CN111308851A - 光掩模坯料和制造光掩模的方法 - Google Patents

光掩模坯料和制造光掩模的方法 Download PDF

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笹本纮平
松桥直树
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Abstract

本发明涉及一种光掩模坯料和制造光掩模的方法。该光掩模坯料用于在通过具有波长为至多250nm的曝光光的图案转印中使用的光掩模的材料，包括透明衬底、在衬底上直接形成的或者以在透明衬底和含铬膜之间插入光学膜的方式形成的含铬膜。含铬膜包括区域(A)，所述区域(A)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(A)的厚度方向上连续变化，并且朝向衬底，铬含量提高并且碳含量降低。

Description

光掩模坯料和制造光掩模的方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请按照35 U.S.C.§119(a)要求2018年12月12日于日本提交的专利申请号2018-232298的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及光掩模坯料，该光掩模坯料是在制造光掩模中用于在通过曝光光的图案转印中使用的材料，并且涉及使用其制造光掩模的方法。
背景技术
为了半导体电子器件的高速操作和低功耗，正在发展高集成的大规模集成电路。与电路图案的微型化有关，高度的半导体微加工技术变为极其重要的基础技术。例如，构成电路的布线图案的更精细技术和构成电池的层间布线的接触孔图案的微型化技术是必要的。
通过光刻法技术使用光掩模进行这样的高度加工，并且光掩模连同曝光装置和抗蚀剂材料对于微型化是重要的技术。因此，在光掩模坯料上形成更精细和更精确图案的技术开发已经进步，用于实现具有微型化的布线图案或微型化的接触孔图案的光掩模。
为了在光掩模衬底上形成具有高精度的光掩模图案，必须以高精度使在光掩模坯料上形成的抗蚀剂膜图案化。在光掩模上形成的图案尺寸为在半导体衬底上形成的图案尺寸的约四倍，因为对于精细加工半导体衬底的光刻法使用缩小投影方法。然而，这不意味着降低了在光掩模上形成的图案的精度，并且类似地，需要形成具有高精度的光掩模图案。
目前，与曝光光的波长相比，待通过光刻法绘制在半导体衬底上的电路图案的尺寸极小。因此，即使通过使用具有放大4倍而没有改变的电路图案形成的光掩模图案的光掩模进行缩小投影方法，由于例如曝光光的干涉的影响，不可精确地转印光掩模图案的构型(configuration)。
出于该原因，作为超分辨率掩模，使用通过利用所谓的光学邻近效应校正(OPC)而对劣化转印特性的光学邻近效应校正了的OPC掩模和使用通过使透过图案的曝光光的相移动180°而可急剧改变入射光强度分布的相移掩模。在OPC掩模中，例如形成具有尺寸为至多1/2电路图案的OPC图案(锤头、辅助杆等)。相移掩模的实例包括半色调相移掩模、Levenson型相移掩模和无铬型相移掩模。
为了形成掩模图案，通常在透明衬底上具有光屏蔽膜的光掩模坯料上形成光致抗蚀剂膜，通过用电子束或光照射将图案绘制在光致抗蚀剂膜上，并且使光致抗蚀剂膜显影以获得光致抗蚀剂膜的图案。然后，通过使用光致抗蚀剂膜的图案作为刻蚀掩模使光屏蔽膜图案化来形成光掩模图案。出于以下原因，有效的是减小光致抗蚀剂膜的厚度以获得精细的光掩模图案。
如果在没有减小抗蚀剂膜厚度的情况下简单地使抗蚀剂膜的图案微型化，那么充当光屏蔽膜的刻蚀掩模的抗蚀剂部分的纵横比(抗蚀剂膜厚度与图案宽度的比)提高。通常，当抗蚀剂膜图案的纵横比提高时，图案形状容易劣化，并且向光屏蔽膜的图案转印精度减小。在进一步恶化的情况下，一部分抗蚀剂膜的图案倒塌或剥离，导致图案遗漏。因此，随着光掩模图案微型化，有必要减小用作使光屏蔽膜图案化的刻蚀掩模的抗蚀剂膜的膜厚度，使得纵横比没有变得过高。通常，需要至多3的纵横比，因此例如期望具有厚度为至多210nm的抗蚀剂膜形成具有宽度为70nm的抗蚀剂膜图案。
在另一方面，当使用光掩模用于转印光掩模图案至光致抗蚀剂膜作为待以ArF准分子激光作为曝光光转印在半导体晶片上的目标时，在进行布线微型化的目前情况下，对于正常产物而言图案宽度减小至小于100nm并且对于先进产物而言图案宽度减小至小于20nm。与该情况相符的在光掩模上主要图案的最小宽度为约100nm。此外，因为OPC复杂，所以辅助图案的宽度被进一步减小至小于100nm(例如约70nm)。
同时，提出了许多材料作为光屏蔽膜的材料，通过使用光致抗蚀剂膜的图案作为刻蚀掩模使该光屏蔽膜图案化。特别地，将由单一的铬或者含有氮、氧和碳中至少一种和铬的铬化合物(作为一般材料)组成的膜用作常规的光屏蔽膜。例如，在专利文献1至3中显示由铬化合物膜形成的光掩模坯料的构造，其中光屏蔽膜具有用于ArF准分子激光曝光的光掩模坯料所需的光屏蔽特性。
引用列表
专利文献1:JP-A 2003-195479
专利文献2:JP-A 2003-195483
专利文献3:JP-U 3093632
发明内容
为了使用具有含铬膜的掩模图案的光掩模通过光刻法精确地转印具有高尺寸精度的精细图案，重要的是含铬膜的图案具有良好的截面形状。特别地，当含铬膜是光屏蔽膜时，需要一定膜厚度以确保相对于作为光屏蔽膜所需的曝光光而言的光密度，因此，截面形状的垂直度是更重要的。
通常通过含氧的氯基干法刻蚀使含铬膜例如用于光屏蔽膜的铬化合物膜等图案化。含氧的氯基干法刻蚀是高度各向同性的。进一步，因为刻蚀速率随着铬化合物膜的组成而改变，所以侧刻蚀的量取决于铬化合物膜的组成。特别地，因为在膜厚度方向上并且还在平行于衬底表面的含铬膜的膜表面方向上刻蚀铬化合物膜，所以容易进行铬化合物膜的侧刻蚀。例如，在铬化合物膜在膜厚度方向上具有均匀组成的情况下，随着从铬化合物膜的表面在膜厚度方向上进行刻蚀，还在膜表面方向上进行刻蚀。因此，在刻蚀之后获得的图案的截面形状趋向是沿着厚度方向在图案中心附近收缩的形状或锥形形状。
对于作为光屏蔽膜的含铬膜而言，常使用包括抗反射层和光屏蔽层的多层。在具有多层结构的含铬膜中，每个层由具有不同组成或者选自铬层或铬化合物层的层组成。在这些中，每个层具有来源于组成差异的不同刻蚀速率。因为在每个层中在含铬膜的膜表面方向上的刻蚀程度不同，所以层的侧刻蚀量趋向彼此不同。当层的侧刻蚀量不同时，在刻蚀之后获得的铬化合物膜图案的截面形状变得不连续。在这样的情况下，在图案厚度方向上图案宽度变化，容易导致形状不良。例如，截面形状在垂直截面形状中导致形状具有沿着厚度方向在图案中心处为窄的或宽的图案宽度，或者沿着厚度方向在图案的顶部或底部处为宽的图案宽度，例如T形的或倒T形的。
对于通过使用含铬膜的图案作为刻蚀掩模的图案化而言，使下层膜例如由含有硅且不含过渡金属的材料组成的膜、由含有过渡金属和硅的材料组成的膜、或者透明衬底图案化，图案化还有问题使得在设计尺寸和经刻蚀的膜或经刻蚀的衬底的尺寸之间的尺寸偏差变大，从而导致图案转印性能的劣化。
此外，近些年，要求使用进一步先进微型化的新一代技术来形成具有半间距(halfpitch)为至多20nm和进一步至多10nm的图案。在这样的半间距尺寸，尺寸精度的公差约为几纳米或更小。因此，由于以上所述侧刻蚀而不可获得截面形状垂直度的常规铬化合物膜有以下问题，不能实现铬化合物膜的进一步微型化图案所需的尺寸精度，例如铬化合物膜的图案的面内尺寸均匀性。
本发明意在解决以上问题，并且本发明的目的是提供包括含铬膜的光掩模坯料，所述含铬膜适应新一代光刻法技术并且可形成具有良好截面形状与高精度的精细光掩模图案。进一步，本发明的另一目的是提供通过使用光掩模坯料来制造光掩模的方法。
为了解决以上提到的问题，发明人发现了含铬膜由以下构成:
(i)仅区域(A)，所述区域(A)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(A)的厚度方向上连续变化，并且朝向衬底，铬含量提高并且碳含量降低；
(ii)区域(A)与区域(B)，所述区域(B)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，并且邻近于衬底侧或与衬底远离之侧，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(B)的厚度方向上恒定；或
(iii)区域(A)或区域(A)与(B)，以及区域(C)，所述区域(C)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，并且设置在与衬底最远之侧处，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(C)的厚度方向上连续变化，并且朝向衬底，氧含量降低。在刻蚀含铬膜之后掩模图案的截面形状的垂直度高，并且甚至当形成更精细的光掩模图案时，可形成具有高精度的含铬膜的光掩模图案。
在一方面，本发明提供光掩模坯料，包括用于在通过具有波长为至多250nm的曝光光的图案转印中使用的光掩模材料的光掩模坯料，光掩模坯料包括透明衬底和在衬底上直接形成的含铬膜或者以在透明衬底和含铬膜之间插入光学膜的方式形成的含铬膜，含铬膜易受含氧的氯基干法刻蚀影响，其中含铬膜由以下构成:
(i)仅区域(A)，所述区域(A)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(A)的厚度方向上连续变化，并且朝向衬底，铬含量提高并且碳含量降低；
(ii)区域(A)与区域(B)，所述区域(B)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，并且邻近于衬底侧或与衬底远离之侧，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(B)的厚度方向上恒定；或
(iii)区域(A)或区域(A)与(B)以及区域(C)，所述区域(C)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，并且设置在与衬底最远之侧处，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(C)的厚度方向上连续变化，并且朝向衬底，氧含量降低。
优选地，在区域(A)中，最大和最小铬含量(原子％)之差为至少3，并且在区域(A)或区域(A)和(B)中，铬含量为至少45原子％；或者最大和最小碳含量(原子％)之差为至少5。
优选地，组成该区域(A)的铬化合物还含有氮，并且朝向衬底，氮含量提高。
优选地，含铬膜具有至多50nm的厚度。
优选地，含铬膜相对于曝光光而言具有至少1.5的光密度。
在优选实施方案中，以光学膜插入在透明衬底和含铬膜之间的方式形成含铬膜，并且光学膜包括由含有硅且不含过渡金属的材料、或含有过渡金属和硅的材料组成的相移膜，并且优选地含铬膜和相移膜的总光密度为至少2.5。
在另一种优选实施方案中，光掩模坯料包括设置在含铬膜上并由含有硅的材料组成的硬掩模膜。
在另一方面，本发明提供制造光掩模的方法，包括通过含有氧的氯基干法刻蚀使权利要求1至9中任一项的光掩模坯料的含铬膜图案化的步骤。
发明有益效果
从本发明的光掩模坯料的含铬膜，可通过含有氧的氯基干法刻蚀获得良好的截面形状，因此，可通过使用本发明的光掩模坯料来形成具有高精度的精细光掩模图案。
附图简要描述
图1是说明根据本发明的光掩模坯料的第一实施方案实例的截面视图。
图2是说明根据本发明的光掩模坯料的第二实施方案实例的截面视图。
图3是说明根据本发明的光掩模坯料的第三实施方案实例的截面视图。
图4A是显示实施例1中的在含铬膜的厚度方向上组成分布的图，和图4B是实施例1中的在含铬膜图案的截面上的扫描电子显微镜图像。
图5A是显示实施例2中的在含铬膜的厚度方向上组成分布的图，和图5B是实施例2中的在含铬膜图案的截面上的扫描电子显微镜图像。
图6A是显示实施例3中的在含铬膜的厚度方向上组成分布的图，和图6B是实施例3中的在含铬膜图案的截面上的扫描电子显微镜图像。
图7A是显示实施例4中的在含铬膜的厚度方向上组成分布的图，和图7B是实施例4中的在含铬膜图案的截面上的扫描电子显微镜图像。
图8A是显示比较例1中的在含铬膜的厚度方向上组成分布的图，和图8B是比较例1中的在含铬膜图案的截面上的扫描电子显微镜图像。
具体实施方案
本发明的光掩模坯料适合用作制造光掩模的材料，该光掩模被用在使用具有波长为至多250nm、特别地至多200nm的曝光光例如KrF准分子激光(248nm)和ArF准分子激光(193nm)进行的图案转印中。即，光掩模坯料是在用曝光光的图案转印中使用的光掩模的材料。
本发明的光掩模坯料包括透明衬底和含铬膜。可直接地或者隔着一个或多个光学膜在透明衬底上形成含铬膜。作为透明衬底，没有特别限制衬底的类型和衬底的尺寸。然而，应用透明衬底例如石英衬底，其在用作曝光波长的波长下是透明的，并且例如在SEMI标准中规定的具有尺寸为6英寸见方和厚度为0.25英寸的所谓6025衬底是优选的。在使用SI单位制的情况下，6025衬底通常表示为具有尺寸为152mm见方和厚度为6.35mm的衬底。
含铬膜由可被含氧的氯基干法刻蚀(通过使用含有氧气和氯气的干法刻蚀气体来干法刻蚀)刻蚀的材料组成并且由含有铬、氧和碳的铬化合物组成。在整个含铬膜中，组成含铬膜的铬化合物可除铬、氧和碳之外还含有氮，并且可进一步含有轻元素例如氢和卤素和/或氩。铬化合物的具体实例包括氧碳化铬(CrOC)、氮化氧碳化铬(CrOCN)等。
含铬膜可具有以下三种实施方案(i)至(iii):
(i)仅区域(A)，所述区域(A)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(A)的厚度方向上连续变化，并且朝向衬底，铬含量提高并且碳含量降低；
(ii)区域(A)与区域(B)，所述区域(B)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，并且邻近于衬底侧或与衬底远离之侧，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(B)的厚度方向上恒定；或
(iii)区域(A)或区域(A)与(B)以及区域(C)，所述区域(C)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，并且设置在与衬底最远之侧处，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(C)的厚度方向上连续变化，并且朝向衬底，氧含量降低。
可如下考虑干法刻蚀中空间和图案的形状。原则上当进行干法刻蚀时，即使膜品质是均匀的，仍因在透明衬底侧窄的空间宽度而形成梯形形状。这是因为当通过使用抗蚀剂膜的图案作为刻蚀掩模来进行刻蚀时，抗蚀剂膜的图案也被缓慢刻蚀，并且空间宽度逐渐提高。进一步，即使使用与抗蚀剂膜相比难以被刻蚀的膜如硬掩模膜作为刻蚀掩模，侧刻蚀仍随着刻蚀时间的进行而进行，因此朝向透明衬底侧空间宽度变窄。
然而，在实际刻蚀中，在垂直于透明衬底的衬底表面(其上形成膜的表面)的方向上或者在待刻蚀的膜的厚度方向上的刻蚀速率未必对应于在平行于透明衬底的衬底表面的水平方向上或者在待刻蚀的膜的膜表面方向上的刻蚀速率。特别地，在与抗蚀剂膜或硬掩模膜接触的部分中，通常在与硬掩模膜接触的部分中，有助于在垂直方向上刻蚀的刻蚀剂的量比有助于在水平方向上刻蚀的刻蚀剂的量多，因此侧刻蚀量减小。在接近抗蚀剂膜或硬掩模膜的位置处这种趋势变得更显著。因此，在这样的情况下，在刻蚀之后获得的膜图案的截面形状不是简单的梯形形状而是在沿着膜厚方向的中心部分及其附近收缩的形状。
因此，有效的是在接触抗蚀剂膜或硬掩模膜的位置处构造待刻蚀的膜，使得在垂直于透明衬底的衬底表面的方向上的刻蚀速率与在平行于透明衬底的衬底表面的水平方向上的刻蚀速率之比朝向越接近抗蚀剂膜或硬掩模膜而变大。
在本发明中，在通过使用干法刻蚀，特别是向待经受干法刻蚀的目标衬底(光掩模坯料)施加偏置电压的干法刻蚀，形成含铬膜的图案的情况下，当如在以上所述实施方案(1)、(2)或(3)中构造含铬膜时，可更垂直地形成含铬膜的图案的截面形状。
组成该区域(A)至(C)中每个的铬化合物可除铬、氧和碳之外还含有氮，并且可进一步含有轻元素例如氢和卤素和/或氩。铬化合物的具体实例包括氧碳化铬(CrOC)、氮化氧碳化铬(CrOCN)等。
在区域(A)中，最大铬含量(原子％)和最小铬含量(原子％)之差为优选至少3。铬含量差的上限为通常至多25，和优选至多20。在区域(A)中，最大碳含量(原子％)和最小碳含量(原子％)之差为优选至少5，更优选至少7。碳含量差的上限为通常至多25，和优选至多20。
区域(A)的铬含量为在最低位置优选至少45原子％、更优选至少55原子％，和在最高位置优选至多80原子％、更优选至多75原子％。区域(A)的氧含量为在最低位置优选至少7原子％、更优选至少10原子％，和在最高位置优选至多40原子％、更优选至多35原子％。区域(A)的碳含量为在最低位置优选至少1原子％、更优选至少3原子％，和在最高位置优选至多25原子％、更优选至多22原子％。组成该区域(A)的铬化合物可还含有氮。当组成该区域(A)的铬化合物含有氮时，优选地，氮含量在厚度方向上连续变化，并且氮含量朝向衬底提高。在这个情况下，最大氮含量(原子％)和最小氮含量(原子％)之差为优选至少1，更优选至少2。氮含量差的上限为通常至多20，和优选至多15。区域(A)的氮含量为在最低位置优选至少1原子％，和在最高位置优选至多25原子％，并且当需要特别减小的侧刻蚀时氮含量为在最高位置优选至多10原子％、更优选至多5原子％。
区域(A)具有的厚度为整个含铬膜的优选至少30％、更优选至少50％、进一步优选至少70％。
可在区域(A)的衬底侧和与区域(A)的衬底远离之侧中的任一或两个上形成区域(B)，然而优选仅在与衬底远离之侧上形成区域(B)。
区域(B)的铬含量为优选至少45原子％、更优选至少50原子％，和优选至多70原子％、更优选至多65原子％。区域(B)的氧含量为优选至少10原子％、更优选至少15原子％，和优选至多30原子％、更优选至多25原子％。区域(B)的碳含量为优选至少10原子％、更优选至少15原子％，和优选至多30原子％、更优选至多25原子％。组成该区域(B)的铬化合物可还含有氮。当组成该区域(B)的铬化合物含有氮时，区域(B)的氮含量为优选至少1原子％、更优选至少2原子％，和优选至多25原子％，并且当需要特别减小的侧刻蚀时氮含量为优选至多10原子％、更优选至多5原子％。
区域(B)的厚度(如果在区域(A)的衬底侧和与区域(A)的衬底远离之侧上都形成区域(B)，则区域(B)的总厚度)对应于在含铬膜不包括区域(C)的情况下含铬膜除区域(A)之外的余量或者在含铬膜包括区域(C)的情况下含铬膜除区域(A)和(C)之外的余量。
区域(C)可为通过自然氧化、热处理、清洗等在与衬底远离之侧处使含铬膜的表面部分氧化而形成的区域。在区域(C)中，最大氧含量(原子％)和最小氧含量(原子％)之差为优选至少10，更优选至少15。氧含量差的上限为通常至多50，和优选至多45。
区域(C)的铬含量为在最低位置优选至少25原子％、更优选至少30原子％，和在最高位置优选至多80原子％、更优选至多75原子％。区域(C)的氧含量为在最低位置优选至少5原子％、更优选至少10原子％，和在最高位置优选至多40原子％、更优选至多35原子％。区域(C)的碳含量为在最低位置优选至少1原子％、更优选至少2原子％，和在最高位置优选至多30原子％、更优选至多25原子％。组成该区域(C)的铬化合物可还含有氮。在这种情况下，区域(C)的氮含量为在最低位置优选至少1原子％、更优选至少2原子％，和在最高位置优选至多20原子％，并且当需要特别减小的侧刻蚀时氮含量为在最高位置优选至多10原子％、更优选至多5原子％。
区域(C)具有的厚度为整个含铬膜的优选至多30％、更优选至多10％、进一步优选至多8％。特别地，区域(C)的厚度优选小于5nm、更优选至多4nm、进一步优选至多3nm。
含铬膜具有的厚度(整体厚度)为优选至多50nm、更优选至多48nm和优选至少35nm、更优选至少40nm。含铬膜相对于曝光光而言具有优选至少1.5、更优选至少1.8的光密度。含铬膜具有的薄层电阻为优选至多10,000Ω/□、更优选至多8,000Ω/□。这样的薄层电阻当通过电子束绘制抗蚀剂图案时可防止电荷累积(charge-up)。
本发明的含铬膜可具有任何功能，并且例如可为光学膜例如光屏蔽膜、抗反射膜和相移膜(例如半色调相移膜)，或加工助膜例如硬掩模膜(例如刻蚀掩模膜)和刻蚀停止膜。光学膜包括充当硬掩模膜、刻蚀停止膜等的加工助膜，只要在被加工之后膜留在光掩模上并充当光学膜。另外，在本发明中，在被加工之后刻蚀停止膜通常留在光掩模中，并且在被加工之后硬掩模膜可留在光掩模中或者可为将从光掩模完全去除的所谓的牺牲膜。
当含铬膜是具有光学功能的膜例如光屏蔽膜或者硬掩模膜时，与光学功能一起需要高分辨率和高图案转印精度。从本发明的含铬膜，可获得满足光学功能例如光密度和在含氧的氯基干法刻蚀中具有高刻蚀速率并且具有在厚度方向上优异截面形状与较少线宽变化的掩模图案。
本发明的光掩模坯料适合于在光掩模加工步骤中通过含氧的氯基干法刻蚀使含铬膜图案化的光掩模坯料，其中光致抗蚀剂(例如化学增强抗蚀剂)膜的掩模图案作为刻蚀掩模。
例如，在透明衬底上直接形成含铬膜的光掩模坯料(第一实施方案)例示为本发明的光掩模。图1显示说明本发明的光掩模坯料的第一实施方案实例的截面视图。光掩模坯料101包括透明衬底1和其上形成的含铬膜2。当将光掩模坯料101加工为光掩模时，通常在含铬膜2上形成电子束抗蚀剂膜，然后电子束绘制。第一实施方案的光掩模坯料可为二元掩模坯料，并且在这种情况下含铬膜优选为光屏蔽膜。
在第一实施方案的光掩模坯料的含铬膜是光屏蔽膜的情况下，含铬膜具有相对于曝光光而言优选至少2.5、更优选至少2.8和优选至多3.5、更优选至多3.2的光密度。在第一实施方案的光掩模坯料的含铬膜是光屏蔽膜的情况下，当曝光光是ArF准分子激光时含铬膜具有优选至多75nm、更优选至多70nm、进一步优选至多65nm和优选至少50nm的厚度，或者当曝光光是KrF准分子激光时含铬膜具有优选至多90nm、更优选至多80nm、进一步优选至多75nm和优选至少55nm的厚度。
在光掩模加工步骤中，作为通过含氧的氯基干法刻蚀使含铬膜图案化的光掩模坯料，其中光致抗蚀剂(例如化学增强抗蚀剂)膜的掩模图案作为刻蚀掩模，在透明衬底上隔着一个或多个光学膜形成含铬膜的光掩模坯料(第二实施方案)也是优选的。这样的光掩模是特别有益的，例如因为当光学膜的刻蚀中含铬膜的图案充当硬掩模时，可从本发明的含铬膜形成具有高精度的图案，并且在通过使用含铬膜的图案在使光学膜图案化中还可从光学膜形成具有高精度的图案。在这种情况下，含铬膜和光学膜组合的实例包括光屏蔽膜与相移膜例如半色调相移膜的组合、以及硬掩模膜与光屏蔽膜的组合。
图2显示说明本发明的光掩模坯料的第二实施方案实例的截面视图。光掩模坯料102包括透明衬底1，并且光学膜3和含铬膜2从透明衬底侧顺序地层叠在透明衬底1上。当将光掩模坯料102加工为光掩模时，通常在含铬膜2上形成电子束抗蚀剂膜，然后电子束绘制。第二实施方案的光掩模坯料可为相移掩模坯料，并且在这种情况下光学膜和含铬膜分别优选为相移膜和光屏蔽膜。
本发明的光掩模坯料还适合于在光掩模加工步骤中通过含氧的氯基干法刻蚀使含铬膜图案化的光掩模坯料，其中硬掩模膜的掩模图案作为刻蚀掩模。例如，包括在含铬膜上(特别地在与透明衬底远离之侧上，优选与含铬膜接触)形成的硬掩模膜的光掩模坯料(第三实施方案)例示为本发明的光掩模。
图3显示说明本发明的光掩模坯料的第三实施方案实例的截面视图。光掩模坯料103包括透明衬底1，并且光学膜3、含铬膜2和硬掩模膜3从透明衬底侧顺序地层叠在透明衬底1上。当将光掩模坯料103加工为光掩模时，通常在硬掩模膜3上形成电子束抗蚀剂膜，然后电子束绘制。第三实施方案的光掩模坯料可为相移掩模坯料，并且在这种情况下光学膜和含铬膜分别优选为相移膜和光屏蔽膜。
作为第三实施方案的光掩模坯料，通过提供硬掩模膜作为刻蚀掩模用于含铬膜的刻蚀，可使光致抗蚀剂膜变薄，并且光掩模坯料可用于图案的进一步微型化。硬掩模膜常用作含铬膜的牺牲膜，并且在该情况下，在制造光掩模的工艺中完全去除了硬掩模膜，然而在制造光掩模的工艺中没有完全去除的情况下一部分硬掩模膜可留在光掩模中。
当通过光学膜(其可为相同类型的含铬膜或者不同类型的含铬膜)形成含铬膜时，本发明的含铬膜可具有任何功能并可为例如光学膜例如光屏蔽膜、抗反射膜和相移膜(例如半色调相移膜)。光学膜包括充当硬掩模膜、刻蚀停止膜等的加工助膜，只要在被加工之后该膜留在光掩模上并充当光学膜。
作为用于在透明衬底和含铬膜之间形成的光学膜的材料，根据需要的光学特性和刻蚀特性并且进一步根据电特性例如导电率使用材料例如过渡金属如铬(Cr)、锆(Zr)、钽(Ta)、钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)，金属例如硅(Si)、锗(Ge)和铝(Al)，金属的合金，金属或合金的化合物如氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、氧碳化物、氮碳化物、氧氮碳化物。在金属中，优选使用铬(Cr)、钼(Mo)和硅(Si)。
在第二实施方案的光掩模坯料的光学膜是相移膜例如半色调相移膜的情况下，相移膜优选由含有硅且不含过渡金属的材料或者含有硅和过渡金属(优选为除铬之外)的材料，并且特别是含有硅和钼的材料组成。作为优选的材料，包括硅单质、和含有硅和轻元素例如氧、氮、碳等(特别是氧和氮中的任一种或两种)的化合物。进一步，添加过渡金属(其优选为除铬之外，例如钼、钽、钨、锆或钛，通常为钼)的化合物材料还用作优选的材料。特别地，当相移膜是半色调相移膜时，与没有使用半色调相移膜的光掩模坯料相比，含铬膜可更薄，因为半色调相移膜也具有光密度。
在第二实施方案的光掩模坯料的含铬膜和光学膜分别是光屏蔽膜和半色调相移膜的情况下，含铬膜具有相对于曝光光而言优选至少1.5、更优选至少1.8和优选至多2.6、更优选至多2.5、进一步优选至多2.4的光密度。含铬膜和相移膜的总光密度为相对于曝光光而言优选至少2.5、更优选至少2.8，和优选至多3.5、更优选至多3.2。含铬膜和相移膜这样的光密度可提供必要的光屏蔽能力。
在第二实施方案的光掩模坯料的含铬膜和光学膜分别是光屏蔽膜和半色调相移膜的情况下，当曝光光是ArF准分子激光时，含铬膜具有优选至多60nm、更优选至多50nm、进一步优选至多47nm、最优选至多44nm和优选至少35nm的厚度，或者当曝光光是KrF准分子激光时，含铬膜具有优选至多80nm、更优选至多70nm、进一步优选至多65nm和优选至少50nm的厚度。
同时，半色调相移膜设置为具有相对于曝光光而言优选至少2％、更优选至少5％、进一步优选至少10％、最优选至少11％和优选至多40％、更优选至多30％、进一步优选至多20％的透射率。当曝光光是ArF准分子激光时，半色调相移膜具有优选至多80nm、更优选至多70nm、和优选至少50nm、更优选至少60nm的厚度，或者当曝光光是KrF准分子激光时，半色调相移膜具有优选至多110nm、更优选至多100nm、和优选至少70nm、更优选至少80nm的厚度。
第二实施方案的光掩模坯料可作为另一实例为二元掩模坯料。在这种情况下，光学膜和含铬膜可分别为光屏蔽膜和硬掩模膜。
在光掩模坯料中使用含铬膜用于制造光掩模，其中使用具有至多250nm波长的曝光光进行图案转印。在这种情况下，具有高金属性性质的含铬膜对于制备具有低电阻率和高电导率的含铬膜是优选的。在另一方面，具有低金属性性质的含铬膜高度有效地调节含铬膜的光学特性和刻蚀特性。进一步，具有低金属性性质的含铬膜有效地改进透射率。具有高金属性性质的含铬膜是具有高反射率的膜，其在光掩模坯料和光掩模的缺陷检查中可为不利的，然而，具有低金属性性质的含铬膜对于在这样的情况中应用的抗反射膜是优选的。在第二实施方案的光掩模坯料的光学膜是光屏蔽膜的情况下，光屏蔽膜优选由含有硅且不含过渡金属的材料或者含有硅和过渡金属(优选为除铬之外)的材料，并且特别是含有硅和钼的材料组成。作为用于光屏蔽膜的优选材料包括与用于相移膜的材料所例举的材料相同的材料。
在第二实施方案的光掩模坯料的光学膜是光屏蔽膜的情况下，光屏蔽膜常设置为具有相对于曝光光而言至少2.5、和优选至少2.8和至多3.5、更优选至多3.2的光密度。在这种情况下，当曝光光是ArF准分子激光时，光屏蔽膜具有优选至多80nm、更优选至多70nm、进一步优选至多65nm和优选至少50nm、更优选至少55nm的厚度，或者当曝光光是KrF准分子激光时，光屏蔽膜具有优选至多100nm、更优选至多90nm、进一步优选至多80nm、和优选至少55nm、更优选至少60nm的厚度。同时，在含铬膜是硬掩模膜的情况下，含铬膜具有优选至少3nm、更优选至少5nm和优选至多20nm、更优选至多10nm的厚度。
在另一方面，例如，被氟基干法刻蚀迅速刻蚀并在含氧的氯基干法刻蚀中具有极低的刻蚀速率(即基本未被刻蚀)的材料用作第三实施方案的硬掩模膜的材料。优选的材料包括含有硅的材料，例如硅单质或者含有硅和轻元素例如氧、氮、碳等的化合物。进一步，添加过渡金属(优选为除铬之外，优选为钼、钽、钨、锆或钛)的化合物材料还用作优选的材料。
在第三实施方案的光掩模坯料的光学膜是相移膜例如半色调相移膜的情况下，相移膜优选由含有硅且不含过渡金属的材料或者含有硅和过渡金属(优选为除铬之外)的材料，并且特别是含有硅和钼的材料组成。作为用于相移膜的优选材料包括与在第二实施方案的光掩模坯料中所例举的相同材料。特别地，当相移膜是半色调相移膜时，与没有使用半色调相移膜的光掩模坯料相比，含铬膜可更薄，因为半色调相移膜也具有光密度。
在第三实施方案的光掩模坯料的含铬膜和光学膜是光屏蔽膜和相移膜例如半色调相移膜的情况下，含铬膜相对于曝光光的光密度、含铬膜和相移膜相对于曝光光的总光密度、含铬膜的厚度、半色调相移膜的透射率和半色调相移膜的厚度中每个优选为第二实施方案中所列举的相同范围。
进一步，在第三实施方案的光掩模坯料的含铬膜和光学膜分别是光屏蔽膜和半色调相移膜，并且一部分硬掩模膜将留在光掩模中而在制造光掩模工艺中没有完全去除，即硬掩模膜将留在光掩模中并充当光学膜的情况下，含铬膜、相移膜和硬掩模膜的总光密度相对于曝光光为优选至少2.5、更优选至少2.8、和优选至多3.5、更优选至多3.2。同时，硬掩模膜具有优选至少3nm、更优选至少5nm和优选至多20nm、更优选至多10nm的厚度。
另外，本发明的光掩模坯料可为在与含铬膜的透明衬底远离之侧上(优选与含铬膜接触)形成另一光学膜的光掩模坯料。例如，由含有硅且不含过渡金属的材料或者含有过渡金属和硅的材料组成的光屏蔽膜优选作为这种光学膜。当形成了这种光屏蔽膜时，含铬膜可充当刻蚀停止膜或相移膜例如半色调相移膜。
优选通过可提供具有高度面内光学特性均匀性并具有减少缺陷的膜的溅射来形成本发明的光掩模坯料的含铬膜、光学膜和加工助膜。
当形成含铬膜时，可通过例如使用铬靶作为靶和选自氧气(O2)、碳氧化物气体(CO、CO2)、烃气体(例如CH4)、氮气(N2)和氮氧化物气体(N2O、NO2)并根据期望的成分元素选择的反应性气体作为溅射气体，并任选地与反应性气体一起使用稀有气体例如氩气来进行溅射。可通过提供溅射气体至溅射真空容器(溅射腔)中，并且调节施加至靶的功率和溅射气体的进料量使得含铬膜具有规定的偏向(inclined)或恒定的组成，并任选地改变功率和/或进料量来进行溅射。
在另一方面，当形成了由含有硅且不含过渡金属的材料或者含有过渡金属和硅的材料组成的相移膜或光屏蔽膜时，可通过例如使用选自硅靶、过渡金属靶和过渡硅靶并根据期望的成分元素选择的靶作为靶，和选自氧气(O2)、氮气(N2)、氮氧化物气体(N2O、NO2)、碳氧化物气体(CO、CO2)和烃气体(例如CH4)并根据期望的成分元素选择的反应性气体作为溅射气体，并任选地与反应性气体一起使用稀有气体例如氩气来进行溅射。可通过提供溅射气体至溅射真空容器中，并且调节施加至靶的功率和溅射气体的进料量使得含铬膜具有规定的偏向或恒定的组成，并任选地改变功率和/或进料量来进行溅射。
从本发明的光掩模坯料，可根据常规方法制造光掩模。例如，在光掩模坯料上形成抗蚀剂膜例如化学增强型，使用电子束在抗蚀剂膜上绘制图案。抗蚀剂膜图案的产生图案用作第一刻蚀掩模，并且通过顺序地刻蚀设置在第一刻蚀掩模下方的含铬膜、光学膜例如相移膜和光屏蔽膜、加工助膜例如硬掩模膜和刻蚀停止膜、和透明衬底，使用干法刻蚀(根据膜的材料选自含氧的氯基干法刻蚀和氟基干法刻蚀)形成光掩模图案来获得光掩模。因此，当由本发明的光掩模坯料制造光掩模时，制造法包括通过含氧的氯基干法刻蚀使含铬膜图案化的步骤。另外，可在抗蚀剂膜上形成有机导电膜，由此可进一步控制电子束绘制过程中的电荷累积。
实施例
通过说明的方式而非通过限制的方式给出本发明的实施例。
实施例1
首先，通过在DC溅射装置中进行溅射在6025石英衬底上形成具有SiN(Si:N＝47:53(原子比))膜的半色调相移膜，该SiN膜在ArF准分子激光的193nm波长下具有相移为177°和透射率为19％(光密度OD为0.72)并且厚度为60nm。在这种溅射中，使用硅靶作为靶，并且使用氩气和氮气作为溅射气体。放电功率设置为2,000W，并且氩气和氮气的流量分别设置为15sccm和50sccm。
接下来，通过在DC溅射装置中溅射在半色调相移膜上形成含铬膜。在这种溅射中，使用铬金属靶作为靶，并且使用氩气和二氧化碳气体作为溅射气体。放电功率设置为1,000W并且维持恒定，氩气的流量设置为10sccm并且维持恒定，和在放电开始时二氧化碳的流量设置为5sccm，并且以恒定增长率提高从而在320秒达到15sccm，然后结束放电。
含铬膜具有44nm的厚度。通过XPS在厚度方向上分析含铬膜的组成。通过自然氧化形成作为含铬膜的与衬底远离的表面部分的区域(C)，并且区域(C)在厚度方向上具有在总厚度的约1/10内从与衬底远离之侧的Cr:O:C＝40:50:10(原子比)连续变化至衬底侧的Cr:O:C＝60:20:20(原子比)的组成。进一步，形成了作为位于衬底侧除区域(C)之外的剩余部分的区域(A)，并且区域(A)具有在厚度方向上从与衬底远离之侧的Cr:O:C＝60:20:20(原子比)连续变化至与衬底接触的界面表面的Cr:O:C＝80:10:10(原子比)的组成。图4A中显示组成分析的结果。含铬膜具有在193nm波长下0.43％的透射率(光密度OD为2.37)，并因此半色调相移膜和含铬膜的总光密度OD为3.09。
接下来，通过在DC溅射装置中溅射在半色调相移膜上形成具有10nm厚度的SiO2膜作为硬掩模膜。在这种溅射中，使用硅靶作为靶，并且使用氩气和氧气作为溅射气体。放电功率设置为1,000W，并且氩气和氧气的流量分别设置为15sccm和50sccm。因此，获得了光掩模坯料(半色调相移掩模坯料)。
如下使所得的光掩模坯料图案化来制造光掩模。首先，在硬掩模膜上施加用于电子束的化学增强的负性光致抗蚀剂，进行电子束绘制和显影来形成具有200nm线宽的抗蚀剂膜图案，并且用抗蚀剂膜图案作为刻蚀掩模通过使用氟基气体干法刻蚀来刻蚀硬掩模膜以形成硬掩模膜图案。
接下来，通过使用硫酸/过氧化氢的水溶液清洗来去除在硬掩模膜图案上剩余的抗蚀剂膜图案，然后通过使用硬掩模膜图案作为刻蚀掩模通过使用氯气和氧气的干法刻蚀来刻蚀含铬膜以形成含铬膜图案。从通过SEM的图案截面观察，确认了获得的含铬膜相对与半色调相移膜接触的表面(水平面)的角度为约80°。图4B中显示含铬膜图案的截面图像。
接下来，通过使用含铬膜图案作为刻蚀掩模通过使用氟基气体干法刻蚀来刻蚀半色调相移膜以形成半色调相移膜图案，同时在含铬膜图案上去除硬掩模膜图案。
接下来，施加用于电子束的化学增强的负性光致抗蚀剂，进行电子束绘制和显影来形成抗蚀剂膜图案，使得一部分得到曝光，将会从该部分去除含铬膜图案，并且通过使用氯气和氧气的干法刻蚀去除了含铬膜图案的预定部分。因此，获得了光掩模(半色调相移掩模)。
发现了通过考虑来自抗蚀剂膜的图案尺寸的刻蚀偏差，因为用作硬掩模的含铬膜图案的侧壁几乎垂直，所以由获得的半色调相移掩模坯料形成的半色调相移膜的图案尺寸几乎没有偏离设计尺寸，并且可获得具有高度面内均匀性的半色调相移掩模。
实施例2
首先，通过在DC溅射装置中进行溅射在6025石英衬底上形成具有SiN(Si:N＝47:53(原子比))膜的半色调相移膜，该SiN膜在ArF准分子激光的193nm波长下具有相移为177°和透射率为19％(光密度OD为0.72)并且厚度为60nm。在这种溅射中，使用硅靶作为靶，并且使用氩气和氮气作为溅射气体。放电功率设置为2,000W，并且氩气和氮气的流量分别设置为15sccm和50sccm。
接下来，通过在DC溅射装置中溅射在半色调相移膜上形成含铬膜。在这种溅射中，使用铬金属靶作为靶，并且使用氩气和二氧化碳气体作为溅射气体。放电功率设置为1,000W并且维持恒定，氩气的流量设置为10sccm并且维持恒定，和在放电开始时二氧化碳的流量设置为5sccm，以恒定增长率提高从而在174秒达到15sccm，并且在15sccm进一步维持恒定174秒，然后结束放电。
含铬膜具有45nm的厚度。通过XPS在厚度方向上分析含铬膜的组成。通过自然氧化形成作为含铬膜的与衬底远离的表面部分的区域(C)，并且区域(C)在厚度方向上具有在总厚度的约1/10内从与衬底远离之侧的Cr:O:C＝40:50:10(原子比)连续变化至衬底侧的Cr:O:C＝60:20:20(原子比)的组成。进一步，形成了位于衬底侧除区域(C)之外的区域(B)，并且区域(B)在厚度方向上具有在总厚度约5/10内的Cr:O:C＝60:20:20(原子比)的恒定组成，并且形成了作为位于衬底侧除区域(B)之外的剩余部分的区域(A)，并且区域(A)具有在厚度方向上从与衬底远离之侧的Cr:O:C＝60:20:20(原子比)连续变化至与衬底接触的界面表面的Cr:O:C＝80:10:10(原子比)的组成。图5A中显示组成分析的结果。含铬膜具有在193nm波长下0.42％的透射率(光密度OD为2.38)，并因此半色调相移膜和含铬膜的总光密度OD为3.10。
接下来，通过在DC溅射装置中溅射在半色调相移膜上形成具有10nm厚度的SiO2膜作为硬掩模膜。在这种溅射中，使用硅靶作为靶，并且使用氩气和氧气作为溅射气体。放电功率设置为1,000W，并且氩气和氧气的流量分别设置为15sccm和50sccm。因此，获得了光掩模坯料(半色调相移掩模坯料)。
如下使所得的光掩模坯料图案化来制造光掩模。首先，在硬掩模膜上施加用于电子束的化学增强的负性光致抗蚀剂，进行电子束绘制和显影来形成具有200nm线宽的抗蚀剂膜图案，并且用抗蚀剂膜图案作为刻蚀掩模通过使用氟基气体干法刻蚀来刻蚀硬掩模膜以形成硬掩模膜图案。
接下来，通过使用硫酸/过氧化氢的水溶液清洗来去除在硬掩模膜图案上剩余的抗蚀剂膜图案，然后通过使用硬掩模膜图案作为刻蚀掩模通过使用氯气和氧气的干法刻蚀来刻蚀含铬膜以形成含铬膜图案。从通过SEM的图案截面观察，确认了获得的含铬膜相对与半色调相移膜接触的表面(水平面)的角度为约82°。图5B中显示含铬膜图案的截面图像。
接下来，通过使用含铬膜图案作为刻蚀掩模通过使用氟基气体干法刻蚀来刻蚀半色调相移膜以形成半色调相移膜图案，同时在含铬膜图案上去除硬掩模膜图案。
接下来，施加用于电子束的化学增强的负性光致抗蚀剂，进行电子束绘制和显影来形成抗蚀剂膜图案，使得一部分得到曝光，将会从该部分去除含铬膜图案，并且通过使用氯气和氧气的干法刻蚀去除了含铬膜图案的预定部分。因此，获得了光掩模(半色调相移掩模)。
发现了通过考虑来自抗蚀剂膜的图案尺寸的刻蚀偏差，因为用作硬掩模的含铬膜图案的侧壁几乎垂直，所以由获得的半色调相移掩模坯料形成的半色调相移膜的图案尺寸几乎没有偏离设计尺寸，并且可获得具有高度面内均匀性的半色调相移掩模。
实施例3
首先，通过在DC溅射装置中进行溅射在6025石英衬底上形成具有SiN(Si:N＝47:53(原子比))膜的半色调相移膜，该SiN膜在ArF准分子激光的193nm波长下具有相移为177°和透射率为19％(光密度OD为0.72)并且厚度为60nm。在这种溅射中，使用硅靶作为靶，并且使用氩气和氮气作为溅射气体。放电功率设置为2,000W，并且氩气和氮气的流量分别设置为15sccm和50sccm。
接下来，通过在DC溅射装置中溅射在半色调相移膜上形成含铬膜。在这种溅射中，使用铬金属靶作为靶，并且使用氩气、氮气和二氧化碳气体作为溅射气体。放电功率设置为1,000W并且维持恒定，氩气的流量设置为10sccm并且维持恒定，在放电开始时氮气和二氧化碳气体的流量分别设置为2sccm和5sccm，以恒定下降率降低氮气的流量从而在174秒达到0sccm，以恒定增长率提高二氧化碳气体的流量从而在174秒达到15sccm，分别以0sccm和15sccm进一步维持氮气和二氧化碳气体的流量恒定174秒，然后结束放电。
含铬膜具有46nm的厚度。通过XPS在厚度方向上分析含铬膜的组成。通过自然氧化形成作为含铬膜的与衬底远离的表面部分的区域(C)，并且区域(C)在厚度方向上具有在总厚度的约1/10内从与衬底远离之侧的Cr:O:C:N＝40:50:10:0(原子比)连续变化至衬底侧的Cr:O:C:N＝60:20:20:0(原子比)的组成。进一步，形成了位于衬底侧除区域(C)之外的区域(B)，并且区域(B)在厚度方向上具有在总厚度约5/10内的Cr:O:C:N＝60:20:20:0(原子比)的恒定组成，并且形成了作为位于衬底侧除区域(B)之外的剩余部分的区域(A)，并且区域(A)具有在厚度方向上从与衬底远离之侧的Cr:O:C:N＝60:20:20:0(原子比)连续变化至与衬底接触的界面表面的Cr:O:C:N＝75:11:11:3(原子比)的组成。图6A中显示组成分析的结果。含铬膜具有在193nm波长下0.42％的透射率(光密度OD为2.38)，并因此半色调相移膜和含铬膜的总光密度OD为3.10。
接下来，通过在DC溅射装置中溅射在半色调相移膜上形成具有10nm厚度的SiO2膜作为硬掩模膜。在这种溅射中，使用硅靶作为靶，并且使用氩气和氧气作为溅射气体。放电功率设置为1,000W，并且氩气和氧气的流量分别设置为15sccm和50sccm。因此，获得了光掩模坯料(半色调相移掩模坯料)。
如下使所得的光掩模坯料图案化来制造光掩模。首先，在硬掩模膜上施加用于电子束的化学增强的负性光致抗蚀剂，进行电子束绘制和显影来形成具有200nm线宽的抗蚀剂膜图案，并且用抗蚀剂膜图案作为刻蚀掩模通过使用氟基气体干法刻蚀来刻蚀硬掩模膜以形成硬掩模膜图案。
接下来，通过使用硫酸/过氧化氢的水溶液清洗来去除在硬掩模膜图案上剩余的抗蚀剂膜图案，然后通过使用硬掩模膜图案作为刻蚀掩模通过使用氯气和氧气的干法刻蚀来刻蚀含铬膜以形成含铬膜图案。从通过SEM的图案截面观察，确认了获得的含铬膜相对与半色调相移膜接触的表面(水平面)的角度为约86°。图6B中显示含铬膜图案的截面图像。
接下来，通过使用含铬膜图案作为刻蚀掩模通过使用氟基气体干法刻蚀来刻蚀半色调相移膜以形成半色调相移膜图案，同时在含铬膜图案上去除硬掩模膜图案。
接下来，施加用于电子束的化学增强的负性光致抗蚀剂，进行电子束绘制和显影来形成抗蚀剂膜图案，使得一部分得到曝光，将会从该部分去除含铬膜图案，并且通过使用氯气和氧气的干法刻蚀去除了含铬膜图案的预定部分。因此，获得了光掩模(半色调相移掩模)。
发现了通过考虑来自抗蚀剂膜的图案尺寸的刻蚀偏差，因为用作硬掩模的含铬膜图案的侧壁几乎垂直，所以由获得的半色调相移掩模坯料形成的半色调相移膜的图案尺寸几乎没有偏离设计尺寸，并且可获得具有高度面内均匀性的半色调相移掩模。
实施例4
首先，通过在DC溅射装置中进行溅射在6025石英衬底上形成具有SiN(Si:N＝47:53(原子比))膜的半色调相移膜，该SiN膜在ArF准分子激光的193nm波长下具有相移为177°和透射率为19％(光密度OD为0.72)并且厚度为60nm。在这种溅射中，使用硅靶作为靶，并且使用氩气和氮气作为溅射气体。放电功率设置为2,000W，并且氩气和氮气的流量分别设置为15sccm和50sccm。
接下来，通过在DC溅射装置中溅射在半色调相移膜上形成含铬膜。在这种溅射中，使用铬金属靶作为靶，并且使用氩气、氧气和二氧化碳气体作为溅射气体。放电功率设置为1,000W并且维持恒定，氩气的流量设置为10sccm并且维持恒定，在放电开始时氧气和二氧化碳气体的流量分别设置为20sccm和0sccm，以恒定下降率降低氮气的流量从而在142秒达到0sccm，以恒定增长率提高二氧化碳气体的流量从而在142秒达到15sccm，分别以0sccm和15sccm进一步维持氧气和二氧化碳气体的流量恒定184秒，然后结束放电。
含铬膜具有48nm的厚度。通过XPS在厚度方向上分析含铬膜的组成。通过自然氧化形成作为含铬膜的与衬底远离的表面部分的区域(C)，并且区域(C)在厚度方向上具有在总厚度约1/10内从与衬底远离之侧的Cr:O:C＝40:50:10(原子比)连续变化至衬底侧的Cr:O:C＝60:20:20(原子比)的组成。进一步，形成了位于衬底侧除区域(C)之外的区域(B)，并且区域(B)在厚度方向上具有在总厚度约6/10内的Cr:O:C＝60:20:20(原子比)的恒定组成，并且形成了作为位于衬底侧除区域(B)之外的剩余部分的区域(A)，并且区域(A)具有在厚度方向上从与衬底远离之侧的Cr:O:C＝60:20:20(原子比)连续变化至与衬底接触的界面表面的Cr:O:C＝65:30:5(原子比)的组成。图7A中显示组成分析的结果。含铬膜具有在193nm波长下0.49％的透射率(光密度OD为2.31)，并因此半色调相移膜和含铬膜的总光密度OD为3.03。
接下来，通过在DC溅射装置中溅射在半色调相移膜上形成具有10nm厚度的SiO2膜作为硬掩模膜。在这种溅射中，使用硅靶作为靶，并且使用氩气和氧气作为溅射气体。放电功率设置为1,000W，并且氩气和氧气的流量分别设置为15sccm和50sccm。因此，获得了光掩模坯料(半色调相移掩模坯料)。
如下使所得的光掩模坯料图案化来制造光掩模。首先，在硬掩模膜上施加用于电子束的化学增强的负性光致抗蚀剂，进行电子束绘制和显影来形成具有200nm线宽的抗蚀剂膜图案，并且用抗蚀剂膜图案作为刻蚀掩模通过使用氟基气体干法刻蚀来刻蚀硬掩模膜以形成硬掩模膜图案。
接下来，通过使用硫酸/过氧化氢的水溶液清洗来去除在硬掩模膜图案上剩余的抗蚀剂膜图案，然后通过使用硬掩模膜图案作为刻蚀掩模通过使用氯气和氧气的干法刻蚀来刻蚀含铬膜以形成含铬膜图案。从通过SEM的图案截面观察，确认了获得的含铬膜相对与半色调相移膜接触的表面(水平面)的角度为约90°。图7B中显示含铬膜图案的截面图像。
接下来，通过使用含铬膜图案作为刻蚀掩模通过使用氟基气体干法刻蚀来刻蚀半色调相移膜以形成半色调相移膜图案，同时在含铬膜图案上去除硬掩模膜图案。
接下来，施加用于电子束的化学增强的负性光致抗蚀剂，进行电子束绘制和显影来形成抗蚀剂膜图案，使得一部分得到曝光，将会从该部分去除含铬膜图案，并且通过使用氯气和氧气的干法刻蚀去除了含铬膜图案的预定部分。因此，获得了光掩模(半色调相移掩模)。
发现了通过考虑来自抗蚀剂膜的图案尺寸的刻蚀偏差，因为用作硬掩模的含铬膜图案的侧壁几乎垂直，所以由获得的半色调相移掩模坯料形成的半色调相移膜的图案尺寸几乎没有偏离设计尺寸，并且可获得具有高度面内均匀性的半色调相移掩模。
比较例1
首先，通过在DC溅射装置中进行溅射在6025石英衬底上形成具有SiN(Si:N＝47:53(原子比))膜的半色调相移膜，该SiN膜在ArF准分子激光的193nm波长下具有相移为177°和透射率为19％(光密度OD为0.72)并且厚度为60nm。在这种溅射中，使用硅靶作为靶，并且使用氩气和氮气作为溅射气体。放电功率设置为2,000W，并且氩气和氮气的流量分别设置为15sccm和50sccm。
接下来，通过在DC溅射装置中溅射在半色调相移膜上形成含铬膜。在这种溅射中，使用铬金属靶作为靶，并且使用氩气、氮气和二氧化碳气体作为溅射气体。放电功率设置为1,000W并且维持恒定，氩气的流量设置为10sccm并且维持恒定，在放电开始时氮气和二氧化碳气体的流量分别设置为8sccm和17sccm并维持恒定，在190秒之后氮气和二氧化碳气体的流量分别改变为0sccm和15sccm，并且进一步维持恒定184秒，然后结束放电。
含铬膜具有51nm的厚度。通过XPS在厚度方向上分析含铬膜的组成。通过自然氧化形成作为含铬膜的与衬底远离的表面部分的区域(i)并且区域(i)在厚度方向上具有在总厚度的约1/10内从与衬底远离之侧的Cr:O:C:N＝40:50:10:0(原子比)连续变化至衬底侧的Cr:O:C:N＝60:20:20:0(原子比)的组成。进一步，形成了位于衬底侧除区域(i)之外的区域(ii)，并且区域(ii)在厚度方向上具有在总厚度约4/10内的Cr:O:C:N＝60:20:20:0(原子比)的恒定组成，并且形成了作为位于衬底侧除区域(ii)之外的剩余部分的另一区域(iii)，并且区域(iii)具有在厚度方向上的Cr:O:C:N＝42:29:15:14(原子比)的恒定组成。该组成从区域(ii)至区域(iii)不连续变化。图8A中显示组成分析的结果。含铬膜具有在193nm波长下0.45％的透射率(光密度OD为2.35)，并因此半色调相移膜和含铬膜的总光密度OD为3.07。
接下来，通过在DC溅射装置中溅射在半色调相移膜上形成具有10nm厚度的SiO2膜作为硬掩模膜。在这种溅射中，使用硅靶作为靶，并且使用氩气和氧气作为溅射气体。放电功率设置为1,000W，并且氩气和氧气的流量分别设置为15sccm和50sccm。因此，获得了光掩模坯料(半色调相移掩模坯料)。
如下使所得的光掩模坯料图案化来制造光掩模。首先，在硬掩模膜上施加用于电子束的化学增强的负性光致抗蚀剂，进行电子束绘制和显影来形成具有200nm线宽的抗蚀剂膜图案，并且用抗蚀剂膜图案作为刻蚀掩模通过使用氟基气体干法刻蚀来刻蚀硬掩模膜以形成硬掩模膜图案。
接下来，通过使用硫酸/过氧化氢的水溶液清洗来去除在硬掩模膜图案上剩余的抗蚀剂膜图案，然后通过使用硬掩模膜图案作为刻蚀掩模通过使用氯气和氧气的干法刻蚀来刻蚀含铬膜以形成含铬膜图案。从通过SEM的图案截面观察，确认了获得的含铬膜相对与半色调相移膜接触的表面(水平面)的角度大于90°。进一步，确认了含铬膜图案的截面形状沿着厚度方向在图案中心处窄，和具有大的侧刻蚀的底切形状。图8B中显示含铬膜图案的截面图像。
接下来，通过使用含铬膜图案作为刻蚀掩模通过使用氟基气体干法刻蚀来刻蚀半色调相移膜以形成半色调相移膜图案，同时在含铬膜图案上去除硬掩模膜图案。
接下来，施加用于电子束的化学增强的负性光致抗蚀剂，进行电子束绘制和显影来形成抗蚀剂膜图案，使得一部分得到曝光，将会从该部分去除含铬膜图案，并且通过使用氯气和氧气的干法刻蚀去除了含铬膜图案的预定部分。因此，获得了光掩模(半色调相移掩模)。
发现了通过考虑来自抗蚀剂膜的图案尺寸的刻蚀偏差，因为用作硬掩模的含铬膜图案的侧壁形成了收缩形状，所以由获得的半色调相移掩模坯料形成的半色调相移膜的图案尺寸容易偏离设计尺寸，并且不可获得具有高度面内均匀性的半色调相移掩模。

Claims (10)

1.光掩模坯料，用于在通过具有波长为至多250nm的曝光光的图案转印中使用的光掩模的材料，该光掩模坯料包含透明衬底和在衬底上直接形成的或者以在透明衬底和含铬膜之间插入光学膜的方式形成的含铬膜，含铬膜易受含氧的氯基干法刻蚀影响，其中该含铬膜由以下构成:
(i)仅区域(A)，所述区域(A)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(A)的厚度方向上连续变化，并且朝向衬底，铬含量提高并且碳含量降低；
(ii)区域(A)与区域(B)，所述区域(B)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，并且邻近于衬底侧或与衬底远离之侧，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(B)的厚度方向上恒定；或
(iii)区域(A)与区域(C)，或者区域(A)与(B)以及区域(C)，所述区域(C)由含有铬、氧和碳的铬化合物组成，并且设置在与衬底最远之侧处，其中在铬化合物中含有的每种元素的含量在区域(C)的厚度方向上连续变化，并且朝向衬底，氧含量降低。
2.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中在区域(A)中，最大和最小铬含量(原子％)之差为至少3，并且在区域(A)或区域(A)和(B)中，铬含量为至少45原子％。
3.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中在区域(A)中，最大和最小碳含量(原子％)之差为至少5。
4.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中组成该区域(A)的铬化合物还含有氮，并且朝向衬底，氮含量提高。
5.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中该含铬膜具有至多50nm的厚度。
6.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中该含铬膜相对于曝光光而言具有至少1.5的光密度。
7.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中以在透明衬底和含铬膜之间插入光学膜的方式形成含铬膜，并且该光学膜包含由含有硅且不含过渡金属的材料、或含有过渡金属和硅的材料组成的相移膜。
8.根据权利要求7所述的光掩模坯料，其中该含铬膜和该相移膜的总光密度为至少2.5。
9.根据权利要求1所述的光掩模坯料，包含设置在该含铬膜上并由含有硅的材料组成的硬掩模膜。
10.制造光掩模的方法，包括通过含有氧的氯基干法刻蚀使权利要求1的光掩模坯料的含铬膜图案化的步骤。
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