KR102605825B1 - 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 - Google Patents
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Abstract
[해결 수단] 투명 기판과, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖고, 하프톤 위상 시프트막의 파장 200nm 이하의 노광광에 대한, 위상 시프트량이 150 내지 200°, 투과율이 20％ 이상, 하프톤 위상 시프트막의 표면 조도 RMS가 0.8nm 이하, 마스크 패턴 형성 에어리어의 투과율의 최댓값 Tmax 및 최솟값 Tmin으로부터 (Tmax-Tmin)/(Tmax+Tmin)×100에 의해 산출되는 투과율의 면 내 변동이 2％ 이하인 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
[효과] 파장 200nm 이하의 광을 노광광으로 하는 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차와 투과율이 확보되고, 투과율의 면 내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공할 수 있다.
[효과] 파장 200nm 이하의 광을 노광광으로 하는 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차와 투과율이 확보되고, 투과율의 면 내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 반도체 집적 회로 등의 제조 등에 사용되는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크의 소재로서 적합한 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 그의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크에 관한 것이다.
반도체 기술의 분야에서는, 패턴의 더 한층의 미세화를 위한 연구 개발이 진행되고 있다. 특히 근년에는 대규모 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 회로 패턴의 미세화나 배선 패턴의 세선화, 셀을 구성하는 층간 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 등이 진행되고, 미세 가공 기술에 대한 요구는 점점 높아지고 있다. 이에 따라서, 미세 가공 시의 포토리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크의 제조 기술의 분야에 있어서도, 보다 미세하고 또한 정확한 회로 패턴(마스크 패턴)을 형성하는 기술의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 포토리소그래피 기술에 의해 반도체 기판 상에 패턴을 형성할 때에는, 축소 투영이 행해진다. 이 때문에, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는, 통상적으로 반도체 기판 상에 형성되는 패턴의 사이즈의 4배 정도가 된다. 오늘날 포토리소그래피 기술 분야에 있어서는, 묘화되는 회로 패턴의 사이즈는, 노광에서 사용되는 광의 파장을 상당히 하회하는 것으로 되어 있다. 이 때문에, 회로 패턴의 사이즈를 단순하게 4배로 하여 포토마스크 패턴을 형성한 경우에는, 노광 시에 발생하는 광의 간섭 등의 영향에 의해, 반도체 기판 상의 레지스트막에 본래의 형상이 전사되지 않는 결과가 되어버린다.
그래서, 포토마스크에 형성하는 패턴을, 실제의 회로 패턴보다도 복잡한 형상으로 함으로써, 상술한 광의 간섭 등의 영향을 경감시키는 경우도 있다. 이러한 패턴 형상으로서는, 예를 들어 실제의 회로 패턴에 광학 근접 효과 보정(OPC: Optical Proximity Correction)을 실시한 형상이 있다. 또한, 패턴의 미세화와 고정밀도화에 대응하기 위해, 변형 조명, 액침 기술, 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등의 기술도 응용되고 있다.
해상도 향상 기술(RET: Resolution Enhancement Technology)의 하나로서, 위상 시프트법이 사용되고 있다. 위상 시프트법은 포토마스크 상에 위상을 대략 180° 반전시키는 막의 패턴을 형성하고, 광의 간섭을 이용하여 콘트라스트를 향상시키는 방법이다. 이것을 응용한 포토마스크의 하나로서, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크가 있다. 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는, 석영 등의 노광광에 대하여 투명한 기판 상에, 위상을 대략 180° 반전시켜, 패턴 형성에 기여하지 않을 정도의 투과율을 갖는 하프톤 위상 시프트막의 포토마스크 패턴을 형성한 것이다. 하프톤 위상 시프트형 포토마스크로서는, 몰리브덴실리사이드산화물(MoSiO), 몰리브덴실리사이드산화질화물(MoSiON)을 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖는 것 등이 제안되어 있다(일본 특허 공개 평7-140635호 공보(특허문헌 1)).
또한, 포토리소그래피 기술에 의해, 보다 미세한 상을 얻기 위해서, 노광 광원에, 보다 단파장의 것이 사용되게 되고, 현재 최첨단의 실용 가공 공정에서는, 노광 광원은 KrF 엑시머 레이저 광(248nm)으로부터 ArF 엑시머 레이저 광(193nm)으로 이행되고 있다.
또한, 패턴 전사에 있어서의 ArF 엑시머 레이저 광의 노광 조사량의 증가에 수반하여, 누적의 조사 에너지양에 따라서 마스크의 패턴 선폭이 변화되는 것이 보고되어 있다(Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication", Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1 내지 712209-12(비특허문헌 1)). 이것은, ArF 엑시머 레이저 광을 장시간 조사하면, 누적 조사 에너지양이 커지고, 패턴 재질의 산화물로 생각되는 물질에 의한 층이, 막 패턴의 외측으로 성장하여 패턴 폭이 변화되어버리는 문제이다.
상기 Thomas Faure 등의 보고(비특허문헌 1)에 의하면, 회로의 패턴 노광에 있어서, 초점 심도를 늘리기 위해 유용한 마스크 기술인 하프톤 위상 시프트형 포토마스크에서는, 특히, 상기 ArF 엑시머 레이저 광의 조사에 의한 MoSi계 재료막 등의 전이 금속 규소계 재료막의 변질을 수반하는 패턴 치수 변동에 의한 열화(이하, 패턴 치수 변동 열화라 칭함)가 큰 것이 지적되고 있다. 그래서, 고가의 포토마스크를 장시간 사용하기 위해서는, ArF 엑시머 레이저 광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화에 대한 대처가 필요해진다.
ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 하는 리소그래피에 사용하는 포토마스크에서는, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크에 있어서는, 종래 전이 금속 규소계 재료가 사용되고, 통상적으로 몰리브덴을 함유하는 규소계 재료가 사용되고 있다. 이 전이 금속 규소계 재료의 주된 구성 원소는, 전이 금속과 규소이며, 또한 경원소로서 질소 및/또는 산소를 함유하는 것(예를 들어, 일본 특허 공개 평7-140635호 공보(특허문헌 1)), 추가로 탄소나 수소 등의 원소가 소량 가해진 것이 있다.
그러나, 이와 같은 전이 금속 규소계 재료를 사용한 포토마스크에 고에너지 광을 다량으로 조사한 경우, 고에너지광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화가 크고, 포토마스크의 사용 수명이 요구되는 것보다 짧아져버린다. 또한, ArF 엑시머 레이저 광이 전이 금속 규소계 재료막의 포토마스크 패턴에 조사됨으로써, 노광에 사용하는 포토마스크 패턴의 선 폭이 변화되어버리는 것이 문제가 되고, 전이 금속을 사용하지 않는 규소와 질소를 포함하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크도 사용되고 있다.
Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication", Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1 내지 712209-12
하프톤 위상 시프트막의 투과율은 지금까지 20％ 이하, 예를 들어 6％ 정도의 것이 사용되어 왔지만, 최근에는 고투과율의 것도 검토되고 있다. 투과율이 높은 막일수록, 간섭에 의한 광의 감쇠 효과가 커지고, 미세한 패턴을 형성할 때, 유리해지는 경우가 있다. 또한, 하프톤 위상 시프트막은 주로 반응성 스퍼터링에 의해 성막되고 있지만, 투과율을 20％ 이상으로 하기 위해서는, 막에 산소를 함유시키는 것이 효과적이며, 특히 투과율을 25％ 이상으로 하는 경우에는, 막에 산소를 함유시킬 필요가 있다.
규소, 질소 및 산소를 포함하는 막을 스퍼터링에 의해 형성하는 경우에, 반응성 가스로서 질소 가스와 함께 산소 가스를 사용하는 경우, 투과율을 높게 하기 위해서는, 성막 시에 많은 반응성 가스를 도입할 필요가 있다. 또한, 하프톤 위상 시프트막을 성막한 후, 열처리를 하는 경우에도, 열처리 온도를 높게 설정할 필요가 발생하는 경우가 있다. 이러한 이유로부터, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 막을 스퍼터링에 의해 형성한 경우, 투과율의 면 내 변동이 커지기 쉽다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 막질 균일성이 양호한, 특히 투과율의 면 내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크, 그리고 이러한 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 먼저, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 막의 투과율의 면 내 분포가 변동되는 요인 중 하나가, 막의 표면 조도에 있음을 발견하였다. 즉, 표면 조도가 높은 막에서는, 하프톤 위상 시프트막의 대기 중에서의 취급 시, 열처리에 있어서의 산소 함유 분위기 하 등의, 막의 표면이 산소 가스와 접촉하는 상태에 있어서, 산소 가스와 접촉하는 면적이 넓기 때문에, 산화가 진행되기 쉽고, 표면 조도가 높은 막은, 면 내의 투과율 변동이 커지는 경향이 있다. 한편, 질소는 산소만큼 반응성이 높지 않기 때문에, 하프톤 위상 시프트막의, 대기 중에서의 취급 시에, 열처리에 있어서의 질소 함유 분위기 하 등의, 막의 표면이 질소 가스와 접촉하는 상태에 있어서, 막의 표면 조도가 높은 경우에 질소가 면 내의 투과율의 균일성에 미치는 영향은 작지만, 질소에는, 막의 면 내의 투과율의 변동에 대하여 산소와는 다른 영향이 있음을 발견하였다. 즉, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 막을 스퍼터링에 의해 성막할 때, 질소 가스의 도입량이 적은 스퍼터 조건에서는, 규소 타깃의 표면에서의 질화에 분포가 발생하고, 이것이 막의 면 내의 투과율의 변동을 크게 하는 요인이 된다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 파장 200nm 이하의 노광광에 대한, 위상 시프트량이 150° 이상 200° 이하이며, 또한 투과율이 20％ 이상인 하프톤 위상 시프트막을, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는 하프톤 위상 시프트막으로 하고, 하프톤 위상 시프트막의 기판면의 표면 조도 RMS를 0.8nm 이하로 함으로써, 하프톤 위상 시프트막의 기판면의 마스크 패턴 형성 에어리어의 투과율의 면 내 변동이 2％ 이하인, 투과율의 면 내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크가 되는 것을 발견하였다.
그리고, 하프톤 위상 시프트막의 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을, 챔버 내에 하나 이상의 규소 타깃을 마련하고, 아르곤 가스와 질소 가스와 산소 가스를 도입하여 스퍼터링함으로써 형성할 때, 바람직하게는 챔버 내에 도입하는 질소 가스 유량을 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인(掃引)하였을 때, 질소 가스 유량과, 질소 가스 유량의 소인에 의해 상기 하나 이상의 규소 타깃의 어느 타깃에서 측정되는 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 있어서, 히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한을 초과하고 상한 미만의 범위에 상당하는 영역에 있어서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 전이 모드에서 실시하는 것, 특히 그 때, 챔버 내 압력을 0.05Pa 이상 0.15Pa 미만으로 함으로써, 투과율의 면 내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트막을 갖는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공한다.
1. 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 적어도 1층 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖고,
해당 하프톤 위상 시프트막의 파장 200nm 이하의 노광광에 대한, 위상 시프트량이 150° 이상 200° 이하이며, 또한 투과율이 20％ 이상이며,
상기 하프톤 위상 시프트막의 기판면의 표면 조도 RMS가 0.8nm 이하이며, 또한 마스크 패턴 형성 에어리어의 투과율의 최댓값 Tmax 및 최솟값 Tmin으로부터 하기 식
(Tmax-Tmin)/(Tmax+Tmin)×100
에 의해 산출되는 투과율의 면 내 변동이 2％ 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
2. 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층의 질소 및 산소의 합계의 함유율이 50원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
3. 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층의 산소 함유율이 15원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
4. 상기 하프톤 위상 시프트막 상에, 크롬을 포함하는 재료로 형성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제2층을 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
5. 상기 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크.
6. 상기 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법이며,
스퍼터링에 의해 상기 하프톤 위상 시프트막을 성막하는 공정을 포함하고,
해당 공정에 있어서, 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을, 챔버 내에 하나 이상의 규소 타깃을 마련하고, 아르곤 가스와 질소 가스와 산소 가스를 도입하여 스퍼터링함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법.
7. 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 형성하는 스퍼터링을, 챔버 내에 도입하는 질소 가스 유량을 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인하였을 때, 상기 질소 가스 유량과 해당 질소 가스 유량의 소인에 의해, 어느 규소 타깃에서 측정되는 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 있어서,
히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한을 초과하고 상한 미만의 범위에 있어서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 전이 모드에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 형성하는 스퍼터링에 있어서의 챔버 내 압력이 0.05Pa 이상 0.15Pa 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 상기 하프톤 위상 시프트막을 성막한 후, 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 5분간 이상 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
본 발명에 따르면, ArF 엑시머 레이저 등의 파장 200nm 이하의 광을 노광광으로 하는 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차와, 투과율이 확보되며, 또한 막질 균일성이 양호한, 특히 투과율의 면 내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크 및 하프톤 위상 시프트형 포토마스크의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 5 및 6에서 얻은 히스테리시스 곡선(질소 가스 유량에 대한 규소 타깃의 전류값)을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서의 표면 조도 RMS에 대한 투과율의 면 내 변동을 플롯한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 5 및 6에서 얻은 히스테리시스 곡선(질소 가스 유량에 대한 규소 타깃의 전류값)을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서의 표면 조도 RMS에 대한 투과율의 면 내 변동을 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크는, 석영 기판 등의 투명 기판 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막을 갖는다. 또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는, 석영 기판 등의 투명 기판 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막의 마스크 패턴(포토마스크 패턴)을 갖는다.
본 발명에 있어서, 투명 기판은, 예를 들어 SEMI 규격에 있어서 규정되어 있는, 한 변이 6인치인 정사각형, 두께 0.25인치의 6025 기판이라 불리는 투명 기판이 적합하고, SI 단위계를 사용한 경우, 통상 한 변이 152mm인 정사각형, 두께 6.35mm의 투명 기판으로 표기된다.
도 1의 (A)는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)을 구비한다. 또한, 도 1의 (B)는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크(101)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막 패턴(11)을 구비한다. 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 사용하고, 그 하프톤 위상 시프트막의 패턴을 형성함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은, 소정의 막 두께에 있어서, ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 파장 200nm 이하의 노광광에 대하여, 소정의 위상차(위상 시프트량)와 소정의 투과율을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서, 하프톤 위상 시프트막은 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 적어도 1층 포함하도록 구성된다. 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층은, 불가피 불순물을 제외하고, 실질적으로 이들 3종의 원소로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
하프톤 위상 시프트막은 하프톤 위상 시프트막으로서 필요한 위상차 및 투과율을 충족하도록 하면 되고, 단층으로 구성해도 복수층으로 구성해도 된다. 하프톤 위상 시프트막이 복수층으로 구성되는 경우에는, 모든 층이 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층인 것이 보다 바람직하다. 단층 및 복수층 중 어느 경우에 있어서도, 단층 또는 복수층을 구성하는 각각의 층은 단일 조성층(조성이 두께 방향으로 변화되지 않는 층)이어도, 조성 경사층(조성이 두께 방향으로 변화되는 층)이어도 된다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 위상차는, 하프톤 위상 시프트막이 존재하는 부분(위상 시프트부)과, 하프톤 위상 시프트막이 존재하지 않는 부분의 경계부에 있어서, 각각을 통과하는 노광광의 위상차에 의해 노광광이 간섭하여, 콘트라스트를 증대시킬 수 있는 위상차이면 되고, 위상차는 150° 이상, 특히 170° 이상이며, 200° 이하, 특히 190° 이하이면 된다. 한편, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 노광광에 대한 투과율은, 20％ 이상, 바람직하게는 25％ 이상이며, 90％ 이하, 특히 70％ 이하로 할 수 있다. 위상차 및 투과율은, 하프톤 위상 시프트막의 기판면의 마스크 패턴을 형성하는 에어리어(마스크 패턴 형성 에어리어)의 전체에서, 상기 범위를 충족하고 있으면 된다. 본 발명에 있어서, 마스크 패턴 형성 에어리어는 6025 기판의 경우에는, 중앙부 한 변이 135mm인 정사각형, 특히 한 변이 132mm인 정사각형의 범위 내로 할 수 있다.
하프톤 위상 시프트막의 표면 조도는, 투명 기판의 표면 조도에도 의존하지만, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 기판면, 특히 마스크 패턴 형성 에어리어의 표면 조도 RMS는 0.8nm 이하이고, 0.5nm 이하, 특히 0.3nm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면 조도 RMS의 측정은 하프톤 위상 시프트막의 기판면의 표면 조도의 경향을 미리 측정해두고, 표면 조도 RMS가 가장 큰 부분의 값으로 나타내어도 된다. 예를 들어, 하프톤 위상 시프트막을 스퍼터링에 의해 형성한 경우, 기판면 중심부의 표면 조도가 가장 높아지는 경우에는, 기판면 중심부의 표면 조도 RMS를 상기 범위 내로 하면, 하프톤 위상 시프트막의 기판면 전체의 표면 조도 RMS를 상기 범위 내로 할 수 있다. 이 기판면 중심부는, 기판의 주표면(막 형성면)에 형성된 하프톤 위상 시프트막의 중심으로부터 20mm의 범위 내로 할 수 있다. 이 표면 조도 RMS의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만 0.05nm 이상인 것이 바람직하다. 0.05nm 미만이면, 하프톤 위상 시프트막과 투명 기판의 밀착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 기판면의 마스크 패턴 형성 에어리어의 투과율의 면 내 변동은 2％ 이하이고, 1％ 이하인 것이 바람직하다. 이 투과율의 면 내 변동은, 기판면의 마스크 패턴 형성 에어리어의 투과율의 최댓값 Tmax 및 최솟값 Tmin으로부터 하기 식
(Tmax-Tmin)/(Tmax+Tmin)×100
에 의해 산출되는 값이다. 본 발명에 있어서는, 기판면의 표면 조도 RMS를 상기 범위로 함으로써, 투과율의 면 내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트형 포토마스크가 된다. 또한, 투과율의 면 내 변동의 하한은 이상적으로는 0％이지만, 현실적인 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.3％ 이상이다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층에 있어서, 질소 및 산소의 합계의 함유율은 50원자％ 이상, 특히 53원자％ 이상, 특히 55원자％ 이상인 것이 바람직하고, 60원자％ 이하, 특히 58원자％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막을 구성하는 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층에 있어서, 산소 함유율은 10원자％ 초과, 특히 15원자％ 이상, 특히 20원자％ 이상인 것이 바람직하고, 40원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소 함유율이 10％ 이하에서는, 20％ 이상의 투과율을 얻을 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막의 전체의 두께는 얇을수록 미세한 패턴을 형성하기 쉽고, 120nm 이하, 특히 100nm 이하로 할 수 있다. 한편, 하프톤 위상 시프트막의 막 두께의 하한은, 노광광에 대하여 필요한 광학 특성이 얻어지는 범위로 설정되고, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 50nm 이상이 된다.
하프톤 위상 시프트막을 복수층으로 한 경우, 하프톤 위상 시프트막의 막질 변화를 억제하기 위해서, 그의 표면측(투명 기판과 이격되는 측)의 최표면부의 층으로서 표면 산화층을 마련할 수 있다. 이 표면 산화층의 산소 함유율은 20원자％ 이상이어도 되고, 또한 50원자％ 이상이어도 된다. 표면 산화층을 형성하는 방법으로서, 구체적으로는 대기 산화(자연 산화)에 의한 산화 외에도, 강제적으로 산화 처리하는 방법으로서는, 스퍼터에 의해 형성한 막을 오존 가스나 오존수에 의해 처리하는 방법이나, 산소 가스 분위기 등의 산소 존재 분위기 중에서, 오븐 가열, 램프 어닐, 레이저 가열 등에 의해 300℃ 이상으로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이 표면 산화층의 두께는 10nm 이하, 특히 5nm 이하, 특히 3nm 이하인 것이 바람직하고, 통상 1nm 이상에서 산화층으로서의 효과가 얻어진다. 표면 산화층은 스퍼터 공정에서 산소량을 증가시켜 형성할 수도 있지만, 결함이 보다 적은 층으로 하기 위해서는, 전술한 대기 산화나 산화 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트막은 공지된 성막 방법을 적용하여 성막할 수 있지만, 균질성이 우수한 막이 용이하게 얻어지는 스퍼터법에 의해 성막하는 것이 바람직하고, DC 스퍼터, RF스퍼터 중 어느 방법도 사용할 수 있지만, 마그네트론 스퍼터가 보다 바람직하다. 타깃과 스퍼터 가스는 층 구성이나 조성에 따라서 적절히 선택된다. 타깃으로서는, 규소 타깃, 질화규소 타깃, 규소와 질화규소의 양쪽을 포함하는 타깃 등의 규소를 포함하는 타깃을 사용하면 된다. 질소 및 산소의 함유율은, 스퍼터 가스에, 반응성 가스로서 질소 가스(N2 가스), 산소 가스(O2 가스), 산화질소 가스(N2O 가스, NO 가스, NO2 가스) 등을 사용하고, 도입량을 적절히 조정하여 반응성 스퍼터함으로써 조정할 수 있다. 또한, 스퍼터 가스에는, 희가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크는, 스퍼터링에 의해 하프톤 위상 시프트막을 성막하는 공정에 있어서, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을, 챔버 내에 하나 이상의 규소 타깃을 마련하고, 아르곤 가스와 질소 가스와 산소 가스를 도입하여 스퍼터링함으로써 형성하여 제조할 수 있다. 이 때, 기판을 자전시키면서, 특히 기판면(막을 성막하는 면)의 중심을 통과하는 축을 회전축으로 하여, 기판을 자전시키면서 성막하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법에 있어서는, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 형성하는 스퍼터링에 있어서, 챔버 내에 도입하는 질소 가스 유량을 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인하였을 때, 질소 가스 유량과 해당 질소 가스 유량의 소인에 의해 하나 이상의 규소 타깃 중 어느 타깃에서 측정되는 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 의해, 성막 조건(스퍼터 조건)을 설정하는 것이 바람직하다.
진공 또는 감압 하에 챔버 내에서 타깃과 불활성 가스와 반응성 가스를 사용하여 반응성 스퍼터를 실시하면, 타깃에 인가하는 전력과 불활성 가스의 유량을 일정하게 하여, 반응성 가스 미공급의 상태로부터 반응성 가스의 유량을 점차 증가시키면, 반응성 가스가 증가함에 따라서 스퍼터 전압(타깃 전압)이 점차 감소한다. 이 전압의 감소는 처음에는 점차(작은 경사로) 감소하고, 그 후 급격하게(큰 경사로) 감소하는 영역을 거쳐, 다시 점차(작은 경사로) 감소하는 거동을 나타낸다. 한편, 반응성 가스의 유량을 증가시켜, 상술한 전압이 다시 점차 감소하는 영역을 거친 후, 반전시켜 반응성 가스의 유량을 감소시키면, 반응성 가스가 감소함에 따라서 스퍼터 전압이 점차 증가한다. 이 전압의 증가는 처음에는 점차(작은 경사로) 증가하고, 그 후 급격하게(큰 경사로) 증가하는 영역을 거쳐, 다시 점차(작은 경사로) 증가하는 거동을 나타낸다. 그러나, 반응성 가스의 유량을 증가시켰을 때의 스퍼터 전압과, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전압은, 상술한 급격하게(큰 경사로) 감소 및 증가하는 영역에 있어서 일치하지 않고, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전압의 쪽이 낮게 측정된다.
또한, 진공 또는 감압 하에 챔버 내에서 타깃과 반응성 가스를 사용하여 반응성 스퍼터를 실시하면, 타깃에 인가하는 전력과 불활성 가스의 유량을 일정하게 하고, 반응성 가스 미공급의 상태로부터 반응성 가스의 유량을 점차 증가시키면, 반응성 가스가 증가함에 따라서 스퍼터 전류(타깃 전류)가 점차 증가한다. 이 전류의 증가는 처음에는 점차(작은 경사로) 증가하고, 그 후 급격하게(큰 경사로) 증가하는 영역을 거쳐, 다시 점차(작은 경사로) 증가하는 거동을 나타낸다. 한편, 반응성 가스의 유량을 증가시켜, 상술한 전류가 다시 점차 증가하는 영역을 거친 후, 반전시켜 반응성 가스의 유량을 감소시키면, 반응성 가스가 감소함에 따라서 스퍼터 전류가 점차 감소한다. 이 전류의 감소는 처음에는 점차(작은 경사로) 감소하고, 그 후 급격하게(큰 경사로) 감소하는 영역을 거쳐, 다시 점차(작은 경사로) 감소하는 거동을 나타낸다. 그러나, 반응성 가스의 유량을 증가시켰을 때의 스퍼터 전류와, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전류는, 상술한 급격하게(큰 경사로) 증가 및 감소하는 영역에 있어서 일치하지 않고, 반응성 가스의 유량을 감소시켰을 때의 스퍼터 전류의 쪽이 높게 측정된다.
이와 같이, 반응성 스퍼터에 있어서는, 타깃에 인가하는 전력과 불활성 가스의 유량을 일정하게 하여, 챔버 내에 도입하는 반응성 가스 유량을 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인하였을 때, 반응성 가스 유량과, 반응성 가스 유량의 소인에 의해 측정되는 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값이, 반응성 가스를 증가시켰을 때와 감소시켰을 때에 일치하지 않고, 자기 히스테리시스 곡선(B-H 곡선)으로서 알려져 있는 히스테리시스 곡선과 유사한, 소위 히스테리시스를 나타내고, 예를 들어 도 3에 도시되는 히스테리시스 곡선이 형성된다.
본 발명에 있어서는 히스테리시스 곡선에 있어서, 반응성 가스 유량이 히스테리시스 영역의 하한 이하의 범위에 있어서의 스퍼터 상태를 메탈 모드, 반응성 가스 유량이 히스테리시스 영역의 상한 이상의 범위에 있어서의 스퍼터 상태를 반응 모드, 메탈 모드와 반응 모드의 사이의 범위인, 반응성 가스 유량의 하한을 초과하고 상한 미만의 범위에 있어서의 스퍼터 상태를 전이 모드라 하고, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을, 전이 모드에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 특히 챔버 내 압력을 0.05Pa 이상, 특히 0.08Pa 이상으로, 0.15Pa 미만, 특히 0.13Pa 이하로 하는 것이 적합하다. 챔버 내 압력이 0.05Pa 미만이면, 스퍼터 때에 방전 불량을 일으킬 우려가 있다. 하프톤 위상 시프트막의 표면 조도 RMS는, 성막 시의 챔버 내 압력의 영향을 받아, 통상 챔버 내 압력에 비례하는 경향이 있다. 챔버 내 압력은 낮게 하는 것이 바람직하고, 챔버 내 압력이 상기 범위를 벗어나서 높은 경우, 표면 조도 RMS가 충분히 저감시킬 수 없을 우려가 있다. 한편, 챔버 내 압력이 상기 범위를 벗어나서 낮은 경우, 성막 레이트의 저하가 일어나는 경우가 있고, 또한 후술하는 열처리에 의해, 막응력이 오히려 커지는 경우가 있다.
하프톤 위상 시프트막을 성막한 후, 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 5분간 이상 열처리(어닐 처리)하는 것이 바람직하다. 열처리 시간은 통상 24시간 이하이다. 열처리는 스퍼터 챔버 내에서 실시해도 되고, 또한 스퍼터 챔버와는 다른 열처리 로에 옮겨서 실시해도 된다. 열처리의 분위기는 헬륨 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기, 진공 하여도, 산소 가스 분위기 등의 산소 존재 분위기여도 된다. 열처리를 함으로써, 막응력을 저감시키고, 또한 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조하는 공정에서의 열처리에 의한 막질 변화를 저감시킬 수 있다. 특히 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 전이 모드에 의한 스퍼터링에 의해 형성하고, 하프톤 위상 시프트막의 표면 조도 RMS를 저감시킴으로써, 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 포함하는 하프톤 위상 시프트막 면 내의 산질화도 분포가 안정되므로, 본 발명의 하프톤 위상 시프트막에서는, 이러한 열처리를 행해도 면 내의 막질 분포가 열화되기 어렵고, 열처리를 실시하는 경우의 장점은 크다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 하프톤 위상 시프트막 상에는, 단층 또는 복수층을 포함하는 제2층을 마련할 수 있다. 제2층은 통상 하프톤 위상 시프트막에 인접하여 마련된다. 이 제2층으로서 구체적으로는, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합, 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 제3층을 마련하는 경우, 이 제2층을, 제3층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 제2층의 재료로서는, 크롬을 포함하는 재료가 적합하다.
이러한 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2의 (A)에 나타나는 것을 들 수 있다. 도 2의 (A)는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제2층(2)을 구비한다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에는, 하프톤 위상 시프트막 상에 제2층으로서, 차광막 또는 하프톤 위상 시프트막에 패턴을 형성하기 위한 하드 마스크로서 기능하는 에칭 마스크막을 마련할 수 있다. 또한, 제2층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 마련할 수도 있다. 차광막을 포함하는 제2층을 마련함으로써, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크에 노광광을 완전히 차광하는 영역을 형성할 수 있다. 이 차광막 및 반사 방지막은, 에칭에 있어서의 가공 보조막으로서도 이용 가능하다. 차광막 및 반사 방지막의 막 구성 및 재료에 대하여는 다수의 보고(예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-33469호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 제2007-233179호 공보(특허문헌 3) 등)가 있지만, 바람직한 차광막과 반사 방지막의 조합의 막 구성으로서는, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 차광막을 마련하고, 또한 차광막으로부터의 반사를 저감시키는 크롬을 포함하는 재료의 반사 방지막을 마련한 것 등을 들 수 있다. 차광막 및 반사 방지막은 모두 단층으로 구성해도, 복수층으로 구성해도 된다. 차광막이나 반사 방지막의 크롬을 포함하는 재료로서는, 크롬 단체, 크롬산화물(CrO), 크롬질화물(CrN), 크롬탄화물(CrC), 크롬산화질화물(CrON), 크롬산화탄화물(CrOC), 크롬질화탄화물(CrNC), 크롬산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 크롬을 포함하는 재료를 나타내는 화학식은, 구성 원소를 나타내는 것이며, 구성 원소의 조성비를 의미하는 것은 아니다(이하의 크롬을 포함하는 재료에 있어서 동일함.).
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막의 크롬 화합물 중의 크롬의 함유율은 40원자％ 이상, 특히 60원자％ 이상이며, 100원자％ 미만, 특히 99원자％ 이하, 특히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있을 경우에는 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
또한, 제2층이 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 반사 방지막은 크롬 화합물인 것이 바람직하고, 크롬 화합물 중의 크롬의 함유율은 30원자％ 이상, 특히 35원자％ 이상이며, 70원자％ 이하, 특히 50원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이상, 특히 20원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이상, 특히 3원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 20원자％ 이하, 특히 5원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있을 경우에는 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제2층의 막 두께는 통상 20 내지 100nm, 바람직하게는 40 내지 70nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제2층 상에는, 단층 또는 복수층을 포함하는 제3층을 마련할 수 있다. 제3층은 통상 제2층에 인접하여 마련된다. 이 제3층으로서 구체적으로는, 제2층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막, 차광막, 차광막과 반사 방지막의 조합 등을 들 수 있다. 제3층의 재료로서는, 규소를 포함하는 재료가 적합하고, 특히 크롬을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2의 (B)에 나타나는 것을 들 수 있다. 도 2의 (B)는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는, 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제2층(2)과, 제2층(2) 상에 형성된 제3층(3)을 구비한다.
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제3층으로서, 제2층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)을 마련할 수 있다. 또한, 후술하는 제4층을 마련하는 경우, 이 제3층을, 제4층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 이 가공 보조막은, 제2층과 에칭 특성이 다른 재료, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는 SF6이나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서 구체적으로는, 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는 몰리브덴, 탄탈, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제3층이 가공 보조막인 경우, 가공 보조막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 20원자％ 이상, 특히 33원자％ 이상이며, 95원자％ 이하, 특히 80원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 산소의 함유율은 70원자％ 이하, 특히 66원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있을 경우에는 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전이 금속은 함유하고 있어도, 함유하고 있지 않아도 되지만, 전이 금속을 함유하는 경우, 그의 함유율은 35원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계의 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제3층이 가공 보조막인 경우, 제2층의 막 두께는 통상 20 내지 100nm, 바람직하게는 40 내지 70nm이며, 제3층의 막 두께는 통상 1 내지 30nm, 바람직하게는 2 내지 15nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 제2층이 가공 보조막인 경우, 제3층으로서 차광막을 마련할 수 있다. 또한, 제3층으로서, 차광막과 반사 방지막을 조합하여 마련할 수도 있다. 이 경우, 제2층은 하프톤 위상 시프트막의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)이며, 제3층의 패턴 형성에 있어서 에칭 스토퍼로서 기능하는 가공 보조막(에칭 스토퍼막)으로서 이용할 수도 있다. 가공 보조막의 예로서는, 일본 특허 공개 제2007-241065호 공보(특허문헌 4)에 개시되어 있는 크롬을 포함하는 재료로 구성된 막을 들 수 있다. 가공 보조막은 단층으로 구성해도, 복수층으로 구성해도 된다. 가공 보조막의 크롬을 포함하는 재료로서는, 크롬 단체, 크롬산화물(CrO), 크롬질화물(CrN), 크롬탄화물(CrC), 크롬산화질화물(CrON), 크롬산화탄화물(CrOC), 크롬질화탄화물(CrNC), 크롬산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제2층이 가공 보조막인 경우, 제2층의 크롬 화합물 중의 크롬의 함유율은 40원자％ 이상, 특히 50원자％ 이상이며, 100원자％ 이하, 특히 99원자％ 이하, 특히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자％ 이하, 특히 55원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있을 경우에는 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있을 경우에는 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
한편, 제3층의 차광막 및 반사 방지막은, 제2층과 에칭 특성이 다른 재료, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 염소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는 SF6이나 CF4 등의 불소계 가스로 에칭할 수 있는 규소를 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 규소를 포함하는 재료로서 구체적으로는, 규소 단체, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 재료, 규소와 전이 금속을 포함하는 재료, 규소와, 질소 및 산소의 한쪽 또는 양쪽과, 전이 금속을 포함하는 재료 등의 규소 화합물 등을 들 수 있고, 전이 금속으로서는 몰리브덴, 탄탈, 지르코늄 등을 들 수 있다.
제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 차광막 및 반사 방지막은 규소 화합물인 것이 바람직하고, 규소 화합물 중의 규소의 함유율은 10원자％ 이상, 특히 30원자％ 이상이며, 100원자％ 미만, 특히 95원자％ 이하인 것이 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있을 경우에는 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자％ 이하, 특히 30원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있을 경우에는 1원자％ 이상인 것이 바람직하다. 전이 금속의 함유율은 35원자％ 이하, 특히 20원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 규소, 산소, 질소 및 전이 금속의 합계의 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 가공 보조막, 제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제2층의 막 두께는 통상 1 내지 20nm, 바람직하게는 2 내지 10nm이며, 제3층의 막 두께는 통상 20 내지 100nm, 바람직하게는 30 내지 70nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층과 제3층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제3층 상에는, 단층 또는 복수층을 포함하는 제4층을 마련할 수 있다. 제4층은 통상 제3층에 인접하여 마련된다. 이 제4층으로서 구체적으로는, 제3층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막 등을 들 수 있다. 제4층의 재료로서는, 크롬을 포함하는 재료가 적합하다.
이러한 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로서 구체적으로는, 도 2의 (C)에 나타나는 것을 들 수 있다. 도 2의 (C)는 본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 일례를 나타내는 단면도이며, 이 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크(100)는 투명 기판(10)과, 투명 기판(10) 상에 형성된 하프톤 위상 시프트막(1)과, 하프톤 위상 시프트막(1) 상에 형성된 제2층(2)과, 제2층(2) 상에 형성된 제3층(3)과, 제3층(3) 상에 형성된 제4층(4)을 구비한다.
제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합인 경우, 제4층으로서, 제3층의 패턴 형성에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 가공 보조막(에칭 마스크막)을 마련할 수 있다. 이 가공 보조막은, 제3층과 에칭 특성이 다른 재료, 예를 들어 규소를 포함하는 재료의 에칭에 적용되는 불소계 건식 에칭에 내성을 갖는 재료, 구체적으로는 산소를 함유하는 염소계 가스로 에칭할 수 있는 크롬을 포함하는 재료로 하는 것이 바람직하다. 크롬을 포함하는 재료로서 구체적으로는, 크롬 단체, 크롬산화물(CrO), 크롬질화물(CrN), 크롬탄화물(CrC), 크롬산화질화물(CrON), 크롬산화탄화물(CrOC), 크롬질화탄화물(CrNC), 크롬산화질화탄화물(CrONC) 등의 크롬 화합물 등을 들 수 있다.
제4층이 가공 보조막인 경우, 제4층 중의 크롬의 함유율은 40원자％ 이상, 특히 50원자％ 이상이며, 100원자％ 이하, 특히 99원자％ 이하, 특히 90원자％ 이하인 것이 바람직하다. 산소의 함유율은 60원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있을 경우에는 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 질소의 함유율은 50원자％ 이하, 특히 40원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있을 경우에는 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소의 함유율은 20원자％ 이하, 특히 10원자％ 이하인 것이 바람직하고, 에칭 속도를 조정할 필요가 있을 경우에는 1원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 크롬, 산소, 질소 및 탄소의 합계의 함유율은 95원자％ 이상, 특히 99원자％ 이상, 특히 100원자％인 것이 바람직하다.
제2층이 가공 보조막, 제3층이 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합, 제4층이 가공 보조막인 경우, 제2층의 막 두께는 통상 1 내지 20nm, 바람직하게는 2 내지 10nm이며, 제3층의 막 두께는 통상 20 내지 100nm, 바람직하게는 30 내지 70nm이며, 제4층의 막 두께는 통상 1 내지 50nm, 바람직하게는 2 내지 30nm이다. 또한, 파장 200nm 이하의 노광광에 대한 하프톤 위상 시프트막과 제2층과 제3층의 합계의 광학 농도가 2.0 이상, 특히 2.5 이상, 특히 3.0 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
제2층 및 제4층의 크롬을 포함하는 재료로 구성된 막은, 크롬 타깃, 크롬에 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 첨가한 타깃 등을 사용하고, Ar, He, Ne 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라서, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터 가스를 사용한 반응성 스퍼터에 의해 성막할 수 있다.
한편, 제3층의 규소를 포함하는 재료로 구성된 막은, 규소 타깃, 질화규소 타깃, 규소와 질화규소의 양쪽을 포함하는 타깃, 전이 금속 타깃, 규소와 전이 금속과의 복합 타깃 등을 사용하고, Ar, He, Ne 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라서, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄소 함유 가스 등으로부터 선택되는 반응성 가스를 적절히 첨가한 스퍼터 가스를 사용한 반응성 스퍼터에 의해 성막할 수 있다.
본 발명의 하프톤 위상 시프트형 포토마스크는, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크로부터 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하프톤 위상 시프트막 상에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기 공정에서 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
먼저, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제2층 상에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제2층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻는다. 여기서, 제2층의 일부를 남길 필요가 있을 경우에는, 그 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제2층 상에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제2층을 제거한다. 그리고, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거하여, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
또한, 하프톤 위상 시프트막 상에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되고, 제2층 상에 제3층으로서, 규소를 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기 공정에서 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
먼저, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제3층 상에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해 제3층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제3층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제3층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 제3층의 패턴을 전사하여, 제2층의 패턴을 얻는다. 이어서, 레지스트 패턴을 제거한 후, 얻어진 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 제3층의 패턴을 제거한다. 이어서, 제2층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제2층 상에 형성한 후, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제2층을 제거한다. 그리고, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거하여, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
한편, 하프톤 위상 시프트막 상에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제2층 상에 제3층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기 공정에서 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
먼저, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제3층 상에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 제3층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제3층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제3층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 제3층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막을 제거하는 부분의 제2층이 제거된 제2층의 패턴을 얻는다. 이어서, 레지스트 패턴을 제거하고, 제3층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제3층 상에 형성한 후, 얻어진 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제3층을 제거한다. 이어서, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제3층이 제거된 부분의 제2층을 제거하여, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
또한, 하프톤 위상 시프트막 상에 제2층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되고, 제2층 상에 제3층으로서, 규소를 포함하는 재료의 차광막, 또는 차광막과 반사 방지막의 조합이 형성되고, 또한 제3층 상에 제4층으로서, 크롬을 포함하는 재료의 가공 보조막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크에서는, 예를 들어 하기 공정에서 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 제조할 수 있다.
먼저, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제4층 상에 전자선 레지스트막을 성막하고, 전자선에 의한 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제4층에 레지스트 패턴을 전사하여, 제4층의 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 제4층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 제3층에 제4층의 패턴을 전사하여, 제3층의 패턴을 얻는다. 이어서, 레지스트 패턴을 제거하고, 제3층을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을, 제4층 상에 형성한 후, 얻어진 제3층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제2층에 제3층의 패턴을 전사하여 제2층의 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제4층을 제거한다. 이어서, 제2층의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 건식 에칭에 의해, 하프톤 위상 시프트막에 제2층의 패턴을 전사하여, 하프톤 위상 시프트막 패턴을 얻음과 동시에, 레지스트 패턴으로 보호되지 않은 부분의 제3층을 제거한다. 이어서, 레지스트 패턴을 통상의 방법에 의해 제거한다. 그리고, 산소를 함유하는 염소계 건식 에칭에 의해, 제3층이 제거된 부분의 제2층과, 레지스트 패턴이 제거된 부분의 제4층을 제거하여, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 7]
스퍼터 장치의 챔버 내에, 6025 석영 기판(한 변이 152mm인 정사각형, 두께 6.35mm의 석영 기판)을 설치하고, 스퍼터 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터 가스로서 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 사용하고, 규소 타깃에 인가하는 전력 그리고 아르곤 가스 및 산소 가스의 유량을 일정하게 하고, 질소 가스의 유량을 변화시켰을 때에 규소 타깃에 흐르는 전류를 측정함으로써, 히스테리시스 곡선을 얻었다. 구체적으로는, 규소 타깃에 표 1에 나타나는 전력을 인가하고, 아르곤 가스 및 산소 가스를 표 1에 나타나는 유량으로 설정하고, 질소 가스를 10SCCM 챔버 내에 흘린 상태에서 스퍼터를 개시하고, 질소 가스 유량을 최종적으로 50SCCM까지 증가시키고, 그 후 질소 유량을 반대로 50SCCM으로부터 10SCCM까지 감소시켰다. 실시예 5 및 6에서 얻어진 히스테리시스 곡선을 도 3에 도시한다.
이어서, 6025 석영 기판 상에 스퍼터 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터 가스로서 질소 가스와 산소 가스와 아르곤 가스를 사용하고, 상기에서 얻어진 히스테리시스 곡선에 기초하여, 규소 타깃에 표 1에 나타나는 전력을 인가하고, 아르곤 가스, 질소 가스 및 산소 가스를 표 1에 나타나는 유량으로 설정하고, 챔버 내 압력(성막시 압력)을 표 1에 나타나는 압력으로 설정하여, 표 2에 나타나는 막 두께의 규소, 질소 및 산소를 포함하는 단층으로 구성된 하프톤 위상 시프트막을 성막하였다. 적용한 스퍼터링의 성막 모드를 표 1에 나타낸다. 이어서, 얻어진 하프톤 위상 시프트막에 대하여, 질소 가스 및 산소 가스를 대기 분압과 동일 정도로 한 분위기 하에, 표 1에 나타나는 온도 및 시간에서 열처리하여, 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 얻었다.
얻어진 하프톤 위상 시프트막의 표면 조도 RMS는, Pacific Nanotechnology사제의 원자간력 현미경(AFM) NANO-IM-8로 측정하였다. 표면 조도 RMS는 기판 면 내에서 가장 컸던 기판면 중심부의 값을 나타냈다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막의 마스크 패턴 형성 에어리어의 위상차(위상 시프트량) 및 투과율은, 레이저텍 가부시키가이샤제의 위상차/투과율 측정 장치 MPM193으로 측정하였다. 위상차 및 투과율의 면 내에서의 평균값, 그리고 투과율의 최댓값 Tmax 및 최솟값 Tmin으로부터 하기 식
(Tmax-Tmin)/(Tmax+Tmin)×100
에 의해 투과율의 면 내 변동을 산출하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막의 조성은 XPS에 의해 측정하였다. 얻어진 하프톤 위상 시프트막의 열처리 후의 ΔTIR은, CORNING제의 플랫니스 테스터 TropelR Ultra FlatTM 200Mask로 측정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
성막 조건에 의해 표면 조도 RMS는 변화되지만, 반응 모드에서의 스퍼터링에서는 표면 조도 RMS가 높고, 결과적으로 투과율의 면 내 변동이 2％를 초과하여 커졌다. 또한, 500℃에서 열처리한 실시예 및 비교예, 계 13예에 대하여, 표면 조도 RMS에 대한 투과율의 면 내 변동을 플롯한 그래프를 도 4에 도시한다. 그래프로부터, 표면 조도 RMS와 투과율의 면 내 변동 사이에 상관이 있고, 표면 조도 RMS를 억제함으로써, 투과율의 면 내 변동을 억제할 수 있고, 고투과율의 하프톤 위상 시프트막에 있어서, 면 내 균일성이 높은 하프톤 위상 시프트막이 되는 것을 알 수 있다. 그리고, 표면 조도 RMS 및 투과율의 면 내 변동이 저감된 고투과율의 하프톤 위상 시프트막은, 스퍼터링에 의한 성막 조건을 전이 모드로 설정함으로써, 적합하게 얻을 수 있음을 알 수 있다.
1 하프톤 위상 시프트막
2 제2층
3 제3층
4 제4층
10 투명 기판
11 하프톤 위상 시프트막 패턴
100 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크
101 하프톤 위상 시프트형 포토마스크
2 제2층
3 제3층
4 제4층
10 투명 기판
11 하프톤 위상 시프트막 패턴
100 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크
101 하프톤 위상 시프트형 포토마스크
Claims (12)
- 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된 규소, 질소 및 산소를 포함하고, 산소 함유율이 15원자％ 이상인 층의 단층, 또는 모든 층이 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층인 복수층으로 구성된 하프톤 위상 시프트막을 갖고,
해당 하프톤 위상 시프트막의 파장 200nm 이하의 노광광에 대한, 위상 시프트량이 150° 이상 200° 이하이며, 또한 투과율이 20％ 이상이며,
상기 하프톤 위상 시프트막의 기판면의 표면 조도 RMS가 0.8nm 이하이며, 또한 마스크 패턴 형성 에어리어의 투과율의 최댓값 Tmax 및 최솟값 Tmin으로부터 하기 식
(Tmax-Tmin)/(Tmax+Tmin)×100
에 의해 산출되는 투과율의 면 내 변동이 2％ 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크. - 투명 기판과, 해당 투명 기판 상에 형성된 규소, 질소 및 산소를 포함하고, 산소 함유율이 15원자％ 이상 39원자％ 이하인 층을 적어도 1층 포함하는 하프톤 위상 시프트막을 갖고,
해당 하프톤 위상 시프트막의 파장 200nm 이하의 노광광에 대한, 위상 시프트량이 150° 이상 200° 이하이며, 또한 투과율이 20％ 이상이며,
상기 하프톤 위상 시프트막의 기판면의 표면 조도 RMS가 0.8nm 이하이며, 또한 마스크 패턴 형성 에어리어의 투과율의 최댓값 Tmax 및 최솟값 Tmin으로부터 하기 식
(Tmax-Tmin)/(Tmax+Tmin)×100
에 의해 산출되는 투과율의 면 내 변동이 2％ 이하인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층의 질소 및 산소의 합계의 함유율이 50원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산소 함유율이 17원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막 상에, 크롬을 포함하는 재료로 형성된 단층 또는 복수층을 포함하는 제2층을 갖는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법이며,
스퍼터링에 의해 상기 하프톤 위상 시프트막을 성막하는 공정을 포함하고,
해당 공정에 있어서, 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을, 챔버 내에 하나 이상의 규소 타깃을 마련하고, 아르곤 가스와 질소 가스와 산소 가스를 도입하여 스퍼터링함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 시프트형 포토마스크 블랭크의 제조 방법. - 제7항에 있어서, 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 형성하는 스퍼터링을,
챔버 내에 도입하는 질소 가스 유량을 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인하였을 때, 상기 질소 가스 유량과 해당 질소 가스 유량의 소인에 의해, 어느 규소 타깃에서 측정되는 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 있어서,
히스테리시스를 나타내는 반응성 가스 유량의 하한을 초과하고 상한 미만의 범위에 있어서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 전이 모드에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제7항에 있어서, 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 형성하는 스퍼터링을,
스퍼터 타깃으로서 규소 타깃, 스퍼터 가스로서 불활성 가스와 반응성 가스를 사용하고, 해당 반응성 가스를 산소 가스 및 질소 가스로 하고,
규소 타깃에 인가하는 전력과 챔버 내에 도입하는 불활성 가스 및 산소 가스의 유량을 일정하게 하고, 챔버 내에 도입하는 질소 가스 유량을 증가시킨 후 감소시킴으로써 소인하였을 때, 상기 질소 가스 유량과 해당 질소 가스 유량의 소인에 의해, 어느 규소 타깃에서 측정되는 스퍼터 전압값 또는 스퍼터 전류값에 의해 형성되는 히스테리시스 곡선에 있어서,
히스테리시스를 나타내는 질소 가스 유량의 하한을 초과하고 상한 미만의 범위에 있어서의 스퍼터 상태에서 스퍼터하는 전이 모드에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. - 제8항에 있어서, 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 형성하는 스퍼터링에 있어서의 챔버 내 압력이 0.05Pa 이상 0.15Pa 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 규소, 질소 및 산소를 포함하는 층을 형성하는 스퍼터링에 있어서의 챔버 내 압력이 0.05Pa 이상 0.15Pa 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 하프톤 위상 시프트막을 성막한 후, 200℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 5분간 이상 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |