JP2018106023A - 位相シフトマスクブランク及びこれを用いた位相シフトマスクの製造方法、並びに表示装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
なお、特許文献1では、位相反転膜の上部または下部に、遮光性膜、半透過膜、エッチング阻止膜、およびハードマスク膜を始めとして転写用パターンに必要な膜のうち一つ以上の膜を含む機能性膜が配された表示装置用の位相シフトマスクブランクも提案されている。
クロム系材料で構成される位相シフト膜を透明基板上に備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、その下層を構成する第1の機能層と、その上層を構成する第2の機能層と、前記第1の機能層と前記第2の機能層との間に配置される中間層とを有し、
前記第1の機能層および前記第2の機能層は、クロムと酸素と窒素とを含有するクロム系材料で構成され、クロムが30〜70原子%、酸素が20〜60原子%、窒素が0.4〜30原子%であり、前記第1の機能層に含まれる窒素の含有率は、前記第2の機能層に含まれる窒素の含有率と同じか、又はそれよりも多く、前記第2の機能層に含まれる酸素の含有率は、前記第1の機能層に含まれる酸素の含有率よりも多く、
前記中間層は、クロムと炭素とを含有し、クロムの含有率が55〜90原子%、炭素の含有率が10〜45原子%であり、前記中間層に含まれるクロムの含有率は、前記第1の機能層、前記第2の機能層に含まれるクロムの含有率よりも多い、ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
前記第1の機能層は、露光光に対する透過率と位相差とを主に調整する機能を有し、前記第2の機能層は、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減される機能を有するものであって、
前記第1の機能層の膜厚は、前記第2の機能層の膜厚よりも厚いことを特徴とする構成1記載の位相シフトマスクブランク。
前記第1の機能層は、一窒化クロムを含み、
前記第2の機能層は、クロムと酸素が結合した酸化クロム(III)を含むことを特徴とする構成1又は2に記載の位相シフトマスクブランク。
前記中間層は、さらに酸素を含有するクロム系材料で構成され、
前記第1の機能層、前記中間層、及び前記第2の機能層は、酸化クロム(III)を含むことを特徴とする構成1乃至3の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が350〜436nmの波長域において15%以下であることを特徴とする構成1乃至4の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が313〜436nmの波長域において20%以下であることを特徴とする構成1乃至5の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
前記透明基板と前記位相シフト膜との間に、遮光性膜パターンを備えることを特徴とする構成1乃至6の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
構成1乃至7の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
構成8に記載の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
前記露光光は、313nm〜436nmの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする構成9に記載の表示装置の製造方法。
実施の形態1では、位相シフトマスクブランクについて説明する。
位相シフト層31は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)とを含有するクロム系材料で構成され、各元素の平均含有率は、クロムが30〜70原子%、酸素が20〜60原子%、窒素が0.4〜30原子%である。また、位相シフト層31は、該位相シフト層31を構成する成分の結合状態(化学状態)として、ウェットエッチングにより優れたパターン断面形状を形成する観点から、クロムと窒素が結合したクロム窒化物を含み、特に一窒化クロム(CrN)又は窒化二クロム(Cr2N)を含むことが好ましい。さらに、位相シフト層31は、炭素(C)およびフッ素(F)のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料としてもよい。例えば、位相シフト層31を形成する材料として、CrON、CrOCN、CrFCONが挙げられる。
位相シフト層31は、スパッタリング法により形成することができる。
反射率低減層32は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)とを含有するクロム系材料で構成され、各元素の平均含有率は、クロムが30〜70原子%、酸素が20〜60原子%、窒素が0.4〜30原子%である。また、反射率低減層32は、該反射率低減層32を構成する成分の結合状態(化学状態)として、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状を得るという観点から、クロムと酸素が結合したクロム酸化物を含み、特に酸化クロム(III)(Cr2O3)を含むことが好ましい。さらに、反射率低減層32は、炭素(C)およびフッ素(F)のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料としてもよい。例えば、反射率低減層32を形成する材料として、CrON、CrOCN、CrFONが挙げられる。
位相シフト膜30側(反射率低減層32の表面側)より入射される光に対する反射率の低減効果と、位相シフト膜30全体として、ウェットエッチングにより優れたパターン断面形状を形成する観点から、位相シフト層31に含まれる窒素(N)の含有率は、反射率低減層32に含まれる窒素(N)の含有率と同じか、又はそれよりも多く、反射率低減層32に含まれる酸素(O)の含有率は、位相シフト層31に含まれる酸素(O)の含有率よりも多い状態とする。また、反射率低減層32に含まれる酸素(O)の含有率は、位相シフト層31に含まれる酸素(O)の含有率よりも少なくとも1原子%以上、好ましくは、5原子%以上多くすることが、膜面反射率の低減効果の点で好ましい。
反射率低減層32は、スパッタリング法により形成することができる。
メタル層33は、クロム(Cr)と炭素(C)とを含有し、各元素の平均含有率は、クロム(Cr)の含有率が55〜90原子%、炭素(C)の含有率が10〜45原子%である。さらに、メタル層33は、位相シフト層31、反射率低減層32との関係において、メタル層33に含まれるクロムの含有率は、位相シフト層31、反射率低減層32に含まれるクロムの含有率よりも多い。炭素(C)の含有率を10原子%以上とすることで、サイドエッチングレートが速くなることによるメタル層33の断面形状に侵食(喰われ)が生じることを抑制することができる。また、炭素(C)の含有率を45原子%以下とすることで、メタル層33断面形状がテーパー形状となることを抑制できる。メタル層33に含まれる炭素(C)含有率を上記適切な範囲とすることにより、適切なマスクプロセスでメタル層33にパターンを形成することができる。また、メタル層33は、窒素(N)、酸素(O)およびフッ素(F)のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料としてもよい。例えば、メタル層33を形成する材料として、CrC、CrCN、CrCO、CrCF、CrCONが挙げられる。中でも、メタル層33は、クロム(Cr)と炭素(C)と酸素(O)とを含有したクロム系材料とすることが好ましい。そして、位相シフト層31、反射率低減層32、及びメタル層33を構成する成分の結合状態(化学状態)として、ウェットエッチングによる優れたパターン断面形状を得るという観点から、これら全ての層に酸化クロム(III)(Cr2O3)を含むことがさらに好ましい。
メタル層33を備えることにより、位相シフト膜のシート抵抗が下がるため、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクのチャージアップを防止することができる。メタル層33を備えていない場合、位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクをケースから出し入れするとき発生する電気が逃げずに位相シフトマスクブランクおよび位相シフトマスクに電気が貯まるため、異物を付着させやすい。また、位相シフトマスクに小さなパターンが形成されているとき、パターンからパターンに電気が飛び、静電気破壊が起こりやすい。
メタル層33は、スパッタリング法により形成することができる。
メタル層33の消衰係数と反射率低減層32の消衰係数との差は、好ましくは、1.5〜3.5であり、より好ましくは、1.8〜3.5である。消衰係数の差が、1.5〜3.5であると、メタル層33と反射率低減層32との界面の上記波長域(350nm〜436nmの波長域、または、313nm〜436nmの波長域)における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。
なお、メタル層33は、350nm〜436nmの波長域において、位相シフト層31の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。また、313nm〜436nmの波長域において、位相シフト層31の消衰係数よりも高い消衰係数を有することが好ましい。
消衰係数は、n&kアナライザーやエリプソメータなどを用いて測定することができる。
メタル層33の平均Cr含有率と、位相シフト層31及び反射率低減層32の平均Cr含有率との差は、好ましくは、10〜80原子%であり、より好ましくは、15〜80原子%である。平均Cr含有率の差が、10〜80原子%であると、メタル層33と反射率低減層32との界面の上記波長域(350nm〜436nmの波長域、または、313nm〜436nmの波長域)における反射率を高めることができるので、より反射率低減効果が発揮されるので好ましい。
メタル層33の平均Cr含有率と、位相シフト層31及び反射率低減層32の平均Cr含有率の差は、さらに好ましくは15〜60原子%、20〜50原子%とすることが望ましい。平均Cr含有率の差を、上記範囲にすることにより、反射率低減層側より入射される光に対して、メタル層33と反射率低減層32との界面の上記波長域(350nm〜436nmの波長域、または、313nm〜436nmの波長域)での反射率低減効果に加え、透明基板側より入射される光に対して、メタル層33と位相シフト層31との界面の上記波長域(313nm〜436nmの波長域)での反射率低減効果を発揮されるので好ましい。
なお、メタル層33のエッチング速度は、クロム(Cr)に窒素(N)、酸素(O)、炭素(C)、フッ素(F)を含有させてクロム系材料とすることにより調整することができる。例えば、クロム(Cr)に炭素(C)やフッ素(F)を含有させることにより、ウェットエッチング速度を遅くすることができ、クロム(Cr)に窒素(N)や酸素(O)を含有させることにより、ウェットエッチング速度を速くすることができる。メタル層33の上下に形成されている位相シフト層31、反射率低減層32とのウェットエッチング速度を考慮して、クロムに上述の元素を添加したクロム系材料とすることにより、エッチング後の位相シフト膜30の断面形状を良好にすることができる。
屈折率は、n&kアナライザーやエリプソメータなどを用いて測定することができる。
露光光に対する位相シフト膜30の透過率は、位相シフト膜30として必要な値を満たす。位相シフト膜30の透過率は、露光光に含まれる所定の波長の光(以下、代表波長という)に対して、好ましくは、1%〜30%であり、より好ましくは、2%〜20%であり、さらに好ましくは3%〜10%である。すなわち、露光光が313nm以上436nm以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜30は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した透過率を有する。例えば、露光光がj線、i線、h線およびg線を含む複合光である場合、位相シフト膜30は、j線、i線、h線およびg線のいずれかに対して、上述した透過率を有する。
露光光に対する位相シフト膜30の位相差は、位相シフト膜30として必要な値を満たす。位相シフト膜30の位相差は、露光光に含まれる代表波長の光に対して、好ましくは、160°〜200°であり、より好ましくは、170°〜190°である。この性質により、露光光に含まれる代表波長の光の位相を160°〜200°変えることができる。このため、位相シフト膜30を透過した代表波長の光と透明基板20のみを透過した代表波長の光との間に160〜200°の位相差が生じる。すなわち、露光光が313nm以上436nm以下の波長範囲の光を含む複合光である場合、位相シフト膜30は、その波長範囲に含まれる代表波長の光に対して、上述した位相差を有する。例えば、露光光がj線、i線、h線およびg線を含む複合光である場合、位相シフト膜30は、j線、i線、h線およびg線のいずれかに対して、上述した位相差を有する。
位相シフト膜30の透過率および位相差は、位相シフト膜30を構成する位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の組成および厚さを調整することにより制御することができる。このため、この実施の形態では、位相シフト膜30の透過率および位相差が上述した所定の光学特性を有するように、位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜30の透過率は、主に、位相シフト層31およびメタル層33の組成および厚さに影響される。位相シフト膜30の屈折率は、主に、位相シフト層31の組成および厚さに影響される。
透過率および位相差は、位相シフト量測定装置などを用いて測定することができる。
位相シフト膜30の膜面反射率の変動幅は、好ましくは、350nm〜436nmの波長域において9%以下、さらに好ましくは、8.5%以下である。また、313nm〜436nmの波長域において12.5%以下であることが好ましく、さらに好ましくは、12%である。すなわち、位相シフト膜30の膜面反射率の変動幅は、350nm〜436nmの波長域において9%以下、さらには8.5%以下であることが好ましく、波長域を313nm〜436nmに広げても、12.5%以下、さらには12%以下であることが好ましい。
位相シフト膜30の膜面反射率およびその変動幅は、位相シフト膜30を構成する位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の屈折率、消衰係数および厚さを調整することにより制御することができる。消衰係数および屈折率は、組成を調整することにより制御することができるため、この実施の形態では、位相シフト膜30の膜面反射率およびその変動幅が上述した所定の物性を有するように、位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々の組成および厚さが調整されている。なお、位相シフト膜30の膜面反射率およびその変動幅は、主に、メタル層33および反射率低減層32の各々の組成および厚さに影響される。
膜面反射率は、分光光度計などを用いて測定することができる。膜面反射率の変動幅は、350nm〜436nmまたは313nm〜436nmの波長域における最大の反射率と最小の反射率との差から求められる。
また、位相シフト層31とメタル層33の界面、メタル層33と反射率低減層32の界面に、位相シフト層31、メタル層33、反射率低減層23の各々を構成する各元素が組成傾斜した組成傾斜領域を有していても構わない。なお、組成傾斜領域では、領域全体にわたって連続的に組成傾斜していてもよく、段階的に組成傾斜していてもよく、さらに、一部が段階的で他の一部が連続的に組成傾斜していてもよい。
遮光性膜パターン40を形成する材料は、露光光の透過を遮る機能を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、クロム系材料が挙げられる。クロム系材料として、クロム(Cr)、または、クロム(Cr)と、炭素(C)および窒素(N)のうちの少なくとも一種とを含むクロム系材料が挙げられる。その他、クロム(Cr)と、酸素(O)およびフッ素(F)のうちの少なくとも一種とを含むクロム系材料、または、クロム(Cr)と、炭素(C)および窒素(N)のうちの少なくとも一種とを含み、さらに、酸素(O)およびフッ素(F)のうちの少なくとも一種を含むクロム系材料が挙げられる。例えば、遮光性膜パターン40を形成する材料として、Cr、CrC、CrN、CrCNが挙げられる。
遮光性膜パターン40は、スパッタリング法により成膜した遮光性膜を、エッチングによりパターニングすることにより形成することができる。
光学濃度は、分光光度計もしくはODメーターなどを用いて測定することができる。
以下、各工程を詳細に説明する。
準備工程では、先ず、透明基板20を準備する。透明基板20の材料は、使用する露光光に対して透光性を有する材料であれば、特に制限されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、無アルカリガラスが挙げられる。
遮光性膜パターン40を備える位相シフトマスクブランク10を製造する場合、その後、透明基板20上に、スパッタリング法により、例えば、クロム系材料からなる遮光性膜を形成する。その後、遮光性膜上にレジスト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンをマスクにして遮光性膜をエッチングして、遮光性膜パターン40を形成する。その後、レジスト膜パターンを剥離する。
位相シフト膜形成工程では、透明基板20上に、スパッタリング法により、クロム系材料からなる位相シフト膜30を形成する。ここで、透明基板20上に遮光性膜パターン40が形成されている場合、遮光性膜パターン40を覆うように、位相シフト膜30を形成する。
同様に、メタル層33の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスからなるスパッタガス雰囲気、または、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。
同様に、反射率低減層32の成膜は、クロムまたはクロム系材料を含むスパッタターゲットを使用して、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス、フッ素系ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む活性ガスとの混合ガスからなるスパッタガス雰囲気で行われる。炭化水素系ガスとしては、例えば、メタンガス、ブタンガス、プロパンガス、スチレンガス等が挙げられる。スパッタターゲットとしては、クロム金属の他に、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム、酸化窒化炭化クロム等のクロム系材料を使用することができる。
実施の形態2では、位相シフトマスクの製造方法について説明する。位相シフトマスクブランクは、以下のレジスト膜パターン形成工程と位相シフト膜パターン形成工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
レジスト膜パターン形成工程では、先ず、実施の形態1の位相シフトマスクブランク10の位相シフト膜30上に、レジスト膜を形成する。ただし、位相シフトマスクブランク10が、位相シフト膜30上にレジスト膜を備えるものである場合、レジスト膜の形成は行わない。使用するレジスト膜材料は、特に制限されない。後述する350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光に対して感光するものであればよい。また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれであっても構わない。
その後、350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画する。レジスト膜に描画するパターンとして、ラインアンドスペースパターンやホールパターンが挙げられる。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜30上にレジスト膜パターンを形成する。
位相シフト膜パターン形成工程では、先ず、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜30をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する。位相シフト膜30を構成する位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32の各々は、クロム(Cr)を含むクロム系材料から形成される。このため、位相シフト層31、メタル層33および反射率低減層32は、同じエッチング媒質(エッチング溶液、エッチングガス)によりエッチングすることができる。位相シフト膜30をエッチングするエッチング媒質(エッチング溶液、エッチングガス)は、位相シフト膜30を選択的にエッチングできるものであれば、特に制限されない。具体的には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液や、塩素ガスと酸素ガスの混合ガスからなるエッチングガスが挙げられる。
その後、レジスト剥離液を用いて、または、アッシングによって、レジスト膜パターンを剥離する。
実施の形態3では、表示装置の製造方法について説明する。表示装置は、以下のマスク載置工程とパターン転写工程とを行うことによって製造される。
以下、各工程を詳細に説明する。
載置工程では、実施の形態2で製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する。ここで、位相シフトマスクは、露光装置の投影光学系を介して表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対向するように配置される。
パターン転写工程では、位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に位相シフト膜パターンを転写する。露光光は、313nm〜436nmの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光や、313nm〜436nmの波長域からある波長域をフィルターなどでカットし選択された単色光である。例えば、露光光は、i線、h線およびg線を含む複合光や、j線、i線、h線およびg線を含む混合光や、i線の単色光である。露光光として複合光を用いると、露光光強度を高くしてスループットを上げることができるため、表示装置の製造コストを下げることができる。
さらに、位相シフト膜の裏面反射率が365〜436nmの波長域において20%以下となる位相シフトマスクであるため、露光装置側への反射の影響を抑えることができ、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に対して高精度のパターン転写を行うことができる。
図3は実施例1、2、3、比較例1における位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示し、図4は実施例1、2、3、比較例1における位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。図5は実施例1における位相シフトマスクブランクの位相シフト膜に対する深さ方向の組成分析結果を示すグラフである。図6は実施例2における位相シフトマスクブランクの位相シフト膜に対する深さ方向の組成分析結果を示すグラフである。図7は実施例3における位相シフトマスクブランクの位相シフト膜に対する深さ方向の組成分析結果を示すグラフである。
以下、実施例1〜3および比較例1について詳細に説明する。
実施例1の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成され、さらに、位相シフト層とメタル層の界面、メタル層と反射率低減層の界面に、組成傾斜領域が形成されている(図5参照)。
先ず、透明基板である合成石英ガラス基板を準備した。透明基板の両主表面は鏡面研磨されている。実施例2、3および比較例1において準備した透明基板の両主表面も同様に鏡面研磨されている。
次に、透明基板をインライン型スパッタリング装置に搬入した。インライン型スパッタリング装置には、スパッタ室が設けられている。
次に、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに2.7kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとN2ガスとCO2ガスとO2ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、200mm/分の速度で透明基板を搬送させた。ここで、混合ガスは、Arが35sccm、N2が35sccm、CO2が13sccm、O2が10sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、透明基板上にCrとCとOとNを含むクロム系材料(CrCON)からなる位相シフト層を成膜した。
次に、クロムターゲットに0.6kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとCH4ガスとの混合ガス(Arガス中に4%の濃度でCH4ガスが含まれている混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、400mm/分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、位相シフト層上にCrとCを含むクロム系材料(CrC)からなるメタル層を成膜した。
次に、クロムターゲットに3.3kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとN2ガスとCO2ガスとO2ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、400mm/分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、メタル層上にCrとCとOとNを含むクロム系材料(CrCON)からなる反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Arが35sccm、N2が35sccm、CO2が13sccm、O2が9sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
次に、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される位相シフト膜が形成された透明基板をインライン型スパッタリング装置から取り出し、洗浄を行った。
なお、位相シフト層の成膜、メタル層の成膜、および反射率低減層の成膜は、透明基板をインライン型スパッタリング装置外に取り出すことによって大気に曝すことなく、インライン型スパッタリング装置内で連続して行った。
実施例1の位相シフト層、メタル層、反射率低減層より構成される位相シフト膜は、インライン型スパッタリング装置で成膜しているので、位相シフト層とメタル層との界面、メタル層と反射率低減層との界面に、各層を構成する元素が連続的に組成傾斜している組成傾斜領域が形成されている。
実施例1の位相シフト膜について、深さ方向の組成をX線光電子分光法(ESCA)により測定した結果を、図5に示す。
位相シフト層は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)と炭素(C)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:49.8原子%、O:40.0原子%、N:8.2原子%、C:2.0原子%あった。また、メタル層は、クロム(Cr)と炭素(C)と酸素(O)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:69.9原子%、C:22.7原子%、O:7.4原子%であった。さらに、反射率低減層は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)と炭素(C)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:48.5原子%、O:47.4原子%、N:3.7原子%、C:0.4原子%あった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。
また、各層のCr、O、Nのスペクトルから、元素の結合状態(化学状態)を評価した。その結果、位相シフト層は、主として一窒化クロム(CrN)を含み、さらに酸化クロム(III)(Cr2O3)が存在していることが確認できた。
また、メタル層を構成する元素の結合状態(化学状態)は、主としてクロム(Cr)を含み、さらに酸化クロム(III)(Cr2O3)が存在していることが確認できた。
また、反射率低減層を構成する元素の結合状態(化学状態)は、主として酸化クロム(III)(Cr2O3)を含み、一窒化クロム(CrN)と窒化二クロム(Cr2N)が存在していることが確認できた。
なお、透過率および位相差は、レーザーテック社製のMPM−100(商品名)を用いて測定した。実施例2、3および比較例1においても同様に測定した。
図3に見られるように、位相シフト膜は、膜面反射率が、313nmの波長において13.3%であり、350nmにおいて9.6%であり、365nmの波長において8.3%であり、405nmの波長において7.1%であり、413nm波長において7.3%であり、436nmの波長において8.1%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、2.5%であり、365nm〜436nmの波長域において、1.2%であり、313nm〜436nmの波長域において、6.2%であった。
図4に見られるように、位相シフト膜は、裏面反射率が、313nmの波長において9.7%であり、350nmにおいて8.8%であり、365nmの波長において9.0%であり、405nmの波長において12.3%であり、413nm波長において13.2%であり、436nmの波長において16.1%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、7.3%であり、365nm〜436nmの波長域において、7.1%であり、313nm〜436nmの波長域において、7.3%であった。
なお、膜面反射率および裏面反射率は、島津製作所社製のSolidSpec−3700(商品名)を用いて測定した。実施例2、3および比較例1においても同様に測定した。
先ず、上述した位相シフトマスクブランクの位相シフト膜上に、ノボラック系のポジ型のフォトレジストからなるレジスト膜を形成した。
その後、レーザー描画機により、波長413nmのレーザー光を用いて、レジスト膜に所定のパターンを描画した。
その後、レジスト膜を所定の現像液で現像して、位相シフト膜上にレジスト膜パターンを形成した。
その後、レジスト膜パターンをマスクにして位相シフト膜をエッチングして、位相シフト膜パターンを形成した。位相シフト膜を構成する位相シフト層、メタル層および反射率低減層の各々は、クロム(Cr)を含むクロム系材料から形成される。このため、位相シフト層、メタル層および反射率低減層は、同じエッチング溶液によりエッチングすることができる。ここでは、位相シフト膜をエッチングするエッチング溶液として、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを含むエッチング溶液を用いた。
その後、レジスト剥離液を用いて、レジスト膜パターンを剥離した。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターン断面は、電子顕微鏡(日本電子株式会社製のJSM7401F(商品名))を用いて観察した。実施例2、3および比較例1においても同様に測定した。
なお、位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのCDばらつきは、セイコーインスツルメンツナノテクノロジー社製SIR8000を用いて測定した。実施例2および比較例1においても同様に測定した。
実施例2の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される(図6参照)。
実施例2の位相シフト膜について、深さ方向の組成をX線光電子分光法(ESCA)により測定した結果を、図6に示す。
位相シフト層は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)と炭素(C)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:50.6原子%、O:39.5原子%、N:8.3原子%、C:1.6原子%あった。また、メタル層は、クロム(Cr)と炭素(C)と酸素(O)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:69.2原子%、C:22.8原子%、O:8.0原子%であった。さらに、反射率低減層33は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:46.6原子%、O:51.5原子%、N:1.7原子%、C:0.2原子%あった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。
また、位相シフト層、メタル層、反射率低減層の各層のCr、O、Nのスペクトルから、元素の結合状態(化学状態)を評価した結果、実施例1と結合状態(化学状態)と同じであった。
また、図5、図6に見られるように、実施例2の反射率低減層は、実施例1の反射率低減層に対して、酸素(O)の含有率が4.1原子%増大している一方でクロム(Cr)の含有率が1.9原子%減少している。このように、実施例1の反射率低減層に対して酸素(O)の含有率が多いので、レジスト膜との密着性の観点では、実施例2の位相シフト膜の方がより優れている。
図4に見られるように、位相シフト膜は、裏面反射率が、313nmの波長において8.7%であり、350nmにおいて8.9%であり、365nmの波長において10.1%であり、405nmの波長において15.0%であり、413nm波長において16.0%であり、436nmの波長において18.1%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、9.2%であり、365nm〜436nmの波長域において、8.0%であり、313nm〜436nmの波長域において、9.7%であった。
このように、膜面反射率の観点では、実施例1の位相シフト膜の方がより優れている。
このように、レジスト膜パターンをマスクにして形成された実施例1と実施例2の位相シフト膜パターンのCDばらつきを比較すると、実施例2の方が、CDばらつきが少ないことから、レジスト膜との密着性の観点では、実施例2の位相シフト膜の方がより優れていると考えられる。
実施例3の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、透明基板側から順に配置された、位相シフト層とメタル層と反射率低減層とから構成される(図7参照)。
実施例3の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト層、メタル層、反射率低減層の各層は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト層は、混合ガスとして、Arが35sccm、N2が35sccm、CO2が100sccm、O2が35sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した以外は、実施例1と同様にして透明基板上にCrとOとNを含むクロム系材料(CrON)からなる位相シフト層を成膜した。
次に、メタル層は、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに0.5kWのスパッタパワーを印加した以外は実施例1と同様にして位相シフト層上にCrとCを含むクロム系材料(CrC)からなるメタル層を成膜した。
次に、反射率低減層は、混合ガスとして、Arが35sccm、N2が35sccm、CO2が100sccm、O2が35sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した以外は、実施例1と同様にしてメタル層上にCrとOとNを含むクロム系材料(CrCO)からなる反射率低減層を成膜した。
位相シフト層は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)と炭素(C)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:45.5原子%、O:53.8原子%、N:0.6原子%、C:0.1原子%あった。また、メタル層は、クロム(Cr)と炭素(C)と酸素(O)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:74.7原子%、C:15.8原子%、O:8.8原子%、N:0.7原子%であった。さらに、反射率低減層33は、クロム(Cr)と酸素(O)と窒素(N)と炭素(C)とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Cr:44.4原子%、O:55.0原子%、N:0.5原子%、C:0.1原子%あった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。
また、各層のCr、O、Nのスペクトルから、元素の結合状態(化学状態)を評価した。その結果、位相シフト層は、主として窒化二クロム(Cr2N)を含み、さらに酸化クロム(III)(Cr2O3)と酸化クロム(VI)(CrO3)が存在していることが確認できた。
また、メタル層を構成する元素の結合状態(化学状態)は、主としてクロム(Cr)を含み、さらに酸化クロム(III)(Cr2O3)が存在していることが確認できた。
また、反射率低減層を構成する元素の結合状態(化学状態)は、主として酸化クロム(III)(Cr2O3)を含んでいることが確認できた。
位相シフト膜は、上述した3層構造により、365nmの光に対する透過率4.9%および位相差187°を有していた。
図3中の曲線cは、実施例3の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。図4中の曲線cは、実施例3の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。
図3に見られるように、位相シフト膜は、膜面反射率が、313nmの波長において21%であり、350nmにおいて14.7%であり、365nmの波長において12.8%であり、405nmの波長において10.2%であり、413nm波長において9.8%であり、436nmの波長において9.0%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、5.7%であり、365nm〜436nmの波長域において、3.8%であり、313nm〜436nmの波長域において、12.0%であった。
図4に見られるように、位相シフト膜は、裏面反射率が、313nmの波長において7.5%であり、350nmにおいて8.3%であり、365nmの波長において9.8%であり、405nmの波長において14.9%であり、413nm波長において15.9%であり、436nmの波長において18.2%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、9.9%であり、365nm〜436nmの波長域において、8.3%であり、313nm〜436nmの波長域において、11.0%であった。
なお、膜面反射率および裏面反射率は、島津製作所社製のSolidSpec−3700(商品名)を用いて測定した。
上述の実施例と同様に実施例3の位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフトマスクを製造した。得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのCDばらつきは、65nmであり、良好であった。CDばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン(ラインパターンの幅:2.0μm、スペースパターンの幅:2.0μm)からのずれ幅である。
上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたCD均一性を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。
比較例1の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト膜は、位相シフト層(CrOCN、膜厚122nm)のみから構成される。比較例1の位相シフトマスクブランクは、位相シフト膜がメタル層と反射率低減層とを備えていない点で上述の実施例の位相シフトマスクブランクと異なる。
比較例1の位相シフトマスクブランクにおける位相シフト層は、以下の成膜条件により成膜した。
位相シフト層は、スパッタ室に配置されたクロムターゲットに3.5kWのスパッタパワーを印加し、ArガスとN2ガスとCO2ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、200mm/分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、透明基板の主表面上にCrOCNからなる膜厚122nmの位相シフト層を成膜した。ここで、混合ガスは、Arが46sccm、N2が32sccm、CO2が18.5sccmの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
比較例1の位相シフト膜については、深さ方向の組成をX線光電子分光法(ESCA)により測定した。位相シフト膜は深さ方向に均一で、Cr:44原子%、C:8原子%、O:30原子%、N:18原子%であった。
図3に見られるように、位相シフト膜は、膜面反射率が、313nmの波長において21.0%であり、350nmにおいて23.9%であり、365nmの波長において24.0%であり、405nmの波長において25.1%であり、413nm波長において25.3%であり、436nmの波長において26.0%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、2.1%であり、365nm〜436nmの波長域において、2.0%であり、313nm〜436nmの波長域において、12.0%であった。
図4に見られるように、位相シフト膜は、裏面反射率が、313nmの波長において7.5%であり、350nmにおいて17.1%であり、365nmの波長において17.9%であり、405nmの波長において19.9%であり、413nm波長において20.2%であり、436nmの波長において20.3%であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、350nm〜436nmの波長域において、3.2%であり、365nm〜436nmの波長域において、2.4%であり、313nm〜436nmの波長域において、11.0%であった。
Claims (10)
- クロム系材料で構成される位相シフト膜を透明基板上に備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、その下層を構成する第1の機能層と、その上層を構成する第2の機能層と、前記第1の機能層と前記第2の機能層との間に配置される中間層とを有し、
前記第1の機能層および前記第2の機能層は、クロムと酸素と窒素とを含有するクロム系材料で構成され、クロムが30〜70原子%、酸素が20〜60原子%、窒素が0.4〜30原子%であり、前記第1の機能層に含まれる窒素の含有率は、前記第2の機能層に含まれる窒素の含有率と同じか、又はそれよりも多く、前記第2の機能層に含まれる酸素の含有率は、前記第1の機能層に含まれる酸素の含有率よりも多く、
前記中間層は、クロムと炭素とを含有し、クロムの含有率が55〜90原子%、炭素の含有率が10〜45原子%であり、前記中間層に含まれるクロムの含有率は、前記第1の機能層、前記第2の機能層に含まれるクロムの含有率よりも多い、ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。 - 前記第1の機能層は、露光光に対する透過率と位相差とを主に調整する機能を有し、前記第2の機能層は、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減される機能を有するものであって、
前記第1の機能層の膜厚は、前記第2の機能層の膜厚よりも厚いことを特徴とする請求項1記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記第1の機能層は、一窒化クロム又は窒化二クロムを含み、
前記第2の機能層は、クロムと酸素が結合した酸化クロム(III)を含むことを特徴とする請求項1又は2記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記中間層は、さらに酸素を含有するクロム系材料で構成され、
前記第1の機能層、前記中間層、及び前記第2の機能層は、酸化クロム(III)を含むことを特徴とする請求項1乃至3の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。 - 前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が350〜436nmの波長域において15%以下であることを特徴とする請求項1乃至4の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が313〜436nmの波長域において22.5%以下であることを特徴とする請求項1乃至5の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
- 前記透明基板と前記位相シフト膜との間に、遮光性膜パターンを備えることを特徴とする請求項1乃至6の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
- 請求項1乃至7の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上に、350nm〜436nmの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。 - 請求項8に記載の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。 - 前記露光光は、313nm〜436nmの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする請求項9に記載の表示装置の製造方法。
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