CN108319103B - 相移掩模坯料及使用其的相移掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法 - Google Patents

相移掩模坯料及使用其的相移掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于形成显示装置用相移掩模的相移掩模坯料，所述显示装置用相移掩模具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细的图案而使转印精度变得良好。该相移掩模坯料在透明基板上具备相移膜，相移膜由金属系材料或金属硅化物系材料构成，相移膜具有相移层、配置于该相移层的上侧的减反射层、以及配置于相移层和减反射层之间的中间层，中间层是具有比减反射层的金属含有率更高的金属含有率的金属系材料、或者是具有比减反射层的金属和硅的总含有率更高的总含有率的金属硅化物系材料，相移膜的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，相移膜对于从透明基板侧入射的光的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下。

Description

相移掩模坯料及使用其的相移掩模的制造方法、以及显示装 置的制造方法
技术领域
本发明涉及相移掩模坯料及使用其的相移掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着FPD(平板显示器、Flat Panel Display)等显示装置的高分辨率、高精细化，要求具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细图案的显示装置用相移掩模。
另外，受到FPD等显示装置的低价格化的影响，需要削减相移掩模的制造成本。在相移膜上形成有遮光膜的以往的相移掩模坯料的情况下，将抗蚀剂膜图案作为掩模对遮光膜进行蚀刻而形成遮光膜图案，然后，将遮光膜图案作为掩模对相移膜进行蚀刻而形成相移膜图案，然后将抗蚀剂膜图案剥离，进而剥离遮光膜图案而制造具有相移膜图案的相移掩模。另一方面，在相移膜上未形成遮光膜的相移掩模坯料的情况下，不需要相移膜上的遮光膜图案的形成工序及剥离工序，可以削减制造成本。
对应于这样的近年来的状况，要求使用在相移膜上未形成遮光膜的相移掩模坯料而制造的具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细图案的显示装置用相移掩模。
例如，专利文献1提出了一种显示装置用相移掩模坯料，其具有在透明基板上叠层了2层以上薄膜的结构的相移膜。构成该相移膜的各薄膜具有互不相同的组成，但均包含能够用同样的蚀刻液进行蚀刻的物质，通过组成不同而具有不同的蚀刻速度。在专利文献1中，对构成相移膜的各薄膜的蚀刻速度进行了调整，使得在相移膜图案化时形成明显的相移膜图案的边缘部分的截面倾斜。
需要说明的是，专利文献1中还提出了一种显示装置用相移掩模坯料，其在相位反转膜的上部或下部配置了包含以遮光膜、半透过膜、蚀刻阻止膜、及硬掩模膜为代表的转印用图案所必须的膜中的一种以上膜的功能膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-26281号公报
发明内容
发明要解决的课题
以往提出的显示装置用相移掩模中所使用的相移膜并没有考虑用于形成相移膜图案的抗蚀剂膜的图案化时所使用的激光描绘光的反射对抗蚀剂膜的影响而进行设计，因此，相移膜对激光描绘光的膜面反射率超过了20％。其结果，在抗蚀剂膜中产生驻波，并随之导致抗蚀剂膜图案的CD均匀性变差，进而存在将抗蚀剂膜图案作为掩模进行图案化而形成的相移膜图案的CD均匀性无法满足近年来所要求的值的情况。
此外，以往提出的显示装置用相移掩模中使用的相移膜并没有考虑与曝光器的光学系统的反射、与贴附于相移掩模的表膜、显示装置基板的反射的影响而进行设计。因此，存在以下问题：在使用显示装置用相移掩模、并对形成于相移掩模上的图案进行转印时，会产生起因于来自显示装置基板的反射光的转印图案的漫射(光斑)，导致转印精度变差、或者存在产生转印到显示装置基板上的转印图案的CD错误的危险。
因此，本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种用于形成显示装置用相移掩模的相移掩模坯料、以及使用其的相移掩模的制造方法，所述相移掩模坯料通过具有降低了对于作为激光描绘光使用的350nm～436nm的波长范围的光的膜面反射率、以及对于作为曝光光使用的365nm～436nm的波长范围的光的背面反射率的相移膜，从而具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，并且形成了微细的图案而使转印精度变得良好。此外，本发明的目的还在于提供一种高分辨率、高精细的显示装置的制造方法，其通过使用具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细的图案而使转印精度变得良好的显示装置用相移掩模，不会产生CD错误。
解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果得到了以下的见解：通过以至少3层构成相移膜，并对构成相移膜的各层的组成及膜厚进行设计，可以使相移膜对于曝光光的透射率和相位差满足作为相移膜所必须的给定的光学特性，同时还可以降低相移膜对于350nm～436nm的波长范围的光的膜面反射率及对于365nm～436nm的波长范围的光的背面反射率。
本发明是基于该见解而进行的，其具有以下的构成。
(构成1)
一种相移掩模坯料，其在透明基板上具备相移膜，
所述相移膜由金属系材料或金属硅化物系材料中的至少任一种材料构成，所述金属系材料含有1种以上金属和选自氧、氮、碳中的至少一者，所述金属硅化物系材料含有1种以上金属、硅和选自氧、氮、碳中的至少一者，
所述相移膜具有相移层、减反射层和中间层，所述相移层主要具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，所述减反射层配置于该相移层的上侧，主要具有降低对于从所述相移膜侧入射的光的反射率的功能，所述中间层配置于所述相移层和所述减反射层之间，
所述中间层是具有比所述减反射层的金属含有率更高的金属含有率的金属系材料，或者是具有比所述减反射层的所述金属含有率或所述减反射层的金属和硅的总含有率更高的总含有率的金属硅化物系材料，
通过所述相移层、所述中间层及所述减反射层的叠层结构，所述相移膜对于曝光光的透射率和相位差具有给定的光学特性，
所述相移膜对于从所述相移膜侧入射的光的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，并且所述相移膜对于从所述透明基板侧入射的光的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下。
(构成2)
上述构成1所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜由能够利用同一蚀刻剂蚀刻的材料构成。
(构成3)
上述构成1或2所述的相移掩模坯料，其中，所述金属为铬。
(构成4)
上述构成3所述的相移掩模坯料，其中，所述相移层及所述减反射层由含有铬、氧和氮的铬系材料构成，铬为30～70原子％、氧为20～60原子％、氮为0.4～30原子％，所述相移层所含的氮的含有率与所述减反射层所含的氮的含有率相同、或高于所述减反射层所含的氮的含有率，所述减反射层所含的氧的含有率高于所述相移层所含的氧的含有率，
所述中间层含有铬和碳，铬的含有率为55～90原子％、碳的含有率为10～45原子％，所述中间层所含的铬的含有率高于所述相移层、所述减反射层所含的铬的含有率。
(构成5)
上述构成3或4所述的相移掩模坯料，其中，所述相移层包含氮化铬或氮化二铬，
所述减反射层包含铬和氧键合而成的氧化铬(III)。
(构成6)
上述构成3～5中任一项所述的相移掩模坯料，其中，所述中间层由进一步含有氧的铬系材料构成，
所述相移层、所述中间层及所述减反射层包含铬和氧键合而成的氧化铬(III)。
(构成7)
上述构成1或2所述的相移掩模坯料，其中，所述相移层由含有氧或氮中的至少一者的金属硅化物系材料构成，所述减反射层由含有氧或氮中的至少一者的金属系材料构成。
(构成8)
上述构成7所述的相移掩模坯料，其中，所述金属硅化物系材料为钼硅化物系材料、锆硅化物系材料、钛硅化物系材料、钼锆硅化物系材料。
(构成9)
上述构成1所述的相移掩模坯料，其中，所述相移层、所述中间层、所述减反射层中的一层或两层由与其它层具有蚀刻选择性的材料构成。
(构成10)
上述构成9所述的相移掩模坯料，其中，所述相移层及所述中间层由包含铬系材料的材料构成，所述减反射层由与所述相移层、所述中间层具有蚀刻选择性的金属系材料构成。
(构成11)
上述构成10所述的相移掩模坯料，其中，所述减反射层由包含钛、以及氧、氮中的任意一种的钛系材料构成。
(构成12)
上述构成1～11中任一项所述的相移掩模坯料，其中，在所述透明基板和所述相移膜之间具有遮光膜图案。
(构成13)
上述构成12所述的相移掩模坯料，其中，所述遮光膜图案对于从所述透明基板侧入射的光的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下。
(构成14)
上述构成1～11中任一项所述的相移掩模坯料，其在所述相移膜上具备遮光膜，且所述遮光膜的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下。
(构成15)
一种相移掩模的制造方法，该方法包括：
在上述构成1至8、12、13中任一项所述的相移掩模坯料的上述相移膜上形成抗蚀剂膜，并通过描绘处理及显影处理在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂膜图案的工序；以及
将该抗蚀剂膜图案作为掩模对所述相移膜进行蚀刻，从而在透明基板上形成相移膜图案的工序。
(构成16)
一种相移掩模的制造方法，该方法包括：
在上述构成9至13中任一项所述的相移掩模坯料的所述相移膜上形成抗蚀剂膜，并通过使用了激光的描绘处理、及显影处理而在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂膜图案的工序；
将该抗蚀剂膜图案作为掩模对所述减反射层进行蚀刻，从而形成减反射层图案的工序；以及
将所述减反射层图案作为掩模对所述中间层及所述相移层进行蚀刻，从而在所述透明基板上形成相移膜图案的工序。
(构成17)
一种相移掩模的制造方法，该方法包括：
在上述构成14所述的相移掩模坯料的所述遮光膜上形成抗蚀剂膜，并通过描绘处理及显影处理在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂膜图案的工序；
将该抗蚀剂膜图案作为掩模对所述遮光膜进行蚀刻，从而在所述相移膜上形成遮光膜图案的工序；以及
将所述遮光膜图案作为掩模对所述相移膜进行蚀刻，从而在所述透明基板上形成相移膜图案的工序。
(构成18)
一种显示装置的制造方法，该方法包括：
将通过上述构成15至17中任一项所述的相移掩模的制造方法得到的相移掩模载置于曝光装置的掩模台上的工序；以及
对所述相移掩模照射曝光光，将所述相移膜图案转印到形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜上的工序。
(构成19)
上述构成18所述的显示装置的制造方法，其中，所述曝光光是包含选自313nm～436nm的波长范围的多个波长的光的复合光。
发明的效果
如上所述，本发明的相移掩模坯料是在透明基板上具备相移膜的相移掩模坯料，所述相移膜由金属系材料或金属硅化物系材料中的至少任一种材料构成，所述金属系材料含有1种以上金属和选自氧、氮、碳中的至少一者，所述金属硅化物系材料含有1种以上金属、硅和选自氧、氮、碳中的至少一者，所述相移膜具有相移层、减反射层和中间层，所述相移层主要具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，所述减反射层配置于该相移层的上侧，主要具有降低对于从所述相移膜侧入射的光的反射率的功能，所述中间层配置于所述相移层和所述减反射层之间，所述中间层是具有比所述减反射层的金属含有率更高的金属含有率的金属系材料，或者是具有比所述减反射层的所述金属含有率或所述减反射层的金属和硅的总含有率更高的总含有率的金属硅化物系材料，通过所述相移层、所述中间层及所述减反射层的叠层结构，所述相移膜对于曝光光的透射率和相位差具有给定的光学特性，所述相移膜对于从所述相移膜侧入射的光的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，并且所述相移膜对于从所述透明基板侧入射的光的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下。因此，使用该相移掩模坯料，可以制造具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细的图案而使转印精度变得良好的相移掩模。另外，使用该相移掩模，可以制造不会产生CD错误的高分辨率、高精细的显示装置。
附图说明
图1是示出相移掩模坯料的膜构成的示意图。
图2是示出相移掩模坯料的另外的膜构成的示意图。
图3是示出相移掩模坯料的另外的膜构成的示意图。
图4是实施例1、2、比较例1的相移掩模坯料的相移膜的膜面反射率谱图。
图5是实施例1、2、比较例1的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱图。
图6是示出实施例1的相移掩模坯料相对于相移膜在深度方向的组成分析结果的图表。
符号说明
10 相移掩模坯料
20 透明基板
30 相移膜
31 相移层
32 减反射层
33 金属层
40 遮光膜图案
41 背面减反射层
42 遮光层
45 遮光膜
46 遮光层
47 表面减反射层
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是将本发明进行具体化时的一个实施方式，并不是将本发明限定于该范围内。另外，图中相同或同等的部分标记相同的符号，有时简化或省略其说明。
实施方式1(实施方式1-1、1-2、1-3)
对于实施方式1的相移掩模坯料进行说明。
图1是示出实施方式1-1的相移掩模坯料10的膜构成的示意图。相移掩模坯料10具有：对曝光光透明的透明基板20、以及配置于透明基板20上的相移膜30。透明基板20在没有表面反射损失时，对曝光光具有85％以上的透射率、优选具有90％以上的透射率。
相移膜30由金属系材料或金属硅化物系材料构成，所述金属系材料含有1种以上金属和选自氧、氮、碳中的至少一者，所述金属硅化物系材料含有1种以上金属、硅和选自氧、氮、碳中的至少一者。
作为金属系材料所含有的金属，可以举出铬(Cr)、Zr(锆)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)等过渡金属、铝(Al)等典型金属。
作为金属硅化物系材料，可以举出例如：金属硅化物的氮化物、金属硅化物的氧化物、金属硅化物的氧化氮化物、金属硅化物的碳化氮化物、金属硅化物的氧化碳化物及金属硅化物的氧化碳化氮化物。作为金属硅化物系材料所含有的金属，可以举出上述的过渡金属及典型金属。
相移膜30从透明基板20侧起依次具有相移层31、作为中间层的金属层33、和减反射层32。
对于相移膜30而言，如实施例中所详细叙述的那样，可以是相移层31、减反射层32、金属层33均由金属系材料构成(实施例1、2)，另外，也可以是相移层31、减反射层32和金属层33中的任意一层或两层由金属系材料构成、其它层由金属硅化物系材料构成(实施例3)。
相移层31配置在透明基板20的主表面上。相移层31具有调整对曝光光的透射率和相位差的功能。在相移膜30中，与减反射层32、金属层33的膜厚相比，相移层31是膜厚最厚的层。需要说明的是，后面叙述的构成相移层31、金属层33、减反射层32的各元素的含有率是通过X射线光电子能谱法(XPS、ESCA)测得的值。
相移层31由金属系材料或金属硅化物系材料构成。
在相移膜30整体由铬(Cr)系材料构成的情况下，相移层31优选由含有铬(Cr)氧(O)和氮(N)的铬系材料构成，且各元素的平均含有率如下：铬为30～70原子％、氧为20～60原子％、氮为0.4～30原子％。另外，相移层31以构成该相移层31的成分的键合状态(化学状态)包含铬和氮键合而成的铬氮化物，特别优选包含氮化铬(CrN)或氮化二铬(Cr2N)。此外，相移层31也可以具有包含碳(C)及氟(F)中的至少一种的铬系材料。例如，作为形成相移层31的材料，可以举出CrON、CrOCN、CrFCON。
另外，构成相移膜30的金属硅化物系材料的金属包含钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)的情况下，相移层31由含有钼(Mo)、硅(Si)、氮(N)和/或氧(O)的钼硅化物系材料、含有锆(Zr)、硅(Si)、氮(N)和/或氧(O)的锆硅化物系材料、或者含有钛(Ti)、硅(Si)、氮(N)和/或氧(O)的钛硅化物系材料构成。在钼硅化物系材料的情况下，各元素的平均含有率优选如下：钼(Mo)为5～20原子％、硅(Si)为15～45原子％、氮(N)为0～75原子％、氧(O)为0～45原子％。另外，在锆硅化物系材料的情况下，各元素的平均含有率优选如下：锆(Zr)为5～35原子％、硅(Si)为5～45原子％、氮(N)为0～70原子％、氧(O)为0～70原子％。另外，在钛硅化物系材料的情况下，各元素的平均含有率优选如下：钛(Ti)为5～30原子％、硅(Si)为10～45原子％、氮(N)为0～70原子％、氧(O)为0～60原子％。此外，相移层31也可以具有包含碳(C)的钼硅化物系材料、包含碳(C)的锆硅化物系材料。
相移层31可以通过溅射法形成。
减反射层32配置于相移层31的上侧。减反射层32主要具有降低对于从相移膜30侧(即，减反射层32的与透明基板20侧的相反侧)入射的光的反射率的功能。减反射层32是通过基于金属层33和减反射层32的界面的反射与减反射层32表面的反射的干涉效果来降低相移膜30的反射率而进行了膜厚调整的层。
减反射层32由金属系材料或金属硅化物系材料构成。
在相移膜30整体由铬(Cr)系材料构成的情况下，减反射层32由含有铬(Cr)、氧(O)和氮(N)的铬系材料构成，各元素的平均含有率如下：铬为30～70原子％、氧为20～60原子％、氮为0.4～30原子％。另外，减反射层32以构成该减反射层32的成分的键合状态(化学状态)包含铬和氧键合而成的铬氧化物，特别优选主要包含氧化铬(III)(Cr2O3)。此外，减反射层32也可以具有包含碳(C)及氟(F)中的至少一种的铬系材料。例如，作为形成减反射层32的材料，可以举出CrON、CrOCN、CrFON。该情况下，从对于从相移膜侧(减反射层32的表面侧)入射的光的反射率的降低效果、以及作为相移膜30整体而通过湿法蚀刻形成优异的图案截面形状的观点考虑，形成为相移层31中所含的氮(N)的平均含有率与减反射层32中所含的氮(N)的平均含有率相同或者高于减反射层32中所含的氮(N)的平均含有率、减反射层32中所含的氧(O)的平均含有率高于相移层31中所含的氧(O)的平均含有率的状态。另外，从膜面反射率的降低效果方面来看，优选减反射层32中所含的氧(O)的平均含有率比相移层31中所含的氧(O)的平均含有率至少多1原子％以上、更优选多5原子％以上。
另外，在构成相移膜30的金属硅化物系材料的金属包含钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)的情况下，减反射层32优选由含有钛(Ti)、氮(N)和氧(O)的钛系材料、或者由含有钛(Ti)和氧(O)的钛系材料构成，且各元素的平均含有率如下：钛(Ti)为15～45原子％、氮(N)为20～50原子％、氧(O)为15～65原子％。另外，在构成相移膜30的金属硅化物系材料的情况下，减反射层32可以由含有钼(Mo)、硅(Si)、氮(N)和氧(O)的钼硅化物系材料、含有钼(Mo)、硅(Si)和氧(O)的钼硅化物系材料、含有锆(Zr)、硅(Si)、氮(N)和氧(O)的锆硅化物系材料、含有锆(Zr)、硅(Si)和氧(O)的锆硅化物系材料、含有钛(Ti)、硅(Si)、氮(N)和氧(O)的钛硅化物系材料、含有钛(Ti)、硅(Si)和氧(O)的钛硅化物系材料构成，但为了确保与形成于表面的抗蚀剂膜(未图示)的密合性，优选进行HMDS(六甲基二硅氮烷、hexamethyl disilazane)等的表面处理。
减反射层32可以通过溅射法形成。
金属层33配置于相移层31和减反射层32之间。金属层33具有调整对于曝光光的透射率的功能，同时还与减反射层32组合而具有降低对于从相移膜30侧入射的光的反射率的功能。此外，与相移层组合而具有降低对于从透明基板20侧入射的光的反射率的功能。
金属层33由具有比减反射层32的金属的平均含有率更高的金属的平均含有率的金属系材料构成，或者由具有比减反射层32的金属和硅的总平均含有率更高的总平均含有率的金属硅化物系材料构成。
在相移膜30整体由铬(Cr)系材料构成的情况、或构成相移膜30的金属硅化物系材料的金属包含钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)的情况下，金属层33含有铬(Cr)和碳(C)，且各元素的平均含有率如下：铬(Cr)的含有率为55～90原子％、碳(C)的含有率为10～45原子％，金属层33所含的铬的平均含有率高于相移层31、减反射层32所含的铬的平均含有率。用同一蚀刻剂对相移膜30整体进行蚀刻的情况下，通过使碳(C)的平均含有率为10原子％以上，可以抑制金属层33的截面形状成为锥状。另外，通过使金属层33所含的碳(C)的平均含有率为45原子％以下，可以抑制金属层33的截面形状成为锥状。通过使金属层33所含的碳(C)的平均含有率为上述适宜的范围，可以利用适当的掩模工艺在金属层33上形成图案。另外，金属层33还可以进一步具有包含氮(N)、氧(O)及氟(F)中的至少一种的铬系材料。例如，作为形成金属层33的材料，可以举出CrC、CrCN、CrCO、CrCF、CrCON。其中，金属层33优选为含有铬(Cr)、碳(C)和氧(O)的铬系材料。而且，从以构成相移层31、减反射层32及金属层33的成分的键合状态(化学状态)的形式通过湿法蚀刻而获得优异的图案截面形状的观点考虑，进一步优选在上述所有层中包含氧化铬(III)(Cr2O3)。
另外，构成相移膜30的金属系材料的金属包含钛(Ti)、金属硅化物系材料的金属包含钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)的情况下，金属层33由含有钼(Mo)、硅(Si)、碳(C)和/或氮(N)的钼硅化物系材料、含有锆(Zr)、硅(Si)、碳(C)和/或氮(N)的锆硅化物系材料、含有钛(Ti)、硅(Si)、碳(C)和/或氮(N)的钛硅化物系材料构成。在钼硅化物系材料的情况下，优选各元素的平均含有率如下：钼(Mo)为5～20原子％、硅(Si)为15～70原子％、碳(C)为0～20原子％、氮(N)为0～30原子％。另外，在锆硅化物系材料的情况下，优选各元素的平均含有率如下：锆(Zr)为5～35原子％、硅(Si)为5～70原子％、碳(C)为0～20原子％、氮(N)为0～20原子％。另外，在钛硅化物系材料的情况下，优选各元素的平均含有率如下：钛(Ti)为5～35原子％、硅(Si)为5～70原子％、碳(C)为0～20原子％、氮(N)为0～20原子％。金属层33所含的钼硅化物的平均含有率、锆硅化物的平均含有率、钛硅化物的平均含有率高于相移层31、减反射层32所含的钼硅化物的平均含有率、锆硅化物的平均含有率、钛硅化物的平均含有率。此外，金属层33也可以是包含碳(C)、氮(N)和氧(O)中的至少一种的钼硅化物系材料、锆硅化物系材料、钛硅化物系材料。例如，作为形成金属层33的材料，可以举出MoSiC、MoSiN、MoSiCN、MoSiCO、MoSiCON、ZrSiC、ZrSiN、ZrSiCN、ZrSiCO、ZrSiCON、TiSiC、TiSiN、TiSiCN、TiSiCO、TiSiCON。
通过具备金属层33，相移膜30的片电阻下降，因此，可以防止相移掩模坯料及相移掩模的充电。在不具备金属层33的情况下，使相移掩模坯料及相移掩模从壳体出入时产生的电不会放出而在相移掩模坯料及相移掩模中发生电蓄积，因此容易附着异物。另外，在相移掩模形成有小的图案时，电从图案转移到图案上，容易引起静电破坏。
金属层33可以通过溅射法形成。
金属层33优选在350nm～436nm的波长范围具有比减反射层32的消光系数更高的消光系数。另外，优选在313nm～436nm的波长范围具有比减反射层32的消光系数更高的消光系数。
金属层33的消光系数与减反射层32的消光系数之差优选为1.5～3.5，更优选为1.8～3.5。消光系数之差为1.5～3.5时，可以提高金属层33与减反射层32的界面在上述波长范围(350nm～436nm的波长范围、或313nm～436nm的波长范围)的反射率，因此可进一步发挥减反射效果，故优选。
需要说明的是，金属层33优选在350nm～436nm的波长范围具有比相移层31的消光系数更高的消光系数。另外，优选在313nm～436nm的波长范围具有比相移层31的消光系数更高的消光系数。
消光系数可以使用n&k多功能薄膜分析仪、椭圆偏振光测定仪等进行测定。
金属层33及减反射层32由铬系材料构成的情况下，金属层33具有比减反射层32的铬(Cr)平均含有率(原子％)更高的铬(Cr)平均含有率(原子％)。
金属层33的Cr平均含有率与减反射层32的Cr平均含有率之差优选为10～80原子％、更优选为15～80原子％。Cr平均含有率之差为10～80原子％时，可以提高金属层33与减反射层32的界面在上述波长范围(350nm～436nm的波长范围、或313nm～436nm波长范围)的反射率，因此可进一步发挥减反射效果，故优选。需要说明的是，金属层33的蚀刻速度可以通过使铬(Cr)中含有氮(N)、氧(O)、碳(C)、氟(F)而制成铬系材料来进行调整。例如，通过在铬(Cr)中含有碳(C)、氟(F)，可以减慢湿法蚀刻速度，通过在铬(Cr)中含有氮(N)、氧(O)，可以加速湿法蚀刻速度。通过考虑与形成在金属层33之上之下的相移层31、减反射层32的湿法蚀刻速度而设定在铬中添加了上述元素的铬系材料，可以使蚀刻后的相移膜30的截面形状变得良好。
需要说明的是，金属层33具有比相移层31的铬(Cr)平均含有率更高的铬(Cr)平均含有率。
相移层31、金属层33及减反射层32分别优选在350nm～436nm的波长范围具有2.0以上的折射率。如果具有2.0以上的折射率，则可以减薄必须的相移膜30的膜厚以获得所期望的光学特性(透射率及相位差)。因此，使用具备该相移膜30的相移掩模坯料10制作的相移掩模可以具备具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性的相移膜图案。
折射率可以使用n&k多功能薄膜分析仪、椭圆偏振光测定仪等来进行测定。
通过相移层31、金属层33及减反射层32的叠层结构，相移膜30对曝光光的透射率及相位差具有给定的光学特性。
对于相移膜30而言，相移层31、金属层33及减反射层32中的任意的层均可由能够用同一蚀刻剂进行蚀刻的材料构成，相移层31、金属层33及减反射层32中的一层或两层也可以由与其它层具有蚀刻选择性的材料构成。
相移膜30对曝光光的透射率满足作为相移膜30所必须的值。相移膜30的透射率如下：相对于曝光光所含的给定波长的光(以下，称为代表波长)优选为1％～70％、更优选为2％～60％、进一步优选为3％～50％。即，曝光光为包含313nm以上且436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30对于该波长范围所含的代表波长的光具有上述的透射率。例如，曝光光为包含j线(波长：313nm)、i线(波长：365nm)、h线(波长：405nm)及g线(波长：436nm)的复合光的情况下，相移膜30对于j线、i线、h线及g线中的任意光线具有上述的透射率。
相移膜30对于曝光光的相位差满足作为相移膜30所必须的值。相移膜30的相位差如下：对于曝光光所包含的代表波长的光优选为160°～200°、更优选为170°～190°。由于该性质，可以将曝光光所包含的代表波长的光的位相改变160°～200°。因此，透过相移膜30的代表波长的光和仅透过透明基板20的代表波长的光之间产生160～200°的相位差。即，曝光光为包含313nm以上且436nm以下的波长范围的光的复合光的情况下，相移膜30对于该波长范围所包含的代表波长的光具有上述的相位差。例如，曝光光为包含j线、i线、h线及g线的复合光的情况下，相移膜30对于j线、i线、h线及g线中的任意光线具有上述的相位差。
相移膜30的透射率及相位差可以通过调整构成相移膜30的相移层31、金属层33及减反射层32各自的组成及厚度来进行控制。因此，对于该实施方式而言，为了使相移膜30的透射率及相位差具有上述给定的光学特性，对相移层31、金属层33及减反射层32各自的组成及厚度进行了调整。需要说明的是，相移膜30的透射率主要受相移层31及金属层33的组成及厚度的影响。相移膜30的折射率主要受相移层31的组成及厚度的影响。
透射率及相位差可以使用相移量测定装置等来进行测定。
相移膜30对于从相移膜30侧入射的光的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下。另外，优选在313nm～436nm的波长范围为22.5％以下。即，相移膜30对于从相移膜30侧入射的光的膜面反射率优选在350nm～436nm的波长范围为15％以下，即使将波长范围扩大为313nm～436nm也为22％以下。相移膜30的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下时，由于对于激光描绘光的膜面反射率降低，因此可以形成具有优异的CD均匀性的相移掩模。另外，相移膜30的膜面反射率在313nm～436nm的波长范围为22.5％以下时，由于对于曝光光的膜面反射率降低，因此，在将形成于相移掩模的图案进行转印时，可以防止起因于来自显示装置基板的反射光的转印图案的漫射(光斑)。相移膜30的膜面反射率在313nm～436nm下优选为20％以下、更优选为15％以下。
相移膜30的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围优选为9％以下、更优选为8.5％以下，另外，在313nm～436nm的波长范围优选为12.5％以下、更优选为12％以下。即，相移膜30的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为9％以下、更优选为8.5％以下，将波长范围扩大到313nm～436nm时，优选为12.5％以下、更优选为12％以下。
相移膜30对于从透明基板20侧入射的光的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下，另外，在313nm～436nm的波长范围也为20％以下。通过使相移膜30的背面反射率为上述范围，相移膜30相对于曝光光的背面反射率降低，因此，在将形成于相移掩模的图案进行转印时，可以抑制起因于与曝光机的光学系统的反射光的转印精度的变差。除了相移膜30的背面反射率的要件以外，相移膜30的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为20％以下时，可以降低与曝光机的光学系统的反射、与粘附于相移掩模的表膜及显示装置基板的反射的影响，因此，可以形成转印精度变得良好、并且可防止转印到形成显示装置基板上的转印图案的CD错误的相移掩模。
相移膜30的背面反射率的变动幅度在365nm～436nm的波长范围优选为18％以下、更优选为16％以下，另外，在313nm～436nm的波长范围优选为18％以下、更优选为16％以下。即，相移膜30的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围优选为9％以下、更优选为8.5％以下，另外，将波长范围扩大到313nm～436nm时优选为12.5％以下、更优选为12％以下。
相移膜30的膜面反射率、背面反射率及它们的变动幅度可以通过调整构成相移膜30的相移层31、金属层33及减反射层32各自的折射率、消光系数及厚度来进行控制。消光系数及折射率可以通过调整组成来进行控制，因此，对于该实施方式而言，为了使相移膜30的膜面反射率、背面反射率及它们的变动幅度具有上述给定的物性，对相移层31、金属层33及减反射层32各自的组成及厚度进行了调整。需要说明的是，相移膜30的膜面反射率、背面反射率及它们的变动幅度主要受金属层33及减反射层32各自的组成及厚度的影响。
膜面反射率及背面反射率可以使用分光光度计等来进行测定。膜面反射率的变动幅度由在350nm～436nm或313nm～436nm的波长范围的最大反射率和最小反射率之差求出。
相移层31可以是由组成均匀的单一膜形成的情况，也可以是由组成不同的多个膜形成的情况，还可以是由组成在厚度方向上连续地变化的单一膜形成的情况。对于金属层33及减反射层32也同样。
另外，也可以在相移层31和金属层33的界面、金属层33和减反射层32的界面具有构成各相移层31、金属层33、减反射层32的各元素连续地产生了组成梯度的组成梯度区域。
图2是示出实施方式1-2中相移掩模坯料10的另外的膜构成的示意图。如图2所示，相移掩模坯料10也可以在透明基板20和相移膜30之间具有遮光膜图案40。实施方式1-2中的相移膜30与实施方式1-1相同，省略其说明。
相移掩模坯料10具备遮光膜图案40的情况下，遮光膜图案40配置在透明基板20的主表面上。遮光膜图案40具有遮蔽曝光光透过的功能。
形成遮光膜图案40的材料只要是具有遮蔽曝光光透过的功能的材料即可，没有特别限制。根据需要也可以在遮光膜图案40的透明基板20侧形成用于降低遮光膜图案40对于从透明基板20侧入射的光的背面反射率的背面减反射层41。该情况下，遮光膜图案40形成为从透明基板20侧起具备背面减反射层41、以及具有遮蔽曝光光透过的功能的遮光层42的结构。例如，作为遮光膜图案的材料，可以举出铬系材料等金属系材料、金属硅化物系材料。作为铬系材料，可以举出铬(Cr)、或者包含铬(Cr)和选自碳(C)及氮(N)中的至少一种的铬系材料。此外，可以举出包含铬(Cr)和选自氧(O)及氟(F)中的至少一种的铬系材料、或者包含铬(Cr)和选自碳(C)及氮(N)中的至少一种、并且还包含选自氧(O)及氟(F)中的至少一种的铬系材料。例如，作为形成遮光膜图案40的材料，可以举出Cr、CrC、CrN、CrCN、CrO、CrON、CrCO、CrCON。
作为金属硅化物系材料，可以举出金属硅化物、金属硅化物的氮化物、金属硅化物的氧化物、金属硅化物的氧化氮化物、金属硅化物的碳化氮化物、金属硅化物的氧化碳化物、及金属硅化物的氧化碳化氮化物。作为金属硅化物系材料所含有的金属，可以举出上述的过渡金属及典型金属。
需要说明的是，遮光膜图案40具备背面减反射层41的情况下，优选背面减反射层41具有在365nm～436nm的波长范围成为20％以下的特性。此外，优选背面减反射层41具有在313nm～436nm波长范围成为20％以下的特性。
遮光膜图案40可以通过利用蚀刻将由溅射法形成的遮光膜进行图案化而形成。
在相移膜30和遮光膜图案40叠层的部分，对曝光光的光学浓度优选为3以上、更优选为3.5以上。
光学浓度可以使用分光光度计或OD测试仪等来进行测定。
遮光膜图案40可以是由组成均匀的单一膜形成的情况，也可以是由组成不同的多个膜形成的情况，还可以是由组成在厚度方向上连续地变化的单一膜形成的情况。
对于遮光膜图案40的材料而言，可以是对于相移膜30(相移层31、金属层33、减反射层32)具有蚀刻选择性的材料，也可以是不具有蚀刻选择性的材料。
接着，图3是示出实施方式1-3中的相移掩模坯料10的另外的膜构成的示意图。如图3所示，相移掩模坯料10可以具有透明基板20、相移膜30和遮光膜45。遮光膜45可以是由组成均匀的单一膜形成的情况，也可以是由组成不同的多个膜形成的情况，还可以是由组成在厚度方向上连续地变化的单一膜形成的情况。实施方式1-3中的相移膜30与实施方式1-1相同，省略其说明。另外，形成遮光膜45的材料只要是具有遮蔽曝光光透过的功能的材料即可，没有特别限制。也可以根据需要在遮光膜45的表面侧形成用于降低遮光膜45对于入射的光的膜面反射率的表面减反射层47。该情况下，遮光膜45形成为从相移膜30侧起具备具有遮蔽曝光光透过的功能的遮光层46、以及表面减反射层47的结构。例如，作为遮光膜45的材料，可以使用与上述的遮光膜图案40同样的材料。需要说明的是，遮光膜45具备表面减反射层47的情况下，优选表面减反射层47具有在365nm～436nm的波长范围成为20％以下的特性。另外，进一步优选表面减反射层47具有在313nm～436nm的波长范围成为22.5％以下的特性。需要说明的是，遮光层46及表面减反射层47可以分别为单一层，或者也可以是其中的至少一者为多层的叠层结构。
遮光膜45可以通过溅射法形成。
在实施方式1-3中，遮光膜45的材料可以为对于相移膜30(相移层31、金属层33、减反射层32)具有蚀刻选择性的材料，也可以为不具有蚀刻选择性的材料。考虑到相移掩模的制造过程时，遮光膜45的材料优选为对于相移膜30具有蚀刻选择性的材料。
需要说明的是，在实施方式1-2、实施方式1-3的相移掩模坯料10中，还可以根据需要在相移膜30与遮光膜图案40之间、相移膜30与遮光膜45之间、遮光膜45上形成其它功能膜。作为上述功能膜，可以举出蚀刻阻止膜、蚀刻掩模膜等。
需要说明的是，实施方式1-1、实施方式1-2的相移掩模坯料10可以在相移膜30上具有抗蚀剂膜，实施方式1-3的相移掩模坯料10可以在遮光膜45上具有抗蚀剂膜。
接着，对于上述实施方式1-1、1-2的相移掩模坯料10的制造方法进行说明。相移掩模坯料10可通过进行以下的准备工序和相移膜形成工序来制造。
下面，对各工序详细地进行说明。
1.准备工序
在准备工序中，首先准备透明基板20。透明基板20的材料只要是对于所使用的曝光光具有透光性的材料即可，没有特别限制。可以举出例如合成石英玻璃、碱石灰玻璃、无碱玻璃。
在制造实施方式1-2的具备遮光膜图案40的相移掩模坯料10的情况下，其后，在透明基板20上通过溅射法形成例如由铬系材料形成的遮光膜。然后，在遮光膜上形成抗蚀剂膜图案，将抗蚀剂膜图案作为掩模对遮光膜进行蚀刻而形成遮光膜图案40。然后，将抗蚀剂膜图案剥离。需要说明的是，遮光膜图案40具有降低对于从透明基板20侧入射的光的背面反射率的功能的情况下，在透明基板20上通过溅射法形成例如由含有铬和氧的氧化铬形成的背面减反射层41，并且在背面减反射层41上形成含有铬的铬系材料的遮光层42，从而形成遮光膜。然后，在遮光膜上形成抗蚀剂膜图案，将抗蚀剂膜图案作为掩模对遮光膜进行蚀刻，形成遮光膜图案40。然后，将抗蚀剂膜图案剥离，在透明基板20上得到遮光膜图案40。
2.相移膜形成工序
在相移膜形成工序中，在透明基板20上通过溅射法形成由金属系材料或金属硅化物系材料形成的相移膜30。这里，在透明基板20上形成了遮光膜图案40的情况下，形成相移膜30来包覆遮光膜图案40。
相移膜30可如下形成：在透明基板20的主表面上成膜相移层31，在相移层31上成膜金属层33，在金属层33上成膜减反射层32。以下对于由铬系材料形成相移膜30的情况进行说明。需要说明的是，由其它金属系材料或金属硅化物系材料形成相移膜30的情况下，可以通过调整溅射靶的材料和溅射氛围气体而同样地通过溅射法来形成。
相移层31的成膜可使用包含铬或铬系材料的溅射靶，在例如由惰性气体和活性气体的混合气体构成的溅射气体氛围下进行，所述惰性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、含氟气体中的至少一种。作为烃类气体，可以举出例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。作为溅射靶，除了铬金属以外，还可以使用氧化铬、氮化铬、氧氮化铬、氧氮碳化铬等铬系材料。
同样地，金属层33的成膜可使用包含铬或铬系材料的溅射靶，在例如以下的溅射气体氛围下进行，所述溅射气体氛围为：由惰性气体构成的溅射气体氛围，所述惰性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种；或者由惰性气体和活性气体的混合气体构成的溅射气体氛围，所述惰性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、含氟气体中的至少一种。作为烃类气体，可以举出例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。作为溅射靶，除了铬金属以外，还可以使用氧化铬、氮化铬、氧氮化铬、氧氮碳化铬等铬系材料。
同样地，减反射层32的成膜可使用包含铬或铬系材料的溅射靶，在例如由惰性气体和活性气体的混合气体构成的溅射气体氛围下进行，所述惰性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、含氟气体中的至少一种。作为烃类气体，可以举出例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。作为溅射靶，除了铬金属以外，还可以使用氧化铬、氮化铬、氧氮化铬、氧氮碳化铬等铬系材料。
在成膜相移层31、金属层33及减反射层32时，对相移层31、金属层33及减反射层32各自的组成及厚度进行调整，使得相移膜30的透射率及相位差具有上述给定的光学特性，且相移膜30的膜面反射率、背面反射率及它们的变动幅度具有上述给定的物性、光学特性。相移层31、金属层33及减反射层32各自的组成可以通过溅射气体的组成及流量等来控制。相移层31、金属层33及减反射层32各自的厚度可以通过溅射功率、溅射时间等来进行控制。另外，溅射装置为在线型溅射装置的情况下，也可以通过基板的输送速度来控制相移层31、金属层33及减反射层32各自的厚度。
相移层31由组成均匀的单一膜形成的情况、或者由多个膜形成的情况下，不改变溅射气体的组成及流量进行1次、或者进行多次上述的成膜过程。
相移层31由组成不同的多个膜形成的情况下，可以根据成膜过程改变溅射气体的组成及流量进行多次上述的成膜过程、改变溅射靶的材料、组成进行多次上述的成膜过程、或者将它们的组合进行多次。
例如，相移层31由组成在厚度方向上连续变化的单一膜形成的情况下，改变溅射气体的组成及流量并仅进行1次上述的成膜过程。金属层33的成膜及减反射层32的成膜也同样。进行多次成膜过程的情况下，可以减小对溅射靶所施加的溅射功率。金属层33及减反射层32中的至少任一层的组成与相移层31不同的情况下，如果不同的组成为C、N、O等非金属的组成，则可以如下进行成膜：按照成膜过程来改变溅射气体的组成及流量而进行上述的成膜过程。需要说明的是，不同的组成为金属(Cr、Si、Zr)的情况下，必须要变更靶。该情况下，可预先设置多个组成不同的靶，根据目标组成来变更待放电的靶的位置。
相移层31、金属层33及减反射层32优选使用在线型溅射装置，通过将透明基板20取出到装置外而不用暴露于大气中来连续地进行成膜。通过不取出到装置外而连续地进行成膜，可以防止不希望的各层的表面氧化、表面碳化。各层的不希望的表面氧化、表面碳化有可能会使对于描绘形成在相移膜30上的抗蚀剂膜时使用的激光光、将相移膜图案转印到形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜时使用的曝光光的反射率发生变化，并且可能会使氧化部分、碳化部分的蚀刻速率发生变化。
需要说明的是，制造具备抗蚀剂膜的相移掩模坯料10时，接下来在相移膜上形成抗蚀剂膜。
对于该实施方式1-1的相移掩模坯料10而言，设置在透明基板20上的由金属系材料或金属硅化物系材料形成的相移膜30具有相移层31、减反射层32、和设置在相移层31和减反射层32之间的金属层33，所述金属层33具有比减反射层32的铬平均含有率更高的铬平均含有率，相移膜30对于曝光光的透射率和相位差满足作为相移膜30所必需的给定的光学特性，并且相移膜30的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，相移膜30的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下。因此，使用该相移掩模坯料10可以制造具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细的图案而使转印精度变得良好的相移掩模。
接着，对实施方式1-3的相移掩模坯料10的制造方法进行说明。对于上述说明的实施方式1-3的相移掩模坯料10的制造方法而言，上述的“1.准备工序”、“2.相移膜形成工序”相同，省略其说明，以下对遮光膜形成工序进行说明。
3.遮光膜形成工序
在遮光膜形成工序中，在相移膜30上通过溅射法形成由金属系或金属硅化物系材料形成的遮光膜45。
遮光膜45如下形成：在相移膜30上形成遮光层46，并根据需要在遮光层46上成膜表面减反射层47。以下对于相移膜30为金属硅化物系材料、且由铬系材料形成遮光膜45的情况进行说明。需要说明的是，相移膜30为金属系材料(例如，铬系材料)时由金属硅化物系材料形成遮光膜45的情况下，以及相移膜30和遮光膜45为金属系材料(例如，铬系材料)时由在相移膜30和遮光膜45之间具有蚀刻选择性的材料(例如，金属硅化物系材料)形成的情况下，可以通过调整溅射靶的材料和溅射氛围气体同样地利用溅射法来形成。
遮光层46的成膜可使用包含铬或铬系材料的溅射靶，在例如由惰性气体和活性气体的混合气体构成的溅射气体氛围下进行，所述惰性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、含氟气体中的至少一种。作为烃类气体，可以举出例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。作为溅射靶，除了铬金属以外，还可以使用氧化铬、氮化铬、氧氮化铬、氧氮碳化铬等铬系材料。
同样地，表面减反射层47的成膜可使用包含铬或铬系材料的溅射靶，在例如由惰性气体和活性气体的混合气体构成的溅射气体氛围下进行，所述惰性气体包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种，所述活性气体包含选自氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体、含氟气体中的至少一种。作为烃类气体，可以举出例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体、苯乙烯气体等。作为溅射靶，除了铬金属以外，还可以使用氧化铬、氮化铬、氧氮化铬、氧氮碳化铬等铬系材料。
在成膜遮光层46、表面减反射层47时，对遮光层46及表面减反射层47各自的组成及厚度进行调整，使得遮光膜45的光学浓度、膜面反射率具有上述给定的物性、光学特性(在相移膜30和遮光膜45的组合中，光学浓度为3.0以上、遮光膜45的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下)。遮光膜45的遮光层46、表面减反射层47各自的组成可以通过溅射气体的组成及流量等来控制。遮光层46、表面减反射层47各自的厚度可以通过溅射功率、溅射时间等来进行控制。另外，溅射装置为在线型溅射装置的情况下，也可以根据基板的输送速度来控制遮光层46、表面减反射层47各自的厚度。
实施方式2(实施方式2-1、2-2)
在实施方式2中，对相移掩模的制造方法进行说明。实施方式2-1是使用了实施方式1-1、1-2的相移掩模坯料的相移掩模的制造方法。实施方式2-2是使用了实施方式1-3的相移掩模坯料的相移掩模的制造方法。实施方式2-1的相移掩模的制造方法使用实施方式1-1、1-2的相移掩模坯料，并具有以下的形成抗蚀剂膜图案的工序(抗蚀剂膜图案形成工序)和形成相移膜图案的工序(相移膜图案形成工序)；实施方式2-2的相移掩模的制造方法使用实施方式1-3的相移掩模坯料，并具有以下的抗蚀剂膜图案形成工序、形成遮光膜图案的工序(遮光膜图案形成工序)、以及相移膜图案形成工序。
以下，对各工序详细地进行说明。
实施方式2-1的相移掩模的制造方法
1.抗蚀剂膜图案形成工序
在抗蚀剂膜图案形成工序中，首先在实施方式1-1、1-2的相移掩模坯料10的相移膜30上形成抗蚀剂膜。其中，相移掩模坯料10在相移膜30上具备抗蚀剂膜的情况下，不进行抗蚀剂膜的形成。所使用的抗蚀剂膜材料没有特别限制，只要是对于后面叙述的具有选自350nm～436nm的波长范围的任意波长的激光光感光的材料即可。另外，抗蚀剂膜可以为正型、负型中的任意类型。
然后，使用具有选自350nm～436nm的波长范围的任意波长的激光光在抗蚀剂膜上描绘给定的图案。作为在抗蚀剂膜上描绘的图案，可以举出线与间隙(line and space)图案、穿孔(hole)图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在相移膜30上形成抗蚀剂膜图案。
2.相移膜图案形成工序
在相移膜图案形成工序中，首先，将抗蚀剂膜图案作为掩模对相移膜30进行蚀刻，形成相移膜图案。对相移膜30进行蚀刻的蚀刻介质(蚀刻溶液、蚀刻气体)只要是能够分别对构成相移膜30的相移层31、金属层33及减反射层32进行蚀刻的介质即可，没有特别限制。例如，构成相移膜30的相移层31、金属层33及减反射层32分别由包含铬(Cr)的铬系材料构成的情况下，可以举出包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻溶液、由氯气和氧气的混合气体构成的蚀刻气体。另外，构成相移膜30的相移层31、金属层33及减反射层32分别由金属硅化物系材料构成的情况下，可以举出包含选自氢氟酸、氟硅酸及氟氢化铵中的至少一种氟化合物、以及选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻溶液；包含过氧化氢、氟化铵、和选自磷酸、硫酸、硝酸中的至少一种氧化剂的蚀刻溶液；CF4气体、CHF3气体、SF6气体等含氟气体；在上述气体中混合了氧气(O2)而得到的蚀刻气体。
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过研磨加工将抗蚀剂膜图案剥离。
需要说明的是，相移层31、金属层33及减反射层32中的1层或2层由与其它层具有蚀刻选择性的材料构成的情况下，可以通过根据层来变更蚀刻介质而进行所期望的蚀刻。
根据该实施方式2-1的相移掩模的制造方法，可以制造具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细的图案而使转印精度变得良好的相移掩模。
实施方式2-2的相移掩模的制造方法
1.第1抗蚀剂膜图案形成工序
在第1抗蚀剂膜图案形成工序中，首先，在实施方式1-3的相移掩模坯料10的遮光膜45上形成抗蚀剂膜。其中，相移掩模坯料10在遮光膜45上具备抗蚀剂膜的情况下，不进行抗蚀剂膜的形成。所使用的抗蚀剂膜材料没有特别限制，只要是对于后面叙述的具有选自350nm～436nm的波长范围的任意波长的激光光感光的材料即可。另外，抗蚀剂膜可以为正型、负型中的任意类型。
然后，使用具有选自350nm～436nm的波长范围的任意波长的激光光在抗蚀剂膜上描绘给定的图案。作为在抗蚀剂膜上描绘的图案，可以举出线与间隙图案、穿孔图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在遮光膜45上形成第1抗蚀剂膜图案。
2.用于形成相移膜图案的掩模图案形成工序(第1遮光膜图案形成工序)
在掩模图案形成工序中，将第1抗蚀剂膜图案作为掩模对遮光膜45进行蚀刻，形成相移膜图案形成用掩模图案。对遮光膜45进行蚀刻的蚀刻介质(蚀刻溶液、蚀刻气体)只要是能够分别对构成遮光膜45的遮光层46、表面减反射层47进行蚀刻的介质即可，没有特别限制。例如，构成遮光膜45的遮光层46、表面减反射层47分别由包含铬(Cr)的铬系材料构成的情况下，可以举出包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻溶液、由氯气和氧气的混合气体构成的蚀刻气体。另外，构成遮光膜45的遮光层46、表面减反射层47分别由金属硅化物系材料构成的情况下，可以举出包含选自氢氟酸、氟硅酸及氟氢化铵中的至少一种氟化合物、以及选自过氧化氢、硝酸及硫酸中的至少一种氧化剂的蚀刻溶液；包含过氧化氢、氟化铵、和选自磷酸、硫酸、硝酸中的至少一种氧化剂的蚀刻溶液；CF4气体、CHF3气体、SF6气体等含氟气体；在上述气体中混合了氧气(O2)而得到的蚀刻气体。
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过研磨加工将抗蚀剂膜图案剥离。
3.相移膜图案形成工序
在相移膜图案形成工序中，将上述的掩模图案(第1遮光膜图案)作为掩模对相移膜30进行蚀刻，形成相移膜图案。对相移膜30进行蚀刻的蚀刻介质(蚀刻溶液、蚀刻气体)只要是能够分别对构成相移膜30的相移层31、金属层33及减反射层32进行蚀刻的介质即可，没有特别限制。关于蚀刻介质，与实施方式2-1相同，省略其说明。
4.第2抗蚀剂膜图案形成工序
第2抗蚀剂膜图案形成工序是用于在相移膜图案上形成给定的遮光膜图案的工序，其是在第1遮光膜图案(上述的掩模图案)上形成第2抗蚀剂膜图案的工序。形成抗蚀剂膜以包覆上述工序中得到的相移膜图案、第1遮光膜图案。
然后，使用具有选自350nm～436nm的波长范围的任意波长的激光光在抗蚀剂膜上描绘给定的图案。作为在抗蚀剂膜上描绘的图案，可以举出线与间隙图案、穿孔图案。
然后，利用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在第1遮光膜图案上形成第2抗蚀剂膜图案。
5.遮光膜图案形成工序
将第2抗蚀剂膜图案作为掩模对第1遮光膜图案进行蚀刻，在相移膜图案上形成遮光膜图案。对第1遮光膜图案进行蚀刻的蚀刻介质(蚀刻溶液、蚀刻气体)与上述说明的对遮光膜45进行蚀刻的蚀刻介质相同，省略其说明。
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过研磨加工将第2抗蚀剂膜图案剥离。
根据该实施方式2-2的相移掩模的制造方法，可以制造在相移膜图案上形成有遮光膜图案的相移掩模，该相移掩模具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性，且形成了微细的图案而使转印精度变得良好。
实施方式3
在实施方式3中，对显示装置的制造方法进行说明。显示装置通过进行以下的掩模载置工序和图案转印工序来制造。
以下，对各工序详细地进行说明。
1.载置工序
在载置工序中，将实施方式2-1、2-2制造的相移掩模载置于曝光装置的掩模台上。这里，相移掩模隔着曝光装置的投影光学系统与形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜相对地配置。
2.图案转印工序
在图案转印工序中，对相移掩模照射曝光光，将相移膜图案转印到形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜上。曝光光为包含选自313nm～436nm的波长范围的多个波长的光的复合光，或者为从313nm～436nm的波长范围中用滤光器等滤去某一波长范围而选择出的单色光。例如，曝光光为包含i线、h线及g线的复合光、包含j线、i线、h线及g线的混合光，或者为i线的单色光。使用复合光作为曝光光时，可以提高曝光光强度而提高生产率，因此可以降低显示装置的制造成本。
此外，由于是相移膜的背面反射率在365～436nm的波长范围为20％以下的相移掩模，因此，可以抑制对曝光装置侧的反射的影响，从而可以对于形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜进行高精度的图案转印。另外，在相移膜的膜面反射率在313nm～436nm的波长范围为22.5％以下的相移掩模中，可以防止起因于来自显示装置基板侧的反射光的转印图案的漫射(光斑)，进而可以对形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜进行高精度的图案转印。
上述的实施方式1的相移掩模坯料、以及通过实施方式2的相移掩模的制造方法制造的相移掩模优选以等倍曝光的投影曝光用相移掩模坯料、及相移掩模被使用。特别是，可以在开口数(NA)为0.06～0.15的等倍曝光的投影曝光的曝光环境下使用。
根据该实施方式3的显示装置的制造方法，可以制造不产生CD错误的高分辨率、高精细的显示装置。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，以下的实施例只是本发明的一个例子，本发明并不限定于此。
实施例1～5及比较例1的相移掩模坯料具备：透明基板、以及配置于透明基板上的相移膜。作为透明基板，使用了尺寸为800mm×920mm、厚度为10mm的合成石英玻璃基板。
下面，对实施例1～5及比较例1进行详细说明。
实施例1
实施例1的相移掩模坯料中的相移膜由从透明基板侧起依次配置的相移层、金属层和减反射层构成，此外，在相移层与金属层的界面、金属层与减反射层的界面形成有组成梯度区域(参照图6)。
按照以下的方法制造了实施例1的相移掩模坯料。
首先，准备了作为透明基板的合成石英玻璃基板。透明基板的两个主表面进行了镜面抛光。在实施例2～5及比较例1中所准备的透明基板的两个主表面也同样地进行了镜面抛光。
接着，将透明基板装入到在线型溅射装置中。在线型溅射装置中设有溅射室。
接着，对配置于溅射室中的铬靶施加2.7kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)、氮气(N2)、CO2气体和氧气(O2)的混合气体导入至溅射室内，一边以200mm/分的速度输送透明基板。这里，按照Ar为35sccm、N2为35sccm、CO2为13sccm、O2为10sccm的流量向溅射室内导入了混合气体。透明基板通过铬靶附近时，在透明基板上成膜了由包含Cr、C、O和N的铬系材料(CrCON)形成的相移层。
接着，对铬靶施加0.6kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)和CH4气体的混合气体(在氩气(Ar)中以4％的浓度含有CH4气体的混合气体)导入到溅射室内，一边以400mm/分的速度输送透明基板。透明基板通过铬靶附近时，在相移层上成膜了由包含Cr和C的铬系材料(CrC)形成的金属层。
接着，对铬靶施加3.3kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)、氮气(N2)、CO2气体和氧气(O2)的混合气体导入到溅射室内，一边以400mm/分的速度输送透明基板。透明基板通过铬靶附近时，在金属层上成膜了由包含Cr、C、O和N的铬系材料(CrCON)形成的减反射层。这里，按照Ar为35sccm、N2为35sccm、CO2为13sccm、O2为9sccm的流量向溅射室内导入了混合气体。
接着，从在线型溅射装置中取出由相移层、金属层和减反射层构成的相移膜，并进行了清洗。
需要说明的是，相移层的成膜、金属层的成膜及减反射层的成膜在在线型溅射装置内连续地进行，而不用通过将透明基板取出到在线型溅射装置外而暴露于大气中。
实施例1的由相移层、金属层、减反射层构成的相移膜由于是在在线型溅射装置中成膜的，因此，在相移层与金属层的界面、金属层与减反射层的界面形成了构成各层的元素的组成连续地倾斜的组成梯度区域。
对于实施例1的相移膜，通过X射线光电子能谱法(ESCA)对深度方向的组成进行了测定，其结果示于图6。
相移层由包含铬(Cr)、氧(O)、氮(N)和碳(C)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：49.8原子％、O：40.0原子％、N：8.2原子％、C：2.0原子％。另外，金属层由包含铬(Cr)、碳(C)和氧(O)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：69.9原子％、C：22.7原子％、O：7.4原子％。此外，减反射层由包含铬(Cr)、氧(O)、氮(N)和碳(C)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：48.5原子％、O：47.4原子％、N：3.7原子％、C：0.4原子％。另外，在相移层与金属层之间、金属层与减反射层之间具有各元素连续地减少或增加的组成梯度区域。
另外，由各层的Cr、O、N的谱图对元素的键合状态(化学状态)进行了评价。其结果可以确认，相移层主要含有氮化铬(CrN)，还存在有氧化铬(III)(Cr2O3)。
另外可以确认，构成金属层的元素的键合状态(化学状态)主要包含铬(Cr)，还存在有氧化铬(III)(Cr2O3)。
另外可以确认，构成减反射层的元素的键合状态(化学状态)主要包含氧化铬(III)(Cr2O3)，还存在有氮化铬(CrN)和氮化二铬(Cr2N)。
相移膜通过上述的3层结构，对365nm的光的透射率为4.9％，并且具有187°的相位差。
需要说明的是，透射率及相位差是使用Lasertec公司制造的MPM-100(商品名)测定的。实施例2～5及比较例1中也同样地进行了测定。
图4中的曲线a示出的是实施例1的相移掩模坯料的相移膜的膜面反射率谱图。图5中的曲线a示出的是实施例1的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱图。
如图4所看到的那样，相移膜的膜面反射率在313nm的波长为13.3％、在350nm为9.6％、在365nm的波长为8.3％、在405nm的波长为7.1％、在413nm的波长为7.3％、在436nm的波长为8.1％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为2.5％、在365nm～436nm的波长范围为1.2％、在313nm～436nm的波长范围为6.2％。
如图5所看到的那样，相移膜的背面反射率在313nm的波长为9.7％、在350nm为8.8％、在365nm的波长为9.0％、在405nm的波长为12.3％、在413nm的波长为13.2％、在436nm的波长为16.1％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为7.3％、在365nm～436nm的波长范围为7.1％、在313nm～436nm的波长范围为7.3％。
这样，相移膜的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，并且相移膜的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下，因此，使用该相移掩模坯料可以制造具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细的图案而使得转印精度变得良好的相移掩模。
需要说明的是，膜面反射率及背面反射率是使用株式会社岛津制作所制造的SolidSpec-3700(商品名)测定的。实施例2～5及比较例1也同样地进行了测定。
使用上述的相移掩模坯料、按照以下的方法制造了相移掩模。
首先，在上述的相移掩模坯料的相移膜上形成了由酚醛清漆类的正型光致抗蚀剂形成的抗蚀剂膜。
然后，利用激光绘图仪、使用波长413nm的激光光在抗蚀剂膜上描绘了给定的图案。
然后，用给定的显影液对抗蚀剂膜进行显影，在相移膜上形成了抗蚀剂膜图案。
然后，将抗蚀剂膜图案作为掩模对相移膜进行蚀刻，形成了相移膜图案。构成相移膜的相移层、金属层及减反射层分别由包含铬(Cr)的铬系材料形成。因此，相移层、金属层及减反射层可以通过同一蚀刻溶液进行蚀刻。这里，作为对相移膜进行蚀刻的蚀刻溶液，使用了包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻溶液。
然后，使用抗蚀剂剥离液将抗蚀剂膜图案剥离。
对于使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案截面而言，虽然在位于相移膜图案的膜厚方向的中央部的金属层中发生了若干的腐蚀，但其是不影响掩模特性的程度的腐蚀。
需要说明的是，使用电子显微镜(日本电子株式会社制造的JSM7401F(商品名))对相移掩模的相移膜图案截面进行了观察。实施例2～3及比较例1也同样地进行了测定。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差(CD均匀性)为70nm，是良好的。CD偏差(CD均匀性)是偏离目标的线和间隙图案(线图案的宽度：2.0μm、间隙图案的宽度：2.0μm)的宽度。
需要说明的是，相移掩模的相移膜图案的CD偏差是使用SeikoInstrumentsnanotechnologies公司制造的SIR8000测定的。实施例2～5及比较例1也同样地进行了测定。
上述的相移掩模具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、具有良好的转印精度，并且相移膜图案对于曝光光的膜面反射率及背面反射率低、相移膜图案的背面反射率也低，因此，使用上述的相移掩模制造显示装置时，可以制造不产生CD错误且高分辨率、高精细的显示装置。需要说明的是，显示装置的制造工序中的使用了相移掩模的图案转印工序是开口数(NA)为0.1的等倍曝光的投影曝光，曝光光设为包含j线、i线、h线及g线的复合光。
实施例2
实施例2的相移掩模坯料中的相移膜由从透明基板侧起依次配置的相移层、金属层和减反射层构成。
实施例2的相移掩模坯料中的相移层、金属层、减反射层的各层是通过以下的成膜条件成膜的。
对于相移层而言，除了按照Ar为35sccm、N2为35sccm、CO2为100sccm、O2为35sccm的流量向溅射室内导入了混合气体以外，与实施例1同样操作，在透明基板上成膜了由包含Cr、O和N的铬系材料(CrON)形成的相移层。
接着，对于金属层而言，除了对配置于溅射室中的铬靶施加了0.5kW的溅射功率以外，与实施例1同样操作，在相移层上成膜了由包含Cr和C的铬系材料(CrC)形成的金属层。
接着，对于减反射层而言，除了按照Ar为35sccm、N2为35sccm、CO2为100sccm、O2为35sccm的流量向溅射室内导入了混合气体以外，与实施例1同样操作，在金属层上成膜了由包含Cr、O和N的铬系材料(CrON)形成的减反射层。
对于实施例2的相移膜，通过X射线光电子能谱法(ESCA)对深度方向的组成进行测定的结果，相移层主要由包含铬(Cr)、氧(O)和氮(N)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：45.5原子％、O：53.8原子％、N：0.6原子％、C：0.1原子％。另外，金属层由包含铬(Cr)、碳(C)和氧(O)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：74.7原子％、C：15.8原子％、O：8.8原子％、N：0.7原子％。此外，减反射层主要由包含铬(Cr)、氧(O)和氮(N)的铬系材料构成，各元素的平均含有率为Cr：44.4原子％、O：55.0原子％、N：0.5原子％、C：0.1原子％。另外，在相移层与金属层之间、金属层与减反射层之间具有各元素连续地减少或增加的组成梯度区域。
另外，由各层的Cr、O、N的谱图对元素的键合状态(化学状态)进行了评价。其结果可以确认，相移层主要包含氮化二铬(Cr2N)，还存在有氧化铬(III)(Cr2O3)和氧化铬(VI)(CrO3)。
另外可以确认，构成金属层的元素的键合状态(化学状态)主要包含铬(Cr)，还存在有氧化铬(III)(Cr2O3)。
另外可以确认，构成减反射层的元素的键合状态(化学状态)主要包含有氧化铬(III)(Cr2O3)。
相移膜通过上述的3层结构，对365nm的光的透射率为4.9％，并且具有187°的相位差。
图4中的曲线b示出的是实施例2的相移掩模坯料的相移膜的膜面反射率谱图。图5中的曲线b示出的是实施例2的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱图。
如图4所看到的那样，相移膜的膜面反射率在313nm的波长为21％、在350nm为14.7％、在365nm的波长为12.8％、在405nm的波长为10.2％、在413nm的波长为9.8％、在436nm的波长为9.0％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为5.7％、在365nm～436nm的波长范围为3.8％、在313nm～436nm的波长范围为12.0％。
如图5所看到的那样，相移膜的背面反射率在313nm的波长为7.5％、在350nm为8.3％、在365nm的波长为9.8％、在405nm的波长为14.9％、在413nm的波长为15.9％、在436nm的波长为18.2％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为9.9％、在365nm～436nm的波长范围为8.3％、在313nm～436nm的波长范围为11.0％。
这样，相移膜的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，并且相移膜的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下，因此，使用该相移掩模坯料可以制造具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细的图案而使得转印精度变得良好的相移掩模。
需要说明的是，膜面反射率及背面反射率是使用株式会社岛津制作所制造的SolidSpec-3700(商品名)测定的。
与上述实施例同样地，使用实施例2的相移掩模坯料制造了相移掩模。所得到的相移掩模的相移膜图案的CD偏差(CD均匀性)为65nm，是良好的。CD偏差(CD均匀性)是偏离目标的线和间隙图案(线图案的宽度：2.0μm、间隙图案的宽度：2.0μm)的宽度。
上述的相移掩模具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、具有良好的转印精度，并且相移膜图案对于曝光光的膜面反射率低、相移膜图案的背面反射率也低，因此，使用上述的相移掩模制造显示装置时，可以制造不产生CD错误且高分辨率、高精细的显示装置。需要说明的是，显示装置的制造工序中的使用了相移掩模的图案转印工序是开口数(NA)为0.1的等倍曝光的投影曝光，曝光光设为包含j线、i线、h线及g线的复合光。
实施例3
实施例3的相移掩模坯料中的相移膜由从透明基板侧起依次配置的相移层、金属层和减反射层构成。在实施例3的相移掩模坯料中，由钼硅化物系材料构成了相移层及金属层(中间层)，由与相移层及金属层具有蚀刻选择性的钛系材料构成了减反射层。
实施例3的相移掩模坯料中的相移层、金属层及减反射层是通过以下的成膜条件成膜的。
对于相移层而言，对硅化钼靶(Mo：Si＝1:4)施加6.0kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)、氧气(O2)和氮气(N2)导入到溅射室内，一边在透明基板上成膜了由包含Mo、Si、O和N的钼硅化物系材料(MoSiON)形成的相移层(膜厚：100nm)。这里，导入到溅射室内的气体流量如下：氩气(Ar)为50sccm、氧气(O2)为40sccm、氮气(N2)为50sccm。
对于金属层(中间层)而言，对(Mo：Si＝1:4)施加1.5kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)和氮气(N2)导入到溅射室内，一边在透明基板上形成了由包含Mo、Si和N的钼硅化物系材料(MoSiN)形成的金属层(中间层)(膜厚：30nm)。这里，导入到溅射室内的气体流量如下：氩气(Ar)为60sccm、氮气(N2)为40sccm。
对于减反射层而言，对钛靶施加2.0kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)、氧气(O2)和氮气(N2)导入到溅射室内，一边在金属层上成膜了由包含Ti、O和N的钛系材料(TiON)形成的减反射层(膜厚：60nm)。这里，导入到溅射室内的气体流量如下：氩气(Ar)为100sccm、氧气(O2)为60sccm、氮气(N2)为60sccm。
对于实施例3的相移膜，通过X射线光电子能谱法(ESCA)对深度方向的组成进行测定的结果，相移层为Mo：10原子％、Si：40原子％、O：25原子％、N：25原子％，金属层(中间层)为Mo：15原子％、Si：60原子％、N：25原子％，减反射层为Ti：50.5原子％、O：40.5原子％、N：9.0原子％。另外，在相移层与金属层之间、金属层与减反射层之间具有各元素连续地减少或增加的组成梯度区域。
相移膜通过具有上述的3层结构，对365nm的光的透射率为6.60％，并且具有183.3°的相位差。
相移膜的膜面反射率在313nm的波长为7.60％、在350nm为0.79％、在365nm的波长为0.05％、在405nm的波长为4.34％、在413nm的波长为5.53％、在436nm的波长为8.74％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为8.69％、在365nm～436nm的波长范围为8.69％、在313nm～436nm的波长范围为8.69％。
相移膜的背面反射率在313nm的波长为12.52％、在350nm为15.87％、在365nm的波长为17.36％、在405nm的波长为19.17％、在413nm的波长为19.07％、在436nm的波长为18.10％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为3.30％、在365nm～436nm的波长范围为1.81％、在313nm～436nm的波长范围为6.65％。
这样，相移膜的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，并且相移膜的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下，因此，使用该相移掩模坯料可以制造具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细的图案而使得转印精度变得良好的相移掩模。
需要说明的是，膜面反射率及背面反射率是使用株式会社岛津制作所制造的SolidSpec-3700(商品名)测定的。
使用上述的相移掩模坯料，按照与实施例1同样的方法在相移膜上形成了抗蚀剂膜图案。然后，将抗蚀剂膜图案作为掩模，用蚀刻液对由钛系材料构成的减反射层进行湿法蚀刻，在减反射层上形成了图案，所述蚀刻液是用纯水对氟氢化铵和过氧化氢的混合溶液进行稀释而得到的。进而，用蚀刻液对由钼硅化物系材料构成的相移层及金属层进行湿法蚀刻，在相移层及金属层上形成了图案，所述蚀刻液是用纯水对氟氢化铵和过氧化氢的混合溶液进行稀释而得到的。需要说明的是，通过该湿法蚀刻，还除去了残留在减反射层上的抗蚀剂膜图案。这样，通过在相移层、金属层、减反射层上形成相移膜图案，制造了相移掩模。
所得到的相移掩模的相移膜图案的CD偏差(CD均匀性)为58.0nm，是良好的。CD偏差(CD均匀性)是偏离目标的线和间隙图案(线图案的宽度：2.0μm、间隙图案的宽度：2.0μm)的宽度。
上述的相移掩模具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、具有良好的转印精度，并且相移膜图案对于曝光光的膜面反射率低，因此，使用上述的相移掩模制造显示装置时，可以制造不产生CD错误且高分辨率、高精细的显示装置。需要说明的是，显示装置的制造工序中的使用了相移掩模的图案转印工序是开口数(NA)为0.1的等倍曝光的投影曝光，曝光光设为包含j线、i线、h线及g线的复合光。
此外，该相移掩模由于是由钼硅化物系材料构成相移层及金属层(中间层)，并且由钛系材料构成减反射层的，因此可以提高与抗蚀剂膜的密合性，对于形成微细的图案是有利的。
比较例1.
比较例1的相移掩模坯料中的相移膜仅由相移层(CrOCN、膜厚122nm)构成。比较例1的相移掩模坯料在相移膜不具有金属层和减反射层这点与上述实施例的相移掩模坯料不同。
比较例1的相移掩模坯料中的相移层是通过以下的成膜条件成膜的。
对于相移层而言，对配置于溅射室中的铬靶施加3.5kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)、氮气(N2)和CO2气体的混合气体导入到溅射室内，一边以200mm/分的速度输送透明基板。在透明基板通过铬靶附近时，在透明基板的主表面上成膜了由CrOCN形成的膜厚122nm的相移层。这里，按照Ar为46sccm、N2为32sccm、CO2为18.5sccm的流量向溅射室内导入了混合气体。
对于比较例1的相移膜，通过X射线光电子能谱法(ESCA)对深度方向的组成进行了测定。相移膜在深度方向上是均匀的，Cr：44原子％、C：8原子％、O：30原子％、N：18原子％。
相移膜通过上述的1层结构，对365nm的光的透射率为4.5％，并且具有181°的相位差。
图4中的曲线c示出的是比较例1的相移掩模坯料的相移膜的膜面反射率谱图。图5中的曲线c示出的是比较例1的相移掩模坯料的相移膜的背面反射率谱图。
如图4所看到的那样，相移膜的膜面反射率在313nm的波长为21.0％、在350nm为23.9％、在365nm的波长为24.0％、在405nm的波长为25.1％、在413nm的波长为25.3％、在436nm的波长为26.0％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为2.1％、在365nm～436nm的波长范围为2.0％、在313nm～436nm的波长范围为12.0％。
如图5所看到的那样，相移膜的背面反射率在313nm的波长为7.5％、在350nm为17.1％、在365nm的波长为17.9％、在405nm的波长为19.9％、在413nm的波长为20.2％、在436nm的波长为20.3％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为3.2％、在365nm～436nm的波长范围为2.4％、在313nm～436nm的波长范围为11.0％。
使用上述的相移掩模坯料，按照与实施例1同样的方法制造了相移掩模。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案截面为垂直的。
使用上述的相移掩模坯料制造的相移掩模的相移膜图案的CD偏差为90nm，未达到用于制造高分辨率、高精细的显示装置的相移掩模所要求的水平。
上述的相移掩模虽然具有优异的图案截面形状，但相移膜的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围超过了15％，因此，CD偏差大(CD均匀性差)，并且相移膜图案对于曝光光的膜面反射率高、相移膜图案的背面反射率也高于实施例，因此，使用上述的相移掩模无法制造不产生CD错误的高分辨率、高精细的显示装置。需要说明的是，显示装置的制造工序中的使用了相移掩模的图案转印工序是开口数(NA)为0.1的等倍曝光的投影曝光，曝光光设为包含j线、i线、h线及g线的复合光。
实施例4.
实施例4的相移掩模坯料是在实施例3的相移膜上形成有遮光膜的相移掩模坯料。
与上述的实施例3同样地在透明基板上成膜了相移膜之后，通过以下的成膜条件成膜了遮光膜。遮光膜从相移膜侧起形成了具备遮光层和表面减反射层的结构，遮光层形成为下层遮光层和上层遮光层的叠层结构，表面减反射层形成为第1表面减反射层和第2表面减反射层的叠层结构。
对于下层遮光层而言，对配置于溅射室中的铬靶施加1.5kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)和氮气(N2)的混合气体导入到溅射室内，一边以400mm/分的输送速度输送透明基板，成膜了由包含Cr和N的CrN形成的下层遮光层。需要说明的是，按照Ar为65sccm、N2为15sccm的流量向溅射室内导入了混合气体。
接着，对配置于溅射室内的铬靶施加8.5kW的溅射功率，一边将作为氩气(Ar)和CH4气体的混合气体Ar/CH4(4.9％)气体导入到溅射室内，一边以400mm/分的输送速度输送透明基板，在下层遮光层上成膜了由包含Cr和C的CrC形成的上层遮光层。需要说明的是，作为混合气体的Ar/CH4(4.9％)以31sccm的流量导入到溅射室内。
接着，对配置于溅射室内的铬靶施加1.5kW的溅射功率，一边将作为氩气(Ar)和CH4气体的混合气体的Ar/CH4(5.5％)气体、氮气(N2)和氧气(O2)的混合气体导入到溅射室内，一边以400mm/分的输送速度输送透明基板，在上层遮光层上成膜了由包含Cr、C、O和N的CrCON形成的第1表面减反射层。需要说明的是，按照Ar/CH4(5.5％)为31sccm、N2为8sccm、O2为3sccm的流量向溅射室内导入了混合气体。
最后，对配置于溅射室内的铬靶施加1.95kW的溅射功率，一边将作为氩气(Ar)和CH4气体的混合气体的Ar/CH4(5.5％)气体、氮气(N2)和氧气(O2)的混合气体导入到溅射室内，一边以400mm/分的输送速度输送透明基板，在第1表面减反射层上成膜了由包含Cr、C、O和N的CrCON形成的第2表面减反射层，得到了相移掩模坯料。需要说明的是，按照Ar/CH4(5.5％)为31sccm、N2为8sccm、O2为3sccm的流量向溅射室内导入了混合气体。
在透明基板上形成了相移膜和遮光膜的相移掩模坯料的遮光膜的膜面反射率在313nm的波长为17.2％、在350nm的波长为12.1％、在365nm为11.0％、在405nm的波长为8.2％、在413nm的波长为7.5％、在436nm的波长为8.4％。另外，相移膜和遮光膜的叠层膜中365nm的光学浓度为4.0以上。另外，该相移掩模坯料中的相移膜的背面反射率在313nm的波长为12.5％、在365nm的波长为17.4％、在405nm的波长为19.2％、在436nm的波长为18.1％。
这样，相移膜的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，遮光膜的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，并且相移膜的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下，因此，使用该相移掩模坯料可以制造具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细的图案而使得转印精度变得良好的相移掩模。
使用上述的相移掩模坯料，按照以下的方法制造了相移掩模。首先，在遮光膜上形成了第1抗蚀剂膜图案，然后，将第1抗蚀剂膜图案作为掩模，用含有硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液对遮光膜进行湿法蚀刻，在相移膜上形成了包含遮光膜图案的掩模图案。
接着，将上述掩模图案作为掩模，用蚀刻液对相移膜进行湿法蚀刻，形成了相移膜图案，所述蚀刻液是用纯水将氟氢化铵和过氧化氢的混合溶液进行稀释而得到的。需要说明的是，利用该湿法蚀刻液，也可以除去残留在掩模图案上的抗蚀剂膜图案。
接着，为了在上述的相移膜图案的中心部形成遮光膜图案，在上述的掩模图案及相移膜图案上形成抗蚀剂膜，与上述同样地在掩模图案上形成了第2抗蚀剂膜图案。然后，将第2抗蚀剂膜图案作为掩模，用含有硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液对遮光膜进行湿法蚀刻，在相移膜上的中央部形成遮光膜图案，最后，使用抗蚀剂剥离液将抗蚀剂膜图案剥离，制造了相移掩模。
该获得的相移掩模的相移膜图案的CD偏差(CD均匀性)为57.0nm，是良好的。CD偏差(CD均匀性)是偏离目标的线和间隙图案(线图案的宽度：2.0μm、间隙图案的宽度：2.0μm)的宽度。
上述的相移掩模具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、具有良好的转印精度，并且相移膜图案及遮光膜图案对于曝光光的膜面反射率低、相移膜图案的背面反射率也低，因此，使用上述的相移掩模制造显示装置时，可以制造不产生CD错误且高分辨率、高精细的显示装置。需要说明的是，显示装置的制造工序中的使用了相移掩模的图案转印工序是开口数(NA)为0.1的等倍曝光的投影曝光，曝光光设为包含j线、i线、h线及g线的复合光。
实施例5
实施例5的相移掩模坯料是在透明基板上的由背面减反射层和遮光层的叠层膜构成的遮光膜图案上形成有相移膜的相移掩模坯料。
上述的遮光膜图案中的背面减反射层和遮光层是按照以下的成膜条件成膜遮光膜并进行了图案化而得到的。
对于背面减反射层而言，对配置于溅射室中的铬靶施加4.0kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)、氮气(N2)和氧气(O2)的混合气体导入到溅射室内，一边以350mm/分的输送速度输送透明基板，成膜了由包含Cr、O和N的CrON形成的背面减反射层。需要说明的是，导入到溅射室内的气体流量如下：氩气(Ar)为100sccm、氮气(N2)为45sccm、氧气(O2)为25sccm。
接着，对配置于溅射室内的铬靶施加5.0kW的溅射功率，一边将氩气(Ar)和氮气(N2)的混合气体导入到溅射室内，一边以200mm/分的输送速度输送透明基板，在背面减反射层上成膜了由包含Cr和N的CrN形成的遮光层。需要说明的是，导入到溅射室内的气体流量如下：氩气(Ar)为130sccm、氮气(N2)为30sccm。
上述这样形成在透明基板上的由背面减反射层和遮光层的叠层膜构成的遮光膜的背面反射率在313nm的波长为10.4％、在365nm的波长为6.2％、在405nm的波长为4.7％、在436nm的波长为4.8％。
然后，对上述的遮光膜进行蚀刻而进行图案化，由此在透明基板上形成了遮光膜图案。
接着，在遮光膜图案上形成实施例1的相移膜，制造了相移掩模坯料。该相移掩模坯料的相移膜的膜面反射率具有与实施例1同样的光学特性，其膜面反射率在313nm的波长为13.3％、在350nm为9.6％、在365nm的波长为8.3％、在405nm的波长为7.1％、在413nm的波长为7.3％、在436nm的波长为8.1％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为2.5％、在365nm～436nm的波长范围为1.2％、在313nm～436nm的波长范围为6.2％。另外，未形成遮光膜图案的相移膜的背面反射率也具有与实施例1同样的光学特性，其背面反射率在313nm的波长为9.7％、在350nm为8.8％、在365nm的波长为9.0％、在405nm的波长为12.3％、在413nm的波长为13.2％、在436nm的波长为16.1％。另外，相移膜的膜面反射率的变动幅度在350nm～436nm的波长范围为7.3％、在365nm～436nm的波长范围为7.1％、在313nm～436nm的波长范围为7.3％。
这样，相移膜的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，并且，遮光膜的背面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，相移膜的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下，因此，使用该相移掩模坯料可以制造具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、且形成了微细的图案而使得转印精度变得良好的相移掩模。
进而，与上述实施例1同样地，使用该相移掩模坯料制造了相移掩模。其结果，相移膜图案的CD偏差(CD均匀性)为70nm，是良好的。
上述的相移掩模具有优异的图案截面形状及优异的CD均匀性、具有良好的转印精度，并且相移膜图案对于曝光光的膜面反射率及背面反射率低、相移膜图案的背面反射率也低，因此，使用上述的相移掩模制造显示装置时，可以制造不产生CD错误且高分辨率、高精细的显示装置。需要说明的是，显示装置的制造工序中的使用了相移掩模的图案转印工序是开口数(NA)为0.1的等倍曝光的投影曝光，曝光光设为包含j线、i线、h线及g线的复合光。
如以上所述，基于实施方式及实施例对本发明详细地进行了说明，但本发明并不限定于此。具有该领域中的通常的技术知识的本领域技术人员应该明白，可以在本发明的技术思想内进行变形和改进。

Claims (19)

1.一种相移掩模坯料，其在透明基板上具备相移膜，
所述相移膜由金属系材料或金属硅化物系材料中的至少任一种材料构成，所述金属系材料含有1种以上金属和选自氧、氮、碳中的至少一者，所述金属硅化物系材料含有1种以上金属、硅和选自氧、氮、碳中的至少一者，
所述相移膜具有相移层、减反射层和中间层，所述相移层主要具有调整对于曝光光的透射率和相位差的功能，所述减反射层配置于该相移层的上侧，主要具有降低对于从所述相移膜侧入射的光的反射率的功能，所述中间层配置于所述相移层和所述减反射层之间，
所述中间层是具有比所述减反射层的金属含有率更高的金属含有率的金属系材料，或者是具有比所述减反射层的所述金属含有率或所述减反射层的金属和硅的总含有率更高的总含有率的金属硅化物系材料，
通过所述相移层、所述中间层及所述减反射层的叠层结构，所述相移膜对于曝光光的透射率和相位差具有给定的光学特性，
所述相移膜对于从与所述透明基板侧相反的一侧入射至所述相移膜的光的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下，并且所述相移膜对于从所述透明基板侧入射至相移膜的光的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下。
2.根据权利要求1所述的相移掩模坯料，其中，所述相移膜是由能够用同一蚀刻剂进行蚀刻的材料构成的。
3.根据权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其中，所述金属为铬。
4.根据权利要求3所述的相移掩模坯料，其中，所述相移层及所述减反射层由含有铬、氧和氮的铬系材料构成，铬为30～70原子％、氧为20～60原子％、氮为0.4～30原子％，所述相移层所含的氮的含有率与所述减反射层所含的氮的含有率相同，或高于所述减反射层所含的氮的含有率，所述减反射层所含的氧的含有率高于所述相移层所含的氧的含有率，
所述中间层含有铬和碳，铬的含有率为55～90原子％、碳的含有率为10～45原子％，所述中间层所含的铬的含有率高于所述相移层、所述减反射层所含的铬的含有率。
5.根据权利要求3所述的相移掩模坯料，其中，
所述相移层包含氮化铬或氮化二铬，
所述减反射层包含铬和氧键合而成的氧化铬(III)。
6.根据权利要求3所述的相移掩模坯料，其中，
所述中间层由进一步含有氧的铬系材料构成，
所述相移层、所述中间层及所述减反射层包含铬和氧键合而成的氧化铬(III)。
7.根据权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其中，
所述相移层由含有氧或氮中的至少一者的金属硅化物系材料构成，所述减反射层由含有氧或氮中的至少一者的金属系材料构成。
8.根据权利要求7所述的相移掩模坯料，其中，所述金属硅化物系材料为钼硅化物系材料、锆硅化物系材料、钛硅化物系材料、钼锆硅化物系材料。
9.根据权利要求1所述的相移掩模坯料，其中，所述相移层、所述中间层、所述减反射层中的一层或两层由与其它层具有蚀刻选择性的材料构成。
10.根据权利要求9所述的相移掩模坯料，其中，所述相移层及所述中间层由包含铬系材料的材料构成，所述减反射层由与所述相移层、所述中间层具有蚀刻选择性的金属系材料构成。
11.根据权利要求10所述的相移掩模坯料，其中，所述减反射层由包含钛、以及氧、氮中的任意一种的钛系材料构成。
12.根据权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其中，在所述透明基板和所述相移膜之间具备遮光膜图案。
13.根据权利要求12所述的相移掩模坯料，其中，所述遮光膜图案对于从所述透明基板侧入射的光的背面反射率在365nm～436nm的波长范围为20％以下。
14.根据权利要求1或2所述的相移掩模坯料，其中，在所述相移膜上具备遮光膜，所述遮光膜的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围为15％以下。
15.一种相移掩模的制造方法，该方法包括：
在权利要求1至8、12、13中任一项所述的相移掩模坯料的所述相移膜上形成抗蚀剂膜，并通过描绘处理及显影处理在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂膜图案的工序；以及
将该抗蚀剂膜图案作为掩模对所述相移膜进行蚀刻，从而在透明基板上形成相移膜图案的工序。
16.一种相移掩模的制造方法，该方法包括：
在权利要求9至13中任一项所述的相移掩模坯料的所述相移膜上形成抗蚀剂膜，并通过使用了激光的描绘处理、及显影处理而在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂膜图案的工序；
将该抗蚀剂膜图案作为掩模对所述减反射层进行蚀刻，从而形成减反射层图案的工序；以及
将所述减反射层图案作为掩模对所述中间层及所述相移层进行蚀刻，从而在所述透明基板上形成相移膜图案的工序。
17.一种相移掩模的制造方法，该方法包括：
在权利要求14所述的相移掩模坯料的所述遮光膜上形成抗蚀剂膜，并通过描绘处理及显影处理在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂膜图案的工序；
将该抗蚀剂膜图案作为掩模对所述遮光膜进行蚀刻，从而在所述相移膜上形成遮光膜图案的工序；以及
将所述遮光膜图案作为掩模对所述相移膜进行蚀刻，从而在所述透明基板上形成相移膜图案的工序。
18.一种显示装置的制造方法，该方法包括：
将通过权利要求15至17中任一项所述的相移掩模的制造方法得到的相移掩模载置于曝光装置的掩模台上的工序；以及
对所述相移掩模照射曝光光，将所述相移膜图案转印到形成在显示装置基板上的抗蚀剂膜上的工序。
19.根据权利要求18所述的显示装置的制造方法，其中，所述曝光光是包含选自313nm～436nm的波长范围的多个波长的光的复合光。
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