CN108241251A - 相移掩模坯料、相移掩模制造方法及显示装置制造方法 - Google Patents

相移掩模坯料、相移掩模制造方法及显示装置制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种相移掩模坯料，其具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，且形成有微细图案，用于显示装置用相移掩模的形成。设置于透明基板上的相移膜具有：第一功能层及第二功能层、配置于两者间的中间层，第一功能层及第二功能层由含有铬、氧、氮的铬系材料构成，铬为30～70原子％，氧为20～60原子％，氮为0.4～30原子％，第一功能层所含的氮的含有率与第二功能层所含的氮的含有率相同或更多，第二功能层所含的氧的含有率比第一功能层所含的氧的含有率多，中间层含有铬和碳，铬的含有率为55～90原子％，碳的含有率为10～45原子％，中间层所含的铬的含有率比第一功能层及第二功能层所含的铬的含有率多。

Description

相移掩模坯料、相移掩模制造方法及显示装置制造方法
技术领域
本发明涉及相移掩模坯料及使用该相移掩模坯料的相移掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，随着FPD(Flat Panel Display)等显示装置的高分辨率化、高精细化，正在寻求具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，且形成有微细图案的显示装置用相移掩模。
另外，受FPD等显示装置的低价格化的影响，需要消减相移掩模的制造成本。在相移膜上形成有遮光性膜的现有相移掩模坯料的情况下，以抗蚀剂膜图案作为掩模来蚀刻遮光性膜，从而形成遮光性膜图案，然后，以遮光性膜图案作为掩模来蚀刻相移膜，从而形成相移膜图案，然后，将抗蚀剂膜图案剥离，进而将遮光性膜图案剥离，制造出具有相移膜图案的相移掩模。另一方面，在相移膜上没有形成遮光性膜的相移掩模坯料的情况下，不需要相移膜上的遮光性膜图案的形成工序及剥离工序，能够消减制造成本。
应对这种近年来的状况，要求显示装置用相移掩模使用在相移膜上没有形成遮光性膜的相移掩模坯料来制造，且具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，并形成有微细图案。
例如，在专利文献1中，提出了一种在透明基板上具备相移膜的显示装置用相移掩模坯料，该相移膜具有层叠有两层以上薄膜的结构。构成该相移膜的各薄膜的构成物质具有各不相同的组成，但都可通过相同的蚀刻溶液来蚀刻，且因组成不同而具有不同的蚀刻速度。在专利文献1中，为了在相移膜的构图时陡峭地形成相移膜图案的边缘部分的截面倾斜，调节构成相移膜的各薄膜的蚀刻速度。
此外，在专利文献1中，还提出了一种显示装置用相移掩模坯料，其在相位反转膜的上部或下部配置有诸如遮光性膜、半透过膜、蚀刻阻止膜及硬掩模膜等包含转印用图案所需的膜中一个以上的膜的功能性膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014－26281号公报
发明内容
在为形成相移膜图案而使用的抗蚀剂膜的构图时，所使用的激光描画光的反射会对抗蚀剂膜造成影响，考虑到这一点，以往提出的显示装置用相移掩模所使用的相移膜并未被设置。因此，相移膜对于激光描画光的膜面反射率超过20％。其结果，在抗蚀剂膜中产生驻波，随之，抗蚀剂膜图案的CD均匀性变差，进而，以抗蚀剂膜图案为掩模而构图形成的相移膜图案的CD均匀性有时不能满足近年来要求的值。
因此，本发明是鉴于上述的问题点而做出的，其目的在于，提供一种用于形成显示装置用相移掩模的相移掩模坯料、及使用该相移掩模坯料的相移掩模的制造方法，所述相移掩模坯料具备降低了对于用作激光描画光的350nm～436nm波长区域的光的膜面反射率的相移膜，从而具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，并形成有微细图案。进而，其目的在于，提供一种高分辨率、高精细的显示装置的制造方法，其通过使用具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性且形成有微细图案的显示装置用相移掩模来制造。
本发明人为实现上述的目的而进行了锐意研究，得到了如下见解，即，由铬系材料构成的相移膜至少由三层构成，且精心设计了构成相移膜的各层的组成、膜厚，能够使相移膜对于曝光光的透过率和相位差满足作为相移膜所需的规定的光学特性，且能够降低相移膜对于350nm～436nm波长区域的光的膜面反射率。
本发明是基于该见解而完成的，具有以下构成。
(构成1)
一种相移掩模坯料，其在透明基板上具备由铬系材料构成的相移膜，其特征在于，所述相移膜具有：构成其下层的第一功能层、构成其上层的第二功能层、配置于所述第一功能层和所述第二功能层之间的中间层，所述第一功能层及所述第二功能层由含有铬、氧、氮的铬系材料构成，铬为30～70原子％，氧为20～60原子％，氮为0.4～30原子％，所述第一功能层所含的氮的含有率与所述第二功能层所含的氮的含有率相同或更多，所述第二功能层所含的氧的含有率比所述第一功能层所含的氧的含有率多，所述中间层含有铬和碳，铬的含有率为55～90原子％，碳的含有率为10～45原子％，所述中间层所含的铬的含有率比所述第一功能层、所述第二功能层所含的铬的含有率多。
(构成2)
如构成1所述的相移掩模坯料，其特征在于，所述第一功能层具有主要调节对曝光光的透过率和相位差的功能，所述第二功能层具有降低对从所述相移膜侧入射的光的反射率的功能，所述第一功能层的膜厚比所述第二功能层的膜厚大。
(构成3)
如构成1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述第一功能层含有氮化铬，
所述第二功能层含有铬和氧结合而成的氧化铬III。
(构成4)
如构成1～3中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述中间层由还含有氧的铬系材料构成，
所述第一功能层、所述中间层及所述第二功能层含有氧化铬III。
(构成5)
如构成1～4中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜对从所述相移膜侧入射的光的膜面反射率在350～436nm的波长区域中为15％以下。
(构成6)
如构成1～5中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜对从所述透明基板侧入射的光的背面反射率在313～436nm的波长区域中为20％以下。
(构成7)
如构成1～6中任一项所述的相移掩模坯料，其特征在于，
在所述透明基板和所述相移膜之间具备遮光性膜图案。
(构成8)
一种相移掩模的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
在构成1～7中任一项所述的相移掩模坯料的所述相移膜上，通过使用具有选自350nm～436nm的波长区域中的任意波长的激光进行描画处理及显影处理，形成抗蚀剂膜图案；
以该抗蚀剂膜图案作为掩模来蚀刻所述相移膜，在所述透明基板上形成相移膜图案。
(构成9)
一种显示装置的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
将通过构成8所述的相移掩模的制造方法制造出的相移掩模载置在曝光装置的掩模载台上；
向所述相移掩模照射曝光光，在形成于显示装置基板上的抗蚀剂膜转印所述相移膜图案。
(构成10)
如构成9所述的显示装置的制造方法，其特征在于，
所述曝光光是含有选自313nm～436nm的波长区域中的多个波长的光的复合光。
如上所述，本发明的相移掩模坯料在透明基板上具备由铬系材料构成的相移膜，其中，所述相移膜具有构成其上层的第一功能层、构成其下层的第二功能层、配置于所述第一功能层和所述第二功能层之间的中间层，所述第一功能层及所述第二功能层由含有铬、氧、氮的铬系材料构成，铬为30～70原子％，氧为20～60原子％，氮为0.5～30原子％，所述第一功能层所含的氮的含有率与所述第二功能层所含的氮的含有率相同或更多，所述第二功能层所含的氧的含有率比所述第一功能层所含的氧的含有率多，所述中间层含有铬、碳，铬的含有率为55～90原子％，碳的含有率为10～45原子％，所述中间层所含的铬的含有率比所述第一功能层、所述第二功能层所含的铬的含有率多。因此，使用该相移掩模坯料能够制造出具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，且形成有微细图案的相移掩模。另外，使用该相移掩模能够制造出高分辨率、高精细的显示装置。
附图说明
图1是表示相移掩模坯料的膜结构的示意图。
图2是表示相移掩模坯料的另一膜结构的示意图。
图3是实施例1、2、3、比较例1的相移掩模坯料的相移膜的膜面反射率谱。
图4实施例1、2、3、比较例1的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱。
图5是表示对实施例1的相移掩模坯料的相移膜进行深度方向的组成分析结果的曲线图。
图6是表示对实施例2的相移掩模坯料的相移膜进行深度方向的组成分析结果的曲线图。
图7是表示对实施例3的相移掩模坯料的相移膜进行深度方向的组成分析结果的曲线图。
符号说明
10 相移掩模坯料
20 透明基板
30 相移膜
31 相移层
32 反射率降低层
33 金属层
40 遮光性膜图案
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。此外，以下实施方式是将本发明具体化时的一种形态，本发明不限于其范围内。此外，在图中同一或等同的部分标注同一符号，有时简化或省略其说明。
实施方式1
在实施方式1中，对相移掩模坯料进行说明。
图1是表示相移掩模坯料10的膜结构的示意图。相移掩模坯料10具备：对于曝光光透明的透明基板20、配置于透明基板20上的由铬系材料构成的相移膜30。透明基板20在没有表面反射损耗时对于曝光光具有85％以上的透过率，优选具有90％以上的透过率。相移膜30从透明基板20侧起具有：相移层31，构成相移膜的下层，作为第一功能层；反射率降低层32，构成相移膜的上层，作为第二功能层；金属层33，配置于相移层31和反射率降低层32之间，作为中间层。相移层31、金属层33及反射率降低层32分别由含有铬(Cr)的铬系材料形成。因此，相移层31、金属层33及反射率降低层32可利用相同的蚀刻溶液进行蚀刻。
相移层31配置于透明基板20的主表面上。相移层31具有主要调节对于曝光光的透过率和相位差的功能。相移层31是在相移膜30中膜厚比反射率降低层32、金属层33的膜厚更厚的层。另外，后述的构成相移层31、金属层33、反射率降低层32的各元素的含有率采用由X射线光电子能谱法(XPS、ESCA)测定出的值。
相移层31由含有铬(Cr)、氧(O)、氮(N)的铬系材料构成，各元素的平均含有率是铬为30～70原子％、氧为20～60原子％、氮为0.4～30原子％。另外，从通过湿式蚀刻形成优异的图案截面形状的观点来看，作为构成该相移层31的成分的键合状态(化学状态)，相移层31含有铬和氮键合而成的铬氮化物，特别优选含有氮化铬(CrN)或氮化二铬(Cr2N)。进而，相移层31也可以采用含有碳(C)及氟(F)中至少一种的铬系材料。例如，作为形成相移层31的材料，可举出CrON、CrOCN、CrFCON。
相移层31可通过溅射法来形成。
反射率降低层32配置于相移层31的上侧。反射率降低层32主要具有降低对于从相移膜30侧(即，反射率降低层32的与透明基板20侧相反的一侧)入射的光的反射率的功能。反射率降低层32是膜厚被调节的层，通过由金属层33和反射率降低层32的界面的反射和反射率降低层32表面的反射引起的干扰效应来降低相移膜30的反射率。
反射率降低层32由含有铬(Cr)、氧(O)、氮(N)的铬系材料构成，各元素的平均含有率是铬为30～70原子％、氧为20～60原子％、氮为0.4～30原子％。另外，从通过湿式蚀刻得到优异的图案截面形状的观点来看，作为构成该反射率降低层32的成分的键合状态(化学状态)，反射率降低层32含有铬和氧键合而成的铬氧化物，特别优选含有氧化铬(III)(Cr2O3)。进而，反射率降低层32也可以采用含有碳(C)及氟(F)中至少一种的铬系材料。例如，作为形成反射率降低层32的材料，可举出CrON、CrOCN、CrFON。
从对于从相移膜30侧(反射率降低层32的表面侧)入射的光的反射率的降低效果和作为相移膜30整体而通过湿式蚀刻来形成优异的图案截面形状的观点来看，相移层31所含的氮(N)的含有率设为与反射率降低层32所含的氮(N)的含有率相同或更多的状态，反射率降低层32所含的氧(O)的含有率设为比相移层31所含的氧(O)的含有率多的状态。另外，在膜面反射率的降低效果方面，优选反射率降低层32所含的氧(O)的含有率至少比相移层31所含的氧(O)的含有率多1原子％以上，优选多5原子％以上。
反射率降低层32可通过溅射法来形成。
金属层33配置于相移层31和反射率降低层32之间。金属层33具有调节对于曝光光的透过率的功能，并且与反射率降低层32组合而具有降低对于从相移膜30侧入射的光的反射率的功能。进而，与相移层组合而具有降低对于从透明基板20侧入射的光的反射率的功能。
金属层33含有铬(Cr)和碳(C)，各元素的平均含有率是铬(Cr)的含有率为55～90原子％、碳(C)的含有率为10～45原子％。进而，就金属层33与相移层31、反射率降低层32的关系来说，金属层33所含的铬的含有率比相移层31、反射率降低层32所含的铬的含有率多。通过将碳(C)的含有率设为10原子％以上，能够抑制因侧向蚀刻速率变快而引起在金属层33的截面形状上产生侵蚀(被吃掉)。另外，通过将碳(C)的含有率设为45原子％以下，能够抑制金属层33截面形状成为锥面形状。通过将金属层33所含的碳(C)的含有率设为上述适当的范围，能够以适当的掩模工艺在金属层33形成图案。另外，金属层33也可以采用含有氮(N)、氧(O)及氟(F)中至少一种的铬系材料。例如，作为形成金属层33的材料，可举出CrC、CrCN、CrCO、CrCF、CrCON。其中，金属层33优选采用含有铬(Cr)、碳(C)、氧(O)的铬系材料。而且，作为构成相移层31、反射率降低层32及金属层33的成分的键合状态(化学状态)，从通过湿式蚀刻得到优异的图案截面形状的观点来看，进一步优选在这些所有层中含有氧化铬(III)(Cr2O3)。
因为具备金属层33，相移膜的薄层电阻下降，所以能够防止相移掩模坯料及相移掩模的带电(charge up)。在不具备金属层33的情况下，因为在将相移掩模坯料及相移掩模从箱子取出时所产生的电无法逃逸，将会储存在相移掩模坯料及相移掩模中，所以容易使异物附着。另外，在相移掩模上形成有小图案时，电会从图案移到图案，容易发生静电破坏。
金属层33可通过溅射法来形成。
金属层33优选在350nm～436nm的波长区域内具有比反射率降低层32的消光系数更高的消光系数。另外，优选在313nm～436nm的波长区域内具有比反射率降低层32的消光系数更高的消光系数。
金属层33的消光系数与反射率降低层32的消光系数之差优选为1.5～3.5，更优选为1.8～3.5。如果消光系数之差为1.5～3.5，能够提高在金属层33与反射率降低层32的界面的上述波长区域(350nm～436nm的波长区域或者313nm～436nm的波长区域)的反射率，会进一步发挥反射率降低效果，因此优选。
此外，金属层33优选在350nm～436nm的波长区域内具有比相移层31的消光系数更高的消光系数。另外，优选在313nm～436nm的波长区域内具有比相移层31的消光系数更高的消光系数。
消光系数可使用n&k分析仪或椭偏仪等而测定。
金属层33具有比相移层31及反射率降低层32的铬(Cr)含有率(原子％)更高的铬(Cr)含有率(原子％)。
金属层33的平均Cr含有率与相移层31及反射率降低层32的平均Cr含有率之差优选为10～80原子％，更优选为15～80原子％。如果平均Cr含有率之差为10～80原子％，能够提高在金属层33和反射率降低层32的界面的上述波长区域(350nm～436nm的波长区域或者313nm～436nm的波长区域)的反射率，会进一步发挥反射率降低效果，因此优选。
金属层33的平均Cr含有率与相移层31及反射率降低层32的平均Cr含有率之差进一步优选设为15～60原子％，希望设为20～50原子％。通过使平均Cr含有率之差成为上述范围，除了对从反射率降低层侧入射的光在金属层33和反射率降低层32的界面起到上述波长区域(350nm～436nm的波长区域或者313nm～436nm的波长区域)内的反射率降低效果以外，还对从透明基板侧入射的光在金属层33和相移层31的界面起到上述波长区域(313nm～436nm的波长区域)内的反射率降低效果，因此优选。
此外，金属层33的蚀刻速度可通过使铬(Cr)含有氮(N)、氧(O)、碳(C)、氟(F)而制成铬系材料来调节。例如，通过使铬(Cr)含有碳(C)、氟(F)，能够减慢湿式蚀刻速度，通过使铬(Cr)含有氮(N)、氧(O)，能够加快湿式蚀刻速度。考虑形成于金属层33上下的相移层31、反射率降低层32的湿式蚀刻速度，采用在铬中添加上述元素而成的铬系材料，能够使蚀刻后的相移膜30的截面形状良好。
相移层31、金属层33及反射率降低层32分别优选在350nm～436nm的波长区域内具有2.0以上的折射率。当具有2.0以上的折射率时，得到所期望的光学特性(透过率及相位差)所需的相移膜30的膜厚能够变薄。因此，使用具备该相移膜30的相移掩模坯料10制作的相移掩模能够具备具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性的相移膜图案。
折射率可使用n&k分析仪或椭偏仪等而测定。
通过相移层31、金属层33及反射率降低层32的层叠构造，相移膜30对于曝光光的透过率及相位差具有规定的光学特性。
相移膜30对于曝光光的透过率满足作为相移膜30所需的值。相移膜30的透过率对于曝光光所含的规定波长的光(以下称为代表波长)优选为1％～30％，更优选为2％～20％，进一步优选为3％～10％。即，在曝光光为含有313nm以上436nm以下的波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30对于其波长范围所含的代表波长的光具有上述的透过率。例如，在曝光光为含有j线、i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30对于j线、i线、h线及g线中的任意种都具有上述的透过率。
相移膜30对于曝光光的相位差满足作为相移膜30所需的值。相移膜30的相位差对于曝光光所含的代表波长的光优选为160°～200°，更优选为170°～190°。通过该性质，能够将曝光光所含的代表波长的光的相位改变160°～200°。因此，在透过了相移膜30的代表波长的光与仅透过了透明基板20的代表波长的光之间会产生160～200°的相位差。即，在曝光光为含有313nm以上436nm以下的波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30对于其波长范围所含的代表波长的光具有上述的相位差。例如，在曝光光为含有j线、i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30对于j线、i线、h线及g线中的任意种都具有上述的相位差。
相移膜30的透过率及相位差可通过调节构成相移膜30的相移层31、金属层33及反射率降低层32各自的组成及厚度来控制。因此，在该实施方式中，调节相移层31、金属层33及反射率降低层32各自的组成及厚度，以使相移膜30的透过率及相位差具有上述规定的光学特性。此外，相移膜30的透过率主要受相移层31及金属层33的组成及厚度的影响。相移膜30的折射率主要受相移层31的组成及厚度的影响。
透过率及相位差可使用相移量测定装置等进行测定。
相移膜30对于从相移膜30侧入射的光的膜面反射率在350nm～436nm的波长区域内为15％以下。另外，优选在313nm～436nm的波长区域内为22.5％以下。即，相移膜30对于从相移膜30侧入射的光的膜面反射率在350nm～436nm的波长区域内为15％以下，即使将波长区域扩大到313nm～436nm内，也优选为22％以下。当相移膜30的膜面反射率在350nm～436nm的波长区域内为15％以下时，对于激光描画光的膜面反射率就会降低，所以能够形成具有优异的CD均匀性的相移掩模。另外，当相移膜30的膜面反射率在313nm～436nm的波长区域内为22.5％以下时，由于对曝光光的膜面反射率降低，所以在将形成于相移掩模的图案转印时，能够防止来自显示装置基板的反射光引起的转印图案的模糊(亮斑)。相移膜30的膜面反射率在313nm～436nm内优选为20％以下，进一步优选为15％以下。
优选地，相移膜30的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长区域内为9％以下，进一步优选为8.5％以下。另外，优选在313nm～436nm的波长区域内为12.5％以下，进一步优选为12％。即，相移膜30的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长区域内优选为9％以下，进一步优选为8.5％以下，即使将波长区域扩大至313nm～436nm，也优选为12.5％以下，进一步优选为12％以下。
相移膜30的膜面反射率及其变动幅度可通过调节构成相移膜30的相移层31、金属层33及反射率降低层32各自的折射率、消光系数及厚度来控制。因为消光系数及折射率可通过调节组成来控制，所以在该实施方式中，调节相移层31、金属层33及反射率降低层32各自的组成及厚度，以使相移膜30的膜面反射率及其变动幅度具有上述规定的物性。此外，相移膜30的膜面反射率及其变动幅度主要受金属层33及反射率降低层32各自的组成及厚度的影响。
膜面反射率可使用分光光度计等进行测定。膜面反射率的变动幅度根据350nm～436nm或者313nm～436nm的波长区域内的最大反射率和最小反射率之差来求出。
相移层31可以由组成均匀的单一膜构成，也可以由组成不同的多层膜构成，还可以由组成在厚度方向上连续变化的单一膜构成。金属层33及反射率降低层32也同样。
另外，在相移层31和金属层33的界面、金属层33和反射率降低层32的界面也可以具有构成相移层31、金属层33、反射率降低层23各自的各元素发生组成倾斜而成的组成倾斜区域。此外，在组成倾斜区域内，可以在整个区域连续性地发生组成倾斜，也可以阶段性地进行组成倾斜，进而，还可以一部分阶段性发生且其他部分连续性地发生组成倾斜。
图2是表示相移掩模坯料10的另一膜结构的示意图。如图2所示，相移掩模坯料10也可以在透明基板20和相移膜30之间具备遮光性膜图案40。
在相移掩模坯料10具备遮光性膜图案40的情况下，遮光性膜图案40配置在透明基板20的主表面上。遮光性膜图案40具有阻挡曝光光的透过的功能。
形成遮光性膜图案40的材料只要是具有阻挡曝光光透过的功能的材料，则没有特别限制。例如，可举出铬系材料。作为铬系材料，可举出铬(Cr)，或者含有铬(Cr)和选自碳(C)及氮(N)中至少一种的铬系材料。其他可举出含有铬(Cr)和选自氧(O)及氟(F)中至少一种的铬系材料，或者含有铬(Cr)和选自碳(C)及氮(N)中至少一种且还含有氧(O)及氟(F)中至少一种的铬系材料。例如，作为形成遮光性膜图案40的材料，可举出Cr、CrC、CrN、CrCN。
遮光性膜图案40可将通过溅射法成膜的遮光性膜经过蚀刻进行构图而形成。
在相移膜30和遮光性膜图案40层叠的部分，对于曝光光的光学浓度优选为3以上，更优选为3.5以上。
光学浓度可使用分光光度计或OD测试仪等来测定。
遮光性膜图案40可以由组成均匀的单一膜构成，也可以由组成不同的多层膜构成，还可以由组成在厚度方向上连续变化的单一膜构成。
此外，相移掩模坯料10也可以在相移膜30上具备抗蚀剂膜。
接着，对该实施方式的相移掩模坯料10的制造方法进行说明。相移掩模坯料10通过进行以下准备工序和相移膜形成工序来制造。
下面，对各工序进行详细说明。
1.准备工序
在准备工序中，首先，准备透明基板20。透明基板20的材料只要是对要使用的曝光光具有透光性的材料，就没有特别限制。例如可举出：合成石英玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃。
在制造具备遮光性膜图案40的相移掩模坯料10的情况下，其后，通过溅射法在透明基板20上形成例如由铬系材料构成的遮光性膜。然后，在遮光性膜上形成抗蚀剂膜图案，以抗蚀剂膜图案为掩模对遮光性膜进行蚀刻，形成遮光性膜图案40。然后，将抗蚀剂膜图案剥离。
2.相移膜形成工序
在相移膜形成工序中，通过溅射法在透明基板20上形成由铬系材料构成的相移膜30。在此，在透明基板20上形成有遮光性膜图案40的情况下，以覆盖遮光性膜图案40的方式形成相移膜30。
在透明基板20的主表面上形成相移层31，在相移层31上形成金属层33，在金属层33上形成反射率降低层32，由此形成相移膜30。
相移层31的成膜使用含有铬或铬系材料的溅射靶，并在例如由含有选自由氦气、氖气、氩气、氪气及氙气构成的组中的至少一种惰性气体和含有选自由氧气、氮气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、烃系气体、氟系气体构成的组中的至少一种活性气体的混合气体构成的溅射气体气氛中进行成膜。作为烃系气体，例如可举出：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。作为溅射靶，除使用铬金属以外，还可使用氧化铬、氮化铬、氧氮化铬、氧氮碳化铬等铬系材料。
同样，金属层33的成膜使用含有铬或铬系材料的溅射靶，在例如由含有选自由氦气、氖气、氩气、氪气及氙气构成的组中的至少一种惰性气体构成的溅射气体气氛中进行成膜，或者在例如由含有选自由氦气、氖气、氩气、氪气及氙气构成的组中的至少一种惰性气体和含有选自由氧气、氮气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、烃系气体、氟系气体构成的组中的至少一种活性气体的混合气体构成的溅射气体气氛中进行。作为烃系气体，例如可举出：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。作为溅射靶，除使用铬金属以外，还可使用氧化铬、氮化铬、氧氮化铬、氧氮碳化铬等铬系材料。
同样，反射率降低层32的成膜使用含有铬或铬系材料的溅射靶，在例如由含有选自由氦气、氖气、氩气、氪气及氙气构成的组中的至少一种惰性气体和含有选自由氧气、氮气、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳、烃系气体、氟系气体构成的组中的至少一种活性气体的混合气体构成的溅射气体气氛中进行成膜。作为烃系气体，例如可举出：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。作为溅射靶，除使用铬金属以外，还可使用氧化铬、氮化铬、氧氮化铬、氧氮碳化铬等铬系材料。
在形成相移层31、金属层33及反射率降低层32时，调节相移层31、金属层33及反射率降低层32各自的组成及厚度，以使相移膜30的透过率及相位差具有上述规定的光学特性，并且使相移膜30的膜面反射率及其变动幅度具有上述规定的物性。相移层31、金属层33及反射率降低层32各自的组成可通过溅射气体的组成及流量等来控制。相移层31、金属层33及反射率降低层32各自的厚度可通过溅射功率、溅射时间等来控制。另外，在溅射装置为连续式(inline)溅射装置的情况下，也可通过基板的搬运速度来控制相移层31、金属层33及反射率降低层32各自的厚度。
在相移层31由组成均匀的单一膜或多层膜构成的情况下，不改变溅射气体的组成及流量，将上述的成膜过程进行一次或者进行多次。在相移层31由组成不同的多层膜构成的情况下，将上述的成膜过程进行多次，在每一个成膜过程都改变溅射气体的组成及流量。在相移层31由组成在厚度方向上连续变化的单一膜构成的情况下，在改变溅射气体的组成及流量的同时将上述的成膜过程进行一次。对于金属层33的成膜及反射率降低层32的成膜也同样。在进行多次成膜过程的情况下，可减小施加于溅射靶的溅射功率。
相移层31、金属层33及反射率降低层32优选使用连续式溅射装置连续成膜，而不将透明基板20取出到装置外而暴露在大气中。通过以不取出到装置外的方式连续成膜，能够防止不希望的各层表面氧化、表面碳化。各层的不希望的表面氧化、表面碳化有可能使在描画形成于相移膜30上的抗蚀剂膜时所使用的激光光或在向形成于显示装置基板上的抗蚀剂膜转印相移膜图案时所使用的曝光光的反射率发生变化，或者，有可能会使氧化部分、碳化部分的蚀刻速率发生变化。
此外，在制造具备抗蚀剂膜的相移掩模坯料10的情况下，接着，在相移膜上形成抗蚀剂膜。
就该实施方式1的相移掩模坯料10而言，设置于透明基板20上的由铬系材料构成的相移膜30具有：相移层31、反射率降低层32、设置于相移层31和反射率降低层32之间且在350nm～436nm的波长区域内具有比反射率降低层32的消光系数更高的消光系数的金属层33，相移膜30对于曝光光的透过率和相位差满足作为相移膜30所需的规定的光学特性，且相移膜30的膜面反射率在350nm～436nm的波长区域内为15％以下。因此，使用该相移掩模坯料10能够制造出具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，且形成有微细图案的相移掩模。
另外，就该实施方式1的相移掩模坯料10而言，设置于透明基板20上的由铬系材料构成的相移膜30具有：相移层31、反射率降低层32、设置于相移层31和反射率降低层32之间且具有比反射率降低层32的铬含有率更高的铬含有率的金属层33，相移膜30对于曝光光的透过率和相位差满足作为相移膜30所需的规定的光学特性，且相移膜30的膜面反射率在350nm～436nm的波长区域内为15％以下。因此，使用该相移掩模坯料10能够制造出具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，且形成有微细图案的相移掩模。
另外，就该实施方式1的相移掩模坯料10而言，相移膜的背面反射率在365～436nm的波长区域内为20％以下。因此，能够抑制向曝光装置侧的反射的影响，可制造出能够进行高精度的图案转印的相移掩模。
实施方式2.
在实施方式2中，对相移掩模的制造方法进行说明。相移掩模坯料通过进行以下抗蚀剂膜图案形成工序和相移膜图案形成工序来制造。
下面，对各工序进行详细说明。
1.抗蚀剂膜图案形成工序
在抗蚀剂膜图案形成工序中，首先，在实施方式1的相移掩模坯料10的相移膜30上形成抗蚀剂膜。但是，相移掩模坯料10在相移膜30上具备抗蚀剂膜时，就不进行抗蚀剂膜的形成。要使用的抗蚀剂膜材料没有特别限制。只要对于具有选自后述的350nm～436nm的波长区域内的任意波长的激光光发生感光即可。另外，抗蚀剂膜可以是正性、负性中任意种。
然后，使用具有选自350nm～436nm的波长区域内的任意波长的激光光，在抗蚀剂膜上描画规定的图案。作为描画于抗蚀剂膜的图案，可举出：线和间隙(line and space)图案、孔图案。
然后，用规定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在相移膜30上形成抗蚀剂膜图案。
2.相移膜图案形成工序
在相移膜图案形成工序中，首先，以抗蚀剂膜图案作为掩模对相移膜30进行蚀刻，形成相移膜图案。构成相移膜30的相移层31、金属层33及反射率降低层32分别由含有铬(Cr)的铬系材料形成。因此，相移层31、金属层33及反射率降低层32可利用相同的蚀刻介质(蚀刻溶液、蚀刻气体)进行蚀刻。只要蚀刻相移膜30的蚀刻介质(蚀刻溶液、蚀刻气体)是能够选择性地蚀刻相移膜30的介质，就没有特别限制。具体地可举出：含有硝酸铈铵(硝酸第二セリウムアンモニウム)和高氯酸的蚀刻溶液、由氯气和氧气的混合气体构成的蚀刻气体。
然后，使用抗蚀剂剥离液，或者通过灰化，将抗蚀剂膜图案剥离。
根据该实施方式2的相移掩模的制造方法，能够制造出具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性且形成有微细图案的相移掩模。
实施方式3.
在实施方式3中，对显示装置的制造方法进行说明。显示装置通过进行以下掩模载置工序和图案转印工序来制造。
下面，对各工序进行详细说明。
1.载置工序
在载置工序中，将由实施方式2制造的相移掩模载置在曝光装置的掩模载台上。在此，相移掩模以隔着曝光装置的投影光学系统与形成于显示装置基板上的抗蚀剂膜相对的方式配置。
2.图案转印工序
在图案转印工序中，向相移掩模照射曝光光，在形成于显示装置基板上的抗蚀剂膜上转印相移膜图案。曝光光是含有选自313nm～436nm的波长区域内的多个波长的光的复合光、或者用滤波器等从313nm～436nm的波长区域截取选择了某波长区域的单色光。例如，曝光光是含有i线、h线及g线的复合光、含有j线、i线、h线及g线的混合光、或i线单色光。如果使用复合光作为曝光光，则能够提高曝光光强度，从而提高生产能力，所以能够降低显示装置的制造成本。
进而，因为是相移膜的背面反射率在365～436nm的波长区域内为20％以下的相移掩模，所以能够抑制向曝光装置侧的反射的影响，能够对形成于显示装置基板上的抗蚀剂膜进行高精度的图案转印。
根据该实施方式3的显示装置的制造方法，能够制造出高分辨率、高精细的显示装置。
[实施例]
下面，基于实施例及比较例对本发明进行更具体说明。此外，以下实施例只是本发明的一个例子，不限定本发明。
实施例1～3及比较例1的相移掩模坯料具备：透明基板、配置于透明基板上且由铬系材料构成的相移膜。作为透明基板，使用大小为800mm×920mm且厚度为10mm的合成石英玻璃基板。
图3表示实施例1、2、3、比较例1的相移掩模坯料的相移膜的膜面反射率谱，图4表示实施例1、2、3、比较例1的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱。图5是表示对实施例1的相移掩模坯料的相移膜进行的深度方向的组成分析结果的曲线图。图6是表示对实施例2的相移掩模坯料的相移膜进行的深度方向的组成分析结果的曲线图。图7是表示对实施例3的相移掩模坯料的相移膜进行的深度方向的组成分析结果的曲线图。
下面，对实施例1～3及比较例1进行详细说明。
实施例1.
实施例1的相移掩模坯料的相移膜由从透明基板侧起依次配置的相移层、金属层、反射率降低层构成，进而，在相移层和金属层的界面、金属层和反射率降低层的界面形成有组成倾斜区域(参照图5)。
实施例1的相移掩模坯料通过以下方法来制造。
首先，准备作为透明基板的合成石英玻璃基板。透明基板的两主表面被进行镜面抛光。在实施例2、3及比较例1中准备的透明基板的两主表面也同样地被进行镜面抛光。
接着，将透明基板搬入连续式溅射装置内。在连续式溅射装置设有溅射室。
接着，对配置于溅射室的铬靶施加2.7kW的溅射功率，在将Ar气、N2气、CO2气及O2气的混合气体导入到溅射室内的同时，以200mm/分钟的速度搬运透明基板。在此，混合气体以Ar流量为35sccm、N2流量为35sccm、CO2流量为13sccm、O2流量为10sccm的方式导入到溅射室内。在透明基板通过铬靶附近时，在透明基板上形成由含有Cr、C、O、N的铬系材料(CrCON)构成的相移层。
接着，对铬靶施加0.6kW的溅射功率，在将Ar气和CH4气的混合气体(在Ar气中以4％的浓度含有CH4气的混合气体)导入到溅射室内的同时，以400mm/分钟的速度搬运透明基板。在透明基板通过铬靶附近时，在相移层上形成由含有Cr和C的铬系材料(CrC)构成的金属层。
接着，对铬靶施加3.3kW的溅射功率，在将Ar气、N2气、CO2气及O2气的混合气体导入到溅射室内的同时，以400mm/分钟的速度搬运透明基板。在透明基板通过铬靶附近时，在金属层上形成由含有Cr、C、O、N的铬系材料(CrCON)构成的反射率降低层。在此，混合气体以Ar流量为35sccm、N2流量为35sccm、CO2流量为13sccm、O2流量为9sccm的方式导入到溅射室内。
接着，从连续式溅射装置中取出形成有由相移层、金属层、反射率降低层构成的相移膜的透明基板，进行清洗。
需要说明的是，相移层的成膜、金属层的成膜及反射率降低层的成膜在连续式溅射装置内连续地进行，不将透明基板取出到连续式溅射装置外而暴露在大气中。
由于实施例1的由相移层、金属层、反射率降低层构成的相移膜在连续式溅射装置内进行成膜，因此在相移层和金属层的界面、金属层和反射率降低层的界面形成有构成各层的元素连续地发生组成倾斜的组成倾斜区域。
图5表示通过X射线光电子能谱法(ESCA)对实施例1的相移膜测定深度方向的组成所得的结果。
相移层由含有铬(Cr)、氧(O)、氮(N)、碳(C)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：49.8原子％、O：40.0原子％、N：8.2原子％、C：2.0原子％。另外，金属层由含有铬(Cr)、碳(C)、氧(O)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：69.9原子％、C：22.7原子％、O：7.4原子％。进而，反射率降低层由含有铬(Cr)、氧(O)、氮(N)、碳(C)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：48.5原子％、O：47.4原子％、N：3.7原子％、C：0.4原子％。另外，在相移层和金属层之间、金属层和反射率降低层之间具有各元素连续地减少或增加的组成倾斜区域。
另外，根据各层的Cr、O、N的谱线，评价了元素的键合状态(化学状态)。其结果可确认，相移层主要含有氮化铬(CrN)，进而存在氧化铬(III)(Cr2O3)。
另外可确认，构成金属层的元素的键合状态(化学状态)主要含有铬(Cr)，进而存在氧化铬(III)(Cr2O3)。
另外可确认，构成反射率降低层的元素的键合状态(化学状态)主要含有氧化铬(III)(Cr2O3)，存在氮化铬(CrN)和氮化二铬(Cr2N)。
相移膜通过上述的三层构造，对于365nm的光的透过率为4.9％，并具有相位差187°。
在此，透过率及相位差使用激光科技(レーザーテック)公司制MPM－100(商品名)进行了测定。在实施例2、3及比较例1中，也同样地测定。
图3中的曲线a表示实施例1的相移掩模坯料的相移膜的膜面反射率谱。图4中的曲线a表示实施例1的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱。
如图3所示，相移膜的膜面反射率在313nm的波长时为13.3％，在350nm时为9.6％，在365nm的波长时为8.3％，在405nm的波长时为7.1％，在413nm波长时为7.3％，在436nm的波长时为8.1％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长区域内为2.5％，在365nm～436nm的波长区域内为1.2％，在313nm～436nm的波长区域内为6.2％。
如图4所示，相移膜的背面反射率在313nm的波长时为9.7％，在350nm时为8.8％，在365nm的波长时为9.0％，在405nm的波长时为12.3％，在413nm波长时为13.2％，在436nm的波长时为16.1％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长区域内为7.3％，在365nm～436nm的波长区域内为7.1％，在313nm～436nm的波长区域内为7.3％。
此外，膜面反射率及背面反射率使用岛津制作所制SolidSpec－3700(商品名)进行了测定。在实施例2、3及比较例1中，也同样地测定。
使用上述的相移掩模坯料，通过以下方法制造相移掩模。
首先，在上述的相移掩模坯料的相移膜上形成由酚醛系的正性光致抗蚀剂构成的抗蚀剂膜。
其后，通过激光描画机，使用波长413nm的激光光，在抗蚀剂膜描画了规定的图案。
其后，用规定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在相移膜上形成抗蚀剂膜图案。
其后，以抗蚀剂膜图案作为掩模对相移膜进行蚀刻，形成相移膜图案。构成相移膜的相移层、金属层及反射率降低层分别由含有铬(Cr)的铬系材料形成。因此，相移层、金属层及反射率降低层可利用相同的蚀刻溶液来蚀刻。在此，作为蚀刻相移膜的蚀刻溶液，使用含有硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻溶液。
其后，使用抗蚀剂剥离液将抗蚀剂膜图案剥离。
使用上述的相移掩模坯料制造出的相移掩模的相移膜图案截面虽然在位于相移膜图案的膜厚方向的中央部的金属层会发生一些侵蚀，但属于不影响掩模特性的程度。
此外，相移掩模的相移膜图案截面使用电子显微镜(日本电子株式会社制JSM7401F(商品名))进行观察。在实施例2、3及比较例1中，也同样地测定。
使用上述的相移掩模坯料制造出的相移掩模的相移膜图案的CD偏差为70nm，良好。CD偏差是从作为目标的线和间隙图案(线图案的宽度：2.0μm、间隙图案的宽度：2.0μm)的偏移宽度。
此外，相移掩模的相移膜图案的CD偏差使用精工仪器纳米科技公司制SIR8000来进行测定。在实施例2及比较例1中，也同样地测定。
因为上述的相移掩模具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，另外，相移膜图案对于曝光光的膜面反射率低，所以使用上述的相移掩模，能够制造出高分辨率、高精细的显示装置。
实施例2.
实施例2的相移掩模坯料的相移膜由从透明基板侧起依次配置的相移层、金属层、反射率降低层构成(参照图6)。
除了将实施例2的构成相移掩模坯料的反射率降低层以下述成膜条件进行成膜之外，与实施例1同样地制造了相移掩模坯料。反射率降低层的成膜如下：对铬靶施加2.15kw的溅射功率，将Ar气、N2气、O2气的混合气体导入到溅射室内的同时，以200mm/分钟的速度搬运透明基板。在透明基板通过铬靶附近时，在金属层上形成由CrON构成的反射率降低层。在此，混合气体以Ar流量为35sccm、N2流量为35sccm、O2流量为22sccm的的方式导入到溅射室内。
图6表示通过X射线光电子能谱法(ESCA)对实施例2的相移膜测定深度方向的组成所得的结果。
相移层由含有铬(Cr)、氧(O)、氮(N)、碳(C)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：50.6原子％、O：39.5原子％、N：8.3原子％、C：1.6原子％。另外，金属层由含有铬(Cr)、碳(C)、氧(O)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：69.2原子％、C：22.8原子％、O：8.0原子％。进而，反射率降低层33由含有铬(Cr)、氧(O)、氮(N)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：46.6原子％、O：51.5原子％、N：1.7原子％、C：0.2原子％。另外，在相移层和金属层之间、金属层和反射率降低层之间具有各元素连续地减少或增加的组成倾斜区域。
另外，根据相移层、金属层、反射率降低层各层的Cr、O、N的谱线来评价元素的键合状态(化学状态)所得的结果是，键合状态(化学状态)与实施例1相同。
另外，如图5、图6所示，实施例2的反射率降低层相对于实施例1的反射率降低层而言，氧(O)的含有率增大了4.1原子％，而铬(Cr)的含有率减少了1.9原子％。这样，由于氧(O)的含有率比实施例1的反射率降低层多，从与抗蚀剂膜的密合性的观点来看，实施例2的相移膜更加优异。
通过上述的三层构造，相移膜对于365nm的光的透过率为5.2％，相位差为183°。
图3中的曲线b表示实施例2的相移掩模坯料的相移膜的膜面反射率谱。图4中的曲线b表示实施例2的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱。
如图3所示，相移膜的膜面反射率在313nm的波长时为8.8％，在350nm时为7.5％，在365nm的波长时为8.1％，在405nm的波长时为10.6％，在413nm波长时为11.1％，在436nm的波长时为12.4％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长区域内为4.8％，在365nm～436nm的波长区域内为4.3％，在313nm～436nm的波长区域内为4.9％。
如图4所示，相移膜的背面反射率在313nm的波长时为8.7％，在350nm时为8.9％，在365nm的波长时为10.1％，在405nm的波长时为15.0％，在413nm波长时为16.0％，在436nm的波长时为18.1％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长区域内为9.2％，在365nm～436nm的波长区域内为8.0％，在313nm～436nm的波长区域内为9.7％。
这样，从膜面反射率的观点来看，实施例1的相移膜更加优异。
使用上述的相移掩模坯料，通过与实施例1同样的方法制造了相移掩模。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案截面垂直，在金属层上不产生侵蚀。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差为60nm，良好。
这样，如果将以抗蚀剂膜图案作为掩模而形成的实施例1和实施例2的相移膜图案的CD偏差进行比较，实施例2的CD偏差较小，所以从与抗蚀剂膜的密合性的观点来看，认为实施例2的相移膜更加优异。
因为上述的相移掩模具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，另外，相移膜图案对于曝光光的膜面反射率低，所以使用上述的相移掩模，能够制造出高分辨率、高精细的显示装置。
实施例3
实施例3的相移掩模坯料的相移膜由从透明基板侧起依次配置的相移层、金属层、反射率降低层构成(参照图7)。
实施例3的相移掩模坯料的相移层、金属层、反射率降低层各层通过以下的成膜条件来成膜。
相移层除以Ar流量为35sccm、N2流量为35sccm、CO2流量为100sccm、O2流量为35sccm的方式作为混合气体导入到溅射室内以外，与实施例1同样地，在透明基板上形成由含有Cr、O、N的铬系材料(CrON)构成的相移层。
接着，金属层除对配置于溅射室的铬靶施加0.5kW的溅射功率以外，与实施例1同样地在相移层上形成由含有Cr、C的铬系材料(CrC)构成的金属层。
接着，反射率降低层除以Ar流量为35sccm、N2流量为35sccm、CO2流量为100sccm、O2流量为35sccm的方式作为混合气体导入到溅射室内以外，与实施例1同样地在金属层上形成由含有Cr、O、N的铬系材料(CrCO)构成的反射率降低层。
图7表示通过X射线光电子能谱法(ESCA)对实施例3的相移膜测定深度方向的组成所得的结果。
相移层由含有铬(Cr)、氧(O)、氮(N)、碳(C)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：45.5原子％、O：53.8原子％、N：0.6原子％、C：0.1原子％。另外，金属层由含有铬(Cr)、碳(C)、氧(O)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：74.7原子％、C：15.8原子％、O：8.8原子％、N：0.7原子％。进而，反射率降低层33由含有铬(Cr)、氧(O)、氮(N)、碳(C)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：44.4原子％、O：55.0原子％、N：0.5原子％、C：0.1原子％。另外，在相移层和金属层之间、金属层和反射率降低层之间具有各元素连续地减少或增加的组成倾斜区域。
另外，根据各层的Cr、O、N的谱线评价了元素的键合状态(化学状态)。其结果可确认，相移层主要含有氮化二铬(Cr2N)，进而存在氧化铬(III)(Cr2O3)和氧化铬(VI)(CrO3)。
另外可确认，构成金属层的元素的键合状态(化学状态)主要含有铬(Cr)，进而存在氧化铬(III)(Cr2O3)。
另外可确认，构成反射率降低层的元素的键合状态(化学状态)主要含有氧化铬(III)(Cr2O3)。
通过上述的三层构造，相移膜对于365nm的光的透过率为4.9％，相位差为187°。
图3中的曲线c表示实施例3的相移掩模坯料的相移膜的膜面反射率谱。图4中的曲线c表示实施例3的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱。
如图3所示，相移膜的膜面反射率在313nm的波长时为21％，在350nm时为14.7％，在365nm的波长时为12.8％，在405nm的波长时为10.2％，在413nm波长时为9.8％，在436nm的波长时为9.0％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长区域内为5.7％，在365nm～436nm的波长区域内为3.8％，在313nm～436nm的波长区域内为12.0％。
如图4所示，相移膜的背面反射率在313nm的波长时为7.5％，在350nm时为8.3％，在365nm的波长时为9.8％，在405nm的波长时为14.9％，在413nm波长时为15.9％，在436nm的波长时为18.2％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长区域内为9.9％，在365nm～436nm的波长区域内为8.3％，在313nm～436nm的波长区域内为11.0％。
此外，膜面反射率及背面反射率使用岛津制作所社制SolidSpec－3700(商品名)进行了测定。
与上述实施例同样地，使用实施例3的相移掩模坯料制造了相移掩模。所得到的相移掩模的相移膜图案的CD偏差为65nm，良好。CD偏差是从作为目标的线和间隙图案(线图案的宽度：2.0μm，间隙图案的宽度：2.0μm)的偏移宽度。
因为上述的相移掩模具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，另外，相移膜图案对于曝光光的膜面反射率低，所以使用上述的相移掩模能够制造出高分辨率、高精细的显示装置。
比较例1.
比较例1的相移掩模坯料的相移膜仅由相移层(CrOCN，膜厚122nm)构成。比较例1的相移掩模坯料在相移膜不具备金属层和反射率降低层这一点上与上述实施例的相移掩模坯料不同。
比较例1的相移掩模坯料的相移层通过以下成膜条件来成膜。
就相移层而言，对配置于溅射室的铬靶施加3.5kW的溅射功率，在将Ar气、N2气、CO2气的混合气体导入到溅射室内的同时，以200mm/分钟的速度搬运透明基板。在透明基板通过铬靶附近时，在透明基板的主表面上形成由CrOCN构成的膜厚122nm的相移层。在此，混合气体以Ar流量为46sccm、N2流量为32sccm、CO2流量为18.5sccm的方式导入到溅射室内。
通过X射线光电子能谱法(ESCA)对比较例1的相移膜测定深度方向的组成。相移膜在深度方向上均匀，含有Cr：44原子％、C：8原子％、O：30原子％、N：18原子％。
通过上述的一层构造，相移膜对于365nm的光的透过率为4.5％，相位差为181°。
图3中的曲线d表示比较例1的相移掩模坯料的相移膜的膜面反射率谱。图4中的曲线d表示比较例1的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱。
如图3所示，相移膜的膜面反射率在313nm的波长时为21.0％，在350nm时为23.9％，在365nm的波长时为24.0％，在405nm的波长时为25.1％，在413nm波长时为25.3％，在436nm的波长时为26.0％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长区域内为2.1％，在365nm～436nm的波长区域内为2.0％，在313nm～436nm的波长区域内为12.0％。
如图4所示，相移膜的背面反射率在313nm的波长时为7.5％，在350nm时为17.1％，在365nm的波长时为17.9％，在405nm的波长时为19.9％，在413nm波长时为20.2％，在436nm的波长时为20.3％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长区域内为3.2％，在365nm～436nm的波长区域内为2.4％，在313nm～436nm的波长区域内为11.0％。
使用上述的相移掩模坯料，通过与实施例1同样的方法制造相移掩模。
使用上述的相移掩模坯料制造出的相移掩模的相移膜图案截面垂直。
使用上述的相移掩模坯料制造出的相移掩模的相移膜图案的CD偏差为90nm，未达到用于高分辨率、高精细的显示装置的制造的相移掩模所要求的水平。
上述的相移掩模虽然具有优异的图案截面形状，但CD偏差较大，另外相移膜图案对于曝光光的膜面反射率较高，所以使用上述的相移掩模不能制造出高分辨率、高精细的显示装置。
如上所述，基于实施方式及实施例对本发明进行了详细说明，但本发明不局限于此。如果是具有该领域的通常知识的人，则明白可进行本发明的技术思想内的变形、改进。例如，在实施方式中，作为第一功能层，具有反射率降低层，作为第二功能层，具有相移层，但在满足规定的光学特性的情况下，作为第一功能层，也可以具有相移层，作为第二功能层，也可以具有反射率降低层。

Claims (10)

1.一种相移掩模坯料，其在透明基板上具备由铬系材料构成的相移膜，其特征在于，
所述相移膜具有：构成其下层的第一功能层、构成其上层的第二功能层、配置于所述第一功能层和所述第二功能层之间的中间层，
所述第一功能层及所述第二功能层由含有铬、氧、氮的铬系材料构成，铬为30～70原子％，氧为20～60原子％，氮为0.4～30原子％，所述第一功能层所含的氮的含有率与所述第二功能层所含的氮的含有率相同或更多，所述第二功能层所含的氧的含有率比所述第一功能层所含的氧的含有率多，
所述中间层含有铬和碳，铬的含有率为55～90原子％，碳的含有率为10～45原子％，所述中间层所含的铬的含有率比所述第一功能层、所述第二功能层所含的铬的含有率多。
2.如权利要求1所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述第一功能层具有主要调节对曝光光的透过率和相位差的功能，所述第二功能层具有降低对从所述相移膜侧入射的光的反射率的功能，
所述第一功能层的膜厚比所述第二功能层的膜厚大。
3.如权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述第一功能层含有氮化铬或氮化二铬，
所述第二功能层含有铬和氧结合而成的氧化铬III。
4.如权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述中间层由进一步含有氧的铬系材料构成，
所述第一功能层、所述中间层及所述第二功能层含有氧化铬III。
5.如权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜对从所述相移膜侧入射的光的膜面反射率在350～436nm的波长区域中为15％以下。
6.如权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，
所述相移膜对从所述透明基板侧入射的光的背面反射率在313～436nm的波长区域中为22.5％以下。
7.如权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其特征在于，
在所述透明基板和所述相移膜之间具备遮光性膜图案。
8.一种相移掩模的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
在权利要求1～7中任一项所述的相移掩模坯料的所述相移膜上，通过使用具有选自350nm～436nm的波长区域的任意波长的激光进行描画处理及显影处理，形成抗蚀剂膜图案；
以该抗蚀剂膜图案作为掩模来蚀刻所述相移膜，在所述透明基板上形成相移膜图案。
9.一种显示装置的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
将通过权利要求8所述的相移掩模的制造方法制造出的相移掩模载置在曝光装置的掩模载台上；
向所述相移掩模照射曝光光，在形成于显示装置基板上的抗蚀剂膜转印所述相移膜图案。
10.如权利要求9所述的显示装置的制造方法，其特征在于，
所述曝光光是含有选自313nm～436nm的波长区域中的多个波长的光的复合光。
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