면, 표면 반사율이 높아지게 되고, ArF 엑시머 레이저광에 대하여 요구되는 20％ 이하 정도의 표면 반사율이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 표면 반사 방지층에서, 금속의 함유량이 25atm％ 미만이거나, 혹은, N과 O의 함유량의 합계가 65atm％를 초과하면, 결함 품질이 악화되는 경우가 있다.
또한, 제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, 차광층의 N의 함유량이 3∼25atm％이면, 일정한 막 두께에서 비교적 큰 광학 농도가 얻어지므로 바람직하다.
제6 양태의 포토마스크 블랭크의 차광층에서, N의 함유량이 3∼25atm％인 것이 바람직하다. 또한, 포토마스크 블랭크의 차광층에서, 단위 막 두께당의 광학 농도가 0.05∼0.06㎚-1인 것이 바람직하다.
(2) 제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, 이면 반사 방지층은, Cr의 함유량이 30∼40atm％, N과 O의 함유량의 합계가 40∼55atm％이며, 또한, 광학 농도가 1.1∼1.3이며,
차광층은, Cr의 함유량이 50∼90atm％, N의 함유량이 3∼25atm％를 포함하고, 또한, 광학 농도가 0.1∼0.3이며,
표면 반사 방지층은, Cr의 함유량이 30∼40atm％, N과 O의 함유량의 합계가 50∼60atm％이며, 또한, 광학 농도가 0.4∼0.6인 양태가 포함된다.
상기 양태의 포토마스크 블랭크에서는, 이면 반사 방지층에서, Cr의 함유량이 30atm％ 미만이거나, 혹은, N과 O의 함유량의 합계가 55atm％를 초과하고, 차광층에서, Cr의 함유량이 50atm％ 미만이거나, 혹은, N의 함유량이 25atm％를 초과하고, 또는, 표면 반사 방지층에서, Cr의 함유량이 30atm％ 미만이거나, 혹은, N과 O의 함유량의 합계가 60atm％를 초과하면, 차광막 전체로서 충분한 광학 농도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 이면 반사 방지층에서, Cr의 함유량이 40atm％를 초과하거나, 혹은, N과 O의 함유량의 합계가 40atm％ 미만이고, 차광층에서, Cr의 함유량이 90atm％를 초과하거나, 혹은, N의 함유량의 합계가 3atm％ 미만이고, 또는, 표면 반사 방지층에서, Cr의 함유량이 40atm％를 초과하거나, 혹은, N과 O의 함유량의 합계가 50atm％ 미만이면, 차광막의 에칭 시간이 길어지게 되는 경우가 있다.
(3) 제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, 차광막의 막 두께가 60㎚ 이하인 양태가 포함된다.
(4) 또한, 제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, 이면 반사 방지층의 두께가 23∼33㎚, 차광층의 두께가 2∼6㎚ 및 표면 반사 방지층의 두께가 11∼17㎚인 양태가 포함된다.
상기 양태의 포토마스크 블랭크에서는 차광막의 막 두께가 60㎚ 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 차광막을 구성하는 차광층의 막 두께가 커지면, 이면 반사 방지층과 표면 반사 방지층의 합계의 막 두께는 작아지는 경향이 있는 한편, 다른 한편으로, 차광막을 구성하는 차광층의 막 두께가 작아지면, 이면 반사 방지층과 표면 반사 방지층의 합계의 막 두께는 커지는 경향이 있다. 또한, 이면 반사 방지층과 표면 반사 방지층은, 금속 함유량 등의 조성의 성질에 기초하여, 차광층에 비해, 에칭 속도는 빠르지만 단위 막 두께당의 광학 농도가 작은 경향이 있다.
따라서, 제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, 차광막의 막 두께가 60㎚ 이하라고 하는 제한 하에서, 이면 반사 방지층이 33㎚를 초과하는 두께, 또한, 표면 반사 방지층이 17㎚를 초과하는 두께라도, 차광층이 2㎚ 미만의 두께이면, 차광막 전체로서 충분한 광학 농도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 차광막의 막 두께가 60㎚ 이하라고 하는 제한 하에서, 이면 반사 방지층이 23㎚ 미만의 두께, 또한, 표면 반사 방지층이 11㎚ 미만의 두께라도, 차광층이 17㎚를 초과하는 두께이면, 차광막 전체의 에칭 시간이 길어지게 되는 경우가 있다.
(5) 제6 양태의 포토마스크 블랭크에서,
이면 반사 방지층은, 제1 에칭 속도를 갖고,
표면 반사 방지층은, 제3 에칭 속도를 갖고,
차광층은, 제1 에칭 속도 및 제3 에칭 속도보다도 느린 제2 에칭 속도를 갖는 양태가 포함된다.
7 제1∼제6 양태의 포토마스크 블랭크에서의 바람직한 양태
7.1 에칭 속도
제1 양태의 박막이 Cr계 차광막의 포토마스크 블랭크, 제2∼제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, 「제2 에칭 속도<제1 에칭 속도≤제3 에칭 속도」의 관계이면, 패턴의 단면의 각도가 수직에 근접하기 위해서 바람직하다. 또한, 제1 에칭 속도<제3 에칭 속도로 하면, 패턴의 단면의 각도가 수직에 근접하기 위해 더 바람직하다.
또한, 제3 에칭 속도와 제2 에칭 속도와의 비는, 1.0:1.1∼1.0:2.0이 바람직하다. 제2 에칭 속도가 제1 에칭 속도의 2.0배를 초과하는 경우에는, 반사 방지층과 차광층의 단면에 단차가 생기는 한편, 1.1배 미만인 경우에는 전체의 에칭 시간의 단축을 할 수 없게 된다. 또한, 상기 제3 에칭 속도는 0.67㎚/sec 이상이며, 상기 제2 에칭 속도는 0.44㎚/sec 이하인 것이 바람직하다.
7.2 차광막의 조성
제1 양태의 박막이 Cr계 차광막의 포토마스크 블랭크, 제2∼제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, 반사 방지층이 이면 반사 방지층과 표면 반사 방지층을 포함하는 경우, 이면 반사 방지층 또는 표면 반사 방지층은, Cr의 함유량이 50atm％ 이하이며, 적어도 O, C, N 중 어느 하나를 포함하는 층이며, 차광층은, Cr의 함유량이 50atm％ 이상의 막인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성을 가짐으로써, 제2 에칭 속도<제1 또는 제3 에칭 속도의 관계를 갖는 막을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.
차광층은, CrN, CrON, CrO, CrC, CrCO 또는 CrOCN으로 이루어지고, CrN 또는 CrON이 보다 바람직하다.
이면 반사 방지층 또는 표면 반사 방지층이 CrOCN으로 이루어지는 경우, Cr-Cr 결합 성분과 CrOxNy 성분이 혼재되는 양태가 바람직하다. 또한, 차광층이 CrN으로 이루어지는 경우, Cr-Cr 결합 성분이 주체이며, CrOxNy 성분은 아주 적은 양태가 바람직하다. CrOxNy 성분을 많게 함으로써, 에칭 속도를 빠르게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 탄소는 크롬 탄화물(Cr-C)이 주체이며, 그 밖의 성분 C-C, C-O, C-N이 혼재된 상태인 것이 바람직하다.
또한, 이면 반사 방지층과 표면 반사 방지층은, 서로 조성이 동일하며, 조성비와 막 두께가 서로 다른 것이 바람직하다. 이와 같은 구성을 가짐으로써, 이면 반사 방지층과 표면 반사 방지층을 형성할 때의 분위기 가스를 동일하게 할 수 있으므로, 차광막의 성막 공정이 용이해지기 때문이다. 이 때, 표면 반사 방지층은 결함 품질이 양호하게 되도록 산화도를 조정하고, 이면 반사 방지층은 광학 농도를 높게 하면서 반사율을 내리도록 조정하는 것이 용이하다.
7.3 차광막의 광학 농도
제1 양태의 박막이 Cr계 차광막의 포토마스크 블랭크, 제2∼제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, ArF 엑시머 레이저광에 대한 차광층의 단위 막 두께당의 광학 농도가 0.05㎚-1 이상인 것이 바람직하다.
7.4 레지스트막ㆍCr계 이외의 에칭 마스크막
제1 양태의 박막이 Cr계 차광막의 포토마스크 블랭크, 제2∼제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, 차광막 상에 막 두께가 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150㎚ 이하의 레지스트막을 형성하여도 된다.
또한, 제1 양태의 박막이 Cr계 차광막의 포토마스크 블랭크, 제2∼제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, 차광막 상에 에칭 마스크막을 형성하여도 된다. 차광막이 Cr을 포함하는 경우, 드라이 에칭 가공은, 에칭 가스로서 염소 및 산소를 이용함으로써, 염화크로밀의 형태로 승화시키는 것이 일반적이지만, 레지스트의 주성분은 탄소이기 때문에, 산소 플라즈마에 대해 레지스트는 매우 약하다. 따라서, 에칭 마스크막을 형성함으로써, 레지스트막에 대한 부하를 저감할 수 있으므로, 레지스트막을 100㎚ 이하로 보다 박막화하는 것이 가능하게 된다. 차광막이 Cr을 주성분으로 하는 경우에는, 에칭 마스크막은 선택비가 높은 SiON, SiN, SiO2, MoSiON, MoSiN 등을 5∼20㎚의 막 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 또한, Si를 20％ 이상 함유하는 유기막으로도 막 두께를 20∼40㎚로 함으로써, 에칭 마스크막으로서 형성할 수 있다.
제1 양태의 박막이 Cr계 차광막의 포토마스크 블랭크, 제2∼제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, 차광막 상에 에칭 마스크막을 형성함으로써, 보다 레지스트의 박막화가 가능하게 된다. 구체적으로는, 레지스트막 두께를 100㎚ 이하로 하면, 패턴 형상의 악화가 현저하며, 에칭 마스크막에 마스크 패턴을 전사하였을 때의 LER이 악화되기 때문에, 에칭 마스크막의 에칭 시간을 단축할 필요가 있는 것을 본 발명자는 발견하였다. 상기 차광막은, 에칭 시간이 짧기 때문에, 에칭 마스크막의 막 두께를 얇게 할 수 있어, 에칭 마스크막의 에칭 시간을 단축할 수 있다.
또한, 제1 양태의 박막이 Cr계 차광막의 포토마스크 블랭크, 제2∼제6 양태의 포토마스크 블랭크에서, 차광막에서의 표면 반사 방지층 또는 이면 반사 방지층이 아몰퍼스 구조를 가지면, 그 표면 거칠기가 작기 때문에, 상층의 에칭 마스크막의 표면 거칠기를 작게 할 수 있으므로 바람직하다. 그 결과, 에칭 마스크막을 에칭하였을 때의 단면 형상 및 LER이 양호하게 되기 때문에, 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여 하층의 차광막을 에칭하였을 때에, 차광막의 단면 형상 및 LER이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
7.5 본 발명의 포토마스크 블랭크 등에 대해서
본 명세서에서, 「포토마스크 블랭크」는, 바이너리 마스크 블랭크 및 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 포함하고, 또한, 「포토마스크」는 바이너리 마스크 및 위상 시프트 마스크를 포함하는 개념이다.
하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는, 투광성 기판과 차광막과의 사이에 하프톤형 위상 시프터막을 갖는다.
하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크는, 위상 시프터막의 투과율은, 2∼40％인 것이 바람직하다.
또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 차광막 전체의 막 두께가 50㎚ 이하이며, 위상 시프터막의 투과율은, 2∼6％인 포토마스크 블랭크가 바람직하다. 한편, 전사되는 패턴의 해상성을 높이기 위해서는, 위상 시프터막의 투과율이 7∼20％이면 바람직하다.
위상 시프터막을 형성하는 경우, MoSiN 또는 MoSiON으로 이루어지는 재료가 바람직하다. 이들의 재료로 이루어지는 위상 시프터막 상에, 본 실시 형태의 차광막을 형성함으로써, 종래의 Cr계 차광막을 형성하는 경우와 비교하여, 위상 시프터막 패턴의 LER을 양호하게 하는 것이 가능하게 된다.
구체적으로는, 종래의 Cr계 차광막은 포러스 형상 주상 구조이며, 이 때문에 Cr계 차광막 패턴의 LER이 커지게 되므로, 위상 시프터막이 아몰퍼스 구조임에도 불구하고, 위상 시프터막을 드라이 에칭하였을 때에 Cr계 차광막의 LER에 의해서, 위상 시프터막 패턴의 LER이 악화되었다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 차광막에서의 표면 반사 방지층 또는 이면 반사 방지층은 아몰퍼스 구조이므로, 차광막을 드라이 에칭하였을 때의 차광막 패턴의 LER을 작게 하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 차광막 패턴을 마스크로 하여 위상 시프터막을 드라이 에칭하였을 때에, 위상 시프터막 패턴의 LER을 악화시키지 않고, 위상 시프터막의 LER을 양호하게 할 수 있다.
8 포토마스크 및 그 제조 방법
본 발명의 포토마스크 블랭크로부터 얻어지는 포토마스크와 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
우선, 차광막이 형성된 포토마스크 블랭크에 레지스트를 도포하고, 건조시켜 레지스트막을 얻는다. 레지스트는, 사용하는 묘화 장치에 따라서 적절한 것을 선택할 필요가 있지만, 통상 사용되는 EB 묘화용으로서는, 방향족 골격을 폴리머 중에 갖는 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트, 또한, 본 발명이 특히 유효하게 이용되는 미세 패턴용의 포토마스크 제조용으로서는, 화학 증폭형 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다.
레지스트막 두께는 양호한 패턴 형상이 얻어지는 범위에서, 또한 에칭 마스크로서의 기능을 할 수 있는 범위일 필요가 있지만, 특히 ArF 노광용 마스크로서 미세한 패턴을 형성하고자 한 경우에는, 막 두께는 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 실리콘계 수지를 사용한 레지스트와 방향족계 수지를 사용한 하층막의 조합에 의한 2층 레지스트법이나, 방향족계 화학 증폭형 레지스트와 실리콘계 표면 처리제를 조합한 표면 이미징법을 이용한 경우에는, 막 두께를 더 감하는 것도 가능하다. 도포 조건, 건조 방법에 대해서는 사용하는 각각의 레지스트에 적합한 방법을 적절하게 선정한다.
또한, 미세한 레지스트 패턴의 박리나, 쓰러짐이라고 하는 문제의 발생을 저감하기 위해, 레지스트를 도포하기 전에 포토마스크 블랭크의 표면 상에, 수지층을 형성하여도 된다. 또한, 수지층의 형성 대신에, 레지스트를 도포하기 전에 기판(포토마스크 블랭크) 표면의 표면 에너지를 내리기 위한 표면 처리를 행하여도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 반도체 제조 공정에서 상용되는 HMDS나 그 밖의 유기 규소계 표면 처리제로 표면을 알킬 실릴화하는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 레지스트막이 형성된 포토마스크 블랭크에서의 레지스트에의 묘화는, EB 조사에 의한 방법이나, 광 조사에 의한 방법이 있지만, 일반적으로는 EB 조사에 의한 방법이 미세 패턴을 형성하기 위해서는 바람직한 방법이다. 화학 증폭형 레지스트를 사용한 경우에는, 통상 3∼40μC/㎠의 범위의 에너지에 의해 묘화를 행하고, 묘화 후, 가열 처리를 행하고, 그 후에 레지스트막을 현상 처리하여 레지스트 패턴을 얻는다.
상기에서 얻은 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 차광막 또는 차광막과 다른 막(위상 시프터막 등)의 에칭 가공을 행한다. 에칭 가공은 차광막(표면층, 차광층, 반사 방지층 등)이나 다른 막의 조성에 의해서 공지의 염소계나 불소계의 드라이 에칭을 이용할 수 있다.
에칭에 의해 차광 패턴을 얻은 후, 레지스트를 소정의 박리액으로 박리하면, 차광막 패턴이 형성된 포토마스크가 얻어진다.
9 패턴 전사
본 발명의 포토마스크는, 개구수가 NA>1의 노광 방법 및 200㎚ 이하의 노광광 파장을 이용하여 반도체 디자인 룰에서의 DRAM 하프 피치(hp) 45㎚ 이후의 미세 패턴을 형성하는 패턴 전사 방법에서 사용되는 마스크로서 특히 유용하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 포토마스크 블랭크 상에 100㎚ 미만의 선폭의 레지스트 패턴을 형성하기 위해 이용되는 것인 경우에 특히 유효하다. 이와 같은 포토마스크 블랭크로서는, OPC 구조를 갖는 마스크를 들 수 있다. 이 OPC 마스크에서는, 본 패턴의 해상성을 향상시킨 목적으로 본 패턴의 주위에 형성되는 보조 패턴의 폭이 가장 좁기 때문에, 이들의 패턴을 갖는 포토마스크를 이용한 패턴 전사에, 특히 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(포토마스크 블랭크의 제작)
본 실시예에서는, 투광성 기판(10) 상에 위상 시프터막(5)과 3개의 층으로 이루어지는 차광막이 형성된 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다(도 1 참조).
우선, 사이즈 6인치×6인치, 두께 0.25인치의 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판(10) 상에, 매엽식 스퍼터 장치를 이용하여, Mo, Si 및 N을 주된 구성 요소로 하는 단층으로 구성된 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)용 하프톤형 위상 시프터막(5)을 형성하였다(막 두께 69㎚).
표 1에도 나타낸 바와 같이, 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 이하와 같다.
스퍼터 타깃 : Mo와 Si와의 혼합 타깃(Mo:Si=8:92㏖％)
스퍼터 가스 : Ar과 N2와 He와의 혼합 가스 분위기(Ar:9sccm, N2:81sccm, He:76sccm)
방전 중의 가스압 : 0.3㎩
인가 전력 : 2.8㎾
ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에서, 얻어진 위상 시프터막(5)의 투과율은 각각 5.5％, 위상 시프트량이 약 180°이었다.
다음으로, 위상 시프터막(5)을 형성한 장치와 마찬가지의 스퍼터 장치를 이용하여, CrOCN으로 이루어지는 이면 반사 방지층(3)을 형성하였다(막 두께 30㎚). 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
그 후, 이면 반사 방지층(3)을 형성한 장치와 마찬가지의 스퍼터 장치를 이용하여, CrN으로 이루어지는 차광층(2)을 형성하였다(막 두께 4㎚). 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
또한, 차광층(2)을 형성한 장치와 마찬가지의 스퍼터 장치를 이용하여, CrOCN으로 이루어지는 표면 반사 방지층(1)을 형성하였다(막 두께 14㎚). 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
또한, 표 1에서의 스퍼터 가스의 유량은, 체적 백분률로 환산하면, 이하와 같게 된다.
표면 반사 방지층(1) : Ar=21.0vol％, CO2=36.8vol％, N2=10.5vol％, He=31.6vol％
차광층(2) : Ar=83.3vol％, N2=16.7vol％
이면 반사 방지층(3) : Ar=22.0vol％, CO2=38.9vol％, N2=5.6vol％, He=33.3vol％
이와 같이 하여, 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에 위상 시프터막(5), 이면 반사 방지층(3), 차광층(2), 표면 반사 방지층(1)이 순서대로 적층된 포토마스크 블랭크가 얻어졌다. 이면 반사 방지층(3), 차광층(2) 및 표면 반사 방지층(1)으로 이루어지는 차광막에서의 파장 193.4㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)는 1.9이었다. 또한, 각 층에서의 광학 농도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 표면 반사 방지층(1)과 차광층(2)과 이면 반사 방지층(3)의 조성과 원자수 밀도를 RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry)에 의해 분석하였다. RBS는, 면 밀도(atms/㎠)에 대한 표면 조성을 깊이 방향으로 분석하는 방법이며, 층마다의 막 두께가 기지이면, 원자수 밀도(atms/㎤)를 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
원자수 밀도=면 밀도/막 두께
상기 방법에 의해, 표면 반사 방지층(1)의 원자수 밀도를 산출하였다.
그 결과, 표면 반사 방지층(1)(막 두께 14㎚)의 막 조성은, Cr이 34atom％, C가 11atom％, O가 39atom％ 및 N이 16atom％이었다. 또한, 표면 반사 방지층(1)의 크롬비는, C/Cr이 0.3, O/Cr이 1.2, N/Cr이 0.5이었다. 또한, 표면 반사 방지층(1)의 원자수 밀도는, 10.5×1022atms/㎤이었다.
차광층(2)(막 두께 4㎚)의 막 조성은, Cr이 적어도 64atom％ 이상, N이 적어도 8atom％ 이상이었다.
또한, 이면 반사 방지층(3)(막 두께 30㎚)의 막 조성은, Cr이 36atom％, C가 15atom％, O가 39atom％ 및 N이 9atom％이었다. 또한, 이면 반사 방지층(3)의 크롬비는, C/Cr이 0.4, O/Cr이 1.1, N/Cr이 0.3이었다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경) 및 X선 회절 장치(XRD)로 관찰한 바, 표면 반사 방지층(1)은 그레인 사이즈가 1∼2㎚의 아몰퍼스 구조이었다. 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, Ra=0.45㎚이었다.
본 실시예에서 얻어진 포토마스크 블랭크에 농도 50ppm의 오존수를 유량 1.4L/분으로 60분간 스윙 아암으로 요동시키면서 기판 표면에 공급하고, 차광막의 막 두께, 표면 반사율 및 광학 농도의 변화량을 각각 측정하여 내약성의 평가를 행하였다.
그 결과, 차광막의 막 두께는 오존수의 분무에 의해서 변화하지 않았다. 또한, 표면 반사율은, 파장 193㎚의 광에서는 +0.82％ 변화하였다. 차광막의 광학 농도는, -0.04 변화하였다.
또한, 본 실시예의 표면 반사 방지층(1)과 완전히 동일한 층을, 스퍼터링에 의해 글래스 기판에 직접 형성하고, 표면 반사 방지층(1)에 농도 50ppm의 오존수를 60분간 분무함에 따른 반사율의 변화량을 측정하였다. 또한, 본 실시예에서의 측정에서는, 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지제:U-4100)에 의해 오존수 분무 전후에서 반사 스펙트럼을 측정하고, 그 변화량을 계산하였다.
그 결과, 파장 193㎚의 광에서는 +0.7％, 257㎚의 광에서는 +1.5％, 365㎚에서는 +2.0％, 488㎚에서는 +1.2％ 변화하였다. 본 명세서 중, 「+」는 반사율의 증가, 「-」는 반사율의 감소를 나타낸다.
이와 같이, 본 실시예의 차광막은, 오존 처리에 대해 높은 내약성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
(포토마스크의 제작)
얻어진 포토마스크 블랭크 상에, 전자선 묘화(노광)용 화학 증폭형 포지티브 레지스트(PRL009:후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼사제)를 스핀 코트법에 의해 막 두께가 150㎚로 되도록 도포하였다. 형성된 레지스트막에 대해, 전자선 묘화 장치를 이용하여 원하는 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트 패턴을 따라서, 이면 반사 방지층(3), 차광층(2) 및 표면 반사 방지층(1)으로 이루어지는 차광막의 드라이 에칭을 행하여, 차광막 패턴을 형성하였다. 드라이 에칭 가스로서는 Cl2와 O2(Cl2:O2=4:1)와의 혼합 가스를 이용하였다.
상기 차광막의 드라이 에칭에서, 각 층의 에칭 속도는 표 1과 같다. 차광막 전체의 클리어 에칭 시간은 84.5sec이며, 후술하는 비교예 1과 비교하여 8％ 정도의 단축이 확인되었다. 또한, SEM(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 차광막 패턴을 단면 관찰한 바, 차광막의 단면의 각도가 기판에 대해 수직으로 형성되어 양호하였다. 또한, 오버 에칭 시간을 짧게 하여도 수직인 단면 형상이 얻어지고, 토탈 에칭 시간은 비교예 1과 비교하여 20％ 정도 단축 가능한 것이 확인되었다.
다음으로, 상기 레지스트 패턴 및 차광막 패턴을 마스크로 하여, 위상 시프터막의 에칭을 행하여, 위상 시프터막 패턴을 형성하였다. 이 위상 시프터막의 에칭에서는, 상기 차광막 패턴의 단면 형상이 영향을 주지만, 차광막 패턴의 단면 형상이 양호하기 때문에, 위상 시프터막 패턴의 단면 형상도 양호하게 되었다.
그 후, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하여, 다시 레지스트막을 도포하고, 전사 영역 내의 불필요한 차광막 패턴을 제거하기 위한 패턴 노광을 행한 후, 그 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 다음으로, 웨트 에칭을 행하여, 불필요한 차광막 패턴을 제거하고, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하여, 포토마스크를 얻었다.
얻어진 포토마스크에 대해, 해상성 평가를 행하였다. 레지스트막의 해상성은 양호하며, 차광막 패턴의 해상성은 60㎚(DRAM hp32㎚에 상당) 미만이었다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 투광성 기판(10) 상에 3개의 층으로 이루어지는 차광막이 형성된 바이너리 마스크 블랭크를 제조하였다(도 2 참조).
즉, 스퍼터링의 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건에서 반응성 스퍼터링을 행하였다.
또한, 표 1에서의 스퍼터 가스의 유량은, 체적 백분률로 환산하면, 이하와 같게 된다.
표면 반사 방지층(1) : Ar=21.0vol％, CO2=36.8vol％, N2=10.5vol％, He=31.6vol％
차광층(2) : Ar=30.8vol％, NO=23.1vol％, He=46.2vol％
이면 반사 방지층(3) : Ar=23.5vol％, CO2=29.4vol％, N2=11.8vol％, He=35.3vol％
이와 같이 하여, 도 2에 도시한 바와 같은, 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판(10) 상에 이면 반사 방지층(3), 차광층(2), 표면 반사 방지층(1)이 순서대로 적층된 포토마스크 블랭크가 얻어졌다. 또한, 이면 반사 방지층(3), 차광층(2) 및 표면 반사 방지층(1)으로 이루어지는 차광막에서의 파장 193.4㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)는 3이었다. 또한, 각 층에서의 광학 농도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 표면 반사 방지층(1), 차광층(2) 및 이면 반사 방지층(3)의 조성과 표면 반사 방지층(1)의 원자수 밀도를 RBS에 의해 분석하였다.
그 결과, 표면 반사 방지층(1)(막 두께 14㎚)의 막 조성은, Cr이 32atom％, C가 16atom％, O가 37atom％ 및 N이 16atom％이었다. 또한, 표면 반사 방지층(1)의 크롬비는, C/Cr이 0.5, O/Cr이 1.2, N/Cr이 0.5이었다. 또한, 표면 반사 방지층(1)의 원자수 밀도는, 11.0×1022atms/㎤이었다.
차광층(2)(막 두께 25㎚)의 막 조성은, Cr이 87atom％, O가 9atom％ 및 N이 4atom％이었다. 또한, 차광층(2)의 크롬비는, O/Cr이 0.1, N/Cr이 0.05이었다.
또한, 이면 반사 방지층(3)(막 두께 25㎚)의 막 조성은, Cr이 49atom％, C가 11atom％, O가 26atom％ 및 N이 14atom％이었다. 또한, 이면 반사 방지층(3)의 크롬비는, C/Cr이 0.2, O/Cr이 0.5, N/Cr이 0.3이었다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경) 및 X선 회절 장치(XRD)로 관찰한 바, 표면 반사 방지층(1)은 그레인 사이즈가 1∼2㎚의 아몰퍼스 구조이었다. 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, Ra=0.28㎚이었다.
본 실시예에서 얻어진 포토마스크 블랭크에 농도 50ppm의 오존수를 유량 1.4L/분으로 60분간 스윙 아암으로 요동시키면서 기판 표면에 공급하고, 차광막의 막 두께, 표면 반사율 및 광학 농도의 변화량을 각각 측정하여 내약성의 평가를 행하였다.
그 결과, 차광막의 막 두께는 오존수의 분무에 의해서 변화하지 않았다. 또한, 표면 반사율은, 파장 193㎚의 광에서는 -0.02％ 변화하였다. 차광막의 광학 농도는, -0.06 변화하였다.
또한, 본 실시예의 표면 반사 방지층(1)과 완전히 동일한 층을, 스퍼터링에 의해서 글래스 기판에 직접 형성하고, 실시예 1과 마찬가지의 측정 방법으로, 표면 반사 방지층(1)에 농도 50ppm의 오존수를 60분간 분무함에 따른 반사율의 변화량을 측정하였다.
그 결과, 파장 193㎚의 광에서는 +0.5％, 257㎚의 광에서는 +2.1％, 365㎚에서는 +5.3％, 488㎚에서는 +4.6％ 변화하였다.
이와 같이, 본 실시예의 차광막은, 오존 처리에 대해 높은 내약성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
얻어진 포토마스크 블랭크 상에, 전자선 묘화(노광)용 화학 증폭형 포지티브 레지스트(PRL009:후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼사제)를 스핀 코트법에 의해 막 두께가 200㎚로 되도록 도포하였다. 형성된 레지스트막에 대해, 전자선 묘화 장치를 이용하여 원하는 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트 패턴을 따라서, 이면 반사 방지층(3), 차광층(2) 및 표면 반사 방지층(1)으로 이루어지는 차광막의 드라이 에칭을 행하여, 차광막 패턴을 형성하였다. 드라이 에칭 가스로서는 Cl2와 O2(Cl2:O2=4:1)와의 혼합 가스를 이용하였다. 그 후, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하여, 포토마스크를 얻었다.
상기 차광막의 드라이 에칭에서, 각 층의 에칭 속도는 표 1과 같다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 차광막 패턴을 관찰한 바, 약간 테이퍼가 있지만, 차광막의 단면의 각도가 기판에 대해 수직으로 형성되어 양호하였다. 또한, 오버 에칭 시간을 짧게 하여도 수직인 단면 형상이 얻어지고, 토탈 에칭 시간을 비교예 2와 비교하여 25％ 정도 단축 가능한 것이 확인되었다.
얻어진 포토마스크에 대해, 해상성 평가를 행하였다. 레지스트막의 해상성은 양호하며, 차광막 패턴의 해상성은 70㎚(DRAM hp45㎚에 상당) 미만이었다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 실시예 2에서, 차광층(2)의 성막 조건 및 막 두께, 이면 반사 방지층의 막 두께를 변경하는 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지의 바이너리 마스크 블랭크를 제조하였다.
즉, 스퍼터링의 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조건에서 반응성 스퍼터링을 행하였다.
또한, 표 1에서의 스퍼터 가스의 유량은, 체적 백분률로 환산하면, 이하와 같게 된다.
표면 반사 방지층(1) : Ar=21.0vol％, CO2=36.8vol％, N2=10.5vol％, He=31.6vol％
차광층(2) : Ar=27.2vol％, NO=18.2vol％, He=54.5vol％
이면 반사 방지층(3) : Ar=23.5vol％, CO2=29.4vol％, N2=11.8vol％, He=35.3vol％
이와 같이 하여, 도 2에 도시한 바와 같은, 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판(10) 상에 이면 반사 방지층(3), 차광층(2), 표면 반사 방지층(1)이 순서대로 적층된 포토마스크 블랭크가 얻어졌다. 또한, 이면 반사 방지층(3), 차광층(2) 및 표면 반사 방지층(1)으로 이루어지는 차광막에서의 파장 193.4㎚의 광에 대한 광학 농도(OD)는 3.1이었다. 또한, 각 층에서의 광학 농도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경) 및 X선 회절 장치(XRD)로 관찰한 바, 표면 반사 방지층(1)은 그레인 사이즈가 1∼2㎚의 아몰퍼스 구조이었다. 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, Ra=0.28㎚이었다.
또한, 실시예 2와 마찬가지로, 포토마스크 블랭크의 내약성의 평가를 행하여, 차광막의 막 두께, 표면 반사율 및 광학 농도의 변화량을 각각 측정하였다.
그 결과, 차광막의 막 두께는 오존수의 분무에 의해서 변화하지 않았다. 또한, 표면 반사율은, 파장 193㎚의 광에서는 -0.02％ 변화하였다. 차광막의 광학 농도는, -0.06 변화하였다.
이와 같이, 본 실시예의 차광막은, 오존 처리에 대해 높은 내약성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
그 후, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 포토마스크를 얻었다.
상기 차광막의 드라이 에칭에서, 각 층의 에칭 속도는 표 1과 같다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 차광막 패턴을 관찰한 바, 차광막의 단면의 각도가 기판에 대해 수직으로 형성되어 양호하였다. 또한, 오버 에칭 시간을 짧게 하여도 수직인 단면 형상이 얻어지고, 토탈 에칭 시간을 비교예 2와 비교하여 25％ 정도 단축 가능한 것이 확인되었다.
얻어진 포토마스크에 대해, 해상성 평가를 행하였다. 레지스트막의 해상성은 양호하며, 차광막 패턴의 해상성은 70㎚(DRAM hp45㎚에 상당) 미만이었다.
Figure pat00002
[비교예 1]
본 비교예에서는, 2개의 층으로 이루어지는 차광막을 갖는 하프톤형 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조하였다.
구체적으로는, 인라인형 스퍼터 장치를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 위상 시프터막 상에, 차광층을 형성하였다. 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 이하와 같다.
스퍼터 타깃 : Cr
스퍼터 가스 : Ar과 N2와 He와의 혼합 가스 분위기(Ar:30sccm, N2:30sccm, He:40sccm)
방전 중의 가스압 : 0.2㎩
인가 전력 : 0.8㎾
그 후, 차광층 상에 표면 반사 방지층을 형성하였다. 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 이하와 같다.
스퍼터 타깃 : 크롬(Cr)
스퍼터 가스 : 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)과의 혼합 가스(CH4:3.5 체적％), NO 및 He가 혼합된 가스(Ar+CH4:65sccm, NO:3sccm, He:40sccm)
방전 중의 가스압 : 0.3㎩
인가 전력 : 0.3㎾
이와 같이 하여, 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에, 위상 시프터막, 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 차광막 두께 48㎚의 포토마스크 블랭크가 얻어졌다. 또한, 차광층 및 표면 반사 방지층으로 이루어지는 차광막에서의 파장 193.4㎚의 광에 대한 광학 농도(O.D.)는 1.9이었다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 표면 반사 방지층 및 차광층의 조성과, 표면 반사 방지층의 원자수 밀도를 RBS에 의해 분석하였다.
그 결과, 표면 반사 방지층(막 두께 24㎚)의 막 조성은, Cr이 34atom％, O가 32atom％ 및 N이 23atom％이었다. 또한, 표면 반사 방지층의 크롬비는, O/Cr이 0.9 및 N/Cr이 0.7이었다. 또한, 표면 반사 방지층의 원자수 밀도는, 7.4×1022atms/㎤이었다.
차광층(막 두께 24㎚)의 막 조성은, Cr이 59atom％ 및 N이 39atom％이었다. 또한, 차광층의 크롬비는, N/Cr이 0.7이었다.
또한, 인라인형 스퍼터 장치를 이용하였기 때문에, 차광층 및 표면 반사 방지층은 각각 막 두께 방향으로 조성이 경사진 경사막이었다. 따라서, 상기 막 조성은 평균값이다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경) 및 X선 회절 장치(XRD)로 관찰한 바, 표면 반사 방지층은 밀도가 낮은 포러스 형상 주상 구조이었다. 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, Ra=0.70㎚이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 본 비교예에서 얻어진 포토마스크 블랭크의 내약성의 평가를 행하였다.
그 결과, 차광막의 막 두께는 오존수의 분무에 의해서, 막 두께가 5.8㎚ 감소하였다. 또한, 표면 반사율은, 파장 193㎚의 광에서는 +2.72％ 변화하였다. 차광막의 광학 농도는, -0.38 변화하였다.
또한, 본 비교예의 표면 반사 방지층과 완전히 동일한 층을, 스퍼터링에 의해서 글래스 기판에 직접 형성하고, 실시예 1과 마찬가지의 측정 방법으로, 반사율의 변화량을 측정하였다.
그 결과, 파장 193㎚의 광에서는 +2.5％(19.8％→22.3％), 257㎚의 광에서는 +9.1％(16.4％→25.5％), 365㎚에서는 +13.9％(19.9％→33.8％), 488㎚에서는 +11.0％(29.9％→40.9％) 변화하였다.
이에 의해, 실시예 1과 2에 비해, 본 비교예의 차광막은, 오존 처리에 대해 내약성이 낮은 것이 확인되었다.
실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 포토마스크 블랭크 상에, 전자선 묘화(노광)용 화학 증폭형 포지티브 레지스트를 막 두께가 150㎚로 되도록 도포하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 포토마스크를 얻었다.
상기 차광막의 드라이 에칭에서, 에칭 속도는 실시예 1보다도 느렸다. 차광막 전체의 클리어 에칭 시간은 92.0sec이었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 차광막 패턴을 관찰한 바, 차광막의 단면의 각도가 기판에 대해 수직으로 형성되지 않았다. 이 때문에, 위상 시프터막 패턴의 단면 형상도 양호하지 않았다.
얻어진 포토마스크에 대해, 해상성 평가를 행하였다. 레지스트막의 해상성은 나쁘고, 에칭 불량에 의해, 차광막 패턴의 해상성은 80㎚ 이상이었다.
[비교예 2]
본 비교예에서는, 2개의 층으로 이루어지는 차광막을 갖는 바이너리 마스크 블랭크를 제조하였다.
구체적으로는, 인라인형 스퍼터 장치를 이용하여, 투광성 기판 상에, 차광층을 형성하였다. 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 이하와 같다.
스퍼터 타깃 : Cr
스퍼터 가스 : Ar과 N2와 He와의 혼합 가스 분위기(Ar:72sccm, N2:28sccm)
방전 중의 가스압 : 0.3㎩
인가 전력 : 0.6㎾
그 후, 차광층 상에 표면 반사 방지층을 형성하였다. 스퍼터링(DC 스퍼터링)의 조건은 이하와 같다.
스퍼터 타깃 : 크롬(Cr)
스퍼터 가스 : 아르곤(Ar)과 메탄(CH4)과의 혼합 가스(CH4:8체적％), NO 및 He가 혼합된 가스(Ar+CH4:105sccm, NO:3sccm)
방전 중의 가스압 : 0.3㎩
인가 전력 : 1.1㎾
이와 같이 하여, 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 차광막 두께 73㎚의 포토마스크 블랭크가 얻어졌다. 또한, 차광층 및 표면 반사 방지층으로 이루어지는 차광막에서의 파장 193.4㎚의 광에 대한 광학 농도(O.D.)는 3.0이었다.
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 표면 반사 방지층 및 차광층의 조성과, 표면 반사 방지층의 원자수 밀도를 RBS에 의해 분석하였다.
그 결과, 표면 반사 방지층의 막 조성은, Cr이 48atom％, O 및 N의 합계가 50atom％이었다. 차광층(2)의 막 조성은, Cr이 60atom％, O 및 N의 합계가 30atom％이었다. 또한, 인라인형 스퍼터 장치를 이용하였기 때문에, 차광층 및 표면 반사 방지층은 각각 막 두께 방향으로 조성이 경사진 경사막이었다. 따라서, 상기 막 조성은 평균값이다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경) 및 X선 회절 장치(XRD)로 관찰한 바, 표면 반사 방지층은 밀도가 낮은 포러스 형상 주상 구조이었다. 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, Ra=0.60㎚이었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 본 비교예에서 얻어진 포토마스크 블랭크의 내약성의 평가를 행하였다.
그 결과, 상기 포토마스크 블랭크의 차광막의 막 두께는 오존수의 분무에 의해서, 막 두께가 4.2㎚ 감소하였다. 또한, 표면 반사율은, 파장 193㎚의 광에서는 +5.30％ 변화하였다. 차광막의 광학 농도는, -2.60 변화하였다.
실시예 2와 마찬가지로, 얻어진 포토마스크 블랭크 상에, 전자선 묘화(노광)용 화학 증폭형 포지티브 레지스트를 막 두께가 200㎚로 되도록 도포하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여 포토마스크를 얻었다.
상기 차광막의 드라이 에칭에서, 에칭 속도는 실시예 2보다도 느렸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 차광막 패턴을 관찰한 바, 실시예 2에 비해, 차광막의 단면의 각도가 기판에 대해 수직으로 형성되지 않았다.
얻어진 포토마스크에 대해, 해상성 평가를 행하였다. 레지스트막의 해상성은 나쁘고, 에칭 불량에 의해, 차광막 패턴의 해상성은 80㎚ 이상이었다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 차광막을 Cr계로부터 MoSi계로 바꾸고, 그 차광막 상에 Cr계 에칭 마스크막이 형성된 바이너리 마스크 블랭크를 제조하였다. 차광막으로서, MoSiON막(이면 반사 방지층), MoSi막(차광층), MoSiON막(표면 반사 방지층)을, 에칭 마스크막으로서 CrOCN막을, 각각 형성하였다.
구체적으로는, Mo와 Si와의 혼합 타깃(Mo:Si=21㏖％:79㏖％)을 이용하고 Ar과 O2와 N2와 He와의 혼합 가스 분위기(가스 유량비 Ar:O2:N2:He=5:4:49:42)에서, 가스압 0.2㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하여, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo:13.0atm％, Si:36.3atm％, O:3.1atm％, N:47.7atm％)을 7㎚의 막 두께로 형성하고, MoSiON막(이면 반사 방지층)을 형성하였다.
다음으로, Mo:Si=21㏖％:79㏖％의 타깃을 이용하여, Ar을 스퍼터링 가스압 0.1㎩, DC 전원의 전력을 2.0㎾로, 몰리브덴 및 실리콘으로 이루어지는 막(Mo:21.0atm％, Si:79.0atm％)을 30㎚의 막 두께로 형성하고, MoSi막(차광층)을 형성하였다.
다음으로, Mo:Si=4㏖％:96㏖％의 타깃을 이용하여, Ar과 O2와 N2와 He(가스 유량비 Ar:O2:N2:He=6:5:11:16)에서, 가스압 0.1㎩, DC 전원의 전력을 3.0㎾로 하여, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo:2.6atm％, Si:57.1atm％, O:15.9atm％, N:24.1atm％)을 15㎚의 막 두께로 형성하고, MoSiON막(표면 반사 방지층)을 형성하였다.
차광막의 합계 막 두께는 52㎚로 하였다. 차광막의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3.0이었다.
그 후, 실시예 1의 표면 반사 방지층과 동일한 조건에서, CrOCN(Cr:34atm％, C:11atm％, O:39atm％, N:16atm％)으로 이루어지는 에칭 마스크막을 막 두께 15㎚으로 형성하였다.
이상과 같이 하여, 본 실시예의 포토마스크 블랭크를 제작하였다.
얻어진 포토마스크 블랭크의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경) 및 X선 회절 장치(XRD)로 관찰한 바, 에칭 마스크막은 그레인 사이즈가 1∼2㎚의 아몰퍼스 구조이었다. 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, Ra=0.45㎚이었다.
포토마스크 블랭크의 에칭 마스크막 상에, 전자선 묘화(노광)용 화학 증폭형 포지티브 레지스트(PRL009:후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼사제)를 스핀 코트법에 의해 막 두께가 100㎚로 되도록 도포하였다.
다음으로, 레지스트막에 대해, 전자선 묘화 장치를 이용하여 원하는 패턴의 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 다음으로, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 에칭 마스크막의 드라이 에칭을 행하였다. 드라이 에칭 가스로서, Cl2와 O2의 혼합 가스(Cl2:O2=4:1)를 이용하였다.
다음으로, 잔류한 레지스트 패턴을 약액에 의해 박리 제거하였다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴을 마스크로 하여, 차광막을, SF6과 He의 혼합 가스를 이용하여, 드라이 에칭을 행하고, 차광막 패턴을 형성하였다.
다음으로, 에칭 마스크막 패턴을, Cl2와 O2의 혼합 가스로 드라이 에칭에 의해 박리하고, 소정의 세정을 실시하여 포토마스크를 얻었다.
이 포토마스크의 제작예에서는, 에칭 마스크막 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 박리 제거하였지만, 이것은, 그 다음 프로세스에서 차광막에 차광막 패턴을 형성할 때, 마스크 패턴의 측벽 높이(=에칭 마스크막 패턴의 측벽 높이)가 낮은 쪽이, CD 정밀도를 보다 높게, 마이크로 로딩을 보다 작게 할 수 있어, 보다 가공 정밀도가 우수하기 때문이다. 또한, 거기까지의 가공 정밀도가 요구되지 않는 포토마스크를 제작하는 경우나 에칭 마스크막에도 노광광에 대한 반사 방지의 역할을 갖게 하고자 하는 경우에서는, 레지스트 패턴을 차광막 패턴이 형성된 후에 박리 제거하도록 하여도 된다.
얻어진 포토마스크에 대하여, 해상성 평가를 행하였다. 레지스트막의 해상성은 양호하고, 또한, 에칭 마스크막의 LER도 양호하며, 얻어진 포토마스크에서의 차광막 패턴의 해상성은 40㎚(DRAM hp22㎚에 상당) 미만이었다.
[실시예 5]
본 실시예는, 차광막에 관한 것으로, MoSiON막(이면 반사 방지층)을 형성하지 않았던 것, 차광막에서의 MoSi막(차광층) 및 MoSiON막(표면 반사 방지층)에 관한 것으로, 하기 조건에서 성막을 행하고, MoSi막(차광층)을 MoSiN막(차광층)으로 바꾸고, 그 막 두께 및 막 내의 Si 함유율을 변화시킨 것, MoSiON막(표면 반사 방지층)의 막 두께를 변화시킨 것, 차광막의 합계 막 두께를 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 4와 마찬가지이다.
차광막에서의 MoSiN막(차광층)은, 몰리브덴, 실리콘 및 질소로 이루어지는 막(Mo:7.1atm％, Si:71.7atm％, N:18.2atm％)을 52㎚의 막 두께로 형성하였다.
또한, 차광막에서의 MoSiON막(표면 반사 방지층)은, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo:2.6atm％, Si:57.1atm％, O:15.9atm％, N:24.1atm％)을 8㎚의 막 두께로 형성하였다.
차광막의 합계 막 두께는 60㎚로 하였다. 차광막의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3.0이었다.
그 후, 크롬 타깃을 사용하여, Ar과 NO를 스퍼터링 가스압 0.2㎩(가스 유량비 Ar:NO:He=18:80:32)로 하고, DC 전원의 전력을 1.8㎾로 하여, CrON막(막 내의 Cr 함유율:35원자％)으로 이루어지는 에칭 마스크막을 15㎚로 형성하였다.
이상과 같이 하여, 본 실시예의 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다.
얻어진 포토마스크 블랭크의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경) 및 X선 회절 장치(XRD)로 관찰한 바, 에칭 마스크막은 그레인 사이즈가 1∼2㎚의 아몰퍼스 구조이었다. 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, Ra=0.48㎚이었다.
실시예 4와 마찬가지로 하여, 포토마스크를 얻었다. 얻어진 포토마스크에 대하여, 해상성 평가를 행하였다. 레지스트막의 해상성은 양호하고, 또한, 에칭 마스크막의 LER도 양호하며, 얻어진 포토마스크에서의 차광막 패턴의 해상성은 40㎚(DRAM hp22㎚에 상당) 미만이었다.
[비교예 3]
본 비교예는, 에칭 마스크막을 CrN로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 5와 마찬가지이다. 즉, 크롬 타깃을 사용하여, Ar과 N2를 스퍼터링 가스압 0.2㎩(가스 유량비 Ar:N2:He=18:18:32)로 하고, DC 전원의 전력을 1.8㎾로, CrN막(막 내의 Cr 함유율:90원자％)으로 이루어지는 에칭 마스크막을 15㎚로 형성하였다.
또한, 얻어진 포토마스크 블랭크의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경) 및 X선 회절 장치(XRD)로 관찰한 바, 표면 반사 방지층은 밀도가 낮은 포러스 형상 주상 구조이었다. 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 표면 거칠기를 측정한 바, Ra=0.70㎚이었다.
실시예 4와 마찬가지로 하여, 포토마스크를 얻었다. 얻어진 포토마스크에 대하여, 해상성 평가를 행하였다. 레지스트막의 해상성은 나쁘고, 또한, 에칭 마스크막의 LER도 커서, 얻어진 포토마스크에서의 차광막 패턴의 해상성은 70㎚ 이상이었다.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크는, 섀도윙을 억제할 수 있기 때문에 고 NA 리소그래피에 이용할 수 있고, 단파장의 노광광의 리소그래피에 이용할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크를 이용함으로써, 매우 미세한 마스크 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 포토마스크 블랭크는, 예를 들면, 초고 NA-ArF 리소그래피에서 hp45㎚, hp32㎚ 세대 이후의 포토마스크 블랭크에 적용할 수 있다.
1 : 표면 반사 방지층
2 : 차광층
3 : 이면 반사 방지층
5 : 위상 시프터막
10 : 투광성 기판

Claims (8)

  1. ArF 엑시머 레이저광이 적용되는 포토마스크를 제작하기 위해 이용되는 포토마스크 블랭크로서,
    투광성 기판 상에, 다층 구조의 박막을 갖고,
    상기 박막은 차광막과 에칭 마스크막을 갖고,
    상기 차광막은 상기 투광성 기판에 가까운 측으로부터 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 형성되고,
    상기 차광층은 크롬 및 질소를 포함하고,
    상기 표면 반사 방지층은 크롬, 질소 및 산소를 포함하는 재료로 이루어지는 아몰퍼스 구조이고,
    상기 에칭 마스크막은 SiON, SiN, SiO2, MoSiON 또는 MoSiN을 포함하는 막으로 이루어지거나, Si를 20% 이상 함유하는 유기막으로 구성되는,
    포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면 반사 방지층에 있어서 크롬 함유량이 40atm％ 이하이며, 질소와 산소의 함유량의 합계가 50atm％ 이상인, 포토마스크 블랭크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 반사 방지층의 두께는 11~17nm인, 포토마스크 블랭크.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 마스크막의 두께는 5~20nm인, 포토마스크 블랭크.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 위상 시프터막을 갖고,
    상기 위상 시프터막은 상기 투광성 기판과 상기 차광막 사이에 배치되는, 포토마스크 블랭크.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에칭 마스크막 상에 레지스트막을 갖는, 포토마스크 블랭크.
  7. 포토마스크로서,
    제1항에 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제작되는 포토마스크.
  8. 반도체 집적 회로의 제조 방법으로서,
    제7항에 기재된 포토마스크를 이용하여 반도체 기판 상에 패턴 전사를 행하는 반도체 집적 회로의 제조 방법.
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