TW202417979A - 光罩基底之製造方法及光罩基底、光罩 - Google Patents
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Abstract
本發明之光罩基底具有成為相位偏移遮罩之層。上述光罩基底具有遮罩層，該遮罩層積層於透明基板，具有相位偏移能力且含有鉻。上述遮罩層含有氧及氮。於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，氧相對於氮之組成比O/N設為20以上。
Description
本發明係關於一種光罩基底之製造方法及光罩基底、光罩。
於半導體、平板顯示器中圖案變得越來越微細化。為此，自形成有遮光膜圖案之光罩發展至使用相位偏移遮罩以於光罩中亦進行圖案微細化，上述相位偏移遮罩可於圖案邊緣使用光干涉，且使用更短之波長形成更微細之圖案。
為了進一步之微細化，如專利文獻1所示，使用DUV之波長作為曝光波長，並且使用半透過型之相位偏移遮罩。
相位偏移遮罩係藉由自積層有包括相位偏移層、遮光層等之遮罩層之光罩基底，經過基於使用光阻等之蝕刻之光微影工序而形成遮罩圖案來製造。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-104670號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於將遮罩層圖案化時，遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)與基板不垂直的問題尚未完全解決。
進而，於將遮罩層圖案化時，會因於遮罩層過度產生側面蝕刻而導致成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之位置產生偏移，無法控制側面蝕刻之問題亦未完全解決。
本發明係鑒於上述情況而完成者，欲實現以下目的。
1.提供一種於形成圖案時能夠使剖面形狀垂直之光罩基底。
2.提供一種於形成圖案時能夠減少側面蝕刻之光罩基底。
3.使用上述光罩基底提供一種能夠使遮罩圖案之露出之壁面(側面)接近垂直於基板之光罩。
[解決問題之技術手段]
本發明之一態樣之光罩基底係具有成為相位偏移遮罩之層者，且具有遮罩層，該遮罩層積層於透明基板，具有相位偏移能力且含有鉻，上述遮罩層含有氧及氮，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，氧相對於氮之組成比O/N設為20以上。
於本發明之一態樣之光罩基底中亦可為，上述遮罩層含有碳及氮，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之距表面10.0 nm之深度處，氮相對於碳之組成比N/C設為1.5以下。
於本發明之一態樣之光罩基底中亦可為，上述遮罩層含有氮，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，氮相對於鉻之組成比N/Cr設為0.15以下。
於本發明之一態樣之光罩基底中亦可為，上述遮罩層含有氧，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，氧相對於鉻之組成比O/Cr設為2.8以上。
於本發明之一態樣之光罩基底中亦可為，上述遮罩層含有碳，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，碳相對於鉻之組成比C/Cr設為1.0以上。
於本發明之一態樣之光罩基底中亦可為，上述遮罩層含有碳，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，碳相對於氧之組成比C/O設為0.4以上。
本發明之一態樣之光罩基底係具有成為相位偏移遮罩之層者，且具有遮罩層，該遮罩層積層於透明基板，具有相位偏移能力且含有鉻，上述遮罩層含有氧及氮，氧相對於氮之組成比由組成比O/N表示，上述組成比O/N自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少，上述組成比O/N相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為1.7(/nm)以上。
於本發明之一態樣之光罩基底中亦可為，上述組成比O/N相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為5.7(/nm)以上。
於本發明之一態樣之光罩基底中亦可為，上述遮罩層含有氧及碳，碳相對於氧之組成比由組成比C/O表示，上述組成比C/O自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少，上述組成比C/O相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為0.435(/nm)以上。
於本發明之一態樣之光罩基底中亦可為，上述遮罩層含有氧及碳，氧相對於碳之組成比由組成比O/C表示，上述組成比O/C自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板增大，上述組成比O/C相對於上述遮罩層之厚度之增大率為2.1(/nm)以上。
於本發明之一態樣之光罩基底中亦可為，上述遮罩層含有碳，碳相對於鉻之組成比由組成比C/Cr表示，上述組成比C/Cr自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少，上述組成比C/Cr相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為0.15(/nm)以上。
於本發明之一態樣之光罩基底中亦可為，上述遮罩層含有氮，氮相對於鉻之組成比由組成比N/Cr表示，上述組成比N/Cr自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板增大，上述組成比N/Cr相對於上述遮罩層之厚度之增大率設為0.002(/nm)以上。
於本發明之一態樣之光罩基底中亦可為，上述遮罩層含有氧，氧相對於鉻之組成比由組成比O/Cr表示，上述組成比O/Cr自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少，上述組成比O/Cr相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為0.17(/nm)以上。
本發明之一態樣之光罩基底之製造方法係上述態樣之光罩基底之製造方法，具有於上述透明基板上形成上述遮罩層之遮罩層形成工序，於上述遮罩層形成工序中，作為濺鍍時之供給氣體而設定含氧氣體及含氮氣體之流量，藉此於上述遮罩層之膜厚方向上控制上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N而形成上述遮罩層。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中亦可為，於上述遮罩層形成工序中具有富氧層形成工序，該富氧層形成工序係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而使上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之膜厚方向上增加而進行控制。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中亦可為，於上述遮罩層形成工序中具有氧增加薄膜形成工序，該氧增加薄膜形成工序係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而使氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中增加來形成薄膜。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中亦可為，於上述遮罩層形成工序中具有：富氧層形成工序，其係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而使上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之膜厚方向上增加而進行控制；及氧增加薄膜形成工序，其係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而使氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中增加來形成薄膜。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中亦可為，當相對於藉由上述遮罩層形成工序來形成之上述遮罩層之整體膜厚而形成上述遮罩層之形成結束前之剩餘20%之膜厚時，使上述富氧層形成工序中之含氧氣體之流量增加。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中亦可為，於上述遮罩層接觸於電漿之時間中，以對應於上述遮罩層之膜厚不增加之程度之時間的方式使上述氧增加薄膜形成工序中之含氧氣體之流量增加。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中亦可為，於上述遮罩層形成工序中，上述含氧氣體為二氧化碳。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中亦可為，於上述遮罩層形成工序中，將上述含氮氣體之流量設定為固定，或者將上述含氮氣體之流量設定為可變。
本發明之一態樣之光罩係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者，上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種，上述圖案之尺寸P滿足：曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm；上述光罩具備：薄膜，其設置於上述透明基板上，含有鉻作為主成分；及上述態樣之含有鉻之遮罩層，其設置於上述薄膜之遠離上述透明基板之側。
本發明之一態樣之光罩係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者，上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種，上述圖案之尺寸P滿足：曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm；上述光罩具備：薄膜，其以過渡金屬為材料；蝕刻終止膜；及上述態樣之含有鉻之遮罩層；自遠離上述透明基板之側起依序設置有上述薄膜、上述蝕刻終止膜、及上述遮罩層。
本發明之一態樣之光罩係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者，上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種，上述圖案之尺寸P滿足：曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm；上述光罩具備：薄膜，其以具有與鉻之蝕刻選擇性之過渡金屬為材料；及上述態樣之含有鉻之遮罩層；自遠離上述透明基板之側起依序設置有上述薄膜及上述遮罩層。
本發明之一態樣之光罩係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者，上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種，上述圖案之尺寸P滿足：曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm；上述光罩具備：透過率調整膜，其以過渡金屬為材料；及上述態樣之含有鉻之遮罩層；自遠離上述透明基板之側起依序設置有上述透過率調整膜及上述遮罩層。
本發明之一態樣之光罩基底係具有成為相位偏移遮罩之層者，且具有遮罩層，該遮罩層積層於透明基板，具有相位偏移能力且含有鉻，上述遮罩層含有氧及氮，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，氧相對於氮之組成比O/N設為20以上。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述遮罩層含有碳及氮，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之距表面10.0 nm之深度處，氮相對於碳之組成比N/C設為1.5以下。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述遮罩層含有氮，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，氮相對於鉻之組成比N/Cr設為0.15以下。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述遮罩層含有氧，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，氧相對於鉻之組成比O/Cr設為2.8以上。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述遮罩層含有碳，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，碳相對於鉻之組成比C/Cr設為1.0以上。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述遮罩層含有碳，於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，碳相對於氧之組成比C/O設為0.4以上。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
本發明之一態樣之光罩基底係具有成為相位偏移遮罩之層者，且具有遮罩層，該遮罩層積層於透明基板，具有相位偏移能力且含有鉻，上述遮罩層含有氧及氮，氧相對於氮之組成比由組成比O/N表示，上述組成比O/N自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少，上述組成比O/N相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為1.7(/nm)以上。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述組成比O/N相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為5.7(/nm)以上。
此處，距最表面10 nm以下之區域中之O/N之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)於下述之F7膜中設為(82－25)/5 nm＝11.4(/nm)以上～(82－25)/10 nm＝5.7(/nm)以上。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述遮罩層含有氧及碳，碳相對於氧之組成比由組成比C/O表示，上述組成比C/O自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少，上述組成比C/O相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為0.435(/nm)以上。
此處，離最表面10 nm以下之區域中之C/O之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)於下述之F8膜中設為(0.61－0.17)/5 nm＝0.088(/nm)以上～(0.61－0.17)/10 nm＝0.044(/nm)以上。
此處，距最表面10 nm以下之區域中之C/O之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)於下述之F7膜中設為(0.48－0.45)/5 nm＝0.087(/nm)以上～(0.48－0.45)/10 nm＝0.0435(/nm)以上。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述遮罩層含有氧及碳，氧相對於碳之組成比由組成比O/C表示，上述組成比O/C自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板增大，上述組成比O/C相對於上述遮罩層之厚度之增大率為2.1(/nm)以上。
此處，距最表面10 nm以下之區域中之O/C之斜度(相對於遮罩層之厚度之增大率)於下述之F7膜中設為(23－2)/5 nm＝4.2(/nm)以上～(23－2)/10 nm＝2.1(/nm)以上。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述遮罩層含有碳，碳相對於鉻之組成比由組成比C/Cr表示，上述組成比C/Cr自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少，上述組成比C/Cr相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為0.15(/nm)以上。
此處，距最表面10 nm以下之區域中之C/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)於下述之F7膜中設為(1.6－0.1)/5 nm＝0.3(/nm)以上～(1.6－0.1)/10 nm＝0.15(/nm)以上。
此處，距最表面10 nm以下之區域中之C/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)於下述之F8膜中設為(2－0.2)/5 nm＝0.36(/nm)以上～(2－0.2)/10 nm＝0.18(/nm)以上。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述遮罩層含有氮，氮相對於鉻之組成比由組成比N/Cr表示，上述組成比N/Cr自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板增大，上述組成比N/Cr相對於上述遮罩層之厚度之增大率設為0.002(/nm)以上。
此處，距最表面10 nm以下之區域中之N/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之增大率)於下述之F7膜中設為(0.06－0.04)/5 nm＝0.004(/nm)以上～(0.06－0.04)/10 nm＝0.002(/nm)以上。
此處，距最表面10 nm以下之區域中之N/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之增大率)於下述之F8膜中設為(0.22－0.14)/5 nm＝0.016(/nm)以上～(0.22－0.14)/10 nm＝0.008(/nm)以上。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底中，上述遮罩層含有氮，氧相對於鉻之組成比由組成比O/Cr表示，上述組成比O/Cr自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少，上述組成比O/Cr相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為0.17(/nm)以上。
此處，距最表面10 nm以下之區域中之O/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)於下述之F8膜中設為(3.3－1.5)/5 nm＝0.036(/nm)以上～(3.3－1.5)/10 nm＝0.18(/nm)以上。
此處，距最表面10 nm以下之區域中之O/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)於下述之F7膜中設為(3.4－1.7)/5 nm＝0.34(/nm)以上～(3.4－1.7)/10 nm＝0.17(/nm)以上。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
本發明之一態樣之光罩基底之製造方法係上述態樣之光罩基底之製造方法，具有於上述透明基板上形成上述遮罩層之遮罩層形成工序，於上述遮罩層形成工序中，作為濺鍍時之供給氣體而設定含氧氣體及含氮氣體之流量，藉此於上述遮罩層之膜厚方向上控制上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N而形成上述遮罩層。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。可製造能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板之方式進行控制的光罩基底。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。可製造能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量的光罩基底。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中，於上述遮罩層形成工序中具有富氧層形成工序，該富氧層形成工序係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而使上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之膜厚方向上增加而進行控制。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。可製造能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板之方式進行控制的光罩基底。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。可製造能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量的光罩基底。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中，於上述遮罩層形成工序中具有氧增加薄膜形成工序，該氧增加薄膜形成工序係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而使氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中增加來形成薄膜。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。可製造能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板之方式進行控制的光罩基底。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。可製造能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量的光罩基底。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中，於上述遮罩層形成工序中具有：富氧層形成工序，其係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而使上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之膜厚方向上增加而進行控制；及氧增加薄膜形成工序，其係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而使氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中增加來形成薄膜。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。可製造能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板之方式進行控制的光罩基底。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。可製造能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量的光罩基底。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中，當相對於藉由上述遮罩層形成工序來形成之上述遮罩層之整體膜厚而形成上述遮罩層之形成結束前之剩餘20%之膜厚時，使上述富氧層形成工序中之含氧氣體之流量增加。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。可製造能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板之方式進行控制的光罩基底。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。可製造能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量的光罩基底。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中，於上述遮罩層接觸於電漿之時間中，以對應於上述遮罩層之膜厚不增加之程度之時間的方式使上述氧增加薄膜形成工序中之含氧氣體之流量增加。
此處，含氧氣體之流量增加係以如下程度進行調整，即，在進行含氧氣體之流量增加及功率降低、搬送速度增加之條件下通過放電之電漿中，並且膜厚基本不增加。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。可製造能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板之方式進行控制的光罩基底。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。可製造能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量的光罩基底。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中，於上述遮罩層形成工序中，上述含氧氣體為二氧化碳。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。可製造能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板之方式進行控制的光罩基底。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。可製造能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量的光罩基底。
藉此，能夠實現更高之精細化。
於本發明之一態樣之光罩基底之製造方法中，於上述遮罩層形成工序中，將上述含氮氣體之流量設定為固定，或者將上述含氮氣體之流量設定為可變。
藉此，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。可製造能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板之方式進行控制的光罩基底。
又，當為了將光罩基底形成為光罩而將遮罩層圖案化時，提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。可製造能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量的光罩基底。
藉此，能夠實現更高之精細化。
本發明之一態樣之光罩係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者，上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種，上述圖案之尺寸P滿足：曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm；上述光罩具備：薄膜，其設置於上述透明基板上，含有鉻作為主成分；及上述態樣之含有鉻之遮罩層，其設置於上述薄膜之遠離上述透明基板之側。
藉此，當為了形成光罩而將光罩基底之遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，於為了形成光罩而將光罩基底之遮罩層圖案化之工序中，與抗蝕劑塗佈前之熱處理溫度相比，圖案化後之熱處理溫度變高。藉此，經圖案化之抗蝕劑剖面角度於熱處理後減小，從而提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
本發明之一態樣之光罩係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者，上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種，上述圖案之尺寸P滿足：曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm；上述光罩具備：薄膜，其以過渡金屬為材料；蝕刻終止膜；及上述態樣之含有鉻之遮罩層；自遠離上述透明基板之側起依序設置有上述薄膜、上述蝕刻終止膜及上述遮罩層。
藉此，當為了形成光罩而將光罩基底之遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，於為了形成光罩而將光罩基底之遮罩層圖案化之工序中，與抗蝕劑塗佈前之熱處理溫度相比，圖案化後之熱處理溫度變高。藉此，經圖案化之抗蝕劑剖面角度於熱處理後減小，從而提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
本發明之一態樣之光罩係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者，上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種，上述圖案之尺寸P滿足：曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm；上述光罩具備：薄膜，其以具有與鉻之蝕刻選擇性之過渡金屬為材料；及上述態樣之含有鉻之遮罩層；自遠離上述透明基板之側起依序設置有上述薄膜及上述遮罩層。
藉此，當為了形成光罩而將光罩基底之遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，於為了形成光罩而將光罩基底之遮罩層圖案化之工序中，與抗蝕劑塗佈前之熱處理溫度相比，圖案化後之熱處理溫度變高。藉此，經圖案化之抗蝕劑剖面角度於熱處理後減小，從而提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
本發明之一態樣之光罩係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者，上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種，上述圖案之尺寸P滿足：曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm；上述光罩具備：透過率調整膜，其以過渡金屬為材料；及上述態樣之含有鉻之遮罩層；自遠離上述透明基板之側起依序設置有上述透過率調整膜及上述遮罩層。
藉此，當為了形成光罩而將光罩基底之遮罩層圖案化時，可控制遮罩層中之蝕刻速率。能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案之剖面形狀、即遮罩圖案之露出之壁面(側面)垂直於基板的方式進行控制。
又，於為了形成光罩而將光罩基底之遮罩層圖案化之工序中，與抗蝕劑塗佈前之熱處理溫度相比，圖案化後之熱處理溫度變高。藉此，經圖案化之抗蝕劑剖面角度於熱處理後減小，從而提高與光阻層之密接性，而可控制遮罩層中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻，防止於藉由蝕刻形成之遮罩層過度產生側面蝕刻。能夠抑制成為光阻層之端部之側面與遮罩圖案之壁面(側面)之間產生之位置偏移、即側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
[發明之效果]
根據本發明之態樣，利用光罩，可發揮能夠實現更高之精細化之效果。
以下，基於圖式對本發明之第1實施方式之光罩基底之製造方法及光罩基底、光罩進行說明。本實施方式係本發明之一例。本發明並不特別限定於以下之實施方式，亦包括對業者而言明白之改善及其等價物。
圖1係表示本實施方式中之光罩基底之剖視圖。圖1中，符號10A係光罩基底。
本實施方式之光罩基底10A供於在曝光之光之波長為DUV(deep ultra-violet，深紫外光)1 nm～50 nm～100 nm～200 nm～350 nm左右之範圍內使用的相位偏移遮罩(光罩)。
本實施方式之光罩基底10A如圖1所示，具有玻璃基板11(透明基板)、及形成於玻璃基板11上之遮罩層12。
遮罩層12具有相位偏移能力。遮罩層12可包括相位偏移層、及形成於相位偏移層上之遮光層。
該等相位偏移層與遮光層係具有作為光罩所需之光學特性之積層膜。遮罩層12由積層膜構成。
進而，本實施方式之光罩基底10A中，遮罩層12亦可具有形成於相位偏移層上之蝕刻終止層。於該情形時，蝕刻終止層設置於相較相位偏移層更遠離玻璃基板11之位置。又，遮光層設置於相較蝕刻終止層更遠離玻璃基板之位置。
進而，本實施方式之光罩基底10A亦可設為如下構成，即，對圖1所示之積層相位偏移層、蝕刻終止層及遮光層而成之遮罩層12上，如圖2所示預先成膜有光阻層15(抗蝕層)。
再者，本實施方式之光罩基底10A亦可構成為除了相位偏移層、蝕刻終止層及遮光層以外，還積層有抗反射層、耐化學品層、保護層、密接層等作為遮罩層12。進而，亦可於該等積層膜之上，如圖2所示形成光阻層15。
作為玻璃基板11，可使用透明性及光學各向同性優異之材料，例如可使用石英玻璃基板。玻璃基板11之大小並無特別限制，可根據使用該光罩進行曝光之基板(例如，LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)、電漿顯示器、有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示器等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板等)而適當選定。
於本實施方式中，作為玻璃基板11，可應用自一邊100 mm左右至一邊2000 mm以上之矩形基板。進而，亦可使用厚度1 mm以下之基板、厚度數mm之基板、厚度10 mm以上之基板。
又，亦可藉由對玻璃基板11之表面進行研磨而降低玻璃基板11之平坦度。玻璃基板11之平坦度例如可設為20 μm以下。藉此，光罩之焦點深度變深，能夠大大地幫助形成微細且高精度之圖案。進而，平坦度較小為佳。平坦度例如為10 μm以下。
遮罩層12中之相位偏移層包含Cr(鉻)作為主成分。進而，相位偏移層包含C(碳)、O(氧)及N(氮)。
進而，遮罩層12中之相位偏移層亦可於厚度方向上具有不同組成。於該情形時，亦可將選自Cr單質、以及Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物及碳氮氧化物中之1種或2種以上積層而構成為遮罩層12中之相位偏移層。
遮罩層12中之相位偏移層如下述般設定其厚度、及Cr、N、C、O等之組成比(atm%)，以能夠獲得特定之光學特性及電阻率。
遮罩層12中之相位偏移層之膜厚係根據對相位偏移層所要求之光學特性而設定，且根據Cr、N、C、O等之組成比而變化。相位偏移層之膜厚可設為50 nm～150 nm。
例如，遮罩層12中之相位偏移層之組成比可設定為：含碳率(碳濃度)為2 atm%～28 atm%，含氧率(氧濃度)為35 atm%～60 atm%，含氮率(氮濃度)為1 atm%～15 atm%，含鉻率(鉻濃度)為15 atm%～38 atm%。
藉此，遮罩層12中之相位偏移層於作為上述DUV之波長100 nm～350 nm左右之範圍內，相對於波長340 nm之透過率可設為8～10%，更佳為可設定為8.4%～8.6%左右，進而，於相對於波長365 nm之相位差具有160 deg～180 deg左右之情形時，膜厚可設定為90 nm左右。
再者，遮罩層12中之相位偏移層之組成比、膜厚係根據對製造之相位偏移遮罩10所要求之光學特性而設定。組成比、膜厚並不限定於上述值。
遮罩層12中之遮光層包含Cr(鉻)、O(氧)作為主成分。進而，遮光層包含C(碳)及N(氮)。
於該情形時，亦可將選自Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物及碳氮氧化物中之1種或2種以上積層而構成為遮罩層12中之遮光層。進而，遮罩層12中之遮光層亦可於厚度方向上具有不同組成。
遮罩層12中之遮光層如下述般設定其厚度、及Cr、N、C、O、Si等之組成比(atm%)，以能夠獲得特定之密接性(疏水性)、特定之光學特性。
遮罩層12中之遮光層之膜厚係根據對遮光層所要求之條件、即與下述之光阻層15之密接性(疏水性)及光學特性等膜特性而設定。該等遮光層中之膜特性係根據Cr、N、C、O等之組成比而變化。遮罩層12中之遮光層之膜厚尤其可根據作為相位偏移遮罩10所需之光學特性而設定。
藉由如上述般設定遮罩層12中之遮光層之膜厚、組成，而於利用光微影法形成圖案時，例如提高與針對鉻系所使用之光阻層15之密接性。藉此，於與光阻層15之界面處不會發生蝕刻液之滲入，因此，能夠獲得良好之圖案形狀，而可形成所需之圖案。
再者，於不如上述條件般設定遮罩層12中之遮光層之情形時，與光阻層15之密接性不成為特定狀態而光阻層15剝離，從而蝕刻液滲入至界面。因此，無法進行圖案形成，故而欠佳。又，於不如上述條件般設定遮罩層12中之遮光層之膜厚之情形時，難以將作為光罩之光學特性設定為所需之條件，或者遮罩圖案之剖面形狀有可能不成為所需之狀態，故而欠佳。
遮罩層12中之遮光層可藉由提高鉻化合物中之氧濃度與氮濃度而降低親水性，提高疏水性，從而提高密接性。
同時，遮罩層12中之遮光層可藉由提高鉻化合物中之氧濃度與氮濃度而降低折射率與消光係數之值，或者藉由降低鉻化合物中之氧濃度與氮濃度而提高折射率與消光係數之值。
本實施方式中之光罩基底之製造方法係於玻璃基板11成膜構成遮罩層12之相位偏移層及遮光層。
圖3係表示本實施方式中之光罩基底之製造工序之流程圖。
圖4係表示本實施方式之光罩基底之製造方法中之成膜裝置之模式圖。
圖5係表示本實施方式中之光罩基底之說明剖視圖。
本實施方式中之光罩基底之製造方法如圖3所示，具有基板準備工序S0、遮罩層形成工序S1及抗蝕劑形成工序S2。
於圖3所示之基板準備工序S0中，例如準備具有特定尺寸之石英玻璃製之玻璃基板11。
於基板準備工序S0中，可對透明性及光學各向同性優異之玻璃基板11進行研磨、HF清洗等表面處理。
於圖3所示之遮罩層形成工序S1中，於玻璃基板11成膜遮罩層12。
於遮罩層形成工序S1中，作為濺鍍時之供給氣體而設定含氧氣體及含氮氣體之流量。藉此，於膜厚方向上控制遮罩層12中之遠離玻璃基板11之側之表面12A中氧相對於氮之組成比O/N而形成遮罩層12。
進而，於遮罩層形成工序S1中，具有富氧層形成工序S12及氧增加薄膜形成工序S13。
於圖3所示之富氧層形成工序S12中，對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定。藉此，以於遮罩層12之膜厚方向上增加之方式控制遮罩層12中之玻璃基板(遠離透明基板11之側之表面12A)中氧相對於氮之組成比O/N，如圖5所示形成富氧層12b。
於圖3所示之氧增加薄膜形成工序S13中，對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定。藉此，於遮罩層12之遠離玻璃基板11之側之表面12A中增加氧相對於氮之組成比O/N，如圖5所示形成氧增加薄膜12c。
富氧層形成工序S12係於遮罩層形成工序S1之最後階段進行。氧增加薄膜形成工序S13係於遮罩層形成工序S1之最後階段進行。氧增加薄膜形成工序S13可於遮罩層形成工序S1中在富氧層形成工序S12之後進行。
即，於遮罩層形成工序S1中，如圖5所示，於富氧層12b之後成膜氧增加薄膜12c。
於遮罩層形成工序S1中，如圖5所示，在位於相較富氧層12b更靠近玻璃基板11之位置之遮罩層12中，以蝕刻速率(ETR)於厚度方向上自玻璃基板11朝向富氧層12b降低之方式控制遮罩層12之組成。
於本實施方式中之遮罩層形成工序S1中，光罩基底10A中之遮罩層12係藉由圖4所示之製造裝置製造。
圖4所示之製造裝置110係電漿處理裝置。製造裝置110例如係往復式之DC(Direct Current，直流)濺鍍裝置。製造裝置110具有裝載室111、卸載室116、及成膜室112(真空處理室)。成膜室112經由密閉機構117連接於裝載室111。成膜室112經由密閉機構118連接於卸載室116。
於裝載室111設置有將自外部搬入之玻璃基板11搬送至成膜室112之搬送機構111a、及將該室內進行粗抽真空之旋轉泵等排氣機構111f。
於卸載室116設置有將已完成成膜之玻璃基板11自成膜室112搬送至外部之搬送機構116a、及將該室內進行粗抽真空之旋轉泵等排氣機構116f。
於成膜室112設置有基板保持機構112a、及作為與2次成膜處理對應之機構之兩段成膜機構113、114。
基板保持機構112a構成為以使由搬送機構111a搬送來之玻璃基板11於成膜過程中與靶113b、114b對向之方式保持玻璃基板11。基板保持機構112a構成為將玻璃基板11自裝載室111搬入以及搬出至卸載室116。
於成膜室112之靠近裝載室111之位置設置有兩段成膜機構113、114中之第一段之供給成膜材料之成膜機構113。
成膜機構113包含具有靶113b之陰極電極113c(背板)、及對陰極電極113c施加負電位之濺鍍電壓之電源113d。電源113d施加直流電壓或高頻電壓。
成膜機構113具有於成膜室112內對陰極電極113c附近之區域重點地導入氣體之氣體導入機構113e、及於成膜室112內將陰極電極113c附近之區域重點地進行抽高真空之渦輪分子泵等高真空排氣機構113f。
進而，於成膜室112中之靠近卸載室116之位置設置有兩段成膜機構113、114中之第二段之供給成膜材料之成膜機構114。成膜機構114包含具有靶114b之陰極電極114c(背板)、及對陰極電極114c施加負電位之濺鍍電壓之電源114d。電源114d施加直流電壓。
成膜機構114具有於成膜室112內對陰極電極114c附近之區域重點地導入氣體之氣體導入機構114e、及於成膜室112內將陰極電極114c附近之區域重點地進行抽高真空之渦輪分子泵等高真空排氣機構114f。
於成膜室112設置有抑制氣體流動之氣體防護壁112g，以免於陰極電極113c、114c附近之區域中，分別自氣體導入機構113e、114e供給之氣體混入至相鄰之成膜機構113、114。該氣體防護壁112g構成為使基板保持機構112a能夠於分別相鄰之成膜機構113、114間移動。
於成膜室112中，兩段成膜機構113、114分別具有於玻璃基板11上依次成膜所需之組成、條件。
於本實施方式中，成膜機構113對應於遮罩層12之成膜，成膜機構114對應於遮罩層12之成膜，例如，可對應於快速進行成膜時。
或者，於本實施方式之光罩基底之製造方法中，於除了作為遮罩層12之相位偏移層與遮光層以外，還將蝕刻終止層、保護層、遮光層、耐化學品層、抗反射層等積層時，可包含該等積層工序。
此時，例如，於成膜包含鉻以外之層時，可使用具備不同材質之靶114b之成膜機構114。
於不成膜包含鉻以外之層之情形時，可不使用成膜機構114，或者使用不具備成膜機構114之裝置作為製造裝置110。
具體而言，於成膜機構113中，靶113b包含具有於玻璃基板11上成膜遮罩層12所需之組成之材料。靶113b例如包含含有鉻之材料。或者，靶113b亦可包含含有鉻、氧化鉻、氮氧化鉻等之材料。
同時，於成膜機構113中，作為自氣體導入機構113e供給至成膜室112之氣體，對應於遮罩層12之成膜而製程氣體可使用含有氮、氧、碳等之氣體。作為此種氣體，可使用氬氣、氮氣等濺鍍氣體。於成膜機構113中，設定特定之氣體分壓。
此處，成膜遮罩層12時之環境氣體可適用二氧化碳、氮氣、氬氣。
又，根據成膜條件而自高真空排氣機構113f進行排氣。
又，於成膜機構113中，自電源113d施加至陰極電極113c之濺鍍電壓係對應於遮罩層12中之相位偏移層之成膜而設定。
同樣地，於成膜機構114中，靶114b包含與成膜機構113之靶113b同等之材質、組成。靶114b具有使遮罩層12之膜厚增加所需之組成。靶114b亦可包含含有鉻之材料。
同時，於成膜機構114中，作為自氣體導入機構114e供給至成膜室112之氣體，對應於遮罩層12之成膜而製程氣體可使用含有氮、氧、碳等之氣體。作為此種氣體，可使用氬氣、氮氣等濺鍍氣體。於成膜機構114中，設定特定之氣體分壓。
此處，成膜遮罩層12時之環境氣體可適用二氧化碳、氮氣、氬氣。
又，根據成膜條件而自高真空排氣機構114f進行排氣。
又，於成膜機構114中，自電源114d施加至陰極電極114c之濺鍍電壓係對應於遮罩層12之成膜、例如遮光層而設定。
於圖4所示之製造裝置110中，由搬送機構111a將玻璃基板11搬入至裝載室111。搬送機構111a將玻璃基板11搬入至成膜室112。於成膜室112中，一面由基板保持機構112a搬送玻璃基板11一面對玻璃基板11進行濺鍍成膜。其後，藉由搬送機構116a自卸載室116將已完成成膜之玻璃基板11搬出至製造裝置110之外部。
於遮罩層形成工序中，於成膜機構113中，自氣體導入機構113e對成膜室112之陰極電極113c附近之區域供給濺鍍氣體與反應氣體作為供給氣體。於該狀態下，自電源113d對陰極電極113c施加濺鍍電壓。又，亦可藉由磁控管磁路於靶113b上形成特定之磁場。
於成膜室112內之陰極電極113c附近之區域中被電漿激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極113c之靶113b產生碰撞而使成膜材料之粒子飛出。並且，飛出之粒子與反應氣體結合之後附著於玻璃基板11，藉此，如圖5所示，於玻璃基板11之表面以特定之組成形成遮罩層12。
同樣地，於成膜室112內之陰極電極114c附近之區域中被電漿激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極114c之靶114b產生碰撞而使成膜材料之粒子飛出。並且，飛出之粒子與反應氣體結合之後附著於玻璃基板11，藉此，如圖5所示，於玻璃基板11之表面以特定之組成形成遮罩層12。
此時，成膜遮罩層12時，自氣體導入機構114e將氮氣、氧氣、含碳氣體等反應性氣體供給至成膜室112，以能夠獲得特定之分壓。此處，以控制反應性氣體之分壓之方式切換氣體條件，使遮罩層12之組成處於所設定之範圍內。
此處，作為反應氣體，可使用氮氣(N
2氣體)、氧氣(O
2氣體)、氮氧化物氣體(N
2O氣體、NO氣體、NO
2氣體)等。對於濺鍍氣體，亦可使用氦氣、氖氣、氬氣等作為稀有氣體。
又，作為含氧氣體，可列舉CO
2(二氧化碳)、O
2(氧氣)、N
2O(一氧化二氮)、NO(一氧化氮)、CO(一氧化碳)等。
又，作為含碳氣體，可列舉CO
2(二氧化碳)、CH
4(甲烷)、C
2H
6(乙烷)、CO(一氧化碳)等。
進而，於除了成膜此種遮罩層12以外，還將其他膜積層於遮罩層12之情形時，基於與其他膜對應之靶、氣體等濺鍍條件，藉由濺鍍進行成膜，或者藉由其他成膜方法將其他膜積層於遮罩層12。藉此，獲得不存在光阻層15之光罩基底10A。
光罩基底10A如圖5所示，位於相較富氧層12b更靠近玻璃基板11之位置之遮罩層12之蝕刻速率(ETR)於厚度方向上自玻璃基板11朝向富氧層12b降低。進而，於遮罩層12中，於相較富氧層12b更遠離玻璃基板11之側之表面12A形成有氧增加薄膜12c。
於圖3所示之抗蝕劑形成工序S3中，於光罩基底10A中之遮罩層12之表面12A形成光阻層15。光阻層15可為正型，亦可為負型。作為光阻層15之材料，可使用與對所謂鉻系材料之蝕刻對應之材料。作為光阻層15，可使用液狀抗蝕劑。抗蝕劑液亦可設為化學增幅型抗蝕劑。
於抗蝕劑形成工序S3中，於光罩基底10A之最表面塗佈形成光阻層15之後，實施烘烤處理等而結束抗蝕劑形成工序S3，如圖5所示，製造光罩基底10A。
以下，對由本實施方式之光罩基底10A製造相位偏移遮罩10(光罩)之製造方法進行說明。
圖6係表示使用本實施方式之光罩基底之光罩之製造方法中之製造工序的剖視圖。圖7係表示使用本實施方式之光罩基底之光罩之製造方法中之製造工序的剖視圖。圖8係表示使用本實施方式之光罩基底之光罩之剖視圖。於本實施方式之相位偏移遮罩10中，如圖8所示，由具有積層於玻璃基板11之遮罩層12之光罩基底10A形成有曝光圖案。
首先，作為抗蝕圖案形成工序，如圖6所示，藉由對光阻層15進行繪圖及顯影而於遮罩層12之表面12A之上層形成抗蝕圖案15P。抗蝕圖案15P作為遮罩層12之蝕刻遮罩發揮功能。
繼而，作為遮罩圖案形成工序，隔著形成有圖案之抗蝕圖案15P對遮罩層12進行濕式蝕刻，如圖7所示，形成具有開口圖案10L之遮罩圖案12P。
此時，作為蝕刻液，可使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液，例如，較佳為使用含有硝酸或過氯酸等酸之硝酸鈰銨。
最後，作為抗蝕劑去除工序，將殘留於光罩基底10A之表面之抗蝕圖案15P去除而抗蝕劑去除工序結束。藉此，如圖8所示，製造形成有具有開口圖案10L之遮罩圖案12P之光罩10。
光罩10具有之開口圖案10L之線寬P滿足：
曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm。
形成之圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種。又，於該圖案包含孔圖案之情形時，形成於孔圖案之周圍之圖案寬度滿足曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm。使用光罩10對光阻進行曝光之投影(projection)曝光裝置之解析極限可使用以下之(式1)作為經驗法則。
λ/(2NA) (式1)
此處，λ係投影曝光裝置之波長(代表波長)。NA係投影曝光裝置之數值孔徑。
具體而言，例如，曝光裝置之解析極限以下之圖案寬度為2.5 μm以下。較佳為2.0 μm以下。
＜頂部型相位偏移遮罩之製造方法＞
接下來，基於圖33～圖36對頂部型相位偏移遮罩之製造方法進行說明。該頂部型相位偏移遮罩具有將本實施方式之光罩基底10A之遮罩層12與包含鉻作為主成分之薄膜16積層所得的構成。
此處，頂部型係表示於包含鉻作為主成分之薄膜16之上層形成有相位偏移膜之構成。
圖33～圖36係表示使用本實施方式之光罩基底之光罩之製造方法中之製造工序的剖視圖。
首先，如圖33所示，於透明基板11上形成包含鉻作為主成分之薄膜16。
關於形成包含鉻作為主成分之薄膜16，例如可藉由蒸鍍法、濺鍍法、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法等而形成膜厚為15 nm之包含鉻作為主成分之金屬膜。於設為半透過膜時，薄膜16之透光率為1～60%，典型而言，可設定為1～30%。薄膜16相對於曝光之光之相位偏移角例如為0.4～15°，但並不特別限定於該等。
又，設為半透過膜之薄膜16可用作對與下述之相位偏移膜之積層部中之積層透過率進行調整之透過率調整膜。
繼而，基於所需之圖案設計對第1光阻進行繪圖及顯影，藉此，形成第1光阻圖案17P(光阻圖案)。將第1光阻圖案17P用作遮罩，對包含鉻作為主成分之薄膜16進行蝕刻。
蝕刻可藉由濕式蝕刻法或乾式蝕刻法來進行。如圖34所示，使透明基板11露出而形成圖案16P之後，將第1光阻圖案17P去除。
繼而，以覆蓋包含鉻作為主成分之薄膜16之圖案16P之方式形成遮罩層120，並於遮罩層120之上層形成第2光阻。遮罩層120對應於上述之遮罩層12。遮罩層120對曝光之光具有相位偏移能力，含有鉻並且含有氧與氮。於遮罩層120中，在遠離透明基板11之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N為20以上。
基於所需之圖案設計對第2光阻進行繪圖及顯影，藉此，如圖35所示，形成第2光阻圖案18P(光阻圖案)。將光阻圖案18P用作遮罩，對遮罩層120及包含鉻作為主成分之薄膜16之圖案16P進行蝕刻。藉此，形成使透明基板11露出之透明區域M1、於透明基板11形成有相位偏移膜之圖案120P之相位偏移區域M2、以及形成有包括包含鉻作為主成分之薄膜16之圖案16P及遮罩層120之圖案120P之積層圖案的積層區域M3(圖36)。
其後，將第2光阻圖案18P去除，藉此，如圖36所示，形成頂部型相位偏移遮罩10。
再者，包含鉻作為主成分之薄膜16例如為(氧化鉻、氮化鉻、氮氧化鉻等)。包含鉻作為主成分之薄膜16及遮罩層120之積層區域M3中之光學密度OD值較佳為2.7以上。
又，基於所需之圖案設計之圖案例如係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種或其他圖案。該圖案係滿足如下條件之圖案，但並不限定於該條件：
曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm。
＜具有ES膜之相位偏移遮罩之製造方法＞
接下來，基於圖37～圖40對具有ES膜之相位偏移遮罩之製造方法進行說明。亦有省略與上述製造方法共通之部分之情況。具有ES膜之相位偏移遮罩具有如下構成，即，於本實施方式之相位偏移膜、與自遠離透明基板之側以過渡金屬為材料之薄膜之中間形成有蝕刻終止膜。
此處，具有ES膜係表示如下構成，即，於自遠離透明基板之側以過渡金屬為材料之薄膜與相位偏移膜之中間，形成有與其等之材質不同且蝕刻特性不同之膜。
圖37～圖40係表示使用本實施方式之光罩基底之光罩之製造方法中之製造工序的剖視圖。
首先，於透明基板11上成膜遮罩層120。遮罩層120對曝光之光具有相位偏移能力，含有鉻並且含有氧與氮。於遮罩層120中，在遠離透明基板11之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N為20以上。
於遮罩層120之上層成膜蝕刻特性與遮罩層120不同之蝕刻終止膜122，進而成膜包含過渡金屬之薄膜20。藉此，如圖37所示，形成具有ES膜之相位偏移遮罩基底10A。
繼而，形成第1光阻膜，基於所需之圖案設計來進行繪圖及顯影，藉此，形成第1光阻圖案19P(光阻圖案)。將第1光阻圖案19P用作遮罩，對包含過渡金屬之薄膜20進行蝕刻而形成圖案20P。
繼而，使用對包含過渡金屬之薄膜20與相位偏移膜120(遮罩層)具有蝕刻選擇性之蝕刻劑，將第1光阻圖案19P作為遮罩對蝕刻終止膜122進行蝕刻而形成蝕刻終止圖案122P(圖案)。
繼而，將蝕刻終止圖案122P用作遮罩，藉由對包含過渡金屬之薄膜20與遮罩層120具有蝕刻選擇性之蝕刻劑進行蝕刻，如圖38所示形成圖案120P。
其後，去除第1光阻圖案19P。
繼而，形成第2光阻膜，基於所需之圖案設計來進行繪圖及顯影，藉此，如圖39所示形成第2光阻圖案21P(光阻圖案)。進而，將第2光阻圖案21P用作遮罩，對包含過渡金屬之薄膜20、蝕刻終止膜122、及遮罩層120進行蝕刻。
藉此，如圖40所示，形成使透明基板11露出之透明區域M1、於透明基板11形成有相位偏移膜之圖案120P1之相位偏移區域M2、以及形成有包含過渡金屬之薄膜20之圖案20P1、蝕刻終止膜122之圖案122P1、及遮罩層120之積層圖案的積層區域M3。
其後，去除第2光阻圖案21P，藉此，如圖40所示形成相位偏移遮罩10。
積層區域M3中之光學密度OD值較佳為2.7以上。
再者，包含過渡金屬之薄膜20例如為(Ti、Ni、Mo、Zr、Ta、W等)。蝕刻終止膜122例如可使用膜厚設為4～30 nm之Ti(鈦)系膜(Ti、氧化鈦膜、氮氧化鈦膜、或其等之積層膜)、Ni(鎳)系膜(Ni、氧化鎳膜、氮氧化鎳膜、或其等之積層膜)、MoSi(矽化鉬)膜等。
又，當相對於相位偏移膜120而選擇性地對蝕刻終止膜122進行蝕刻時，可較佳地使用具有較高之選擇比之濕式蝕刻。蝕刻液只要選擇相對於相位偏移膜120具有選擇性(具有耐蝕刻性)，能夠根據蝕刻終止膜之材質來對蝕刻終止膜122進行蝕刻的藥液即可。
例如，於對蝕刻終止膜122使用Ti系膜之情形時，可較佳地使用氫氧化鉀(KOH)與過氧化氫溶液之混合液，但並不限於此。又，關於用於其他薄膜之蝕刻之蝕刻液，亦可使用已知之蝕刻液。蝕刻液之種類並無特別限定。
又，於上述之具有ES膜之相位偏移遮罩之製造方法中，相位偏移膜120、蝕刻終止膜122、及包含過渡金屬之薄膜20之各者係由蝕刻特性不同之材料構成。作為變化例，亦可使用與相位偏移膜之金屬材料系材料同種系之金屬材料系材料，於2種材料之間形成蝕刻特性不同之蝕刻終止膜。本發明並不限定於此。
＜選擇E型相位偏移遮罩之製造方法＞
接下來，基於圖41～圖44對選擇蝕刻型相位偏移遮罩之製造方法進行說明，上述選擇蝕刻型相位偏移遮罩具有形成有本實施方式之相位偏移膜、及於遠離透明基板之側形成有以過渡金屬為材料之薄膜的構成，關於共通之部分，有時亦省略。
此處，選擇蝕刻型係表示以過渡金屬為材料之薄膜與相位偏移膜由相對於各者之材質而言蝕刻特性不同之膜形成的構成。
圖41～圖44係表示使用本實施方式之光罩基底之光罩之製造方法中之製造工序的剖視圖。
首先，於透明基板11上成膜遮罩層120。遮罩層120對曝光之光具有相位偏移能力，含有鉻並且含有氧與氮。於遮罩層120中，在遠離透明基板11之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N為20以上。
於遮罩層120之上層成膜包含蝕刻特性與遮罩層120不同之過渡金屬之薄膜23，藉此，如圖41所示，形成選擇蝕刻型相位偏移遮罩基底10A。
繼而，形成第1光阻膜，基於所需之圖案設計來進行繪圖及顯影，藉此，形成第1光阻圖案22P(光阻圖案)。將第1光阻圖案22P用作遮罩，對包含過渡金屬之薄膜23進行蝕刻。
此時，使用能夠蝕刻包含過渡金屬之薄膜23且相對於遮罩層120具有蝕刻選擇性之蝕刻劑，將第1光阻圖案22P作為遮罩對包含過渡金屬之薄膜23進行蝕刻而形成圖案23P。
繼而，將包含過渡金屬之薄膜23用作遮罩，利用能夠蝕刻遮罩層120且相對於包含過渡金屬之薄膜23具有蝕刻選擇性之蝕刻劑進行蝕刻，如圖42所示，形成圖案120P。
其後，去除第1光阻膜。
繼而，形成第2光阻膜，基於所需之圖案設計來進行繪圖及顯影，藉此，如圖43所示，形成第2光阻圖案24P(光阻圖案)。將第2光阻圖案24P用作遮罩，對包含過渡金屬之薄膜23、遮罩層120進行蝕刻。藉此，如圖44所示，形成使透明基板11露出之透明區域M1、於透明基板11形成有遮罩層120之圖案120P1之相位偏移區域M2、以及形成有包含過渡金屬之薄膜23之圖案23P1及遮罩層12之積層圖案的積層區域M3。其後，藉由去除第2光阻圖案24P，而如圖44所示，形成相位偏移遮罩10。
積層區域M3中之光學密度OD值較佳為2.7以上。
再者，包含過渡金屬之薄膜23例如可使用(Ti、Ni、Mo、Zr、Ta、W等)膜等。
＜PS＋HT型之製造方法＞
接下來，基於圖45～圖48對PS＋HT型相位偏移遮罩之製造方法進行說明。關於與上述製造方法共通之部分，有時亦省略。PS＋HT型相位偏移遮罩具有如下構成，即，形成有本實施方式之遮罩層、及於遠離透明基板之側形成有以過渡金屬為材料之透過率調整膜(以下，亦稱為HT膜、半透過膜)。
此處，PS＋HT型表示於遮罩層之上層形成有HT膜(半色調膜、透過率調整膜)之構成。
圖45～圖48係表示使用本實施方式之光罩基底之光罩之製造方法中之製造工序的剖視圖。
首先，於透明基板11上成膜遮罩層120。遮罩層120對曝光之光具有相位偏移能力，含有鉻並且含有氧與氮。於遮罩層120中，在遠離透明基板11之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N為20以上。藉由成膜遮罩層120，而如圖45所示，形成光罩基底10A。
繼而，基於所需之圖案設計對第1光阻進行繪圖及顯影，藉此，形成第1光阻圖案25P(光阻圖案)。將第1光阻圖案25P用作遮罩，對包含鉻作為主成分之遮罩層120進行蝕刻，而如圖46所示，形成圖案120P。
蝕刻可藉由濕式蝕刻法或乾式蝕刻法來進行。使透明基板11露出而形成圖案之後，去除第1光阻圖案25P。
繼而，以覆蓋遮罩層120之圖案120P之方式形成包含過渡金屬之HT膜125。
繼而，形成第2光阻膜，基於所需之圖案設計來進行繪圖及顯影，藉此，如圖47所示，形成第2光阻圖案26P(光阻圖案)。將第2光阻圖案26P用作遮罩，對遮罩層120、HT膜125進行蝕刻。藉此，形成使透明基板11露出之透明區域M1(圖48中之符號M1所示之部分)。
其後，藉由去除第2光阻圖案26P，而如圖48所示，形成光罩10。光罩10係於透明基板11具有HT區域M4(圖48中之符號P所示之部分)、以及形成有遮罩層120之圖案120P1及HT膜125之圖案125P之積層圖案之積層區域M3。
積層區域M3中之光學密度OD值較佳為2.7以上。
再者，HT膜125例如可使用Ti、Ni、Mo、Zr、Ta、W等公知之半透過膜。
對本實施方式中之遮罩層12之製造條件、膜特性進行了驗證。
首先，使用包含鉻之靶113b，於玻璃基板11形成遮罩層12。此時，作為成膜時之環境氣體，改變氬氣、二氧化碳、氮氣之流量，隨著膜厚自玻璃基板11增加而使蝕刻速率(ETR)降低，並且於玻璃基板11之表面積層富氧層12b。進而，成膜形成有氧增加薄膜12c之遮罩層12。
於遮罩圖案12P之製造製程中，通常使用酸、鹼等藥液，但必須抑制形成後之圖案形狀之準確性之變化。
本發明人等發現，藉由將膜厚方向上之遮罩層12中之鉻、氧、碳、氮之組成比設為特定之狀態，能夠提高圖案形成製程中之與光阻層15之密接性、及利用膜厚方向上之蝕刻速率之最佳化來進行之形狀設定。
圖15係表示對於本實施方式中之光罩基底10A之遮罩層12之X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之分析結果的曲線圖。
本實施方式中之遮罩層12如圖15所示，自成為曲線圖左端之表面12A朝向靠近玻璃基板11之右端，氮之比率隨著深度增加而增加。同樣地，於深度方向上氧之比率降低。
此處，圖15之橫軸表示濺鍍時間。自於23 min左右(1300埃左右)氧濃度開始增加之部分起右側為玻璃基板11。圖15中，橫軸上之1 min對應於膜厚50埃左右。再者，於下述之圖16～圖32中，橫軸上之1 min亦對應於膜厚50埃左右。
於遮罩層12中，於靠近表面12A之部分，氧之比率變高。尤其是，相較靠近表面12A之膜厚280埃更靠左側之部分成為山形。這對應於富氧層12b與氧增加薄膜12c。再者，本實施方式中之遮罩層示為F7或 F7膜。
圖19係表示對於光罩基底10A之遮罩層12之X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之分析結果中氧相對於氮之組成比O/N的曲線圖。又，圖20係將圖19之左端放大所得之曲線圖。
本實施方式中之遮罩層12如圖19、圖20中之(F7)所示，於表面12A中氧相對於氮之組成比O/N設為20以上。
同時，於遮罩層12中，氧相對於氮之組成比O/N於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向玻璃基板11減少。組成比O/N之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)設為(25－8)/50＝0.34(/埃)以上或(25－8)/100＝0.17(/埃)以上。
為了實現此種組成比O/N，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
圖21係表示對於光罩基底10A之遮罩層12之X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之分析結果中氮相對於碳之組成比N/C的曲線圖。又，圖22係將圖21之左端放大所得之曲線圖。
本實施方式中之遮罩層12如圖21、圖22中之(F7)所示，於自表面12A朝向玻璃基板11之100埃之深度處，氮相對於碳之組成比N/C設為1.5以下。
又，於本實施方式之遮罩層12中，如圖21、圖22中之(F7)所示，氮相對於碳之組成比N/C於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向玻璃基板11增大。組成比N/C之斜度(相對於遮罩層之厚度之增大率)設為0.00965(/埃)以下或0.0089(/埃)以下。
為了實現此種組成比N/C，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
圖23係表示對於光罩基底10A之遮罩層12之X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之分析結果中氮相對於鉻之組成比N/Cr的曲線圖。又，圖24係將圖23之左端放大所得之曲線圖。
本實施方式中之遮罩層12如圖23、圖24中之(F7)所示，於遮罩層12之表面12A中氮相對於鉻之組成比N/Cr設為0.15以下。
於遮罩層12中，氮相對於鉻之組成比N/Cr於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向玻璃基板11增大。組成比N/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之增大率)設為(0.06－0.04)/50＝0.0004(/埃)以上或(0.06－0.04)/100＝0.0002(/埃)以上。
為了實現此種組成比N/Cr，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
圖25係表示對於光罩基底10A之遮罩層12之X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之分析結果中氧相對於鉻之組成比O/Cr的曲線圖。又，圖26係將圖25之左端放大所得之曲線圖。
本實施方式中之遮罩層12如圖25、圖26中之(F7)所示，於遮罩層12之表面12A中氧相對於鉻之組成比O/Cr設為2.8以上。
於遮罩層12中，氧相對於鉻之組成比O/Cr於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向玻璃基板11減少。組成比O/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)設為(3.4－1.7)/50＝0.034(/埃)以上或(3.4－1.7)/100＝0.017(/埃)以上。
為了實現此種組成比O/Cr，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
圖27係表示對於光罩基底10A之遮罩層12之X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之分析結果中碳相對於鉻之組成比C/Cr的曲線圖。又，圖28係將圖27之左端放大所得之曲線圖。
本實施方式中之遮罩層12如圖27、圖28中之(F7)所示，於表面12A中碳相對於鉻之組成比C/Cr設為1.0以上。
於遮罩層12中，碳相對於鉻之組成比C/Cr於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向上述透明基板減少。組成比C/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)設為(1.6－0.1)/50＝0.03(/埃)以上或(1.6－0.1)/100＝0.015(/埃)以上。
為了實現此種組成比C/Cr，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
圖29係表示對於光罩基底10A之遮罩層12之X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之分析結果中碳相對於氧之組成比C/O的曲線圖。又，圖30係將圖29之左端放大所得之曲線圖。
本實施方式中之遮罩層12如圖29、圖30中之(F7)所示，於表面12A中碳相對於氧之組成比C/O設為0.4以上。
於遮罩層12中，碳相對於氧之組成比C/O於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向玻璃基板11減少。組成比C/O之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)設為(0.48－0.045)/50＝0.0087(/埃)以上或(0.48－0.045)/100＝0.00435(/埃)以上。
為了實現此種組成比C/O，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
圖31係表示對於光罩基底10A之遮罩層12之X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之分析結果中氧相對於碳之組成比O/C的曲線圖。又，圖32係將圖31之左端放大所得之曲線圖。
本實施方式中之遮罩層12如圖31、圖32中之(F7)所示，於表面12A中氧相對於碳之組成比O/C設為0.25以下。
於遮罩層12中，氧相對於碳之組成比O/C於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向玻璃基板11增大。組成比O/C之斜度(相對於遮罩層之厚度之增大率)設為(23－2)/50＝0.42(/埃)以上或(23－2)/100＝0.21(/埃)以上。
為了實現此種組成比O/C，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
本實施方式之光罩基底10A之遮罩層12中之各組成比，可形成為具有如圖15、圖19～圖32所示之表面12A及自表面12A至特定深度為止之分佈。
圖9係用於說明為了自本實施方式中之光罩基底製造光罩而形成有圖案之狀態之模式剖視圖。
於本實施方式之光罩基底10A中，在作為遮罩圖案形成工序而對遮罩層12進行濕式蝕刻時，如圖9所示，對遮罩層12中之膜厚方向之蝕刻速率對應於其位置來進行控制。因此，能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案12P之剖面形狀、即遮罩圖案12P之露出之壁面12P1(側面)垂直於玻璃基板11之方式進行控制。
於本實施方式之光罩基底10A中，在作為遮罩圖案形成工序而對遮罩層12進行濕式蝕刻時，如圖9所示，遮罩層12之表面12A之與光阻層15之密接性提高。可控制遮罩層12之表面12A附近之區域中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻量SE，防止於藉由圖案形成時之蝕刻而形成之遮罩層12之表面12A附近之區域中過度產生側面蝕刻量SE。能夠抑制於抗蝕圖案15P之端部15P1與遮罩圖案之壁面12P1之間產生之位置偏移、即圖9中符號SE所示之側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
尤其是，即便於遮罩圖案形成工序中之處理條件為公知條件之情形時，亦能夠抑制側面蝕刻量SE而以使遮罩圖案12P之露出之壁面12P1垂直於玻璃基板11之方式進行控制。製造高精細之光罩時，尤為重要的是側面蝕刻量SE較小。
以下，基於圖式對本發明之第2實施方式之光罩基底之製造方法及光罩基底、光罩進行說明。
圖10係表示本實施方式中之光罩基底之製造方法之流程圖。
圖11係表示本實施方式中之光罩基底之說明剖視圖。
本實施方式在與形成富氧層相關之方面與上述第1實施方式不同。
本實施方式之光罩基底10A與圖1所示之第1實施方式同樣地，具有玻璃基板11、及形成於玻璃基板11上之遮罩層12。
本實施方式之光罩基底10A供於在曝光之光之波長為DUV(deep ultra-violet，深紫外光)340 nm左右時使用之相位偏移遮罩(光罩)。
遮罩層12具有相位偏移能力。遮罩層12可包括相位偏移層、及形成於相位偏移層上之遮光層。
相位偏移層與遮光層分別含有鉻。相位偏移層與遮光層係具有作為光罩所需之光學特性之積層膜。遮罩層12由積層膜構成。具體而言，相位偏移層與遮光層可具有不同之組成比。
本實施方式之光罩基底10A亦可與圖2所示之第1實施方式同樣地設為如下構成，即，對積層於玻璃基板11之遮罩層12預先成膜有光阻層15。
再者，本實施方式之光罩基底10A亦可構成為除了作為遮罩層12之相位偏移層及遮光層以外，還積層有蝕刻終止層、抗反射層、耐化學品層、保護層、密接層等。於該情形時，亦可於其等之積層膜之上形成有光阻層15。
作為玻璃基板11，使用透明性及光學各向同性優異之材料，例如可使用石英玻璃基板。玻璃基板11之大小並無特別限制，可根據使用該光罩進行曝光之基板(例如，LCD(液晶顯示器)、電漿顯示器、有機EL(電致發光)顯示器等FPD用基板等)而適當選定。
於本實施方式中，作為玻璃基板11，可應用自一邊100 mm左右至一邊2000 mm以上之矩形基板。進而，亦可使用厚度1 mm以下之基板、厚度數mm之基板、厚度10 mm以上之基板。
又，亦可藉由對玻璃基板11之表面進行研磨而降低玻璃基板11之平坦度。玻璃基板11之平坦度例如可設為20 μm以下。藉此，光罩之焦點深度變深，能夠大大地幫助形成微細且高精度之圖案。進而，平坦度較小為佳。平坦度例如為10 μm以下。
作為遮罩層12，具有相位偏移能力且包含Cr(鉻)作為主成分。進而包含C(碳)、O(氧)及N(氮)。
進而，遮罩層12亦可於遮罩層12之厚度方向上具有不同之組成。或者，遮罩層12亦可具有如下組成等，即，具有構成遮罩層12之材料之濃度於遮罩層12之厚度方向上逐漸變化之濃度梯度。於該情形時，作為遮罩層12，亦可將選自Cr單質、以及Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物及碳氮氧化物中之1種或2種以上積層而構成。
遮罩層12如下述般設定遮罩層12之厚度、及Cr、N、C、O等之組成比(atm%)，以能夠獲得特定之光學特性及電阻率。
遮罩層12之膜厚係根據對發揮相位偏移能力之層所要求之光學特性而設定，且根據Cr、N、C、O等之組成比而變化。遮罩層12中之相位偏移層之膜厚可設為50 nm～150 nm。
例如，遮罩層12之組成比可設定為：含碳率(碳濃度)為2 atm%～28 atm%，含氧率(氧濃度)為34 atm%～52 atm%，含氮率(氮濃度)為2 atm%～14 atm%，含鉻率(鉻濃度)為18 atm%～39 atm%。
藉此，遮罩層12中之相位偏移層於作為上述DUV之波長100 nm～350 nm左右之範圍內，相對於波長340 nm之透過率可設為7%～10%，更佳為可設定為8.2%～8.5%左右，進而，於相對於波長365 nm之相位差具有160 deg～180 deg左右之情形時，膜厚可設定為90 nm左右。
再者，遮罩層12中之組成比、膜厚係根據對製造之相位偏移遮罩10所要求之光學特性而設定。遮罩層12中之組成比、膜厚並不限定於上述值。
於遮罩層12中，如下述般設定遮罩層12之厚度、及Cr、N、C、O等之組成比(atm%)，以能夠獲得表面12A中之特定之密接性(疏水性)、特定之光學特性。
藉由如上述般設定遮罩層122中之膜厚、組成，而於利用光微影法形成圖案時，例如提高與對應於鉻系材料所使用之光阻層15之密接性。藉此，於與光阻層15之界面處不會發生蝕刻液之滲入，因此，可獲得良好之圖案形狀，而能夠形成所需之圖案。
再者，於不如上述條件般設定遮罩層12之表面12A附近之區域之情形時，與光阻層15之密接性不成為特定狀態而光阻層15剝離，從而蝕刻液滲入至界面。因此，無法進行圖案形成，故而欠佳。又，於不如上述條件般設定遮罩層12之膜厚之情形時，難以將作為光罩之光學特性設定為所需之條件，或者遮罩圖案之剖面形狀有可能不成為所需之狀態等，故而欠佳。
遮罩層12可藉由提高鉻化合物中之氧濃度與氮濃度而降低親水性，提高疏水性，從而提高密接性。
同時，遮罩層12可藉由提高鉻化合物中之氧濃度與氮濃度而提高透過率之值，或者藉由降低鉻化合物中之氧濃度與氮濃度而提高折射率與消光係數之值。
本實施方式中之光罩基底之製造方法係於玻璃基板11成膜遮罩層12。
本實施方式中之光罩基底之製造方法如圖10所示，具有基板準備工序S0、遮罩層形成工序S1、及抗蝕劑形成工序S2。
於圖10所示之基板準備工序S0中，例如準備具有特定尺寸之石英玻璃製之玻璃基板11。
於基板準備工序S0中，可對透明性及光學各向同性優異之玻璃基板11進行研磨、HF清洗等表面處理。
於圖10所示之遮罩層形成工序S1中，於玻璃基板11成膜遮罩層12。
於遮罩層形成工序S1中，作為濺鍍時之供給氣體而設定含氧氣體及含氮氣體之流量。藉此，於膜厚方向上控制遮罩層12中之遠離玻璃基板11之側之表面12A中氧相對於氮之組成比O/N等而形成遮罩層12。
於圖10所示之氧增加薄膜形成工序S13中，對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量或分壓之方式進行設定。藉此，使氧相對於氮之組成比O/N於遮罩層12之遠離玻璃基板11之側之表面12A中進一步增加，而如圖11所示，形成氧增加薄膜12c。
氧增加薄膜形成工序S13係於遮罩層形成工序S1之最後階段進行。
於遮罩層形成工序S1中，如圖11所示，以位於相較氧增加薄膜12c更靠近玻璃基板11之位置之遮罩層12之蝕刻速率(ETR)於厚度方向上自玻璃基板11朝向氧增加薄膜12c降低的方式控制其組成。
於本實施方式中之遮罩層形成工序S1中，光罩基底10A中之遮罩層12係藉由圖4所示之製造裝置成膜。
圖4所示之製造裝置110係電漿處理裝置。製造裝置110例如係往復式之DC濺鍍裝置。製造裝置110具有與第1實施方式同等之構成，且具有同等之性能。省略製造裝置110之說明。
於成膜遮罩層12中之相位偏移層時，於成膜室112內之陰極電極113c附近之區域中被電漿激發之濺鍍氣體之離子與陰極電極113c之靶113b產生碰撞而使成膜材料之粒子飛出。並且，飛出之粒子與反應氣體結合之後附著於玻璃基板11，藉此，於玻璃基板11之表面以特定之組成形成遮罩層12。
此時，於成膜遮罩層12中之相位偏移層時，自氣體導入機構113e將氮氣、氧氣、含碳氣體等反應性氣體供給至成膜室112，以能夠獲得特定之分壓。此處，以控制反應性氣體之分壓之方式切換氣體條件，使遮罩層12之組成處於所設定之範圍內。
此處，作為反應氣體，可使用氮氣(N
2氣體)、氧氣(O
2氣體)、氮氧化物氣體(N
2O氣體、NO氣體、NO
2氣體)等。對於濺鍍氣體，亦可使用氦氣、氖氣、氬氣等作為稀有氣體。
又，作為含氧氣體，可列舉CO
2(二氧化碳)、O
2(氧氣)、N
2O(一氧化二氮)、NO(一氧化氮)、CO(一氧化碳)等。
又，作為含碳氣體，可列舉CO
2(二氧化碳)、CH
4(甲烷)、C
2H
6(乙烷)、CO(一氧化碳)等。
進而，於成膜此種遮罩層12時，可藉由基板保持機構112a(圖4)使玻璃基板11相對於電漿移動而形成氧增加薄膜12c。
於光罩基底10A中，如圖5所示，以位於相較氧增加薄膜12c更靠近玻璃基板11之位置之遮罩層12之蝕刻速率(ETR)於厚度方向上自玻璃基板11朝向氧增加薄膜12c降低的方式設定。
於圖10所示之抗蝕劑形成工序S3中，於光罩基底10A中之遮罩層12之表面12A形成光阻層15。光阻層15可為正型，亦可為負型。作為光阻層15之材料，可使用與對所謂鉻系材料之蝕刻對應之材料。作為光阻層15，可使用液狀抗蝕劑。抗蝕劑液亦可設為化學增幅型抗蝕劑。
於抗蝕劑形成工序S3中，於光罩基底10A之最表面塗佈光阻層15之後，實施烘烤處理等而結束抗蝕劑形成工序S3，如圖11所示，製造光罩基底10A。
以下，對由本實施方式之光罩基底10A製造相位偏移遮罩10之製造方法進行說明。
本實施方式中之相位偏移遮罩10與圖8所示之第1實施方式同樣地，由具有積層於玻璃基板11之遮罩層12之光罩基底10A形成有曝光圖案。
首先，作為抗蝕圖案形成工序，與圖6所示之第1實施方式同樣地，藉由對光阻層15進行曝光及顯影，而於較遮罩層12之表面12A更靠外側形成抗蝕圖案15P。抗蝕圖案15P作為遮罩層12之蝕刻遮罩發揮功能。
繼而，作為遮罩圖案形成工序，隔著形成有圖案之抗蝕圖案15P對遮罩層12進行濕式蝕刻，與圖7所示之第1實施方式同樣地，形成具有開口圖案10L之遮罩圖案12P。
此時，作為蝕刻液，可使用包含硝酸鈰銨之蝕刻液，例如，較佳為使用含有硝酸或過氯酸等酸之硝酸鈰銨。
最後，作為抗蝕劑去除工序，將殘留於光罩基底10A之表面之抗蝕圖案1P5去除而抗蝕劑去除工序結束。藉此，與圖8所示之第1實施方式同樣地，製造形成有具有開口圖案10L之遮罩圖案12P之光罩10。
對本實施方式中之遮罩層12之製造條件、膜特性進行了驗證。
首先，使用包含鉻之靶113b，於玻璃基板11形成遮罩層12。此時，作為成膜時之環境氣體，改變氬氣、二氧化碳、氮氣之流量，隨著膜厚自玻璃基板11增加而使蝕刻速率(ETR)降低，並且於玻璃基板11之表面積層富氧層12b。進而，成膜形成有氧增加薄膜12c之遮罩層12。
於遮罩圖案12P之製造製程中，通常使用酸、鹼等藥液，但必須抑制形成後之圖案形狀之準確性方面之變化。
本發明人等發現，藉由將膜厚方向上之遮罩層12中之鉻、氧、碳、氮之組成比設為特定之狀態，能夠提高圖案形成製程中之與光阻層15之密接性、及利用膜厚方向上之蝕刻速率之最佳化來進行之形狀設定。
圖16係表示對於本實施方式中之光罩基底10A之遮罩層12之X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之分析結果的曲線圖。
本實施方式中之遮罩層12如圖16所示，自成為曲線圖左端之表面12A朝向靠近玻璃基板11之右端，氮之比率隨著深度增加而增加。同樣地，於深度方向上氧之比率降低。
此處，圖16之橫軸表示濺鍍時間。自於23 min左右氧濃度開始增加之部分起右側為玻璃基板11。
遮罩層12係以氧之比率自玻璃基板11朝向靠近表面12A之方向變高之方式傾斜。於靠近表面12A之左端位置，氧之比率最高。這對應於氧增加薄膜12c。再者，本實施方式中之遮罩層示為F8或F8膜。
本實施方式中之遮罩層12如圖19、圖20中之(F8)所示，於表面12A中氧相對於氮之組成比O/N設為20以上。
同時，於遮罩層12中，氧相對於氮之組成比O/N於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向玻璃基板11減少。組成比O/N之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)設為(25－8)/50＝0.34(/埃)以上或(25－8)/100＝0.17(/埃)以上。
為了實現此種組成比O/N，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)相對於靶113b之移動速度。
本實施方式中之遮罩層12如圖21、圖22中之(F8)所示，於自表面12A朝向玻璃基板11之100埃之深度處，氮相對於碳之組成比N/C設為1.5以下。
又，於本實施方式之遮罩層12中，如圖21、圖22中之(F8)所示，氮相對於碳之組成比N/C於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向玻璃基板11增大。組成比N/C之斜度(相對於遮罩層之厚度之增大率)設為0.00965(/埃)以下或0.004825(/埃)以下。
為了實現此種組成比N/C，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
本實施方式中之遮罩層12如圖23、圖24中之(F8)所示，於遮罩層12之表面12A中氮相對於鉻之組成比N/Cr設為0.15以下。
於遮罩層12中，距表面12A為100埃以下之區域中之氮相對於鉻之組成比N/Cr自表面12A朝向玻璃基板11增大。組成比N/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之增大率)設為(0.22－0.14)/50＝0.0016(/埃)以上或(0.22－0.14)/100＝0.0008(/埃)以上。
為了實現此種組成比N/Cr，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
本實施方式中之遮罩層12如圖25、圖26中之(F8)所示，於遮罩層12之表面12A中氧相對於鉻之組成比O/Cr設為2.8以上。
於遮罩層12中，氧相對於鉻之組成比O/Cr於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向玻璃基板11減少。組成比O/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)設為(3.3－1.5)/50＝0.036(/埃)以上或(3.3－1.5)/100＝0.018(/埃)以上。
為了實現此種組成比O/Cr，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
本實施方式中之遮罩層12如圖27、圖28中之(F8)所示，於表面12A中碳相對於鉻之組成比C/Cr設為1.0以上。
於遮罩層12中，碳相對於鉻之組成比C/Cr於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向上述透明基板減少。組成比C/Cr之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)設為(2－0.2)/50＝0.036(/埃)以上或(2－0.2)/100＝0.018(/埃)以上。
為了實現此種組成比C/Cr，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
本實施方式中之遮罩層12如圖29、圖30中之(F8)所示，於表面12A中碳相對於氧之組成比C/O設為0.00435(/埃)以上。
於遮罩層12中，碳相對於氧之組成比C/O於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向玻璃基板11減少。組成比C/O之斜度(相對於遮罩層之厚度之減少率)設為(0.61－0.17)/50＝0.0088(/埃)以上、(0.61－0.17)/100＝0.0044(/埃)以上或0.00435(/埃)以上。
為了實現此種組成比C/O，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
圖31係表示對於光罩基底10A之遮罩層12之X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之分析結果中氧相對於碳之組成比O/C的曲線圖。又，圖32係將圖31之左端放大所得之曲線圖。
本實施方式中之遮罩層12如圖31、圖32中之(F8)所示，於表面12A中氧相對於碳之組成比O/C設為0.25以上。
於遮罩層12中，氧相對於碳之組成比O/C於距表面12A為100埃以下之區域中，自表面12A朝向玻璃基板11增大。組成比O/C之斜度(相對於遮罩層之厚度之增大率)設為(23－2)/50＝0.42(/埃)以上或(23－2)/100＝0.21(/埃)以上。
為了實現此種組成比C/O，而於富氧層形成工序S12中，與之前之遮罩層形成工序S1相比，氮氣之流量未變化，Ar氣體之流量未變化，而增加二氧化碳氣體之流量。又，與之前之遮罩層形成工序S1相比，可將富氧層形成工序S12中增加之二氧化碳氣體之流量增加至4/3倍以上。
進而，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，氮氣之流量未變化，二氧化碳氣體之流量未變化，而降低Ar氣體之流量。
此處，能夠將於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點增加之二氧化碳氣體之流量與於氧增加薄膜形成工序S13之開始時間點降低之Ar氣體之流量設定為同量。
再者，作為氧增加薄膜形成工序S13，與富氧層形成工序S12相比，處理時間能夠設為極短之時間。具體而言，考慮設定基板保持機構112a(圖4)之移動速度。
本實施方式之光罩基底10A之遮罩層12中之各組成比，可形成為具有如圖16、圖19～圖32所示之表面12A及自表面12A至特定深度為止之分佈。
圖12係用於說明為了自本實施方式中之光罩基底製造光罩而形成有圖案之狀態之模式剖視圖。
於本實施方式之光罩基底10A中，在作為遮罩圖案形成工序而對遮罩層12進行濕式蝕刻時，如圖12所示，對遮罩層12中之膜厚方向之蝕刻速率對應於其位置來進行控制。因此，能夠以藉由蝕刻形成之遮罩圖案12P之剖面形狀、即遮罩圖案12P之露出之壁面12P1垂直於玻璃基板11之方式進行控制。
於本實施方式之光罩基底10A中，在作為遮罩圖案形成工序而對遮罩層12進行濕式蝕刻時，如圖12所示，遮罩層12之表面12A處之與光阻層15之密接性提高。可控制遮罩層12之表面12A附近之區域中之蝕刻速率。抑制側面蝕刻量SE，防止於藉由圖案形成時之蝕刻而形成之遮罩層12之表面12A附近之區域中過度產生側面蝕刻量SE。能夠抑制於抗蝕圖案15P之端部15P1與遮罩圖案之壁面12P1之間產生之位置偏移、即圖12中符號SE所示之側面蝕刻量。
藉此，能夠實現更高之精細化。
[實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明。
再者，作為本發明中之光罩基底之具體例，說明對於遮罩圖案形成後之剖面形狀與側面蝕刻狀況之確認試驗。
＜實驗例1＞
作為實驗例1，使用濺鍍法於玻璃基板11上形成含有鉻之F7膜作為遮罩層12。此處，形成為F7膜之鉻化合物膜係含有鉻、氧、氮、碳等之膜。
於成膜F7膜時，藉由以下之遮罩層形成工序S11、富氧層形成工序S12、氧增加薄膜形成工序S13之3個工序來進行。
以下，表示形成F7膜時之作為圖3所示之遮罩層形成工序S11之處理條件。
遮罩層膜厚：130 nm
成膜氣體流量
Ar＝20 sccm
CO
2＝30 sccm
N
2＝100 sccm
以下，表示形成F7膜時之作為圖3所示之富氧層形成工序S12之處理條件。
成膜氣體流量
Ar＝20 sccm
CO
2＝40 sccm
N
2＝100 sccm
此處，於遮罩層膜厚之上層2/8左右(20%～25%)處，將CO
2流量增加＋10 sccm。
以下，表示形成F7膜時之作為圖3所示之氧增加薄膜形成工序S13之處理條件。
最後，實施表面處理。
成膜氣體流量
Ar＝10 sccm
CO
2＝40 sccm
N
2＝100 sccm
基板速度800 mm/min
膜厚：30埃
對該F7膜測定光學特性。
將其結果示於以下。
・透過率(340 nm)＝8.56%
・相位差(365 nm)＝168.9°
使用X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)對該F7膜進行組成評估。
此處，關於組成評估，實驗條件如下所述。
ULVAC-PHI公司製造之裝置：Quantera SXM(Ulvac-PHI)
激發X射線：單色Al K 1,2射線(1486.6 eV) X射線直徑：200 nm
光電子檢測角度：45°(檢測器相對於試樣表面之斜度)
離子蝕刻條件：Ar＋離子2 kV
將其結果示於圖15。
又，根據圖15所示之組成比，進而分別計算出以下之比值、向深度方向之斜度。將其等結果於圖19～圖32中示為(F7)。
・氧相對於氮之組成比O/N(圖19、圖20)
・氧相對於氮之組成比O/N之斜度(圖19、圖20)
・氮相對於碳之組成比N/C(圖21、圖22)
・氮相對於鉻之組成比N/Cr(圖23、圖24)
・氮相對於鉻之組成比N/Cr之斜度(圖23、圖24)
・氧相對於鉻之組成比O/Cr(圖25、圖26)
・氧相對於鉻之組成比O/Cr之斜度(圖25、圖26)
・碳相對於鉻之組成比C/Cr(圖27、圖28)
・碳相對於鉻之組成比C/Cr之斜度(圖27、圖28)
・碳相對於氧之組成比C/O(圖29、圖30)
・碳相對於氧之組成比C/O之斜度(圖29、圖30)
・氧相對於碳之組成比O/C(圖31、圖32)
・氧相對於碳之組成比O/C之斜度(圖31、圖32)
又，藉由蝕刻對所形成之F7膜形成遮罩圖案12P。
・抗蝕劑：GRX237
・抗蝕劑膜厚：540 nm
・蝕刻液：含有硝酸鈰銨
・蝕刻時間：178 sec
進而，作為F7膜對蝕刻之特性，如圖9所示，測定以下之值。
・自遮罩層12形成之遮罩圖案12P中之蝕刻剖面即壁面12P1與玻璃基板11之角度θ：90°
・側面蝕刻量SE：0.186 μm
其等均根據剖面SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像算出。再者，圖9中，模式性地示出F7膜之剖面SEM圖像。
＜實驗例2＞
作為實驗例2，使用濺鍍法於玻璃基板11上形成含有鉻之F8膜作為遮罩層12。此處，形成為F8膜之鉻化合物膜係含有鉻、氧、氮、碳等之膜。
於成膜F8膜時，藉由以下之遮罩層形成工序S11、氧增加薄膜形成工序S13之2個工序來進行。
以下，表示形成F8膜時之作為圖10所示之遮罩層形成工序S11之處理條件。
遮罩層膜厚：130 nm
成膜氣體流量
Ar＝10 sccm
CO
2＝25 sccm
N
2＝100 sccm
以下，表示形成F8膜時之作為圖10所示之氧增加薄膜形成工序S13之處理條件。
最後，實施表面處理。
Ar＝10 sccm
CO
2＝40 sccm
N
2＝100 sccm
基板速度800 mm/min
膜厚：30埃
對該F8膜測定光學特性。
將其結果示於以下。
・透過率(340 nm)＝8.35%
・相位差(365 nm)＝169.4°
使用X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)對該F8膜進行組成評估。
此處，關於組成評估，實驗條件如下所述。
ULVAC-PHI公司製造之裝置：Quantera SXM(Ulvac-PHI)
激發X射線：單色Al K 1,2射線(1486.6 eV) X射線直徑：200 nm
光電子檢測角度：45°(檢測器相對於試樣表面之斜度)
離子蝕刻條件：Ar＋離子2 kV
將其結果示於圖16。
又，根據圖16所示之組成比，進而，與實驗例1同樣地，分別計算以下之比值、向深度方向之斜度。將其等結果於圖19～圖32中示為(F8)。
・氧相對於氮之組成比O/N(圖19、圖20)
・氧相對於氮之組成比O/N之斜度(圖19、圖20)
・氮相對於碳之組成比N/C(圖21、圖22)
・氮相對於鉻之組成比N/Cr(圖23、圖24)
・氮相對於鉻之組成比N/Cr之斜度(圖23、圖24)
・氧相對於鉻之組成比O/Cr(圖25、圖26)
・氧相對於鉻之組成比O/Cr之斜度(圖25、圖26)
・碳相對於鉻之組成比C/Cr(圖27、圖28)
・碳相對於鉻之組成比C/Cr之斜度(圖27、圖28)
・碳相對於氧之組成比C/O(圖29、圖30)
・碳相對於氧之組成比C/O之斜度(圖29、圖30)
・氧相對於碳之組成比O/C(圖31、圖32)
・氧相對於碳之組成比O/C之斜度(圖31、圖32)
又，藉由蝕刻對所形成之F8膜形成遮罩圖案12P。
・抗蝕劑：GRX237
・抗蝕劑膜厚：540 nm
・蝕刻液：含有硝酸鈰銨
・蝕刻時間：170 sec
進而，作為F8膜對蝕刻之特性，如圖12所示，測定以下之值。
・自遮罩層12形成之遮罩圖案12P中之蝕刻剖面即壁面12P1與玻璃基板11之角度θ：90°
・側面蝕刻量SE：0.15 μm
其等均根據剖面SEM圖像算出。再者，圖12中，模式性地示出F8膜之剖面SEM圖像。
＜實驗例3＞
作為實驗例3，使用濺鍍法於玻璃基板11上形成含有鉻之F6膜作為遮罩層12。此處，形成為F6膜之鉻化合物膜係含有鉻、氧、氮、碳等之膜。
於成膜F6膜時，藉由以下之遮罩層形成工序S11、富氧層形成工序S12之2個工序來進行。
以下，表示形成F6膜時之作為圖3所示之遮罩層形成工序S11之處理條件。
遮罩層膜厚：130 nm
成膜氣體流量
Ar＝20 sccm
CO
2＝30 sccm
N
2＝100 sccm
以下，表示形成F6膜時之作為圖3所示之富氧層形成工序S12之處理條件。
成膜氣體流量
Ar＝20 sccm
CO
2＝40 sccm
N
2＝100 sccm
(於遮罩層膜厚之上層2/8(20%～25%)處，將CO
2流量增加＋10 sccm。)
對該F6膜測定光學特性。
將其結果示於以下。
・透過率(340 nm)＝8.20%
・相位差(365 nm)＝170.2°
使用X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)對該F6膜進行組成評估。
此處，關於組成評估，實驗條件如下所述。
ULVAC-PHI公司製造之裝置：Quantera SXM(Ulvac-PHI)
激發X射線：單色Al K 1,2射線(1486.6 eV) X射線直徑：200 nm
光電子檢測角度：45°(檢測器相對於試樣表面之斜度)
離子蝕刻條件：Ar＋離子2 kV
將其結果示於圖17。
又，根據圖17所示之組成比，進而，與實驗例1同樣地，分別計算以下之比值、向深度方向之斜度。將其等結果於圖19～圖32中示為(F6)。
・氧相對於氮之組成比O/N(圖19、圖20)
・氧相對於氮之組成比O/N之斜度(圖19、圖20)
・氮相對於碳之組成比N/C(圖21、圖22)
・氮相對於鉻之組成比N/Cr(圖23、圖24)
・氮相對於鉻之組成比N/Cr之斜度(圖23、圖24)
・氧相對於鉻之組成比O/Cr(圖25、圖26)
・氧相對於鉻之組成比O/Cr之斜度(圖25、圖26)
・碳相對於鉻之組成比C/Cr(圖27、圖28)
・碳相對於鉻之組成比C/Cr之斜度(圖27、圖28)
・碳相對於氧之組成比C/O(圖29、圖30)
・碳相對於氧之組成比C/O之斜度(圖29、圖30)
・氧相對於碳之組成比O/C(圖31、圖32)
・氧相對於碳之組成比O/C之斜度(圖31、圖32)
又，藉由蝕刻對所形成之F6膜形成遮罩圖案12P。
・抗蝕劑：GRX237
・抗蝕劑膜厚：540 nm
・蝕刻液：含有硝酸鈰銨
・蝕刻時間：180 sec
進而，作為F6膜對蝕刻之特性，如圖13所示，測定以下之值。
・自遮罩層12形成之遮罩圖案12P中之蝕刻剖面即壁面12P1與玻璃基板11之角度θ：65°
・側面蝕刻量SE：0.228 μm
其等均根據剖面SEM圖像算出。再者，圖13中，模式性地示出F6膜之剖面SEM圖像。
＜實驗例4＞
作為實驗例4，使用濺鍍法於玻璃基板11上形成含有鉻之D5膜作為遮罩層12。此處，形成為D5膜之鉻化合物膜係含有鉻、氧、氮、碳等之膜。
於成膜D5膜時，藉由以下之遮罩層形成工序S11之1個工序來進行。
以下，表示形成D5膜時之作為圖3所示之遮罩層形成工序S11之處理條件。
遮罩層膜厚：128 nm
成膜氣體流量
Ar＝20 sccm
CO
2＝25 sccm
N
2＝100 sccm
對該D5膜測定光學特性。
將其結果示於以下。
・透過率(340 nm)＝8.15%
・相位差(365 nm)＝169.6°
使用X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)對該D5膜進行組成評估。
此處，關於組成評估，實驗條件如下所述。
ULVAC-PHI公司製造之裝置：Quantera SXM(Ulvac-PHI)
激發X射線：單色Al K 1,2射線(1486.6 eV) X射線直徑：200 nm
光電子檢測角度：45°(檢測器相對於試樣表面之斜度)
離子蝕刻條件：Ar＋離子2 kV
將其結果示於圖18。
又，根據圖18所示之組成比，進而，與實驗例1同樣地，分別計算以下之比值、向深度方向之斜度。將其等結果於圖19～圖32中示為(D5)。
・氧相對於氮之組成比O/N(圖19、圖20)
・氧相對於氮之組成比O/N之斜度(圖19、圖20)
・氮相對於碳之組成比N/C(圖21、圖22)
・氮相對於鉻之組成比N/Cr(圖23、圖24)
・氮相對於鉻之組成比N/Cr之斜度(圖23、圖24)
・氧相對於鉻之組成比O/Cr(圖25、圖26)
・氧相對於鉻之組成比O/Cr之斜度(圖25、圖26)
・碳相對於鉻之組成比C/Cr(圖27、圖28)
・碳相對於鉻之組成比C/Cr之斜度(圖27、圖28)
・碳相對於氧之組成比C/O(圖29、圖30)
・碳相對於氧之組成比C/O之斜度(圖29、圖30)
・氧相對於碳之組成比O/C(圖31、圖32)
・氧相對於碳之組成比O/C之斜度(圖31、圖32)
又，藉由蝕刻對所形成之D5膜形成遮罩圖案12P。
・抗蝕劑：GRX237
・抗蝕劑膜厚：540 nm
・蝕刻液：含有硝酸鈰銨
・蝕刻時間：95 sec
進而，作為D5膜對蝕刻之特性，如圖14所示，測定以下之值。
・自遮罩層12形成之遮罩圖案12P中之蝕刻剖面即壁面12P1與玻璃基板11之角度θ：34°
・側面蝕刻量SE：0.300 μm
其等均根據剖面SEM圖像算出。再者，圖14中，模式性地示出F6膜之剖面SEM圖像。
根據實驗例1～4之結果判明到，藉由滿足以下之分佈，能夠獲得較佳之結果。
・表面12A中之氧相對於氮之組成比O/N為20以上(圖19、圖20)
・氧相對於氮之組成比O/N之斜度為0.17(/埃)以上或0.57(/埃)以上(圖19、圖20)
・距表面12A為100埃之深度處之氮相對於碳之組成比N/C為1.5以下(圖21、圖22)
・表面12A中之氮相對於鉻之組成比N/Cr為0.15以下(圖23、圖24)
・氮相對於鉻之組成比N/Cr之斜度為0.0002(/埃)以上或0.0008(/埃)以上(圖23、圖24)
・表面12A中之氧相對於鉻之組成比O/Cr為2.8以上(圖25、圖26)
・氧相對於鉻之組成比O/Cr之斜度為0.42(/埃)以上或0.21(/埃)以上(圖25、圖26)
・表面12A中之碳相對於鉻之組成比C/Cr為1.0以上(圖27、圖28)
・碳相對於鉻之組成比C/Cr之斜度為0.015(/埃)以上或0.018(/埃)以上(圖27、圖28)
・表面12A中之碳相對於氧之組成比C/O為0.4以上(圖29、圖30)
・碳相對於氧之組成比C/O之斜度為0.00435(/埃)以上或0.0044(/埃)以上(圖29、圖30)
・表面12A中之氧相對於碳之組成比O/C為0.25以下(圖31、圖32)
・氧相對於碳之組成比O/C之斜度為0.21(/埃)以上(圖31、圖32)
即，根據實驗例1～4之結果判明到，藉由滿足上述之分佈，可獲得能夠製造如下光罩之光罩基底。
・透過率(340 nm)＝8.35%～8.56%
・相位差(365 nm)＝168.9°～169.4°
・蝕刻時間：178 sec
・自遮罩層12形成之遮罩圖案12P中之蝕刻剖面即壁面12P1與玻璃基板11之角度θ：90°
・側面蝕刻量SE：0.15 μm～0.186 μm
10:光罩(相位偏移遮罩)
10A:光罩基底
10L:開口圖案
11:玻璃基板(透明基板)
12:遮罩層
12A:表面
12b:富氧層
12c:氧增加薄膜
12P:遮罩圖案
12P1:壁面(側面)
15:光阻層(抗蝕層)
15P:抗蝕圖案
15P1:端部
16, 20, 23:薄膜
16P, 20P, 20P1, 23P, 23P1, 120P, 120P1, 122P, 122P1, 125P:圖案
17P, 18P, 19P, 21P, 22P, 24P, 25P, 26P:光阻圖案
110:製造裝置
111:裝載室
111a:搬送機構
111f:排氣機構
112:成膜室
112a:基板保持機構
112g:氣體防護壁
113:成膜機構
113b:靶
113c:陰極電極
113d:電源
113e:氣體導入機構
113f:高真空排氣機構
114:成膜機構
114b:靶
114c:陰極電極
114d:電源
114e:氣體導入機構
114f:高真空排氣機構
116:卸載室
116a:搬送機構
116f:排氣機構
117:密閉機構
118:密閉機構
120:遮罩層(相位偏移膜)
122:蝕刻終止膜
125:HT膜(半色調膜、透過率調整膜)
M1:透明區域
M2:相位偏移區域
M3:積層區域
M4:HT區域
P:尺寸
S0:基板準備工序
S1:遮罩層形成工序
S2:抗蝕劑形成工序
S11:遮罩層形成工序
S12:富氧層形成工序
S13:氧增加薄膜形成工序
SE:側面蝕刻
θ:角度
圖1係表示本發明之第1實施方式之光罩基底之剖視圖。
圖2係表示本發明之第1實施方式之光罩基底之另一例的剖視圖。
圖3係表示本發明之第1實施方式之光罩基底之製造方法的流程圖。
圖4係表示本發明之第1實施方式之光罩基底之製造方法中之成膜裝置的模式圖。
圖5係表示本發明之第1實施方式之光罩基底之說明剖視圖。
圖6係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖7係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖8係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖9係表示由本發明之第1實施方式之光罩基底製造之光罩的說明剖視圖。
圖10係表示本發明之第2實施方式之光罩基底之製造方法的流程圖。
圖11係表示本發明之第2實施方式之光罩基底之說明剖視圖。
圖12係表示由本發明之第2實施方式之光罩基底製造之光罩的說明剖視圖。
圖13係表示由光罩基底製造之光罩之說明剖視圖。
圖14係表示由光罩基底製造之光罩之說明剖視圖。
圖15係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖16係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖17係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖18係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖19係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖20係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖21係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖22係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖23係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖24係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖25係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖26係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖27係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖28係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖29係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖30係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖31係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖32係表示光罩基底之實驗例之曲線圖。
圖33係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖34係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖35係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖36係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖37係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖38係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖39係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖40係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖41係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖42係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖43係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖44係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖45係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖46係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖47係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
圖48係表示本發明之第1實施方式之光罩之製造方法中之工序的剖視圖。
10A:光罩基底
11:玻璃基板(透明基板)
12:遮罩層
12A:表面
Claims (25)
- 一種光罩基底，其係具有成為相位偏移遮罩之層者，且 具有遮罩層，該遮罩層積層於透明基板，具有相位偏移能力且含有鉻， 上述遮罩層含有氧及氮， 於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，氧相對於氮之組成比O/N設為20以上。
- 如請求項1之光罩基底，其中 上述遮罩層含有碳及氮， 於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之距表面10.0 nm之深度處，氮相對於碳之組成比N/C設為1.5以下。
- 如請求項1之光罩基底，其中 上述遮罩層含有氮， 於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，氮相對於鉻之組成比N/Cr設為0.15以下。
- 如請求項1之光罩基底，其中 上述遮罩層含有氧， 於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，氧相對於鉻之組成比O/Cr設為2.8以上。
- 如請求項1之光罩基底，其中 上述遮罩層含有碳， 於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，碳相對於鉻之組成比C/Cr設為1.0以上。
- 如請求項1之光罩基底，其中 上述遮罩層含有碳， 於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中，碳相對於氧之組成比C/O設為0.4以上。
- 一種光罩基底，其係具有成為相位偏移遮罩之層者，且 具有遮罩層，該遮罩層積層於透明基板，具有相位偏移能力且含有鉻， 上述遮罩層含有氧及氮， 氧相對於氮之組成比由組成比O/N表示， 上述組成比O/N自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少， 上述組成比O/N相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為1.7(/nm)以上。
- 如請求項7之光罩基底，其中 上述組成比O/N相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為5.7(/nm)以上。
- 如請求項7之光罩基底，其中 上述遮罩層含有氧及碳， 碳相對於氧之組成比由組成比C/O表示， 上述組成比C/O自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少， 上述組成比C/O相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為0.435(/nm)以上。
- 如請求項7之光罩基底，其中 上述遮罩層含有氧及碳， 氧相對於碳之組成比由組成比O/C表示， 上述組成比O/C自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板增大， 上述組成比O/C相對於上述遮罩層之厚度之增大率為2.1(/nm)以上。
- 如請求項7之光罩基底，其中 上述遮罩層含有碳， 碳相對於鉻之組成比由組成比C/Cr表示， 上述組成比C/Cr自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少， 上述組成比C/Cr相對於上述遮罩層之厚度之減少率設為0.15(/nm)以上。
- 如請求項7之光罩基底，其中 上述遮罩層含有氮， 氮相對於鉻之組成比由組成比N/Cr表示， 上述組成比N/Cr自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板增大， 上述組成比N/Cr相對於上述遮罩層之厚度之增大率設為0.002(/nm)以上。
- 如請求項7之光罩基底，其中 上述遮罩層含有氧， 氧相對於鉻之組成比由組成比O/Cr表示， 上述組成比O/Cr自上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面朝向上述透明基板減少， 上述組成比O/Cr相對於上述遮罩層之厚度之斜度減少率設為0.17(/nm)以上。
- 一種光罩基底之製造方法，其係如請求項1至13中任一項之光罩基底之製造方法，且 具有於上述透明基板上形成上述遮罩層之遮罩層形成工序， 於上述遮罩層形成工序中， 作為濺鍍時之供給氣體而設定含氧氣體及含氮氣體之流量，藉此於上述遮罩層之膜厚方向上控制上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N而形成上述遮罩層。
- 如請求項14之光罩基底之製造方法，其中 於上述遮罩層形成工序中具有富氧層形成工序， 上述富氧層形成工序係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而將上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之膜厚方向上增加而進行控制。
- 如請求項14之光罩基底之製造方法，其中 於上述遮罩層形成工序中具有氧增加薄膜形成工序， 上述氧增加薄膜形成工序係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而使氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中增加來形成薄膜。
- 如請求項14之光罩基底之製造方法，其中 於上述遮罩層形成工序中具有： 富氧層形成工序，其係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而將上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之膜厚方向上增加而進行控制；及 氧增加薄膜形成工序，其係藉由對濺鍍時之供給氣體以增加含氧氣體之流量之方式進行設定，而使氧相對於氮之組成比O/N於上述遮罩層之遠離上述透明基板之側之表面中增加來形成薄膜。
- 如請求項15之光罩基底之製造方法，其中 當相對於藉由上述遮罩層形成工序來形成之上述遮罩層之整體膜厚而形成上述遮罩層之形成結束前之剩餘20%之膜厚時， 使上述富氧層形成工序中之含氧氣體之流量增加。
- 如請求項16之光罩基底之製造方法，其中 於上述遮罩層接觸於電漿之時間中，以對應於上述遮罩層之膜厚不增加之程度之時間的方式使上述氧增加薄膜形成工序中之含氧氣體之流量增加。
- 如請求項14之光罩基底之製造方法，其中 於上述遮罩層形成工序中， 上述含氧氣體為二氧化碳。
- 如請求項14之光罩基底之製造方法，其中 於上述遮罩層形成工序中， 將上述含氮氣體之流量設定為固定，或者將上述含氮氣體之流量設定為可變。
- 一種光罩，其係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者， 上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種， 上述圖案之尺寸P滿足： 曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm； 上述光罩具備： 薄膜，其設置於上述透明基板上，含有鉻作為主成分；及 如請求項1至13中任一項之含有鉻之遮罩層，其設置於上述薄膜之遠離上述透明基板之側。
- 一種光罩，其係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者，且 上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種， 上述圖案之尺寸P滿足： 曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm； 上述光罩具備： 薄膜，其以過渡金屬為材料； 蝕刻終止膜；及 如請求項1至13中任一項之含有鉻之遮罩層； 自遠離上述透明基板之側起依序設置有上述薄膜、上述蝕刻終止膜及上述遮罩層。
- 一種光罩，其係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者， 上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種， 上述圖案之尺寸P滿足： 曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm； 上述光罩具備： 薄膜，其以具有與鉻之蝕刻選擇性之過渡金屬為材料；及 如請求項1至13中任一項之含有鉻之遮罩層； 自遠離上述透明基板之側起依序設置有上述薄膜及上述遮罩層。
- 一種光罩，其係於透明基板上具備轉印曝光用圖案之供於平板顯示器者， 上述圖案係線與間隙形狀圖案及孔圖案中之至少一種， 上述圖案之尺寸P滿足： 曝光裝置之解析極限以下≦P≦5.0 μm； 上述光罩具備： 透過率調整膜，其以過渡金屬為材料；及 如請求項1至13中任一項之含有鉻之遮罩層； 自遠離上述透明基板之側起依序設置有上述透過率調整膜及上述遮罩層。
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| JP2022-106960 | 2022-07-01 |
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