KR102503133B1

KR102503133B1 - 마스크 블랭크스, 마스크 블랭크스의 제조 방법, 포토마스크, 및 포토마스크의 제조 방법

Info

Publication number: KR102503133B1
Application number: KR1020200114633A
Authority: KR
Inventors: 나리히로 모로사와
Original assignee: 알박 세이마쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-10
Filing date: 2020-09-08
Publication date: 2023-02-23
Also published as: KR20210030881A; JP7303077B2; JP2021043307A; TW202115484A; TWI761942B; CN112558408A

Abstract

본 발명의 마스크 블랭크스는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크스에 있어서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트층과, 상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 반사 방지층과, 상기 반사 방지층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 밀착층과 가진다. 상기 위상 시프트층이 크롬을 함유하고, 상기 반사 방지층이 몰리브덴 실리사이드와 산소를 함유하고, 상기 밀착층이 크롬과 산소를 함유하고, 상기 밀착층에서, 산소 함유율이 포토레지스트층에 대한 패터닝 형성 가능한 밀착성을 가지도록 설정된다.

Description

마스크 블랭크스, 마스크 블랭크스의 제조 방법, 포토마스크, 및 포토마스크의 제조 방법{MASK BLANKS, METHOD OF MANUFACTURING MASK BLANKS, PHOTOMASK, AND METHOD OF MANUFACTURING PHOTOMASK}

본 발명은, 마스크 블랭크스(Mask blanks), 마스크 블랭크스의 제조 방법, 포토마스크(Photomask), 및 포토마스크의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 위상 시프트 마스크에 이용하기에 바람직한 기술에 관한 것이다.

FPD(Flat　Panel　Display, 플랫 패널 디스플레이)의 고정밀화(高精細化)에 수반하여 미세 패턴을 형성할 필요가 높아지고 있다. 그 때문에, 종래부터 이용되고 있는 차광막을 이용한 마스크 뿐만 아니라, 엣지 강조형의 위상 시프트 마스크(PSM 마스크: Phase-Shifting　Mask)가 사용되고 있다.

이러한 위상 시프트 마스크에서는, 반사율이 높은 경우가 많다. 그 경우에는, 마스크 제작 시의 레지스터의 노광 시에 정재파(定在波)의 영향이 커지므로, 마스크 패턴의 선폭(線幅)의 편차가 커지게 된다. 이 때문에 위상 시프트 마스크의 반사율을 저하시키는 것이 요망되고 있다.(특허문헌 1).

위상 시프트 마스크의 반사율을 저하시키기 위해서는, 위상 시프트 마스크의 상층(上層)에, 마스크 하층(下層) 보다 굴절률이 낮은 층을 형성하고, 광 간섭 효과를 이용해 반사율을 저감할 필요가 있다.

또, 마스크 블랭크스에서의 위상 시프트층으로서 크롬 재료가 일반적으로 이용된다. 이 경우에, 반사 방지층으로서 굴절률이 낮은 막을 얻기 위해서는, 산화된 크롬 산화막을 이용하는 것이 가능하다.

[특허문헌 1] 국제 공개 제2004/070472호

그렇지만, 산소 농도가 높은 크롬 산화막은, 에칭 레이트가 낮아진다. 그 결과, 반사 방지층으로서 산소 농도가 높은 크롬 산화막을 채용했을 경우, 반사 방지층이 위상 시프트층 보다 에칭 레이트가 낮기 때문에, 에칭되지 않는 경우가 발생한다.

이 때문에, 마스크 패턴을 제작한 경우에, 반사 방지층에 비해 위상 시프트층의 에칭이 진행되어 버려서, 차양(庇, roof)이 형성된 단면 형상이 발생하는 등의 문제가 발생해 버리는 문제가 있다는 것을 알 수 있었다.

저(低)반사율과 양호한 단면 형상을 양립하는 방법으로서, 위상 시프트층에 크로뮴(chromium)을 주성분으로 하는 재료로 형성했을 경우에 반사 방지층을 예로 들면, 몰리브덴 실리사이드(Molybdenum Silicide) 막 등의 금속 실리사이드 막을 이용하는 방법을 고려할 수 있다. 이처럼 위상 시프트층과 반사 방지층을 각각 다른 재료를 이용해 형성함으로써, 일방의 재료를 에칭할 때에, 다른 일방의 재료가 에칭되지 않기 때문에, 선택적으로 에칭 가공하는 것이 가능하게 되어, 결과적으로 양호한 단면 형상을 얻는 것이 가능하게 된다.

그렇지만, 몰리브덴 실리사이드 막 등의 실리사이드 막은, 친수성(親水性)의 성질을 가진다. 이 때문에, 패턴 형성을 위해 그 위에 레지스터를 도포했을 경우에는, 실리사이드 막과 레지스터와의 밀착성이 나빠진다고 하는 과제가 발생하는 것이 판명되었다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안해 이루어진 것으로, 반사율이 작은 것과, 높은 선택비로 다른 층의 에칭을 억제할 수 있음을 양립시킨 반사 방지층을 가지는 동시에, 레지스터에 대한 밀착성이 좋고, 확실한 패턴 형성이 가능한 마스크 블랭크스 및 포토마스크를 실현하는 목적을 달성한다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크스에 있어서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트층과, 상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 반사 방지층과, 상기 반사 방지층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 밀착층을 가진다. 상기 위상 시프트층이 크롬을 함유하고, 상기 반사 방지층이 몰리브덴 실리사이드와 산소를 함유하고, 상기 밀착층이 크롬과 산소를 함유하고, 상기 밀착층의 산소 함유율이 포토레지스트(Photoresist)층에 대한 패터닝 형성 가능한 밀착성을 가지도록 설정되어 있다. 이에 따라, 상기 과제를 해결하였다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 밀착층의 상기 산소 함유율이 8.4 atm%∼65.7 atm%의 범위로 설정될 수 있다.

본 발명에서, 상기 밀착층이 질소를 함유하고, 상기 밀착층의 질소 함유율이 3.7 atm%∼42.3 atm%의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 밀착층이 탄소를 함유하고, 상기 밀착층의 탄소 함유율이 2.2 atm%∼2.3 atm%의 범위로 설정되는 것이 가능하다.

본 발명의 마스크 블랭크스에서, 상기 밀착층의 크롬 함유율이 25.2 atm%∼42.4 atm%의 범위로 설정되어도 무방하다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 밀착층의 막 두께가 5 nm∼15 nm의 범위로 설정될 수 있다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 반사 방지층의 산소 함유율이 6.7 atm%∼63.2 atm%의 범위로 설정될 수 있다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 반사 방지층이 질소를 함유하고, 상기 반사 방지층의 질소 함유율이 4.6 atm%∼39.3 atm%의 범위로 설정될 수 있다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 밀착층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 포토레지스트층을 가질 수 있다.

본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기의 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크스를 제조하는 제조 방법에 있어서, 상기 투명 기판에 크롬을 함유하는 상기 위상 시프트층을 적층하는 위상 시프트층 형성 공정과, 상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 몰리브덴 실리사이드(Molybdenum Silicide)와 산소를 함유하는 상기 반사 방지층을 적층하는 반사 방지층 형성 공정과, 상기 반사 방지층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 크롬과 산소를 함유하는 상기 밀착층을 적층하는 밀착층 형성 공정을 가지고, 상기 밀착층 형성 공정에서, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 분압을 설정하는 것으로 상기 밀착층이 포토레지스트층에 대한 패터닝 형성 가능한 밀착성을 가지도록 형성할 수 있다.

본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 밀착층 형성 공정에서, 상기 산소 함유 가스의 분압을 설정하는 것으로, 산소 함유율의 증가에 수반하여 상기 밀착층에서의 밀착성을 증대할 수 있다.

본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법에서, 상기 밀착층 형성 공정에서, 상기 산소 함유 가스의 분압비를 0.00∼0.30의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법에서는, 상기 밀착층 형성 공정에서, 상기 산소 함유 가스가 NO로 될 수 있다.

본 발명의 포토마스크에서는, 상기의 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크스로부터 제조될 수 있다.

본 발명의 포토마스크의 제조 방법은, 상기의 포토마스크를 제조하는 제조 방법에 있어서, 상기 위상 시프트층에 패턴을 형성하는 위상 시프트 패턴 형성 공정과, 상기 반사 방지층에 패턴을 형성하는 반사 방지 패턴 형성 공정과, 상기 밀착층에 패턴을 형성하는 밀착 패턴 형성 공정을 가지고, 상기 위상 시프트 패턴 형성 공정 및 상기 밀착 패턴 형성 공정에서의 에칭액과, 상기 반사 방지 패턴 형성 공정에서의 에칭액이 서로 다를 수 있다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크스에 있어서, 투명 기판에 적층된 위상 시프트층과, 상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 반사 방지층과, 상기 반사 방지층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 밀착층을 가진다. 상기 위상 시프트층이 크롬을 함유하고, 상기 반사 방지층이 몰리브덴 실리사이드와 산소를 함유하고, 상기 밀착층이 크롬과 산소를 함유하고, 상기 밀착층의 산소 함유율이 포토레지스트층에 대한 패터닝 형성 가능한 밀착성을 가지도록 설정된다.

이에 따라, 원래 포토레지스트층에 대한 밀착성이 떨어지는 몰리브덴 실리사이드를 함유하는 반사 방지층을 가지는 마스크 블랭크스에서, 포토레지스트층에 접하는 밀착층을 가짐으로써, 포토레지스트층에 대한 밀착성을 충분히 가지고, 필요한 패터닝을 가능하게 할 수 있다. 이때, 동시에, 반사 방지층에서, 산소 함유율의 증가에 수반하여 상기 반사 방지층에서의 굴절률의 값이 저하하는 프로파일에 따라서, 설정한 상기 반사 방지층에서의 산소 함유율에 따라, 상기 반사 방지층에서의 굴절률의 값을 설정할 수 있다.

여기서, 밀착층으로는, 크롬 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 크롬 화합물은, 산이나 알칼리 용액에 대한 약액(藥液) 내성(耐性)이 강하다는 성질과 소수성(疏水性)의 성질을 가진다. 이 때문에, 밀착층과 레지스터가 접촉하는 계면(界面)에, 크롬 화합물을 이용하는 것이 적합하다.

반사 방지층으로는, 금속 실리사이드 중에서도 몰리브덴 실리사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 이는, 몰리브덴 실리사이드는, 마스크 세정(洗淨)에 일반적으로 이용되는 황산과 과산화 수소수의 혼합액에 대한 내성이 강하고, 몰리브덴 실리사이드에 포함되는 질소나 산소 농도를 제어함으로써 광학 특성을 크게 제어하는 것이 가능하기 때문이다.

또, 반사 방지층에서의 산소 함유율에 따라, 반사 방지층에서의 굴절률과 소쇠 계수(消衰係數, extinction coefficient)를 설정할 수 있다.

또, 위상 시프트층으로는, 크롬 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 약액 내성이 강한 크롬 화합물과 금속 실리사이드의 2종류의 재료로 위상 시프트막(마스크층)을 형성하는 것이 가능하게 된다.

이들에 의해, 필요한 밀착성을 유지한 상태에서, 반사 방지층에서의 굴절률을 소정의 값으로 해서, 위상 시프트층에 대해서 굴절률이 낮은 반사 방지층으로 할 수 있고, 마스크 블랭크스에서의 반사율을 저감하는 것이 가능하게 된다. 동시에, 밀착층 및 위상 시프트층이 크롬을 함유하고, 반사 방지층이 몰리브덴 실리사이드를 함유하는 것으로, 이들을 에칭에 의해 패터닝 할 때에, 각각 다른 에천트(Etchant)(에칭액)를 이용해서, 서로 다른 에칭 레이트로서, 높은 선택성을 나타내는 것이 가능하게 된다. 따라서, 위상 시프트층과 반사 방지층과 밀착층에서의 각각의 에칭에서, 서로 영향을 주지 않고, 원하는 단면 형상을 가지는 위상 시프트 마스크를 제조 가능한 마스크 블랭크스를 제공할 수 있다.

여기서, 본 발명의 마스크 블랭크스에서는, 마스크 블랭크스로서의 반사율을 작게 한다. 이를 위해서는, 밀착층과 반사 방지층의 광학 정수를 가까운 값으로 한 다음에, 반사 방지층과 위상 시프트층과의 사이의 굴절률과 소쇠 계수와의 값의 차이를 크게 하는 것이 중요하다. 이 때문에, 마스크 블랭크스로서의 반사율을 저감하기 위해서는, 밀착층 및 반사 방지층의 굴절률과 소쇠 계수와의 값을 작게 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 밀착층의 상기 산소 함유율이 8.4 atm%∼65.7 atm%의 범위로 설정된다.

이에 따라, 밀착층에서, 포토레지스트층에 대해서 충분한 밀착성을 가질 수 있어, 마스크층으로서의 필요한 광학 특성을 가지는 상태를 유지할 수 있다. 특히, 밀착층에서, 산소 함유율을 증가시키는 것으로, 친수성을 저하하고 소수성을 향상시켜, 포토레지스트에 대한 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다. 게다가, 밀착층에서, 산소 함유율을 증가시키는 것으로, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 낮게 하는 것이 가능하다.

본 발명에서, 상기 밀착층이 질소를 함유하고, 상기 밀착층의 질소 함유율이 3.7 atm%∼42.3 atm%의 범위로 설정된다.

이에 따라, 밀착층에서, 포토레지스트층에 대해서 충분한 밀착성을 가질 수 있다. 또, 소정의 에칭 레이트를 가지고, 동시에, 다른 층과 함께 설정되는 마스크층으로서의 광학 특성에 대해서 영향을 주지 않는 상태를 유지한, 원하는 마스크 블랭크스로 할 수 있다. 특히, 밀착층의 질소 함유율을 증가시키는 것으로, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 낮게 하는 것이 가능하다.

게다가, 밀착층에 이용되는 크롬 화합물에서는, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 모두 높게 함으로써, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 보다 낮게 하는 것이 가능하다.

이에 따라, 밀착층에서, 포토레지스트층에 대해서 충분한 밀착성을 가질 수 있다. 또, 소정의 에칭 레이트를 가지고, 동시에, 다른 층과 함께 설정되는 마스크층으로서의 광학 특성에 대해서 영향을 주지 않는 상태를 유지한, 원하는 마스크 블랭크스로 할 수 있다.

밀착층으로는, 크롬 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 크롬 화합물은, 산이나 알칼리 용액에 대한 약액 내성이 강하다는 성질과 소수성의 성질을 가진다. 이 때문에, 밀착층과 레지스터가 접촉하는 계면에, 크롬 화합물을 이용하는 것이 적합하다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 반사 방지층의 산소 함유율이 6.7 atm%∼63.2 atm%의 범위로 설정된다.

이에 따라, 상기 반사 방지층에서, 파장 365 nm∼436 nm에서의 굴절률의 값을 2.5에서 1.8의 범위로 설정할 수 있다.

이에 따라, 크롬을 함유하는 위상 시프트층 보다 굴절률이 낮은 반사 방지층으로 할 수 있어, 마스크 블랭크스에서의 반사율을 저감하는 것이 가능하게 된다.

따라서, 반사 방지층에서의 반사율을 낮게 할 수 있어, 패터닝에서의 단면 형상을 소정의 상태로 유지한 상태에서, 마스크층으로서, 예를 들면, g선(436 nm)으로부터 i선(365 nm)에 걸친 파장 대역에서 저반사율을 가지는 것이 가능하게 된다.

이에 따라, FPD 제조에서의 레이저광을 이용한 패터닝에서도, 소정의 반사율을 가지는 블랭크스를 제공하는 것이 가능하게 된다.

반사 방지층이 몰리브덴 실리사이드를 함유하는 것으로, 마스크 세정에 일반적으로 이용되는 황산과 과산화 수소수의 혼합액에 대한 내성이 강한 몰리브덴 실리사이드에 있어서, 포함되는 질소나 산소 농도를 제어하여, 광학 특성을 크게 제어하는 것이 가능하다.

또, 상기 반사 방지층에서, 산소 함유율의 증가에 수반하여 상기 반사 방지층에서의 굴절률의 값이 저하하는 프로파일에 따라서, 설정한 상기 반사 방지층에서의 산소 함유율에 따라, 상기 반사 방지층에서의 굴절률의 값을 설정할 수 있다.

이에 따라, 반사 방지층에서의 굴절률을 소정의 값으로 하여, 위상 시프트층에 대해서 굴절률이 낮은 반사 방지층으로 할 수 있어, 마스크 블랭크스에서의 반사율을 저감하는 것이 가능하게 된다.

또, 상기 반사 방지층에서, 상기 산소 함유율을 상기의 범위로 설정하여, 파장 365 nm∼436 nm에서의 소쇠 계수의 값을 0.6에서 0.1의 범위로 설정할 수 있다.

이에 따라, 크롬을 함유하는 위상 시프트층에 대해서, 소정의 굴절률 및 소쇠 계수를 가지는 반사 방지층으로 할 수 있어, 마스크 블랭크스에서의 반사율을 소정의 값으로 설정하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 반사 방지층이 질소를 함유하고, 상기 반사 방지층의 질소 함유율이 4.6 atm%∼39.3 atm%의 범위로 설정된다.

반사 방지층에 이용되는 금속 실리사이드에 몰리브덴 실리사이드를 이용하는 동시에, 반사 방지층 중의 질소 농도와 산소 농도를 증가시키는 것으로, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 낮게 하는 것이 가능하다. 특히, 반사 방지층 중의 산소 농도를 증가시키는 것으로, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 크게 저하시킬 수 있다.

또, 상기 반사 방지층을 설치함으로써, 상기 반사 방지층이 설치되지 않은 경우에 비해, 파장 365 nm∼436 nm에서의 반사율의 비(比)를 1(25%)∼1/5(5%)의 범위까지 저감할 수 있다.

본 발명의 마스크 블랭크스는, 상기 밀착층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 포토레지스트층을 가진다.

이에 따라, 포토리소그래픽(Photolithographic)법에 따른 패터닝을 실시할 때에, 포토레지스트층과 마스크층이 충분한 밀착성을 가지고, 에칭액이 포토레지스트층의 투명 기판측의 계면에 침입할 일이 없는 마스크 블랭크스로 할 수 있다.

본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기의 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크스의 제조 방법에 있어서, 상기 투명 기판에 크롬을 함유하는 상기 위상 시프트층을 적층하는 위상 시프트층 형성 공정과, 상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 몰리브덴 실리사이드와 산소를 함유하는 상기 반사 방지층을 적층하는 반사 방지층 형성 공정과, 상기 반사 방지층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 크롬과 산소를 함유하는 상기 밀착층을 적층하는 밀착층 형성 공정을 가지고, 상기 밀착층 형성 공정에서, 스퍼터링에서의 공급 가스로서, 산소 함유 가스의 분압을 설정하는 것으로 상기 밀착층이 포토레지스트층에 대한 패터닝 형성 가능한 밀착성을 가지도록 형성한다.

이에 따라, 밀착층 형성 공정에서, 산소 함유 가스의 분압을 소정의 범위로 설정한 상태에서, 스퍼터링에 의해 크롬을 함유하는 밀착층을 반사 방지층에 적층하는 것으로, 밀착층에서의 소수성을 저감하고 발수성(撥水性)을 증대해, 포토레지스트층과의 밀착성을 향상시키는 동시에, 굴절률과 소쇠 계수와의 값을 소정의 값으로 설정하는 것이 가능하게 된다.

따라서, 필요한 밀착성을 가지고, 또한, 패터닝에서의 단면 형상을 소정의 상태로 유지한 상태에서, 마스크층으로서, 예를 들면, g선(436 nm)으로부터 i선(365 nm)에 걸친 파장 대역에서 저반사율을 가지는 것이 가능하게 된다.

구체적으로는, 우선, 마스크 블랭크스로 하는 유리 기판(투명 기판) 상에, 스퍼터링법 등을 이용하여, 위상 시프트층의 주성분 막이 되는 크롬 화합물막을 형성한다. 이때 형성하는 크롬 화합물은, 크로뮴, 산소, 질소, 탄소 등을 함유하는 막인 것이 바람직하다. 막 중에 함유하는 크로뮴, 산소, 질소, 탄소의 조성과 막 두께를 제어함으로써 원하는 투과율과 위상을 가지는 위상 시프트층을 형성하는 것이 가능하다.

이때, 크롬 화합물 만으로 위상 시프트층을 형성했을 경우, 반사율이 약 25%로 높아져 버린다. 이 때문에, 위상 시프트층의 표면에 저반사층을 형성함으로써, 반사율을 저감하는 것이 바람직하다.

그러므로, 위상 시프트층을 형성하는 크롬 막에 대해서, 위상 시프트층의 막 두께 및 광학 정수를 조정하는 것에 더하여, 반사 방지층의 막 두께 및 광학 정수를 조정함으로써, 위상 차 및 투과율 및 반사율을 제어하는 것이 필요하다.

여기서, 반사 방지층을 위상 시프트층에 대해 다른 재료로 형성함으로써, 에칭 공정에서 웨트 에칭(wet etching)을 이용했을 경우에, 다른 에칭 공정으로서, 에칭액을 변경해 선택적으로 에칭하는 것이 가능하다.

또, 위상 시프트 마스크의 반사율을 작게 하기 위해서는, 반사 방지층과 위상 시프트층과의 사이의 굴절률과 소쇠 계수의 값의 차이를 크게 하는 것이 중요하다. 따라서, 위상 시프트 마스크의 반사율을 저감하기 위해서는, 반사 방지층의 굴절률과 소쇠 계수의 값을 보다 작게 하는 것이 바람직하다.

본 발명자들은, 열심히 검토한 결과, 마스크층의 최표면에 포토레지스트와의 밀착성을 개선하는 밀착층으로서 크롬 화합물을 이용하고, 그 아래에 반사 방지층으로서 몰리브덴 실리사이드 등의 금속 실리사이드를 이용하고, 최하층에 위상 시프트층으로서, 크롬 화합물을 이용한 3층 구조를 이용하는 것으로, 포토레지스트층과의 밀착성을 높인 다음에, 에칭 중에는, 각각의 층이 높은 선택비로 다른 층의 에칭을 억제할 수 있는 프로세스를 이용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.

이에 따라, 밀착층과 반사 방지층과 위상 시프트층과의 에칭을 각각 독립적으로 제어하는 것이 가능하기 때문에, 반사율을 충분히 저감한 다음에, 마스크로서 이용하는데 적합한 단면 형상을 얻는 것이 가능하다.

또 반사 방지층으로는, 금속 실리사이드 중에서도 몰리브덴 실리사이드를 이용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.

이는, 몰리브덴 실리사이드에 포함되는 질소나 산소 농도를 제어하는 것으로 광학 특성을 크게 제어하는 것이 가능하다고 하는 지견(知見)에 따른다. 이는, 몰리브덴 실리사이드 막에 포함되는 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소의 농도를 제어하는 것으로 몰리브덴 실리사이드 막의 광학 정수를 크게 제어할 수 있기 때문이다.

특히, 본 발명자들은, 몰리브덴 실리사이드는 막 중의 질소 농도와 산소 농도를 증가시킴으로써 굴절률과 소쇠 계수의 값을 낮게 하는 것이 가능한 것을 발견하였다.

특히, 막 중의 산소 농도를 증가시키는 것으로, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 크게 저하시킬 수 있는 것을 발견하였다.

이 때문에, 위상 시프트층으로서 크롬 화합물을 이용하고, 또한, 반사 방지층으로서 몰리브덴 실리사이드 막을 이용하는 것으로, 위상 시프트 마스크의 반사율을 낮게 하는 것이 가능하게 된다.

또, 위상 시프트층으로서 크롬 화합물을 이용한 경우에 비해, 에칭에서의 높은 선택성을 가지게 할 수 있다.

게다가, 몰리브덴 실리사이드는, 마스크 세정에서, 일반적으로 이용되는 황산과 과산화 수소수의 혼합액에 대한 내성이 강하다.

본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 상기 밀착층 형성 공정에서, 상기 산소 함유 가스의 분압을 설정하는 것으로, 산소 함유율의 증가에 수반하여 상기 밀착층에서의 밀착성을 증대한다.

이에 따라, 밀착층 형성 공정에서, 산소 함유 가스의 분압을 소정의 범위로 설정한 상태에서 밀착층을 반사 방지층에 적층함으로써, 밀착층에서의 소수성과 발수성에 관련되는 포토레지스트층과의 밀착성, 및, 굴절률과 소쇠 계수와의 값을 소정의 값으로 설정하는 것이 가능하게 된다.

여기서, 스퍼터링에서의 산소 함유 가스의 분압을 소정의 값으로 설정함으로써, 밀착층에서의 굴절률과 소쇠 계수와의 값을 설정할 수 있다.

구체적으로는, 상기 밀착층 형성 공정에서, 산소 함유 가스의 분압을 증가시켜, 밀착층에서의 포토레지스트층과의 밀착성을 증가시키는 동시에, 밀착층에서의 굴절률과 소쇠 계수와의 값을 저하시켜, 상기 산소 함유 가스의 분압을 감소시키는 것으로, 밀착층에서의 굴절률과 소쇠 계수와의 값을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 마스크 블랭크스의 제조 방법에서, 상기 밀착층 형성 공정에서, 상기 산소 함유 가스의 분압비를 0.00∼0.30의 범위로 설정한다.

이에 따라, 소정의 산소 함유율로서 밀착층을 반사 방지층에 적층할 수 있다. 따라서, 밀착층에서의 포토레지스트층에 대한 밀착성, 및, 굴절률과 소쇠 계수와의 값을 소정의 값으로 설정하는 것이 가능하게 된다.

또한, 산소 함유 가스로서, O₂, CO, NOX 등을 이용할 수도 있다.

게다가, 밀착층 형성 공정에서, 같은 크롬을 함유하는 위상 시프트층의 성막 시에서의 산소 함유 가스와는 다른 가스를 채용할 수 있다.

본 발명의 포토마스크에서는, 상기의 어느 하나에 기재한 마스크 블랭크스로부터 제조될 수 있다.

본 발명의 포토마스크의 제조 방법에서는, 상기의 포토마스크의 제조 방법에 있어서, 상기 위상 시프트층에 패턴을 형성하는 위상 시프트 패턴 형성 공정과, 상기 반사 방지층에 패턴을 형성하는 반사 방지 패턴 형성 공정과, 상기 밀착층에 패턴을 형성하는 밀착 패턴 형성 공정을 가지고, 상기 위상 시프트 패턴 형성 공정 및 상기 밀착 패턴 형성 공정에서의 에칭액과, 상기 반사 방지 패턴 형성 공정에서의 에칭액이 서로 다르다.

이에 따라, 서로 다른 에칭 레이트로서 높은 선택성을 나타내는 것이 가능하게 된다. 따라서, 밀착층과 위상 시프트층과 반사 방지층에서의 각각의 에칭에서, 서로 영향을 주지 않고, 원하는 단면 형상을 가지는 포토마스크를 제조 가능한 마스크 블랭크스를 제공할 수 있다.

이에 따라, 각각의 층에서, 원하는 막 특성을 가지는 포토마스크를 제조할 수 있다.

여기서, 일반적인 위상 시프트 마스크는, i선(파장 365 nm)에서 약 5%의 투과율을 가지고, 위상 시프트부와 투과부와의 위상 차가 180°가 되도록 설정된다.

본 발명에 의하면, 반사율이 작은 것과, 높은 선택비로 다른 층의 에칭을 억제할 수 있음을 양립시킨 반사 방지층을 가지는 동시에, 레지스터와의 밀착성이 좋고, 확실한 패턴 형성이 가능한 마스크 블랭크스 및 포토마스크를 제공할 수 있다고 하는 효과를 나타내는 것이 가능하게 된다.

[도 1] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스를 도시한 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스를 도시한 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 실시 형태에 따른 포토마스크를 도시한 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스, 포토마스크의 제조 방법에서의 성막 장치를 도시한 모식도이다.
[도 5] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스, 포토마스크의 제조 방법의 반사 방지층에 적용되는 MoSi화합물에서의 굴절률의 CO₂ 분압비 의존성을 도시한 그래프이다.
[도 6] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스, 포토마스크의 제조 방법의 반사 방지층에 적용되는 MoSi화합물에서의 소쇠 계수의 CO₂ 분압비 의존성을 도시한 그래프이다.
[도 7] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스, 포토마스크의 제조 방법의 밀착층에 적용되는 Cr화합물에서의 굴절률의 NO 분압비 의존성을 도시한 그래프이다.
[도 8] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스, 포토마스크의 제조 방법의 밀착층에 적용되는 Cr화합물에서의 소쇠 계수의 NO 분압비 의존성을 도시한 그래프이다.
[도 9] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스, 포토마스크의 제조 방법의 위상 시프트층에 적용되는 Cr화합물에서의 굴절률의 CO₂ 분압비 의존성을 도시한 그래프이다.
[도 10] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스, 포토마스크의 제조 방법의 위상 시프트층에 적용되는 Cr화합물에서의 소쇠 계수의 CO₂ 분압비 의존성을 도시한 그래프이다.
[도 11] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스, 포토마스크의 제조 방법에서의 반사율 특성의, 반사 방지층에서의 막 두께 의존성을 도시한 그래프이다.
[도 12] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스, 포토마스크의 제조 방법에서의 투과율 특성, 반사 방지층에서의 막 두께 의존성을 도시한 그래프이다.
[도 13] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스, 포토마스크의 제조 방법에서의 반사율 특성의, 밀착층에서의 막 두께 의존성을 도시한 그래프이다.
[도 14] 본 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스, 포토마스크의 제조 방법에서의 투과율 특성의, 밀착층에서의 막 두께 의존성을 도시한 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 마스크 블랭크스, 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법의 실시 형태를, 도면에 근거해 설명한다.

도 1은, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스를 도시한 단면도이며, 도 2는, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스를 도시한 단면도이며, 도면에서, 부호(10B)는, 마스크 블랭크스이다.

본 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 노광광의 파장이 365 nm∼436 nm 정도의 범위에서 사용되는 위상 시프트 마스크(포토마스크)에 제공된다.

본 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 도 1에 도시한 것처럼, 유리 기판(투명 기판)(11)과, 이 유리 기판(11) 상에 형성된 위상 시프트층(12)과, 위상 시프트층(12) 상에 형성된 반사 방지층(13)과, 반사 방지층(13) 상에 형성된 밀착층(14)으로 구성된다.

즉, 반사 방지층(13)은, 위상 시프트층(12) 보다 유리 기판(11)으로부터 이간하는 위치에 설치된다. 또, 밀착층(14)은, 반사 방지층(13) 보다 유리 기판(11)으로부터 이간하는 위치에 설치된다.

이들 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14)은, 포토마스크로서 필요한 광학 특성을 가지고 저(低)반사의 위상 시프트막인 마스크층을 구성하고 있다.

게다가, 본 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 도 1에 도시한 것처럼, 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14)이 적층된 마스크층에 대해서, 도 2에 도시한 것처럼, 사전에 포토레지스트층(15)이 성막된 구성으로 할 수도 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 마스크 블랭크스(10B)는, 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14) 이외에, 내약층(耐藥層, chemical resistance layer), 보호층(保護層), 차광층(遮光層), 에칭 스톱퍼층(Etching stopper layer) 등을 적층한 구성으로 해도 무방하다. 게다가, 이러한 적층막 위에, 도 2에 도시한 것처럼, 포토레지스트층(15)이 형성되어 있어도 무방하다.

유리 기판(투명 기판)(11)으로는, 투명성 및 광학적 등방성(等方性)이 뛰어난 재료가 이용되고, 예를 들면, 석영 유리 기판을 이용할 수 있다. 유리 기판(11)의 크기는 특별히 제한되지 않고, 해당 마스크를 이용해 노광하는 기판(예를 들면, LCD(액정 디스플레이), 플라스마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로루미네선스) 디스플레이 등의 FPD용 기판 등)에 따라 적절히 선정된다.

본 실시 형태에서는, 유리 기판(투명 기판)(11)으로서, 한 변 100 mm 정도에서, 한 변 2000 mm 이상의 구형(矩形) 기판을 적용 가능하고, 게다가, 두께 1 mm 이하의 기판, 두께 수 mm의 기판이나, 두께 10 mm 이상의 기판도 이용할 수 있다.

또, 유리 기판(11)의 표면을 연마함으로써, 유리 기판(11)의 편평도(Flatness)를 저감하도록 해도 무방하다. 유리 기판(11)의 편평도는, 예를 들면, 20 ㎛ 이하로 할 수 있다. 이에 따라, 마스크의 초점 심도가 깊어져, 미세하고 고정밀한 패턴 형성에 크게 공헌하는 것이 가능하게 된다. 게다가, 편평도는 10 ㎛ 이하로 작은 것이 양호하다.

위상 시프트층(12)으로는, Cr(크롬)을 주성분으로 가지고, 게다가, C(탄소), O(산소) 및 N(질소)를 포함한다.

게다가, 위상 시프트층(12)이 두께 방향으로 다른 조성을 가질 수도 있고, 이 경우, 위상 시프트층(12)으로서, Cr단체, 및 Cr의 산화물, 질화물, 탄화물, 산화 질화물, 탄화 질화물 및 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상을 적층해 구성할 수도 있다.

위상 시프트층(12)은, 후술하는 것처럼, 소정의 광학 특성 및 저항률을 얻을 수 있도록 그 두께 및 Cr, N, C, O 등의 조성비(atm%)가 설정된다.

위상 시프트층(12)의 막 두께는, 위상 시프트층(12)에 요구되는 광학 특성에 따라 설정되고, Cr, N, C, O 등의 조성비에 따라 변화한다. 위상 시프트층(12)의 막 두께는, 50 nm∼150 nm로 할 수 있다.

예를 들면, 위상 시프트층(12)에서의 조성비는, 탄소 함유율(탄소 농도)이 2.3 atm%∼10.3 atm%, 산소 함유율(산소 농도)이 8.4 atm%∼72.8 atm%, 질소 함유율(질소 농도)이 1.8 atm%∼42.3 atm%, 크롬 함유율(크롬 농도)이 20.3 atm%∼42.4 atm%이도록 설정될 수 있다.

이에 따라, 위상 시프트층(12)은, 파장 365 nm∼436 nm 정도의 범위에서, 굴절률이 2.4∼3.1 정도, 소쇠 계수 0.3∼2.1을 가진 경우, 막 두께 90 nm 정도로 설정될 수 있다.

반사 방지층(13)으로는, 위상 시프트층(12)과는 다른 재료로서, 금속 실리사이드 막, 예를 들면, Ta, Ti, W, Mo, Zr 등의 금속이나, 이러한 금속끼리의 합금과 실리콘을 포함한 막으로 할 수 있다. 특히, 금속 실리사이드 중에서도 몰리브덴 실리사이드를 이용하는 것이 바람직하고, MoSi_X (X≥2) 막(예를 들면, MoSi₂막, MoSi₃막이나 MoSi₄막 등)을 예로 들 수 있다.

반사 방지층(13)으로는, O(산소) 및 N(질소)를 함유하는 몰리브덴 실리사이드 막으로 하는 것이 바람직하다.

게다가, 반사 방지층(13)은, C(탄소)를 함유하는 것이 바람직하다.

반사 방지층(13)에서, 산소 함유율(산소 농도)을 6.7 atm%∼63.2 atm%의 범위로 설정하고, 질소 함유율(질소 농도)을 4.6 atm%∼39.3 atm%의 범위로 설정하고, 탄소 함유율(탄소 농도)이 4.0 atm%∼13.5 atm%의 범위로 설정할 수 있다.

반사 방지층(13)에서, 산소 함유율(산소 농도)이 36 atm% 이상, 질소 함유율(질소 농도)이 10 atm% 이상 포함되는 몰리브덴 실리사이드 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

반사 방지층(13)에서, 막 중의 질소 농도와 산소 농도를 증가시켜, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 낮게 하는 것이 가능하다. 특히, 막 중의 산소 농도를 증가시키는 것으로, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 크게 저하시킨다.

또, 반사 방지층(13)의 막 두께를 30 nm 이상, 60 nm 이하로 설정함으로써, 365∼436 nm의 파장에서의 반사율을 저감할 수 있다.

이때, 반사 방지층(13)에서, 실리콘 함유율(실리콘 농도)을 11.1 atm%∼21.7 atm%의 범위로 설정하고, 몰리브덴 함유율(몰리브덴 농도)을 14.9 atm%∼28.3 atm%의 범위로 설정할 수 있다.

이에 따라, 반사 방지층(13)에서, 파장 365 nm∼436 nm에서의 상기 굴절률의 값을 2.5에서 1.8의 범위로 설정할 수 있다.

또, 반사 방지층(13)에서, 파장 365 nm∼436 nm에서의 상기 소쇠 계수의 값을 0.7에서 0.1의 범위로 설정할 수 있다.

따라서, 본 실시 형태의 마스크 블랭크스(10B)에서, 상기의 위상 시프트층(12) 및 반사 방지층(13)을 가지는 것으로, 반사 방지층(13)이 설치되어 있지 않은 경우에 비해, 파장 365 nm∼436 nm에서의 반사율의 비(比)를 1(25%)∼1/5(5%)의 범위까지 저감하는 것이 가능하게 된다.

밀착층(14)은, Cr(크롬), O(산소)를 주성분으로 가지고, 게다가, C(탄소) 및 N(질소)를 포함한다.

이 경우, 밀착층(14)으로서, Cr의 산화물, 질화물, 탄화물, 산화 질화물, 탄화 질화물 및 산화 탄화 질화물로부터 선택되는 하나 또는 2종 이상을 적층하여 구성할 수도 있다. 게다가, 밀착층(14)이 두께 방향으로 다른 조성을 가질 수도 있다.

밀착층(14)은, 후술하는 것처럼, 소정의 밀착성(소수성), 소정의 광학 특성을 얻을 수 있도록 그 두께 및 Cr, N, C, O, Si 등의 조성비(atm%)가 설정된다.

예를 들면, 밀착층(14)에서의 조성비는, 산소 함유율(산소 농도)이 8.4 atm%∼65.7 atm%, 질소 함유율(질소 농도)이 3.7 atm%∼42.3 atm%, 크롬이 25.2 atm%∼42.4 atm%, 탄소 함유율(탄소 농도)이 2.2 atm%∼2.3 atm%, 실리콘이 3.3 atm%∼4.7 atm%이도록 설정될 수 있다.

밀착층(14)의 막 두께는, 밀착층(14)에 요구되는 밀착성(소수성) 및 광학 특성 등에 따라 설정되고, Cr, N, C, O 등의 조성비에 따라 변화한다. 밀착층(14)의 막 두께는, 5 nm∼20 nm, 나아가, 10 nm∼15 nm로 할 수 있다.

밀착층(14)의 막 두께를 상기의 범위로 함으로써, 포토리소그래픽법에서의 패터닝 형성 시에, 예를 들면, 크롬계에 이용되는 포토레지스트층(15)과의 밀착성을 향상시켜, 밀착층(14)과 포토레지스트층(15)과의 계면에서 에칭액의 침입이 발생하지 않기 때문에, 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있고, 원하는 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 밀착층(14)의 막 두께가 상기 범위 보다 얇으면, 포토레지스트층(15)과의 밀착성이 소정의 상태가 되지 않고 포토레지스트층(15)이 박리하여, 계면에 에칭액이 침입해 버려서, 패턴 형성을 실시할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 밀착층(14)의 막 두께가 상기 범위 보다 두꺼운 경우에는, 포토마스크로서의 광학 특성을 원하는 조건으로 설정하는 것이 어려워진다, 혹은, 마스크 패턴의 단면 형상이 원하는 상태가 되지 않을 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.

밀착층(14)은, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 높게 함으로써, 친수성을 저감하고, 소수성을 향상시켜, 밀착성을 주는 것이 가능하다.

동시에, 밀착층(14)은, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 높게 함으로써, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 낮게 하는 것이 가능하다.

본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법은, 유리 기판(투명 기판)(11)에 위상 시프트층(12)을 성막한 후에, 반사 방지층(13)을 성막하고, 그 후, 밀착층(14)을 성막한다.

마스크 블랭크스의 제조 방법은, 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14) 이외에, 보호층, 차광층, 내약층, 에칭 스톱퍼층 등을 적층하는 경우에는, 이러한 적층 공정을 가질 수 있다.

일례로서, 크롬을 포함한 차광층을 예로 들 수 있다.

도 3은, 본 실시 형태에서의 포토마스크를 도시한 단면도이다.

본 실시 형태에서의 위상 시프트 마스크(포토마스크)(10)는, 도 3에 도시한 것처럼, 마스크 블랭크스(10B)로서 적층된 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14)에, 패턴을 형성하여 얻어지고 있다.

이하, 본 실시 형태의 마스크 블랭크스(10B)로부터 위상 시프트 마스크(10)를 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다.

레지스터 패턴 형성 공정으로서, 도 2에 도시한 것처럼, 마스크 블랭크스(10B)의 최외면 상에 포토레지스트층(15)을 형성한다. 또는, 사전에 포토레지스트층(15)이 최외면 상에 형성된 마스크 블랭크스(10B)를 준비해도 무방하다. 포토레지스트층(15)은, 포지티브형(Positive type)이라도 무방하고 네거티브형(Negative type)이라도 무방하다. 포토레지스트층(15)으로는, 이른바 크롬계 재료로의 에칭 및 몰리브덴 실리사이드계 재료로의 에칭에 적응 가능한 재료가 이용된다. 포토레지스트층(15)으로는, 액상 레지스터가 이용된다.

계속해서, 포토레지스트층(15)을 노광 및 현상함으로써, 밀착층(14) 보다 외측에 레지스터 패턴이 형성된다. 레지스터 패턴은, 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14)의 에칭 마스크로서 기능한다.

레지스터 패턴은, 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14)의 에칭 패턴에 따라 적절히 형상이 정해진다. 일례로서, 위상 시프트 영역에서는, 형성하는 위상 시프트 패턴의 개구 폭 치수에 대응한 개구 폭(Opening width)을 가지는 형상으로 설정된다.

다음으로, 밀착 패턴 형성 공정으로서, 이 레지스터 패턴을 통해서 에칭액을 이용해 밀착층(14)을 웨트 에칭하여, 밀착 패턴(14P)을 형성한다.

밀착 패턴 형성 공정에서의 에칭액으로는, 초산세륨 제2암모늄을 포함한 에칭액을 이용할 수 있고, 예를 들면, 초산이나 과염소산 등의 산을 함유하는 초산세륨 제2암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 반사 방지 패턴 형성 공정으로서, 이 밀착 패턴(14P)을 통해서 에칭액을 이용해 반사 방지층(13)을 웨트 에칭하여 반사 방지 패턴(13P)을 형성한다.

반사 방지 패턴 형성 공정에서의 에칭액으로는, 반사 방지층(13)이 MoSi인 경우에는, 에칭액으로서, 불화수소산(Hydrofluoric Acid), 규불화수소산(Hexafluorosilicic Acid), 불화수소암모늄(Ammonium hydrogen fluoride)로부터 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화 수소, 초산, 황산으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 포함한 재료를 이용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 위상 시프트 패턴 형성 공정으로서, 패턴 형성된 반사 방지 패턴(13P)과 밀착 패턴(14P)과 레지스터 패턴을 통해서, 위상 시프트층(12)을 웨트 에칭하여 위상 시프트 패턴(12P)을 형성한다.

위상 시프트 패턴 형성 공정에서의 에칭액으로는, 초산세륨 제2암모늄을 포함한 에칭액을 이용할 수 있고, 예를 들면, 초산이나 과염소산 등의 산(酸)을 함유하는 초산세륨 제2암모늄을 이용하는 것이 바람직하다.

반사 방지층(13)을 구성하는 몰리브덴 실리사이드 화합물은, 예를 들면, 불화수소암모늄과 과산화 수소의 혼합액에 의해 에칭하는 것이 가능하다. 이에 비해, 밀착층(14) 및 위상 시프트층(12)을 형성하는 크롬 화합물은, 예를 들면, 초산세륨 제2암모늄과 과염소산의 혼합액에 의해 에칭하는 것이 가능하다.

따라서, 각각의 웨트 에칭 시에서의 선택비가 매우 커지게 된다. 이 때문에, 에칭에 의한 밀착 패턴(14P)과, 반사 방지 패턴(13P)과, 위상 시프트 패턴(12P)의 형성 후에 있어서는, 위상 시프트 마스크(10)의 단면 형상으로서, 수직에 가까운 양호한 단면 형상을 얻는 것이 가능하다.

또, 위상 시프트 패턴 형성 공정에서는, 밀착층(14)의 산소 농도가 위상 시프트층(12)의 산소 농도에 비해 높게 설정되어 있으므로, 에칭 레이트가 낮아진다. 따라서, 위상 시프트층(12)의 에칭에 비하여, 밀착 패턴(14P)의 에칭의 진행은 늦어지게 된다.

즉, 밀착 패턴(14P)과 반사 방지 패턴(13P)과 위상 시프트 패턴(12P)이 유리 기판(11) 표면과 이루는 각(테이퍼 각)(θ)은, 직각에 가까워지고, 예를 들면, 90°정도로 할 수 있다.

게다가, 밀착층(14)으로부터 밀착 패턴(14P)이 형성되는 것으로, 밀착 패턴(14P)과 레지스터 패턴과의 밀착성이 향상되고 있다. 이에 따라, 밀착 패턴(14P)과 레지스터 패턴과의 계면에 에칭액이 침수할 일이 없다. 따라서, 확실한 패턴 형성을 실시할 수 있다.

게다가, 차광층 등 다른 막을 성막해 둔 마스크 블랭크스(10B)의 경우에는, 이 막을 대응하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭 등에 의해, 밀착 패턴(14P), 반사 방지 패턴(13P) 및 위상 시프트 패턴(12P)에 대응한 소정의 형상으로 패터닝 한다. 차광층 등의 다른 막의 패터닝은, 그 적층 순서에 대응해서 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14)의 패터닝 전후에 소정의 공정으로서 실시될 수 있다.

게다가, 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14)에 대해서는, 각각 막 두께 방향으로 산소 농도를 변화시키는 것으로, 패터닝 후의 단면 형상을 개선하는 것이 가능하게 된다.

구체적으로는, 반사 방지층(13), 즉, MoSi막에서는, 막 중의 산소 농도가 높아질수록 에칭 레이트가 높아지는 것을 알 수 있다. 그 때문에, 반사 방지층(13)에 대해서는, 상층측의 산소 농도를 하층측의 산소 농도 보다 낮게 함으로써, 상층측의 에칭 레이트를 하층측 보다 늦추는 것이 가능하다. 이에 따라, 에칭 후의 단면 형상을 수직에 가깝게 하는 것이 가능하게 된다.

한편, 위상 시프트층(12)과 밀착층(14), 즉, Cr막에서는, 막 중의 산소 농도가 높아질수록, 에칭 레이트가 낮아진다. 그 때문에, 위상 시프트층(12)과 밀착층(14)에 대해서는, 상층측의 산소 농도를 하층측의 산소 농도 보다 높게 함으로써, 상층측의 에칭 레이트를 하층측의 에칭 레이트 보다 낮게 하는 것이 가능하다.

이상에 의해, 밀착 패턴(14P), 반사 방지 패턴(13P) 및 위상 시프트 패턴(12P)을 가지는 위상 시프트 마스크(10)를, 도 3에 도시한 것처럼 얻을 수 있다.

이하, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 방법에 대하여, 도면에 근거해 설명한다.

도 4는, 본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스의 제조 장치를 도시한 모식도이다.

본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스(10B)는, 도 4에 도시한 제조 장치에 의해 제조된다.

도 4에 도시한 제조 장치(S10)는, 인터백(inter-back) 방식의 스퍼터링 장치이다. 제조 장치(S10)는, 로드실(S11), 언로드실(S16), 및 성막실(진공 처리실)(S12)을 가진다. 성막실(S12)은, 로드실(S11)에 밀폐 기구(S17)를 통해 접속되고, 언로드실(S16)에 밀폐 기구(S18)를 통해 접속되어 있다.

로드실(S11)에는, 외부로부터 반입된 유리 기판(11)을 성막실(S12)로 반송하는 반송 기구(S11a)와, 이 실내를 조진공 배기(rough vacuum evacuation)하는 로터리 펌프 등의 배기 기구(S11f)가 설치된다.

언로드실(S16)에는, 성막실(S12)로부터 성막이 완료된 유리 기판(11)을 외부로 반송하는 반송 기구(S16a)와, 이 실내를 조진공 배기하는 로터리 펌프 등의 배기 기구(S16f)가 설치된다.

성막실(S12)에는, 기판 보관유지 기구(S12a)와, 3개의 성막 처리에 대응한 기구로서 3단의 성막 기구(S13, S14, S15)가 설치되어 있다.

기판 보관유지 기구(S12a)는, 반송 기구(S11a)에 의해 반송되어 온 유리 기판(11)을, 성막 중에 타겟(S13b, S14b, S15b)과 대향하도록 유리 기판(11)을 보관유지(保持)한다. 기판 보관유지 기구(S12a)는, 유리 기판(11)을 로드실(S11)로부터의 반입 및 언로드실(S16)로 반출 가능하게 되어 있다.

성막실(S12)의 구조에서, 로드실(S11) 부근의 위치에는, 3단의 성막 기구(S13, S14, S15) 중 첫째 단의 성막 재료를 공급하는 성막 기구(S13)가 설치되어 있다.

성막 기구(S13)는, 타겟(S13b)을 가지는 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S13c)과, 배킹 플레이트(backing plate)(S13c)에 부(負)전위의 스퍼터링 전압을 인가하는 전원(S13d)을 가진다.

성막 기구(S13)는, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S13c) 부근의 영역에 중점적으로 가스를 도입하는 가스 도입 기구(S13e)와, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S13c) 부근의 영역을 중점적으로 고진공 배기(high vacuum evacuation)하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 기구(S13f)를 가진다.

게다가, 성막실(S12)에서의 로드실(S11)과 언로드실(S16)과의 중간 위치에는, 3단의 성막 기구(S13, S14, S15) 중 둘째 단의 성막 재료를 공급하는 성막 기구(S14)가 설치되어 있다.

성막 기구(S14)는, 타겟(S14b)을 가지는 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S14c)과, 배킹 플레이트(S14c)에 부전위의 스퍼터링 전압을 인가하는 전원(S14d)을 가진다.

성막 기구(S14)는, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S14c) 부근의 영역에 중점적으로 가스를 도입하는 가스 도입 기구(S14e)와, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S14c) 부근의 영역을 중점적으로 고진공 배기하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 기구(S14f)를 가진다.

게다가, 성막실(S12)의 구조에서, 언로드실(S16) 부근의 위치에는, 3단의 성막 기구(S13, S14, S15) 중 셋째 단의 성막 재료를 공급하는 성막 기구(S15)가 설치되어 있다.

성막 기구(S15)는, 타겟(S15b)을 가지는 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S15c)과, 배킹 플레이트(S15c)에 부전위의 스퍼터링 전압을 인가하는 전원(S15d)을 가진다.

성막 기구(S15)는, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S15c) 부근의 영역에 중점적으로 가스를 도입하는 가스 도입 기구(S15e)와, 성막실(S12) 내에서 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S15c) 부근의 영역을 중점적으로 고진공 배기하는 터보 분자 펌프 등의 고진공 배기 기구(S15f)를 가진다.

성막실(S12)에는, 캐소드 전극(배킹 플레이트)(S13c, S14c, S15c)의 부근의 영역에서, 각각 가스 도입 기구(S13e, S14e, S15e)로부터 공급된 가스가, 인접하는 성막 기구(S13, S14, S15)에 혼입되지 않도록, 가스 흐름을 억제하는 가스 방벽(S12g)이 설치된다. 이들 가스 방벽(S12g)은, 기판 보관유지 기구(S12a)가 각각 인접하는 성막 기구(S13, S14, S15) 사이를 이동 가능하게 구성되어 있다.

성막실(S12)에서, 각각의 3단의 성막 기구(S13, S14, S15)는, 유리 기판(11)에 순서대로 성막하기 위해 필요한 조성ㆍ조건을 가진다.

본 실시 형태에서, 성막 기구(S13)는 위상 시프트층(12)의 성막에 대응하고 있고, 성막 기구(S14)는 반사 방지층(13)의 성막에 대응하고 있고, 성막 기구(S15)는 밀착층(14)의 성막에 대응하고 있다.

구체적으로는, 성막 기구(S13)에서는, 타겟(S13b)이, 유리 기판(11)에 위상 시프트층(12)을 성막하기 위해 필요한 조성으로서, 크롬을 가지는 재료로 이루어진다.

동시에, 성막 기구(S13)에서는, 가스 도입 기구(S13e)로부터 공급되는 가스로서, 위상 시프트층(12)의 성막에 대응하여, 프로세스 가스가 탄소, 질소, 산소 등을 함유하고, 아르곤, 질소 가스 등의 스퍼터링 가스와 함께, 소정의 가스 분압으로서 조건이 설정된다.

또, 성막 조건에 맞춰 고진공 배기 기구(S13f)로부터의 배기가 실시된다.

또, 성막 기구(S13)에서는, 전원(S13d)으로부터 배킹 플레이트(S13c)에 인가되는 스퍼터링 전압이, 위상 시프트층(12)의 성막에 대응해 설정된다.

또, 성막 기구(S14)에서는, 타겟(S14b)이, 위상 시프트층(12) 상에 반사 방지층(13)을 성막하기 위해 필요한 조성으로서, 몰리브덴 실리사이드를 가진 재료로 이루어지게 된다.

동시에, 성막 기구(S14)에서는, 가스 도입 기구(S14e)로부터 공급되는 가스로서, 반사 방지층(13)의 성막에 대응하여, 프로세스 가스가 탄소, 질소, 산소 등을 함유하고, 아르곤, 질소 가스 등의 스퍼터링 가스와 함께, 소정의 가스 분압으로서 설정된다.

또, 성막 조건에 맞춰 고진공 배기 기구(S14f)로부터의 배기가 실시된다.

또, 성막 기구(S14)에서는, 전원(S14d)으로부터 배킹 플레이트(S14c)에 인가되는 스퍼터링 전압이, 반사 방지층(13)의 성막에 대응해 설정된다.

또, 성막 기구(S15)에서는, 타겟(S15b)이, 반사 방지층(13) 상에 밀착층(14)을 성막하기 위해 필요한 조성으로서, 크롬을 가진 재료로 이루어지게 된다.

동시에, 성막 기구(S15)에서는, 가스 도입 기구(S15e)로부터 공급되는 가스로서, 밀착층(14)의 성막에 대응하여, 프로세스 가스가 탄소, 질소, 산소 등을 함유하고, 아르곤, 질소 가스 등의 스퍼터링 가스와 함께, 소정의 가스 분압으로서 조건이 설정된다.

또, 성막 조건에 맞춰 고진공 배기 기구(S15f)로부터의 배기가 실시된다.

또, 성막 기구(S15)에서는, 전원(S15d)으로부터 배킹 플레이트(S15c)에 인가되는 스퍼터링 전압이, 밀착층(14)의 성막에 대응해 설정된다.

도 4에 도시한 제조 장치(S10)에서는, 로드실(S11)로부터 반송 기구(S11a)에 의해 반입된 유리 기판(11)에 대해, 성막실(진공 처리실)(S12)에서 기판 보관유지 기구(S12a)에 의해 반송하면서 3단의 스퍼터링 성막을 실시한다. 그 후, 언로드실(S16)로부터 성막이 종료된 유리 기판(11)을 반송 기구(S16a)에 의해 외부에 반출한다.

위상 시프트층 형성 공정에서는, 성막 기구(S13)에서, 가스 도입 기구(S13e)로부터 성막실(S12)의 배킹 플레이트(S13c) 부근의 영역에 공급 가스로서 스퍼터링 가스와 반응 가스를 공급한다. 이 상태에서, 외부의 전원으로부터 배킹 플레이트(캐소드 전극)(S13c)에 스퍼터링 전압을 인가한다. 또, 마그네트론(magnetron) 자기회로에 의해 타겟(S13b) 상에 소정의 자장을 형성해도 무방하다.

성막실(S12) 내의 배킹 플레이트(S13c) 부근의 영역에서 플라스마에 의해 여기(勵起)된 스퍼터링 가스의 이온이, 캐소드 전극(S13c)의 타겟(S13b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 날아오게(飛出, fly out) 한다. 그리고, 날아온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착되는 것으로, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 조성으로 위상 시프트층(12)이 형성된다.

마찬가지로, 반사 방지층 형성 공정에서는, 성막 기구(S14)에서, 가스 도입 기구(S14e)로부터 성막실(S12)의 배킹 플레이트(S14c) 부근의 영역에 공급 가스로서 스퍼터링 가스와 반응 가스를 공급한다. 이 상태에서, 외부의 전원으로부터 배킹 플레이트(캐소드 전극)(S14c)에 스퍼터링 전압을 인가한다. 또, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S14b) 상에 소정의 자장을 형성해도 무방하다.

성막실(S12) 내의 배킹 플레이트(S14c) 부근의 영역에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터링 가스의 이온이, 캐소드 전극(S14c)의 타겟(S14b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 날아오게 한다. 그리고, 날아온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착되는 것으로, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 조성으로 반사 방지층(13)이 형성된다.

마찬가지로, 밀착층 형성 공정에서는, 성막 기구(S15)에서, 가스 도입 기구(S15e)로부터 성막실(S12)의 배킹 플레이트(S15c) 부근의 영역에 공급 가스로서 스퍼터링 가스와 반응 가스를 공급한다. 이 상태에서, 외부의 전원으로부터 배킹 플레이트(캐소드 전극)(S15c)에 스퍼터링 전압을 인가한다. 또, 마그네트론 자기회로에 의해 타겟(S15b) 상에 소정의 자장을 형성해도 무방하다.

성막실(S12) 내의 배킹 플레이트(S15c) 부근의 영역에서 플라스마에 의해 여기된 스퍼터링 가스의 이온이, 캐소드 전극(S15c)의 타겟(S15b)에 충돌해 성막 재료의 입자를 날아오게 한다. 그리고, 날아온 입자와 반응 가스가 결합한 후, 유리 기판(11)에 부착되는 것으로, 유리 기판(11)의 표면에 소정의 조성으로 밀착층(14)이 형성된다.

이때, 위상 시프트층(12)의 성막에서는, 가스 도입 기구(S13e)로부터 소정의 분압으로 된 질소 가스, 산소 함유 가스 등을 공급해 그 분압을 제어하도록 절체(切替, switching)하여, 그 조성을 설정한 범위 내로 한다.

또, 반사 방지층(13)의 성막에서는, 가스 도입 기구(S14e)로부터 소정의 분압으로 된 질소 가스, 산소 함유 가스 등을 공급해 그 분압을 제어하도록 절체하여, 그 조성을 설정한 범위 내로 한다.

또, 밀착층(14)의 성막에서는, 가스 도입 기구(S15e)로부터 소정의 분압으로 된 질소 가스, 산소 함유 가스 등을 공급해 그 분압을 제어하도록 절체해, 그 조성을 설정한 범위 내로 한다.

여기서, 산소 함유 가스로는, CO₂(이산화탄소), O₂(산소), N₂O(일산화이질소), NO(일산화질소), CO(일산화탄소) 등을 예로 들 수 있다.

또, 탄소 함유 가스로는, CO₂(이산화탄소), CH₄(메탄), C₂H₆(에탄), CO(일산화탄소) 등을 예로 들 수 있다.

또한, 위상 시프트층(12), 반사 방지층(13), 밀착층(14)의 성막에서, 필요하면 타겟(S13b, S14b, S15b)을 교환할 수도 있다.

게다가, 이들 위상 시프트층(12), 반사 방지층(13), 밀착층(14)의 성막에 더하여, 다른 막을 적층하는 경우에는, 대응하는 타겟, 가스 등의 스퍼터링 조건으로 하여 스퍼터링에 의해 성막하거나, 다른 성막 방법에 의해 해당 막을 적층하여, 본 실시 형태의 마스크 블랭크스(10B)로 한다.

이하, 본 실시 형태에서의 위상 시프트층(12), 반사 방지층(13), 밀착층(14)의 막 특성에 대해 설명한다.

우선, 마스크를 형성하기 위한 유리 기판(11) 상에, 위상 시프트층(12)의 주성분 막이 되는 크롬 화합물막을, 스퍼터링법 등을 이용해 형성한다. 이때 형성하는 크롬 화합물은, 크로뮴, 산소, 질소, 탄소 등을 함유하는 막인 것이 바람직하다. 위상 시프트층(12)의 막 중에 함유하는 크로뮴, 산소, 질소, 탄소의 조성과 막 두께를 제어함으로써, 원하는 투과율과 위상을 가지는 위상 시프트층(12)을 형성하는 것이 가능하다.

여기서, 크롬 화합물 만으로 위상 시프트층(12)을 형성하고, 그 이외의 막이 설치되어 있지 않은 경우, 반사율이 약 25%로 높아져 버린다. 이 때문에, 위상 시프트층(12)의 표면에 저반사층이 되는 반사 방지층(13)을 형성함으로써, 반사율을 저감하는 것이 바람직하다.

반사 방지층(13)으로는, 금속 실리사이드 중에서도 몰리브덴 실리사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 몰리브덴 실리사이드는, 마스크 세정에 일반적으로 이용되는 황산과 과산화 수소수의 혼합액에 대한 내성이 강해서, 몰리브덴 실리사이드에 포함되는 질소나 산소 농도를 제어하는 것으로 광학 특성을 크게 제어하는 것이 가능하다.

여기서, 몰리브덴 실리사이드는, 친수성을 가지기 때문에, 포토레지스트와의 밀착성이 나쁜 경우가 있다. 이를 개선하기 위해서, 발수성을 가지는 밀착층(14)을 형성함으로써 밀착성의 개선을 도모한다.

밀착층(14)으로는, 크롬 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 크롬 화합물은, 산이나 알칼리 용액에 대한 약액 내성이 강하다는 성질과 소수성의 성질을 가진다. 이 때문에, 밀착층(14)과 포토레지스트와 접촉하는 계면(界面)에 크롬 화합물을 이용하는 것이 적합하다.

이처럼, 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14)을 적층함으로써, 약액 내성이 강한 크롬 화합물과 금속 실리사이드의 2종류의 재료로, 포토마스크(10)에 필요한 광학 특성 등을 가지는 위상 시프트막을 형성하는 것이 가능하게 된다.

위상 시프트 마스크(10)의 반사율을 작게 하기 위해서는, 밀착층(14)과 반사 방지층(13)과의 광학 정수를 가까운 값으로 한 다음에, 또한 반사 방지층(13)과 위상 시프트층(12)의 사이에서, 굴절률의 차와 소쇠 계수의 차를 크게 하는 것이 중요하다. 이와 같이, 위상 시프트 마스크(10)의 반사율을 저감하기 위해서는, 밀착층(14)과 반사 방지층(13)과의 굴절률 및 소쇠 계수의 값을 작게 하는 것이 바람직하다.

밀착층(14)에 이용되는 크롬 화합물에서는, 크롬 화합물 중의 산소 농도와 질소 농도를 높게 함으로써, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 낮게 하는 것이 가능하다. 특히, 막 중의 산소 농도를 증가시키는 것으로, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 크게 저하시킬 수 있다.

또, 반사 방지층(13)에 이용되는 금속 실리사이드에 몰리브덴 실리사이드를 이용한 경우에는, 막 중의 질소 농도와 산소 농도를 증가시킴으로써, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 낮게 하는 것이 가능하다. 특히, 막 중의 산소 농도를 증가시키는 것으로, 굴절률과 소쇠 계수의 값을 크게 저하시킬 수 있다.

여기서, 설명을 위해, 위상 시프트층(12)이 질소와 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 주성분으로 하는 막, 반사 방지층(13)이 산소와 질소를 함유하는 몰리브덴 실리사이드를 주성분으로 하는 막, 밀착층(14)이 산소와 질소를 함유하는 크롬 화합물을 주성분으로 하는 막으로 하지만, 이것으로 한정되지 않는다.

이와 같이, 저반사 위상 시프트막(마스크층)인 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14)에 있어서는, 위상 시프트층(12)에서, 상술한 범위로 산소 농도, 탄소 농도, 질소 농도가 설정되고, 반사 방지층(13)에서, 상술한 범위로 산소 농도, 탄소 농도, 질소 농도가 설정되고, 밀착층(14)에서, 상술한 범위로 산소 농도, 탄소 농도, 질소 농도가 설정된다.

우선, 밀착층(14)에서의 밀착성의 변화에 대해 평가하였다.

여기에서는, 밀착층(14)으로서 이용한 크롬 화합물의 막 두께를 변화시키고, 그 경우의 크롬 화합물과 포토레지스트와의 밀착성 평가의 관계를 조사하였다.

레지스터 밀착성의 평가는, 본 실시 형태에서의 3층 구조의 마스크 블랭크스(10B) 위에 레지스터 패턴을 형성하고, 그 후에 웨트 에칭을 실시한다.

포토레지스트층(15)으로는, 예를 들면, 노볼랙 수지(novolak resin) 등을 적용할 수 있다.

그 때, 포토레지스트층(15)과 마스크층과의 계면에, 에칭액의 침입이 발생했을 경우에 NG로 하고, 에칭액의 침입이 발생하지 않았을 경우에 OK로 하고 있다.

또한, 포토레지스트층과 마스크층과의 계면에, 에칭액의 침입이 발생했을 경우에는, 그 부분에서는 저반사 위상 시프트막(마스크층)인 위상 시프트층(12)과 반사 방지층(13)과 밀착층(14)에서의 패턴이 형성되지 않는다.

이 결과를 표 1에 나타낸다.

밀착층 (nm)	밀착성 평가
3	NG
5	OK
10	OK
15	OK

[밀착층 막 두께와 밀착성의 관계]

이 결과로부터, 밀착층(밀착 개선층)(14)의 막 두께가 10 nm 이상인 경우에 있어서, 에칭액의 침입이 발생하지 않는 양호한 단면 형상을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

다음으로, 반사 방지층(13)에서의 조성, 즉, 산소, 질소 등의 함유량 변화에 의한 막 특성 변화에 대해 검증한다.

스퍼터링법을 이용해 몰리브덴 실리사이드 화합물을 성막하였다.

여기서 이용하고 있는 몰리브덴 실리사이드 타겟의 조성은, Mo：Si = 1：2.3 이다. 또, 스퍼터링 시에는, N₂와 CO₂의 혼합 가스를 이용하였다.

몰리브덴 실리사이드 화합물의 성막 시에서의 CO₂ 분압을 변화시켰다.

이처럼, MoSi화합물 성막 시의 CO₂ 분압을 변화시켰을 때에 있어서의, 굴절률의 파장 의존성을 도 5에 도시한다. 또, MoSi화합물 성막 시의 CO₂ 분압을 변화시켰을 때에 있어서의, 소쇠 계수의 파장 의존성을 도 6에 도시한다.

몰리브덴 실리사이드 화합물의 성막 시에서의 CO₂ 분압이 변화하면, 이에 수반해 탄소ㆍ질소ㆍ산소의 조성비가 변화한다. 동시에, 몰리브덴과 실리콘의 조성비도 변화한다. 성막 시의 CO₂ 분압을 증가시키는 것으로, 산소 농도, 탄소 농도가 증가하고, 질소 농도, 실리콘 농도, 몰리브덴 농도는 감소한다.

도 5, 도 6에 도시한 것처럼, 몰리브덴 실리사이드 화합물의 성막 시에서의 CO₂ 분압을 증가시키는 것으로, 굴절률과 소쇠 계수를 저감할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또, 몰리브덴 실리사이드 화합물의 조성을 오제 전자분광법(Auger electron spectroscopy)에 따라 구하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.

CO₂ 가스 분압	C	N	O	Si	Mo
0%	4.0	39.3	6.7	21.7	28.3
10%	13.5	12.3	36.1	16.2	22.0
20%	9.7	9.9	50.7	14.0	15.8
30%	6.2	4.6	63.2	11.1	14.9

[MoSi화합물 스퍼터링 시의 CO₂ 가스 분압과 조성의 관계]

성막 시의 CO₂ 분압을 증가시키는 것으로, 산소 농도가 증가하고, 질소 농도, 실리콘 농도, 몰리브덴 농도는 감소하는 것을 알 수 있다.

몰리브덴 실리사이드 막을 웨트 에칭을 이용해 에칭하려면, 통상, 불화수소를 가지는 약액을 이용해 에칭할 필요가 있다. 그렇지만, 불화수소는, 석영 등의 기판도 에칭해 버린다. 이 때문에, 몰리브덴 실리사이드에 있어서의 실리콘 농도가 낮은 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 몰리브덴 실리사이드를 형성할 때의 타겟 조성으로서, 상기한 것처럼, Mo와 Si를 함유하는 조성을 이용하는 것이 바람직하다. Si 농도를 더욱 저하시켜 버리면, 타겟 조성의 균일성을 유지하는 것이 곤란하게 된다.

다음으로, 밀착층(14) 및 위상 시프트층(12)에서의 조성, 즉 산소, 질소 등의 함유량 변화에 따른 막 특성 변화에 대해 검증한다.

밀착층(14) 및 위상 시프트층(12)은, 크롬 화합물로 된다.

스퍼터링법을 이용하여, 크롬 화합물을 성막하였다.

크롬 화합물을 형성할 때에 산화성 가스로서, CO₂ 가스와 NO 가스를 선택하고, 각각의 가스에서, 그 분압을 변화시킨 경우의 굴절률과 소쇠 계수의 파장 의존성의 그래프를 나타낸다.

Cr화합물 성막 시의 NO 가스 분압을, 가스 유량비로 0%∼30%까지 변화시켰을 때에 있어서의, 굴절률의 파장 의존성을 도 7에 도시한다. 또, Cr화합물 성막 시의 NO 가스 분압을 변화시켰을 때에 있어서의, 소쇠 계수의 파장 의존성을 도 8에 도시한다.

크롬 화합물은, 형성할 때의 산화성 가스의 분압을 조정함으로써, 광학 특성을 크게 변화시키는 것이 가능하다.

도 7, 도 8에 도시한 것처럼, 성막 시의 NO 가스 분압을 증가시키는 것으로, 굴절률과 소쇠 계수를 저하시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

산화성 가스로서 NO 가스를 선택해 성막한 크롬 화합물의 조성을 오제 전자분광법에 따라 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

NO 가스 분압	C	N	O	Si	Cr
0%	2.3	42.3	8.4	4.5	42.4
10%	2.3	39.5	11.4	4.7	42.1
20%	2.2	21.6	38.5	4.0	33.7
30%	2.2	3.7	65.7	3.3	25.2

[Cr화합물 스퍼터링 시의 NO 가스 분압과 조성의 관계]

Cr화합물 성막 시의 CO₂ 가스 분압을, 가스 유량비로 0%∼30%까지 변화시켰을 때에 있어서의, 굴절률의 파장 의존성을 도 9에 도시한다. 또, Cr화합물 성막 시의 CO₂ 가스 분압을 변화시켰을 때에 있어서의, 소쇠 계수의 파장 의존성을 도 10에 도시한다.

또, 산화성 가스로서 CO₂ 가스를 선택해 성막한 크롬 화합물의 조성을 오제 전자분광법에 따라 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

CO₂ 가스 분압	C	N	O	Si	Cr
0%	2.3	42.3	8.4	4.5	42.4
10%	9.8	34.2	12.3	4.4	39.4
20%	10.3	19.9	32.4	3.6	33.7
30%	2.5	1.8	72.8	2.7	20.3

[Cr화합물 스퍼터링 시의 CO₂ 가스 분압과 조성의 관계]

Cr화합물 성막 시의 CO₂ 분압 혹은 NO 분압을 증가시키는 것으로, 산소 농도가 증가하고, 질소 농도, 크롬 농도는 감소하는 것을 알 수 있다.

이처럼 몰리브덴 실리사이드 화합물과 크롬 화합물 모두 성막 시의 가스 분압을 조정하는 것으로, 원하는 광학 정수를 가지는 막을 얻을 수 있다.

위상 시프트 마스크(10)는, i선(파장 365 nm)에서 약 5%의 투과율과, 위상 시프트 부분과 투과 부분과의 위상 차가 약 180°가 되도록 설정된다. 이 때문에, 위상 시프트층(12)을 형성하는 크롬 막과, 반사 방지층(13)을 형성하는 몰리브덴 실리사이드 막과, 밀착층(14)을 형성하는 크롬 막에 있어서, 각각의 막 두께와 광학 정수를 조정하는 것으로, 위상 차 및 투과율 및 반사율을 제어하는 것이 가능하게 된다.

위상 시프트 마스크(10)는, 반사율을 저하시키는 것이 필요하다. 이 때문에, 밀착층(14)과 반사 방지층(13)에서, 굴절률과 소쇠 계수를 작게 하는 동시에, 위상 시프트층(12)에서 굴절률과 소쇠 계수를 크게 한다. 즉, 반사 방지층(13)과 위상 시프트층(12)과의 사이에서 굴절률의 차를 크게 하는 것, 동시에, 반사 방지층(13)과 위상 시프트층(12)과의 사이에서 소쇠 계수의 차를 크게 하는 것이 바람직하다.

이러한 점으로부터, 밀착층(14)에 대해서는, 성막 시의 NO 가스 분압을 높게 해서 막 중 산소 농도를 높이는 것이 바람직하다.

산소 농도가 높은 크롬 막을 이용해 밀착성을 높이기 위해서는, CO₂ 가스 보다, NO 가스를 이용해 산화하는 편이 레지스터와의 밀착성을 좋게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 밀착층에 이용하는 크롬 막은, NO 가스를 이용해 성막하는 것이 바람직하다.

또, 반사 방지층(13)에 대해서는, 성막 시의 산소 함유 가스 분압을 높게 해서 막 중 산소 농도를 높이는 것이 바람직하다. 반사 방지층(13)의 산소 농도를 높였을 경우, 친수성이 증가하는 경우가 있기 때문에, 밀착층(14)에서의 소수성을 높이는 것이 바람직하다.

게다가, 위상 시프트층(12)에 대해서는, CO₂ 가스를 첨가해 성막한 크롬 막으로 형성하고, 성막 시의 CO₂ 가스 첨가량을 변화시키는 것으로, 위상 시프트층(12)의 광학 정수를 제어하여, 설정한 위상 시프트 마스크(10)의 투과율과 위상 차를 얻는 것이 가능하게 된다.

저반사 특성을 가지는 위상 시프트 마스크(10)에서는, 밀착층(14)과 반사 방지층(13)과 위상 시프트층(12)을 성막할 때에, 각각의 스퍼터링 가스로서 산소 함유 가스를 선택하는 동시에, 가스 유량(분압비)을 설정하는 것으로, 각각의 막 중에서의 산소 등의 조성비를 상술한 것처럼 설정할 수 있다.

예를 들면, 위상 시프트층(12)의 성막 시에, CO₂ 가스 분압을 15%∼25%로 하고, 반사 방지층(13)의 성막 시에, NO 가스 분압을 25%∼35%로 하고, 밀착층(14)의 성막 시에, NO 가스 분압을 25%∼35%로 해도 무방하다.

혹은, CO₂ 가스 분압을 0%∼5%로 하는 것, CO₂ 가스 분압을 5%∼15%로 하는 것, CO₂ 가스 분압을 10%∼20%로 하는 것, CO₂ 가스 분압을 20%∼30%로 하는 것, CO₂ 가스 분압을 25%∼35%로 하는 것도 가능하다.

또, NO 가스 분압을 5%∼15%로 하는 것, NO 가스 분압을 10%∼20%로 하는 것, NO 가스 분압을 15%∼25%로 하는 것, NO 가스 분압을 20%∼30%라고 해도 무방하다. 게다가, 이러한 범위를 조합해 이용하는 것도 할 수 있다.

또, 스퍼터링 가스에 아르곤을 포함하는 경우에는, 산소 함유 가스의 분압을 높게 설정할 수 있다.

저반사 특성을 가지는 위상 시프트 마스크(10)에서는, 밀착층(14)과 반사 방지층(13)과 위상 시프트층(12)은, 각각 다른 재료로 형성되어 있다. 이 때문에, 패터닝을 실시하는 에칭 공정에서 WET 에칭을 이용한 경우에, 에칭액을 바꾸어 선택적으로 에칭하는 것이 가능하다.

몰리브덴 실리사이드 화합물은, 예를 들면, 불화수소암모늄과 과산화 수소의 혼합액에 의해 에칭하는 것이 가능하다. 크롬 화합물은, 예를 들면, 초산세륨 제2암모늄과 과염소산의 혼합액에 의해 에칭하는 것이 가능하다.

이 각각 다른 WET 에칭 시의 선택비는, 매우 크다. 이 때문에, 에칭 후에서의 위상 시프트 마스크(10)의 단면 형상은 수직에 가까운 형상이 되고, 양호한 단면 형상을 얻는 것이 가능하다.

저반사 특성을 가지는 위상 시프트 마스크(10)의 특성을 검증하였다.

확인하기 위해, 3층 구조의 위상 시프트 마스크(10)로 한 마스크 블랭크스(10B)를 형성하였다. 유리 기판(11) 상에, CO₂ 가스 분압 20%로 형성한 크롬 화합물을 이용해 위상 시프트층(12)으로 하였다. 위상 시프트층(12) 상에, CO₂ 가스 분압 30%로 형성한 몰리브덴 실리사이드 화합물을 이용해 반사 방지층(13)으로 하였다. 반사 방지층(13) 상에, NO 가스 분압 30%로 형성한 크롬 화합물을 이용해 밀착층(14)으로 하였다. 여기서, 위상 시프트층(12)에서의 막 두께를 90 nm로 하고, 반사 방지층(13)에서의 막 두께를 30 nm로 하고, 밀착층(14)에서의 막 두께를 10 nm로 하여 이용하였다.

반사 방지층(13)의 막 두께를 변화시키고, 위상 시프트 마스크(10)의 특성 변화를 검증하였다.

도 11에 본 실시예의 반사 방지층(13)의 막 두께를 변화시킨 경우의 위상 시프트 마스크(10)의 반사율 특성을 나타낸다.

도 12에 본 실시예의 반사 방지층(13)의 막 두께를 변화시킨 경우의 위상 시프트 마스크(10)의 투과율 특성을 나타낸다.

또한, LR은, 반사 방지층(13)의 막 두께를 나타내고 있다.

이에 따르면, 반사 방지층(13)의 막 두께가 30∼40 nm에서 반사율이 5% 정도로 되고 있다. 즉, 반사 방지층(13)의 막 두께가 30 nm 부근인 영역에서, 예를 들면, 413 nm 등이 되는 파장 400 nm 부근에서 낮은 반사율을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

다음으로, 밀착층(14)의 막 두께를 변화시키고, 위상 시프트 마스크(10)의 특성 변화를 검증하였다.

도 13에 본 실시예의 밀착층(14)의 막 두께를 변화시킨 경우의 위상 시프트 마스크(10)의 반사율 특성을 나타낸다.

도 14에 본 실시예의 밀착층(14)의 막 두께를 변화시킨 경우의 위상 시프트 마스크(10)의 투과율 특성을 나타낸다.

또한, AE는, 밀착층(14)의 막 두께를 나타내고 있다.

밀착층(14)의 막 두께가 10 nm 이상으로 두꺼워지면 반사율이 증가하는 경향이 있지만, 10 nm에서는 파장 400 nm 부근의 영역의 반사율이 5% 정도로 충분히 낮은 반사율 특성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 밀착층(14)의 막 두께를 변화시켰을 때에, 얇은 편이, 반사율은 낮아진다. 또, 두꺼워지면, 굴절률이 높은 성분이 되어 버리므로, 반사율이 올라간다고 생각할 수 있다.

이러한 점으로부터, 본 실시 형태에서의 위상 시프트 마스크(10)는 낮은 반사율 특성을 가지는 것을 알 수 있다.

본 실시 형태에서의 마스크 블랭크스(10B), 포토마스크(10)는, 밀착층(14)과 반사 방지층(13)과 위상 시프트층(12)의 에칭을 각각 독립적으로 제어하는 것이 가능하기 때문에, 약액 내성이 강하게, 반사율을 충분히 저감한 후에, 마스크로서 이용하는데 적합한 단면 형상을 얻는 것이 가능하다.

또, 성막 시의 산소 함유 가스 등의 가스 유량비를 제어하는 것으로, 막 중에 함유하는 크로뮴, 산소, 질소, 탄소의 조성과 막 두께를 제어하여, 원하는 투과율과 위상을 가지는 위상 시프트층을 가지고, 마찬가지로, 굴절률과 소쇠 계수의 값이 작은 밀착층(14)과 반사 방지층(13)에 의해 반사율이 낮은 마스크 블랭크스(10B), 포토마스크(10)를 실현할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, 마스크층으로서 위상 시프트층(12)을 가지는 위상 시프트 마스크(10)로서 설명했지만, 본 발명은, 이 구성으로 한정되지 않는다.

예를 들면, 위상 시프트층(12) 대신에, 차광층을 가지는 차광 마스크, 혹은, 하프톤층을 가지는 하프톤 마스크(Halftone mask), 혹은, 다른 층도 포함한 이러한 층을 조합한 포토마스크로 할 수도 있다.

10: 위상 시프트 마스크
10B: 마스크 블랭크스
11: 유리 기판(투명 기판)
12: 위상 시프트층
12P: 위상 시프트 패턴
13: 반사 방지층
13P: 반사 방지 패턴
14: 밀착층
14P: 밀착 패턴
15: 포토레지스트층

Claims

위상 시프트 마스크가 되는 층을 가지는 마스크 블랭크스(Mask blanks)에 있어서,
투명 기판에 적층된 위상 시프트층과,
상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 반사 방지층과,
상기 반사 방지층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 밀착층
을 가지고,
상기 위상 시프트층이 크롬을 함유하고,
상기 반사 방지층이 몰리브덴 실리사이드(Molybdenum Silicide)와 산소를 함유하고,
상기 밀착층이 크롬과 산소와 탄소를 함유하고,
상기 밀착층의 산소 함유율을 8.4 atm%∼65.7 atm%의 범위로 설정하고, 상기 밀착층의 탄소 함유율을 2.2 atm%∼2.3 atm%의 범위로 설정하는
마스크 블랭크스.
삭제
제1항에 있어서,
상기 밀착층이 질소를 함유하고, 상기 밀착층의 질소 함유율이 3.7 atm%∼42.3 atm%의 범위로 설정되는
마스크 블랭크스.
삭제
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 밀착층의 크롬 함유율이 25.2 atm%∼42.4 atm%의 범위로 설정되는
마스크 블랭크스.
제1항에 있어서,
상기 밀착층의 막 두께가 5 nm∼15 nm의 범위로 설정되는
마스크 블랭크스.
제1항에 있어서,
상기 반사 방지층의 산소 함유율이 6.7 atm%∼63.2 atm%의 범위로 설정되는
마스크 블랭크스.
제7항에 있어서,
상기 반사 방지층이 질소를 함유하고, 상기 반사 방지층의 질소 함유율이 4.6 atm%∼39.3 atm%의 범위로 설정되는
마스크 블랭크스.
제1항에 있어서,
상기 밀착층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 설치된 포토레지스트층을 가지는
마스크 블랭크스.
제1항에 기재된 마스크 블랭크스를 제조하는 제조 방법에 있어서,
상기 투명 기판에 크롬을 함유하는 상기 위상 시프트층을 적층하는 위상 시프트층 형성 공정과,
상기 위상 시프트층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 몰리브덴 실리사이드와 산소를 함유하는 상기 반사 방지층을 적층하는 반사 방지층 형성 공정과,
상기 반사 방지층 보다 상기 투명 기판으로부터 이간하는 위치에 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 상기 밀착층을 적층하는 밀착층 형성 공정
을 가지고,
상기 밀착층 형성 공정에서,
스퍼터링에서의 공급 가스로서, 상기 밀착층의 산소 함유율이 설정된 범위 내가 되도록, 산소 함유 가스의 분압비를 0.00∼0.30의 범위로 설정하고, 상기 밀착층의 탄소 함유율이 설정된 범위 내가 되도록, 탄소 함유 가스의 분압비를 0.00∼0.30의 범위로 설정하여, 상기 밀착층을 형성하는
마스크 블랭크스의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 밀착층 형성 공정에서,
상기 산소 함유 가스의 분압비를 설정하는 것으로, 산소 함유율의 증가에 수반하여 상기 밀착층에서의 밀착성을 증대하는
마스크 블랭크스의 제조 방법.
삭제
제10항에 있어서,
상기 밀착층 형성 공정에서,
상기 산소 함유 가스가 NO로 되는
마스크 블랭크스의 제조 방법.
제1항에 기재된 마스크 블랭크스로부터 제조되는
포토마스크.
제14항에 기재된 포토마스크(Photomask)를 제조하는 제조 방법에 있어서,
상기 위상 시프트층에 패턴을 형성하는 위상 시프트 패턴 형성 공정과,
상기 반사 방지층에 패턴을 형성하는 반사 방지 패턴 형성 공정과,
상기 밀착층에 패턴을 형성하는 밀착 패턴 형성 공정
을 가지고,
상기 위상 시프트 패턴 형성 공정 및 상기 밀착 패턴 형성 공정에서의 에칭액과, 상기 반사 방지 패턴 형성 공정에서의 에칭액이 서로 다른
포토마스크의 제조 방법.