CN104937490B - 相移掩膜的制造方法及相移掩膜 - Google Patents

Abstract

在相移层形成工序中，通过设定气氛气体中的氧化性气体的流量比，从而在透明基板(S)上将相移层(11b、11c、11d)形成为多级。然后，在相移图案的形成工序中，对所述相移层进行湿式蚀刻，以形成将所述相移层的厚度变化设定为多级的多级区域(B1bh、B1bi)。

Description

相移掩膜的制造方法及相移掩膜

技术领域

本发明涉及能够形成微细且高精度的曝光图案的相移掩膜的制造方法及相移掩膜。特别涉及在平板显示器的制造中使用的技术。

本申请基于2013年4月17日于日本申请的特愿2013-086982号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

在半导体领域，为了进行高密度安装，图案的微细化已进行过很长时间。为此，在缩短曝光波长的同时，还研究了曝光方法的改善等各种各样的方法。

为了在光掩膜上也进行图案微细化，从采用复合波长对遮光膜进行图案形成而得到的光掩膜开始，已达到在图案边缘利用光干涉并采用单一波长而能够形成更微细的图案的相移掩膜被使用。在以上所示的半导体用相移掩膜中，如专利文献1所示，使用了采用i线单一波长的边缘增强型相移掩膜，而为了实现进一步的微细化，如专利文献2所示，将曝光波长缩短至ArF单一波长，并且使用了半透射型相移掩膜。

另一方面，在平板显示器领域，为了实现价格低廉化，需要以较高的生产能力来进行生产，关于曝光波长，也是利用g线、h线、i线的复合波长下的曝光来进行图案形成。

最近，即使在上述平板显示器领域，为了形成高清晰的画面，图案分布也被进一步微细化，已达到如专利文献3所示使用边缘增强型相移掩膜，而并非以往一直使用的对遮光膜进行图案化而得到的光掩膜。

平板用的边缘增强型相移掩膜已处于如下状况：成为复合波长区域内的曝光，存在着在除了产生相移效果之外的波长下相移效果变得并不充分的问题，期待能够获得更高效率的相移效果的相移掩膜。

在上述边缘增强型相移掩膜中，除了在对遮光膜进行图案化后形成相移掩膜，进而对相移掩膜进行图案化的专利文献3中所记载的上置型相移掩膜之外，还存在下置型相移掩膜，该下置型相移掩膜是从基板开始依次形成相移膜、蚀刻终止膜、遮光膜并依次进行图案化而成的相移掩膜。但是，在所述下置型相移掩膜中也具有同样的问题，在由相移层形成的半透射膜所构成的单层型相移掩膜中也存在同样的问题。

专利文献1：日本专利公开平08-272071号公报

专利文献2：日本专利公开2006-78953号公报

专利文献3：日本专利公开2011-13283号公报

此外，在作为边缘增强型相移掩膜的图案区域中，优选相移图案从遮光图案中露出的宽幅形状，但是在湿式蚀刻处理中，以规定厚度形成的相移图案会下陷(ダレる)，也就是说，厚度的减少程度与所设定的形状不同，结果是，依赖于相移层厚度的光强度为零的位置与所期望的状态不同，因此，存在如下问题：由于存在图案线宽(宽度尺寸)变粗等作为掩膜的高精细性降低的可能性，故而并不理想。

进而，已处于如下状况：在形成平板的图案时，虽然使用复合波长区域内的曝光，但是由于无法获得充分利用了所有复合波长后的相移效果，因此在形成进一步的微细图案上存在限制，期待着在复合波长区域内的曝光中也充分发挥相移效果而实现微细化的工艺。

伴随着近年来平板显示器的配线图案的微细化，对于在平板显示器的制造中使用的光掩膜而言，对微细的线宽精度的要求也提高了。但是，仅仅通过对针对光掩膜微细化的曝光条件、显影条件等的研究是非常难以应对的，开始寻求用于实现进一步微细化的新技术。

从在曝光中能够应用上述波长范围的复合波长也就是曝光强度这一观点出发，也要求能够同时使用不同波长的光并且能够同时维持高精细性。

发明内容

本发明的方式的目的在于，提供一种适合在平板显示器的制造中使用，能够形成微细且高精度的曝光图案并能够应用复合波长，并且能够更为有效地实现相移效果的相移掩膜的制造方法及相移掩膜。

本发明的一方式所涉及的相移掩膜的制造方法是如下所示的相移掩膜的制造方法，所述相移掩膜具有：透明基板；以及相移层，至少具有在所述透明基板的表面以固定厚度形成的部分，并以Cr为主要成分，针对g线、h线、i线的每种光能够具有180°相位差，

其特征在于，所述相移掩膜的制造方法具有：

在所述透明基板上将所述相移层形成为多级的工序；以及

对所述相移层进行湿式蚀刻，并以使所述相移层与所述透明基板具有俯视观察到的边界部分的方式，对所述相移层进行图案化以形成相移图案的工序，

在俯视观察到的所述相移层与所述透明基板的边界部分中，形成将所述相移层的厚度变化设定为多级的多级区域，

所述相移层的多级区域具有在所述g线中具有180°相位差的厚度、在所述h线中具有180°相位差的厚度、以及在所述i线中具有180°相位差的厚度，

作为所述相移层中的各级的成膜气氛的成膜气体含有惰性气体、氮化性气体以及氧化性气体，或者含有所述氮化性气体和所述氧化性气体，

相对于总气体流量，所述氧化性气体的流量比选自3.68％～24.89％的范围，

所述总气体流量中含有的所述氮化性气体的流量比选自47.19％～60.51％的范围。

在上述方式的制造方法中，

在所述相移层的形成工序中，可以通过设定成膜气氛气体中的氧化性气体的流量比，从而能够分别设定所述相移层中的各级的蚀刻速率。

在上述方式的制造方法中，

在所述相移层的多级区域中，所述各级的厚度可以以在不同波长的光中具有180°相位差的方式相对应。

在上述方式的制造方法中，

作为所述相移层中的各级的成膜气氛的成膜气体含有惰性气体、氮化性气体以及氧化性气体，或者含有氮化性气体和氧化性气体，相对于总气体流量，氧化性气体的流量比选自3.68％～24.89％的范围，进而，

每层的相对于总气体流量的氧化性气体比率也可以不同。

在上述方式的制造方法中，

具有：在所述透明基板上形成相移膜后形成图案的工序，或具有：由遮光层形成遮光图案，并在所述遮光图案上由相移层形成相移图案的工序，或者进一步地，

还可以具有：在所述透明基板上形成相移层，使以从Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W以及Hf中选择出的至少一种金属为主要成分的蚀刻终止层介于中间地形成在所述相移层上，在所述蚀刻终止层上形成遮光层，并利用图案形成来形成相移图案的工序。

本发明的另一方式所涉及的相移掩膜具有：

透明基板；以及

相移层，至少具有在所述透明基板的表面以固定厚度形成的部分，并以Cr为主要成分，针对g线、h线、i线的每种光能够具有180°相位差，

其特征在于，

在所述相移层形成有相移图案，所述相移图案具有相对于所述透明基板的俯视观察到的边界部分，

在俯视观察到的所述相移层与所述透明基板的边界部分中，具有使所述相移层的厚度多级变化的多级区域，

所述相移层的所述多级区域具有在所述g线中具有180°相位差的厚度、在所述h线中具有180°相位差的厚度、以及在所述i线中具有180°相位差的厚度，

作为所述相移层中的各级的成膜气氛的成膜气体含有惰性气体、氮化性气体以及氧化性气体，或者含有所述氮化性气体和所述氧化性气体，

相对于总气体流量，所述氧化性气体的流量比选自3.68％～24.89％的范围，

所述总气体流量中含有的所述氮化性气体的流量比选自47.19％～60.51％的范围。

在上述方式的相移掩膜中，

在所述相移层的多级区域中，所述各级的厚度可以以使不同波长的光具有相位差的方式相对应。

在上述方式的相移掩膜中，

可以采用使所述相移层的多级区域厚度在g线、h线、i线中具有180°相位差的方法，或者使所述相移层的多级区域厚度在h线、i线中具有180°相位差的方法。

作为设定为具有180°相位差的波长，可以如上所述设定为包含g线、h线、i线，但也可以设定为包含h线、i线而不包含g线。

本发明的另一方式所涉及的相移掩膜的制造方法是如下所示的相移掩膜的制造方法，所述相移掩膜具有：

透明基板；以及

相移层，至少具有在所述透明基板的表面以固定厚度形成的部分，并以Cr为主要成分，针对300nm以上且500nm以下的波长区域的任意一种光能够具有180°相位差，所述相移掩膜的制造方法具有：

在所述透明基板上将所述相移层形成为多级的工序；以及

对所述相移层进行湿式蚀刻，并以使所述相移层与所述透明基板具有俯视观察到的边界部分的方式，对所述相移层进行图案化以形成相移图案的工序，

通过在俯视观察到的所述相移层与所述透明基板的边界部分形成将所述相移层的厚度变化设定为多级的多级区域，从而至少在透明基板上的相移图案的单层部分，形成以厚度朝向露出的透明基板表面减少的方式将厚度变化设定为多级的多级区域，据此，该多级区域被形成为，与在曝光所使用的各规定波长的光中光强度为零的厚度相对应的位置沿着相移图案的轮廓而具有规定的宽度尺寸。同时，由于与成为上述波长区域的复合波长的光对应的厚度所对应的位置被形成为相对于相移图案的轮廓犹如相似形一样而具有规定的宽度尺寸，因此，对于在曝光中与上述波长范围的复合波长中的各适合波长相对应的厚度尺寸，在多级区域的各级中，各厚度尺寸在宽度方向上持续，由此，上述各级能够具有对应于各复合波长中的规定波长而使光强度为零的规定的宽度。

据此，将上述波长范围的复合波长同时在曝光中使用，能够可靠地实现相移效果，因此，能够制造出能够实现进一步的高精细化、曝光时间的缩短、曝光效率的提高的相移掩膜。

在上述方式的制造方法中，

在所述相移层的形成工序中，通过设定成膜气氛气体中的氧化性气体的流量比，从而能够分别设定所述相移层中的各级的蚀刻速率，据此，在俯视观察到的所述相移层与所述透明基板的边界部分中，能够形成将所述相移层的厚度变化设定为多级的多级区域，至少在透明基板上的相移图案的单层部分，能够形成以厚度朝向露出的透明基板表面减少的方式将厚度变化设定为多级的多级区域。

在上述方式的制造方法中，

在所述相移层的多级区域中，所述各级的厚度以在不同波长的光中具有180°相位差的方式相对应，据此，级能够具有对应于各复合波长中的规定波长而使光强度为零的规定的宽度。因此，能够在各波长中使光强度为零，从而易于应对高精细化。

在上述方式的制造方法中，

作为所述相移层中的各级的成膜气氛的成膜气体含有惰性气体、氮化性气体以及氧化性气体，或者含有氮化性气体和氧化性气体，相对于总气体流量，氧化性气体的流量比选自3.68％～24.89％的范围，据此，能够将所述多级区域中的膜厚状态控制为所期望的状态。由此，对膜厚进行控制，以使所述多级区域的各级的膜厚分别与在上述波长范围的复合波长的光中光强度为零的厚度相对应，从而能够将上述波长范围的复合波长同时在曝光中使用。

在上述方式的制造方法中，

可以具有：在所述透明基板上形成相移膜后形成图案的工序，或者，

具有：由遮光层形成遮光图案，并在所述遮光图案上由相移层形成相移图案的工序，或者进一步地，

具有：在所述透明基板上形成相移层，使以从Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W以及Hf中选择出的至少一种金属为主要成分的蚀刻终止层介于中间地形成在所述相移层上，在所述蚀刻终止层上形成遮光层，并利用图案形成来形成相移图案的工序，据此，在曝光区域中，能够对应于由相移层单层构成的相移掩膜、相移层位于上侧且遮光层位于该相移层下侧的所谓上置型相移掩膜、相移层位于下侧且遮光层隔着蚀刻终止层而位于该相移层上侧的所谓下置型相移掩膜。而且，无论在哪种情况下，含有多级区域的所述边界部分都被设为由相移层单层构成。

本发明的另一方式所涉及的相移掩膜通过上述任意一个所记载的制造方法制造，所述相移掩膜具有：

透明基板；以及

相移层，至少具有在所述透明基板的表面以固定厚度形成的部分，并以Cr为主要成分，针对300nm以上且500nm以下的波长区域的任意一种光能够具有180°相位差，在所述相移层形成有相移图案，所述相移图案与所述透明基板具有俯视观察到的边界部分，

在俯视观察到的所述相移层与所述透明基板的边界部分中，具有使所述相移层的厚度多级变化的多级区域，据此，至少在透明基板上的相移图案的单层部分，以厚度朝向露出的透明基板表面减少的方式将厚度变化设定为多级的多级区域由于与在曝光所使用的各规定波长的光中光强度为零的厚度相对应的位置沿着相移图案的轮廓而具有规定的宽度尺寸，因此能够可靠地实现相移效果从而应对更进一步的高精细化。

同时，由于与成为上述波长区域的复合波长的光对应的厚度所对应的位置被形成为相对于相移图案的轮廓犹如相似形一样而具有规定的宽度尺寸，因此，对于在曝光中与上述波长范围的复合波长中的各适合波长相对应的厚度尺寸，在多级区域的各级中，各厚度尺寸在宽度方向上持续，由于上述各级能够具有对应于各复合波长中的规定波长而使光强度为零的规定的宽度，因而将上述波长范围的复合波长同时在曝光中使用，能够可靠地实现相移效果，因此，能够制造出能够实现更进一步的高精细化、曝光时间的缩短、曝光能量的效率化等曝光效率的提高的相移掩膜。

在上述方式的相移掩膜中，

在所述相移层的多级区域中，所述各级的厚度以使不同波长的光具有相位差的方式相对应，据此，将上述波长范围的复合波长同时在曝光中使用，能够可靠地实现相移效果，因此，能够制造出能够实现更进一步的高精细化、曝光时间的缩短、曝光能量的效率化等曝光效率的提高的相移掩膜。

在上述方式的相移掩膜中，

所述相移层的多级区域厚度可以在g线、h线、i线中具有180°相位差，可以将与在复合波长的光中光强度为零的位置相对应的相移层的多级区域中的各级厚度设定为对应于g线、h线、i线的145.0nm、133.0nm、120.0nm。各级中的膜厚并不仅限于上述值，也可以在140～150nm、128～138nm、115～125nm的范围内获得相位差180°。

根据本发明的方式，能够提供一种适合在平板显示器的制造中使用并能够形成微细且高精度的曝光图案的相移掩膜的制造方法及相移掩膜。

附图说明

图1是示出本发明的第一实施方式所涉及的相移掩膜的示意截面图。

图2是对本发明的第一实施方式所涉及的相移掩膜的制造工序进行说明的工序图。

图3是对本发明的第一实施方式所涉及的相移掩膜的制造工序中的相移层制造工序进行说明的工序图。

图4是对本发明的第一实施方式所涉及的相移掩膜的制造工序中的相移层制造工序进行说明的工序图。

图5是示出本发明的第二实施方式所涉及的相移掩膜的示意截面图。

图6是对本发明的第二实施方式所涉及的相移掩膜的制造工序进行说明的工序图。

图7是示出本发明的第三实施方式所涉及的相移掩膜的示意截面图。

图8是对本发明的第三实施方式所涉及的相移掩膜的制造工序进行说明的工序图。

具体实施方式

<第一实施方式>

以下，根据附图对本发明所涉及的相移掩膜的制造方法的第一实施方式进行说明。

图1的(a)是示出本实施方式所涉及的相移掩膜的示意截面图，图1的(b)是示出多级区域的放大图。在图中，M1是相移掩膜。

如图1所示，本实施方式的相移掩膜M1具有相移图案11a，该相移图案11a被设置于玻璃基板(透明基板)S的表面，由能够具有180°相位差的相移层11单层构成。其被构成为例如针对FPD用玻璃基板的图案化用掩膜。如后所述，在使用有该掩膜的玻璃基板的图案化中，曝光光采用i线、h线以及g线的复合波长。

相移掩膜M1在形成有曝光图案的曝光区域中，且在俯视观察时玻璃基板S露出的部分C与所形成的相移图案11a的边界部分B1中，具有相移图案11a的厚度被设为固定值T11的均匀厚度区域(均匀区域)B1a以及该厚度从固定值T11起以多级减少的多级区域B1b。

相移图案11a通过层压蚀刻速率、折射率、透射率、反射率等不同的层而形成为多层，且均匀区域B1a和多级区域B1b的台阶部形状对应于该层结构的厚度。

作为透明基板S，使用在透明性及光学各向同性方面优异的材料，例如可以使用石英玻璃基板。透明基板S的大小并不特别限制，根据使用该掩膜来进行曝光的基板(例如FPD用基板、半导体基板)而适当选定。在本实施方式中，可以应用于直径尺寸为100mm左右的基板或者从一边为50～100mm左右到一边为300mm以上的矩形基板，进而还可以使用纵向为450mm、横向为550mm、厚度为8mm的石英基板或者最大边尺寸为1000mm以上且厚度为10mm以上的基板。

此外，可以通过对透明基板S的表面进行研磨来提高透明基板S的平面度。透明基板S的平面度例如可以设为20μm以下。据此，掩膜的焦点深度会加深，从而能够对微细且高精度的图案形成做出较大贡献。进而，平面度优选小至10μm以下。

相移层11以Cr为主要成分，具体而言，可以由从Cr单质以及Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物和氧化碳化氮化物中选择出的一种来构成。此外，还可以通过层压从这些之中选择出的两种以上来构成。

相移层11通过层压蚀刻速率、折射率、透射率、反射率等不同的层而形成为多层。对应于该层结构的厚度而形成均匀区域B1a和多级区域B1b的台阶部形状。

相移层11以针对300nm以上且500nm以下的波长区域中的任意一种光(例如，波长436nm的g线、波长405nm的h线、波长365nm的i线)能够具有大致180°相位差的厚度(例如，90～170nm)来形成。相移层11例如可以通过溅射法、电子束蒸镀法、激光蒸镀法、ALD法等来进行成膜。

相移图案11a被设为，在均匀厚度区域B1a中的厚度T11与除了该边界部分B1之外的相移图案11a的厚度相等，并且该厚度T11被设为与Tg(例如145.0nm)对应的值，所述Tg是与g线对应的光强度为零的厚度。或者，可以将相移层11中的均匀区域B1a的厚度T11设为大于Tg的值，并使对应于Th、Ti的厚度与多级区域B1b相对应。

相移图案11a具有均匀区域B1a以及在多级区域B1b中厚度朝向露出部分C而减少的台阶部B1bh和台阶部B1bi。具体而言，多级区域B1b的宽度方向尺寸被设为，从均匀区域B1a的厚度T11的端部11t开始，直到露出部分C(相移层的厚度为零且玻璃基板S露出的部分)的端部11u为止。在多级区域B1b中，在厚度减少的方向上设置有其厚度尺寸不同的台阶部B1bh及台阶部B1bi。

多级区域B1b具有台阶部B1bh及台阶部B1bi，所述台阶部B1bh具有使h线具有180°相位差且光强度为零的厚度Th(例如133.0nm)，所述台阶部B1bi具有使对应于i线的光强度为零的厚度Ti(例如120.0nm)。在多级区域B1b中，多级区域B1b的厚度状态被设定为，直到均匀厚度区域(均匀区域)B1a的端部11t为止被设为厚度Tg，从该端部11t开始直到端部11sh为止的台阶部B1bh被设为厚度Th，从该端部11sh开始直到端部11si为止的台阶部B1bi为厚度Ti。

具体而言被设定为，在多级区域B1b中厚度减少的距离B1b相对于相移图案11a的厚度T11的比率为-3≤B1b/T11≤3。在此，所谓在多级区域B1b中厚度减少的距离B1b，是俯视观察到的多级区域B1b的宽度尺寸。

在图1的(a)和(b)中，该距离B1b被设为从相移图案11a的厚度T11的端部11t开始直到厚度为零的端部11u为止，并且将从均匀厚度区域B1a朝向玻璃基板S的露出部分C的方向设为正，将与从相移图案11a的厚度T11的端部11t朝向玻璃基板S的露出部分C的方向相反的方向设为负。另外，在图1的(a)和(b)中，将从端部11t朝向右侧的情况设为正，将朝向左侧的情况设为负。

根据该相移掩膜M1，通过将上述波长区域的光、尤其是包含g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)的复合波长用作曝光光，从而以因相位反转作用而使光强度最小的方式形成图案轮廓，能够使曝光图案更加鲜明。而且，针对这些宽广的复合波长的光，任意一个波长均能够获得相移效果。据此，图案精度大幅提高，能够实现微细且高精度的图案形成。相移层例如可以由氧化氮化碳化铬系材料形成，关于上述相移层的厚度，可以针对i线、h线或g线分别沿着图案轮廓形状而形成同时具有大致180°相位差的厚度。此处所谓“大致180°”是指180°或接近180°，例如为180°±10°以下或者180°±5°以下。根据该相移掩膜，通过使用上述波长区域的光，能够实现基于相移效果的图案精度提高，从而能够实现微细且高精度的图案形成。据此，能够制造出高画质的平板显示器。

本实施方式的相移掩膜可以构成为例如针对FPD用玻璃基板的图案化用掩膜。如后所述，在使用有该掩膜的玻璃基板的图案化中，曝光光采用i线、h线以及g线的复合波长。

以下，对制造本实施方式的相移掩膜M1的相移掩膜制造方法进行说明。

图2是示意性地示出本实施方式所涉及的相移掩膜的制造方法的概要的工序图，图3是示出相移层的制造方法的工序图。

如图2的(j)所示，本实施方式的相移掩膜M1在位于曝光区域外侧的周边部具有对位用的对准标记，该对准标记由遮光层13a形成。另外，此处形成有遮光层来作为对准标记用，但即使没有遮光层而是由相移层构成的半透射膜，也能够具有作为对准标记的功能。

首先，如图2的(a)所示，在玻璃基板S上形成以Cr为主要成分的遮光层13。然后，如图2的(b)所示，在遮光层13上形成光致抗蚀剂层14。光致抗蚀剂层14可以是正性也可以是负性。接着，如图2的(c)所示，通过对光致抗蚀剂层14进行曝光及显影，从而在遮光层13上形成抗蚀剂图案14a。抗蚀剂图案14a作为遮光层13的蚀刻掩膜来发挥功能，根据遮光层13的蚀刻图案而适当确定出形状。在图2的(c)中，示出为了使遮光层遍及于玻璃基板S的周缘的规定范围内残留而形成抗蚀剂图案14a的例子。作为光致抗蚀剂层14，可以使用液态抗蚀剂。

接着，如图2的(d)所示，隔着该抗蚀剂图案14a使用第一蚀刻液对遮光层13进行湿式蚀刻。作为第一蚀刻液，可以使用含有硝酸铈铵(硝酸セリウム第2アンモニウム)的蚀刻液，例如，优选使用含有硝酸或高氯酸等酸的硝酸铈铵。

据此，在玻璃基板S上形成以规定形状被图案化的遮光层13a。在遮光层13a的图案化之后，如图2的(e)所示，抗蚀剂图案14a被去除。在去除抗蚀剂图案14a时，例如可以使用氢氧化钠水溶液。

接着，形成相移层11。如图2的(f)所示，相移层11在玻璃基板S上以包覆遮光层13a的方式形成。

作为相移层11，设为能够形成均匀区域B1a、多级区域B1b中的厚度为Th的台阶部B1bh及厚度为Ti的台阶部B1bi，且层压有各层的蚀刻速率不同的多个层。

相移层11例如由氧化氮化碳化铬系材料构成，使用DC溅射法而成膜。在这种情况下，作为工艺气体，可以使用惰性气体、氮化性气体及氧化性气体的混合气体，或者氮化性气体和氧化性气体的混合气体。成膜压力例如可以设为0.1Pa～0.5Pa。作为惰性气体，可以应用卤素，特别是氩。

作为氧化性气体，可以使用CO、CO₂、NO、N₂O、NO₂、O₂等。作为氮化性气体，可以使用NO、N₂O、NO₂、N₂等。作为惰性气体，可以使用Ar、He或Xe等。典型而言，使用Ar作为惰性气体。另外，在上述混合气体中，还可以进一步包含CH₄等碳化性气体。

详细而言，相移层11通过层压蚀刻速率不同的层而形成为多层，如后所述，对由蚀刻引起的侧面倾斜的形成进行控制，从而以能够形成多级区域B1b的方式而成膜。为此，将混合气体中的氮化性气体和氧化性气体的流量(浓度)作为重要参数，来确定相移层11的蚀刻速率及光学性质(透射率、折射率等)。通过在成膜时对气体条件进行调整，从而能够优化相移层11中的各层蚀刻速率。在此，作为氧化性气体，可以举出二氧化碳。

如后所述，与均匀区域B1a、台阶部B1bh及台阶部B1bi相对应地，相移层11可以层压为至少三层或五层，或者更多层。

相移层11在均匀区域B1a中的厚度T11被设为如下厚度，在端部区域B1中，针对位于300nm以上且500nm以下的波长区域的g线、h线以及i线，能够具有180°相位差。对于被赋予了180°相位差的光，由于与因相位反转而不会从相移层11透射的光之间的干涉作用，该光的强度被消除。根据这种相移效果，形成光强度最小(例如零)的区域，因此曝光图案变得鲜明，从而能够高精度地形成微细图案。关于相移层11，如后所述，可以对应于厚度为Tg的均匀区域B1a、厚度为Th的台阶部B1bh及厚度为Ti的台阶部B1bi来设定各层的膜厚。

在本实施方式中，上述波长区域的光是i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、及g线(波长436nm)的复合光(多色光)，以针对设为目标的波长的光能够赋予180°相位差的厚度形成相移层11。上述设为目标的波长的光可以是i线、h线以及g线中的任意一种，也可以是除了它们之外的波长区域的光。应当反转相位的光越为短波长，则越能够形成微细的图案。

在透明基板S的面内，相移层11的膜厚优选在曝光区域内除了边界部分B1之外至少是均匀的。

相移层11的反射率例如设为40％以下。据此，在使用有该相移掩膜的处理对象基板(平板基板或半导体基板)的图案化时，很难形成重影图案，从而能够确保良好的图案精度。

相移层11的透射率及反射率可以根据成膜时的气体条件而任意调整。根据上述的混合气体条件，关于i线能够获得1％以上且20％以下的透射率以及40％以下的反射率。透射率也可以为0.5％以上。

进而，作为成膜为多级的相移层11的成膜条件，通过在使各级成膜时，设定各自的成膜气氛气体中的氧化性气体的流量比，从而设定均匀区域B1a端部及多级区域B1b的形状。

通过分别调节相移层11的各级成膜时的氧化性气体的流量，从而分别控制相移层11的各级中的蚀刻状态，以具有均匀区域B1a、台阶部B1bh及台阶部B1bi的方式来设定多级区域B1b的形状。

在使成膜为多级的相移层11的各级成膜时，作为各自的成膜气氛的成膜气体含有惰性气体、氮化性气体以及氧化性气体，或者含有氮化性气体和氧化性气体，相对于总气体流量，氧化性气体的流量比选自3.68～24.89％的范围，并且通过减少氧化性气体的流量比，而使相移图案11a中的均匀区域B1a、台阶部B1bh及台阶部B1bi的侧面的倾斜增大，并且通过增加氧化性气体的流量比，而使台阶部B1bh与台阶部B1bi的侧面的倾斜减小。通过如此针对每一层来使氧化性气体发生变化，从而能够设定倾斜区域。

通过氧化性气体的流量比，如后所述，能够在蚀刻时对均匀区域B1a、台阶部B1bh及台阶部B1bi的侧面的倾斜状态进行控制，在对与均匀区域B1a、台阶部B1bh及台阶部B1bi对应的多层膜的层压膜厚进行控制，而将包含g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)的复合波长用作曝光光时，以因相位的反转作用而使光强度最小的方式来形成图案轮廓，从而能够以成为使曝光图案更加鲜明的均匀区域B1a、台阶部B1bh及台阶部B1bi的宽度尺寸及厚度尺寸的方式，来设定边界部分B1的均匀区域B1a和多级区域B1b的形状。

若举例而言，则成膜压力可以设为0.4Pa，并且可以将溅射成膜时的混合气体的流量比控制为Ar:N₂:CO₂＝71:120:7.3～71:120:63.3。据此，以所述倾斜区域的膜厚具有与在上述波长范围的复合波长的光中光强度为零的厚度相对应的多个点的方式来对膜厚的减少程度进行控制，从而能够将上述波长范围的复合波长同时用于曝光。

接着，如图2的(g)所示，在相移层11上形成光致抗蚀剂层14。接着，如图2的(h)所示，通过对光致抗蚀剂层14进行曝光及显影，从而在相移层11上形成抗蚀剂图案14a。抗蚀剂图案14a作为相移层11的蚀刻掩膜来发挥功能，根据相移层11的蚀刻图案而适当确定出形状。

接着，相移层11被蚀刻为规定的图案形状。据此，如图2的(i)所示，在玻璃基板S上形成被图案化为规定形状的相移图案11a及玻璃基板S的露出部分C。

更详细地对相移层11的通过蚀刻进行的、具有多级区域B1b的相移图案11a的形成进行说明。

具体而言，如图3的(a)所示，在被设为多层膜的相移层11上形成光致抗蚀剂层14。相移层11从基板S侧起层压有对应于台阶部B1bi的下层11d、对应于台阶部B1bh的中层11c、对应于均匀区域B1a的上层11b。

下层11d以对应于台阶部B1bi的方式具有厚度Ti，并且在这三层中具有最小的蚀刻速率。

中层11c以对应于台阶部B1bh的方式具有厚度(Th-Ti)，并且具有大于下层11d的蚀刻速率。此外，上层1b具有厚度(Tg-Th)，并且具有大于中层11c的蚀刻速率。

下层11d、中层11c、上层11b的蚀刻速率对应于侧面的倾斜形状以及级差的宽度尺寸B1bh和宽度尺寸B1bi的大小而设定。

如图3的(b)所示，通过对光致抗蚀剂层14进行曝光及显影，从而形成抗蚀剂图案14a。

接着，通过将形成抗蚀剂图案14a而去除了光致抗蚀剂层14的那部分的相移层11暴露于蚀刻液中，从而使该部分的上层11b被蚀刻，如图3的(c)所示，俯视观察时成为沿着抗蚀剂图案14a的平面轮廓形状，同时形成11b1、11c1、11d1。

在此，通过以使上层11b、中层11c、下层11d的蚀刻速率依此顺序变小的方式来进行设定，从而在相移层11被蚀刻时，根据各自的蚀刻速率的差异而形成级差，能够获得如图3的(c)所示的由上层11b1、中层11c1、下层11d1形成的形状。

在相移层11a的图案化后，如图3的(d)、图2的(j)所示，抗蚀剂图案14a被去除。在去除抗蚀剂图案14a时，例如可以使用氢氧化钠水溶液。

在本实施方式中，在形成相移层11的工序中，能够通过氧化性气体的流量比来控制边界部分B1中的多级区域B1b的厚度自固定值T11起多级减少的距离B1bh及距离B1bi，据此，相移图案11a的轮廓能够以成为具有规定的宽度尺寸的多级形状的方式来形成，因此，能够形成具有与在i线、h线、g线的复合波长的光中光强度为零的厚度相对应的均匀区域B1a、台阶部B1bh及台阶部B1bi的边界部分B1。即，能够更加准确地设定相移图案11a的线宽，也就是掩膜的线宽。据此，能够实现进一步高精细化的、利用湿式处理而进行的掩膜制造。

以下，对使用有本实施方式所涉及的相移掩膜M1的平板显示器的制造方法进行说明。

首先，在形成有绝缘层及配线层的玻璃基板的表面形成光致抗蚀剂层。在形成光致抗蚀剂层时，例如使用旋转涂布机。光致抗蚀剂层在被施以加热(烘焙)处理后，被施以使用有相移掩膜M1的曝光处理。在曝光工序中，接近光致抗蚀剂层来配置相移掩膜M1。然后，经由相移掩膜M1对玻璃基板的表面照射300nm以上且500nm以下的包含g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)的复合波长。在本实施方式中，对于上述复合波长的光，使用g线、h线以及i线的复合光。

据此，与相移掩膜M1的掩膜图案相对应的曝光图案被转印至光致抗蚀剂层。

根据本实施方式，相移掩膜M1具有针对300nm以上且500nm以下的波长区域的复合光能够具有180°相位差的相移层11a。因此，根据上述制造方法，通过使用上述波长区域的光，能够实现基于相移效果的图案精度提高，进而能够使焦点深度加深，能够增强光的干涉而获得使光强度为零或者接近零的区域，从而能够实现微细且高精度的图案形成。据此，能够制造出高画质的平板显示器。

根据本发明人的实验，确认了：在使用不具有该相移图案11a的掩膜来进行曝光时，对于设为目标的线宽(2±0.5μm)，产生了30％以上的图案宽度的偏差，而在使用本实施方式的相移掩膜M1来进行曝光时，被抑制到7％左右的偏差。而且，能够使曝光能量效率提高15％。

下面，更为详细地对利用蚀刻来形成具有多级区域B1b的相移图案11a以作为本实施方式的相移层11的其他例子进行说明。

该例与上述例子的不同之处在于相移层11被设为更多的五层。

具体而言，如图4的(a)所示，作为相移层11，自基板S侧起层压有下层11i、下硬层11h、中层11g、中硬层11f、上层11e。然后，在该被设为多层膜的相移层11上形成光致抗蚀剂层14。

在这个例子中，下层11i及下硬层11h对应于台阶部B1bi，中层11g及中硬层11f对应于台阶部B1bh，上层11e对应于均匀区域B1a。

即，下层11i及下硬层11h具有厚度Ti，中层11g及中硬层11f具有厚度(Th-Ti)，上层11e具有厚度(Tg-Th)。

此外，下硬层11h和中硬层11f相对于其他三层具有最小的蚀刻速率。

下硬层11h和中硬层11f如后所述具有变更蚀刻速率的厚度即可，希望设为尽可能地薄。

下层11i在该下层11i、中层11g、上层11e之中具有最小的蚀刻速率。

中层11g与下层11i相比具有更大的蚀刻速率。此外，上层11e与中层11g相比具有更小的蚀刻速率。

下层11i、中层11g、上层11e的蚀刻速率对应于侧面的倾斜形状以及级差的宽度尺寸B1bh和宽度尺寸B1bi的大小而设定其比例。

如图4的(b)所示，通过对光致抗蚀剂层14进行曝光及显影，从而形成抗蚀剂图案14a。

接着，将作为抗蚀剂图案14a而去除了光致抗蚀剂层14的部分的相移层11暴露于蚀刻液中，从而使11e、11f、11g、11h、11i同时被蚀刻，根据各层的蚀刻速率差异，能够获得如图4的(c)所示的形状。

在此，与上层11e、中层11g、下层11i的蚀刻速率相比，中硬层11f、下硬层11h的蚀刻速率更小，因此，中硬层11f、下硬层11h作为蚀刻速率变更层来发挥作用。为此，在对位于比上层11e更下侧的层进行蚀刻时，从侧方对位于中硬层11f上侧的上层11e进行蚀刻，使其与中硬层11f相比，向均匀区域B1a的里侧凹陷，从而能够形成级差B1bh。此外，在对位于比中层11g更下侧的层进行蚀刻时，从侧方对位于下硬层11h上侧的中层11g进行蚀刻，使其与下硬层11h相比，向均匀区域B1a的里侧凹陷，从而能够形成级差B1bi。

在相移层11a的图案化后，如图4的(d)所示，抗蚀剂图案14a被除去。在去除抗蚀剂图案14a时，例如可以使用氢氧化钠水溶液。

根据该例，通过以上层11e、中层11g、下层11i的蚀刻速率依此顺序变大的方式来进行设定，从而在中层11g被蚀刻时，上层11e也被蚀刻，而且，在下层11i被蚀刻时，上层11f及中层11g也被蚀刻，如图4的(d)所示，形成台阶部B1bh及台阶部B1bi。

在本实施方式中，如图1～图4所示，通过在形成相移层11时的氧化性气体的流量比的设定来控制蚀刻速率，据此，能够以多级区域B1b中的侧面大致垂直也就是侧面并未倾斜的方式形成。此时，由于能够使成为与h线、i线对应的厚度的台阶部B1bh、台阶部B1bi位于更狭小的范围内，因此能够进一步提高曝光图案形状的准确性。

<第二实施方式>

以下，根据附图对本发明所涉及的相移掩膜的制造方法的第二实施方式进行说明。

图5是示出本实施方式所涉及的相移掩膜的示意截面图，图6是示意性示出本实施方式所涉及的相移掩膜的制造方法的工序图，在图中，M2是相移掩膜。另外，在图5、图6中，对与图1～图4相对应的部分标注同一符号，并省略其说明。

如图5所示，本实施方式的相移掩膜M2被设置于玻璃基板(透明基板)S的表面，并被设为能够具有180°相位差的相移图案11a位于下侧，且遮光图案13b隔着蚀刻终止图案12b而位于该相移图案11a上侧的所谓下置型相移掩膜。

如图5和图6的(g)所示，相移掩膜M2在形成有曝光图案的曝光区域中具有：俯视观察时玻璃基板S的露出部分C与相移图案11a的边界部分B1；以及在相移图案11a的上侧隔着蚀刻终止图案12b而形成有遮光图案13b的遮光区域B2。在遮光区域B2中，相移图案11a的厚度被设为固定值Tg，并且在俯视观察时，仅成膜有相移图案11a的边界部分B1以包围成为该曝光图案的遮光区域B2的方式存在。在边界部分B1中，均匀厚度区域B1a位于遮光区域B2侧，多级区域B1b位于玻璃基板S的露出部分C侧。

如图6的(a)所示，本发明的相移掩膜坯件MB是通过在玻璃基板S上使用DC溅射法来使以Cr为主要成分的相移层11、以Ni为主要成分的蚀刻终止层12以及以Cr为主要成分的遮光层13依次成膜而制造出的。上述各层在玻璃基板S面内方向上以均匀厚度成膜。

在该相移掩膜坯件MB的各相的成膜时，相移层11的成膜时的成膜条件被设为上述实施方式中的成膜条件，通过设定成膜时的膜厚以及设定气氛气体中的氧化性气体的流量比，从而能够在作为后续工序的蚀刻时，对多级区域B1b的多级形状进行控制。

以下，对于从上述相移掩膜坯件MB制造出相移掩膜M2的相移掩膜的制造方法进行说明。

接着，如图6的(b)所示，在作为相移掩膜坯件MB的最上层的遮光层13上形成光致抗蚀剂层14。光致抗蚀剂层14可以是正性也可以是负性。作为光致抗蚀剂层14，使用液态抗蚀剂。

接着，如图6的(c)所示，通过对光致抗蚀剂层14进行曝光及显影，从而在遮光层13上形成抗蚀剂图案14a。抗蚀剂图案14a作为遮光层13的蚀刻掩膜来发挥功能，根据遮光层13的蚀刻图案而适当确定出形状。作为一个例子，在相移区域PS中，设定为如下形状，即具有与所形成的相移图案的开口宽度尺寸相对应的开口宽度。

接着，如图6的(d)所示，隔着该抗蚀剂图案14a使用第一蚀刻液来对遮光层13进行湿式蚀刻。作为第一蚀刻液，可以使用含有硝酸铈铵的蚀刻液，例如，优选使用含有硝酸或高氯酸等酸的硝酸铈铵。在此，由于蚀刻终止层12相对于第一蚀刻液具有高耐受性，因此仅遮光层13被图案化而形成遮光图案13a。遮光图案13a被设为具有与抗蚀剂图案14a相对应的开口宽度的形状。

接着，如图6的(e)所示，隔着上述抗蚀剂图案14a使用第二蚀刻液来对蚀刻终止层12进行湿式蚀刻。作为第二蚀刻液，可以适当使用将从醋酸、高氯酸、过氧化氢水及盐酸中选择出的至少一种添加到硝酸后得到的液体。在此，由于遮光层13以及相移层11相对于第二蚀刻液具有高耐受性，因此仅蚀刻终止层12被图案化而形成蚀刻终止图案12a。蚀刻终止图案12a被设为如下形状，即具有与遮光图案13a及抗蚀剂图案14a的开口宽度尺寸相对应的开口宽度。

接着，如图6的(f)所示，隔着抗蚀剂图案14a也就是在未去除抗蚀剂图案14a的状态下，使用第一蚀刻液对相移层11进行湿式蚀刻。在此，遮光图案13a由与相移层11相同的Cr系材料构成，且遮光图案13a的侧面露出，因此相移层11被图案化而形成相移图案11a。同时，形成玻璃基板S露出的部分C。

此时，如图3或图4所示，形成为蚀刻速率不同的多层的相移层11被蚀刻，据此，如在图5中示出详细情况那样，成为形成有多级区域B1b的相移图案11a，所述多级区域B1b具有台阶部B1bh、台阶部B1bi。同时，遮光图案13a也进一步经过侧面蚀刻而形成具有遮光区域B2的遮光图案13b，所述遮光区域B2具有比相移图案11a的开口宽度尺寸更大的开口宽度。

接着，使用第二蚀刻液，对从遮光图案13b的侧面露出的蚀刻终止层12a进行湿式蚀刻，以成为具有与遮光图案13b的开口宽度尺寸相对应的开口宽度的蚀刻终止图案12b，并去除抗蚀剂图案14a。在去除抗蚀剂图案14a时，由于可以使用公知的抗蚀剂剥离液，因此在此省略详细说明。

根据上述，如图6的(g)所示，以包围遮光区域B2的方式形成仅由相移图案11a构成的边界部分B1，在边界部分B1形成位于玻璃基板S的露出部分C侧的多级区域B1b以及位于遮光区域B2侧的均匀厚度区域B1a，从而获得遮光图案13b(以及蚀刻终止图案12b)的开口宽度比相移图案11a的开口宽度宽的边缘增强型相移掩膜M2。

在图6中，以垂直地形成相移图案11a的侧面的方式来表示，但实际上如图5所示，形成有台阶部B1bh及台阶部B1bi。此外，在图6中，以垂直地形成遮光图案13b的侧面的方式来表示，但实际上如图5所示，形成有倾斜面13s。

根据本实施方式，当在透明基板S上将相移层11、蚀刻终止层12及遮光层13依此顺序层压而构成相移掩膜坯件MB时，通过形成相移层11时的氧化性气体的流量比的设定来控制蚀刻速率，据此能够制造出具有多级区域B1b的边缘增强型相移掩膜M2。从而，能够制造出高精细的可视性高的相移掩膜M。

根据本实施方式，在将相移图案11a、蚀刻终止图案12b以及遮光图案13b依此顺序层压在透明基板S上而成的相移掩膜M2中，形成仅层压有相移图案11a的边界部分B1，且与上述单层的相移掩膜M1同样地，通过设定形成相移层11时的氧化性气体流量比，从而使包含多级区域B1b的边界部分B1的厚度设定形成为多级以成为所期望的状态，据此，即使在复合波长下，通过使对应于各波长的台阶部B1bh、台阶部B1bi位于沿着遮光区域B2形状(图案轮廓)的规定的范围内，从而也能够制造出高精细的边缘增强型相移掩膜M2。

此外，相移层11由从Cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物以及氧化碳化氮化物中选择出的任意一种来构成，且具有多级区域B1b，该多级区域B1b以特定宽度具有使相移效果被充分发挥的膜厚。为了具有这种充分发挥相移效果的膜厚，蚀刻时间以相对于遮光层13的蚀刻时间超过1倍的方式延长，但由于各层间的粘着强度足够高，因而线粗糙度为大致直线状，并且，就针对被设为复合波长的光的光学性而言，成为具有图案截面垂直地对应的台阶部B1bh、台阶部B1bi的多级区域B1b(边界部分B1)。因此，作为光掩膜能够进行良好的图案形成。

此外，通过使用含有Ni的膜来作为蚀刻终止层12，从而能够充分提高与含有Cr的遮光层13及含有Cr的相移层11的粘着强度。

因而，在用湿式蚀刻液对遮光层13、蚀刻终止层12及相移层11进行蚀刻时，由于蚀刻液不会从遮光层13与蚀刻终止层12的界面或者蚀刻终止层12与相移层11的界面渗入，因此能够提高所形成的遮光图案13b、相移图案11a的CD精度，并且能够将膜的截面形状设为呈现出对于光掩膜而言良好的相移效果的具有台阶部B1bh、台阶部B1bi的多级区域B1b(边界部分B1)的形状。

进而，遮光图案13a的蚀刻速度受到遮光层13的组成以及蚀刻终止层12与遮光层13的界面状态的影响。例如，在由以铬为主要成分的层和以氧化铬为主要成分的层这两层的膜来构成遮光层13时，如果提高以铬为主要成分的层的铬成分的比率，则能够提高蚀刻速度，另一方面，如果降低铬成分的比率，则能够降低蚀刻速度。作为遮光图案13a的蚀刻量，例如，可以在200nm～1000nm的范围内进行设定。

同时，通过形成相移层11时的氧化性气体的流量比的设定，能够将蚀刻终止层12与遮光层13、蚀刻终止层12与相移层11的各自界面中的遮光层13与相移层11的蚀刻速率设定在合适的范围内。因此，对遮光层13与蚀刻终止层12的界面或者蚀刻终止层12与相移层11的界面附近的蚀刻量进行控制，能够提高所形成的遮光图案13b、相移图案11a的CD精度，并且，能够将膜的截面形状设为对于光掩膜而言良好的具有多级区域B1b的形状。

根据本实施方式，相移掩膜M1具有针对300nm以上且500nm以下的波长区域的任意一种光能够具有180°相位差的、形成有具有台阶部B1bh、台阶部b1bi的多级区域B1b的相移图案11a。因此，根据上述制造方法，通过使用上述波长区域的光，能够实现基于相移效果的图案精度提高，进而能够将焦点深度加深，从而能够实现微细且高精度的图案形成。据此，能够制造出高画质的平板显示器。

此外，在本实施方式中，在使遮光层13在玻璃基板S的整个面上成膜后，通过对需要的部位进行蚀刻，从而形成图案化后的遮光层(遮光图案)13，但代替于此，也可以在形成了使遮光层13的形成区域开口的抗蚀剂图案后形成遮光层13。通过在形成遮光层13后去除上述抗蚀剂图案，从而能够在需要的区域形成遮光层13(剥离法)。

一种制造如下所示的相移掩膜的方法，在本发明的相移掩膜中，具有：透明基板；在该透明基板的表面形成的以Cr为主要成分的相移层；在从上述透明基板离开的那一侧的上述相移层表面形成的、以从Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W以及Hf中选择出的至少一种金属为主要成分的蚀刻终止层；以及在从上述相移层离开的那一侧的上述蚀刻终止层上形成的、以Cr为主要成分的遮光层，并且俯视观察到的在上述遮光层形成的遮光图案的线宽与在上述相移层形成的相移图案的线宽相比被设定得更窄，该方法具有：在上述透明基板上形成上述相移层、上述蚀刻终止层以及上述遮光层的工序；在上述遮光层上形成具有规定的开口图案的掩膜的工序；隔着该形成的掩膜而依次对上述遮光层和上述蚀刻终止层进行蚀刻来形成遮光图案和蚀刻终止图案的工序；隔着上述掩膜对上述相移层进行湿式蚀刻来形成具有多级区域B1b的相移图案的工序；以及对上述蚀刻终止层进一步进行蚀刻的工序，通过设定上述相移层的蚀刻速率在上述透明基板侧与所述蚀刻终止层侧之比，并对蚀刻处理时间进行控制，从而能够将上述相移层的俯视观察时的侧面的宽度尺寸相对于厚度尺寸的比率设定在规定的范围内。

<第三实施方式>

以下，根据附图对本发明所涉及的相移掩膜的制造方法的第三实施方式进行说明。

图7是示出本实施方式所涉及的相移掩膜的示意截面图。图8是示意性地示出本实施方式所涉及的相移掩膜的制造方法的工序图，在图中，M3是相移掩膜。另外，在图7、图8中，对于与图1～图6相对应的部分标注同一符号，并省略其说明。

如图7所示，本实施方式的相移掩膜M3被设置于玻璃基板(透明基板)S的表面，并被设为能够具有180°相位差的相移图案11a位于上侧，且遮光图案13a位于该相移图案11a下侧的所谓上置型相移掩膜。

如图7和图8的(1)所示，相移掩膜M3在形成有曝光图案的曝光区域中，具有：俯视观察时玻璃基板S的露出部分C与相移图案11a的边界部分B1；以及在相移图案11a的下侧形成有遮光图案13a的遮光区域B3。在遮光区域B3中，相移图案11a的厚度被设为固定值T11，并且在俯视观察时，仅由相移图案11a构成的边界部分B1以包围成为该曝光图案的遮光区域B3的方式存在。在边界部分B1中，被设为厚度Tg的均匀区域B1a位于遮光区域B3侧，多级区域B1b位于玻璃基板S的露出部分C侧。

在本实施方式所涉及的相移掩膜的制造方法中，首先，如图8的(a)所示，在玻璃基板S上形成遮光层13。

然后，如图8的(b)所示，在遮光层13上形成光致抗蚀剂层14。接着，如图8的(c)、(d)所示，通过对光致抗蚀剂层14进行曝光及显影，从而去除光致抗蚀剂层14的区域14p而在遮光层13上形成抗蚀剂图案14a。抗蚀剂图案14a作为遮光层13的蚀刻掩膜来发挥功能，根据遮光层13的蚀刻图案而适当确定出形状。

接着，如图8的(e)所示，遮光层13通过蚀刻被图案化为规定的图案形状。据此，在玻璃基板S上形成规定形状的遮光图案13a。在遮光层13的蚀刻工序中，可以应用湿式蚀刻法或干式蚀刻法，尤其是在基板S为大型的情况下，由于基板较大因此从成本方面考虑可采用湿式蚀刻法。遮光层13的蚀刻液可以适当选择，在遮光层13为铬系材料的情况下，例如可以使用硝酸铈铵与高氯酸的水溶液。该蚀刻液与玻璃基板的选择比高，因此在遮光层13的图案化时能够保护玻璃基板S。另一方面，在遮光层13由金属硅化物系材料构成的情况下，作为蚀刻液，例如可以使用氟化氢铵。

在遮光层13的图案化后，如图8的(f)所示，抗蚀剂图案14a被去除。在去除抗蚀剂图案14a时，例如可以使用氢氧化钠水溶液。

接着，如图8的(g)所示，形成相移层11。相移层11以在玻璃基板S的大致整个面上包覆遮光图案13a的方式形成。

作为相移层11的成膜方法，可以应用电子束(EB)蒸镀法、激光蒸镀法、原子层成膜(ALD)法、离子辅助溅射法等，尤其是在大型基板的情况下，通过采用DC溅射法，能够实现膜厚均匀性优异的成膜。此外，并不限于DC溅射法，还可以应用AC溅射法或RF溅射法。

相移层11由铬系材料构成。尤其在本实施方式中，相移层11例如由氮化氧化碳化铬构成。根据铬系材料，尤其是在大型的基板上，能够获得良好的图案化性能。

在相移层11的成膜中，以与上述实施方式中的成膜条件同样的方式，来设定氧化性气体(二氧化碳气体)在气氛气体中的流量比，据此，对蚀刻工序中的相移层11的蚀刻速率进行控制，从而控制倾斜面11s的倾斜状态。

接着，如图8的(h)所示，在相移层11上形成光致抗蚀剂层14。然后，如图8的(i)、(j)所示，通过对光致抗蚀剂层14进行曝光及显影，从而在相移层11上形成抗蚀剂图案14a。抗蚀剂图案14a作为相移层11的蚀刻掩膜来发挥功能，根据相移层11的蚀刻图案而适当确定出形状。

接着，如图8的(k)所示，相移层11被蚀刻为规定的图案形状。据此，在玻璃基板S上形成规定形状的相移图案11a及玻璃基板S露出的部分C。相移层11的蚀刻工序尤其是在基板S为大型的情况下，从处理的面内均匀性以及成本方面考虑可采用湿式蚀刻法。相移层11的蚀刻液可以适当选择，在本实施方式中，可以使用硝酸铈铵与高氯酸的水溶液。该蚀刻液与玻璃基板的选择比高，因此在相移层11的图案化时能够保护玻璃基板S。

此时，如图2或图3所示，形成为蚀刻速率不同的多层的相移层11被蚀刻，据此，如在图5中示出详细情况那样，成为形成有多级区域B1b的相移图案11a，所述多级区域B1b具有台阶部B1bh、台阶部B1bi。

在形成相移图案11a之后，抗蚀剂图案14a被去除，如图8的(1)所示，制造出本实施方式所涉及的相移掩膜M3。在去除抗蚀剂图案14a时，例如可以使用氢氧化钠水溶液。

根据本实施方式，在透明基板S上的曝光区域中，将作为遮光区域B3的遮光图案13a、相移图案11a依此顺序层压而成的相移掩膜M3中，形成仅成膜有相移图案11a的边界部分B1，通过与上述的仅有相移图案的相移掩膜M1及下置型相移掩膜M2同样地设定形成相移层11时的氧化性气体流量比，从而能够对包含多级区域B1b的边界部分B1的厚度及多级形状进行控制以使其成为所期望的状态。据此，即使在复合波长下，通过使对应于各波长的厚度位置位于沿着遮光区域B3形状(图案轮廓)的规定的范围内，从而也能够制造出高精细的边缘增强型相移掩膜M3。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，当然，本发明并非限定于此，根据本发明的技术思想可以进行各种变形。

特别是，关于边界部分B1中的多级区域B1b，通过设定形成相移层11时的氧化性气体流量比，从而如图1、图3～图5、图7所示，作为膜厚从均匀区域B1a开始减少的多级区域B1b，设为具有台阶部B1bh和台阶部B1bi这两级的侧面形状，但这始终都对应于含有g线、h线、i线这三种波长的复合波长的光，当曝光中使用的波长与这三种波长不同时，并不限于此。同时，这些台阶部的厚度设定也会对应于所应用的波长而发生变化。此外，从光学性相位调整的必要性来看，也能够将这些台阶部的厚度控制为所期望的状态。

实施例

作为对应于上述第一实施方式的实施例，进行了以下的实验。即，在玻璃基板S上，通过溅射法，使相移层11的铬的氧化氮化碳化膜以145nm的厚度成膜。

在该相移层11上形成抗蚀剂图案14a，并隔着该抗蚀剂图案14a使用硝酸铈铵与高氯酸的混合蚀刻液来对相移层11进行蚀刻以形成相移图案11a，据此，获得了如下所述的边缘增强型相移掩膜M1。

在上述制造工序中，作为相移层11的成膜条件而使气氛气体的氧化性气体流量变化，并测定了蚀刻后的多级区域的宽度尺寸B1b的值。

将其结果以相对于相移层11的厚度T11之比与作为惰性气体的Ar、作为氮化性气体的N₂及作为氧化性气体的CO₂的流量之间的关系来表示。

同时，以相对于相移层11的厚度T11之比与作为惰性气体的Ar、作为氮化性气体的N₂及作为氧化性气体的CO₂的流量比之间的关系来表示。

在此，所谓流量比是：

二氧化碳流量/(Ar气体流量+N₂气体流量+CO₂气体流量)×100的值，

所谓距离/膜厚是：

(俯视观察到的倾斜面11s的宽度B1b)/(相移层11的厚度T11)的值。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

表1作为对应于图1所示的第一实施方式的具体例，是对i线、h线这两种波长的曝光具有效果的多级层压状态的例子。

表2、表3作为对应于图3所示的第一实施方式的具体例，表2、3中是对i线、h线、g线这三种波长的曝光具有效果的多级层压状态的例子。

根据表1～表3所示的结果可知，不仅限于本实施例，变更了蚀刻速率后的蚀刻速率变更层的厚度也可以设为除了1.0nm之外的厚度，此外，蚀刻速率变更层成膜时的氧化性气体的量在以下的条件下有效。并且，关于与曝光波长对应的膜厚的层以及关于气体条件均非限定于表1～3的条件。

作为气体流量的最佳范围，可知在使包含多级区域B1b的边界部分B1的侧面成为垂直，也就是成为截面垂直的CO₂低的条件下，优选为7.3～25sccm(即3.68％～11.60％)的范围，在使包含多级区域B1b的边界部分B1的侧面成为垂直，也就是成为截面水平的CO₂高的条件下，优选为25～63.3sccm(11.60％～24.89％)的范围。

符号说明

B1b 多级区域

B1bh、B1bi 台阶部

MB 相移掩膜坯件

S 玻璃基板(透明基板)

11 相移层

11a 相移图案

12 蚀刻终止层

12a、12b 蚀刻终止图案

13 遮光层

13a、13b 遮光图案

14 光致抗蚀剂层

14p 光致抗蚀剂层的曝光及显影区域

14a 抗蚀剂图案

Claims (7)

1.一种相移掩膜的制造方法，所述相移掩膜具有：

透明基板；以及

相移层，至少具有在所述透明基板的表面以固定厚度形成的部分，并以Cr为主要成分，针对g线、h线、i线的每种光能够具有180°相位差，

其特征在于，所述相移掩膜的制造方法具有：

在所述透明基板上将所述相移层形成为多级的工序；以及

对所述相移层进行湿式蚀刻，并以使所述相移层与所述透明基板具有俯视观察到的边界部分的方式，对所述相移层进行图案化以形成相移图案的工序，

在俯视观察到的所述相移层与所述透明基板的边界部分中，形成将所述相移层的厚度变化设定为多级的多级区域，

所述相移层的多级区域具有在所述g线中具有180°相位差的厚度、在所述h线中具有180°相位差的厚度、以及在所述i线中具有180°相位差的厚度，

作为所述相移层中的各级的成膜气氛的成膜气体含有惰性气体、氮化性气体以及氧化性气体，或者含有所述氮化性气体和所述氧化性气体，

相对于总气体流量，所述氧化性气体的流量比选自3.68％～24.89％的范围，

所述总气体流量中含有的所述氮化性气体的流量比选自47.19％～60.51％的范围。

2.根据权利要求1所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，

在所述相移层的形成工序中，通过设定成膜气氛气体中的所述氧化性气体的流量比，从而能够分别设定所述相移层中的各级的蚀刻速率，

在所述g线中具有180°相位差的厚度为140～150nm，

在所述h线中具有180°相位差的厚度为128～138nm，

在所述i线中具有180°相位差的厚度为115～125nm。

3.根据权利要求1所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，

作为所述相移层中的各级的成膜气氛的成膜气体含有所述惰性气体、所述氮化性气体以及所述氧化性气体，或者含有所述氮化性气体和所述氧化性气体，

在相对于所述总气体流量，所述氧化性气体的流量比选自3.68％～11.70％的范围，且所述总气体流量中含有的所述氮化性气体的流量比选自55.48％～60.51％的范围而形成的所述相移层之间，具有与所述相移层相比蚀刻速率更小的蚀刻速率变更层，所述蚀刻速率变更层是相对于所述总气体流量，所述氧化性气体的流量比选自11.70％～24.89％的范围，且所述总气体流量中含有的所述氮化性气体的流量比选自47.19％～55.48％的范围而形成的。

4.根据权利要求1所述的相移掩膜的制造方法，其特征在于，

具有：在所述透明基板上由遮光层形成遮光图案，并在所述遮光图案上由所述相移层形成所述相移图案的工序，或者，

具有：在所述透明基板上形成所述相移层，使以从Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W以及Hf中选择出的至少一种金属为主要成分的蚀刻终止层介于中间地形成在所述相移层上，在所述蚀刻终止层上形成所述遮光层，并利用图案形成来形成所述相移图案的工序。

5.一种相移掩膜，具有：

透明基板；以及

相移层，至少具有在所述透明基板的表面以固定厚度形成的部分，并以Cr为主要成分，针对g线、h线、i线的每种光能够具有180°相位差，

其特征在于，

在所述相移层形成有相移图案，所述相移图案具有相对于所述透明基板的俯视观察到的边界部分，

在俯视观察到的所述相移层与所述透明基板的边界部分中，具有使所述相移层的厚度多级变化的多级区域，

所述相移层的所述多级区域具有在所述g线中具有180°相位差的厚度、在所述h线中具有180°相位差的厚度、以及在所述i线中具有180°相位差的厚度，

作为所述相移层中的各级的成膜气氛的成膜气体含有惰性气体、氮化性气体以及氧化性气体，或者含有所述氮化性气体和所述氧化性气体，

相对于总气体流量，所述氧化性气体的流量比选自3.68％～24.89％的范围，

所述总气体流量中含有的所述氮化性气体的流量比选自47.19％～60.51％的范围。

6.根据权利要求5所述的相移掩膜，其特征在于，

所述相移层的多级区域厚度在所述g线、所述h线、所述i线中具有180°相位差，

在所述g线中具有180°相位差的厚度为140～150nm，

在所述h线中具有180°相位差的厚度为128～138nm，

在所述i线中具有180°相位差的厚度为115～125nm。

7.根据权利要求5所述的相移掩膜，其特征在于，

所述相移层的多级区域厚度在所述h线、所述i线中具有180°相位差，

在所述h线中具有180°相位差的厚度为128～138nm，

在所述i线中具有180°相位差的厚度为115～125nm。