CN110770652B - 掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法 - Google Patents

掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的掩模坯料(100)具备在透光性基板(1)上依次层叠有相移膜(2)和遮光膜(3)的结构，相移膜与遮光膜的层叠结构对于ArF准分子激光的曝光光的光密度为3.5以上，遮光膜具备从透光性基板侧起层叠有下层(31)及上层(32)的结构，下层由铬、氧、氮及碳的总含量为90原子％以上的材料形成，上层由金属及硅的总含量为80原子％以上的材料形成，上层对于曝光光的消光系数kU大于下层对于曝光光的消光系数kL。

Description

掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及相移掩模用的掩模坯料、相移掩模及使用该相移掩模的半导体器件的制造方法。
背景技术
一般而言，在半导体器件的制造工序中，使用光刻法进行微细图案的形成。该微细图案的形成中通常使用多片被称作转印用掩模的基板。该转印用掩模一般在透光性的玻璃基板上设置有由金属薄膜等形成的微细图案。在该转印用掩模的制造中，也使用了光刻法。
作为转印用掩模的种类，除了现有的在透光性基板上具备包含铬类材料的遮光膜图案的二元掩模以外，还已知有半色调型相移掩模。该半色调型相移掩模在透光性基板上具备有相移膜的图案。该相移膜具有使光以实质上对曝光没有帮助的强度透射、且使透过该相移膜的光相对于仅以相同距离通过空气中的光产生给定的相位差的功能，由此，产生所谓相移效果。
如专利文献1中所公开的那样，使用曝光装置将转印用掩模的图案曝光转印至1片半导体晶片上的抗蚀膜上时，通常对该转印用掩模的图案在该抗蚀膜的不同位置上进行重复曝光转印。另外，对该抗蚀膜的重复曝光转印不设置间隔地进行。在曝光装置中设置光圈，从而仅对转印用掩模的待形成转印图案的区域(转印区域)照射曝光光。然而，通过光圈包覆(遮蔽)曝光光的精度存在限制，难以避免曝光光在比转印用掩模的转印区域更外侧漏光。因此，使用曝光装置在半导体晶片上的抗蚀膜上进行曝光转印时，为了使抗蚀膜不受透过上述外周区域的曝光光带来的影响，对于转印用掩模中待形成转印图案的区域的外周区域，要求确保给定值以上的光密度(OD：Optical Density)。通常，在转印用掩模的外周区域，期望OD为3以上(透射率约0.1％以下)，需要至少为2.8左右(透射率约0.16％)。
然而，半色调型相移掩模的相移膜具有使曝光光以给定的透射率透过的功能，难以仅通过该相移膜确保在转印用掩模的外周区域所要求的光密度。因此，如专利文献1所公开的那样，在半色调型相移掩模的情况下，通过在外周区域的半透光层上层叠遮光层(遮光带)，利用半透光层与遮光层的层叠结构确保上述的给定值以上的光密度。
另一方面，如专利文献2所公开的那样，作为半色调型相移掩模的掩模坯料，目前已知一种掩模坯料，其具有在透光性基板上层叠有包含金属硅化物类材料的半色调相移膜、包含铬类材料的遮光膜、包含无机类材料的蚀刻掩模膜的结构。使用该掩模坯料制造相移掩模的情况下，首先，将形成于掩模坯料表面的抗蚀剂图案作为掩模，通过利用氟类气体的干法蚀刻对蚀刻掩模膜形成图案。接下来，将蚀刻掩模膜图案作为掩模，通过利用氯与氧的混合气体的干法蚀刻对遮光膜形成图案，进一步将遮光膜图案作为掩模，通过利用氟类气体的干法蚀刻对相移膜形成图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-128840号公报
专利文献2：国际公开第2004/090635号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年，在将ArF准分子激光(波长193nm)作为曝光光的曝光技术中，转印图案的微细化发展，要求对应小于曝光光的波长的图案线宽。除NA(数值孔径、Numerical Aperture)＝1以上的超高NA技术(液浸曝光等)以外，还开始应用相对于掩模上的全部图案最优化曝光装置的照明的光源和掩模的最优化技术、即SMO(Source Mask Optimization)。应用了该SMO的曝光装置的照明系统正在复杂化，在曝光装置上设置相移掩模并照射曝光光时，有时会成为该曝光光从多个方向对相移掩模的遮光膜(遮光带)入射这样的状态。
现有的遮光膜将以给定的透射率透过相移膜的曝光光从该遮光膜的相移膜侧的表面入射并从相移膜的相反侧的表面射出作为前提，从而决定了遮光性能(光密度)。然而，查明了在对相移掩模照射上述的复杂化的照明系统的曝光光的情况下，与以往相比，更容易发生通过相移膜从遮光膜的相移膜侧的表面入射的曝光光从遮光带的图案侧壁射出的情况。这样的从图案侧壁射出的曝光光(漏光)的光量未被充分地衰减，因此，设置于半导体晶片上等的抗蚀膜发生了感光(虽然较少)。抗蚀膜的待配置转印图案的区域发生了感光(虽然较少)时，也会使对在该区域被曝光的转印图案进行显影而形成的抗蚀剂图案的CD(关键尺寸、Critical Dimension)大幅降低。
图3是对半导体晶片上的抗蚀膜重复转印4次相移掩模的转印图案的情况的说明图。图像I1是对相移掩模的转印图案曝光转印1次时被转印的图像，图像I2、I3、I4也同样。图像p1a～p1e是通过相同的曝光转印而被转印的图案，图像p2a～p2e、图像p3a～p3e、图像p4a～p4e也同样。图像S1、S2、S3、S4是相移掩模的遮光带图案被转印后的图像。如图3所示，利用曝光装置对相移掩模的转印图案的抗蚀膜进行的重复曝光转印不设置间隔地进行。因此，相邻的转印图像的遮光带图案被重复地转印。图3中的S12、S13、S24、S34是2个遮光带的转印图像重叠而被转印的区域，S1234是4个遮光带的转印图像重叠而被转印的区域。
近年，半导体器件的微细化有时显著，如图3的图像p1a～p1d那样，将相移膜的转印图案配置至遮光带(图像S1)的附近为止的情况正在增加。在半导体晶片上的抗蚀膜上重复转印的多个转印图案的配置成为相邻的遮光带图案重复的位置关系。该遮光带图案重复地曝光转印后的区域被用作在半导体晶片上形成了各芯片后切割分离时的剪切边。
在这样的情况下，由于由遮光带产生的曝光光的漏光，配置于遮光带附近的微细图案被曝光转印至抗蚀膜，进行显影处理等形成抗蚀剂图案时，容易发生CD精度降低的现象，而成为问题。特别是在接受4次遮光带图案的曝光转印的抗蚀膜的区域S1234附近配置的微细图案(图3中用点划线的圆包围的图案p1d、p2c、p3b、p4a)的漏光的累积照射量容易变多，而特别成为问题。
作为解决这些问题的方法，考虑了单纯增厚遮光膜的膜厚而提高遮光带的光密度(OD)。然而，如果增厚遮光膜的膜厚，则进行用于在遮光膜上形成转印图案的蚀刻时，有必要增厚成为掩模的抗蚀剂图案(抗蚀膜)的膜厚。以往，相移膜由含有硅的材料形成的情况较多，遮光膜由与该相移膜之间具有高的蚀刻选择性的含有铬的材料(铬类材料)形成的情况较多。包含铬类材料的遮光膜通过利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻形成图案，但抗蚀膜对利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻的耐受性低。因此，如果增厚遮光膜的膜厚，则也有必要大幅增厚抗蚀膜的膜厚，但如果在这样的抗蚀膜上形成微细图案，则容易发生抗蚀剂图案的歪斜、脱落的问题。
另一方面，如专利文献2所公开的那样，通过在包含铬类材料的遮光膜上设置包含含有硅的材料的硬质掩模膜，可以减薄抗蚀膜的膜厚。然而，铬类材料的遮光膜在通过利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻形成图案时，存在对图案侧壁方向的蚀刻容易进行的倾向。因此，在对遮光膜进行将具有微细图案的硬质掩模膜作为掩模的干法蚀刻的情况下，该遮光膜的膜厚厚时，侧向蚀刻量容易变大，形成于遮光膜的微细图案的CD精度容易降低。遮光膜的微细图案的CD精度降低会导致通过将该遮光膜的微细图案作为掩模的干法蚀刻形成于相移膜的微细图案的CD精度降低，从而成为问题。此外，对形成图案后的遮光膜进行清洗工序，如果遮光膜的膜厚较厚，则还存在该清洗时遮光膜的图案容易发生歪斜的问题。
为了解决上述的问题，本发明的第一目的在于，提供一种掩模坯料，其具备在透光性基板上依次层叠有由含有硅的材料形成的相移膜、和包含由含有铬的材料形成的层的遮光膜的结构，将由该掩模坯料制造的相移掩模设置于应用了SMO这样的复杂的照明系统的曝光装置中，即使在对设置于作为被转印对象物的半导体晶片等上的抗蚀膜进行曝光转印的情况下，也可以通过相移膜与遮光膜的层叠结构而具有比以往更高的光密度，例如显影处理后的形成于该抗蚀膜的微细图案成为高CD精度。
除此以外，本发明的第二目的在于，提供一种掩模坯料，其通过干法蚀刻形成于遮光膜的微细图案的CD精度高，且遮光膜图案的歪斜的发生也得到了抑制。
另外，本发明的目的在于，提供一种相移掩模，其是使用该掩模坯料而制造的，即使在将该相移掩模设置于复杂的照明系统的曝光装置并对抗蚀膜进行曝光转印的情况下，也能够形成显影处理后的形成于该抗蚀膜的微细图案成为高CD精度这样的光密度比以往更高的遮光带，而且能够在相移膜上以良好的精度形成微细的图案。
此外，本发明的目的在于，提供一种半导体器件的制造方法，其使用该相移掩模。
解决问题的方法
本发明具有以下的构成作为解决上述问题的方法。
(构成1)
一种掩模坯料，其具备在透光性基板上依次层叠有相移膜和遮光膜的结构。
上述相移膜与上述遮光膜的层叠结构对于ArF准分子激光的曝光光的光密度为3.5以上，
上述遮光膜具备从上述透光性基板侧起层叠有下层及上层的结构。
上述下层由含有铬、且铬、氧、氮及碳的总含量为90原子％以上的材料形成，
上述上层由含有金属及硅、且金属及硅的总含量为80原子％以上的材料形成，
上述上层对于上述曝光光的消光系数kU大于上述下层对于上述曝光光的消光系数kL。
(构成2)
根据构成1所述的掩模坯料，其中，上述相移膜对于上述曝光光的透射率为1％以上。
(构成3)
根据构成1或2所述的掩模坯料，其中，上述下层的消光系数kL为2.0以下，上述上层的消光系数kU大于2.0。
(构成4)
根据构成1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，上述上层对于上述曝光光的折射率nU小于上述下层对于上述曝光光的折射率nL，将上述上层对于上述曝光光的折射率nU除以上述下层对于上述曝光光的折射率nL而得到的比率nU/nL为0.8以上。
(构成5)
根据构成4所述的掩模坯料，其中，上述下层的折射率nL为2.0以下，上述上层的折射率nU小于2.0。
(构成6)
根据构成1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，上述下层由铬、氧及碳的总含量为90原子％以上的材料形成。
(构成7)
根据构成1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，上述上层由钽及硅的总含量为80原子％以上的材料形成。
(构成8)
根据构成1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，上述相移膜由含有硅的材料形成。
(构成9)
一种相移掩模，其具备在透光性基板上依次层叠有具有转印图案的相移膜和具有遮光带图案的遮光膜的结构，
上述相移膜与上述遮光膜的层叠结构对于ArF准分子激光的曝光光的光密度为3.5以上，
上述遮光膜具备从上述透光性基板侧起层叠有下层及上层的结构，
上述下层由含有铬、且铬、氧、氮及碳的总含量为90原子％以上的材料形成，
上述上层由含有金属及硅、且金属及硅的总含量为80原子％以上的材料形成，
上述上层对于上述曝光光的消光系数kU大于上述下层对于上述曝光光的消光系数kL。
(构成10)
根据构成9所述的相移掩模，其中，上述相移膜对于上述曝光光的透射率为1％以上。
(构成11)
根据构成9或10所述的相移掩模，其中，上述下层的消光系数kL为2.0以下，上述上层的消光系数kU大于2.0。
(构成12)
根据构成9～11中任一项所述的相移掩模，其中，上述上层对于上述曝光光的折射率nU小于上述下层对于上述曝光光的折射率nL，用上述上层对于上述曝光光的折射率nU除以上述下层对于上述曝光光的折射率nL而得到的比率nU/nL为0.8以上。
(构成13)
根据构成12所述的相移掩模，其中，上述下层的折射率nL为2.0以下，上述上层的折射率nU小于2.0。
(构成14)
根据构成9～13中任一项所述的相移掩模，其中，上述下层由铬、氧及碳的总含量为90原子％以上的材料形成。
(构成15)
根据构成9～14中任一项所述的相移掩模，其中，上述上层由钽及硅的总含量为80原子％以上的材料形成。
(构成16)
根据构成9～15中任一项所述的相移掩模，其中，上述相移膜由含有硅的材料形成。
(构成17)
一种半导体器件的制造方法，该制造方法具备：使用构成9～16中任一项所述的相移掩模，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
发明的效果
本发明的掩模坯料具有相移膜与遮光膜的层叠结构对于ArF准分子激光的曝光光的光密度为3.5以上这样的适于SMO的高光密度，因此，即使在将使用该掩模坯料制造的相移掩模设置于应用SMO这样的复杂的照明系统的曝光装置中、并对被转印对象物的抗蚀膜进行曝光转印的情况下，也可以提高形成于显影处理后的抗蚀膜的微细图案的CD精度。
另外，本发明的掩模坯料通过干法蚀刻对遮光膜形成微细图案时，该形成的微细图案的CD精度高，形成的遮光膜的微细图案可充分地抑制因清洗等而歪斜的情况。
本发明的相移掩模使用本发明的掩模坯料而制造，因此，即使在将该相移掩模设置于应用SMO这样的复杂的照明系统的曝光装置、并对被转印对象物的抗蚀膜进行曝光转印的情况下，也可以提高形成于显影处理后的抗蚀膜的微细图案的CD精度。
另外，由于使用本发明的掩模坯料而制造相移掩模，因此本发明的相移掩模可在相移膜上以良好的精度形成微细的图案。
此外，使用了本发明的相移掩模的半导体器件的制造方法能够以良好的CD精度将微细图案转印至半导体晶片上的抗蚀膜。
附图说明
图1是本发明的实施方式的掩模坯料的剖面示意图。
图2是示出本发明的实施方式的相移掩模的制造工序的剖面示意图。
图3是示出对抗蚀膜重复曝光转印相移掩模的转印图案时的各转印图案的配置的示意图。
符号说明
1 透光性基板
2 相移膜
2a 相移图案
3 遮光膜
31 下层
32 上层
3b 遮光图案
31a、31b 下层图案
32a、32b 上层图案
4a、5b 抗蚀剂图案
100 掩模坯料
200 相移掩模
具体实施方式
首先，对本发明的完成经过进行说明。本发明人为了即使在将相移掩模设置于应用SMO这样的复杂的照明系统的曝光装置、并对设置于作为被转印对象物的半导体晶片等上的抗蚀膜进行曝光转印的情况下，显影处理后的形成于该抗蚀膜的微细图案成为高的CD精度，对所需的相移膜与遮光膜的层叠结构的光密度进行了研究。其结果发现，相移膜与遮光膜的层叠结构对于ArF准分子激光的曝光光(以下称为ArF曝光光。)的光密度(以下简称为光密度)必须为3.5以上。
接下来，将相移膜对于ArF曝光光的透射率假设为广泛使用的透射率即6％(以光密度计约为1.2)进行了进一步的研究。在该情况下，遮光膜对于ArF曝光光的光密度必须为2.3以上。尝试了由铬类材料形成光密度为2.3以上的遮光膜。尝试通过增厚遮光膜的膜厚使光密度为2.3以上时，由于产生了大幅增厚抗蚀剂图案的厚度的必要，因此难以通过干法蚀刻在遮光膜上形成微细图案。另外，尝试了通过在该遮光膜上设置硅类材料的硬质掩模膜、并将形成有微细图案的硬质掩模膜作为掩模的干法蚀刻，在遮光膜上形成微细图案。然而，查明了在遮光膜上形成微细图案时产生的侧向蚀刻量大，形成于遮光膜的微细图案的CD精度变低。此外，在该遮光膜上形成了微细图案后进行清洗时，发生遮光膜的图案脱离的现象，即使通过该方法也难以以良好的精度在遮光膜上形成微细图案。
铬类材料的薄膜存在随着铬含量增多而每单位膜厚的光密度变高的倾向。因此，确认了是否能够由光密度成为2.3以上这样的铬含量非常多的材料形成遮光膜，并在该遮光膜上层叠硅类材料的硬质掩模膜，在遮光膜上形成微细图案。然而，结果是该遮光膜对利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻的蚀刻速率非常慢，形成于遮光膜的图案的面内的CD均匀性低。这些研究的结果表明，仅通过铬类材料形成光密度为2.3以上的遮光膜在实际使用上是困难的。
因此，尝试了将遮光膜制成铬类材料的下层与金属硅化物类材料的上层的层叠结构。通过由铬类材料形成配置于遮光膜的相移膜侧的下层，可以对在相移膜上形成微细图案时进行的利用氟类气体的干法蚀刻具有高的蚀刻耐性，可保持作为硬质掩模的功能。另外，相移膜对将遮光膜除去时进行的利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻具有高的蚀刻耐性，因此，可以减小将遮光膜除去时对相移膜造成的影响。另一方面，通过由金属硅化物类材料形成遮光膜的上层，可以对在遮光膜的下层形成微细图案时进行的利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻具有高的蚀刻耐性，可以具有作为硬质掩模的功能。另外，可以在相移膜上形成微细图案时进行的利用氟类气体的干法蚀刻时将遮光膜的上层同时除去。
遮光膜的下层优选不含对利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻的蚀刻速率大幅降低这样的元素(硅等)。考虑到这一点，使遮光膜的下层由含有铬、且铬、氧、氮及碳的总含量为90原子％以上的材料形成。根据上述的情况，难以增多形成遮光膜的下层的铬类材料中的铬含量，提高下层对ArF曝光光的消光系数kL(以下简称为消光系数kL。)也存在限制。对于上述的情况，大量含有氧对于提高铬类材料的薄膜对于利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻的蚀刻速率是有效的，但氧成为大幅降低薄膜的消光系数k的主要原因。
以往，考虑到具有防反射功能，遮光膜的上层大多使用消光系数k比下层小的材料。然而，由于近年的曝光装置的性能提高，转印图案区域的外侧的区域(包括形成遮光带的区域的区域)中的表面反射率的制约开始被缓和。因此，设为遮光膜的上层的消光系数kU大于下层的消光系数kL这样的构成。
在通过利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻对铬类材料的下层形成图案时，要求遮光膜的上层作为硬质掩模发挥功能。现有的硅类材料的硬质掩模膜也会重视提高对于铬类材料的薄膜的蚀刻选择性，使用了含有比较多的氧、氮的硅材料。
在本发明中，对于金属硅化物类材料的上层，使氧及氮的含量比以往少，验证了与铬类材料的下层之间对于利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻的蚀刻选择性。其结果可知，即使是实质上不含氧及氮的金属硅化物类材料的上层(但与大气接触的表层会进行氧化)，在通过利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻对铬类材料的下层形成图案时，上层也可以作为硬质掩模充分地发挥功能。为了通过层叠上层而抑制遮光膜的整体膜厚增加，需要充分地提高上层的消光系数kU。根据这些研究，使遮光膜的上层由含有金属及硅、且金属及硅的总含量为80原子％以上的材料形成。
基于以上深入研究的结果而完成了本发明的掩模坯料。具体而言，该掩模坯料具备在透光性基板上依次层叠有相移膜和遮光膜的结构，相移膜与遮光膜的层叠结构对于ArF准分子激光的曝光光的光密度为3.5以上，遮光膜具备从透光性基板侧起层叠有下层及上层的结构，下层由含有铬、且铬、氧、氮及碳的总含量为90原子％以上的材料形成，上层由含有金属及硅、且金属及硅的总含量为80原子％以上的材料形成，上层对于曝光光的消光系数kU大于下层对于曝光光的消光系数kL。
以下，基于附图，对上述的本发明的详细构成进行说明。需要说明的是，在各图中，对同样的构成要素标记相同的符号进行说明。
〈掩模坯料〉
图1示出掩模坯料的实施方式的示意构成。图1所示的掩模坯料100的构成为：在透光性基板1的一个主表面上依次层叠有相移膜2、遮光膜3的下层31、及遮光膜3的上层32。掩模坯料100可以是根据需要在上层32上层叠有抗蚀膜的构成。另外，基于上述的理由，掩模坯料100至少要求相移膜2与遮光膜3的层叠结构对于ArF曝光光的光密度为3.5以上。掩模坯料100的相移膜2与遮光膜3的层叠结构对于ArF曝光光的光密度优选为3.8以上，进一步优选为4.0以上。以下，对掩模坯料100的主要构成部的详细情况进行说明。
[透光性基板]
透光性基板1由对平板印刷的曝光工序中使用的曝光光的透射性良好的材料形成。作为这样的材料，可使用合成石英玻璃、硅酸铝玻璃、碱石灰玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)、其它各种玻璃基板。特别是使用了合成石英玻璃的基板对于ArF曝光光的透明性高，因此，可适合用作掩模坯料100的透光性基板1。
需要说明的是，这里所说的平板印刷中的曝光工序是指，利用使用该掩模坯料100制作的相移掩模进行的平板印刷中的曝光工序，以下，曝光光是指该曝光工序中使用的ArF准分子激光(波长：193nm)。
[相移膜]
相移膜2具有以下功能：使ArF曝光光以实质上对曝光没有帮助的强度透射，并且使该透过的ArF曝光光与以相移膜2的厚度相同的距离通过空气中的曝光光之间产生给定的相位差。具体而言，通过对该相移膜2形成图案，形成残留有相移膜2的部分和不残留相移膜2的部分，使透过相移膜2的光(实质上对曝光没有帮助的强度的光)的相位相对于透过没有相移膜2的部分的曝光光成为实质上反转的关系。这样一来，通过衍射现象将相互环绕对方的区域的光抵消，使相移膜2的图案边界部的光强度几乎为零，得到提高图案边界部的对比度、即分辨率的效果，也就是所谓的相移效果。
相移膜2对ArF曝光光的透射率优选为1％以上，更优选为2％以上。另外，相移膜2对ArF曝光光的透射率优选为35％以下，更优选为30％以下。相移膜2的上述的相位差优选为150度以上，更优选为160度以上。另外，相移膜2的上述的相位差优选为200度以下，更优选为190度以下。
这样的相移膜2在此由含有硅(Si)的材料形成。另外，相移膜2优选由除硅以外还含有氮(N)的材料形成。这样的相移膜2可通过利用氟类气体的干法蚀刻形成图案，对构成后面叙述的遮光膜3的Cr类材料的下层31具有充分的蚀刻选择性。
相移膜2优选由下述材料形成：包含硅及氮的材料、或者在包含硅及氮的材料中含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素的材料。除硅及氮以外，相移膜2还可以含有任意的半金属元素。如果在该半金属元素中含有选自硼(B)、锗(Ge)、锑(Sb)及碲(Te)中的1种以上元素，则可期待作为溅射靶使用的硅的导电性，因而优选。除硅及氮以外，相移膜2还可以含有任意的非金属元素。这里，本发明中的非金属元素是指包括狭义的非金属元素(氮(N)、碳(C)、氧(O)、磷(P)、硫(S)、硒(Se))、卤素及稀有气体。在该非金属元素中，优选含有选自碳、氟(F)及氢(H)中的1种以上元素。
相移膜2可含有稀有气体(也称为rare gas，以下，在本说明书中同样)。稀有气体是在通过反应性溅射形成相移膜2时在成膜室内存在、从而可增大成膜速度、提高生产性的元素。该稀有气体发生等离子体化，撞击靶，由此，靶构成元素从靶中飞出，到达透光性基板1，在该过程中，反应性气体被导入并附着于透光性基板1，从而在透光性基板1上形成相移膜2。在该靶构成元素从靶中飞出直到附着于透光性基板1的期间，成膜室内的稀有气体被少量导入。作为该反应性溅射中必须的稀有气体，可优选列举氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)。另外，为了缓和相移膜2的应力，可以将原子量小的氦(He)、氖(Ne)积极地导入相移膜。
相移膜2如果能通过使用了氟类气体的干法蚀刻形成图案，则可进一步含有金属元素。作为含有的金属元素，可示例出钼(Mo)、钨(W)、钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钒(V)、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、钌(Ru)、锡(Sn)、铝(Al)。
相移膜2的厚度优选为90nm以下。相移膜2的厚度比90nm厚时，通过利用氟类气体的干法蚀刻形成图案所需的时间变长。相移膜2的厚度更优选为80nm以下。另一方面，相移膜2的厚度优选为40nm以上。如果相移膜2的厚度小于40nm，则存在不能得到作为相移膜要求的给定的透射率和相位差的担忧。
[遮光膜]
遮光膜3具备从相移膜2侧起依次层叠有下层31和上层32的构成。下层31由含有铬、且铬、氧、氮及碳的总含量为90原子％以上的材料形成。下层31优选由铬、氧、氮及碳的总含量为95原子％以上的材料形成，更优选由铬、氧、氮及碳的总含量为98原子％以上的材料形成。这是因为，为了加快对于使用了氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻的蚀刻速率，优选减少除上述以外的元素(特别是硅)的含量。
下层31只要满足上述的总含量范围，也可以含有除上述构成元素以外的金属元素、半金属元素及非金属元素。作为该情况下的金属元素，可列举钼、铟、锡等。作为该情况下的半金属元素，可列举硼、锗等。作为该情况下的非金属元素，可列举狭义的非金属元素(磷、硫、硒)、卤素(氟、氯等)、稀有气体(氦、氖、氩、氪、氙等)。特别地，稀有气体是在通过溅射法对下层31进行成膜时被少量导入膜中的元素，也是有时如果在层中积极地含有则会有益的元素。但是，要求硅在下层31中的含量为3原子％以下，优选为1原子％以下，更优选为检测极限值以下。
优选下层31由含有铬、且铬、氧及碳的总含量为90原子％以上的材料形成。下层31优选由铬、氧及碳的总含量为95原子％以上的材料形成，更优选由铬、氧及碳的总含量为98原子％以上的材料形成。随着下层31中的氮含量变多，对于使用了氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻的蚀刻速率变快，但侧向蚀刻量也变大。考虑到对于使用了氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻的蚀刻速率不比在下层31中含有氧的情况快，可以说优选下层31中的氮含量少的情况。下层31的氮的含量优选为小于10原子％，更优选为5原子％以下，进一步优选为2原子％以下。下层31包括实质上由铬、氧及碳构成、且实质上不含氮的方式。
下层31的铬含量优选为50原子％以上。这是因为，在遮光膜3的上层32中选定光密度高的材料，但优选下层31也确保某种程度的光密度。另外，这还是为了抑制通过干法蚀刻对下层31形成图案时发生的侧向蚀刻。另一方面，下层31的铬含量优选为80原子％以下，更优选为75原子％以下。这是为了在通过干法蚀刻对遮光膜3形成图案时确保充分的蚀刻速率。
下层31的氧的含量优选为10原子％以上，更优选为15原子％以上。这是因为在通过干法蚀刻对遮光膜3形成图案时确保充分的蚀刻速率。另一方面，下层31的氧的含量优选为50原子％以下，更优选为40原子％以下，进一步优选为35原子％以下。与上述同样，这是为了在下层31中也确保某种程度的光密度。另外，这是为了抑制通过干法蚀刻对下层31形成图案时发生的侧向蚀刻。
下层31的碳的含量优选为10原子％以上。这是为了抑制通过干法蚀刻对下层31形成图案时发生的侧向蚀刻。另一方面，下层31的碳的含量优选为30原子％以下，更优选为25原子％以下，进一步优选为20原子％以下。这是为了在通过干法蚀刻对遮光膜3形成图案时确保充分的蚀刻速率。对于下层31而言，优选构成该下层31的各元素的含量在膜厚方向上的差异均小于10％。这是为了减小通过干法蚀刻对下层31形成图案时在膜厚方向上的蚀刻速率的不均。
下层31的厚度优选大于15nm，更优选为18nm以上，进一步优选为20nm以上。另一方面，下层31的厚度优选为60nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为45nm以下。遮光膜3虽然在上层32中选定光密度高的材料，但提高上层32对整个遮光膜3中要求的光密度的贡献度也存在限度。因此，下层31也需要确保某种程度的光密度。另外，对于下层31而言，需要加快对于使用了氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻的蚀刻速率，因此，提高遮光性能存在限度。因此，下层31需要设为给定的厚度以上。另一方面，过度增厚下层31的厚度时，变得难以抑制侧向蚀刻的发生。下层31的厚度范围是考虑了这些限制而得出的。
上层32由含有金属及硅、且金属及硅的总含量为80原子％以上的材料形成。上层32优选由金属及硅的总含量为85原子％以上的材料形成，更优选由金属及硅的总含量为90原子％以上的材料形成。构成上层32的元素中，金属和硅是提高上层32对ArF曝光光的遮光性能的元素。另外，如上所述，查明了即使增大上层32的金属与硅的总含量，也会对在下层31形成微细图案时进行的利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻具有高的耐性，可作为硬质掩模发挥功能。另一方面，上层32的与相移膜2相反侧的表面是与大气接触的面，因此，该表面的表层容易发生氧化。因此，难以仅由金属和硅形成整个上层32。另一方面，期望上层32具有高于下层31的遮光性能。考虑到上述情况，要求上层32整个层平均由金属及硅的总含量为80原子％以上的材料形成，优选为85原子％以上，更优选为90原子％以上。
优选上层32中所含的金属元素选自钼(Mo)、钨(W)、钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钒(V)、钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铟(In)、锡(Sn)、铝(Al)中的1种以上金属元素。上层32中所含的金属元素更优选为钽。钽是原子量大、遮光性能高、对通过掩模坯料制造相移掩模的过程中进行的清洗工序中使用的清洗液、对相移掩模进行的清洗中使用的清洗液的耐性高的元素。上层32优选由钽及硅的总含量为80原子％以上的材料形成，更优选为85原子％以上，进一步优选为90原子％以上。
上层32只要满足上述的总含量范围，则也可以含有除上述构成元素以外的半金属元素及非金属元素。作为该情况下的半金属元素，可列举硼、锗等。作为该情况下的非金属元素，可列举狭义的非金属元素(氧、氮、碳、磷、硫、硒)、卤素(氟、氯等)、稀有气体(氦、氖、氩、氪、氙等)。特别是稀有气体，是通过溅射法对上层32进行成膜时被少量导入至膜中的元素，也是如果在层中积极地含有则有时会有益的元素。
对于上层32而言，用金属的含量[原子％]除以金属与硅的总含量[原子％]而得到的比率(即，用[％]表示将上层32中的金属与硅的总含量[M+Si][原子％]设为100时的金属的含量M[原子％]的比率。以下称为M/[M+Si]比率)优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。另外，对于上层32而言，M/[M+Si]比率优选为60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下。对于金属硅化物类材料的薄膜而言，具有遮光性能(光密度)随着金属与硅的含有比率接近化学计量上稳定的比率而增大的倾向的情况较多。在金属硅化物类材料的薄膜的情况下，金属：硅为1:2时为化学计量上稳定的比率的情况较多，上述的上层32的M/[M+Si]比率是考虑了该倾向而得出的。
上层32的厚度优选为5nm以上，更优选为7nm以上，进一步优选为10nm以上。另一方面，上层32的厚度优选为40nm以下，更优选为35nm以下，进一步优选为30nm以下。上层32对遮光膜3整体所要求的光密度的贡献度必须高于下层31的贡献度。另外，上层32的每单位膜厚的光密度的提高存在限度。另一方面，对于上层32而言，必须能够通过将形成有微细图案的抗蚀膜作为掩模的干法蚀刻形成微细图案，因此，上层32的厚度的增厚存在限度。上层32的厚度范围是考虑了这些限制而得出的。需要说明的是，优选上层32的厚度比下层31的厚度薄。
对于上层32，通过将形成有微细图案的抗蚀膜作为掩模的干法蚀刻形成微细图案，但该上层32的表面存在与有机类材料的抗蚀膜之间的密合性低的倾向。因此，优选对上层32的表面实施HMDS(六甲基二硅氮烷、Hexamethyldisilazane)处理来提高表面的密合性。
基于上述的理由，要求遮光膜3的上层32的消光系数kU大于下层31的消光系数kL。下层31的消光系数kL优选为2.00以下，更优选为1.95以下，进一步优选为1.90以下。另外，下层31的消光系数kL优选为1.20以上，更优选为1.25以上，进一步优选为1.30以上。与此相对，上层32的消光系数kU优选大于2.00，更优选为2.10以上，进一步优选为2.20以上。另外，上层32的消光系数kU优选为3.20以下，更优选为3.10以下，进一步优选为3.00以下。
相移膜2必须同时具备使要透射的曝光光以给定的透射率透过的功能和使其产生给定的相位差的功能。要求相移膜2以更薄的膜厚实现这些功能，因此，相移膜2由折射率n大的材料形成的情况较多。另一方面，由于上述的情况，遮光膜3的下层31的铬含量比较多，氮的含量少，氮是通过在材料中含有而使该材料的折射率n具有变大倾向的元素。因此，下层31的折射率n小于相移膜2。另一方面，如上所述，对遮光膜3的上层32要求大幅提高遮光性能，因此，期望氮的含量比下层31少。由于上述的情况，掩模坯料100具有相移膜2、下层31、上层32的折射率n依次减小的层叠结构。
一般而言，折射率n大的膜与折射率n小的膜层叠而成的结构体中，通过折射率n大的膜的内部的光在折射率n大的膜与折射率小的膜的界面从垂直于该界面的方向以给定的入射角入射时，该光以大于入射角的出射角从界面侵入折射率n小的膜。另外，折射率n大的膜与折射率n小的膜之间的折射率差越大，入射角与出射角之差越大。因此，从垂直于相移膜2的界面的方向以给定的角度倾斜地行进的曝光光从相移膜2侵入遮光膜3的下层31时，从垂直于界面的方向倾斜的角度扩大。此外，侵入到该下层31的曝光光侵入上层32时，从垂直于界面的方向倾斜的角度进一步扩大。
在这样的遮光膜3上形成有遮光带时，通过SMO使照射角度复杂化后的曝光光从下层31行进至上层32时，从垂直于该界面的方向倾斜的角度扩大，由此，容易发生光量不会充分地衰减而直接从形成有遮光带的上层32的侧壁作为漏光射出的现象。为了减少起因于该现象的漏光，使上层32的折射率nU小于下层31的折射率nL(即，用上层32的折射率nU除以下层31的折射率nL而得到的比率nU/nL小于1.0)、且将用上层32的折射率nU除以下层31的折射率nL而得到的比率nU/nL设为0.8以上即可。需要说明的是，用上层32的折射率nU除以下层31的折射率nL而得到的比率nU/nL优选为0.85以上，进一步优选为0.9以上。
基于上述的理由，下层31的折射率nL优选为2.00以下，更优选为1.98以下，进一步优选为1.95以下。另外，下层31的折射率nL优选为1.45以上，更优选为1.50以上，进一步优选为1.55以上。与此相对，上层32的折射率nU优选小于2.00，更优选为1.95以下，进一步优选为1.90以下。另外，上层32的折射率nU优选为1.30以上，更优选为1.35以上，进一步优选为1.40以上。
在平板印刷的曝光工序中，为了防止因ArF曝光光的反射而导致的曝光转印的不良情况，期望在相移掩模的两侧主表面的曝光光的表面反射率不过高。特别期望来自曝光装置的缩小光学系统的曝光光的反射光所照射的遮光膜中的表面侧(离透光性基板最远的一侧的表面)的反射率为例如60％以下(优选为55％以下)。这是为了抑制因遮光膜的表面与缩小光学系统的透镜之间的多重反射产生的杂散光。
遮光膜3的下层31与上层32的层叠结构的厚度优选为80nm以下，更优选为75nm以下，进一步优选为70nm以下。另外，遮光膜3的下层31与上层32的层叠结构的厚度优选为30nm以上，更优选为35nm以上，进一步优选为40nm以上。遮光膜3的整体膜厚过厚时，难以以高精度在遮光膜3上形成微细图案。另一方面，遮光膜3的整体膜厚过薄时，难以满足遮光膜3所要求的光密度。
相移膜2、遮光膜3的下层31及上层32可通过溅射法形成。作为溅射，可以使用直流(DC)电源，也可以使用高频(RF)电源，而且可以是磁控管溅射方式，也可以是通常的方式。DC溅射在机理简单方面是优选的。另外，使用磁控管的情况在成膜速率变快、生产性提高方面是优选的。需要说明的是，成膜装置可以是串联(inline)式，也可以是单片式。
[抗蚀膜]
在掩模坯料100中，优选与遮光膜3的上层32的表面相接地以100nm以下的膜厚形成有机类材料的抗蚀膜。该情况下，优选在对上层32的表面实施HMDS处理后涂布形成抗蚀膜。上层32由可通过利用氟气的干法蚀刻形成微细图案的材料形成。该上层32在对下层31形成微细图案时进行的利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻时作为硬质掩模发挥功能，因此，即使抗蚀膜为100nm以下，也可以对遮光膜3形成微细图案。抗蚀膜的膜厚更优选为80nm以下。抗蚀膜优选为电子束描绘曝光用的抗蚀剂，进而该抗蚀剂更优选为化学增幅型。
如上所述的掩模坯料100具有相移膜2与遮光膜3的层叠结构对于ArF准分子激光的曝光光的光密度为3.5以上这样的适于SMO的高光密度。因此，即使将通过掩模坯料100制造的相移掩模设置于应用SMO这样的复杂的照明系统的曝光装置，并对被转印对象物的抗蚀膜进行曝光转印的情况下，也可以提高显影处理后的形成于抗蚀膜的微细图案的CD精度。另外，对于掩模坯料100而言，通过干法蚀刻对遮光膜3形成微细图案时，该形成的微细图案的CD精度高，可充分地抑制所形成的遮光膜3的微细图案因清洗等而歪斜。
〈掩模坯料的制造方法〉
以上构成的掩模坯料100通过如下所述的顺序来制造。首先，准备透光性基板1。对于该透光性基板1而言，将端面及主表面研磨至给定的表面粗糙度(例如，在边长为1μm的四边形的内侧区域内，均方根粗糙度Rq为0.2nm以下)，然后实施给定的清洗处理及干燥处理。
接下来，在该透光性基板1上通过溅射法形成相移膜2。形成相移膜2后，进行给定的加热温度下的退火处理作为后处理。接下来，在相移膜2上，通过溅射法成膜上述的遮光膜3的下层31。然后，在下层31上，通过溅射法成膜上述的上层32。利用溅射法的各层的成膜中，进行了使用以给定的组成比含有构成各层的材料的溅射靶及溅射气体、进一步根据需要使用上述的稀有气体与反应性气体的混合气体作为溅射气体的成膜。然后，在该掩模坯料100具有抗蚀膜的情况下，根据需要对上层32的表面实施HMDS处理。然后，在实施了HMDS处理后的上层32的表面上，通过旋涂法这样的涂布法形成抗蚀膜，从而完成掩模坯料100。
〈相移掩模的制造方法及相移掩模〉
接下来，一边参照图2的示出相移掩模的制造工序的剖面示意图，一边对使用了图1所示构成的掩模坯料100的半色调型相移掩模的制造方法进行说明。
首先，对掩模坯料100中的遮光膜3的上层32的表面实施HMDS处理。接下来，通过旋涂法在该HMDS处理后的上层32上形成抗蚀膜。接下来，通过电子束对该抗蚀膜曝光描绘要形成在相移膜2上的第1图案(相移图案、转印图案)。然后，对抗蚀膜进行PEB(曝光后烘烤)处理、显影处理、后烘烤(post bake)处理等给定的处理，在抗蚀膜上形成第1图案(相移图案)(抗蚀剂图案4a)(参照图2(a))。需要说明的是，该曝光描绘后的第1图案是应用SMO进行了最优化后的图案。
接下来，将抗蚀剂图案4a作为掩模，使用氟类气体进行遮光膜3的上层32的干法蚀刻，在上层32上形成第1图案(上层图案32a)(参照图2(b))。然后，将抗蚀剂图案4a除去(参照图2(c))。需要说明的是，在此，可以不将抗蚀剂图案4a除去而在其残存的状态下直接进行遮光膜3的下层31的干法蚀刻。在该情况下，下层31的干法蚀刻时，抗蚀剂图案4a消失。
接下来，将上层图案32a作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的高偏压蚀刻，在下层31上形成第1图案(下层图案31a)(参照图2(d))。对下层31的干法蚀刻使用氯类气体的混合比率比以往高的蚀刻气体。下层31的干法蚀刻中的氯类气体与氧气的混合气体的混合比率以蚀刻装置内的气体流量比计优选为氯类气体：氧气＝10以上：1，更优选为15以上：1，进一步优选为20以上：1。通过使用氯类气体的混合比率高的蚀刻气体，可提高干法蚀刻的各向异性。另外，在下层31的干法蚀刻中，氯类气体与氧气的混合气体的混合比率以蚀刻室内的气体流量比计优选为氯类气体：氧气＝40以下：1。
另外，在对该下层31的干法蚀刻中，对透光性基板1的背面侧施加的偏压也比以往高。根据蚀刻装置，提高偏压的效果存在差异，但例如施加该偏压时的电力优选为15[W]以上，更优选为20[W]以上，进一步优选为30[W]以上。通过提高偏压，可以提高利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻的各向异性。
接下来，通过旋涂法在上层图案32a及相移膜2上形成抗蚀膜。通过电子束对该抗蚀膜曝光描绘要形成于遮光膜3的第2图案(包含遮光带图案的图案)。然后，进行显影处理等给定的处理，形成具有第2图案(遮光图案)(抗蚀剂图案5b)的抗蚀膜(参照图2(e))。
接下来，进行使用了氟类气体的干法蚀刻，将下层图案31a作为掩模，在相移膜2上形成第1图案(相移图案2a)，同时，将抗蚀剂图案5b作为掩模，在上层图案32a上形成第2图案(上层图案32b)(参照图2(f))。然后，将抗蚀剂图案5b除去。需要说明的是，在此，可以不将抗蚀剂图案5b除去而在其残存的状态下直接进行后面叙述的遮光膜3的下层图案31a的干法蚀刻。在该情况下，下层图案31a的干法蚀刻时，抗蚀剂图案5b消失，
接下来，将上层图案32b作为掩模，进行使用了氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻，在下层图案31a上形成第2图案(下层图案31b)(参照图2(g)、(h))。需要说明的是，此时的下层图案31a的干法蚀刻可以在氯类气体与氧气的混合比率及偏压为以往的条件下进行。最后，经过清洗等给定的处理，得到相移掩模200(参照图2(h))。
需要说明的是，作为上述的制造工序中的干法蚀刻中使用的氯类气体，只要含有Cl，就没有特别限制。例如，作为氯类气体，可列举Cl2、SiH2Cl2、CHCl3、CH2Cl2、CCl4、BCl3等。另外，作为在上述的制造工序中的干法蚀刻中使用的氟类气体，只要含有F，就没有特别限制。例如，作为氟类气体，可列举CHF3、CF4、C2F6、C4F8、SF6等。特别是不含C的氟类气体对玻璃基板的蚀刻速率比较低，因此，可以进一步减小对玻璃基板的损伤。
通过以上的工序制造的相移掩模200具有在透光性基板1上依次层叠有具有转印图案的相移膜(相移图案2a)、及具有遮光图案的遮光膜(遮光图案3b)的构成(参照图2(h))。该相移掩模由掩模坯料100而制造，因此，具有与掩模坯料100相同的特征。即，该相移掩模200的特征在于，具有在透光性基板1上依次层叠有具有转印图案的相移膜2、和具有遮光带图案的遮光膜3的结构，相移膜2与遮光膜3的层叠结构对于ArF准分子激光的曝光光的光密度为3.5以上，遮光膜3具备从上述透光性基板1侧起层叠有下层31及上层32的结构，下层31由含有铬、且铬、氧、氮及碳的总含量为90原子％以上的材料形成，上层32由含有金属及硅、且金属及硅的总含量为80原子％以上的材料形成，上层32对于曝光光的消光系数kU大于下层31对于曝光光的消光系数kL。
该相移掩模200使用掩模坯料100而制造。因此，该相移掩模200即使在设置于应用SMO这样的复杂的照明系统的曝光装置、并对被转印对象物的抗蚀膜进行曝光转印的情况下，也可以提高形成于显影处理后的抗蚀膜的微细图案的CD精度。
〈半导体器件的制造方法〉
接下来，对使用上述的相移掩模200的半导体器件的制造方法进行说明。半导体器件的制造方法的特征在于，使用上述的相移掩模200，对半导体基板上的抗蚀膜曝光转印相移掩模200的转印图案(相移图案2a)。这样的半导体器件的制造方法如下所述地进行。
首先，准备形成半导体器件的基板。该基板例如可以是半导体基板，也可以是具有半导体薄膜的基板，还可以进一步在它们的上部形成微细加工膜。然后，在准备好的基板上形成抗蚀膜，对该抗蚀膜使用上述的相移掩模200进行重复缩小转印曝光。由此，将形成于相移掩模200的转印图案无间隙地配置于抗蚀膜。需要说明的是，此时使用的曝光装置能够以对于相移掩模200最合适的照明系统照射ArF曝光光，所述相移掩模200应用SMO将相移图案2a进行了最优化。
此外，对曝光转印了转印图案后的抗蚀膜进行显影处理，形成抗蚀剂图案，将该抗蚀剂图案作为掩模，对基板的表层实施蚀刻加工，进行导入杂质的处理等。处理结束后，将抗蚀剂图案除去。一边更换转印用掩模，一边在基板上重复进行如上所述的处理，进而进行必须的加工处理，由此完成了半导体器件。
如上所述的半导体器件的制造使用曝光装置，该曝光装置可以利用对于应用SMO将相移图案2a最优化后的相移掩模200是复杂的但最合适的照明系统照射ArF曝光光，并在半导体基板上的抗蚀膜上重复进行曝光转印，因此，可将微细的图案以高精度曝光转印至抗蚀膜。进而，相移掩模200形成为下述构成：构成遮光带的相移图案2a与遮光图案3b的层叠结构对于ArF曝光光的光密度为3.5以上，与以往相比大幅提高，此外，遮光图案3b的上层图案32b的消光系数kU大于下层图案31b的消光系数kL，充分地抑制来自遮光带的漏光。由此，即使使用复杂的照明系统对相移掩模200照射ArF曝光光，也可以充分地抑制由漏光导致的曝光转印于半导体基板上的抗蚀膜的微细图案的CD精度降低。因此，将该抗蚀膜的图案作为掩模，对下层膜进行干法蚀刻而形成电路图案时，可以形成没有因精度不足导致的布线短路、断线的高精度电路图案。
实施例
以下，通过实施例，更具体地对本发明的实施方式进行说明。
(实施例1)
[掩模坯料的制造]
参照图1，准备了主表面的尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.35mm的由合成石英玻璃制成的透光性基板1。将该透光性基板1的端面及主表面研磨至给定的表面粗糙度(以均方根粗糙度Rq计为0.2nm以下)，然后，实施给定的清洗处理及干燥处理。
接下来，在单片式DC溅射装置内设置透光性基板1，使用钼(Mo)与硅(Si)的混合烧结靶(Mo：Si＝11原子％：89原子％)，通过将氩(Ar)、氮(N2)及氦(He)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)，在透光性基板1上以69nm的厚度形成包含钼、硅及氮的相移膜2。
接下来，进行用于对形成有该相移膜2的透光性基板1降低相移膜2的膜应力、以及用于在表层形成氧化层的加热处理。具体而言，使用加热炉(电炉)，在大气中，将加热温度设为450℃、将加热时间设为1小时，进行了加热处理。使用相移量测定装置(Lasertec公司制造MPM193)，测定了加热处理后的相移膜2对于波长193nm的光的透射率和相位差，透射率为6.0％，相位差为177.0度(°)。
接下来，在单片式DC溅射装置内设置形成有相移膜2的透光性基板1，使用铬(Cr)靶，进行氩(Ar)、二氧化碳(CO2)及氦(He)的混合气体气氛中的反应性溅射(DC溅射)。由此，以43nm的膜厚与相移膜2相接地形成包含铬、氧及碳的遮光膜(CrOC膜)3的下层31。
接下来，在单片式DC溅射装置内设置层叠有相移膜2及下层31的透光性基板1，使用硅化钽(TaSi2)靶，将氩(Ar)气作为溅射气体，通过DC溅射在遮光膜3的下层31上以8nm的厚度形成包含钽及硅的遮光膜3的上层32。
接下来，对形成有上述下层(CrOC膜)31及上层(TaSi膜)32的透光性基板1实施加热处理。具体而言，使用加热板，在大气中，将加热温度设为280℃、将加热时间设为5分钟，进行了加热处理。加热处理后，对层叠有相移膜2及遮光膜3的透光性基板1使用分光光度计(Agilent Technologies公司制造Cary4000)测定了相移膜2与遮光膜3的层叠结构在ArF准分子激光光的波长(约193nm)下的光密度，结果为4.12。另外，测定了遮光膜3的与相移膜2相反侧的表面反射率，结果为51％。最后，实施给定的清洗处理，制造了实施例1的掩模坯料100。
制造了以相同条件在其它透光性基板1的主表面上层叠有相移膜2、遮光膜3的掩模坯料。通过X射线光电子分光法(XPS)(有RBS修正)对该掩模坯料的相移膜2及遮光膜3进行了分析。其结果，除相移膜2的发生了氧化的表层(从与透光性基板1相反侧的表面至3nm深度的区域)以外的内部区域的组成为Mo：6原子％、Si：45原子％、N：49原子％。另外，遮光膜3的下层31的组成为Cr：71原子％、O：15原子％、C：14原子％，除上层32的发生了氧化的表层(从与透光性基板1相反侧的表面至3nm深度的区域)的内部区域的组成为Ta：32原子％、Si：68原子％。可确认该下层31在厚度方向上的各构成元素之差均为3原子％以下，实质上没有厚度方向的组成梯度。另外，可确认上层32的内部区域在厚度方向上的各构成元素之差均为3原子％以下，实质上没有内部区域在厚度方向的组成梯度。此外，还可确认上层32整个层中的钽(Ta)与硅(Si)的总含量为80原子％以上。
使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制造M-2000D)测定了遮光膜3的下层31与上层32对于波长193nm的光的折射率n和消光系数k。其结果，下层31在波长193nm下的折射率nL为1.82、消光系数kL为1.83，上层32在波长193nm下的折射率nU为1.78、消光系数kU为2.84。另外，用上层32在波长193nm下的折射率nU除以下层31在波长193nm下的折射率nL而得到的比率nU/nL为0.978、
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例1的掩模坯料100，按照以下的顺序制造了实施例1的半色调型的相移掩模200。首先，对遮光膜3的上层32的表面实施了HMDS处理。接下来，通过旋涂法以膜厚100nm与上层32的表面相接地形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对该抗蚀膜电子束描绘出要形成于相移膜2的相移图案、即第1图案，进行给定的显影处理及清洗处理，形成了具有第1图案的抗蚀剂图案4a(参照图2(a))。该曝光描绘后的第1图案是应用SMO最优化后的图案。另外，第1图案如图3的p1a～p1d所示，在遮光带的附近具有微细图案。
接下来，将抗蚀剂图案4a作为掩模，对上层32进行使用了氟类气体(SF6+He)的干法蚀刻，在上层32形成了第1图案(上层图案32a)(参照图2(b))。接下来，将抗蚀剂图案4a除去(参照图2(c))。接下来，将上层图案32a作为掩模，对下层31进行使用了氯气(Cl2)与氧气(O2)的混合气体(气体流量比Cl2：O2＝13：1)的干法蚀刻(施加偏压时的电力为50[W]的高偏压蚀刻)，在下层31上形成了第1图案(下层图案31a)(参照图2(d))。
接下来，通过旋涂法在上层图案32a及相移膜2上形成抗蚀膜。对该抗蚀膜，通过电子束对遮光膜3曝光描绘出要形成的第2图案(包括遮光带图案的图案)。然后，进行显影处理等给定的处理，形成了具有第2图案(遮光图案)的抗蚀膜(抗蚀剂图案5b)(参照图2(e))。
接下来，进行使用了氟类气体(SF6+He)的干法蚀刻，将下层图案31a作为掩模，在相移膜2上形成第1图案(相移图案2a)，同时将抗蚀剂图案5b作为掩模，在上层图案32a上形成第2图案(上层图案32b)(参照图2(f))。然后，除去抗蚀剂图案5b(参照图2(g))。接下来，将上层图案32b作为掩模，进行使用了氯气(Cl2)与氧气(O2)的混合气体(气体流量比Cl2：O2＝4：1)的干法蚀刻，在下层图案31a上形成第2图案(下层图案31b)(参照图2(g)、(h))。最后，经过清洗等给定的处理，得到了实施例1的相移掩模200(参照图2(h))。
通过掩模检查装置(KLA-Tencor公司制造Teron600Series)对该实施例1的相移掩模200进行了掩模检查，结果相移图案2a未发现缺陷。由此可确认，即使是遮光性能比以往高的遮光膜3，也可以作为将抗蚀剂图案4a的微细图案形成于相移膜2的硬质掩模充分地发挥功能。另外，确认了即使增大上层32的金属与硅的总含量，其也对在下层31上形成微细图案时进行的利用氯类气体和氧气的混合气体的干法蚀刻具有高的耐性，并作为硬质掩模发挥功能。此外，可确认因制成与遮光性能比以往高的遮光膜3而担忧的形成于遮光膜3的微细图案的CD精度降低、进而形成于相移膜2的微细图案的CD精度降低的问题、以及遮光膜3发生图案歪斜的问题完全没有问题，这些微细图案的CD精度高，还可以抑制遮光膜3发生图案歪斜。
[图案转印性能的评价]
在通过SMO最优化后的照明系统中，在可以对相移掩模200照射ArF曝光光的曝光装置的掩模台上设置该实施例1的相移掩模200，对半导体基板上的抗蚀膜进行如图3所示的配置的重复曝光转印。对曝光转印后的半导体基板上的抗蚀膜进行显影处理等，形成了抗蚀剂图案。通过SEM观察该抗蚀剂图案，可确认以高CD精度形成了抗蚀剂图案。可确认还以高CD精度形成了对担忧CD精度降低的图3所示的遮光带进行了4次曝光转印后的区域的图像S1234附近的微细图案p1d、p2c、p3b、p4a。根据该结果，可以说能够通过将该抗蚀剂图案作为掩模的干法蚀刻以高精度形成电路图案。
(实施例2)
[掩模坯料的制造]
实施例2的掩模坯料100以18nm的厚度形成遮光膜3的下层31、并以24nm的厚度形成上层32，除此以外，通过与实施例1同样的顺序进行了制造。使用分光光度计(AgilentTechnologies公司制造Cary4000)，对该实施例2的掩模坯料100测定了相移膜2与遮光膜3的层叠结构在ArF准分子激光光的波长(约193nm)下的光密度，结果为4.12。另外，测定了遮光膜3的与相移膜2相反侧的表面反射率，结果为55％。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例2的掩模坯料100，按照与实施例1同样的顺序制造了实施例2的相移掩模200。与实施例1的情况同样地使用掩模检查装置(KLA-Tencor公司制造Teron600Series)对该实施例2的相移掩模200进行了掩模检查，结果相移图案2a未发现缺陷。由此可确认与实施例1同样。
[图案转印性能的评价]
与实施例1的情况同样地，在通过SMO最优化后的照明系统中，在可以对相移掩模200照射ArF曝光光的曝光装置的掩模台上设置该实施例2的相移掩模200，对半导体基板上的抗蚀膜进行了如图3所示的配置的重复曝光转印。对曝光转印后的半导体基板上的抗蚀膜进行显影处理等，形成了抗蚀剂图案。通过SEM观察该抗蚀剂图案，可确认以高CD精度形成了抗蚀剂图案。可确认还以高CD精度形成了对担忧CD精度降低的图3所示的遮光带进行了4次曝光转印后的区域的图像S1234附近的微细图案p1d、p2c、p3b、p4a。根据该结果，可以说能够通过将该抗蚀剂图案作为掩模的干法蚀刻以高精度形成电路图案。
(实施例3)
[掩模坯料的制造]
实施例3的掩模坯料100中除遮光膜3以外，通过与实施例1同样的顺序制造。该实施例3的遮光膜3用CrOCN膜形成下层32，对于上层31，与实施例1的组成相同，但改变了膜厚。具体而言，在单片式DC溅射装置内设置形成有相移膜2的透光性基板1，使用铬(Cr)靶，进行了在氩(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)及氦(He)的混合气体气氛中的反应性溅射(DC溅射)。由此，以43nm的膜厚形成了与相移膜2相接的包含铬、氧、碳及氮的遮光膜(CrOCN膜)3的下层31。接下来，在单片式DC溅射装置内设置层叠有相移膜2及下层31的透光性基板1，使用了硅化钽(TaSi2)靶，将氩(Ar)气作为溅射气体，通过DC溅射在遮光膜3的下层31上以12nm的厚度形成了包含钽及硅的遮光膜3的上层32。
与实施例1同样地，以相同条件制造了在其它透光性基板1的主表面上层叠有相移膜2、遮光膜3的掩模坯料。通过X射线光电子分光法(有XPS、RBS修正)对该实施例3的掩模坯料的下层31及上层32进行了分析。其结果，下层31的组成为Cr：55原子％、O：22原子％、C：12原子％、N：11原子％。另外，可确认下层31的内部区域在厚度方向上的各构成元素之差均为3原子％以下，实质上没有内部区域在厚度方向上的组成梯度。需要说明的是，上层32与实施例1的上层32为大致相同的结果。
使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制造M-2000D)测定了该实施例3的掩模坯料的下层31对于波长193nm的光的折射率n和消光系数k。其结果，下层31在波长193nm下的折射率nL为1.93、消光系数kL为1.50。需要说明的是，上层32为与实施例1的上层大致相同的结果。另外，用上层32在波长193nm下的折射率nU除以下层31在波长193nm下的折射率nL而得到的比率nU/nL为0.922。使用分光光度计(Agilent Technologies公司制造Cary4000)，对该实施例3的掩模坯料测定了相移膜2与遮光膜3的层叠结构在ArF准分子激光光的波长(约193nm)下的光密度，结果为4.06。另外，测定了遮光膜3的与相移膜2相反侧的表面反射率，结果为52％。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例3的掩模坯料100，通过与实施例1同样的顺序制造了实施例3的相移掩模200。与实施例1的情况同样地，使用掩模检查装置(KLA-Tencor公司制造Teron600Series)对该实施例3的相移掩模200进行了掩模检查，结果相移图案2a未发现缺陷。由此可确认与实施例1同样。
[图案转印性能的评价]
与实施例1的情况同样地，在通过SMO最优化后的照明系统中，在可以对相移掩模200照射ArF曝光光的曝光装置的掩模台上设置该实施例3的相移掩模200，对半导体基板上的抗蚀膜进行了如图3所示的配置的重复曝光转印。对曝光转印后的半导体基板上的抗蚀膜进行显影处理等，形成了抗蚀剂图案。通过SEM观察该抗蚀剂图案，可确认以高CD精度形成了抗蚀剂图案。可确认还以高CD精度形成有对担忧CD精度降低的图3所示的遮光带进行了4次曝光转印后的区域的图像S1234附近的微细图案p1d、p2c、p3b、p4a。根据该结果，可以说能够通过将该抗蚀剂图案作为掩模的干法蚀刻以高精度形成电路图案。
(比较例1)
[掩模坯料的制造]
比较例1的掩模坯料中除遮光膜3以外，通过与实施例1同样的顺序制造。该比较例1的遮光膜由CrOCN膜形成下层，并由SiO2膜形成上层。具体而言，在单片式DC溅射装置内设置形成有相移膜的透光性基板，使用铬(Cr)靶，进行了氩(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)及氦(He)的混合气体气氛中的反应性溅射(DC溅射)。由此，以43nm的膜厚形成了与相移膜相接的包含铬、氧、碳及氮的遮光膜(CrOCN膜)的下层。接下来，在单片式RF溅射装置内设置层叠有相移膜及遮光膜的下层的透光性基板，使用二氧化硅(SiO2)靶，将氩(Ar)气作为溅射气体，通过RF溅射在遮光膜的下层上以12nm的厚度形成了包含硅及氧的遮光膜的上层。
与实施例1同样地，以相同条件制造了在其它透光性基板的主表面上层叠有相移膜、遮光膜的掩模坯料。通过X射线光电子分光法(有XPS、RBS修正)对该比较例1中的掩模坯料的遮光膜的下层及上层进行了分析。其结果，下层的组成为Cr：55原子％、O：22原子％、C：12原子％、N：11原子％，上层的组成为Si：35原子％、O：65原子％。另外，可确认下层及上层的内部区域在厚度方向上的各构成元素之差均为3原子％以下，实质上没有内部区域在厚度方向上的组成梯度。
与实施例1同样地，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制造M-2000D)测定了该比较例1的掩模坯料的下层对于波长193nm的光的折射率n和消光系数k。其结果，下层在波长193nm下的折射率nL为1.93，消光系数kL为1.50。另外，上层在波长193nm下的折射率nU为1.59，消光系数kU为0.00。此外，用上层32在波长193nm下的折射率nU除以下层31在波长193nm下的折射率nL而得到的比率nU/nL为0.824。使用分光光度计(AgilentTechnologies公司制造Cary4000)对该比较例1的掩模坯料测定了相移膜与遮光膜的层叠结构在ArF准分子激光光的波长(约193nm)下的光密度，结果为3.01。另外，测定了遮光膜的与相移膜相反侧的表面反射率，结果为11％。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该比较例1的掩模坯料，通过与实施例1同样的顺序制造了比较例1的相移掩模200。与实施例1的情况同样地，通过掩模检查装置(KLA-Tencor公司制造Teron600Series)对该比较例1的相移掩模进行了掩模检查，结果相移图案2a未发现缺陷。由此可确认，与以往同等的遮光性能(厚度也与以往同等)的遮光膜3(未通过组成提高遮光性能、且通过未增厚厚度而确保光密度)作为将抗蚀剂图案4a的微细图案形成于相移膜的硬质掩模充分地发挥功能。
[图案转印性能的评价]
与实施例1的情况同样地，在通过SMO最优化后的照明系统中，在可以对相移掩模200照射ArF曝光光的曝光装置的掩模台上设置该比较例1的相移掩模，对半导体基板上的抗蚀膜进行了如图3所示的配置的重复曝光转印。对曝光转印后的半导体基板上的抗蚀膜进行显影处理等，形成了抗蚀剂图案。用SEM观察该抗蚀剂图案，查明了对担忧CD精度降低的图3所示的遮光带进行了4次曝光转印后的区域的图像S1234附近的微细图案p1d、p2c、p3b、p4a的CD精度特别低。根据该结果，可以说在通过将该抗蚀膜作为掩模的干法蚀刻形成了电路图案的情况下，存在发生电路不良等的担忧。

Claims (17)

1.一种掩模坯料，其具备在透光性基板上依次层叠有相移膜和遮光膜的结构，
所述相移膜和所述遮光膜的层叠结构对于ArF准分子激光的曝光光的光密度为3.5以上，
所述遮光膜具备从所述透光性基板侧起层叠有下层及上层的结构，
所述下层由含有铬、且铬、氧、氮及碳的总含量为90原子％以上的材料形成，
所述上层由含有金属及硅、且金属及硅的总含量为80原子％以上的材料形成，
所述上层对于所述曝光光的消光系数kU大于所述下层对于所述曝光光的消光系数kL，
所述下层的厚度为大于15nm且60nm以下，
所述上层的厚度为5nm以上且40nm以下，
作为所述金属，包含选自钼、钨、钛、钽、锆、铪、铌、钒、钴、铬、镍、钌、铑、钯、铟、锡、铝中的1种以上金属元素。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，所述相移膜对于所述曝光光的透射率为1％以上。
3.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，所述下层的消光系数kL为2.0以下，所述上层的消光系数kU大于2.0。
4.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，所述上层对于所述曝光光的折射率nU小于所述下层对于所述曝光光的折射率nL，用所述上层对于所述曝光光的折射率nU除以所述下层对于所述曝光光的折射率nL而得到的比率nU/nL为0.8以上。
5.根据权利要求4所述的掩模坯料，其中，所述下层的折射率nL为2.0以下，所述上层的折射率nU小于2.0。
6.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，所述下层由铬、氧及碳的总含量为90原子％以上的材料形成。
7.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，所述上层由钽及硅的总含量为80原子％以上的材料形成。
8.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，所述相移膜由含有硅的材料形成。
9.一种相移掩模，其具备在透光性基板上依次层叠有具有转印图案的相移膜和具有遮光带图案的遮光膜的结构，
所述相移膜与所述遮光膜的层叠结构对于ArF准分子激光的曝光光的光密度为3.5以上，
所述遮光膜具备从所述透光性基板侧起层叠有下层及上层的结构，
所述下层由含有铬、且铬、氧、氮及碳的总含量为90原子％以上的材料形成，
所述上层由含有金属及硅、且金属及硅的总含量为80原子％以上的材料形成，
所述上层对于所述曝光光的消光系数kU大于所述下层对于所述曝光光的消光系数kL，
所述下层的厚度为大于15nm且60nm以下，
所述上层的厚度为5nm以上且40nm以下，
作为所述金属，包含选自钼、钨、钛、钽、锆、铪、铌、钒、钴、铬、镍、钌、铑、钯、铟、锡、铝中的1种以上金属元素。
10.根据权利要求9所述的相移掩模，其中，所述相移膜对于所述曝光光的透射率为1％以上。
11.根据权利要求9所述的相移掩模，其中，所述下层的消光系数kL为2.0以下，所述上层的消光系数kU大于2.0。
12.根据权利要求9所述的相移掩模，其中，所述上层对于所述曝光光的折射率nU小于所述下层对于所述曝光光的折射率nL，用所述上层对于所述曝光光的折射率nU除以所述下层对于所述曝光光的折射率nL而得到的比率nU/nL为0.8以上。
13.根据权利要求12所述的相移掩模，其中，所述下层的折射率nL为2.0以下，所述上层的折射率nU小于2.0。
14.根据权利要求9所述的相移掩模，其中，所述下层由铬、氧及碳的总含量为90原子％以上的材料形成。
15.根据权利要求9所述的相移掩模，其中，所述上层由钽及硅的总含量为80原子％以上的材料形成。
16.根据权利要求9所述的相移掩模，其中，所述相移膜由含有硅的材料形成。
17.一种半导体器件的制造方法，该制造方法具备：使用权利要求9～16中任一项所述的相移掩模，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
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