KR20200072413A - 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[해결수단] 투명 기판과, 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 투명 기판을 향하여, 크롬 함유율이 증가하고, 탄소 함유율이 감소하고 있는 영역 (A)만을 포함하거나, 영역 (A)와, 영역 (A)에 접해서 형성되고, 상기 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 일정한 영역 (B)를 포함하거나, 또는 영역 (A) 또는 영역 (A) 및 (B)와, 크롬 함유막의 투명 기판으로부터 가장 이격하는 측에 형성되고, 상기 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 투명 기판을 향하여, 산소 함유율이 감소하고 있는 영역 (C)를 포함하는 크롬 함유막을 포함하는 포토마스크 블랭크.
[효과] 크롬 함유막으로부터, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 의해 양호한 단면 형상이 얻어지는 점에서, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.

Description

포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제조 방법{PHOTOMASK BLANK, AND METHOD OF MANUFACTURING PHOTOMASK}
본 발명은, 노광광에 의한 패턴 전사에 사용되는 포토마스크의 제조에 있어서의 소재인 포토마스크 블랭크 및 그것을 사용한 포토마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 전자 소자의 고속 동작과 저소비 전력화 등을 위해, 대규모 집적 회로의 고집적화가 진행되고 있지만, 그에 수반하는 회로 패턴의 미세화에 있어서, 고도의 반도체 미세 가공 기술이 매우 중요한 요소 기술로 되어 있다. 예를 들어, 회로를 구성하는 배선 패턴의 세선화 기술이나, 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 기술이 필수로 되어 있다.
이러한 고도 미세 가공은, 포토마스크를 사용하는 포토리소그래피 기술에 의해 이루어지고, 포토마스크는, 노광 장치나 레지스트 재료와 함께, 미세화를 위해서 중요한 기술로 되어 있다. 이 때문에, 세선화된 배선 패턴이나 미세화된 콘택트 홀 패턴을 갖는 포토마스크 등을 실현할 목적으로, 보다 미세하고, 또한 보다 정확한 패턴을 포토마스크 블랭크 상에 형성하기 위한 기술 개발이 진행되어 왔다.
고정밀도의 포토마스크 패턴을 포토마스크 기판 상에 형성하기 위해서는, 포토마스크 블랭크 상에 형성하는 레지스트막의 패턴을, 고정밀도로 패터닝하는 것이 필요해진다. 반도체 기판을 미세 가공할 때의 포토리소그래피는, 축소 투영법이 사용되기 때문에, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는, 반도체 기판 상에 형성하는 패턴 사이즈의 4배 정도의 크기로 되지만, 이것은, 포토마스크에 형성되는 패턴의 정밀도가 완화되는 것을 의미하는 것은 아니고, 마찬가지로 높은 정밀도로 포토마스크 패턴을 형성하는 것이 요구된다.
또한, 현재는, 포토리소그래피에서 반도체 기판 상에 묘화되는 회로 패턴의 사이즈는, 노광광의 파장보다, 상당히 작은 것으로 되어 왔기 때문에, 회로 패턴을 그대로 4배로 확대한 포토마스크 패턴이 형성된 포토마스크를 사용해서 축소 노광을 행해도, 노광광의 간섭 등의 영향에 의해, 포토마스크 패턴대로의 형상은 되지 않는다.
그래서, 초해상 마스크로서, 소위 광 근접 효과 보정(Optical Proximity effect Correction: OPC)을 행함으로써, 전사 특성을 열화시키는 광 근접 효과의 보정을 한 OPC 마스크나, 패턴을 투과하는 노광광의 위상을 180° 변화시켜서 입사광의 강도 분포를 급준하게 하는 위상 시프트 마스크가 사용되고 있다. 예를 들어, OPC 마스크에는, 회로 패턴의 1/2 이하의 사이즈의 OPC 패턴(해머헤드나 어시스트 바 등)을 형성한 것이 있다. 또한, 위상 시프트 마스크에는, 하프톤 위상 시프트 마스크, 레벤슨형 위상 시프트 마스크, 크롬리스형 위상 시프트 마스크 등이 있다.
마스크 패턴을 형성하기 위해서는, 일반적으로, 투명 기판 상에 차광성막을 갖는 포토마스크 블랭크 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막에 전자선이나 광을 조사해서 패턴 묘화를 행하여, 포토레지스트막을 현상해서 포토레지스트막의 패턴을 얻는다. 그리고, 이 포토레지스트막의 패턴을 에칭 마스크로 해서 차광성막을 패터닝함으로써, 포토마스크 패턴을 얻는다. 미세한 포토마스크 패턴을 얻기 위해서는, 이하와 같은 이유에 의해, 포토레지스트막을 박막화하는 것이 유효하다.
레지스트막을 얇게 하지 않고 레지스트막의 패턴만을 미세화하면, 차광성막의 에칭 마스크로서 기능하는 레지스트부의 애스펙트비(레지스트막 두께와 패턴폭의 비)가 높아져버린다. 일반적으로, 레지스트막의 패턴의 애스펙트비가 높아지면, 그 패턴 형상이 열화되기 쉬워, 차광성막에 대한 패턴 전사 정밀도가 저하되어버린다. 또한, 극단적인 경우에는, 레지스트막의 패턴의 일부가 무너지거나, 박리를 일으켜서 패턴 누락이 발생하거나 한다. 그 때문에, 포토마스크 패턴의 미세화에 수반하여, 차광성막의 패터닝용 에칭 마스크로서 사용하는 레지스트막의 막 두께를 얇게 해서, 애스펙트비가 너무 높아지지 않도록 할 필요가 있다. 이 애스펙트비는 3 이하인 것이 바람직하다고 되어 있으며, 예를 들어 폭 70㎚의 레지스트막의 패턴을 형성하기 위해서는, 레지스트막의 막 두께를 210㎚ 이하로 하는 것이 바람직하게 된다.
한편, 포토마스크를 사용하여, ArF 엑시머 레이저를 노광광으로 해서 포토마스크 패턴을 반도체 웨이퍼 상의 포토레지스트막 등의 피전사물에 전사하는 경우의 패턴폭은, 세선화가 진행되고 있는 현 상황에서는, 피전사물 상에서, 통상품으로 100㎚ 미만, 선단품에서는 20㎚ 미만으로 되어 있다. 이것에 대응하기 위한 포토마스크 상의 메인 패턴의 최소폭은, 100㎚ 정도이고, 또한 OPC가 복잡화하고 있기 때문에, 보조 패턴에 있어서는, 100㎚ 미만(예를 들어, 70㎚ 정도)에 달하고 있다.
그런데, 포토레지스트막의 패턴을 에칭 마스크로 해서 패터닝을 행하는 경우의 차광성막의 재료에 대해서는, 많은 재료가 제안되어 왔다. 특히, 크롬 단체 막, 또는 크롬을 함유하고, 또한 질소, 산소 및 탄소의 적어도 하나를 함유하는 크롬 화합물막은, 일반적인 차광성막의 재료로서 사용되고 있다. 예를 들어, 일본특허공개 제2003-195479호 공보(특허문헌 1), 일본특허공개 제2003-195483호 공보(특허문헌 2) 및 등록실용신안 제3093632호 공보(특허문헌 3)에는, ArF 엑시머 레이저 노광용 포토마스크 블랭크에 요구되는 차광 특성을 갖는 차광성막을, 크롬 화합물막으로 형성한 포토마스크 블랭크의 구성예가 나타나고 있다.
일본특허공개 제2003-195479호 공보 일본특허공개 제2003-195483호 공보 등록실용신안 제3093632호 공보
크롬 함유막의 마스크 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하여, 포토리소그래피에 의해, 미세한 패턴을 높은 치수 정밀도로 정확하게 전사하기 위해서는, 크롬 함유막의 패턴이 양호한 단면 형상을 갖는 것이 중요하다. 특히, 크롬 함유막이 차광막인 경우에는, 노광광에 대하여, 차광막으로서 필요한 광학 농도를 확보할 필요가 있기 때문에, 일정 이상의 막 두께가 필요하여, 단면 형상의 수직성이 보다 중요해진다.
차광막 등에 사용되는 크롬 화합물막 등의 크롬 함유막은, 일반적으로는, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 의해 패터닝되지만, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭은, 등방성이 강한 건식 에칭이다. 또한, 크롬 화합물막의 조성에 따라 에칭 레이트가 상이하기 때문에, 사이드 에칭양은, 크롬 화합물막의 조성에 의존하지만, 특히 크롬 화합물막은, 기판의 막 두께 방향으로 에칭함과 함께, 기판면과 평행한 크롬 함유막의 막면 방향으로도 에칭이 진행되기 때문에, 사이드 에칭되기 쉽다. 예를 들어, 조성이 막 두께 방향으로 균일한 크롬 화합물막에서는, 크롬 화합물막의 표면으로부터, 막 두께 방향으로 에칭이 진행됨에 따라, 막면 방향으로도 에칭이 진행되기 때문에, 에칭 종료 후에 얻어진 크롬 화합물막의 패턴의 단면 형상이, 막 두께 방향의 중앙부 부근에서 잘록해진 형상이나, 테이퍼 형상이 되기 쉽다.
차광막에 사용되는 크롬 함유막에서는, 반사 방지층과 차광층을 포함하는 다층으로 되어 있는 것도 일반적이지만, 다층 구성의 크롬 함유막의 경우, 각각의 층이, 크롬층 및 크롬 화합물층에서 선택되는 조성의 다른 층으로 구성되어 있고, 조성의 차이에 따라, 에칭 레이트가 상이하다. 그 때문에, 크롬 함유막의 막면 방향으로 진행되는 에칭의 정도가 각각의 층에서 상이하기 때문에, 사이드 에칭양에 차가 발생하기 쉬워, 각각의 층에서의 사이드 에칭양이 상이하면, 에칭 종료 후에 얻어진 크롬 화합물의 막의 패턴의 단면 형상이 불연속이 된다. 이러한 경우, 패턴폭이 패턴의 두께 방향을 따라 다른 형상, 예를 들어 패턴폭이 패턴의 두께 방향 중앙부에서 좁거나 또는 넓은 형상이나, 패턴폭이 패턴의 두께 방향 상부 또는 하부에서 넓은 T자형 또는 역T자형 형상의 종단면 형상이 되어, 형상 불량을 일으키기 쉽다.
크롬 함유막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하층의 막, 예를 들어 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 막이나, 투명 기판 등을 패터닝하면, 설계 치수와, 에칭되는 막이나 투명 기판의 패턴과의 치수 괴리가 커지는 등, 패턴 전사 성능의 악화로 이어진다고 하는 문제도 있다.
또한, 근년, 하프 피치가 20㎚ 이하, 나아가 10㎚ 이하의 패턴을 형성하는, 미세화가 더욱 진행된 새로운 세대의 기술이 요구되고 있지만, 이러한 하프 피치 사이즈에서는, 치수 정밀도에 대한 허용량이 수㎚ 정도 이하로 되어 있고, 상술한 바와 같은, 사이드 에칭에 의해 단면 형상의 수직성이 얻어지지 않는 종래의 크롬 화합물막에서는, 미세화가 더욱 진행된 크롬 화합물막의 패턴에 요구되는 치수 정밀도, 예를 들어 크롬 화합물막의 패턴의 면 내의 치수 균일성에 대응할 수 없는 것이 문제가 되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 새로운 세대의 포토리소그래피 기술에 대응하는, 미세하고, 또한 단면 형상이 양호한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 크롬 함유막을 구비하는 포토마스크 블랭크, 및 이러한 포토마스크 블랭크를 사용한 포토마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 크롬 함유막을,
(1) 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 상기 투명 기판을 향하여, 크롬 함유율이 증가하고, 탄소 함유율이 감소하고 있는 영역 (A)만을 포함하거나,
(2) 상기 영역 (A)와, 상기 영역 (A)의 상기 투명 기판측 또는 상기 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접해서 형성되고, 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 일정한 영역 (B)를 포함하거나, 또는
(3) 상기 영역 (A) 또는 상기 영역 (A) 및 (B)와, 크롬 함유막의 상기 투명 기판으로부터 가장 이격하는 측에 형성되고, 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 상기 투명 기판을 향하여, 산소 함유율이 감소하고 있는 영역 (C)를 포함하도록
구성함으로써, 크롬 함유막의 에칭 후의 마스크 패턴의 단면 형상의 수직성이 높아지고, 보다 미세한 포토마스크 패턴을 형성하는 경우에 있어서도, 크롬 함유막의 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 이하의 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제조 방법을 제공한다.
청구항 1:
파장이 250㎚ 이하인 노광광으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크로서,
해당 포토마스크 블랭크가, 투명 기판과, 투명 기판 상에 직접 또는 광학막을 개재해서 형성된, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭으로 에칭되는 크롬 함유막을 포함하고,
해당 크롬 함유막이,
(1) 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 상기 투명 기판을 향하여, 크롬 함유율이 증가하고, 탄소 함유율이 감소하고 있는 영역 (A)만을 포함하거나,
(2) 상기 영역 (A)와, 상기 영역 (A)의 상기 투명 기판측 또는 상기 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접해서 형성되고, 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 일정한 영역 (B)를 포함하거나, 또는
(3) 상기 영역 (A) 또는 상기 영역 (A) 및 (B)와, 크롬 함유막의 상기 투명 기판으로부터 가장 이격하는 측에 형성되고, 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 상기 투명 기판을 향하여, 산소 함유율이 감소하고 있는 영역 (C)를 포함하는
것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 2:
제1항에 있어서, 상기 영역 (A)에 있어서의 크롬 함유율(at%)의 최댓값과 최솟값의 차가 3 이상이고, 상기 영역 (A) 또는 상기 영역 (A) 및 (B)의 크롬 함유율이 45at% 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 영역 (A)에 있어서의 탄소 함유율(at%)의 최댓값과 최솟값의 차가 5 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 영역 (A)를 구성하는 크롬 화합물이, 질소를 더 함유하고, 상기 영역 (A)가, 상기 투명 기판을 향하여, 질소 함유율이 증가하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 5:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬 함유막의 막 두께가 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬 함유막의 노광광에 대한 광학 농도가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 7:
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬 함유막이, 상기 광학막을 개재해서 형성되어 있고, 상기 광학막이, 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 위상 시프트막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 8:
제7항에 있어서, 상기 크롬 함유막 및 위상 시프트막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계가 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 9:
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬 함유막 상에, 규소를 함유하는 재료를 포함하는 하드마스크막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 10:
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크의 상기 크롬 함유막을, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 의해 패터닝하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
본 발명의 포토마스크 블랭크의 크롬 함유막은, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 의해 양호한 단면 형상이 얻어지는 점에서, 본 발명의 포토마스크 블랭크를 사용하면, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 양태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 양태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제3 양태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4의 (A)는 실시예 1에 있어서의 크롬 함유막의 막 두께 방향을 따른 조성 분포를 나타내는 그래프이고, (B)는 실시예 1에 있어서의 크롬 함유막의 패턴의 단면의 SEM상이다.
도 5의 (A)는 실시예 2에 있어서의 크롬 함유막의 막 두께 방향을 따른 조성 분포를 나타내는 그래프이고, (B)는 실시예 2에 있어서의 크롬 함유막의 패턴의 단면의 SEM상이다.
도 6의 (A)는 실시예 3에 있어서의 크롬 함유막의 막 두께 방향을 따른 조성 분포를 나타내는 그래프이고, (B)는 실시예 3에 있어서의 크롬 함유막의 패턴의 단면의 SEM상이다.
도 7의 (A)는 실시예 4에 있어서의 크롬 함유막의 막 두께 방향을 따른 조성 분포를 나타내는 그래프이고, (B)는 실시예 4에 있어서의 크롬 함유막의 패턴의 단면의 SEM상이다.
도 8의 (A)는 비교예 1에 있어서의 크롬 함유막의 막 두께 방향을 따른 조성 분포를 나타내는 그래프이고, (B)는 비교예 1에 있어서의 크롬 함유막의 패턴의 단면의 SEM상이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 파장이 250㎚ 이하, 특히 200㎚ 이하인 노광광, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚) 등으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크를 제조하기 위한 소재로서 적합하게 사용되고, 노광광으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크이다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 투명 기판과, 크롬 함유막을 포함한다. 크롬 함유막은, 투명 기판 상에, 직접 형성되어 있어도 되고, 1 또는 2 이상의 광학막을 개재해서 형성되어 있어도 된다. 투명 기판으로서는, 기판의 종류나 기판 사이즈에 특별히 제한은 없지만, 노광 파장으로서 사용하는 파장으로 투명한 석영 기판 등이 적용되고, 예를 들어 SEMI 규격에 있어서 규정되어 있는, 한변이 6인치인 사각형, 두께 0.25인치인 6025 기판이라고 불리는 투명 기판이 적합하다. 6025 기판은, SI 단위계를 사용한 경우, 통상, 한변이 152㎜인 사각형, 두께 6.35㎜인 투명 기판이라 표기된다.
본 발명의 크롬 함유막은, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭(산소 가스와 염소 가스를 포함하는 에칭 가스를 사용한 건식 에칭)으로 에칭되는 재료이며, 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물로 구성된다. 크롬 함유막을 구성하는 크롬 화합물은, 크롬 함유막 전체로서, 크롬과 산소와 탄소 외에 질소를 포함하고 있어도 되고, 수소, 할로겐 등의 다른 경원소, 아르곤 등을 더 포함하고 있어도 된다. 크롬 화합물로서 구체적으로는, 크롬산화탄화물(CrOC), 크롬산화탄화질화물(CrOCN) 등을 들 수 있다.
이 크롬 함유막에는, 이하의 (1) 내지 (3)의 3종의 양태가 포함된다.
(1) 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 투명 기판을 향하여, 크롬 함유율이 증가하고, 탄소 함유율이 감소하고 있는 영역 (A)만을 포함하는 것.
(2) 영역 (A)와, 영역 (A)의 투명 기판측 또는 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접해서 형성되고, 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 일정한 영역 (B)를 포함하는 것.
(3) 영역 (A) 또는 영역 (A) 및 (B)와, 크롬 함유막의 투명 기판으로부터 가장 이격하는 측에 형성되고, 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 투명 기판을 향하여, 산소 함유율이 감소하고 있는 영역 (C)를 포함하는 것.
건식 에칭에 있어서의 패턴과 스페이스의 형상은, 이하와 같이 생각할 수 있다. 건식 에칭을 실시하면, 원리적으로 생각하면, 막질이 균일해도 투명 기판측에 있어서 스페이스폭이 좁아지는 사다리꼴이 된다. 이 이유는, 레지스트막의 패턴을 에칭 마스크로 해서 에칭한 경우, 레지스트막의 패턴도 천천히 에칭되어버려, 스페이스가 되는 폭이 서서히 넓어져 가기 때문이다. 또한, 하드마스크막과 같은, 레지스트막과 비교해서 에칭되기 어려운 막을 에칭 마스크로 해서 에칭한 경우에도, 에칭 시간에 따라서 사이드 에칭이 진행되기 때문에, 투명 기판측일수록 스페이스폭이 좁아진다.
그런데, 실제의 에칭에 있어서는, 투명 기판의 기판면(막이 형성되는 면)에 수직인 방향(피에칭막의 막 두께 방향)의 에칭 속도와, 투명 기판의 기판면에 수평한 방향(피에칭막의 막면 방향)의 에칭 속도는, 반드시 일치하지 않는다. 특히, 레지스트막이나, 하드마스크막 등에 접하는 부분, 특히 하드마스크막에 접하는 부분에 있어서는, 수평 방향으로의 에칭에 기여하는 에천트에 비하여, 수직 방향으로의 에칭에 기여하는 에천트 쪽이 많아져버리기 때문에, 사이드 에칭양이 적어진다. 이 경향은, 레지스트막이나, 하드마스크막에 보다 가까울수록 현저하다. 그 때문에, 이러한 경우, 에칭 종료 후에 얻어진 막의 패턴의 단면 형상은, 단순한 사다리꼴이 아니고, 막 두께 방향의 중앙부 부근에서 잘록해진 형상이 된다.
따라서, 레지스트막이나, 하드마스크막 등에 접하는 부분에 있어서는, 레지스트막이나, 하드마스크막에 보다 가까울수록, 투명 기판의 기판면에 수직인 방향의 에칭 속도에 대하여, 투명 기판의 기판면에 수평한 방향의 에칭 속도의 비율이 높아지도록, 피에칭막을 구성하는 것이 유효하다.
본 발명에 있어서는, 크롬 함유막을, 상술한 양태 (1), (2) 또는 (3)과 같이 구성함으로써, 건식 에칭, 특히 건식 에칭을 행하는 대상 기판(포토마스크 블랭크)에 바이어스 전압을 인가하는 건식 에칭을 사용해서 크롬 함유막의 패턴을 형성하는 경우에, 크롬 함유막의 패턴의 단면 형상을 보다 수직으로 형성할 수 있다.
영역 (A) 내지 (C)를 구성하는 크롬 화합물은, 각각 크롬과 산소와 탄소 외에 질소를 포함하고 있어도 되고, 수소, 할로겐 등의 다른 경원소, 아르곤 등을 더 포함하고 있어도 된다. 크롬 화합물로서 구체적으로는, 크롬산화탄화물(CrOC), 크롬산화탄화질화물(CrOCN) 등을 들 수 있다.
영역 (A)에 있어서, 크롬 함유율(at%)의 최댓값과 최솟값의 차는 3 이상인 것이 바람직하다. 이 차의 상한은, 통상 25 이하이고, 바람직하게는 20 이하이다. 또한, 영역 (A)에 있어서, 탄소 함유율(at%)의 최댓값과 최솟값의 차는 5 이상, 특히 7 이상인 것이 바람직하다. 이 차의 상한은, 통상 25 이하이고, 바람직하게는 20 이하이다.
영역 (A)의 크롬 함유율은, 가장 낮은 부분에서 45at% 이상, 특히 55at% 이상인 것이 바람직하고, 가장 높은 부분에서 80at% 이하, 특히 75at% 이하인 것이 바람직하다. 영역 (A)의 산소 함유율은, 가장 낮은 부분에서 7at% 이상, 특히 10at% 이상인 것이 바람직하고, 가장 높은 부분에서 40at% 이하, 특히 35at% 이하인 것이 바람직하다. 영역 (A)의 탄소 함유율은, 가장 낮은 부분에서 1at% 이상, 특히 3at% 이상인 것이 바람직하고, 가장 높은 부분에서 25at% 이하, 특히 22at% 이하인 것이 바람직하다. 영역 (A)를 구성하는 크롬 화합물은, 질소를 더 함유하고 있어도 된다. 질소를 함유하고 있는 경우, 질소 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 투명 기판을 향하여, 질소 함유율이 증가하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 질소 함유율(at%)의 최댓값과 최솟값의 차는 1 이상, 특히 2 이상인 것이 바람직하다. 이 차의 상한은, 통상 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하이다. 또한, 영역 (A)의 질소 함유율은, 가장 낮은 부분에서 1at% 이상인 것이 바람직하고, 가장 높은 부분에서 25at% 이하, 특히 사이드 에칭양을 저감하고 싶을 때는, 10at% 이하, 나아가 5at% 이하인 것이 바람직하다.
영역 (A)의 두께는, 크롬 함유막 전체의 30% 이상, 특히 50% 이상, 그 중에서도 70% 이상인 것이 바람직하다.
영역 (B)는, 투명 기판측에만 형성되어 있어도 되고, 투명 기판으로부터 이격하는 측에 형성되어 있어도 되고, 양쪽 측에 형성되어 있어도 되지만, 투명 기판으로부터 이격하는 측에만 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
영역 (B)의 크롬 함유율은, 45at% 이상, 특히 50at% 이상인 것이 바람직하고, 70at% 이하, 특히 65at% 이하인 것이 바람직하다. 영역 (B)의 산소 함유율은, 10at% 이상, 특히 15at% 이상인 것이 바람직하고, 30at% 이하, 특히 25at% 이하인 것이 바람직하다. 영역 (B)의 탄소 함유율은, 10at% 이상, 특히 15at% 이상인 것이 바람직하고, 30at% 이하, 특히 25at% 이하인 것이 바람직하다. 영역 (B)를 구성하는 크롬 화합물은, 질소를 더 함유하고 있어도 된다. 질소를 함유하고 있는 경우, 영역 (B)의 질소 함유율은, 1at% 이상, 특히 2at% 이상인 것이 바람직하고, 25at% 이하, 특히 사이드 에칭양을 저감하고 싶을 때는, 10at% 이하, 나아가 5at% 이하인 것이 바람직하다.
영역 (B)의 두께(투명 기판측 및 투명 기판으로부터 이격하는 측의 양쪽에 형성되어 있는 경우에는 합계의 두께)는, (C) 영역을 포함하지 않은 경우에는, 크롬 함유막의 영역 (A) 이외의 잔부이고, (C) 영역을 포함하는 경우에는, 크롬 함유막의 영역 (A) 및 (C) 이외의 잔부이다.
영역 (C)는, 크롬 함유막의 투명 기판으로부터 이격하는 측의 표면부가 자연 산화, 열처리, 세정 등에 의해 산화됨으로써 형성된 영역으로 할 수 있다. 영역 (C)에 있어서, 산소 함유율(at%)의 최댓값과 최솟값의 차는 10 이상, 특히 15 이상인 것이 바람직하다. 이 차의 상한은, 통상 50 이하이고, 바람직하게는 45 이하이다.
영역 (C)의 크롬 함유율은, 가장 낮은 부분에서 25at% 이상, 특히 30at% 이상인 것이 바람직하고, 가장 높은 부분에서 80at% 이하, 특히 75at% 이하인 것이 바람직하다. 영역 (C)의 산소 함유율은, 가장 낮은 부분에서 5at% 이상, 특히 10at% 이상인 것이 바람직하고, 가장 높은 부분에서 40at% 이하, 특히 35at% 이하인 것이 바람직하다. 영역 (C)의 탄소 함유율은, 가장 낮은 부분에서 1at% 이상, 특히 2at% 이상인 것이 바람직하고, 가장 높은 부분에서 30at% 이하, 특히 25at% 이하인 것이 바람직하다. 영역 (C)를 구성하는 크롬 화합물은, 질소를 더 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 영역 (C)의 질소 함유율은, 가장 낮은 부분에서 1at% 이상, 특히 2at% 이상인 것이 바람직하고, 가장 높은 부분에서 20at% 이하, 특히 사이드 에칭양을 저감하고 싶을 때는, 10at% 이하, 나아가 5at% 이하인 것이 바람직하다.
영역 (C)의 두께는, 크롬 함유막 전체의 30% 이하, 특히 10% 이하, 그 중에서도 8% 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 5㎚ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎚ 이하이다.
크롬 함유막의 막 두께(전체의 두께)는 50㎚ 이하, 특히 48㎚ 이하인 것이 바람직하고, 35㎚ 이상, 특히 40㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 크롬 함유막의 노광광에 대한 광학 농도는 1.5 이상, 특히 1.8 이상인 것이 바람직하다. 추가로, 크롬 함유막의 시트 저항은, 10,000Ω/□ 이하, 특히 8,000Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 레지스트막의 패턴을 전자선 묘화에 의해 형성할 때의 차지업을 방지할 수 있다.
본 발명의 크롬 함유막은, 어느 기능을 갖는 막이어도 되고, 예를 들어 차광막, 반사 방지막, 하프톤 위상 시프트막 등의 광학막이어도 되고, 하드마스크막(에칭 마스크막), 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막이어도 된다. 또한, 광학막에는, 포토마스크로 한 후에, 포토마스크 상에 남겨서 광학막으로서 기능시키는 막이면, 하드마스크막이나 에칭 스토퍼막 등으로서 기능하는 가공 보조막도 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 에칭 스토퍼막은, 통상, 포토마스크로 했을 때, 포토마스크에 잔존하는 막이지만, 하드마스크막은, 포토마스크로 했을 때, 포토마스크에 잔존시키는 막이어도 되고, 포토마스크로부터 완전히 제거되는 막, 소위 희생막이어도 된다.
크롬 함유막이, 차광막 등의 광학 기능을 갖는 막인 경우나, 하드마스크막인 경우, 그의 광학 기능과 함께, 고해상성과 고 패턴 전사 정밀도가 요구되는데, 본 발명의 크롬 함유막으로부터는, 광학 농도 등의 광학 기능을 충족시키고, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 있어서 높은 에칭 속도를 갖고, 또한 두께 방향으로 선폭 변동이 적은 우수한 단면 형상을 갖는 마스크 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 크롬 함유막이, 포토마스크에 가공하는 과정에 있어서, 화학 증폭형 레지스트 등의 포토레지스트막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 의해 패턴 형성되는 포토마스크 블랭크로서 적합하다.
이러한 포토마스크 블랭크로서는, 예를 들어 투명 기판 상에 직접 크롬 함유막이 형성되어 있는 것(제1 양태)을 들 수 있다. 도 1은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 양태의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(101)는, 투명 기판(1) 상에 크롬 함유막(2)이 형성되어 있다. 이 포토마스크 블랭크(101)를 포토마스크에 가공할 때에, 통상 크롬 함유막(2) 상에 전자선 레지스트막을 형성하여, 전자선 묘화가 실시된다. 제1 양태의 포토마스크 블랭크는, 바이너리 마스크 블랭크로 할 수 있고, 그 경우, 크롬 함유막을, 차광막으로 하는 것이 적합하다.
제1 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막인 경우, 노광광에 대한 크롬 함유막의 광학 농도는 2.5 이상, 특히 2.8 이상이고, 3.5 이하, 특히 3.2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제1 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막인 경우, 크롬 함유막의 막 두께는, 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 경우에는 75㎚ 이하, 특히 70㎚ 이하, 그 중에서도 65㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노광광이 KrF 엑시머 레이저인 경우에는, 90㎚ 이하, 특히 80㎚ 이하, 그 중에서도 75㎚ 이하인 것이 바람직하고, 55㎚ 이상인 것이 바람직하다.
크롬 함유막이, 포토마스크에 가공하는 과정에 있어서, 화학 증폭형 레지스트 등의 포토레지스트막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 의해 패턴 형성되는 포토마스크 블랭크로서는, 투명 기판 상에, 1 또는 2 이상의 광학막을 개재해서 크롬 함유막이 형성되어 있는 것(제2 양태)도 적합하다. 이러한 포토마스크 블랭크는, 예를 들어 크롬 함유막의 패턴이, 광학막의 에칭에 있어서 하드마스크로서 기능하는 경우, 본 발명의 크롬 함유막으로 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있고, 크롬 함유막의 패턴을 사용한 광학막의 패터닝에 있어서도, 고정밀도인 패턴 형성이 가능해지는 점에서, 특히 유리하다. 이 경우의 크롬 함유막과 광학막의 조합에는, 차광막과, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막의 조합과, 하드마스크막과 차광막의 조합 등을 들 수 있다.
도 2는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 양태의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(102)는, 투명 기판(1) 상에, 투명 기판(1)측으로부터, 광학막(3) 및 크롬 함유막(2)이 순서대로 적층되어 있다. 이 포토마스크 블랭크(102)를 포토마스크에 가공할 때는, 통상, 크롬 함유막(2) 상에 전자선 레지스트막을 형성하여, 전자선 묘화가 실시된다. 제2 양태의 포토마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크 블랭크로 할 수 있고, 그 경우, 광학막을 위상 시프트막, 크롬 함유막을, 차광막으로 하는 것이 적합하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 크롬 함유막이, 포토마스크에 가공하는 과정에 있어서, 하드마스크막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 의해 패턴 형성되는 포토마스크 블랭크로서도 적합하다. 이러한 포토마스크 블랭크로서는, 크롬 함유막 상, 구체적으로는, 크롬 함유막의 투명 기판으로부터 이격하는 측에, 바람직하게는 크롬 함유막과 접해서 형성된 하드마스크막을 포함하는 것(제3 양태)을 들 수 있다.
도 3은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제3 양태의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(103)는, 투명 기판(1) 상에 투명 기판(1)측으로부터, 광학막(3), 크롬 함유막(2) 및 하드마스크막(4)이 순서대로 적층되어 있다. 이 포토마스크 블랭크(103)를 포토마스크에 가공할 때는, 통상, 하드마스크막(4) 상에 전자선 레지스트막을 형성하여, 전자선 묘화가 실시된다. 제3 양태의 포토마스크 블랭크는, 위상 시프트 마스크 블랭크로 할 수 있고, 그 경우, 광학막을 위상 시프트막, 크롬 함유막을 차광막으로 하는 것이 적합하다.
제3 양태의 포토마스크 블랭크와 같이, 크롬 함유막의 에칭에 있어서의 에칭 마스크가 되는 하드마스크막을 마련함으로써, 포토레지스트막을 얇게 할 수 있어, 패턴의 가일층의 미세화에 대응하는 것이 가능하게 된다. 이 하드마스크막은, 통상, 크롬 함유막의 희생막으로서 사용되고, 그 경우, 포토마스크를 제작하는 프로세스 중에서 완전히 제거되지만, 하드마스크막은, 포토마스크를 제작하는 프로세스 중에서 완전히 제거하지 않고, 그의 일부를 남길 수도 있다.
크롬 함유막이, 투명 기판 상에 광학막(크롬 함유막이란, 동종의 광학막이어도 되고 이종의 광학막이어도 된다.)을 개재해서 형성되어 있는 경우, 이 광학막은, 어느 기능을 갖는 막이어도 되고, 예를 들어 차광막, 반사 방지막, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막 등을 들 수 있다. 또한, 광학막에는, 포토마스크로 한 후에, 포토마스크 상에 남겨서 광학막으로서 기능시키는 막이면, 에칭 스토퍼막이나 하드마스크막 등으로서 기능하는 가공 보조막도 포함된다.
투명 기판과 크롬 함유막 사이에 형성되는 광학막을 구성하는 재료는, 필요로 하는 광학 특성이나 에칭 특성, 나아가서는 도전성 등의 전기 특성에 따라, 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등의 전이 금속, 규소(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al) 등의 금속, 그들의 합금, 그들 금속 또는 합금의 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 산화질화탄화물 등의 화합물 등의 재료가 사용된다. 이들 금속 중에서는, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 규소(Si)가, 특히 적합하게 사용된다.
제2 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 광학막이 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막인 경우, 위상 시프트막은, 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료, 또는 규소와, 전이 금속, 바람직하게는 크롬 이외의 전이 금속, 특히 몰리브덴을 함유하는 재료로 형성된 위상 시프트막이 적합하다. 이러한 재료로서는, 규소 단체, 규소와, 산소, 질소, 탄소 등의 경원소, 특히 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 화합물, 추가로 이들에 전이 금속, 바람직하게는 크롬 이외의 전이 금속, 예를 들어 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 지르코늄, 티타늄 등, 특히 몰리브덴을 첨가한 화합물이 적합하다. 특히, 위상 시프트막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 하프톤 위상 시프트막도 광학 농도를 갖기 때문에, 하프톤 위상 시프트막을 사용하지 않는 포토마스크 블랭크와 비교하여, 크롬 함유막의 막 두께를 얇게 할 수 있다.
또한, 제2 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막, 광학막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 노광광에 대한 크롬 함유막의 광학 농도는 1.5 이상, 특히 1.8 이상이고, 2.6 이하, 특히 2.5 이하, 그 중에서도 2.4 이하인 것이 바람직하고, 크롬 함유막 및 위상 시프트막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계는 2.5 이상, 특히 2.8 이상이고, 3.5 이하, 특히 3.2 이하인 것이 바람직하다. 크롬 함유막 및 하프톤 위상 시프트막의 광학 농도를 이와 같이 함으로써, 필요한 차광성이 얻어진다.
추가로, 제2 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막, 광학막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 크롬 함유막의 막 두께는, 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 경우에는 60㎚ 이하, 특히 50㎚ 이하, 더욱 47㎚ 이하, 그 중에서도 44㎚ 이하인 것이 바람직하고, 35㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노광광이 KrF 엑시머 레이저인 경우에는, 80㎚ 이하, 특히 70㎚ 이하, 그 중에서도 65㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 하프톤 위상 시프트막은, 노광광에 대한 투과율이, 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상, 특히 바람직하게는 11% 이상이고, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하로 설정된다. 하프톤 위상 시프트막의 막 두께는, 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 경우에는 80㎚ 이하, 특히 70㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상, 특히 60㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노광광이 KrF 엑시머 레이저인 경우에는, 110㎚ 이하, 특히 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이상, 특히 80㎚ 이상인 것이 바람직하다.
제2 양태의 포토마스크 블랭크의 경우, 다른 예로서, 포토마스크 블랭크를 바이너리 마스크 블랭크로 할 수도 있고, 그 경우, 광학막을 차광막, 크롬 함유막을, 하드마스크막으로 하는 것이 적합하다.
파장이 250㎚ 이하인 노광광으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 사용되지만, 크롬 함유막을, 저항률이 낮고, 도전성이 높은 것으로 하는 경우에는, 금속성이 높은 크롬 함유막이 적합하다. 한편, 금속성이 낮은 크롬 함유막은, 크롬 함유막의 광학 특성이나 에칭 특성의 조정에 있어서의 효과가 높다. 또한, 금속성이 낮은 크롬 함유막은, 투과율의 향상에 효과적이다. 금속성이 높은 크롬 함유막에서는, 반사율이 높은 막이 되고, 포토마스크 블랭크나 포토마스크의 결함 검사 등에 있어서 불리해질 경우가 있지만, 금속성이 낮은 크롬 함유막은, 이러한 경우에 적용되는 반사 방지막으로서도 적합하다.
제2 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 광학막이 차광막인 경우, 차광막은, 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료, 또는 규소와, 전이 금속, 바람직하게는 크롬 이외의 전이 금속, 특히 몰리브덴을 함유하는 재료로 형성된 차광막이 적합하다. 이러한 재료로서는, 상술한 위상 시프트막의 재료로서 예시한 것과 마찬가지 재료를 들 수 있다.
또한, 제2 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 광학막이 차광막인 경우, 차광막은 노광광에 대한 광학 농도가, 통상 2.5 이상, 특히 2.8 이상이고, 3.5 이하, 특히 3.2 이하로 설정되지만, 차광막의 막 두께는, 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 경우에는 80㎚ 이하, 특히 70㎚ 이하, 그 중에서도 65㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상, 특히 55㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노광광이 KrF 엑시머 레이저인 경우에는, 100㎚ 이하, 특히 90㎚ 이하, 그 중에서도 80㎚ 이하인 것이 바람직하고, 55㎚ 이상, 특히 60㎚ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 크롬 함유막이 하드마스크막인 경우, 크롬 함유막의 막 두께는 3㎚ 이상, 특히 5㎚ 이상이면 되고, 20㎚ 이하, 특히 10㎚ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 제3 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 하드마스크막의 재료로서는, 예를 들어 불소계 건식 에칭으로 빠르게 에칭되고, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭으로는 에칭 속도가 극단적으로 느린 재료, 즉 실질적으로 에칭되지 않는 재료가 사용된다. 이러한 재료로서는, 규소를 함유하는 재료가 적합하며, 예를 들어 규소 단체, 규소와, 산소, 질소, 탄소 등의 경원소를 포함하는 화합물, 추가로 이들에, 전이 금속, 바람직하게는 크롬 이외의 전이 금속, 예를 들어 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 지르코늄, 티타늄 등을 첨가한 화합물이 적합하다.
제3 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 광학막이 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막인 경우, 위상 시프트막은, 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료, 또는 규소와, 전이 금속, 바람직하게는 크롬 이외의 전이 금속, 특히 몰리브덴을 함유하는 재료로 형성된 위상 시프트막이 적합하다. 이러한 재료로서는, 제2 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서 예시한 것과 마찬가지 재료를 들 수 있다. 특히, 위상 시프트막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 하프톤 위상 시프트막도 광학 농도를 갖기 때문에, 하프톤 위상 시프트막을 사용하지 않는 포토마스크 블랭크와 비교하여, 크롬 함유막의 막 두께를 얇게 할 수 있다.
또한, 제3 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막, 광학막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 노광광에 대한 크롬 함유막의 광학 농도, 크롬 함유막 및 위상 시프트막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계, 크롬 함유막의 막 두께, 하프톤 위상 시프트막의 투과율, 및 하프톤 위상 시프트막의 막 두께는, 상술한 제2 양태와 마찬가지인 범위가 적합하다.
또한, 제3 양태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막, 광학막이 하프톤 위상 시프트막이며, 하드마스크막이, 포토마스크를 제작하는 프로세스 중에서, 완전히 제거되지 않고, 그의 일부를 남기는 막, 즉 포토마스크 상에 남겨서 광학막으로서 기능시키는 막인 경우에는, 노광광에 대한 크롬 함유막, 위상 시프트막 및 하드마스크막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계는 2.5 이상, 특히 2.8 이상이고, 3.5 이하, 특히 3.2 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 하드마스크막의 막 두께는 3㎚ 이상, 특히 5㎚ 이상이면 되고, 15㎚ 이하, 특히 10㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크는, 크롬 함유막의 투명 기판으로부터 이격하는 측에, 바람직하게는 크롬 함유막에 접하여, 다른 광학막을 마련한 것이어도 된다. 이 밖의 광학막으로서는, 예를 들어 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 차광막이 적합하다. 이러한 차광막을 설치한 경우, 크롬 함유막을, 에칭 스토퍼막이나, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막으로 할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크의 크롬 함유막, 광학막, 가공 보조막은, 광학 특성의 면 내의 균일성이 높고, 또한 결함이 적은 막을 얻을 수 있는 스퍼터링에 의해 성막하는 것이 바람직하다.
크롬 함유막을 성막하는 경우에는, 예를 들어 타깃으로서, 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, 산소 가스(O2), 산화탄소 가스(CO, CO2), 탄화수소 가스(예를 들어 CH4 등), 질소 가스(N2), 산화질소 가스(N2O, NO2) 등의 반응성 가스로부터 원하는 구성 원소에 따라서 선택해서 사용하고, 반응성 가스와 함께, 필요에 따라, 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스를 병용하여, 스퍼터링 가스를 스퍼터링 진공조(스퍼터링 챔버)에 공급하고, 크롬 함유막을 소정의 경사 조성 또는 균일 조성이 되도록, 타깃에 인가하는 전력 및 스퍼터링 가스의 도입량을 조정하여, 필요에 따라서 변경하면서 성막하면 된다.
한편, 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 위상 시프트막이나 차광막을 성막하는 경우나, 규소를 함유하는 재료를 포함하는 하드마스크막을 성막하는 경우에는, 예를 들어 타깃으로서, 규소 타깃, 전이 금속 타깃, 전이 금속 규소 타깃 등으로부터 원하는 구성 원소에 따라서 선택해서 사용하고, 스퍼터링 가스로서, 산소 가스(O2), 질소 가스(N2), 산화질소 가스(N2O, NO2), 산화탄소 가스(CO, CO2), 탄화수소 가스(예를 들어 CH4 등) 등의 반응성 가스로부터 원하는 구성 원소에 따라서 선택해서 사용하고, 반응성 가스와 함께, 필요에 따라, 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스를 병용하여, 스퍼터링 가스를 스퍼터링 진공조에 공급하고, 원하는 조성이 되도록, 타깃에 인가하는 전력 및 스퍼터링 가스의 도입량을 조정하여, 필요에 따라서 변경하면서 성막하면 된다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로부터는, 통상법에 따라서 포토마스크를 제조 할 수 있다. 예를 들어, 포토마스크 블랭크 상에 화학 증폭형 등의 레지스트막을 형성하고, 이것에 전자선에 의해 패턴을 묘화하여, 얻어진 레지스트막의 패턴을, 최초의 에칭 마스크로 하여, 그 하방의 크롬 함유막, 위상 시프트막, 차광막 등의 광학막, 하드마스크막, 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막이나 투명 기판을, 그들의 재질에 따라, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭이나 불소계 건식 에칭에서 선택해서 순차 에칭하고, 포토마스크 패턴을 형성함으로써, 포토마스크를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 때는, 크롬 함유막을, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 의해 패터닝하는 공정이 포함된다. 또한, 레지스트막 상에는, 유기 도전성막을 마련해도 되고, 이에 의해 전자선 묘화 시의 차지업을 더욱 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
먼저, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 질소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 2,000W, 아르곤 가스 유량을 15sccm, 질소 가스 유량을 50sccm으로 하고, 6025 석영 기판 상에 하프톤 위상 시프트막으로서, ArF 엑시머 레이저 광의 파장인 193㎚에서의 위상차가 177°, 투과율이 19%(광학 농도 OD는 0.72)인 막 두께 60㎚의 SiN막(Si:N=47:53(원자비))을 스퍼터링에 의해 성막했다.
이어서, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 크롬 금속 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 이산화탄소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 1,000W, 아르곤 가스 유량을 10sccm으로 일정하게 하고, 이산화탄소 가스 유량을, 방전 개시 시는 5sccm으로 하고, 320초 후에 15sccm이 되도록, 증가율을 일정하게 해서 유량을 증가시켜서 방전을 종료하여, 하프톤 위상 시프트막 상에 크롬 함유막을 스퍼터링에 의해 성막했다.
크롬 함유막의 막 두께는 44㎚이고, 막 두께 방향의 조성을 XPS로 표면측으로부터 분석한 결과, 기판으로부터 이격하고 있는 측의 표면부는 자연 산화되어 있고, 크롬 함유막 전체의 1/10 정도의 막 두께의 범위에서, 투명 기판과 이격하는 표면으로부터 투명 기판측을 향해서 막 두께 방향으로, 조성이 Cr:O:C=40:50:10(원자비)으로부터 Cr:O:C=60:20:20(원자비)으로 연속적으로 변화하는 영역 (C)가 형성되어 있었다. 또한, 크롬 함유막의 영역 (C)로부터 투명 기판측의 나머지 범위에서, 투명 기판과 이격하는 측으로부터 투명 기판과 접하는 계면을 향해서 막 두께 방향으로, 조성이 Cr:O:C=60:20:20(원자비)으로부터 Cr:O:C=80:10:10(원자비)으로 연속적으로 변화하는 영역 (A)가 형성되어 있었다. 조성 분석의 결과를 도 4의 (A)에 나타낸다. 이 크롬 함유막의 193㎚의 파장에서의 투과율은 0.43%(광학 농도 OD는 2.37)이고, 하프톤 위상 시프트막과 크롬 함유막의 합계의 광학 농도 OD는 3.09이다.
이어서, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 산소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 1,000W, 아르곤 가스 유량을 15sccm, 산소 가스 유량을 50sccm으로 하고, 크롬 함유막 상에 하드마스크막으로서, 막 두께 10㎚의 SiO2막을 스퍼터링에 의해 성막하여, 포토마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크)를 얻었다.
얻어진 포토마스크 블랭크에 대하여, 이하와 같이 패터닝을 행하여, 포토마스크를 제작했다. 먼저, 하드마스크막 상에, 전자선용 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트를 도포하고, 전자선 묘화, 현상을 행하여, 선폭 200㎚의 레지스트막의 패턴을 형성하고, 레지스트막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 하드마스크막을 에칭하여, 하드마스크막의 패턴을 형성했다.
이어서, 하드마스크막의 패턴 상에 남은 레지스트막의 패턴을, 황산과수 세정으로 제거한 후, 하드마스크막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 염소 가스와 산소 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막을 에칭하여, 크롬 함유막의 패턴을 형성했다. 패턴의 SEM에 의한 단면 관찰로부터, 얻어진 크롬 함유막의 하프톤 위상 시프트막과 접하는 면(수평면)에 대한 각도는 약 80°인 것이 확인되었다. 크롬 함유막의 패턴의 단면의 관찰상을 도 4의 (B)에 나타낸다.
이어서, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막의 패턴 상의 하드마스크막의 패턴을 제거함과 동시에, 크롬 함유막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하프톤 위상 시프트막을 에칭하여, 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 형성했다.
이어서, 전자선용 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트를 도포하고, 전자선 묘화, 현상을 행하여, 크롬 함유막의 패턴을 제거하는 부분이 노출되도록 레지스트막의 패턴을 형성하고, 염소 가스와 산소 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막의 패턴 예정 부분을 제거하여, 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를 얻었다.
얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 하프톤 위상 시프트막의 패턴 치수는, 하드마스크로 한 크롬 함유막의 패턴의 측벽이 수직에 가까워, 레지스트막의 패턴 치수로부터의 에칭 바이어스를 고려함으로써, 설계 치수로부터의 어긋남이 적어, 면내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트 마스크가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
먼저, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 질소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 2,000W, 아르곤 가스 유량을 15sccm, 질소 가스 유량을 50sccm으로 하고, 6025 석영 기판 상에 하프톤 위상 시프트막으로서, ArF 엑시머 레이저 광의 파장인 193㎚에서의 위상차가 177°, 투과율이 19%(광학 농도 OD는 0.72)인 막 두께 60㎚의 SiN막(Si:N=47:53(원자비))을 스퍼터링에 의해 성막했다.
이어서, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 크롬 금속 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 이산화탄소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 1,000W, 아르곤 가스 유량을 10sccm으로 일정하게 하고, 이산화탄소 가스 유량을, 방전 개시 시는 5sccm으로 하고, 174초 후에 15sccm이 되도록, 증가율을 일정하게 해서 유량을 증가시키고, 그 후, 이산화탄소 가스 유량을 15sccm으로 일정하게 해서 174초 후에 방전을 종료하여, 하프톤 위상 시프트막 상에 크롬 함유막을 스퍼터링에 의해 성막했다.
크롬 함유막의 막 두께는 45㎚이고, 막 두께 방향의 조성을 XPS로 표면측으로부터 분석한 결과, 기판으로부터 이격하고 있는 측의 표면부는 자연 산화되고 있고, 크롬 함유막 전체의 1/10 정도의 막 두께의 범위에서, 투명 기판과 이격하는 표면으로부터 투명 기판측을 향해서 막 두께 방향으로, 조성이 Cr:O:C=40:50:10(원자비)으로부터 Cr:O:C=60:20:20(원자비)으로 연속적으로 변화하는 영역 (C)가 형성되어 있었다. 또한, 크롬 함유막의 영역 (C)로부터 투명 기판측의 범위는, 크롬 함유막의 막 두께의 투명 기판으로부터 이격하는 측의 약 5/10까지의 범위에서, 막 두께 방향으로, 조성이 Cr:O:C=60:20:20(원자비)으로 일정한 영역 (B)가 형성되고, 영역 (B)로부터 투명 기판측의 나머지 범위에서, 투명 기판과 이격하는 측으로부터 투명 기판과 접하는 계면을 향해서 막 두께 방향으로, 조성이 Cr:O:C=60:20:20(원자비)으로부터 Cr:O:C=80:10:10(원자비)으로 연속적으로 변화하는 영역 (A)가 형성되어 있었다. 조성 분석의 결과를 도 5의 (A)에 나타낸다. 이 크롬 함유막의 193㎚의 파장에서의 투과율은 0.42%(광학 농도 OD는 2.38)이고, 하프톤 위상 시프트막과 크롬 함유막의 합계의 광학 농도 OD는 3.10이다.
이어서, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 산소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 1,000W, 아르곤 가스 유량을 15sccm, 산소 가스 유량을 50sccm으로 하고, 크롬 함유막 상에 하드마스크막으로서, 막 두께 10㎚의 SiO2막을 스퍼터링에 의해 성막하여, 포토마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크)를 얻었다.
얻어진 포토마스크 블랭크에 대하여, 이하와 같이 패터닝을 행하여, 포토마스크를 제작했다. 먼저, 하드마스크막 상에, 전자선용 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트를 도포하고, 전자선 묘화, 현상을 행하여, 선폭 200㎚의 레지스트막의 패턴을 형성하고, 레지스트막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 하드마스크막을 에칭하여, 하드마스크막의 패턴을 형성했다.
이어서, 하드마스크막의 패턴 상에 남은 레지스트막의 패턴을, 황산과수 세정으로 제거한 후, 하드마스크막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 염소 가스와 산소 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막을 에칭하여, 크롬 함유막의 패턴을 형성했다. 패턴의 SEM에 의한 단면 관찰로부터, 얻어진 크롬 함유막의 하프톤 위상 시프트막과 접하는 면(수평면)에 대한 각도는 약 82°인 것이 확인되었다. 크롬 함유막의 패턴의 단면의 관찰상을 도 5의 (B)에 나타낸다.
이어서, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막의 패턴 상의 하드마스크막의 패턴을 제거함과 동시에, 크롬 함유막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하프톤 위상 시프트막을 에칭하여, 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 형성했다.
이어서, 전자선용 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트를 도포하고, 전자선 묘화, 현상을 행하여, 크롬 함유막의 패턴을 제거하는 부분이 노출되도록 레지스트막의 패턴을 형성하고, 염소 가스와 산소 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막의 패턴 예정 부분을 제거하여, 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를 얻었다.
얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 하프톤 위상 시프트막의 패턴 치수는, 하드마스크로 한 크롬 함유막의 패턴의 측벽이 수직에 가까워, 레지스트막의 패턴 치수로부터의 에칭 바이어스를 고려함으로써, 설계 치수로부터의 어긋남이 적어, 면내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트 마스크가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
먼저, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 질소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 2,000W, 아르곤 가스 유량을 15sccm, 질소 가스 유량을 50sccm으로 하고, 6025 석영 기판 상에 하프톤 위상 시프트막으로서, ArF 엑시머 레이저 광의 파장인 193㎚에서의 위상차가 177°, 투과율이 19%(광학 농도 OD는 0.72)인 막 두께 60㎚의 SiN막(Si:N=47:53(원자비))을 스퍼터링에 의해 성막했다.
이어서, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 크롬 금속 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스, 질소 가스 및 이산화탄소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 1,000W, 아르곤 가스 유량을 10sccm으로 일정하게 하고, 질소 가스 및 이산화탄소 가스 유량을, 방전 개시 시는, 각각, 2sccm 및 5sccm으로 하고, 174초 후에, 각각, 0sccm 및 15sccm이 되도록, 질소 가스는 감소율을 일정하게 해서 유량을 감소시킴과 동시에, 이산화탄소 가스는 증가율을 일정하게 해서 유량을 증가시키고, 그 후, 질소 가스 유량을 0sccm, 이산화탄소 가스 유량을 15sccm으로 일정하게 해서 174초 후에 방전을 종료하여, 하프톤 위상 시프트막 상에 크롬 함유막을 스퍼터링에 의해 성막했다.
크롬 함유막의 막 두께는 46㎚이고, 막 두께 방향의 조성을 XPS로 표면측으로부터 분석한 결과, 기판으로부터 이격하고 있는 측의 표면부는 자연 산화되고 있고, 크롬 함유막 전체의 1/10 정도의 막 두께의 범위에서, 투명 기판과 이격하는 표면으로부터 투명 기판측을 향해서 막 두께 방향으로, 조성이 Cr:O:C:N=40:50:10:0(원자비)으로부터 Cr:O:C:N=60:20:20:0(원자비)으로 연속적으로 변화하는 영역 (C)가 형성되어 있었다. 또한, 크롬 함유막의 영역 (C)로부터 투명 기판측의 범위는, 크롬 함유막의 막 두께의 투명 기판으로부터 이격하는 측의 약 5/10까지의 범위에서, 막 두께 방향으로, 조성이 Cr:O:C:N=60:20:20:0(원자비)으로 일정한 영역 (B)가 형성되고, 영역 (B)로부터 투명 기판측의 나머지 범위에서, 투명 기판과 이격하는 측으로부터 투명 기판과 접하는 계면을 향해서 막 두께 방향으로, 조성이 Cr:O:C:N=60:20:20:0(원자비)으로부터 Cr:O:C:N=75:11:11:3(원자비)으로 연속적으로 변화하는 영역 (A)가 형성되어 있었다. 조성 분석의 결과를 도 6의 (A)에 나타낸다. 이 크롬 함유막의 193㎚의 파장에서의 투과율은 0.42%(광학 농도 OD는 2.38)이고, 하프톤 위상 시프트막과 크롬 함유막의 합계의 광학 농도 OD는 3.10이다.
이어서, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 산소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 1,000W, 아르곤 가스 유량을 15sccm, 산소 가스 유량을 50sccm으로 하고, 크롬 함유막 상에 하드마스크막으로서, 막 두께 10㎚의 SiO2막을 스퍼터링에 의해 성막하여, 포토마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크)를 얻었다.
얻어진 포토마스크 블랭크에 대하여, 이하와 같이 패터닝을 행하여, 포토마스크를 제작했다. 먼저, 하드마스크막 상에, 전자선용 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트를 도포하고, 전자선 묘화, 현상을 행하여, 선폭 200㎚의 레지스트막의 패턴을 형성하고, 레지스트막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 하드마스크막을 에칭하여, 하드마스크막의 패턴을 형성했다.
이어서, 하드마스크막의 패턴 상에 남은 레지스트막의 패턴을, 황산과수 세정으로 제거한 후, 하드마스크막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 염소 가스와 산소 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막을 에칭하여, 크롬 함유막의 패턴을 형성했다. 패턴의 SEM에 의한 단면 관찰로부터, 얻어진 크롬 함유막의 하프톤 위상 시프트막과 접하는 면(수평면)에 대한 각도는 약 86°인 것이 확인되었다. 크롬 함유막의 패턴의 단면의 관찰상을 도 6의 (B)에 나타낸다.
이어서, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막의 패턴 상의 하드마스크막의 패턴을 제거함과 동시에, 크롬 함유막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하프톤 위상 시프트막을 에칭하여, 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 형성했다.
이어서, 전자선용 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트를 도포하고, 전자선 묘화, 현상을 행하여, 크롬 함유막의 패턴을 제거하는 부분이 노출되도록 레지스트막의 패턴을 형성하고, 염소 가스와 산소 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막의 패턴 예정 부분을 제거하여, 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를 얻었다.
얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 하프톤 위상 시프트막의 패턴 치수는, 하드마스크로 한 크롬 함유막의 패턴 측벽이 수직에 가까워, 레지스트막의 패턴 치수로부터의 에칭 바이어스를 고려함으로써, 설계 치수로부터의 어긋남이 적어, 면내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트 마스크가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
먼저, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 질소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 2,000W, 아르곤 가스 유량을 15sccm, 질소 가스 유량을 50sccm으로 하고, 6025 석영 기판 상에 하프톤 위상 시프트막으로서, ArF 엑시머 레이저 광의 파장인 193㎚에서의 위상차가 177°, 투과율이 19%(광학 농도 OD는 0.72)인 막 두께 60㎚의 SiN막(Si:N=47:53(원자비))을 스퍼터링에 의해 성막했다.
이어서, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 크롬 금속 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스, 산소 가스 및 이산화탄소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 1,000W, 아르곤 가스 유량을 10sccm으로 일정하게 하고, 산소 가스 및 이산화탄소 가스 유량을, 방전 개시 시는 각각, 20sccm 및 0sccm으로 하고, 142초 후에 각각, 0sccm 및 15sccm이 되도록, 산소 가스는 감소율을 일정하게 해서 유량을 감소시킴과 동시에, 이산화탄소 가스는 증가율을 일정하게 해서 유량을 증가시키고, 그 후, 산소 가스 유량을 0sccm, 이산화탄소 가스 유량을 15sccm으로 일정하게 해서 184초 후에 방전을 종료하여, 하프톤 위상 시프트막 상에 크롬 함유막을 스퍼터링에 의해 성막했다.
크롬 함유막의 막 두께는 48㎚이고, 막 두께 방향의 조성을 XPS로 표면측으로부터 분석한 결과, 기판으로부터 이격하고 있는 측의 표면부는 자연 산화되고 있고, 크롬 함유막 전체의 1/10 정도의 막 두께의 범위에서, 투명 기판과 이격하는 표면으로부터 투명 기판측을 향해서 막 두께 방향으로, 조성이 Cr:O:C=40:50:10(원자비)으로부터 Cr:O:C=60:20:20(원자비)으로 연속적으로 변화하는 영역 (C)가 형성되어 있었다. 또한, 크롬 함유막의 영역 (C)로부터 투명 기판측의 범위는, 크롬 함유막의 막 두께의 투명 기판으로부터 이격하는 측의 약 6/10까지의 범위에서, 막 두께 방향으로 조성이 Cr:O:C=60:20:20(원자비)으로 일정한 영역 (B)가 형성되고, 영역 (B)로부터 투명 기판측의 나머지 범위에서, 투명 기판과 이격하는 측으로부터 투명 기판과 접하는 계면을 향해서 막 두께 방향으로, 조성이 Cr:O:C=60:20:20(원자비)으로부터 Cr:O:C=65:30:5(원자비)로 연속적으로 변화하는 영역 (A)가 형성되어 있었다. 조성 분석의 결과를 도 7의 (A)에 나타낸다. 이 크롬 함유막의 193㎚의 파장에서의 투과율은 0.49%(광학 농도 OD는 2.31)이고, 하프톤 위상 시프트막과 크롬 함유막의 합계의 광학 농도 OD는 3.03이다.
이어서, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 산소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 1,000W, 아르곤 가스 유량을 15sccm, 산소 가스 유량을 50sccm으로 하고, 크롬 함유막 상에 하드마스크막으로서, 막 두께 10㎚의 SiO2막을 스퍼터링에 의해 성막하여, 포토마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크)를 얻었다.
얻어진 포토마스크 블랭크에 대하여, 이하와 같이 패터닝을 행하여, 포토마스크를 제작했다. 먼저, 하드마스크막 상에, 전자선용 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트를 도포하고, 전자선 묘화, 현상을 행하여, 선폭 200㎚인 레지스트막의 패턴을 형성하고, 레지스트막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 하드마스크막을 에칭하여, 하드마스크막의 패턴을 형성했다.
이어서, 하드마스크막의 패턴 상에 남은 레지스트막의 패턴을, 황산과수 세정으로 제거한 후, 하드마스크막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 염소 가스와 산소 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막을 에칭하여, 크롬 함유막의 패턴을 형성했다. 패턴의 SEM에 의한 단면 관찰로부터, 얻어진 크롬 함유막의 하프톤 위상 시프트막과 접하는 면(수평면)에 대한 각도는 약 90°인 것이 확인되었다. 크롬 함유막의 패턴의 단면의 관찰상을 도 7의 (B)에 나타낸다.
이어서, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막의 패턴 상의 하드마스크막의 패턴을 제거함과 동시에, 크롬 함유막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하프톤 위상 시프트막을 에칭하여, 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 형성했다.
이어서, 전자선용 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트를 도포하고, 전자선 묘화, 현상을 행하여, 크롬 함유막의 패턴을 제거하는 부분이 노출되도록 레지스트막의 패턴을 형성하고, 염소 가스와 산소 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막의 패턴 예정 부분을 제거하여, 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를 얻었다.
얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 하프톤 위상 시프트막의 패턴 치수는, 하드마스크로 한 크롬 함유막의 패턴의 측벽이 수직에 가까워, 레지스트막의 패턴 치수로부터의 에칭 바이어스를 고려함으로써, 설계 치수로부터의 어긋남이 적어, 면내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트 마스크가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
먼저, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 질소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 2,000W, 아르곤 가스 유량을 15sccm, 질소 가스 유량을 50sccm으로 하고, 6025 석영 기판 상에 하프톤 위상 시프트막으로서, ArF 엑시머 레이저 광의 파장인 193㎚에서의 위상차가 177°, 투과율이 19%(광학 농도 OD는 0.72)인 막 두께 60㎚의 SiN막(Si:N=47:53(원자비))을 스퍼터링에 의해 성막했다.
이어서, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 크롬 금속 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스, 질소 가스 및 이산화탄소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 1,000W, 아르곤 가스 유량을 10sccm으로 일정하게 하고, 질소 가스 및 이산화탄소 가스 유량을, 방전 개시 시에는, 각각 8sccm 및 17sccm으로 일정하게 하고, 290초 후에, 질소 가스 유량을 0sccm, 이산화탄소 가스 유량을 15sccm으로 일정하게 해서 184초 후에 방전을 종료하여, 하프톤 위상 시프트막 상에 크롬 함유막을 스퍼터링에 의해 성막했다.
크롬 함유막의 막 두께는 51㎚이고, 막 두께 방향의 조성을 XPS로 표면측으로부터 분석한 결과, 기판으로부터 이격하고 있는 측의 표면부는 자연 산화되어 있고, 크롬 함유막 전체의 1/10 정도의 막 두께의 범위에서, 투명 기판과 이격하는 표면으로부터 투명 기판측을 향해서 막 두께 방향으로, 조성이 Cr:O:C:N=40:50:10:0(원자비)으로부터 Cr:O:C:N=60:20:20:0(원자비)으로 연속적으로 변화하는 영역이 형성되어 있었다. 또한, 크롬 함유막의 영역으로부터 투명 기판측의 범위는, 크롬 함유막의 막 두께의 투명 기판으로부터 이격하는 측의 약 4/10까지의 범위에서, 막 두께 방향으로 조성이 Cr:O:C:N=60:20:20:0(원자비)으로 일정한 영역이 형성되고, 이 영역으로부터 투명 기판측의 나머지 범위는, 막 두께 방향으로 조성이 Cr:O:C:N=42:29:15:14(원자비)로 일정한 영역이 형성되어 있고, 영역간의 조성 변화는 불연속으로 되었다. 조성 분석의 결과를 도 8의 (A)에 나타낸다. 이 크롬 함유막의 193㎚의 파장에서의 투과율은 0.45%(광학 농도 OD는 2.35 이고, 하프톤 위상 시프트막과 크롬 함유막의 합계의 광학 농도 OD는 3.07이다.
이어서, DC 스퍼터링 장치로, 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터링 가스로서, 아르곤 가스 및 산소 가스를 사용하고, 타깃의 방전 전력을 1,000W, 아르곤 가스 유량을 15sccm, 산소 가스 유량을 50sccm으로 하여, 크롬 함유막 상에 하드마스크막으로서, 막 두께 10㎚의 SiO2막을 스퍼터링에 의해 성막하여, 포토마스크 블랭크(하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크)를 얻었다.
얻어진 포토마스크 블랭크에 대하여, 이하와 같이 패터닝을 행하여, 포토마스크를 제작했다. 먼저, 하드마스크막 상에, 전자선용 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트를 도포하고, 전자선 묘화, 현상을 행하여, 선폭 200㎚의 레지스트막의 패턴을 형성하고, 레지스트막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 하드마스크막을 에칭하여, 하드마스크막의 패턴을 형성했다.
이어서, 하드마스크막의 패턴 상에 남은 레지스트막의 패턴을, 황산과수 세정으로 제거한 후, 하드마스크막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 염소 가스와 산소 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막을 에칭하여, 크롬 함유막의 패턴을 형성했다. 패턴의 SEM에 의한 단면 관찰로부터, 얻어진 크롬 함유막의 하프톤 위상 시프트막과 접하는 면(수평면)에 대한 각도는 90°를 초과하고 있고, 크롬 함유막의 패턴의 단면 형상이, 막 두께 방향의 중앙부 부근에서 잘록해져 있어, 사이드 에칭이 큰 언더컷 형상인 것이 확인되었다. 크롬 함유막의 패턴의 단면의 관찰상을 도 8의 (B)에 나타낸다.
이어서, 불소계 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막의 패턴 상의 하드마스크막의 패턴을 제거함과 동시에, 크롬 함유막의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하프톤 위상 시프트막을 에칭하여, 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 형성했다.
이어서, 전자선용 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트를 도포하고, 전자선 묘화, 현상을 행하여, 크롬 함유막의 패턴을 제거하는 부분이 노출되도록 레지스트막의 패턴을 형성하고, 염소 가스와 산소 가스를 사용한 건식 에칭에 의해, 크롬 함유막의 패턴 예정 부분을 제거하여, 포토마스크(하프톤 위상 시프트 마스크)를 얻었다.
얻어진 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크의 하프톤 위상 시프트막의 패턴 치수는, 하드마스크로 한 크롬 함유막의 패턴의 측벽에 잘록함이 발생하고 있어, 레지스트막의 패턴 치수로부터의 에칭 바이어스를 고려하더라도, 설계 치수로부터 어긋나기 쉬워, 면내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.
이상, 실시예에 의해 본 발명에 대해서 설명했지만, 상기 실시예는, 본 발명을 실시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이 실시예를 다양하게 변형하는 것은, 본 발명의 범위 내에 있으며, 또한 본 발명의 범위 내에 있어서, 다른 여러가지 실시예가 가능한 것은, 상기 기재로부터 자명하다.
1 : 투명 기판
2 : 크롬 함유막
3 : 광학막
4 : 하드마스크막
101, 102, 103 : 포토마스크 블랭크

Claims (10)

  1. 파장이 250㎚ 이하인 노광광으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크로서,
    해당 포토마스크 블랭크가, 투명 기판과, 투명 기판 상에 직접 또는 광학막을 개재해서 형성된, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭으로 에칭되는 크롬 함유막을 포함하고,
    해당 크롬 함유막이,
    (1) 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 상기 투명 기판을 향하여, 크롬 함유율이 증가하고, 탄소 함유율이 감소하고 있는 영역 (A)만을 포함하거나,
    (2) 상기 영역 (A)와, 상기 영역 (A)의 상기 투명 기판측 또는 상기 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접해서 형성되고, 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 일정한 영역 (B)를 포함하거나, 또는
    (3) 상기 영역 (A) 또는 상기 영역 (A) 및 (B)와, 크롬 함유막의 상기 투명 기판으로부터 가장 이격하는 측에 형성되고, 크롬과 산소와 탄소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 함유 원소의 각각의 함유율이 두께 방향으로 연속적으로 변화하고, 또한 상기 투명 기판을 향하여, 산소 함유율이 감소하고 있는 영역 (C)를 포함하는
    것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 영역 (A)에 있어서의 크롬 함유율(at%)의 최댓값과 최솟값의 차가 3 이상이고, 상기 영역 (A) 또는 상기 영역 (A) 및 (B)의 크롬 함유율이 45at% 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 영역 (A)에 있어서의 탄소 함유율(at%)의 최댓값과 최솟값의 차가 5 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 영역 (A)를 구성하는 크롬 화합물이, 질소를 더 함유하고, 상기 영역 (A)가, 상기 투명 기판을 향하여, 질소 함유율이 증가하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 크롬 함유막의 막 두께가 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 크롬 함유막의 노광광에 대한 광학 농도가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 크롬 함유막이, 상기 광학막을 개재해서 형성되어 있고, 상기 광학막이, 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 위상 시프트막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  8. 제7항에 있어서, 상기 크롬 함유막 및 위상 시프트막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계가 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 크롬 함유막 상에, 규소를 함유하는 재료를 포함하는 하드마스크막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 포토마스크 블랭크의 상기 크롬 함유막을, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭에 의해 패터닝하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
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