KR20220013572A - 포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크 - Google Patents
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Abstract
크롬을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이 높고, 포토마스크의 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴의 형성에 있어서, 양호한 해상 한계, 양호한 CD 리니어리티를 달성할 수 있는 포토마스크 블랭크를 제공한다. 포토마스크 블랭크(511)는, 기판 상에, 피가공막(21)과, 기판으로부터 이격되는 측으로부터, 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 50원자％ 이상, 질소 함유율이 10원자％ 이하, 두께가 6㎚ 이하인 제1 층(311), 산소, 질소 및 탄소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 30원자％ 이상, 질소 함유율이 17원자％ 이상, 탄소 함유율이 13원자％ 이하, 두께가 46㎚ 이상인 제2 층(312), 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 50원자％ 이상, 산소 함유율이 20원자％ 이하, 질소 함유율이 30원자％ 이상인 제3 층(313)을 구비한다.
Description
본 발명은, 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서 사용되는 포토마스크 블랭크, 그것을 사용한 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크에 관한 것이다.
근년, 반도체 디바이스의 미세화에 수반하여, 특히 대규모 집적 회로의 고집적화에 의해, 투영 노광에, 높은 패턴 해상성이 요구되고 있다. 그래서, 포토마스크에 있어서는, 전사 패턴의 해상성을 향상시키는 방법으로서, 위상 시프트 마스크가 개발되었다. 위상 시프트법의 원리는, 포토마스크의 개구부를 통과한 투과광의 위상이 개구부에 인접하는 부분을 통과한 투과광의 위상에 대하여 약 180도 반전되도록 조정함으로써, 투과광이 서로 간섭할 때 경계부에서의 광 강도를 약화시키고, 그 결과로서, 전사 패턴의 해상성 및 초점 심도를 향상시키는 것이며, 이 원리를 사용한 포토마스크를 총칭하여 위상 시프트 마스크라 칭한다.
위상 시프트 마스크에 사용되는 위상 시프트 마스크 블랭크는, 유리 기판 등의 투명 기판 상에, 위상 시프트막이 적층되고, 위상 시프트막 상에 크롬(Cr)을 함유하는 막을 적층한 구조의 것이 가장 일반적이다. 위상 시프트막은, 통상, 노광광에 대하여, 위상차가 175 내지 185도, 투과율이 6 내지 30％ 정도이고, 몰리브덴(Mo)과 규소(Si)를 함유하는 막으로 형성된 것이 주류이다. 또한, 크롬을 함유하는 막은, 위상 시프트막과 합하여 원하는 광학 농도가 되는 막 두께로 조정되고, 크롬을 함유하는 막을 차광막으로 함과 함께, 위상 시프트막을 에칭하기 위한 하드마스크막으로 하는 것이 일반적이다.
이 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크의 패턴을 형성하는 방법으로서, 보다 구체적으로는, 위상 시프트 마스크 블랭크의 크롬을 함유하는 막 상에 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 광 또는 전자선에 의해 패턴을 묘화하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 크롬을 함유하는 막을 에칭하여 패턴을 형성한다. 또한, 이 크롬을 함유하는 막의 패턴을 에칭 마스크로 하여 위상 시프트막을 에칭하여, 위상 시프트막 패턴을 형성하고, 그 후, 레지스트 패턴과 크롬을 함유하는 막의 패턴을 제거한다.
여기서, 위상 시프트막 패턴의 회로 패턴이 형성되어 있는 부분보다 외측에 차광막을 잔존시켜, 위상 시프트막과 차광막을 합한 광학 농도가 3 이상이 되도록, 위상 시프트 마스크의 외주연부의 차광부(차광막 패턴)로 하는 것이 행해진다. 이것은, 웨이퍼 노광 장치를 사용하여 회로 패턴을, 웨이퍼에 전사할 때, 불필요한 노광광이 누설되어, 회로 패턴보다 외측에 위치하는 인접하는 칩 상의 레지스트막에 조사되는 것을 방지하기 위해서이다. 이와 같은 차광막 패턴을 형성하는 방법으로서는, 위상 시프트막 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 제거한 후, 레지스트막을 새롭게 형성하고, 패턴 묘화, 현상에 의해 형성한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 크롬을 함유하는 막을 에칭하여, 외주연부의 차광막 패턴을 형성하는 방법이 일반적이다.
고정밀도의 패턴 형성이 요구되는 위상 시프트 마스크에서는, 에칭은 가스 플라스마를 사용하는 드라이 에칭이 주류이다. 크롬을 함유하는 막의 드라이 에칭에는, 산소를 포함하는 염소계 가스를 사용하는 드라이 에칭(염소계 드라이 에칭), 몰리브덴과 규소를 함유하는 막의 드라이 에칭에는, 불소계 가스를 사용하는 드라이 에칭(불소계 드라이 에칭)이 사용된다. 특히, 크롬을 함유하는 막의 드라이 에칭에서는, 염소계 가스에 대하여 10 내지 25체적％의 산소 가스를 혼합한 에칭 가스로 함으로써, 화학적인 반응성이 높아지고, 에칭 속도가 향상되는 것이 알려져 있다.
회로 패턴의 미세화에 수반하여, 위상 시프트 마스크 패턴에도, 미세하게 형성하는 기술이 요구되고 있다. 특히, 위상 시프트 마스크의 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴은, 웨이퍼 노광 장치를 사용하여 회로 패턴을 웨이퍼에 전사할 때, 웨이퍼에 전사되지 않도록, 메인 패턴보다도 작게 형성할 필요가 있다. 웨이퍼 상에서의 회로의 라인 앤 스페이스 패턴의 피치가 10㎚인 세대의 위상 시프트 마스크에 있어서는, 위상 시프트 마스크 상의 라인 패턴의 어시스트 패턴의 선 폭은, 40㎚ 정도가 요구된다.
미세 패턴을 형성하기 위한 화학 증폭형 레지스트는, 베이스 수지, 산 발생제, 계면 활성제 등을 포함하고 있으며, 노광에 의해 발생한 산이 촉매로서 작용하는 많은 반응을 적용할 수 있기 때문에, 고감도화가 가능하고, 화학 증폭형 레지스트를 사용하여, 선 폭이 0.2㎛ 이하인 미세한 위상 시프트 마스크 패턴 등의 마스크 패턴 형성을 가능하게 하고 있다. 그러나, 화학 증폭 레지스트는, 패턴 폭을 가늘게 해 가면, 현상 공정에서의 현상액의 충돌에 의해, 미세 패턴이 쓰러지게 되어, 해상 한계에 도달한다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2014-197215호 공보(특허문헌 1)에 기재된 방법에서는, 미세한 어시스트 패턴을 형성하기 위해, 레지스트막의 박막화에 의해, 현상 공정에서의 미세 패턴의 쓰러짐을 저감하고 있고, 이 방법에서는, 에칭 마스크막인 크롬을 함유하는 막에, 탄소를 첨가하여, 에칭 속도가 빠른 막으로 하고 있다. 레지스트막을 사용한 에칭에서는, 크롬을 함유하는 막의 에칭 중에, 크롬을 함유하는 막과 동시에 레지스트막도 에칭되어, 크롬을 함유하는 막의 에칭 중에 레지스트막이 소실된 경우, 크롬을 함유하는 막의 표층에 핀 홀이 발생하기 때문에, 크롬을 함유하는 막의 에칭 후에, 레지스트막이 충분히 남을 것이 필요하지만, 일본 특허 공개 제2014-197215호 공보에 기재된 방법은, 크롬을 함유하는 막의 에칭 속도가 빠르기 때문에, 크롬을 함유하는 막의 에칭이 상대적으로 빨리 종료되므로, 레지스트막을 얇게 할 수 있다는 것이다.
전사 패턴의 미세화에 수반하여, 위상 시프트 마스크 등의 포토마스크 상의 미소한 결함은, 노광 시, 웨이퍼에 대한 회로 패턴의 전사에 영향을 미친다. 미소한 결함에는, 위상 시프트막 패턴 등의 포토마스크 패턴에 인접하는 돌기 결함, 투명 기판 상에 고립하여 발생하는 도트 결함 등이 있다. 포토마스크에서는, 회로 패턴에 있어서, 원하는 패턴과 다른 부분이 1개소라도 존재하면, 이것이, 치명적인 결함이 될지도 모르며, 그와 같은 포토마스크로부터는, 올바르게 작동하는 전자 디바이스를 제조할 수 없다.
그 때문에, 위상 시프트 마스크 등의 포토마스크의 결함은, 위상 시프트막 패턴 등의 포토마스크 패턴을 형성하여 포토마스크를 제조한 후에, 외관 검사 장치에 의해 검사되고, 검출된 결함은, 결함 수정 장치에 의해 제거된다. 결함 수정의 방법은, 메커니컬 방식, 레이저 방식, 이온선 방식, 전자선 방식 등이 존재하지만, 100㎚ 이하의 미소한 결함에 대해서는, 수정 정밀도가 높은 전자선 방식이 통상 사용된다. 전자선 방식에 의한 수정은, 예를 들어 위상 시프트막의 패턴의 결함에서는, 1개의 결함당 10 내지 20분간 정도의 시간이 필요하고, 또한, 수정 개소가 웨이퍼 전사에 영향을 미치지 않는 것을 확인하기 위한 웨이퍼 전사 시뮬레이션은, 1개의 수정 개소당 20 내지 50분간 정도의 시간이 필요하다. 그 때문에, 위상 시프트 마스크 등의 포토마스크의 제조에 요하는 시간을 저감하기 위해서는, 포토마스크상의 결함 총수는, 적을수록 유리하다.
위상 시프트막 패턴 등의 포토마스크 패턴에서 발생하는 결함은, 대부분은, 현상 공정, 드라이 에칭 공정, 세정 공정 등의 포토마스크 제조 프로세스 중에서 발생하지만, 위상 시프트 마스크 블랭크 등의 포토마스크 블랭크의 제조 중에서도 결함은 발생한다. 포토마스크 블랭크의 결함도, 위상 시프트 마스크 등의 포토마스크의 결함이 되기 때문에, 포토마스크 블랭크에서도, 통상, 레이저 검사기에 의해 결함 검사가 행해지지만, 결함수가 적은 포토마스크 블랭크를 사용하는 것이, 포토마스크의 결함 총수를 저감하고, 포토마스크의 결함 수정 및 웨이퍼 전사 시뮬레이션에 걸리는 시간을 저감하여, 위상 시프트 마스크 등의 포토마스크의 제조에 요하는 시간을 단축하게 된다.
또한, 포토마스크의 CD(임계 치수(Critical Dimension)) 정밀도를 나타내는 항목으로서, CD가 설계값 대로인지를 나타내는 CD 리니어리티가 중요하다. CD 리니어리티가 나쁜 것은, 원하는 패턴을 제조할 수 없음을 의미하고 있고, 선단 포토마스크에서는, 설계값 800㎚ 내지 50㎚의 범위에 있어서, 레인지로 10㎚ 이하의 CD 리니어리티가 요구되고 있다. 그러나, 크롬을 함유하는 막을, 포토레지스트 패턴을 사용하여 염소계 드라이 에칭하여 크롬을 함유하는 막의 패턴을 형성하는 경우, 레지스트 패턴의 CD 리니어리티가 설계 대로여도, 크롬을 함유하는 막에 미소 스페이스 패턴을 형성하는 경우, 플라스마가 크롬을 함유하는 막의 표층에 들어갈 확률이, 큰 스페이스 패턴보다도 저하되기 때문에, 에칭이 불충분해진다. 그 결과로서, 미소 스페이스 패턴에서는, 원하는 스페이스의 사이즈에 대하여, 형성된 스페이스의 사이즈가 작게 형성되어 버린다. 이것은, 마이크로 로딩 효과로서 알려져 있다.
포토마스크의 결함으로서는, 상술한 것 이외에도, 레지스트막에 기인하는 결함도 문제가 된다. 투명 기판 등의 기판 상에, 규소를 함유하는 막과, 크롬을 함유하는 막이 차례로 형성된 포토마스크 블랭크의 경우, 크롬을 함유하는 막 상에, 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하였을 때, 레지스트막의 표면 상 또는 내부에 파티클이 발생한 경우, 포토마스크의 결함 증가로 이어진다. 그 때문에, 일반적으로, 형성한 레지스트막을 일단, 박리, 세정에 의해 제거하고, 다시, 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하는 것이 행해지고 있다.
이 레지스트막의 박리, 세정에서는, 황산과 과산화수소수의 혼합액(황산과수, SPM)을 사용하는 것이 일반적이다. 이 경우, 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 레지스트막을 박리한 후, 크롬을 함유하는 막의 표면은, 산성이며, 중화를 위해 알칼리성인 암모니아 첨가수(암모니아 첨가 과산화수소수(APM))를 사용하여 린스하지만, 통상, 크롬을 함유하는 막의 표면으로부터 황산을 완전히는 제거할 수 없어, 크롬을 함유하는 막의 표면에 황산 이온이 잔류한다. 크롬을 함유하는 막의 표면에 황산 이온이 잔류한 경우, 그 후에 형성하는 레지스트막과의 밀착성을 악화시켜, 라인 패턴이 현상 중인 현상액에 의한 충격이나, 린스 공정의 린스액에 의한 충격에 의해 쓰러지기 쉬워지고, 결과로서 라인 패턴의 해상성이 악화될 것이 염려된다. 그 때문에, 크롬을 함유하는 막이, 레지스트막과의 밀착성이 좋고, 상술한 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용한 레지스트막의 박리를 행해도, 밀착성이 악화되지 않는 것일 것이 요구된다.
예를 들어, 상술한 일본 특허 공개 제2014-197215호 공보(특허문헌 1)에 기재된 방법에서는, 크롬을 함유하는 막의 막 두께를 20㎚ 이하로 얇게 형성할 수 있고, 이에 의해, 레지스트막의 박막화를 가능하게 하고 있지만, 이 경우, 크롬을 함유하는 막이 얇고, 특히 크롬을 함유하는 막의 표층부의 산소가 부족하기 때문에, 크롬을 함유하는 막 상에 레지스트를 도포하였을 때 레지스트막과의 밀착성에 기여하는 크롬을 함유하는 막 중의 산소가, 크롬을 함유하는 막과 레지스트막의 계면에 충분히는 공급되지 않아, 충분한 어시스트 패턴 해상성이 얻어지지 않음을 알 수 있었다. 또한, 크롬을 함유하는 막이 탄소를 포함하고 있기 때문에, 상술한 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용한 레지스트막의 박리를 행한 경우, 탄소를 포함하는 막은, 탄소를 포함하지 않는 막과 비교하여 화학 반응하기 쉽고, 크롬과 탄소를 함유하는 막의 표면에는, 황산 이온이 잔류하기 쉽기 때문에, 다시, 레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하였을 때, 크롬을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이 악화되어, 충분한 어시스트 패턴 해상성이 얻어지지 않음을 알 수 있었다.
또한, 일본 특허 제2983020호 공보(특허문헌 2)에 기재된 방법에서는, 위상 시프트막 상에 적층된 금속막으로서, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막을, 두께 방향으로 투명 기판을 향하여 그 성분을 변화시키도록 하고, 금속막 표면측으로부터 투명 기판측을 향함에 따라, 단계적 또는 연속적으로 에칭 레이트가 빨라지는 구조로 하여, 위상 시프트막 상의 금속막의 금속 잔류를 방지하는 것을 가능하게 하고 있다. 이 경우, 금속막을 다층 구조로 하는 것이 가능하고, 레지스트막과 접하는 측의 얇은 최표층 아래에, 에칭 레이트가 빠른 층을 갖는 구조로 하는 것도 가능하고, 그 경우, 레지스트막을 박막화할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 금속막에 포함되는 질소가 에칭 레이트를 빠르게 하는 성분이며, 에칭 레이트를 빠르게 하기 위해, 금속막에 질소를 함유시키고 있지만, 이와 같은 금속막에서는, 크롬을 함유하는 막 상에 레지스트를 도포하였을 때 레지스트막과의 밀착성에 기여하는 크롬을 함유하는 막 중의 산소가, 크롬을 함유하는 막과 레지스트막의 계면에 충분히는 공급되지 않아, 충분한 어시스트 패턴 해상성이 얻어지지 않는다.
선단 포토마스크에 있어서는, CD 정밀도가 중요하고, 상술한 바와 같이, 설계값 800㎚ 내지 50㎚의 범위에 있어서, 레인지로 10㎚ 이하의 CD 리니어리티가 요구되고 있다. 또한, 초기 레지스트 막 두께를 150㎚ 이하로 하기 위해, 크롬을 함유하는 막이, 염소계 드라이 에칭에 대하여 에칭 레이트가 빠른 막일 것이 요구되고 있다. 상술한 일본 특허 제2983020호 공보에 기재된 방법에서는, 금속막에 질소를 함유시키고 있지만, 이 경우, 금속막이, 에칭 레이트를 향상시키는 성분인 산소를 포함하고 있지 않아, 염소계 드라이 에칭 중, 막으로부터의 산소의 공급이 없기 때문에, 미소한 스페이스 패턴 내에서, 플라스마가 충분히 작용하지 않고, 결과적으로, 스페이스 패턴의 CD 리니어리티가 충분히는 얻어지지 않음을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 크롬을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이 높고, 또한, 크롬을 함유하는 막에 형성한 레지스트막을, 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 박리하고, 다시, 레지스트막을 형성해도, 크롬을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이 악화되지 않고, 위상 시프트 마스크 등의 포토마스크의 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴의 형성에 있어서, 양호한 해상 한계를 달성할 수 있고, 또한, 미소 스페이스 패턴에 있어서 양호한 스페이스 패턴의 CD 리니어리티를 달성할 수 있는 포토마스크 블랭크, 그것을 사용한 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 투명 기판 등의 기판과, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막과, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 기판측에 접하여 형성된, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 하여 가공되는 피가공막을 구비하는 포토마스크 블랭크에 대하여, 예의 검토를 거듭한 결과, 크롬을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이, 산소를 많이 함유하는 산소와 질소를 함유하는 막에 있어서 양호한 것, 또한, 이와 같은 산소를 많이 함유하는 산소와 질소를 함유하는 막이, 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용한 레지스트막의 박리를 행하였을 때, 표면에 황산 이온이 잔류하기 어려운 것, 또한, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 미소 스페이스 패턴의 드라이 에칭에 있어서, 산소를 보다 많이 함유하는 경우에, 에칭이 촉진되는 것을 지견하고, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막을, 기판과 이격되는 측으로부터 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 포함하는 3층 구성의 적층막으로 하고, 제1 층의 조성을, 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 50원자％ 이상, 질소 함유율이 10원자％ 이하, 제2 층의 조성을, 산소, 질소 및 탄소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 30원자％ 이상, 질소 함유율이 17원자％ 이상, 탄소 함유율이 13원자％ 이하, 제3 층의 조성을, 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 50원자％ 이상, 산소 함유율이 20원자％ 이하, 질소 함유율이 30원자％ 이상으로 하고, 제1 층의 두께를 6㎚ 이하, 제2 층의 두께를 46㎚ 이상으로 하는 것이 유효함을 알아냈다.
그리고, 이와 같은 포토마스크 블랭크, 예를 들어 피가공막으로서, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 위상 시프트막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크나, 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막인 흡수막이 형성된 반사형 마스크 블랭크에 있어서, 크롬을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이 높고, 또한, 크롬을 함유하는 막에 형성한 레지스트막을, 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 박리하고, 다시, 레지스트막을 형성해도, 크롬을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이 악화되지 않고, 포토마스크를 제조하는 일반적인 방법에 의해, 포토마스크를 제조한 경우에도, 포토마스크의 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴의 형성에 있어서, 양호한 해상 한계를 달성할 수 있는 것, 또한, 미소 스페이스 패턴에 있어서 양호한 스페이스 패턴의 CD 리니어리티를 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 이하의 포토마스크 블랭크, 포토마스크의 제조 방법 및 포토마스크를 제공한다.
1. 기판과, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막과, 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판측에 접하여 형성된, 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 하여 가공되는 피가공막을 구비하는 포토마스크 블랭크이며,
상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이, 상기 기판으로부터 이격되는 측으로부터 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 포함하는 3층 구성의 적층막이며,
상기 제1 층은, 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 50원자％ 이상, 질소 함유율이 10원자％ 이하이며, 또한 두께가 6㎚ 이하이고,
상기 제2 층은, 산소, 질소 및 탄소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 30원자％ 이상, 질소 함유율이 17원자％ 이상, 탄소 함유율이 13원자％ 이하이며, 또한 두께가 46㎚ 이상이고,
상기 제3 층은, 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 50원자％ 이상, 산소 함유율이 20원자％ 이하, 질소 함유율이 30원자％ 이상인 포토마스크 블랭크.
2. 상기 제3 층의 두께가 4㎚ 이하인 포토마스크 블랭크.
3. 상기 피가공막이 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 포토마스크 블랭크.
4. 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이 차광막, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막이 위상 시프트막이며, 상기 차광막과 위상 시프트막을 합한, 노광광에 대한 광학 농도가 3 이상인 위상 시프트 마스크 블랭크인 포토마스크 블랭크.
5. 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께가 48㎚ 이상 85㎚ 이하인 포토마스크 블랭크.
6. 상기 위상 시프트막이, 노광광에 대한 위상차가 175도 이상 185도 이하, 투과율이 6％ 이상 30％ 이하, 막 두께가 60㎚ 이상 85㎚ 이하인 포토마스크 블랭크.
7. 상기 피가공막이 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막인 포토마스크 블랭크.
8. 상기 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막이 극단 자외선 영역 광에 대한 흡수막이며, 또한, 해당 흡수막의 상기 기판측에 접하여 형성된, 극단 자외선 영역 광에 대한 반사막을 구비하는 반사형 마스크 블랭크인 포토마스크 블랭크.
9. 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이격되는 측에 접하여, 막 두께가 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크.
10. 상기 포토마스크 블랭크로부터, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴을 갖는 포토마스크를 제조하는 방법이며,
(A) 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이격되는 측에 접하여, 레지스트막을 형성하는 공정,
(C) 상기 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(D) 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막을, 산소를 포함하는 염소계 가스를 사용하는 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 형성하는 공정,
(E) 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막을, 불소계 가스를 사용하는 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 형성하는 공정, 및
(F) 상기 (E) 공정 후에, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 상기 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막을 남기고, 상기 외주연부 이외의 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을, 산소를 포함하는 염소계 가스를 사용하는 드라이 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는 포토마스크의 제조 방법.
11. 상기 (A) 공정과 (C) 공정 사이에,
(B) 상기 레지스트막을, 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 박리하고, 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이격되는 측에 접하여, 레지스트막을 새롭게 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
12. 기판 상에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴을 갖는 포토마스크이며,
상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 상기 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막과 접하여 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이 형성되어 있고,
해당 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이, 상기 기판으로부터 이격되는 측으로부터 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 포함하는 3층 구성의 적층막이며,
상기 제1 층은, 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 50원자％ 이상, 질소 함유율이 10원자％ 이하이며, 또한 두께가 6㎚ 이하이고,
상기 제2 층은, 산소, 질소 및 탄소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 30원자％ 이상, 질소 함유율이 17원자％ 이상, 탄소 함유율이 13원자％ 이하이며, 또한 두께가 46㎚ 이상이고,
상기 제3 층은, 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 50원자％ 이상, 산소 함유율이 20원자％ 이하, 질소 함유율이 30원자％ 이상인 포토마스크.
13. 상기 제3 층의 두께가 4㎚ 이하인 포토마스크.
14. 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이 차광막, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막이 위상 시프트막이며, 상기 차광막과 위상 시프트막을 합한, 노광광에 대한 광학 농도가 3 이상인 위상 시프트 마스크인 포토마스크.
15. 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께가 48㎚ 이상 85㎚ 이하인 포토마스크.
16. 상기 위상 시프트막이, 노광광에 대한 위상차가 175도 이상 185도 이하, 투과율이 6％ 이상 30％ 이하, 막 두께가 60㎚ 이상 85㎚ 이하인 포토마스크.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 크롬을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이 높고, 특수한 현상 프로세스나 특수한 드라이 에칭 프로세스를 사용하지 않는, 포토마스크를 제조하는 일반적인 방법에 의해 포토마스크를 제조한 경우에도, 현상 공정에서의 현상액의 충돌 등에 의해 미세한 라인 패턴이 쓰러지는 것이 억제되어 있어, 포토마스크의 메인 패턴의 해상성을 보조하는, 라인 패턴의 어시스트 패턴의 형성에 있어서, 양호한 해상 한계, 양호한 CD 리니어리티를 달성할 수 있다. 또한, 크롬을 함유하는 막에 형성한 레지스트막을, 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 박리하고, 다시, 레지스트막을 형성해도, 크롬을 함유하는 막에 대한 레지스트막의 밀착성이 악화되지 않는다. 그 때문에, 레지스트의 도포에 의해 레지스트막을 형성하였을 때 레지스트막에 부수된 파티클에 의한 포토마스크에 있어서의 결함을 피하기 위해, 레지스트의 재도포에 의한 레지스트막의 재형성을 행해도, 마찬가지로, 양호한 해상 한계를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 양태(위상 시프트 마스크 블랭크)의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 포토마스크의 제1 양태(위상 시프트 마스크)의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 양태(반사형 마스크 블랭크)의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 포토마스크 제2 양태(반사형 마스크)의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 양태(위상 시프트 마스크 블랭크)의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 양태(반사형 마스크 블랭크)의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 7의 (A) 내지 (I)는 본 발명의 제1 양태의 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 8의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 제1 양태의 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정에서의 (B) 공정의 수순을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 포토마스크의 제1 양태(위상 시프트 마스크)의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 양태(반사형 마스크 블랭크)의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 포토마스크 제2 양태(반사형 마스크)의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 양태(위상 시프트 마스크 블랭크)의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 양태(반사형 마스크 블랭크)의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 7의 (A) 내지 (I)는 본 발명의 제1 양태의 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 8의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 제1 양태의 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정에서의 (B) 공정의 수순을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 기판과, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막과, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 기판측에 접하여 형성된, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 하여 가공되는 피가공막을 구비한다. 즉, 본 발명의 포토마스크 블랭크는, 기판 상에, 기판측으로부터, 피가공막과, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막을 구비한다. 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막은, 피가공막과 접하여 형성되어 있다. 본 발명에 있어서, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막은, 기판으로부터 이격되는 측으로부터 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 포함하는 3층 구성의 적층막이다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로부터는, 기판 상에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막, 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막 등의 피가공막의 회로 패턴을 갖는 포토마스크를 제조할 수 있다. 특히, 이 포토마스크 블랭크로부터는, 포토마스크 상의 규소를 함유하는 재료로 구성된 막 중, 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역(즉, 회로 패턴이 형성되어 있는 영역(유효 영역) 외)인 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막과 접하여 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이 형성되어 있는 포토마스크를 제조할 수 있다.
기판으로서는, 기판의 종류나 기판 사이즈에 특별히 제한은 없고, 반사형 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 있어서는, 반드시 노광 파장으로서 사용하는 파장에서 투명할 필요는 없지만, 특히 투과형 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 있어서는, 노광 파장으로서 사용하는 파장에서 투명한 석영 기판 등의 투명 기판이 적용되고, 예를 들어 SEMI 규격에 있어서 규정되어 있는, 한 변이 6인치인 정사각형, 두께 0.25인치의 6025 기판이라 불리는 기판이 적합하다. 6025 기판은, SI 단위계를 사용한 경우, 통상, 한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 6.35㎜의 기판으로 표기된다.
피가공막이 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 경우, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막으로서는, 투과형 포토마스크에 사용되는 차광막, 반사 방지막, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막 등의 광학막이 적합하다.
규소를 함유하는 재료로 구성된 막이 위상 시프트막(예를 들어 하프톤 위상 시프트막)인 경우, 포토마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크)이며, 위상 시프트 마스크 블랭크로부터는, 위상 시프트 마스크(예를 들어, 하프톤 위상 시프트 마스크)가 제조된다.
이 위상 시프트 마스크 블랭크로부터는, 투명 기판 상에, 회로 패턴(포토마스크 패턴)을 포함하는 위상 시프트막의 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 또한, 이 위상 시프트 마스크 블랭크로부터는, 위상 시프트 마스크 상의 위상 시프트막 중, 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 위상 시프트막과 접하여 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이 형성되어 있는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 이 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막은, 차광막인 것이 바람직하고, 위상 시프트 마스크 블랭크로부터 위상 시프트 마스크를 제조할 때, 위상 시프트막의 에칭에 있어서의 에칭 마스크로 한 하드마스크막의 일부를 잔존시켜 차광막으로 할 수 있다.
위상 시프트막의 노광광에 대한 위상차는, 175도 이상 185도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은, 노광 조건에 따른 위상 시프트 효과에 의한 전사 패턴의 해상성 및 초점 심도의 효과가 높은 6％ 이상 30％ 이하가 바람직하다. 위상 시프트막의 막 두께는, 위상차와 투과율을 소정의 범위 내로 하는 관점에서 60㎚ 이상 85㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 구조, 그리고 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법에 대하여, 도면을 참조하여 설명하지만, 동일한 구성 요소에 대해서는, 동일한 참조 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다. 또한, 도면은, 편의상, 확장하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등은, 실제와는 반드시 동일하지는 않다.
도 1은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 양태의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크 블랭크이다. 이 위상 시프트 마스크 블랭크(511)는, 투명 기판(1) 상에, 투명 기판(1)에 접하여 형성되어 있는, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 위상 시프트막(피가공막)(21)과, 위상 시프트막(21)에 접하여 형성되어 있는, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막인 하드마스크막(31)을 구비하고 있다. 하드마스크막(31)은, 투명 기판(1)으로부터 이격되는 측으로부터, 제1 층(상층)(311), 제2 층(중간층)(312) 및 제3 층(하층)(313)을 포함한다.
도 2는 본 발명의 포토마스크의 제1 양태의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크는, 위상 시프트 마스크이다. 이 위상 시프트 마스크(513)는, 투명 기판(1) 상에, 투명 기판(1)에 접하여 형성되어 있는, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 위상 시프트막 패턴(21a)과, 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판(1)의 외주연부에 위치하는 부분에, 위상 시프트막 패턴(21a)에 접하여 형성되어 있는, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막인 차광막 패턴(31b)을 구비하고 있고, 유효 영역(5) 내에 회로 패턴이 형성되어 있다. 차광막 패턴(31b)은, 투명 기판(1)으로부터 이격되는 측으로부터, 제1 층(상층)(311), 제2 층(중간층)(312) 및 제3 층(하층)(313)을 포함한다. 도 1에 도시한 위상 시프트 마스크 블랭크(511)로부터, 도 2에 도시된 위상 시프트 마스크(513)를 제조할 수 있다.
규소를 함유하는 재료로 구성된 막은, 단층막이어도, 다층막(예를 들어, 2 내지 4층으로 구성된 막)이어도 되고, 또한, 경사 조성을 갖는 막이어도 된다. 규소를 함유하는 재료는, 염소계 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖고, 또한 불소계 드라이 에칭으로 제거 가능한 재료인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 불소계 드라이 에칭으로서 전형적으로는, CF4 가스나 SF6 가스 등의 불소를 포함하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭, 염소계 드라이 에칭으로서 전형적으로는, Cl2 가스와 O2 가스의 혼합 가스 등의 염소와 산소를 포함하는 에칭 가스에 의한 드라이 에칭을 들 수 있다. 규소를 함유하는 재료로서는, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 재료, 또는 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막의 재료로서는, 규소 단체(Si), 또는 규소(Si)와, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 규소 화합물이면 된다. 이와 같은 것으로서는, 규소를 포함하는 재료(Si), 규소와 산소를 포함하는 재료(SiO), 규소와 질소를 포함하는 재료(SiN), 규소와 산소와 질소를 포함하는 재료(SiON), 규소와 탄소를 포함하는 재료(SiC), 규소와 산소와 탄소를 포함하는 재료(SiOC), 규소와 질소와 탄소를 포함하는 재료(SiNC), 규소와 산소와 질소와 탄소를 포함하는 재료(SiONC) 등을 들 수 있다.
한편, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막의 재료로서는, 전이 금속(Me)과, 규소(Si)를 함유하는 전이 금속(Me) 규소 화합물, 또는 전이 금속(Me)과, 규소(Si)와, 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 전이 금속(Me) 규소 화합물이면 된다. 이와 같은 것으로서는, 전이 금속과 규소를 포함하는 재료(MeSi), 전이 금속과 규소와 산소를 포함하는 재료(MeSiO), 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 재료(MeSiN), 전이 금속과 규소와 산소와 질소를 포함하는 재료(MeSiON), 전이 금속과 규소와 탄소를 포함하는 재료(MeSiC), 전이 금속과 규소와 산소와 탄소를 포함하는 재료(MeSiOC), 전이 금속과 규소와 질소와 탄소를 포함하는 재료(MeSiNC), 전이 금속과 규소와 산소와 질소와 탄소를 포함하는 재료(MeSiONC) 등을 들 수 있다.
여기서, 크롬 이외의 전이 금속(Me)으로서는, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 적합하지만, 특히 드라이 에칭 가공성의 점에서 몰리브덴(Mo)이 바람직하다. 또한, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 재료는, 수소 등을 포함하고 있어도 된다.
한편, 피가공막이 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막인 경우, 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막으로서는, 반사형 포토마스크에 사용되는 흡수막 등의 광학막이 적합하다. 이 경우, 반사형 포토마스크 블랭크 및 포토마스크는, 흡수막의 기판측에 접하여 형성된 반사막을 구비한다. 이 경우, 흡수막과 반사막은, 각각, 극단 자외선 영역 광에 대한 흡수막과, 극단 자외선 영역 광에 대한 반사막으로 할 수 있다. 극단 자외선 영역의 광의 파장은, 통상, 13 내지 14㎚이다. 또한, 반사막은, 다층으로 구성한 다층 반사막인 것이 바람직하다.
탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막이 흡수막인 경우, 포토마스크 블랭크는, 반사형 포토마스크 블랭크(반사형 마스크 블랭크)이며, 반사형 포토마스크 블랭크로부터는, 반사형 포토마스크(반사형 마스크)가 제조된다.
반사형 마스크 블랭크로부터는, 기판 상에, 회로 패턴(포토마스크 패턴)을 포함하는 흡수막의 패턴을 갖는 반사형 마스크를 제조할 수 있다. 흡수막의 막 두께는, 50㎚ 이상, 특히 60㎚ 이상인 것이 바람직하고, 110㎚ 이하, 특히 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 반사막의 막 두께는, 200㎚ 이상, 특히 220㎚ 이상인 것이 바람직하고, 340㎚ 이하, 특히 280㎚ 이하인 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 양태의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크는, 반사형 마스크 블랭크이다. 이 반사형 마스크 블랭크(521)는, 기판(1) 상에, 기판(1)에 접하여 형성되어 있는 반사막(22)과, 반사막(22)에 접하여 형성되어 있는, 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막인 흡수막(피가공막)(23)과, 흡수막(23)에 접하여 형성되어 있는, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막인 하드마스크막(31)을 구비하고 있다. 또한, 하드마스크막(31)은, 기판(1)으로부터 이격되는 측으로부터, 제1 층(상층)(311), 제2 층(중간층)(312) 및 제3 층(하층)(313)을 포함한다.
도 4는 본 발명의 포토마스크의 제2 양태의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크는, 반사형 마스크이다. 이 반사형 마스크(523)는, 기판(1) 상에, 기판(1)에 접하여 형성되어 있는 반사막(22)과, 반사막(22)에 접하여 형성되어 있는, 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막인 흡수막 패턴(23a)이 형성되어 있다. 도 3에 도시된 반사형 마스크 블랭크(521)로부터, 도 4에 도시된 반사형 마스크(523)를 제조할 수 있다.
탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막은, 단층막이어도, 다층막(예를 들어, 2 내지 4층으로 구성된 막)이어도 되고, 또한, 경사 조성을 갖는 막이어도 된다. 탄탈을 함유하는 재료는, 염소계 가스(예를 들어, Cl2 가스 등)만 또는 염소계 가스(예를 들어, Cl2 가스 등)와 불소계 가스(예를 들어 CF4 가스나 SF6 가스 등)의 혼합 가스를 에칭 가스로서 사용한 드라이 에칭으로 제거 가능한 재료인 것이 바람직하다. 탄탈을 함유하는 재료로서는, 예를 들어 탄탈 단체(Ta), 또는 탄탈(Ta)과, 산소(O), 질소(N), 붕소(B) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 탄탈 화합물 등을 들 수 있다. 이와 같은 것으로서는, 탄탈을 포함하는 재료(Ta), 탄탈과 산소를 포함하는 재료(TaO), 탄탈과 질소를 포함하는 재료(TaN), 탄탈과 붕소를 포함하는 재료(TaB), 탄탈과 붕소와 산소를 포함하는 재료(TaBO), 탄탈과 붕소와 질소를 포함하는 재료(TaBN) 등을 들 수 있다.
한편, 반사막을 구성하는 재료는, 염소계 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖고, 또한 불소계 드라이 에칭으로 제거 가능한 재료인 것이 바람직하다. 반사막을 구성하는 재료로서는, 몰리브덴(Mo), 실리콘(Si) 등을 들 수 있고, 일반적으로, 몰리브덴층과 실리콘층이 교호로 20 내지 60층 정도 적층된 다층막이 사용된다. 또한, 반사막과 흡수막 사이에, 반사막을 보호하기 위한 보호막을 형성해도 된다. 보호막의 막 두께는 2㎚ 이상 20㎚ 이하가 바람직하다. 보호막을 구성하는 재료로서는 루테늄(Ru) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막은, 기판으로부터 이격되는 측으로부터 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 포함하는 3층 구성의 적층막이지만, 이들 제1 층, 제2 층 및 제3 층은, 제1 층 및 제3 층은, 각각, 크롬, 산소 및 질소를 함유하는 재료, 제2 층은, 크롬, 산소, 질소 및 탄소를 함유하는 재료로 구성된다. 크롬을 함유하는 재료는, 불소계 드라이 에칭에 대하여 내성을 갖고, 또한 염소계 드라이 에칭으로 제거 가능한 재료인 것이 바람직하다. 제1 층 및 제3 층의 크롬, 산소 및 질소를 함유하는 재료는, 규소를 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 제1 층 및 제3 층의 크롬, 산소 및 질소를 함유하는 재료로서는, 크롬(Cr)과 산소(O)와 질소(N)를 포함하는 재료(CrON)가 적합하다. 한편, 제2 층의 크롬, 산소, 질소 및 탄소를 함유하는 재료도, 규소를 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 제2 층의 크롬, 산소, 질소 및 탄소를 함유하는 재료로서는, 크롬(Cr)과 산소(O)와 질소(N)와 탄소(C)를 포함하는 재료(CrONC)가 적합하다.
크롬을 함유하는 재료로 구성된 막으로서는, 투과형 포토마스크의 차광막, 반사 방지막 등의 광학막이나, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막과 접하는 규소를 함유하는 재료로 구성된 막을 에칭할 때의 에칭 마스크로서 기능시키는 하드마스크막이 적합하다. 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이 차광막인 경우, 각각의 층을 차광층 및 반사 방지층으로부터 선택할 수 있고, 예를 들어 제1 층을 반사 방지층, 제2 층을 차광층, 제3 층을 반사 방지층으로서 구성할 수 있다. 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막으로서는, 특히 규소를 함유하는 재료로 구성된 막을 에칭할 때는 하드마스크막으로서 기능시키고, 그 후, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막 상의 일부분에 잔존시키는 것, 구체적으로는, 포토마스크로 하였을 때, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막을 잔존시켜, 차광막으로 하는 것이 적합하다.
또한, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막으로서는, 반사형 포토마스크의 흡수막 등의 광학막이나, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막과 접하는 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막을 에칭할 때 에칭 마스크로서 기능시키는 하드마스크막이 적합하다.
본 발명의 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막에 있어서, 기판으로부터 이격되는 측의 층인 제1 층(상층)의 조성은, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 50원자％ 이상, 질소 함유율이 10원자％ 이하이다. 제1 층의 크롬 함유율은 38원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상인 것이 바람직하다. 제1 층의 산소 함유율은 53원자％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 60원자％ 이하, 특히 58원자％ 이하인 것이 바람직하다. 제1 층의 질소 함유율은 8원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 3원자％ 이상, 특히 5원자％ 이상인 것이 바람직하다. 제1 층의 두께는 6㎚ 이하로 한다. 제1 층의 두께는 2㎚ 이상인 것이 바람직하다.
제1 층은, 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 때는, 세정액과 직접 접촉하는 층이며, 또한 레지스트막과 접하는 층이며, 포토마스크를 사용한 노광에 있어서는, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막 중에서, 노광광이 입사하는, 기판으로부터 이격되는 측에 위치하는 층이다. 그 때문에, 제1 층에는, 세정액에 대한 화학적 내성이 높은 것, 레지스트막과의 밀착성이 높은 것과, 또한, 노광광을 반사하기 어려울 것이 요구된다.
산질화크롬(CrON)은, 산화크롬(CrO)과 비교하여, 황산과 과산화수소수의 혼합액이나 암모니아 첨가물(암모니아 첨가 과산화수소수, APM) 등으로 용해되지 않아, 광학 특성을 안정적으로 유지하는 것이 가능하다. 또한, 산질화크롬(CrON)은, 질화크롬(CrN)과 비교하여, 노광광에 대한 반사율이 낮아, 포토마스크를 사용한 노광 시(포토마스크 패턴의 전사 시)에, 노광광을 피전사물에 반사하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막을 차광막으로 하는 경우에 유리하다. 또한, 산질화크롬(CrON)은, 레지스트막과의 밀착성이 양호하고, 또한, 산화크롬(CrO)은, 질화크롬(CrN)과 비교하여, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막으로부터, 레지스트막을, 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 박리해도, 표면에 황산 이온이 잔류하기 어려우므로, 다시 레지스트막을 형성해도, 레지스트막과의 밀착성이 악화되기 어렵다. 이와 같은 관점에서, 제1 층을, 크롬, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 구성하고, 산소 함유율이 비교적 높은 산소 풍부한 조성인 상술한 소정의 조성으로 한다.
또한, 제1 층은 제2 층과 접하고 있기 때문에, 제1 층이 얇은 쪽이, 제1 층의 형성 시에, 산소 함유율이 비교적 높은 조성인 제2 층 중의 산소의 영향을 받으므로, 제1 층을 상술한 산소 함유율이 높고, 질소 함유율이 낮은 조성으로 하기 쉽다. 그 때문에, 이 관점에서 제1 층의 두께를 6㎚ 이하로 한다.
본 발명의 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막에 있어서, 제1 층과 제3 층 사이에 끼워진 층인 제2 층(중간층)의 조성은, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 30원자％ 이상, 질소 함유율이 17원자％ 이상, 탄소 함유율이 13원자％ 이하이다. 제2 층의 크롬 함유율은 39원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 30원자％ 이상, 특히 32원자％ 이상인 것이 바람직하다. 제2 층의 산소 함유율은 33원자％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 40원자％ 이하, 특히 38원자％ 이하인 것이 바람직하다. 제2 층의 질소 함유율은 18원자％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 24원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하다. 제2 층의 탄소 함유율은 12원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 8원자％ 이상, 특히 9원자％ 이상인 것이 바람직하다. 제2 층의 두께는 46㎚ 이상으로 한다. 제2 층의 두께는 47㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 56㎚ 이하, 특히 54㎚ 이하인 것이 바람직하다.
크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 염소계 드라이 에칭 중, 미소한 스페이스 패턴의 플라스마에 의한 가공을 보조하기 위해서는, 막으로부터 산소가 충분히 공급될 필요가 있고, 그 때문에, 제2 층을 산소 함유율이 비교적 높은 막으로 한다. 또한, 에칭 레이트를 향상시키기 위해서는, 제2 층이 탄소를 함유하고, 막 밀도가 저하되는 탄화크롬(CrC)과 같은 성질을 갖고 있는 것이 유효하다. 이들의 관점에서, 제2 층을, 산소와 함께 탄소를 함유하는 재료로 구성하고, 산소 함유율이 비교적 높은 상술한 소정의 조성으로 한다.
또한, 제1 층에는, 상술한 바와 같은 제약, 제3 층에는 후술하는 바와 같은 제약이 있기 때문에, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막 전체로서 보다 높은 광학 농도를 확보할 필요가 있는 경우에는, 제2 층에 의해 광학 농도를 보충하게 된다. 이 관점에서, 제2 층의 두께를 46㎚ 이상으로 한다.
본 발명의 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막에 있어서, 기판측의 층인 제3 층(하층)의 조성은, 크롬 함유율이 50원자％ 이상, 산소 함유율이 20원자％ 이하, 질소 함유율이 30원자％ 이상이다. 제3 층의 크롬 함유율은 52원자％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 60원자％ 이하, 특히 58원자％ 이하인 것이 바람직하다. 제3 층의 산소 함유율은 15원자％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 5원자％ 이상, 특히 10원자％ 이상인 것이 바람직하다. 제3 층의 질소 함유율은 34원자％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하다. 제3 층의 두께는 4㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한, 2㎚ 이상인 것이 바람직하다.
크롬을 함유하는 재료로 구성된 막은, 그 표면에 레지스트막이 형성되지만, 레지스트막에 전자선을 사용하여 패턴을 묘화하면, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 시트 저항이 높으면, 전자선에 의해 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 표층부가 대전되어 전자선의 조사 위치가 어긋나 버려, 전자선이 소정의 위치에 조사되지 않는다. 그 경우, 소정의 위치에 패턴이 형성되지 않고, 그 결과, 제조하는 디바이스의 회로가 올바르게 형성되지 않기 때문에, 디바이스의 오작동의 원인이 된다. 그 때문에, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 시트 저항은, 낮은 것이 바람직하다. 제1 층은, 상술한 이유로부터, 크롬, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 구성하고, 산소 함유율이 비교적 높은 산소 풍부한 조성으로 하지만, 산화크롬(CrO)은, 질화크롬(CrN)과 비교하여 시트 저항이 높고, 산소 풍부한 조성의 산질화크롬(CrON)인 제1 층은, 시트 저항이 비교적 높게 되어 있다. 또한, 제2 층은, 상술한 이유로부터, 크롬, 산소, 질소 및 탄소를 함유하는 재료로 구성하고, 산소 함유율이 비교적 높은 조성으로 하지만, 산질탄화크롬(CrONC)인 제2 층도, 시트 저항이 비교적 높게 되어 있다. 따라서, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막 전체의 시트 저항의 관점에서, 제2 층에 접하는 제3 층을 마련하고, 제3 층을, 크롬, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 구성하고, 질소 함유율이 비교적 높은 조성인 상술한 소정의 조성으로 한다.
또한, 제3 층은, 제1 층 및 제2 층과 비교하여, 질소 함유율이 상응하게 높은 조성이지만, 질화크롬(CrN)은, 산화크롬(CrO)과 비교하여, 염소계 드라이 에칭에 있어서의 에칭 속도가 낮고, 질소 함유율이 비교적 높은 조성의 산질화크롬(CrON)인 제3 층은, 에칭 속도가 비교적 낮다. 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 에칭에 걸리는 시간이 길수록, 레지스트막을 두껍게 할 필요가 있고, 레지스트막이 두꺼울수록, 라인 패턴, 특히 라인 패턴의 어시스트 패턴의 해상성이 악화된다. 이와 같이 제2 층의 에칭 시간을 짧게 하는 관점에서, 제3 층의 두께는 4㎚ 이하인 것이 바람직하고, 이와 같이 함으로써, 상대적으로, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막 상에 형성하는 레지스트막의 막 두께를 얇게 할 수 있다.
크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 시트 저항은, 제1 층과 제2 층을 합한 시트 저항, 바람직하게는 제1 층과 제2 층과 제3 층을 합한 시트 저항이, 300kΩ/□ 이하, 특히 200kΩ/□ 이하인 것이 바람직하고, 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 상술한 특징에 의해, 이와 같은 시트 저항을 갖는 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막으로 하는 것이 가능하다.
크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이, 차광막인 경우, 특히 포토마스크로 하였을 때, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 차광막으로서 잔존시키는 것인 경우, 위상 시프트막인 규소를 함유하는 재료로 구성된 막과, 차광막을 합한 광학 농도(OD)가 노광광, 예를 들어 파장 250㎚ 이하의 광, 특히 ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 레이저(파장 157㎚) 등의 파장 200㎚ 이하의 광에 대하여, 2.0 초과, 특히 2.5 이상으로 설정되지만, 통상, 3 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막이, 노광광에 대한 투과율이 6％ 이상 30％ 이하(광학 농도가 0.53 이상 1.22 이하)인 위상 시프트막인 경우, 위상 시프트막과 차광막을 합한 광학 농도를 3 이상으로 하기 위해서는, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막(제1 층, 제2 층 및 제3 층의 합계)의 노광광에 대한 광학 농도가 1.78 이상인 것이 필요하지만, 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 상술한 특징에 의해, 이와 같은 광학 농도를 갖는 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막으로 하는 것이 가능하다. 또한, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막(제1 층, 제2 층 및 제3 층의 합계)의 노광광에 대한 광학 농도의 상한은, 통상 3.2 이하이다.
크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께(제1 층, 제2 층 및 제3 층의 합계의 두께)는, 44㎚ 이상, 특히 48㎚ 이상인 것이 바람직하고, 88㎚ 이하, 특히 85㎚ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이, 포토마스크로 하였을 때, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 차광막으로서 잔존시키는 것인 경우에는, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께는 48㎚ 이상인 것이 바람직하고, 85㎚ 이하인 것이 바람직하다.
제1 층 및 제3 층 중 어느 것에 있어서도, 소량이면, 탄소를 함유하고 있어도 되지만, 탄소의 함유율은, 5원자％ 미만, 특히 3원자％ 이하, 특히 2원자％ 이하인 것이 바람직하고, 탄소를 함유하고 있지 않은 것이 보다 바람직하다. 제1 층 및 제3 층의 크롬, 산소, 질소 및 탄소를 함유하는 재료로서는, 크롬(Cr)과 산소(O)와 질소(N)와 탄소(C)를 포함하는 재료(CrONC)를 들 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 또한, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 기판으로부터 이격되는 측에 접하여, 레지스트막을 구비하는 것이어도 된다. 레지스트막은, 전자선으로 묘화하는 전자선 레지스트여도, 광으로 묘화하는 포토레지스트여도 되고, 특히 화학 증폭형 레지스트가 바람직하다. 화학 증폭형 레지스트는, 포지티브형이어도 네가티브형이어도 되고, 예를 들어 히드록시스티렌계의 수지, (메트)아크릴산계 수지 등의 베이스 수지와, 산 발생제를 함유하고, 필요에 따라서, 가교제, ??처, 계면 활성제 등을 첨가한 것을 들 수 있다. 레지스트막의 막 두께는, 미세 패턴 형성 시에, 현상 공정이나, 현상 후의 린스 공정에 있어서 레지스트 패턴이 쓰러지지 않도록 하는 관점에서, 50㎚ 이상, 특히 70㎚ 이상이며, 200㎚ 이하, 특히 150㎚ 이하가 바람직하다.
도 5는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 양태의 다른 예를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크 블랭크이다. 이 위상 시프트 마스크 블랭크(512)는, 도 1에 도시된 포토마스크 블랭크의 하드마스크막(31)에 접하여, 레지스트막(4)이 형성되어 있다. 도 5에 도시된 위상 시프트 마스크 블랭크(512)로부터도, 도 2에 도시된 위상 시프트 마스크(513)를 제조할 수 있다.
한편, 도 6은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 양태의 다른 예를 도시하는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크는, 반사형 마스크 블랭크이다. 이 반사형 마스크 블랭크(522)는, 도 3에 도시된 포토마스크 블랭크의 하드마스크막(31)에 접하여 레지스트막(4)이 형성되어 있다. 도 6에 도시된 반사형 마스크 블랭크(522)로부터도, 도 4에 도시된 반사형 마스크(523)를 제조할 수 있다.
본 발명의 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막, 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막, 및 반사막의 형성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링법에 의한 형성이, 제어성이 좋고, 소정의 특성을 갖는 막을 형성하기 쉬우므로 바람직하다. 스퍼터링 방식은, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 등을 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
크롬을 함유하는 재료로 구성된 막으로서, 크롬을 함유하고, 규소를 함유하지 않는 막을 형성하는 경우, 스퍼터 타깃으로서는, 크롬 타깃을 사용할 수 있다. 한편, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막으로서, 규소를 함유하고, 전이 금속을 함유하지 않는 막을 형성하는 경우에는, 스퍼터 타깃으로서, 규소(Si) 타깃을 사용할 수 있다. 또한, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막으로서, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 크롬을 함유하지 않는 막을 형성하는 경우에는, 스퍼터 타깃으로서, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하는 타깃을 사용할 수 있다. 이 경우, 규소(Si) 타깃과, 크롬 이외의 전이 금속(Me) 타깃을 사용하여, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하고, 조성이 다른(구성 원소의 일부 혹은 전부가 다르거나, 또는 구성 원소는 동일하지만 그것들의 농도가 다른) 타깃을 복수 사용하여, 또는 규소(Si) 타깃 또는 크롬 이외의 전이 금속(Me) 타깃과, 크롬 이외의 전이 금속(Me)과 규소를 함유하는 타깃을 사용하여, 코스퍼터링할 수도 있다. 또한, 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막을 형성하는 경우, 스퍼터 타깃으로서는, 탄탈(Ta) 타깃, 탄탈과 붕소를 포함하는(TaB) 타깃 등을 사용할 수 있다. 또한, 반사막을 형성하는 경우, 통상 몰리브덴(Mo) 타깃, 규소(Si) 타깃, 보호막을 형성하는 경우에는, 통상, 루테늄(Ru) 타깃이 사용된다.
스퍼터 타깃에 투입하는 전력은 스퍼터 타깃의 크기, 냉각 효율, 막 형성의 컨트롤의 용이함 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상, 스퍼터 타깃의 스퍼터면의 면적당의 전력으로서, 0.1 내지 10W/㎠로 하면 된다.
규소만 또는 규소 및 전이 금속만을 포함하는 재료의 막을 형성하는 경우, 스퍼터 가스로서는, 헬륨 가스(He), 네온 가스(Ne), 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스만이 사용된다. 한편, 산소, 질소 또는 탄소를 포함하는 재료의 막을 형성하는 경우, 스퍼터링은 반응성 스퍼터링이 바람직하다. 스퍼터 가스로서는, 헬륨 가스(He), 네온 가스(Ne), 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스와, 반응성 가스가 사용된다. 예를 들어, 산소를 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서 산소 가스(O2 가스), 질소를 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서 질소 가스(N2 가스)를 사용하면 된다. 또한, 질소와 산소의 양쪽을 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서, 산소 가스(O2 가스)와 질소 가스(N2 가스)를 동시에 사용해도 되고, 일산화질소 가스(NO 가스), 이산화질소 가스(NO2 가스), 아산화질소 가스(N2O 가스) 등의 산화질소 가스를 사용해도 된다. 탄소를 포함하는 재료의 막을 형성할 때는, 반응성 가스로서, 메탄 가스(CH4), 일산화탄소 가스(CO 가스), 이산화탄소 가스(CO2 가스) 등의 탄소를 포함하는 가스를 사용하면 된다.
막 형성 시의 압력은, 막 응력, 내약품성, 세정 내성 등을 고려하여 적절히 설정하면 되고, 통상, 0.01Pa 이상, 특히 0.03Pa 이상이고, 1Pa 이하, 특히 0.3Pa 이하로 함으로써, 내약품성이 향상된다. 또한, 각 가스 유량은, 원하는 조성이 되도록 적절히 설정하면 되고, 통상 0.1 내지 100sccm으로 하면 된다.
포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 기판 또는 기판 및 기판 상에 형성한 막에, 열처리를 실시해도 된다. 열처리의 방법은, 적외선 가열, 저항 가열 등을 적용할 수 있고, 처리의 조건도, 특별히 제한은 없다. 열처리는, 예를 들어 산소를 포함하는 가스 분위기에서 실시할 수 있다. 산소를 포함하는 가스의 농도는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 산소 가스(O2 가스)의 경우, 1 내지 100체적％로 할 수 있다. 열처리의 온도는, 200℃ 이상, 특히 400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 기판 상에 형성한 막, 특히 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막에, 오존 처리나 플라스마 처리 등을 실시해도 되고, 처리의 조건도, 특별히 제한은 없다. 어느 처리도, 막의 표면부의 산소 농도를 증가시킬 목적으로 실시할 수 있고, 그 경우, 소정의 산소 농도가 되도록, 처리 조건을 적절히 조정하면 된다. 또한, 막을 스퍼터링으로 형성하는 경우에는, 스퍼터 가스 중의 희가스와, 산소 가스(O2 가스), 일산화탄소 가스(CO 가스), 이산화탄소 가스(CO2 가스) 등의 산소를 포함하는 가스(산화성 가스)의 비율을 조정함으로써, 막의 표면부의 산소 농도를 증가시키는 것도 가능하다.
포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서는, 기판 또는 기판 상에 형성한 막의 표면 상에 존재하는 파티클을 제거하기 위해, 세정 처리를 실시해도 된다. 세정은, 초순수 및 오존 가스, 수소 가스 등을 포함하는 초순수인 기능수 중 한쪽 또는 양쪽을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 계면 활성제를 포함하는 초순수로 세정한 후, 초순수, 및 기능수 중 한쪽 또는 양쪽을 사용하여 더 세정해도 된다. 세정은, 필요에 따라서 초음파를 조사하면서 실시할 수 있고, 또한, UV광 조사를 조합할 수도 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에, 레지스트막을 형성하는 경우, 레지스트막의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 수 있다. 도 7은 본 발명의 제1 양태의 위상 시프트 마스크 블랭크로부터, 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정을 설명하기 위한 단면도이다. 이 경우, 먼저, 도 7의 (A)에 도시된 바와 같이, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막(하드마스크막(31))의 투명 기판(1)으로부터 이격되는 측에 접하여, 레지스트막(막 두께가 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직함)(4)을 형성한다((A) 공정). 다음에, 도 7의 (B)에 도시된 바와 같이, 레지스트막(4)을 패터닝하여, 레지스트 패턴(41)을 형성한다((C) 공정). 다음에, 도 7의 (C)에 도시된 바와 같이, 레지스트 패턴(41)을 에칭 마스크로 하여, 제1 층(311), 제2 층(312) 및 제3 층(313)을 포함하는 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막(하드마스크막(31))을, 염소계 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드마스크막 패턴(31a))을 형성한다((D) 공정). 다음에, 도 7의 (D)에 도시된 바와 같이, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드마스크막 패턴(31a))을 에칭 마스크로 하여, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막(위상 시프트막(21))을, 불소계 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(위상 시프트막 패턴(21a))을 형성한다((E) 공정). 다음에, 필요에 따라서, 적절히, 잔존하고 있는 레지스트 패턴(41) 및 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드마스크막 패턴(31a))을 제거함으로써, 포토마스크(위상 시프트 마스크)를 얻을 수 있다.
규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판의 외주연부의 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막을 남기는 경우, (E) 공정 후에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막을 남기고, 외주연부 이외의 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을, 산소를 포함하는 염소계 가스를 사용하는 드라이 에칭에 의해 제거한다((F) 공정). 이 경우, (F) 공정에서는, (E) 공정 후에, 먼저, 도 7의 (E)에 도시된 바와 같이, 잔존하고 있는 레지스트 패턴(41)을 제거한다. 다음에, 도 7의 (F)에 도시된 바와 같이, 투명 기판(1) 및 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드마스크막 패턴(31a)) 상에, 새로운 레지스트막(4)을 형성한다. 다음에, 도 7의 (G)에 도시된 바와 같이, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴(위상 시프트막 패턴(21a))이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판(1)의 외주연부에 위치하는 부분에, 레지스트막(4)이 잔존하도록 레지스트막(4)을 패터닝하여, 레지스트 패턴(41)을 형성한다. 다음에, 도 7의 (H)에 도시된 바와 같이, 레지스트 패턴(41)을 에칭 마스크로 하여, 염소계 드라이 에칭으로, 회로 패턴(마스크 패턴) 형성 영역 내의 크롬을 포함하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드마스크막 패턴(31a))을 제거한다. 마지막으로, 도 7의 (I)에 도시된 바와 같이, 잔존하고 있는 레지스트 패턴(41)을 제거함으로써, 유효 영역(5) 내에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴(위상 시프트막 패턴(21a))이 형성되고, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 투명 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 차광막 패턴(31b)이 잔존한 포토마스크(위상 시프트 마스크)를 얻을 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에서는, (A) 공정과 (C) 공정 전에, (A) 공정에서 형성한 레지스트막을, 황산과 과산화수소수의 혼합액(황산과수, SPM)을 사용하여 박리하고, 노출된 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 투명 기판으로부터 이격되는 측에 접하여, 레지스트막(막 두께가 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직함)을 새롭게 형성하는 공정((B) 공정)을 실시해도 된다. 도 8은 본 발명의 제1 양태의 위상 시프트 마스크 블랭크에 대하여 (B) 공정을 실시한 경우의 수순을 설명하기 위한 단면도이다. 이 경우, 먼저, 도 8의 (A)에 도시된 바와 같이, (A) 공정에서 실시된, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막(하드마스크막(31))의 투명 기판(1)으로부터 이격되는 측에 접하여, 레지스트막(4)이 형성되어 있는 상태로부터, 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이, 레지스트막(4)을, 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 박리한다. 다음에, 도 8의 (C)에 도시된 바와 같이, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막(하드마스크막(31))의 투명 기판(1)으로부터 이격되는 측에 접하여, 레지스트막(4)을 새롭게 형성한다. (B) 공정은, 필요에 따라서 2회 이상 반복하여 실시할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조하는 방법으로서, 도 7 및 도 8에서는, 위상 시프트 마스크 블랭크로부터, 위상 시프트 마스크를 제조하는 방법을 예로 들어 설명하였지만, 반사형 마스크 블랭크로부터, 반사형 마스크를 제조하는 경우에는, 각각의 막의 에칭 특성에 따라서 에칭 조건을 선택하고, 종래 공지의 방법에 의해 흡수막 패턴을 형성하여, 반사막과 흡수막을 구비하는 반사형 마스크 블랭크로부터, 반사막과, 흡수막 패턴을 구비하는 반사형 마스크를 제조할 수 있다.
본 발명의 포토마스크는, 피가공 기판에 하프 피치 50㎚ 이하, 바람직하게는 30㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하의 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피에 있어서, 피가공 기판 상에 형성한 포토레지스트막에, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 레이저(파장 157㎚) 등의 파장 250㎚ 이하, 특히 파장 200㎚ 이하의 노광광으로, 또는 파장 13 내지 14㎚의 극단 자외선 영역 광을 노광광으로 하여 패턴을 전사하는 노광에 있어서 특히 유효하다.
본 발명의 포토마스크를 사용한 패턴 노광 방법에서는, 포토마스크 블랭크로부터 제조된 포토마스크를 사용하여, 포토마스크 패턴에, 노광광을 조사하여, 피가공 기판 상에 형성한 포토마스크 패턴의 노광 대상인 포토레지스트막에, 포토마스크 패턴을 전사한다. 노광광의 조사는, 드라이 조건에 의한 노광이어도, 액침 노광이어도 되고, 특히 300㎜ 이상의 웨이퍼를 피가공 기판으로 하여 액침 노광에 의해, 포토마스크 패턴을 노광하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
한 변이 152㎜인 정사각형, 두께 약 6㎜의 석영제의 투명 기판 상에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막으로서 위상 시프트막(하프톤 위상 시프트막)과, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막으로서 하드마스크막을 적층한, 포토마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크)를 제조하였다.
먼저, 투명 기판 상에, 타깃으로서, 몰리브덴 타깃과 실리콘 타깃을 사용하고, 타깃에 대한 인가 전력을 조정함과 함께, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스와 질소 가스를 사용하고, 이들 가스 분위기 중에서 스퍼터링을 행하여, MoSiN으로 구성되며, 파장 193㎚의 광에 대한 위상차가 177도, 투과율이 6％(광학 농도가 1.2)인 MoSi계 위상 시프트막(막 두께 70㎚)을 단층막으로서 형성하였다.
다음에, 위상 시프트막 상에, 타깃으로서, 크롬 타깃을 사용하고, 타깃에 대한 인가 전력을 조정함과 함께, 스퍼터 가스로서, 아르곤 가스와 산소 가스와 질소 가스를 사용하고, 스퍼터 가스의 비율을 조정하여, 이들 가스 분위기 중에서 제3 층(하층), 제2 층(중간층), 제1 층(상층)의 순으로 스퍼터링을 행하여, 투명 기판으로부터 이격되는 측으로부터, 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 포함하고, 제1 층이 산질화크롬(CrON), 제2 층이 산질탄화크롬(CrONC), 제3 층이 산질화크롬(CrON)으로 구성된 하드마스크막을 형성하여, 도 1에 도시된 바와 같은, 레지스트막이 없는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드마스크막의 각 층의 조성 및 두께 그리고 하드마스크막 전체의 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도를 표 1에 나타낸다. 또한, 조성은, 서모 피셔 사이언티픽 가부시키가이샤제, X선 광전자 분광 분석 장치 K-Alpha, 막(층)의 두께는, 케이엘에이텐코 가부시키가이샤제, 접침식 단차계 P-16+, 광학 농도는, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 자외 가시 근적외 분광 광도계 SolidSpec-3700을 사용하여 측정하였다(이하 동일함).
다음에, 하드마스크막 상에, 네가티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트 SEBN3015(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를, 스핀 코트하여 막 두께 150㎚의 레지스트막을 형성하여, 도 5에 도시된 바와 같은, 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 얻었다.
[비교예 1]
하드마스크막의 제2 층을, 산질탄화크롬(CrONC) 대신에 산질화크롬(CrON)으로 하고, 하드마스크막 전체의 광학 농도가 실시예 1과 동일해지도록, 하드마스크막의 제1 층, 제2 층 및 제3 층의 각 층의 조성 및 두께를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 투명 기판 상에, 위상 시프트막과 하드마스크막을 형성하여, 레지스트막이 없는 포토마스크 블랭크를 얻고, 또한, 하드마스크막 상에, 레지스트막을 형성하여, 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 하드마스크막의 각 층의 조성 및 두께, 그리고 하드마스크막 전체의 파장 193㎚의 광에 대한 광학 농도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
라인 패턴의 어시스트 패턴에 상당하는 미세 패턴의 해상 한계를 평가하기 위해, 실시예 1에서 얻어진 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 사용하여, 도 2에 도시된 바와 같은 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를, 도 7에 도시된 공정을 따라서 제조하였다.
먼저, 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 준비하였다(도 7의 (A)). 다음에, 전자선 묘화 장치를 사용하여, 도우즈량 35μC/㎠이며, 라인 패턴의 어시스트 패턴에 상당하는 테스트 패턴으로서, 긴 변 치수가 140㎚이고, 짧은 변 치수를 20㎚로부터 100㎚까지 2㎚씩 변경한, 짧은 변 치수가 다른 고립 패턴을, 합계 20만개 묘화하였다. 그 후, 열처리 장치를 사용하여, 110℃에서 14분간 열처리(PEB: 노광 후 베이크(Post Exposure Bake))를 행하였다. 다음에, 퍼들 현상으로, 100초간 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 형성하였다(도 7의 (B)). 다음에, 하드마스크막에 대하여, 산소 가스를 포함하는 염소계 가스를 사용하여 하기의 조건에서 염소계 드라이 에칭을 행하여, 하드마스크막 패턴을 형성하였다(도 7의 (C)). 다음에, 위상 시프트막에 대하여, 불소계 가스를 사용하여 하기의 조건에서 불소계 드라이 에칭을 행하여, 위상 시프트막 패턴을 형성하였다(도 7의 (D)).
<염소계 드라이 에칭 조건>
장치: ICP(Inductively Coupled Plasma(유도 결합 플라스마)) 방식
가스: Cl2 가스+O2 가스
가스 압력: 3.0mTorr(0.40Pa)
ICP 전력: 350W
<불소계 드라이 에칭 조건>
장치: ICP
가스: SF6 가스+He 가스
가스 압력: 4.0mTorr(0.53Pa)
ICP 전력: 400W
다음에, 레지스트 패턴을, 황산과수(황산과 과산화수소수(황산:과산화수소수=3:1)의 혼합액, 이하 동일함)에 의한 세정에 의해 박리하였다(도 7의 (E)). 다음에, 투명 기판 및 하드마스크막 패턴 상에, 레이저 묘화용 레지스트 IP3000(도쿄 오카 고교 가부시키가이샤제)을, 스핀 코트하여 레지스트막을 형성하였다(도 7의 (F)). 다음에, 레이저 묘화 장치를 사용하여, 투명 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 레지스트막을 잔존시키도록, 위상 시프트막의 회로 패턴을 포함하는 유효 영역을 묘화하였다. 그 후, 열처리 장치를 사용하여, 110℃에서 20분간 열처리(PEB)를 행하였다. 다음에, 스프레이 현상으로, 200초간 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 형성하였다(도 7의 (G)). 다음에, 하드마스크막 패턴에 대하여, 산소 가스를 포함하는 염소계 가스를 사용하여 상기 조건에서 염소계 드라이 에칭을 행하여, 하드마스크막 패턴을 박리하였다(도 7의 (H)). 다음에, 레지스트 패턴을, 황산과수에 의한 세정에 의해 박리하여(도 7의 (I)), 포토마스크를 얻었다.
다음에, 외관 검사 장치를 사용하여, 얻어진 포토마스크의 테스트 패턴의 해상 한계를 평가하였다. 긴 변 치수가 140㎚이고, 짧은 변 치수를 20㎚로부터 100㎚까지 2㎚씩 변경한 사이즈로 설정한, 짧은 변 치수가 다른 고립 패턴 모두에 대하여, 패턴 소실, 패턴 쓰러짐 및 패턴 형상 불량을 평가하고, 외관 검사 장치가, 패턴 소실, 패턴 쓰러짐 및 패턴 형상 불량 중 어느 것을 검출한 고립 패턴을 결함이라 하고, 결함이 검출된 고립 패턴이 없는 최소의 짧은 변 치수를 해상 한계로 하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
[비교예 2]
라인 패턴의 어시스트 패턴에 상당하는 미세 패턴의 해상 한계를 평가하기 위해, 비교예 1에서 얻어진 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 사용하여, 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를, 도 7에 도시된 공정을 따라서 실시예 2와 마찬가지로 하여 제조하고, 미세 패턴의 해상 한계를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내어진 바와 같이, 본 발명의 포토마스크 블랭크인 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교하여, 라인 패턴의 해상 한계는, 보다 미세한 선 폭까지 도달해 있어, 해상성에 있어서 우위에 있음이 확인되었다. 이것은, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 하드마스크막의 제1 층이, 레지스트막에 대하여 양호한 밀착성을 부여하기 때문이라고 생각된다.
[실시예 3]
크롬을 함유하는 재료로 구성된 막 상에 형성한 레지스트막의 박리에 수반되는 영향을, 라인 패턴의 어시스트 패턴에 상당하는 미세 패턴의 해상 한계에 의해 평가하기 위해, 실시예 1에서 얻어진 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 사용하여, 도 2에 도시된 바와 같은 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를, 도 8 및 도 7에 도시된 공정을 따라서 제조하였다.
먼저, 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 준비하였다(도 8의 (A)). 다음에, 황산과수에 의해, 12분간 세정함으로써, 레지스트막을 박리하였다. 그 후, 하드마스크막(제1 층)의 표면에 잔류한 황산 이온을 중화하기 위해, 암모니아 첨가수(암모니아 첨가 과산화수소수, APM)를 사용하여 15분간 린스하고, 또한, 하드마스크막(제1 층)의 표면으로부터 암모니아 첨가수를 저감시키기 위해, 15분간 드라이 스핀 린스하였다(도 8의 (B)). 다음에, 하드마스크막 상에, 네가티브형 화학 증폭형 전자선 레지스트 SEBN3015(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를, 스핀 코트하여 막 두께 150㎚의 레지스트막을 형성하였다(도 8의 (C) 또는 도 7의 (A)).
다음에, 전자선 묘화 장치를 사용하여, 도우즈량 35μC/㎠이며, 라인 패턴의 어시스트 패턴에 상당하는 테스트 패턴으로서, 긴 변 치수가 140㎚이고, 짧은 변 치수를 20㎚로부터 100㎚까지 2㎚씩 변경한, 짧은 변 치수가 다른 고립 패턴을, 합계 20만개 묘화하였다. 그 후, 열처리 장치를 사용하여, 110℃에서 14분간 열처리(PEB)를 행하였다. 다음에, 퍼들 현상으로, 100초간 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 형성하였다(도 7의 (B)). 다음에, 하드마스크막에 대하여, 산소 가스를 포함하는 염소계 가스를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 염소계 드라이 에칭을 행하여, 하드마스크막 패턴을 형성하였다(도 7의 (C)). 다음에, 위상 시프트막에 대하여, 불소계 가스를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 불소계 드라이 에칭을 행하여, 위상 시프트막 패턴을 형성하였다(도 7의 (D)).
다음에, 레지스트 패턴을, 황산과수에 의한 세정에 의해 박리하였다(도 7의 (E)). 다음에, 투명 기판 및 하드마스크막 패턴 상에, 레이저 묘화용 레지스트IP3000(도쿄 오카 고교 가부시키가이샤제)을, 스핀 코트하여 레지스트막을 형성하였다(도 7의 (F)). 다음에, 레이저 묘화 장치를 사용하여, 투명 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 레지스트막을 잔존시키도록, 위상 시프트막의 회로 패턴을 포함하는 유효 영역을 묘화하였다. 그 후, 열처리 장치를 사용하여, 110℃에서 20분간 열처리(PEB)를 행하였다. 다음에, 스프레이 현상으로, 200초간 현상 처리를 행하여, 레지스트 패턴을 형성하였다(도 7의 (G)). 다음에, 하드마스크막 패턴에 대하여, 산소 가스를 포함하는 염소계 가스를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 염소계 드라이 에칭을 행하여, 하드마스크막 패턴을 박리하였다(도 7의 (H)). 다음에, 레지스트 패턴을, 황산과수에 의한 세정에 의해 박리하여(도 7의 (I)), 포토마스크를 얻었다.
다음에, 외관 검사 장치를 사용하여, 얻어진 포토마스크의 테스트 패턴의 해상 한계를 평가하였다. 긴 변 치수가 140㎚이고, 짧은 변 치수를 20㎚로부터 100㎚까지 2㎚씩 변경한 사이즈로 설정한, 짧은 변 치수가 다른 고립 패턴 모두에 대하여, 패턴 소실, 패턴 쓰러짐 및 패턴 형상 불량을 평가하고, 외관 검사 장치가, 패턴 소실, 패턴 쓰러짐 및 패턴 형상 불량 중 어느 것을 검출한 고립 패턴을 결함이라 하고, 결함이 검출된 고립 패턴이 없는 최소의 짧은 변 치수를 해상 한계로 하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
[비교예 3]
크롬을 함유하는 재료로 구성된 막 상에 형성한 레지스트막의 박리에 수반되는 영향을, 라인 패턴의 어시스트 패턴에 상당하는 미세 패턴의 해상 한계에 의해 평가하기 위해, 비교예 1에서 얻어진 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 사용하여, 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를, 도 8 및 도 7에 도시된 공정을 따라서 실시예 3과 마찬가지로 하여 제조하고, 미세 패턴의 해상 한계를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내어진 바와 같이, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 황산 세정의 영향을 받아, 라인 패턴의 해상 한계가 악화되는 것에 반해, 본 발명의 포토마스크 블랭크인 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 황산 세정의 영향이 없어, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교하여 우위의 해상 한계가, 황산 세정 후에도 유지되는 것이 확인되었다. 이것은, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 하드마스크막의 제1 층이, 황산과 반응하기 어려운 조성을 갖고 있어, 제1 층의 표면에 황산 이온이 잔류하기 어렵고, 황산 세정 후에도, 레지스트막에 대하여 양호한 밀착성을 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
[실시예 4]
CD 리니어리티를 평가하기 위해, 실시예 1에서 얻어진 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 사용하여, 도 2에 도시된 바와 같은 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를, 도 8 및 도 7에 도시된 공정을 따라서, 실시예 3과 마찬가지로 하여 제조하였다.
다음에, 얻어진 포토마스크의 테스트 패턴의 CD 리니어리티를 평가하였다. 긴 변 치수가 10㎛이고, 짧은 변 치수를 800㎚로부터 50㎚까지 5㎚씩 변경한 사이즈로 설정한, 짧은 변 치수가 다른 스페이스 패턴 모두에 대하여, 사이즈를 측정하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 스페이스 패턴의 사이즈 측정에는, 패턴 측장용의 주사형 전자 현미경((주) 어드밴테스트제 LWM9000)을 사용하였다(이하 동일함).
[비교예 4]
CD 리니어리티를 평가하기 위해, 비교예 1에서 얻어진 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 사용하여, 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를, 도 8 및 도 7에 도시된 공정을 따라서 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하고, CD 리니어리티를 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내어진 바와 같이, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 CD 리니어리티에 대하여, 본 발명의 포토마스크 블랭크인 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 CD 리니어리티가 우위에 있음이 확인되었다. 이것은, 본 발명의 포토마스크 블랭크의 하드마스크막의 제2 층의 크롬을 함유하는 재료가, 산소 및 탄소를 함유하고 있고, 크롬을 함유하는 재료가 탄소를 포함함으로써, 막 밀도가 작아져 에칭이 진행되기 쉽게 되어 있기 때문이며, 또한, 크롬을 함유하는 재료가, 비교적 높은 함유율로 산소를 포함함으로써, 막으로부터 플라스마에 산소가 공급되기 쉽게 되어 있어, 에칭이 촉진되었기 때문에, 미소한 스페이스 패턴에 있어서도, 양호한 CD 리니어리티가 얻어졌다고 생각된다.
1: 기판(투명 기판)
21: 규소를 함유하는 재료로 구성된 막(위상 시프트막)
21a: 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(위상 시프트막 패턴)
22: 반사막
23: 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막(흡수막)
23a: 흡수막 패턴
31: 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막(하드마스크막)
31a: 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드마스크막 패턴)
31b: 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(차광막 패턴)
311: 제1 층(상층)
312: 제2 층(중간층)
313: 제3 층(하층)
4: 레지스트막
41: 레지스트 패턴
5: 유효 영역
511, 512: 위상 시프트 마스크 블랭크
513: 위상 시프트 마스크
521, 522: 반사형 마스크 블랭크
523: 반사형 마스크
21: 규소를 함유하는 재료로 구성된 막(위상 시프트막)
21a: 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(위상 시프트막 패턴)
22: 반사막
23: 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막(흡수막)
23a: 흡수막 패턴
31: 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막(하드마스크막)
31a: 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(하드마스크막 패턴)
31b: 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴(차광막 패턴)
311: 제1 층(상층)
312: 제2 층(중간층)
313: 제3 층(하층)
4: 레지스트막
41: 레지스트 패턴
5: 유효 영역
511, 512: 위상 시프트 마스크 블랭크
513: 위상 시프트 마스크
521, 522: 반사형 마스크 블랭크
523: 반사형 마스크
Claims (16)
- 기판과, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막과, 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판측에 접하여 형성된, 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 하여 가공되는 피가공막을 구비하는 포토마스크 블랭크이며,
상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이, 상기 기판으로부터 이격되는 측으로부터 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 포함하는 3층 구성의 적층막이며,
상기 제1 층은, 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 50원자％ 이상, 질소 함유율이 10원자％ 이하이며, 또한 두께가 6㎚ 이하이고,
상기 제2 층은, 산소, 질소 및 탄소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 30원자％ 이상, 질소 함유율이 17원자％ 이상, 탄소 함유율이 13원자％ 이하이며, 또한 두께가 46㎚ 이상이고,
상기 제3 층은, 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 50원자％ 이상, 산소 함유율이 20원자％ 이하, 질소 함유율이 30원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제1항에 있어서,
상기 제3 층의 두께가 4㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피가공막이 규소를 함유하는 재료로 구성된 막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제3항에 있어서,
상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이 차광막, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막이 위상 시프트막이며, 상기 차광막과 위상 시프트막을 합한, 노광광에 대한 광학 농도가 3 이상인 위상 시프트 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제4항에 있어서,
상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께가 48㎚ 이상 85㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 위상 시프트막이, 노광광에 대한 위상차가 175도 이상 185도 이하, 투과율이 6％ 이상 30％ 이하, 막 두께가 60㎚ 이상 85㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피가공막이 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제7항에 있어서,
상기 탄탈을 함유하는 재료로 구성된 막이 극단 자외선 영역 광에 대한 흡수막이며, 또한, 해당 흡수막의 상기 기판측에 접하여 형성된, 극단 자외선 영역 광에 대한 반사막을 구비하는 반사형 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이격되는 측에 접하여, 막 두께가 50㎚ 이상 200㎚ 이하인 레지스트막을 구비하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제3항에 기재된 포토마스크 블랭크로부터, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴을 갖는 포토마스크를 제조하는 방법이며,
(A) 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이격되는 측에 접하여, 레지스트막을 형성하는 공정,
(C) 상기 레지스트막을 패터닝하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
(D) 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막을, 산소를 포함하는 염소계 가스를 사용하는 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 형성하는 공정,
(E) 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막을, 불소계 가스를 사용하는 드라이 에칭에 의해 패터닝하여, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을 형성하는 공정, 및
(F) 상기 (E) 공정 후에, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 상기 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막을 남기고, 상기 외주연부 이외의 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 패턴을, 산소를 포함하는 염소계 가스를 사용하는 드라이 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (A) 공정과 (C) 공정 사이에,
(B) 상기 레지스트막을, 황산과 과산화수소수의 혼합액을 사용하여 박리하고, 상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 상기 기판으로부터 이격되는 측에 접하여, 레지스트막을 새롭게 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 기판 상에, 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴을 갖는 포토마스크이며,
상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막의 회로 패턴이 형성되어 있지 않은 영역인 상기 기판의 외주연부에 위치하는 부분에, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막과 접하여 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이 형성되어 있고,
해당 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이, 상기 기판으로부터 이격되는 측으로부터 제1 층, 제2 층 및 제3 층을 포함하는 3층 구성의 적층막이며,
상기 제1 층은, 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 50원자％ 이상, 질소 함유율이 10원자％ 이하이며, 또한 두께가 6㎚ 이하이고,
상기 제2 층은, 산소, 질소 및 탄소를 함유하고, 크롬 함유율이 40원자％ 이하, 산소 함유율이 30원자％ 이상, 질소 함유율이 17원자％ 이상, 탄소 함유율이 13원자％ 이하이며, 또한 두께가 46㎚ 이상이고,
상기 제3 층은, 산소 및 질소를 함유하고, 크롬 함유율이 50원자％ 이상, 산소 함유율이 20원자％ 이하, 질소 함유율이 30원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크. - 제12항에 있어서,
상기 제3 층의 두께가 4㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막이 차광막, 상기 규소를 함유하는 재료로 구성된 막이 위상 시프트막이며, 상기 차광막과 위상 시프트막을 합한, 노광광에 대한 광학 농도가 3 이상인 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 포토마스크. - 제14항에 있어서,
상기 크롬을 함유하는 재료로 구성된 막의 막 두께가 48㎚ 이상 85㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크. - 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 위상 시프트막이, 노광광에 대한 위상차가 175도 이상 185도 이하, 투과율이 6％ 이상 30％ 이하, 막 두께가 60㎚ 이상 85㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크.
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