JP7154626B2 - マスクブランク、転写用マスク、及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、転写用マスク、及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体デバイスの製造等に用いる転写用マスク、該転写用マスクの作製に用いるマスクブランク、及び転写用マスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。
一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。この微細パターンの形成には通常、フォトマスク（転写用マスク）と呼ばれている基板が使用される。このフォトマスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる遮光性の微細パターンを設けたものである。このフォトマスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
フォトリソグラフィー法によるフォトマスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板（以下、基板と略称することがある。）上に遮光膜を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いたフォトマスクの製造においては、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す描画工程と、描画後、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、このレジストパターンをマスクとして前記遮光膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程が行われる。上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、たとえばウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない遮光膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、フォトマスクが出来上がる。
特許文献１には、ウェットエッチングに適したマスクブランクとして、クロム系材料の遮光膜を備えるマスクブランクが開示されている。その遮光膜は、例えば、基板側から、第１遮光膜（ＣｒＮ）／第２遮光膜（ＣｒＣ）／反射防止膜（ＣｒＯＮ）の積層構造であることが開示されている。
また、特許文献２には、同じくウェットエッチングに適したマスクブランクとして、クロム系材料の積層構造の遮光膜を備えるフォトマスク基板が開示されている。その遮光膜は、例えば、基板側から、第１層（クロム膜）／第２層（酸化クロム、窒化クロム混合組成膜）の積層構造や、第１層（酸化クロム、窒化クロム混合組成膜）／第２層（クロム膜）／第３層（酸化クロム、窒化クロム混合組成膜）の積層構造であることが開示されている。
特許第３２７６９５４号公報 特公昭６１－４６８２１号公報
硝酸第二セリウムアンモニウムを主成分とするエッチング液を用いたウェットエッチング（以下、単に「ウェットエッチング」という。）でクロム系材料の薄膜をパターニングする場合、酸化クロム膜は、クロム金属膜よりもエッチングレートが遅くなる傾向がある。
基板の上にパターン形成用薄膜としてクロム金属膜をスパッタリング法で形成してマスクブランクを製造した場合、その後の製造プロセスの過程で、その薄膜は基板側とは反対側の表面から酸化が進んでいくことが避けられない。
例えば、基板上に薄膜を形成した後、欠陥除去等を目的とする水洗浄を行うのが一般的であり、このとき薄膜の表面から酸素が入り込む（薄膜の上部領域の酸化が進む。）。このマスクブランクを用いて転写用マスクを製造する場合、レジストパターンをエッチングマスクとするウェットエッチングで薄膜をパターニングする。そのレジスト膜を薄膜の上に形成する工程では、薄膜の表面にレジスト液を塗布した後、マスクブランクの全体に対してベーク処理を行うことで、その塗布されたレジストを硬化させることが行われる。このベーク処理時に、薄膜の表面から酸素が入り込む（薄膜の上部領域の酸化がさらに進む。）。
一般に、マスクブランクのパターン形成用薄膜は、露光光（このマスクブランクから製造される転写用マスクが、露光装置にセットされたときに照射される露光光）に対する表面反射率が低いことが求められる。薄膜の表層（上部領域）に窒素を含有させることで、露光光に対する表面反射率をある程度低下させることは可能であるが、その表面反射率では不十分である場合が多い。薄膜の上部領域に酸素を含有させると、露光光に対する表面反射率を大幅に低下させることができる。しかし、表面反射率を十分に下げる効果を得るには、薄膜の上部領域に酸素を比較的多く含有させる必要がある。このような薄膜の上部領域は酸素を比較的多く含有することにより、構造がアモルファス化し緻密な構造となり、ウェットエッチングに対するエッチングレートが遅くなるため、薄膜にパターンを形成する際に問題となっていた。
一方、パターン形成用薄膜の基板側の領域（下部領域）は、ウェットエッチングに対するエッチングレートが、その薄膜の内部領域（中部領域）のエッチングレートよりも速いことが望まれる。一般に、ウェットエッチングは等方性エッチングの傾向が強い。それで、薄膜の基板側とは反対側の表面から基板側の表面までウェットエッチングを行った場合、薄膜パターンの側壁がテーパー状（薄膜パターンの線幅が基板側に向かうにつれて広がる形状）になりやすい。このため、一般に、基板の表面が露出するまで薄膜に対するウェットエッチングが進行した後も、薄膜の主に下部領域に対して側壁方向のエッチングを進めるためのエッチング（いわゆるオーバーエッチング）が引き続き行われる。しかし、等方性ウェットエッチングではアンダーカットが大きくなるだけで、薄膜パターンの側壁の垂直性を高くする事はできない。そのため、薄膜の下部領域のエッチングレートを向上させることが望まれていた。ここで、薄膜パターンの側壁の垂直性を高くするとは、薄膜パターンの断面形状を膜面に対して垂直に近づけて良好に仕上げることを意味する。
本発明は、従来の問題点を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、パターン形成用の薄膜全体でのウェットエッチングに対するエッチングレートを向上させ、さらに、薄膜に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高くすることができるマスクブランクを提供することである。
本発明はまた、薄膜パターンの側壁の垂直性を高めた転写用マスクを提供することも目的とする。
本発明はさらに、この転写用マスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
前述したように、従来は、ウェットエッチング処理により形成される薄膜パターンの断面形状を良好に仕上げることが困難であるとの問題に鑑み、本発明者は鋭意研究した結果、たとえば、パターン形成用薄膜の基板側とは反対側の上部領域と、該上部領域を除く領域とで、パターン形成用薄膜を構成するクロム系材料の結晶サイズを調節することにより、パターン形成用の薄膜全体でのウェットエッチングに対するエッチングレートを向上させ、さらに、薄膜に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高くすることができることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
基板上に、パターン形成用の薄膜を備えるマスクブランクであって、前記薄膜は、クロムを含有する材料からなり、前記薄膜は、基板側とは反対側の上部領域と、該上部領域を除く領域とからなり、前記上部領域の結晶サイズは、前記上部領域を除く領域の結晶サイズよりも大きいことを特徴とするマスクブランクである。
（構成２）
前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも多結晶構造であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクである。
（構成３）
電子回折法を用いて取得される前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域のそれぞれの結晶面間隔は、いずれも０．２ｎｍ以上であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランクである。
（構成４）
前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも柱状構造を有することを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成５）
前記薄膜の上部領域を除く領域は、基板側から下部領域および中部領域の２つの領域からなり、前記薄膜の結晶サイズは、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくなっていくことを特徴とする構成１乃至４のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成６）
前記薄膜は、厚さ方向で前記クロムの含有量が変化する組成傾斜膜であることを特徴とする構成１乃至５のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成７）
前記薄膜は、露光光に対して３以上の光学濃度を有する遮光膜であることを特徴とする構成１乃至６のいずれかに記載のマスクブランクである。
（構成８）
基板上に、転写パターンを有する薄膜を備える転写用マスクであって、前記薄膜は、クロムを含有する材料からなり、前記薄膜は、基板側とは反対側の上部領域と、該上部領域を除く領域とからなり、前記上部領域の結晶サイズは、前記上部領域を除く領域の結晶サイズよりも大きいことを特徴とする転写用マスクである。
（構成９）
前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも多結晶構造であることを特徴とする構成８に記載の転写用マスクである。
（構成１０）
電子回折法を用いて取得される前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域のそれぞれの結晶面間隔は、いずれも０．２ｎｍ以上であることを特徴とする構成８又は９に記載の転写用マスクである。
（構成１１）
前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも柱状構造を有することを特徴とする構成８乃至１０のいずれかに記載の転写用マスクである。
（構成１２）
前記薄膜の上部領域を除く領域は、基板側から下部領域および中部領域の２つの領域からなり、前記薄膜の結晶サイズは、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくなっていくことを特徴とする構成８乃至１１のいずれかに記載の転写用マスクである。
（構成１３）
前記薄膜は、厚さ方向で前記クロムの含有量が変化する組成傾斜膜であることを特徴とする構成８乃至１２のいずれかに記載の転写用マスクである。
（構成１４）
前記薄膜は、露光光に対して３以上の光学濃度を有する遮光膜であることを特徴とする構成８乃至１３のいずれかに記載の転写用マスクである。
（構成１５）
構成８乃至１４のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
本発明によれば、パターン形成用の薄膜全体でのウェットエッチングに対するエッチングレートを向上させ、さらに、薄膜に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高くすることができるマスクブランクを提供することができる。
また、本発明によれば、薄膜パターンの側壁の垂直性を高めた転写用マスクを提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記の転写用マスクを用いて、良好な転写パターンを形成できる半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
本発明によるマスクブランクの一実施形態を示す断面図である。 本発明による転写用マスクの一実施形態を示す断面図である。 本発明によるマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示す断面図である。 本発明の実施例１のマスクブランクにおける遮光膜の上部領域の電子回折像を示す。 本発明の実施例１のマスクブランクにおける遮光膜の中部領域の電子回折像を示す。 本発明の実施例１のマスクブランクにおける遮光膜の下部領域の電子回折像を示す。 本発明の実施例１のマスクブランクにおける遮光膜の断面ＴＥＭ像を示す。 本発明の実施例２のマスクブランクにおける遮光膜の上部領域の電子回折像を示す。 本発明の実施例２のマスクブランクにおける遮光膜の中部領域の電子回折像を示す。 本発明の実施例２のマスクブランクにおける遮光膜の下部領域の電子回折像を示す。 本発明の実施例２のマスクブランクにおける遮光膜の断面ＴＥＭ像を示す。 本発明の実施例３のマスクブランクにおける遮光膜の上部領域の電子回折像を示す。 本発明の実施例３のマスクブランクにおける遮光膜の中部領域の電子回折像を示す。 本発明の実施例３のマスクブランクにおける遮光膜の下部領域の電子回折像を示す。 本発明の実施例３のマスクブランクにおける遮光膜の断面ＴＥＭ像を示す。 比較例のマスクブランクにおける遮光膜の上部領域の電子回折像を示す図である。 比較例のマスクブランクにおける遮光膜の中部領域の電子回折像を示す。 比較例のマスクブランクにおける遮光膜の下部領域の電子回折像を示す。 比較例のマスクブランクにおける遮光膜の断面ＴＥＭ像を示す。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳述する。
［マスクブランク］
はじめに、本発明のマスクブランクについて説明する。
図１は本発明のマスクブランクの一実施形態を示す断面図である。
図１に示すマスクブランク１０は、基板１上に、パターン形成用の薄膜２を備える形態のマスクブランクである。
本実施形態のマスクブランク１０では、上記薄膜２はクロムを含有する材料からなる。また、上記薄膜２は、基板１側とは反対側の上部領域と、該上部領域を除く領域の２つの領域からなり、上部領域の結晶サイズは、上部領域を除く領域の結晶サイズよりも大きいことを特徴としている。
ここで、上記基板１としては、透光性基板が好適である。この透光性基板としては、一般にガラス基板が挙げられる。ガラス基板は、平坦度及び平滑度に優れるため、転写用マスクを使用して被転写基板上へのパターン転写を行う場合、転写パターンの歪み等が生じないで高精度のパターン転写が行える。透光性基板としては、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、例えば露光光であるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高く、マスクブランク１０の基板１を形成する材料として特に好ましい。
上記パターン形成用の薄膜２は、クロムを含有する材料からなり、例えば遮光膜である。具体的な上記薄膜２の材料としては、クロム単体、または、クロムに酸素、窒素、炭素等の元素を含むクロム化合物材料が挙げられる。薄膜２を構成する材料には、ケイ素などのようなウェットエッチングレートが大きく低下する元素は含有しないことが好ましい。薄膜２を構成する材料は、クロムと非金属元素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９８原子％以上であることがより好ましく、９９原子％以上であるとさらに好ましい。また、薄膜２を構成する材料は、クロム、酸素、窒素、および炭素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９８原子％以上であることがより好ましく、９９原子％以上であるとさらに好ましい。本実施形態では、薄膜２の厚さは、特に制約されないが、８０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲であることが好適である。
上記のとおり、本実施形態では、上記薄膜２は、基板１側とは反対側の上部領域と、該上部領域を除く領域の２つの領域からなる。
マスクブランク１０におけるパターン形成用の薄膜２は、露光光（このマスクブランク１０から製造される転写用マスクが、露光装置にセットされたときに照射される露光光）に対する表面反射率が低いことが求められる。したがって、本実施形態では、上記の上部領域に反射防止機能を持たせることが望ましい。上記薄膜２の上部領域に例えば窒素を含有させることで、露光光に対する表面反射率をある程度低下させることが可能である。また、上記薄膜２の上部領域に酸素を含有させると、露光光に対する表面反射率を大幅に低下させることが可能である。したがって、上記薄膜２の上部領域は、例えば、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＯＣＮ等の材料が好ましく用いられる。この場合、酸素や窒素の含有量は、露光光に対する上記薄膜２の表面反射率を考慮して、適宜調節することができる。
本実施形態では、上記薄膜２の上部領域の厚さは、特に制約されないが、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲であることが好適である。
また、上記薄膜２の上部領域を除く領域は、この薄膜２の全体での露光光に対する遮光性能を高める観点から、薄膜２の上部領域よりも酸素の含有量が少ないことが好ましく、酸素を実質的に含有しないとさらに好ましい。また、薄膜２の上部領域を除く領域でのクロムの含有量は、薄膜２の上部領域のクロム含有量よりも多いことが好ましい。薄膜２の上部領域を除く領域は、例えば、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ等の材料が好ましく用いられる。
本実施形態のマスクブランク１０では、上記薄膜２の上部領域の結晶サイズは、上部領域を除く領域の結晶サイズよりも大きいことを特徴としている。
クロム系材料の薄膜２をウェットエッチングでパターニングする場合、結晶サイズが大きい方が、薄膜内にウェットエッチング液がより浸透しやすく、ウェットエッチングレートが向上する。薄膜２の上部領域は、酸化しやすく、また表面反射防止機能を持たせるために酸素を含有させる必要がある。クロムに酸素を含有させるとウェットエッチングレートが低下することが知られている。本発明では、この上部領域の結晶サイズを、上部領域を除く領域の結晶サイズよりも大きくすることで、上部領域のウェットエッチングレートを向上させることができる。すなわち、上記薄膜２内の上部領域の結晶サイズを、上部領域を除く領域の結晶サイズよりも大きくすることにより、パターン形成用の薄膜２内の領域のウェットエッチングに対するエッチングレートは、上部領域を除く領域よりも、上部領域の方を速くすることができる。ウェットエッチングにより形成される薄膜パターンの断面形状は、膜面に対して出来るだけ垂直となる形状であることが望ましいが、上記構成とすることにより、薄膜２全体でのエッチングレートが向上するとともに、薄膜２に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高くすることができる。
本実施形態では、上記薄膜２の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも多結晶構造であることが好ましい。上記薄膜２の各領域を、クロム金属あるいはクロム化合物の様々な結晶が混在する多結晶構造とすることにより、結晶サイズが過大になり難くなる。また、この薄膜２にパターンを形成したときのパターン側壁のラインエッジラフネスを低減することができる。
また、本実施形態では、電子回折法を用いて取得される上記薄膜２の上部領域と上部領域を除く領域のそれぞれの結晶面間隔は、いずれも０．２ｎｍ以上であることが好ましい。結晶面間隔が小さいと、より密な結晶構造となるが、ウェットエッチングレートが過度に低下してしまい、薄膜２全体でのエッチングレートを向上させることが難しくなる。
また、本実施形態では、上記薄膜２の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも柱状構造を有することが好ましい。上記薄膜２の各領域は柱状構造である方が、薄膜２内にウェットエッチング液がより浸透しやすくなり、ウェットエッチングレートがより向上する。
上記薄膜２の各領域の結晶サイズは、薄膜２を例えばスパッタリング成膜法で形成する場合には、チャンバー内に導入するスパッタガスのガス圧や、チャンバー内の温度、成膜レート、ターゲットに印加する電圧、電流値等のコントロールにより調節することが可能である。
上記薄膜２の形成方法は、特に制約する必要はないが、なかでもスパッタリング成膜法が好ましく挙げられる。スパッタリング成膜法によると、面内での分布が均一で膜厚の一定な膜を形成することができる。上記基板１上に、スパッタリング成膜法によって上記薄膜２を成膜する場合、スパッタターゲットとしてクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、チャンバー内に導入するスパッタガスは、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスに酸素、窒素もしくは二酸化炭素、一酸化窒素等のガスを混合したものを用いる。アルゴンガス等の不活性ガスに酸素ガス或いは二酸化炭素ガスを混合したスパッタガスを用いると、クロムに酸素を含む薄膜を形成することができ、アルゴンガス等の不活性ガスに窒素ガスを混合したスパッタガスを用いると、クロムに窒素を含む薄膜を形成することができる。また、アルゴンガス等の不活性ガスに一酸化窒素ガスを混合したスパッタガスを用いると、クロムに窒素と酸素を含む薄膜を形成することができる。さらに、アルゴンガス等の不活性ガスにメタンガスを混合したスパッタガスを用いると、クロムに炭素を含む薄膜を形成することができる。
また、本実施形態では、上記薄膜２は、厚さ方向でクロムの含有量が変化する組成傾斜膜であることが好ましい。これにより、ウェットエッチングで薄膜２にパターンを形成したときに、パターンの側壁形状に段差が生じにくい。このような薄膜２を組成傾斜膜とするためには、例えば前述のスパッタリング成膜時のスパッタガスの種類（組成）を成膜中に適宜切替える方法が好適である。
また、本実施形態では、上記薄膜２は、例えば、露光光に対して３以上の光学濃度を有する上述のクロム系材料からなる遮光膜とすることができる。なお、本実施形態のマスクブランクから製造される転写用マスクに対して照射される露光光は、例えば、ｇ線（波長 約４３６ｎｍ）を含む光、ｉ線（波長 約３６５ｎｍ）を含む光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長 約２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長 約１９３ｎｍ）が挙げられる。
一方、本実施形態の薄膜２は、基板１上に、光半透過膜と遮光膜がこの順に積層した構造のマスクブランクにおける遮光膜として用いることができる。この場合、光半透過膜と遮光膜との積層構造で、上記露光光に対する光学濃度が３以上になるようにすることが好ましい。この場合における光半透過膜は、露光光を所定の透過率（例えば、１％以上３０％以下の透過率。）で透過する機能と、その膜を透過する露光光に対し、その膜の厚さと同じ距離だけ空気中を透過した露光光との間で所定の位相差（例えば、１５０度以上２１０度以下の位相差）を生じさせる機能を有する位相シフト膜であることが好ましい。
次に、他の実施形態について説明する。
この他の実施形態は、前述の実施形態における上記薄膜２の上部領域を除く領域が、さらに基板１側から下部領域および中部領域の２つの領域からなる態様である。つまり、この他の実施形態では、クロムを含有する材料からなる上記薄膜２は、基板１側から下部領域、中部領域、および上部領域の３つの領域からなる。この場合、上記薄膜２の結晶サイズは、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくなっていくことが好ましい。
上記したように、クロム系材料の薄膜２をウェットエッチングでパターニングする場合、結晶サイズが大きい方が、薄膜内にウェットエッチング液がより浸透しやすく、ウェットエッチングレートが向上する。薄膜２の上部領域は、酸化しやすく、また表面反射防止機能を持たせるために酸素を含有させる必要がある。クロムに酸素を含有させるとウェットエッチングレートが低下することが知られている。他の実施形態では、この上部領域の結晶サイズを、薄膜２全体の中で最も大きくすることで、上部領域のウェットエッチングレートを向上させることができる。また、従来、ウェットエッチングの場合、薄膜２に形成されるパターンの側壁形状の垂直性が低い傾向があるため、薄膜２の基板１側の領域（上記下部領域）のウェットエッチングレートを向上させることが望まれる。他の実施形態では、薄膜２の下部領域の結晶サイズを薄膜２の上部領域と下部領域を除いた内部（上記中部領域）の結晶サイズよりも大きくすることで、下部領域のウェットエッチングレートを向上させることができる。このように、薄膜２の結晶サイズは、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくすることで、ウェットエッチングでパターンを形成した時のパターン側壁の垂直性を高くすることができる。
以上のように、他の実施形態のマスクブランクの構成とすることにより、パターン形成用の薄膜２内の各領域のウェットエッチングに対するエッチングレートは、中部領域、下部領域、上部領域の順に速くすることができる。これにより、マスクブランク１０の薄膜２全体でのエッチングレートが向上するとともに、薄膜２に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高くすることができる。
上記薄膜２の上部領域は、前述の実施形態の場合と同様のクロム系材料が用いられる。
上記薄膜２の中部領域は、この薄膜２の全体での露光光に対する遮光性能を高める観点から、薄膜２の上部領域および下部領域よりも酸素の含有量が少ないことが好ましく、酸素を実質的に含有しないとさらに好ましい。また、薄膜２の中部領域でのクロムの含有量は、薄膜２の上部領域および下部領域のクロム含有量よりも多いことが好ましい。薄膜２の中部領域は、例えば、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ等の材料が好ましく用いられる。
上記薄膜２の下部領域は、薄膜２の全体での露光光に対する遮光性能を高める観点から、薄膜２の上部領域よりも酸素の含有量が少ないことが好ましい。また、薄膜２の下部領域は、薄膜２の裏面側（基板と接している面側）の反射率を低減する観点から、薄膜２の上部領域および中部領域よりも窒素の含有量が多いことが好ましい。薄膜２の下部領域には、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＯＮ等の材料が好ましく用いられる。
この他の実施形態では、上記薄膜２の上部領域の厚みは、特に制約されないが、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲であることが好適である。
上記薄膜２の中部領域の厚みは、特に制約されないが、薄膜２の全体での露光光に対する遮光性能を高める観点からは、２５ｎｍ～７０ｎｍの範囲であることが好適である。
上記薄膜２の下部領域の厚みは、特に制約されないが、薄膜２の裏面側の反射率を低減する観点からは、５ｎｍ～３０ｎｍの範囲であることが好適である。
他の実施形態についても、前述の実施形態の場合と同様の理由により、上記薄膜２の下部領域、中部領域、および上部領域は、いずれも多結晶構造であることが好ましい。
他の実施形態についても、前述の実施形態の場合と同様の理由により、電子回折法を用いて取得される上記薄膜２の下部領域、中部領域、および上部領域のそれぞれの結晶面間隔は、いずれも０．２ｎｍ以上であることが好ましい。
他の実施形態についても、前述の実施形態の場合と同様の理由により、上記薄膜２の下部領域、中部領域、および上部領域は、いずれも柱状構造を有することが好ましい。
他の実施形態についても、前述の実施形態の場合と同様の理由により、上記薄膜２は、厚さ方向で前記クロムの含有量が変化する組成傾斜膜であることが好ましい。
他の実施形態についても、上記薄膜２は、例えば、露光光に対して３以上の光学濃度を有するクロム系材料からなる遮光膜とすることができる。この他の実施形態のマスクブランクに係るその他の事項については、前述の実施形態のマスクブランクの場合と同様である。
以上の各実施形態により説明したように、本発明のマスクブランクによれば、パターン形成用の薄膜全体でのウェットエッチングに対するエッチングレートを向上させ、さらに、薄膜に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高くすることができる。
以上の各実施形態では、基板１上に、パターン形成用の薄膜２を備える形態のマスクブランクについて説明したが、本発明はこのような実施形態には限られない。たとえば、透光性基板１とパターン形成用の薄膜（遮光膜）２との間に露光光を所定の透過率（例えば、１％以上４０％以下の透過率）で透過する機能を有する光半透過膜をさらに備える態様のものも本発明のマスクブランクに含まれる。この光半透過膜は、その光半透過膜の内部を透過した露光光に対し、その光半透過膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で所定の位相差（例えば、１５０度以上２１０度以下の位相差）を生じさせる機能をさらに有する位相シフト膜であってもよい。これらの構成の場合、光半透過膜（あるいは位相シフト膜）と遮光膜との積層構造で、上記露光光に対する光学濃度が３以上になるようにすることが好ましい。
一方、本発明のマスクブランクは、半導体デバイスを製造するときに用いられる転写用マスクを製造する用途に限定されない。たとえば、本発明のマスクブランクは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置を製造するときに用いられる転写用マスクを製造する用途にも適用できる。
［転写用マスク］
次に、本発明の転写用マスクについて説明する。
図２は、本発明の転写用マスクの一実施形態を示す断面図である。
図２に示される本発明の一実施形態の転写用マスク２０は、基板１上に、転写パターン（薄膜パターン、以下ではパターンと略称することがある。）２ａを有する薄膜２を備えている。この転写用マスク２０では、上記薄膜２は、クロムを含有する材料からなる。また、この薄膜２は、基板１側とは反対側の上部領域と、該上部領域を除く領域とからなり、上部領域の結晶サイズは、上部領域を除く領域の結晶サイズよりも大きいことを特徴としている。この場合の基板１および薄膜２の構成は、上述のマスクブランク１０の場合と同様である。
このような本発明の転写用マスク２０は、たとえば、上述の本発明のマスクブランク１０を用いて製造することができる。転写用マスクの製造方法に関する詳細は後述する。
上述したように、図１に示すような本発明の一実施形態のマスクブランク１０は、基板１上に、パターン形成用の薄膜２を備える。この薄膜２はクロムを含有する材料からなる。また、この薄膜２は、基板１側とは反対側の上部領域と、該上部領域を除く領域とからなり、上部領域の結晶サイズは、上部領域を除く領域の結晶サイズよりも大きい構成としている。マスクブランク１０をこのような構成とすることにより、パターン形成用の薄膜２全体でのウェットエッチングに対するエッチングレートを向上させ、さらに、薄膜２に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高めることができる。その結果、このマスクブランク１０から作製された転写用マスク２０は、パターン側壁の垂直性を高めた断面形状の良好な転写パターンが精度良く形成された転写用マスクとなっている。また、この転写用マスク２０においても、転写パターン２ａを有する薄膜２はクロムを含有する材料からなる。また、この薄膜２は、基板１側とは反対側の上部領域と、該上部領域を除く領域とからなり、上部領域の結晶サイズは、上部領域を除く領域の結晶サイズよりも大きい構成となっている。
前述したように、マスクブランク１０においては、上記薄膜２の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも多結晶構造であることが好ましい。また、このマスクブランク１０から作製される転写用マスク２０においても、上記薄膜２の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも多結晶構造であることが好ましい。これにより、形成された転写パターン側壁のラインエッジラフネスが低減されたものとなっている。
また、前述のマスクブランク１０の場合と同様に、転写用マスク２０においても、電子回折法を用いて取得される上記薄膜２の上部領域と上部領域を除く領域のそれぞれの結晶面間隔は、いずれも０．２ｎｍ以上であることが好ましい。
また、前述のマスクブランク１０の場合と同様に、転写用マスク２０においても、上記薄膜２の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも柱状構造を有することが好ましい。これにより、マスクブランク１０での薄膜２のウェットエッチングに対するエッチングレートが向上し、転写用マスク２０では形成された転写パターン側壁の垂直性を高めたものとなっている。
また、前述のマスクブランク１０の場合と同様に、転写用マスク２０においても、上記薄膜２は、厚さ方向でクロムの含有量が変化する組成傾斜膜であることが好ましい。これにより、形成された転写パターンの側壁形状は段差の生じていないものとなっている。
また、前述のマスクブランク１０の場合と同様に、転写用マスク２０においても、上記薄膜２は、例えば、露光光に対して３以上の光学濃度を有するクロム系材料からなる遮光膜とすることができる。この場合の遮光膜は、上述のマスクブランク１０の場合と同様である。
次に、上記転写用マスク２０の他の実施形態について説明する。
この他の実施形態は、上述の上記薄膜２の上部領域を除く領域が、さらに基板側から下部領域および中部領域の２つの領域からなる態様である。つまり、他の実施形態の転写用マスク２０では、クロムを含有する材料からなる上記薄膜２は、基板１側から下部領域、中部領域、および上部領域の３つの領域からなる。この場合、上記薄膜２の結晶サイズは、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくなる構成としている。
このような他の実施形態の転写用マスク２０は、たとえば、上述の他の実施形態のマスクブランク１０を用いて製造することができる。
上述したように、他の実施形態のマスクブランクでは、薄膜２の結晶サイズを、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくすることで、薄膜２内の各領域のウェットエッチングに対するエッチングレートは、中部領域、下部領域、上部領域の順に速くすることができる。これにより、マスクブランク１０の薄膜２全体でのエッチングレートが向上するとともに、薄膜２に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高くすることができる。その結果、他の実施形態のマスクブランク１０から製造された転写用マスク２０は、パターン側壁の垂直性を高めた断面形状の良好な転写パターンが精度良く形成された転写用マスクとなっている。
本発明の転写用マスクは、上述の本発明のマスクブランクを用いて製造することが好適である。
次に、図１に示す本発明のマスクブランク１０を用いた転写用マスク２０の製造方法について説明する。
このマスクブランク１０を用いた転写用マスク２０の製造方法は、たとえば、マスクブランンク１０上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す工程と、パターン描画後に上記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとして、マスクブランク１０のパターン形成用の薄膜２を、ウェットエッチングを用いてパターニングする工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有する。
図３は、本発明のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を示す断面図である。
図３（ａ）は、図１のマスクブランク１０のパターン形成用薄膜２上にレジスト膜３を形成した状態を示している。なお、レジスト材料としては、ポジ型レジスト材料でも、ネガ型レジスト材料でも用いることができるが、半導体デバイス製造に用いる転写用マスクの作製には通常、ポジ型レジスト材料が好適である。
次に、図３（ｂ）は、マスクブランク１０上に形成されたレジスト膜３に対し、所望のパターン描画を施す工程を示す。パターン描画は、レーザー描画装置、電子線描画装置などを用いて行われる。
次に、図３（ｃ）は、所望のパターン描画後、上記レジスト膜３を現像してレジストパターン３ａを形成する工程を示す。
次に、図３（ｄ）は、上記レジストパターン３ａをマスクとして、マスクブランク１０のパターン形成用の薄膜２を、ウェットエッチングを用いてパターニングするエッチング工程を示す。このエッチング工程によって、薄膜２には所望の転写パターン（薄膜パターン）２ａが形成される。
ウェットエッチングの際使用するエッチング液としては、一般に硝酸第二セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えた水溶液が使用される。エッチング液の濃度や温度、処理時間等のウェットエッチングの条件は、薄膜２のエッチング特性などから適宜設定される。
図３（ｅ）は、残存したレジストパターン３ａを剥離除去することにより得られた転写用マスク２０を示す。
こうして、基板１上に、転写パターン２ａを有する薄膜２を備える転写用マスク２０が出来上がる。本発明により、パターン側壁の垂直性を高めた断面形状の良好な転写パターンが精度良く形成された転写用マスク２０が出来上がる。
以上の各実施形態では、基板１上に、転写パターン（薄膜パターン）２ａを有する薄膜２を備える形態の転写用マスクおよびその製造方法について説明したが、本発明はこのような実施形態には限られない。上述のマスクブランクの場合と同様、たとえば、透光性基板１と薄膜パターン（遮光パターン）２ａとの間に露光光を所定の透過率（例えば、１％以上４０％以下の透過率）で透過する機能を有する光半透過パターン（光半透過膜のパターン）をさらに備える態様のものも本発明の転写用マスクに含まれる。この光半透過パターンは、そのパターンの内部を透過した露光光に対し、そのパターン(光半透過膜)の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で所定の位相差（例えば、１５０度以上２１０度以下の位相差）を生じさせる機能をさらに有する位相シフトパターン（位相シフト膜のパターン）であってもよい。これらの構成の場合、光半透過パターン（あるいは位相シフトパターン）と遮光パターンとの積層構造で、上記露光光に対する光学濃度が３以上になるようにすることが好ましい。
一方、本発明の転写用マスクは、半導体デバイスを製造するときに用いられる転写用マスクの用途に限定されない。たとえば、本発明の転写用マスクは、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等を代表とするＦＰＤ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置を製造するときに用いられる転写用マスクにも適用できる。
［半導体デバイスの製造方法］
また、本発明は、半導体デバイスの製造方法も提供する。
本発明に係る半導体デバイスの製造方法は、上記の転写用マスク２０を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴としている。
本発明による上記の転写用マスク２０は、パターン側壁の垂直性を高めた転写パターンが形成されている。その結果、例えばｉ線の光を露光光とする露光装置のマスクステージに、上記転写用マスク２０をセットし、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する際も、半導体基板上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
本発明によれば、本発明の転写用マスクを用いて、高精細な転写パターンを形成した半導体デバイスを製造することができる。
以上詳細に説明したように、本発明によれば、パターン形成用の薄膜全体でのウェットエッチングに対するエッチングレートを向上させ、さらに、薄膜に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高めることができるマスクブランクを提供することができる。
また、本発明によれば、薄膜パターン側壁の垂直性を高めた転写用マスクを提供することができる。
さらに、本発明によれば、本発明の転写用マスクを用いて、良好な転写パターンを形成できる半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１のマスクブランク１０は、透光性基板１上にパターン形成用の薄膜（遮光膜）２を備える構造のものである。このマスクブランク１０は、以下のようにして作製した。
合成石英ガラスからなる透光性基板１（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚さ約６．３５ｍｍ）を３枚準備した。この透光性基板１は、主表面及び端面が所定の表面粗さ（例えば主表面は、二乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨されている。
次に、上記の３枚の透光性基板１上に、下部領域、中部領域および上部領域の３つの領域からなる遮光膜２を以下の手順でそれぞれ形成した。
まず、スパッタ室に、透光性基板１の搬送方向に複数のクロム（Ｃｒ）ターゲットを設置したインラインスパッタ装置を準備した。そのスパッタ室内で透光性基板１を搬送しつつ、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２＝２２：４、圧力＝３．０×１０－４Ｐａ）の雰囲気で、電流値０．８Ａの定電流制御でＣｒターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、上記透光性基板１上に遮光膜２の下部領域を形成した。
引き続き、そのスパッタ室内で、下部領域まで成膜された透光性基板１を搬送しつつ、アルゴン（Ａｒ）、メタン（ＣＨ４）、及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＨ４：Ｈｅ＝１０：１：２０、圧力＝３．０×１０－４Ｐａ）の雰囲気で、電流値３．６Ａの定電流制御でＣｒターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、遮光膜２の下部領域に接して中部領域を形成した。
引き続き、そのスパッタ室内で、中部領域まで形成された透光性基板１を搬送しつつ、アルゴン（Ａｒ）及び一酸化窒素（ＮＯ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＮＯ＝１００：７、圧力＝３．０×１０－４Ｐａ）の雰囲気で、電流値０Ａの定電流制御でＣｒターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、遮光膜２の中部領域に接して上部領域を形成した。以上の手順で、上記透光性基板１上に、下部領域、中部領域、および上部領域の３つの領域からなる遮光膜２を備えた実施例１のマスクブランク１０を作製した。
なお、この実施例１の遮光膜２の光学濃度は、例えばｉ線の波長（３６５ｎｍ）の光において３．０以上であった。
次に、１枚目の実施例１のマスクブランク１０の遮光膜に対してＸ線光電子分光法（Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による分析を行った。その結果、遮光膜２の膜厚は１００ｎｍであり、各領域の膜厚と組成は、下部領域（膜厚 約９ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｃ：Ｏ：Ｎ＝７６原子％：２原子％：２原子％：２０原子％）、中部領域（膜厚 約５４ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｃ：Ｏ：Ｎ＝８５原子％：４原子％：１原子％：１０原子％）、上部領域（膜厚 約３７ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５原子％：２８原子％：１７原子％）であった。
続いて、２枚目の実施例１のマスクブランク１０の遮光膜２に対し、断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）像の観察と、電子回折法による結晶性の観察を行った。図４は、実施例１のマスクブランク１０における遮光膜２の上部領域の電子回折像である。図５は、実施例１のマスクブランク１０における遮光膜２の中部領域の電子回折像である。また、図６は、実施例１のマスクブランク１０における遮光膜２の下部領域の電子回折像である。
また、図７は、実施例１のマスクブランク１０における遮光膜２の断面ＴＥＭ像である。
図４に示す遮光膜２の上部領域の電子回折像では、結晶性が良く、回折像が明瞭である。上部領域は、結晶粒が大きいことで、回折パターンが明瞭に現れている。上部領域は、３つの領域の中では最も結晶粒が大きい。
図５に示す遮光膜２の中部領域の電子回折像では、結晶性が小さく、回折像があまり明瞭ではない。中部領域は、３つの領域の中では最も結晶粒が小さい。
図６に示す遮光膜２の下部領域の電子回折像では、図５の中部領域に比べて格子点が見られ、中部領域に比べて結晶粒がやや大きいことがわかる。
以上のことから、本実施例１のマスクブランク１０における遮光膜の結晶サイズは、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくなっていくことが確認できた。このことにより、遮光膜２内の各領域のウェットエッチングに対するエッチングレートは、中部領域、下部領域、上部領域の順に速くすることができる。これにより、本実施例１のマスクブランク１０の遮光膜２全体でのエッチングレートが向上するとともに、遮光膜２に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高くすることができる。
また、上述の電子回折像の結果から、本実施例１の上記遮光膜２の下部領域、中部領域、および上部領域は、いずれも多結晶構造であることが確認できた。また、上述の電子回折像と断面ＴＥＭ像の各結果から、本実施例１の上記遮光膜２の下部領域、中部領域、および上部領域は、いずれも柱状構造を有することが確認できた。
電子回折法を用いて取得される本実施例１の上記遮光膜２の下部領域の結晶面間隔ｄ＝０．２２０ｎｍ、中部領域の結晶面間隔ｄ＝０．２１９ｎｍ、上部領域の結晶面間隔ｄ＝０．２１６ｎｍであり、いずれも０．２ｎｍ以上であった。
次に、残った３枚目の実施例１のマスクブランク１０を用いて、前述の図３に示される製造工程に従って、転写用マスク２０を製造した。
まず、上記マスクブランク１０の上面に、スピン塗布法によって、レーザー描画用のポジ型レジスト（東京応化工業製 ＴＭＨＲ－ｉＰ３５００）を塗布し、所定のベーク処理を行って、膜厚３００ｎｍのレジスト膜３を形成した（図３（ａ）参照）。
次に、レーザー描画機を用いて、上記レジスト膜３に対して所定のデバイスパターン（遮光膜２に形成すべき転写パターンに対応するパターン）を描画した後、レジスト膜を現像してレジストパターン３ａを形成した（図３（ｂ）、（ｃ）参照）。
次に、上記レジストパターン３ａをマスクとして、遮光膜２のウェットエッチングを行い、遮光膜２に遮光膜パターン（転写パターン）２ａを形成した（図３（ｄ）参照）。ウェットエッチングのエッチング液として、硝酸第二セリウムアンモニウムに過塩素酸を加えた水溶液を用いた。なお、この遮光膜２に対するウェットエッチング時に、遮光膜２の各領域のエッチングレートを測定した。その結果、下部領域が１．７ｎｍ／ｓｅｃ、中部領域が１．５ｎｍ／ｓｅｃ、上部領域が２．３ｎｍ／ｓｅｃであった。すなわち、この実施例１の遮光膜２のウェットエッチングレートは、中部領域、下部領域、上部領域の順に速くなる構成になっていることがわかった。
最後に、残存するレジストパターン３ａを除去することにより、透光性基板１上に転写パターンとなる遮光膜パターン２ａを備えた実施例１の転写用マスク２０を作製した（図３（ｅ）参照）。
上述したように、本実施例１のマスクブランクでは、遮光膜２の結晶サイズを、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくすることで、遮光膜２内の各領域のウェットエッチングに対するエッチングレートは、中部領域、下部領域、上部領域の順に速くすることができる。これにより、遮光膜２に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高くすることができる。その結果、本実施例１のマスクブランクから製造された上記転写用マスク２０では、パターン側壁の垂直性を高めた断面形状の良好な転写パターンが形成されていた。
さらに、この実施例１の転写用マスク２０をｉ線の光を露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、転写用マスク２０の透光性基板１側から露光光を照射し、半導体デバイスのレジスト膜にパターンを露光転写した。そして、露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を施してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＣＤ－ＳＥＭ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。その結果、高いＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）精度でレジストパターンが形成されていることが確認できた。以上のことから、本実施例１のマスクブランク１０から製造された上記転写用マスク２０は、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
（実施例２）
実施例２のマスクブランク１０は、以下のようにして作製した。
実施例１と同様、合成石英ガラスからなる透光性基板１（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚さ約６．３５ｍｍ）を３枚準備した。この透光性基板は、主表面及び端面が所定の表面粗さ（例えば主表面は二乗平均平方根粗さＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨されている。
次に、上記の３枚の透光性基板１上に、下部領域、中部領域および上部領域の３つの領域からなる遮光膜２を以下の手順でそれぞれ形成した。
まず、スパッタ室に、透光性基板１の搬送方向に複数のクロム（Ｃｒ）ターゲットを設置したインラインスパッタ装置を準備した。そのスパッタ室内で透光性基板１を搬送しつつ、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２＝９：４、圧力＝３．０×１０－４Ｐａ）の雰囲気で、電流値１．６Ａの定電流制御でＣｒターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、透光性基板１上に遮光膜２の下部領域を形成した。
引き続き、そのスパッタ室内で、下部領域まで成膜された透光性基板１を搬送しつつ、アルゴン（Ａｒ）及びメタン（ＣＨ４）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＨ４＝３０：１、圧力＝３．０×１０－４Ｐａ）の雰囲気で、電流値２．５Ａの定電流制御でＣｒターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、遮光膜２の下部領域に接して中部領域を形成した。
引き続き、そのスパッタ室内で、中部領域まで形成された透光性基板１を搬送しつつ、アルゴン（Ａｒ）及び一酸化窒素（ＮＯ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＮＯ＝１００：４、圧力＝３．０×１０－４Ｐａ）の雰囲気で、電流値０Ａの定電流制御でＣｒターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、遮光膜２の中部領域に接して上部領域を形成した。以上の手順で、上記透光性基板１上に、下部領域、中部領域、および上部領域の３つの領域からなる遮光膜２を備えた実施例２のマスクブランク１０を作製した。
なお、この実施例２の遮光膜２の光学濃度は、例えばｉ線の波長（３６５ｎｍ）の光において３．０以上であった。
次に、１枚目の実施例２のマスクブランク１０の遮光膜２に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行った。その結果、遮光膜２の膜厚は７１ｎｍであり、各領域の膜厚と組成は、下部領域（膜厚 約２１ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｃ：Ｎ＝７２原子％：２原子％：２６原子％）、中部領域（膜厚 約３２ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｃ：Ｏ：Ｎ＝８２原子％：６原子％：１原子％：１１原子％）、上部領域（膜厚 約１８ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５原子％：２５原子％：２０原子％）であった。
続いて、２枚目の実施例２のマスクブランク１０の遮光膜２に対し、断面ＴＥＭ像の観察と、電子回折法による結晶性の観察を行った。図８は、実施例２のマスクブランク１０における遮光膜２の上部領域の電子回折像を示す。図９は、実施例２のマスクブランク１０における遮光膜２の中部領域の電子回折像を示す。また、図１０は、実施例２のマスクブランク１０における遮光膜２の下部領域の電子回折像を示す。
また、図１１は、実施例２のマスクブランクにおける遮光膜の断面ＴＥＭ像を示す。
図８に示す遮光膜２の上部領域の電子回折像では、結晶性が良く、回折像が明瞭である。結晶粒が大きいことで、回折パターンが明瞭に現れている。上部領域は、３つの領域の中では最も結晶粒が大きい。
図９に示す遮光膜２の中部領域の電子回折像では、結晶性が小さく、回折像があまり明瞭ではない。中部領域は、３つの領域の中では最も結晶粒が小さい。
図１０に示す遮光膜２の下部領域の電子回折像では、図９の中部領域に比べて格子点が明瞭に見られ、中部領域に比べて結晶粒が大きいことがわかる。
以上のことから、本実施例２のマスクブランク１０における遮光膜２の結晶サイズは、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくなっていくことが確認できた。このことにより、遮光膜２内の各領域のウェットエッチングに対するエッチングレートは、中部領域、下部領域、上部領域の順に速くすることができる。これにより、本実施例２のマスクブランクの遮光膜２全体でのエッチングレートが向上するとともに、遮光膜２に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高くすることができる。
また、上述の電子回折像の結果から、本実施例２の上記遮光膜２の下部領域、中部領域、および上部領域は、いずれも多結晶構造であることが確認できた。また、上述の電子回折像と断面ＴＥＭ像の各結果から、本実施例２の上記遮光膜２の下部領域、中部領域、および上部領域は、いずれも柱状構造を有することが確認できた。
また、電子回折法を用いて取得される本実施例２の上記遮光膜２の下部領域の結晶面間隔ｄ＝０．２１２ｎｍ、中部領域の結晶面間隔ｄ＝０．２２０ｎｍ、上部領域の結晶面間隔ｄ＝０．２４８ｎｍであり、いずれも０．２ｎｍ以上であった。
次に、３枚目の本実施例２のマスクブランク１０を用いて、前述の実施例１と同様に図３に示される製造工程に従って、透光性基板１上に転写パターンとなる遮光膜パターン２ａを備えた転写用マスク２０を製造した。なお、遮光膜２に対するウェットエッチング時に、遮光膜２の各領域のエッチングレートを測定した。その結果、下部領域が１．３ｎｍ／ｓｅｃ、中部領域が１．２ｎｍ／ｓｅｃ、上部領域が１．８ｎｍ／ｓｅｃであった。すなわち、この実施例２の遮光膜のウェットエッチングレートは、中部領域、下部領域、上部領域の順に速くなる構成になっていることがわかった。
本実施例２のマスクブランク１０は、遮光膜２の結晶サイズを、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくすることで、遮光膜２内の各領域のウェットエッチングに対するエッチングレートは、中部領域、下部領域、上部領域の順に速くすることができる。そのため、本実施例２のマスクブランク１０から製造された上記の転写用マスク２０では、パターン側壁の垂直性を高めた断面形状の良好な転写パターンが形成されていた。
さらに、この実施例２の転写用マスク２０をｉ線の光を露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、転写用マスク２０の透光性基板１側から露光光を照射し、半導体デバイスのレジスト膜にパターンを露光転写した。そして、露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を施してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した。その結果、高いＣＤ精度でレジストパターンが形成されていることが確認できた。以上のことから、本実施例２のマスクブランク１０から製造された上記転写用マスク２０は、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
（実施例３）
実施例のマスクブランクは、以下のようにして作製した。
実施例１と同様、合成石英ガラスからなる透光性基板１（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚さ約６．３５ｍｍ）を３枚準備した。この透光性基板１は、主表面及び端面が所定の表面粗さ（例えば主表面はＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨されている。
次に、上記３枚の透光性基板上１に、下部領域、中部領域および上部領域の３つの領域からなる遮光膜２を以下の手順でそれぞれ形成した。
まず、スパッタ室に、透光性基板１の搬送方向に複数のクロム（Ｃｒ）ターゲットを設置したインラインスパッタ装置を準備した。そのスパッタ室内で透光性基板１を搬送しつつ、アルゴン（Ａｒ）及び窒素（Ｎ２）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２＝４：１、圧力＝４．０×１０－４Ｐａ）の雰囲気で、電力値０．５Ｗの定電圧制御でＣｒターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、上記透光性基板１上に遮光膜２の下部領域を形成した。
引き続き、そのスパッタ室内で、下部領域まで成膜された透光性基板１を搬送しつつ、アルゴン（Ａｒ）及びメタン（ＣＨ４）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＨ４＝１７：１、圧力＝４．０×１０－４Ｐａ）の雰囲気で、電流値５Ａの定電流制御でＣｒターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、遮光膜２の下部領域に接して中部領域を形成した。
引き続き、そのスパッタ室内で、中部領域まで形成された透光性基板１を搬送しつつ、アルゴン（Ａｒ）及び一酸化窒素（ＮＯ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＮＯ＝１１：２、圧力＝４．０×１０－４Ｐａ）の雰囲気で、定電流制御でＣｒターゲットに電圧を印加し、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、遮光膜２の中部領域に接して上部領域を形成した。以上の手順で、上記透光性基板上に、下部領域、中部領域、および上部領域の３つの領域からなる遮光膜２を備えた実施例３のマスクブランク１０を作製した。
なお、この実施例３の遮光膜２の光学濃度は、例えばｉ線の波長（３６５ｎｍ）の光において３．０以上であった。
次に、１枚目の実施例３のマスクブランク１０の遮光膜に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行った。その結果、遮光膜２の膜厚は１００ｎｍであり、各領域の膜厚と組成は、下部領域（膜厚 約１２ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｃ：Ｎ＝７８原子％：１０原子％：１２原子％）、中部領域（膜厚 約５８ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｃ：Ｏ：Ｎ＝６５原子％：１０原子％：５原子％：２０原子％）、上部領域（膜厚 約３０ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｃ：Ｏ：Ｎ＝５０原子％：５原子％：２０原子％：２５原子％）であった。
続いて、２枚目の本実施例３のマスクブランク１０の遮光膜に対し、断面ＴＥＭ像の観察と、電子回折法による結晶性の観察を行った。図１２は、実施例３のマスクブランク１０における遮光膜２の上部領域の電子回折像を示す。図１３は、実施例３のマスクブランク１０における遮光膜２の中部領域の電子回折像を示す。また、図１４は、実施例３のマスクブランク１０における遮光膜２の下部領域の電子回折像を示す。
また、図１５は、実施例３のマスクブランク１０における遮光膜２の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を示す。
図１２に示す遮光膜２の上部領域の電子回折像では、結晶性が良く、回折像が明瞭である。結晶粒が大きいことで、回折パターンが明瞭に現れている。上部領域は、３つの領域の中では最も結晶粒が大きい。
図１３に示す遮光膜２の中部領域の電子回折像では、図１４の下部領域に比べて格子点がやや明瞭に見られ、下部領域に比べて結晶粒がやや大きいことがわかる。
図１４に示す遮光膜２の下部領域の電子回折像では、結晶性が小さく、回折像があまり明瞭ではない。下部領域は、３つの領域の中では最も結晶粒が小さい可能性もあるが、図１３の中部領域との差異は小さいと考えられる。
以上のことから、本実施例３のマスクブランク１０における遮光膜２の結晶サイズは、上部領域の結晶サイズが、それ以外の中部領域及び下部領域の結晶サイズよりも大きいことが確認できた。このことにより、遮光膜２内の各領域のウェットエッチングに対するエッチングレートは、中部領域及び下部領域よりも、上部領域の方が速くすることができる。これにより、本実施例３のマスクブランクの遮光膜２全体でのエッチングレートが向上するとともに、遮光膜２に対してウェットエッチングでパターンを形成したときのパターン側壁の垂直性を高くすることができる。
また、上述の電子回折像の結果から、本実施例３の上記遮光膜２の下部領域、中部領域、および上部領域は、いずれも多結晶構造であることが確認できた。また、上述の電子回折像と断面ＴＥＭ像の各結果から、本実施例３の上記遮光膜２の下部領域、中部領域、および上部領域は、いずれも柱状構造を有することが確認できた。
また、電子回折法を用いて取得される本実施例３の上記遮光膜２の下部領域の結晶面間隔ｄ＝０．２３３ｎｍ、中部領域の結晶面間隔ｄ＝０．２２３ｎｍ、上部領域の結晶面間隔ｄ＝０．２０８ｎｍであり、いずれも０．２ｎｍ以上であった。
次に、３枚目の本実施例３のマスクブランク１０を用いて、前述の実施例１と同様に図３に示される製造工程に従って、透光性基板１上に転写パターンとなる遮光膜パターン２ａを備えた転写用マスク２０を製造した。なお、遮光膜２に対するウェットエッチング時に、遮光膜２の各領域のエッチングレートを測定した。その結果、下部領域が１．４ｎｍ／ｓｅｃ、中部領域が１．７ｎｍ／ｓｅｃ、上部領域が２．３ｎｍ／ｓｅｃであった。すなわち、この実施例３の遮光膜のウェットエッチングレートは、下部領域、中部領域、上部領域の順に速くなる構成になっていることがわかった。
本実施例３のマスクブランク１０は、遮光膜２の結晶サイズを、上部領域の結晶サイズが、それ以外の中部領域及び下部領域の結晶サイズよりも大きくすることで、遮光膜内の各領域のウェットエッチングに対するエッチングレートは、中部領域及び下部領域よりも、上部領域の方が速くなるようにすることができる。そのため、本実施例３のマスクブランク１０から製造された上記の転写用マスク２０では、パターン側壁の垂直性を高めた断面形状の良好な転写パターンが形成されていた。
さらに、この実施例３の転写用マスク２０をｉ線の光を露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、転写用マスク２０の透光性基板１側から露光光を照射し、半導体デバイスのレジスト膜にパターンを露光転写した。そして、露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を施してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した。その結果、高いＣＤ精度でレジストパターンが形成されていることが確認できた。以上のことから、本実施例３のマスクブランク１０から製造された上記転写用マスク２０は、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
（比較例１）
比較例１のマスクブランクは、以下のようにして作製した。
実施例１と同様、合成石英ガラスからなる透光性基板（大きさ約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×厚さ約６．３５ｍｍ）を３枚準備した。この透光性基板は、主表面及び端面が所定の表面粗さ（例えば主表面はＲｑで０．２ｎｍ以下）に研磨されている。
次に、上記の３枚の透光性基板上に、下部領域、中部領域および上部領域の３つの領域からなる遮光膜を以下の手順でそれぞれ形成した。
まず、スパッタ室に透光性基板１を置く回転ステージとクロム（Ｃｒ）ターゲットを備える枚葉式スパッタ装置を準備した。そのスパッタ室内の回転ステージに上記透光性基板を設置し、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２：ＣＯ２：Ｈｅ＝４：３：６：８、圧力＝１．０×１０－４Ｐａ）の雰囲気で、Ｃｒターゲットに印加するＤＣ電力を２．０ｋＷ（定電流制御）とし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、上記透光性基板上に遮光膜の下部領域を形成した。
次に、ＣｒターゲットへのＤＣ電力印加を停止し、スパッタ室内をアルゴン（Ａｒ）、一酸化窒素（ＮＯ）、及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＮＯ：Ｈｅ＝１：１：２、圧力＝１．０×１０－４Ｐａ）をスパッタリングガスの雰囲気に変えた後、ＣｒターゲットへのＤＣ電力印加（電力：２．０ｋＷ、定電流制御）を開始し、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、上記下部領域に接して中部領域を形成した。
続いて、ＣｒターゲットへのＤＣ電力印加を停止し、スパッタ室内をアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：Ｎ２：ＣＯ２：Ｈｅ＝４：３：８：８、圧力＝１．０×１０－４Ｐａ）の雰囲気に変えた後、ＣｒターゲットへのＤＣ電力印加（電力：２．０ｋＷ、定電流制御）を開始し、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行うことにより、上記中部領域に接して、上部領域を形成した。以上の手順で、上記透光性基板上に、下部領域、中部領域、および上部領域の３つの領域からなる遮光膜を備えた比較例１のマスクブランクを作製した。
なお、この比較例１の遮光膜の光学濃度は、例えばｉ線の波長（３６５ｎｍ）において３．０以上であった。
次に、１枚目の比較例１のマスクブランクの遮光膜に対してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行った。その結果、遮光膜の膜厚は８６ｎｍであり、各領域の膜厚と組成は、下部領域（膜厚 約４１ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｃ：Ｏ：Ｎ＝５６原子％：１１原子％：２２原子％：１１原子％）、中部領域（膜厚 約３１ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝８５原子％：７原子％：８原子％）、上部領域（膜厚 約１４ｎｍ，組成 Ｃｒ：Ｃ：Ｏ：Ｎ＝４７原子％：９原子％：３４原子％：１０原子％）であった。
続いて、２枚目の本比較例１のマスクブランクの遮光膜に対し、断面ＴＥＭ像の観察と、電子回折法による結晶性の観察を行った。図１６は、比較例１のマスクブランクにおける遮光膜の上部領域の電子回折像を示す。図１７は、比較例１のマスクブランクにおける遮光膜の中部領域の電子回折像を示す。また、図１８は、比較例１のマスクブランクにおける遮光膜の下部領域の電子回折像を示す。
また、図１９は、比較例１のマスクブランクにおける遮光膜の断面ＴＥＭ像を示す。
図１６に示す遮光膜の上部領域の電子回折像では、結晶構造由来の回折像は見られず、上部領域はアモルファス構造であることがわかる。
図１７に示す遮光膜の中部領域の電子回折像では、結晶性が小さく、回折像があまり明瞭ではない。
図１８に示す遮光膜の下部領域の電子回折像では、図１７の中部領域に比べて格子点がやや明瞭に見られ、中部領域に比べて結晶粒がやや大きいことがわかる。
また、上述の電子回折像の結果から、本比較例１の上記遮光膜の上部領域はアモルファス構造であるが、下部領域および中部領域はいずれも多結晶構造であることが確認できた。また、上述の電子回折像と断面ＴＥＭ像の各結果から、比較例１の上記遮光膜は、そのいずれの領域も柱状構造を有していないことが確認できた。
また、電子回折法を用いて取得される本比較例１の上記遮光膜の下部領域の結晶面間隔ｄ＝０．２１７ｎｍ、中部領域の結晶面間隔ｄ＝０．２１８ｎｍであった。
次に、３枚目の本比較例１のマスクブランクを用いて、前述の実施例１と同様に図３に示される製造工程に従って、透光性基板上に転写パターンとなる遮光膜パターンを備えた転写用マスクを製造した。なお、遮光膜に対するウェットエッチング時に、遮光膜の各領域のエッチングレートを測定した。その結果、下部領域が１．０ｎｍ／ｓｅｃ、中部領域が０．６ｎｍ／ｓｅｃ、上部領域が０．９ｎｍ／ｓｅｃであった。すなわち、この比較例１の遮光膜のウェットエッチングレートは、中部領域、上部領域、下部領域の順に速くなる構成になっていることがわかった。しかし、上述の実施例１～３の遮光膜２に比べて、全ての領域でウェットエッチングレートが大幅に遅いことがわかった。
本比較例１のマスクブランクは、特に遮光膜の上部領域はアモルファス構造であるため、ウェットエッチングに対するエッチングレートが、実施例１～３の遮光膜２の上部領域に比べて大幅に遅い。そのため、本比較例１のマスクブランクから製造された上記の転写用マスクでは、パターン側壁の垂直性を高めることができず、断面形状の良好な転写パターンを形成することは困難であった。
さらに、この比較例１の転写用マスクを、ｉ線の光を露光光とする露光装置のマスクステージにセットし、転写用マスクの透光性基板側から露光光を照射し、半導体デバイスのレジスト膜にパターンを露光転写した。そして、露光転写後のレジスト膜に対して所定の処理を施してレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをＣＤ－ＳＥＭで観察した。その結果、レジストパターンのＣＤ精度は低いことが確認された。この結果から、本比較例１のマスクブランクから製造された上記転写用マスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に回路パターンを高精度で形成することは困難といえる。
１ 基板
２ パターン形成用の薄膜
３ レジスト膜
２ａ 薄膜パターン（転写パターン、遮光膜パターン）
３ａ レジストパターン
１０ マスクブランク
２０ 転写用マスク

Claims (15)

  1. 基板上に、パターン形成用の薄膜を備えるマスクブランクであって、
    前記薄膜は、クロムを含有する材料からなり、
    前記薄膜は、基板側とは反対側の上部領域と、該上部領域を除く領域とからなり、
    前記上部領域の結晶サイズは、前記上部領域を除く領域の結晶サイズよりも大きく、
    硝酸第二セリウムアンモニウムを含むエッチング液を用いた場合、前記上部領域のエッチングレートは、前記上部領域を除く領域のエッチングレートよりも速いことを特徴とするマスクブランク。
  2. 前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも多結晶構造であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
  3. 電子回折法を用いて取得される前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域の各結晶面間隔は、いずれも０．２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスクブランク。
  4. 前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも柱状構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 前記薄膜の上部領域を除く領域は、基板側から下部領域および中部領域の２つの領域からなり、
    前記薄膜の結晶サイズは、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくなっていくことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 前記薄膜は、厚さ方向で前記クロムの含有量が変化する組成傾斜膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 前記薄膜は、露光光に対して３以上の光学濃度を有する遮光膜であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 基板上に、転写パターンを有する薄膜を備える転写用マスクであって、
    前記薄膜は、クロムを含有する材料からなり、
    前記薄膜は、基板側とは反対側の上部領域と、該上部領域を除く領域とからなり、
    前記上部領域の結晶サイズは、前記上部領域を除く領域の結晶サイズよりも大きく、
    硝酸第二セリウムアンモニウムを含むエッチング液を用いた場合、前記上部領域のエッチングレートは、前記上部領域を除く領域のエッチングレートよりも速いことを特徴とする転写用マスク。
  9. 前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも多結晶構造であることを特徴とする請求項８に記載の転写用マスク。
  10. 電子回折法を用いて取得される前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域の各結晶面間隔は、いずれも０．２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載の転写用マスク。
  11. 前記薄膜の上部領域と上部領域を除く領域は、いずれも柱状構造を有することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の転写用マスク。
  12. 前記薄膜の上部領域を除く領域は、基板側から下部領域および中部領域の２つの領域からなり、
    前記薄膜の結晶サイズは、中部領域、下部領域、上部領域の順に大きくなっていくことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の転写用マスク。
  13. 前記薄膜は、厚さ方向で前記クロムの含有量が変化する組成傾斜膜であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の転写用マスク。
  14. 前記薄膜は、露光光に対して３以上の光学濃度を有する遮光膜であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載の転写用マスク。
  15. 請求項８乃至１４のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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